JP2628109B2 - オレフィンの製造方法 - Google Patents
オレフィンの製造方法Info
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- JP2628109B2 JP2628109B2 JP6501636A JP50163694A JP2628109B2 JP 2628109 B2 JP2628109 B2 JP 2628109B2 JP 6501636 A JP6501636 A JP 6501636A JP 50163694 A JP50163694 A JP 50163694A JP 2628109 B2 JP2628109 B2 JP 2628109B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンの製造方法に関する。さらに特
に、しかしそれに限定しないが、本発明は、アルカリ土
類交換ホージャサイトに基づく新規なそして改良された
触媒の存在下でアルキル第三アルキルエーテルの分解に
より純粋な第三オレフィンを製造する方法に関する。
に、しかしそれに限定しないが、本発明は、アルカリ土
類交換ホージャサイトに基づく新規なそして改良された
触媒の存在下でアルキル第三アルキルエーテルの分解に
より純粋な第三オレフィンを製造する方法に関する。
オレフィン、特に第三オレフィンは、例えば石油供給
原料の蒸気分解により得られる前記オレフィンを含む混
合物から前記オレフィンの硫酸抽出により工業的に製造
され得る。この方法は、高濃度の硫酸を用いるので、抽
出装置の構成における高質な材料を必須とする。又、オ
レフィン回収を促進するための酸の希釈および再循環の
前に酸の再濃縮が必要であるが高くつく。その他に、こ
の方法は、濃硫酸での抽出の間に第三オレフィンが重
合、水和等のような副反応を受けるので工業的に常に有
利ではない。
原料の蒸気分解により得られる前記オレフィンを含む混
合物から前記オレフィンの硫酸抽出により工業的に製造
され得る。この方法は、高濃度の硫酸を用いるので、抽
出装置の構成における高質な材料を必須とする。又、オ
レフィン回収を促進するための酸の希釈および再循環の
前に酸の再濃縮が必要であるが高くつく。その他に、こ
の方法は、濃硫酸での抽出の間に第三オレフィンが重
合、水和等のような副反応を受けるので工業的に常に有
利ではない。
又、第三オレフィンは、酸触媒の存在下で供給原料か
ら選択的に前記オレフィンを第一アルコールと反応させ
ることにより製造され得て、相当するアルキル第三アル
キルエーテルを製造することが知られている。第二オレ
フィンは、非常にゆっくりと反応し、第一オレフィンは
完全に不活性であるので第三アルキルエーテルが最初に
生成される。そのようなアルキル第三アルキルエーテル
は次に容易に分離され、そして続いて第三オレフィンお
よび第一アルコールに分解される。
ら選択的に前記オレフィンを第一アルコールと反応させ
ることにより製造され得て、相当するアルキル第三アル
キルエーテルを製造することが知られている。第二オレ
フィンは、非常にゆっくりと反応し、第一オレフィンは
完全に不活性であるので第三アルキルエーテルが最初に
生成される。そのようなアルキル第三アルキルエーテル
は次に容易に分離され、そして続いて第三オレフィンお
よび第一アルコールに分解される。
アルキル第三アルキルエーテルから第三オレフィンを
製造するために種々の触媒を用いる方法が提案されてき
た。例えば、シリカ又は他の担体に担持されたアルミニ
ウム化合物（米国特許第4,398,051号）、種々の担体上
の燐酸（米国特許第4,320,232号）および＞20M2/g表面
面積の担体上の金属含有弱酸成分（英国特許出願公開1,
173,128号）。その他に、メチル第三ブチルエーテルの
分解において担体のみを用い（米国特許第4,398,051
号）そしてｔ−アルキルエーテルアルカノールの分解に
おいてH2SO4で処理したクレーを用いて（米国特許第4,2
54,290号）、劣った結果が得られると開示されている。
製造するために種々の触媒を用いる方法が提案されてき
た。例えば、シリカ又は他の担体に担持されたアルミニ
ウム化合物（米国特許第4,398,051号）、種々の担体上
の燐酸（米国特許第4,320,232号）および＞20M2/g表面
面積の担体上の金属含有弱酸成分（英国特許出願公開1,
173,128号）。その他に、メチル第三ブチルエーテルの
分解において担体のみを用い（米国特許第4,398,051
号）そしてｔ−アルキルエーテルアルカノールの分解に
おいてH2SO4で処理したクレーを用いて（米国特許第4,2
54,290号）、劣った結果が得られると開示されている。
そのような方法の主な欠点の一つは、アルキル第三ア
ルキルエーテルの高変換を維持するのに結局は限界があ
るがどんどん高い温度を必要とし、開示された触媒が良
好な触媒寿命を有しない。その他に、触媒が老化するに
つれ、所望の第三オレフィンの収率の低下をもたらす欠
点とともにジアルキルエーテル副生物のより多い量が生
成される。良好な触媒寿命でないことは、触媒の不安定
さ、良好な変換に求められる高温従ってよごれの促進、
触媒そのものの、よごれの促進又はこれらのいずれか又
はすべてによる。又、イオン交換樹脂のようないくつか
の触媒は使用後に再生できない。
ルキルエーテルの高変換を維持するのに結局は限界があ
るがどんどん高い温度を必要とし、開示された触媒が良
好な触媒寿命を有しない。その他に、触媒が老化するに
つれ、所望の第三オレフィンの収率の低下をもたらす欠
点とともにジアルキルエーテル副生物のより多い量が生
成される。良好な触媒寿命でないことは、触媒の不安定
さ、良好な変換に求められる高温従ってよごれの促進、
触媒そのものの、よごれの促進又はこれらのいずれか又
はすべてによる。又、イオン交換樹脂のようないくつか
の触媒は使用後に再生できない。
より最近になって、第三オレフィン生成物の収率を改
良させる方法が見出だされた。例えば、米国特許第4,69
1,073号には、アルキル第三アルキルエーテルにクレー
をHF及び／又はHClで反応させ、得られたクレー生成物
をか焼させることによって、アルキル第三アルキルエー
テルから第三オレフィンを製造する方法が開示されてい
る。その方法は、非常に高収率で第三オレフィン生成物
の生成を選択的に志向するが、比較的短い操業時間中の
コークス及び／又は重合付着物の結果としてそれらの触
媒はしばしば不活性化する傾向を有する。又、多くのク
レーのアルミノシリケート構造は、触媒沈着物を除去す
るのに必要な反復的な高温度再生に耐えるのに十分に安
定でない。
良させる方法が見出だされた。例えば、米国特許第4,69
1,073号には、アルキル第三アルキルエーテルにクレー
をHF及び／又はHClで反応させ、得られたクレー生成物
をか焼させることによって、アルキル第三アルキルエー
テルから第三オレフィンを製造する方法が開示されてい
る。その方法は、非常に高収率で第三オレフィン生成物
の生成を選択的に志向するが、比較的短い操業時間中の
コークス及び／又は重合付着物の結果としてそれらの触
媒はしばしば不活性化する傾向を有する。又、多くのク
レーのアルミノシリケート構造は、触媒沈着物を除去す
るのに必要な反復的な高温度再生に耐えるのに十分に安
定でない。
天然の及び合成のホージャサイト触媒は、エーテル及
びアルコールの、オレフィン又は留出物範囲（distilla
te range）の炭化水素への変換又は熱分解における使用
として知られている。例えば、米国特許第4,544,793号
には、前記特許の表１に示された特定のＸ線回析図形を
有する交換されたアルミノシリケート触媒を用いる方法
が開示されている。米国特許第4,467,133号（Chang）に
は、315℃（600゜F）より低い温度でメタノールを希土
類で交換されたホージャサイト（ゼオライトＸ又はＹの
ような）に通すことによってメタノールの留出物範囲の
炭化水素混合物への変換が開示されている。さらに特定
すると、Changは、低級アルコール（C1乃至C4アルコー
ル）又は低級ジアルキルエーテルを変換して、ディーゼ
ル燃料として用いられるのに適する留出物範囲（C10 +）
の炭化水素に変換する方法が記載されている。その方法
は、供給流れを、アルカリ金属含量を水素又はIB−VIII
族金属で交換された多数の開示されたアルミノシリケー
ト触媒のうちの１つに通すことに関する。その開示は、
好ましいゼオライトとしてのゼオライトＹと好ましい交
換カチオンとしての希土類金属に焦点をあてている。コ
ラム６の実施例１には、REYゼオライトを用いる、メタ
ノールのC10−C29 +オレフィンへの変換が示されてい
る。この方法は、メタノールの、最少で10の炭素原子を
有するオレフィンへの変換により証明されるように、供
給流れにおける成分の脱水素化及びオリゴマー化をもた
らすことは非常に明らかである。このことは、アルカリ
土類金属交換ホージャサイト、例えばゼオライトＹ、を
かなりの量の留出物範囲の炭化水素を生成せず（Chang
の場合は生成する）にかなり選択的にアルキルエーテル
をそれに対応するオレフィンに変換する触媒として用い
る本発明の方法とは全く区別される。
びアルコールの、オレフィン又は留出物範囲（distilla
te range）の炭化水素への変換又は熱分解における使用
として知られている。例えば、米国特許第4,544,793号
には、前記特許の表１に示された特定のＸ線回析図形を
有する交換されたアルミノシリケート触媒を用いる方法
が開示されている。米国特許第4,467,133号（Chang）に
は、315℃（600゜F）より低い温度でメタノールを希土
類で交換されたホージャサイト（ゼオライトＸ又はＹの
ような）に通すことによってメタノールの留出物範囲の
炭化水素混合物への変換が開示されている。さらに特定
すると、Changは、低級アルコール（C1乃至C4アルコー
ル）又は低級ジアルキルエーテルを変換して、ディーゼ
ル燃料として用いられるのに適する留出物範囲（C10 +）
の炭化水素に変換する方法が記載されている。その方法
は、供給流れを、アルカリ金属含量を水素又はIB−VIII
族金属で交換された多数の開示されたアルミノシリケー
ト触媒のうちの１つに通すことに関する。その開示は、
好ましいゼオライトとしてのゼオライトＹと好ましい交
換カチオンとしての希土類金属に焦点をあてている。コ
ラム６の実施例１には、REYゼオライトを用いる、メタ
ノールのC10−C29 +オレフィンへの変換が示されてい
る。この方法は、メタノールの、最少で10の炭素原子を
有するオレフィンへの変換により証明されるように、供
給流れにおける成分の脱水素化及びオリゴマー化をもた
らすことは非常に明らかである。このことは、アルカリ
土類金属交換ホージャサイト、例えばゼオライトＹ、を
かなりの量の留出物範囲の炭化水素を生成せず（Chang
の場合は生成する）にかなり選択的にアルキルエーテル
をそれに対応するオレフィンに変換する触媒として用い
る本発明の方法とは全く区別される。
発明の概要 本発明により、少なくとも50重量％の元のアルカリ金
属含量が少なくとも１つのアルカリ土類金属で交換され
ているホージャサイト触媒をアルキルエーテルに接触さ
せることを含む、アルキルエーテルをそれに対応するオ
レフィンに選択的に変換する方法が提供される。
属含量が少なくとも１つのアルカリ土類金属で交換され
ているホージャサイト触媒をアルキルエーテルに接触さ
せることを含む、アルキルエーテルをそれに対応するオ
レフィンに選択的に変換する方法が提供される。
アルキルエーテルは例えば、少なくとも５つの炭素原
子、好ましくは５乃至12の炭素原子、より好ましくは５
乃至８の炭素原子を有するものであり得る。本方法は、
第三ブチルメチルエーテル又は第三アミルメチルエーテ
ルのような第三アルキルエーテルの、それに対応するオ
レフィンへの変換に特に、しかし限定するものではない
が適している。
子、好ましくは５乃至12の炭素原子、より好ましくは５
乃至８の炭素原子を有するものであり得る。本方法は、
第三ブチルメチルエーテル又は第三アミルメチルエーテ
ルのような第三アルキルエーテルの、それに対応するオ
レフィンへの変換に特に、しかし限定するものではない
が適している。
本発明により、１つのエーテル又はエーテルの混合物
をそれに対応するオレフィンに変換し得る。そのエーテ
ルは、供給原料の成分を含み得て、特定の触媒と接触さ
れる。従って、本発明は又、主割合の、少なくとも約５
の炭素原子を有する少くとも１つのジアリルエーテルを
含む供給原料流れをクラッキング又は分解して、対応す
るオレフィンを生成する方法を提供する。
をそれに対応するオレフィンに変換し得る。そのエーテ
ルは、供給原料の成分を含み得て、特定の触媒と接触さ
れる。従って、本発明は又、主割合の、少なくとも約５
の炭素原子を有する少くとも１つのジアリルエーテルを
含む供給原料流れをクラッキング又は分解して、対応す
るオレフィンを生成する方法を提供する。
変換、クラッキング又は分解は蒸気相で行うのが好ま
しい。エーテルと触媒の接触のために好ましい温度は、
51℃乃至315℃（125゜F乃至600゜F）の範囲である。
しい。エーテルと触媒の接触のために好ましい温度は、
51℃乃至315℃（125゜F乃至600゜F）の範囲である。
本方法は、一般的に高収率および出発エーテルに対応
するオレフィンの生成への選択割合とともに触媒の長寿
命という利点を与える。エーテルと触媒の接触を、一般
的に、実質的割合のエーテルがそれに対応するオレフィ
ンに変換するのに十分な温度と圧力の条件下で行う。60
重量％を超える、好ましくは90重量％を超えるエーテル
のオレフィンへの変換割合が得られる。
するオレフィンの生成への選択割合とともに触媒の長寿
命という利点を与える。エーテルと触媒の接触を、一般
的に、実質的割合のエーテルがそれに対応するオレフィ
ンに変換するのに十分な温度と圧力の条件下で行う。60
重量％を超える、好ましくは90重量％を超えるエーテル
のオレフィンへの変換割合が得られる。
発明の詳細な記載 本発明の方法において用いられ得る触媒は、合成ホー
ジャサイト、例えばゼオライトＹに基づいている。合成
ホージャサイトは、本技術分野でよく知られ、そして米
国特許第3,130,007号に記載されているアルカリ金属含
有結晶性アルミノシリケートである。好ましいホージャ
サイトは、３対１乃至６対１の範囲のシリカ対アルミナ
モル比及び／又は約６オングストロームより大きい孔直
径を有する。
ジャサイト、例えばゼオライトＹに基づいている。合成
ホージャサイトは、本技術分野でよく知られ、そして米
国特許第3,130,007号に記載されているアルカリ金属含
有結晶性アルミノシリケートである。好ましいホージャ
サイトは、３対１乃至６対１の範囲のシリカ対アルミナ
モル比及び／又は約６オングストロームより大きい孔直
径を有する。
エーテル分解（変換）反応のために、このゼオライト
物質は、少なくとも50重量％のアルカリ金属がアルカリ
土類金属で置換されるように、ゼオライトに最初に存在
するアルカリ金属、例えば、ナトリウムの、１つのアル
カリ土類金属又はその混合物での塩基交換により活性化
され得る。できるだけ多くの、例えば、少なくとも75重
量％そして、より好ましくは少なくとも85重量％の元の
アルカリ金属イオンが交換されるようにその交換を行う
のが好ましい。その交換をゼオライトの元のアルカリ金
属含量が約１重量％未満の量に低減され、交換度が約90
％以上であるのが最も好ましい。適するアルカリ土類交
換金属は、カルシウム、バリウム及びストロンチウムで
あり、カルシウムが最も好ましい。
物質は、少なくとも50重量％のアルカリ金属がアルカリ
土類金属で置換されるように、ゼオライトに最初に存在
するアルカリ金属、例えば、ナトリウムの、１つのアル
カリ土類金属又はその混合物での塩基交換により活性化
され得る。できるだけ多くの、例えば、少なくとも75重
量％そして、より好ましくは少なくとも85重量％の元の
アルカリ金属イオンが交換されるようにその交換を行う
のが好ましい。その交換をゼオライトの元のアルカリ金
属含量が約１重量％未満の量に低減され、交換度が約90
％以上であるのが最も好ましい。適するアルカリ土類交
換金属は、カルシウム、バリウム及びストロンチウムで
あり、カルシウムが最も好ましい。
塩基交換は、好ましくは周囲温度から85℃（185゜F）
までの温度において、例えばゼオライト（好ましくは予
じめか焼した）にアルカリ土類金属塩を溶解させて含有
する水溶液に１度以上接触させる。イオン移動が起こる
ように水に可溶性である限り、塩化物、臭化物、炭酸
塩、硫酸塩又は硝酸塩のような広範囲の塩が用いられ得
る。塩化カルシウムが好ましい塩である。溶液中のその
塩の濃度は、例えば約0.1乃至約25重量％の範囲であり
得る。好ましくは、その濃度は、交換カチオンの理論量
のわずかに過剰量を与えるのに十分な量である。
までの温度において、例えばゼオライト（好ましくは予
じめか焼した）にアルカリ土類金属塩を溶解させて含有
する水溶液に１度以上接触させる。イオン移動が起こる
ように水に可溶性である限り、塩化物、臭化物、炭酸
塩、硫酸塩又は硝酸塩のような広範囲の塩が用いられ得
る。塩化カルシウムが好ましい塩である。溶液中のその
塩の濃度は、例えば約0.1乃至約25重量％の範囲であり
得る。好ましくは、その濃度は、交換カチオンの理論量
のわずかに過剰量を与えるのに十分な量である。
例えば、約60分間乃至約24時間の交換接触時間の後
に、交換ゼオライトを交換溶液から分離し、洗浄し、乾
燥する。アルカリ金属イオンの最大数をアルカリ土類金
属イオンで置換するためにもし必要なら、この交換を１
度以上繰り返すことができる。
に、交換ゼオライトを交換溶液から分離し、洗浄し、乾
燥する。アルカリ金属イオンの最大数をアルカリ土類金
属イオンで置換するためにもし必要なら、この交換を１
度以上繰り返すことができる。
ゼオライトを交換溶液で浸してペーストを生成し、次
に乾燥する、いわゆる初期湿潤方法のような他の交換方
法も用いられ得る。
に乾燥する、いわゆる初期湿潤方法のような他の交換方
法も用いられ得る。
その触媒は付加的なバインダーを用いない方法におい
て用いられるか又はバインダー又は、アルミナ、シリ
カ、クレー又はアルミナ／シリカ混合物のような担体物
質と配合され得る。粉末触媒を水と好ましくは５乃至40
重量％のバインダーと混合し、ペーストを生成し、ペー
ストを押し出し、乾燥し、小ペレットを生成することに
よって結合触媒を生成し得る。次に、好ましくは343乃
至593℃（650−1100゜F）において好ましくは約10分間
乃至何時関も、例えば24時間、好ましくはか焼すること
によって結合触媒をさらに活性化することが好ましい。
そのような結合ゼオライトの配合の前に又は後に、好ま
しくはその配合の後に、イオン交換法を行い得る。
て用いられるか又はバインダー又は、アルミナ、シリ
カ、クレー又はアルミナ／シリカ混合物のような担体物
質と配合され得る。粉末触媒を水と好ましくは５乃至40
重量％のバインダーと混合し、ペーストを生成し、ペー
ストを押し出し、乾燥し、小ペレットを生成することに
よって結合触媒を生成し得る。次に、好ましくは343乃
至593℃（650−1100゜F）において好ましくは約10分間
乃至何時関も、例えば24時間、好ましくはか焼すること
によって結合触媒をさらに活性化することが好ましい。
そのような結合ゼオライトの配合の前に又は後に、好ま
しくはその配合の後に、イオン交換法を行い得る。
本発明の方法において特定の触媒を用いて分解し得る
（変換し得る）エーテルは、好ましくは５乃至12の炭素
原子、より好ましくは５乃至９の炭素原子、最も好まし
くは５乃至８の炭素原子を有する。好ましいエーテルに
は、第三ブチルメチルエーテル及び第三ブチルエチルエ
ーテルのような第三アルキルエーテル及び、メチル及び
エチルエーテルを含む他第三アミル相当物質が含まれ
る。その方法の工業的適用において一般的に用いられ得
る供給原料流れは、好ましくは少なくとも70重量％から
100重量％までのエーテル、例えば第三アルキルエーテ
ルを含有する。供給原料流れの残り（もしあれば）は、
例えば、主に飽和及び不飽和炭化水素及び、メタノール
又は第三アルキルアルコールのようなアルコールの混合
物を含み得る。
（変換し得る）エーテルは、好ましくは５乃至12の炭素
原子、より好ましくは５乃至９の炭素原子、最も好まし
くは５乃至８の炭素原子を有する。好ましいエーテルに
は、第三ブチルメチルエーテル及び第三ブチルエチルエ
ーテルのような第三アルキルエーテル及び、メチル及び
エチルエーテルを含む他第三アミル相当物質が含まれ
る。その方法の工業的適用において一般的に用いられ得
る供給原料流れは、好ましくは少なくとも70重量％から
100重量％までのエーテル、例えば第三アルキルエーテ
ルを含有する。供給原料流れの残り（もしあれば）は、
例えば、主に飽和及び不飽和炭化水素及び、メタノール
又は第三アルキルアルコールのようなアルコールの混合
物を含み得る。
分解（変換）反応を、適する、アルカリ土類交換触媒
の１つ以上の層で充填した反応器のいずれかにおいて行
い得る。本方法の反応器操作温度は、一般的に比較的低
い、好ましくは51乃至315℃（125乃至600゜F）、より好
ましくは115乃至260℃（240乃至500゜F）、最も好まし
くは137乃至193℃（280乃至380゜F）である。操作圧力
は、例えば、大気圧乃至約1.72MPag（250psig）であ
り、344乃至862kPag（50乃至125psig）が好ましい。圧
力は、好ましくは、反応が実質的に蒸気相で起こるよう
な圧力である。反応器は、反応器において所望の操作温
度が維持されるか又は調整され得るような適する温度制
御手段を備え得る。
の１つ以上の層で充填した反応器のいずれかにおいて行
い得る。本方法の反応器操作温度は、一般的に比較的低
い、好ましくは51乃至315℃（125乃至600゜F）、より好
ましくは115乃至260℃（240乃至500゜F）、最も好まし
くは137乃至193℃（280乃至380゜F）である。操作圧力
は、例えば、大気圧乃至約1.72MPag（250psig）であ
り、344乃至862kPag（50乃至125psig）が好ましい。圧
力は、好ましくは、反応が実質的に蒸気相で起こるよう
な圧力である。反応器は、反応器において所望の操作温
度が維持されるか又は調整され得るような適する温度制
御手段を備え得る。
連続法において、反応を、0.5乃至100WHSV、より好ま
しくは１乃至20WHSVの、時間当りの触媒の単位重量当り
有機供給原料の重量で表わされる空間速度で行う。
しくは１乃至20WHSVの、時間当りの触媒の単位重量当り
有機供給原料の重量で表わされる空間速度で行う。
第三アミルメチルエーテルを含有する画分の２−メチ
ル−２−ブテン又は２−メチル−１−ブテンのような対
応するイソペンテンオレフィンへの変換及び、メチル第
三ブチルエーテルを含有する画分のイソブチレンへの変
換に本方法は特に適している。本方法の特定の利点は、
分解（変換）生成物は、一般に、それらのオレフィン対
応物から分離するのが非常に困難であるイソブタン又は
イソペンタンのような対応するアルカンを非常に低含量
しか含有しないことである。
ル−２−ブテン又は２−メチル−１−ブテンのような対
応するイソペンテンオレフィンへの変換及び、メチル第
三ブチルエーテルを含有する画分のイソブチレンへの変
換に本方法は特に適している。本方法の特定の利点は、
分解（変換）生成物は、一般に、それらのオレフィン対
応物から分離するのが非常に困難であるイソブタン又は
イソペンタンのような対応するアルカンを非常に低含量
しか含有しないことである。
下記の実施例は、本発明を例示するものである。
実施例１ 触媒製造 カルシウム交換ゼオライトＹ触媒を下記のように製造
した。108.3gの、バインダーとして20重量％のアルミナ
を含有するゼオライトＹのペレット（UOPから入手のLZY
−52）を45.72cm（18インチ）ガラスカラムに充填し
た。次に、カラムを65.5℃（150゜F）の温度で100mlの
超高純度水（pH6.7）でフラッシした。
した。108.3gの、バインダーとして20重量％のアルミナ
を含有するゼオライトＹのペレット（UOPから入手のLZY
−52）を45.72cm（18インチ）ガラスカラムに充填し
た。次に、カラムを65.5℃（150゜F）の温度で100mlの
超高純度水（pH6.7）でフラッシした。
217gの塩化カルシウムの3500mlの超高純度水の溶液を
生成し、その後にこの溶液をゼオライト充填層に65.5℃
（150゜F）において分当り2mlの速度で通過させた。そ
の後に、陰性の硝酸銀試験により示されるように流出液
が塩化物イオンが本質的になくなるまで、充填したゼオ
ライトを付加的な純粋な水で洗浄した。その後に、交換
ゼオライトを周囲温度において真空下で一晩乾燥させ、
次に100℃（212゜F）で真空下、８時間乾燥した。ゼオ
ライトに存在する最初のナトリウムイオンの約90重量％
がカルシウムイオンにより交換されたことが分析により
示された。
生成し、その後にこの溶液をゼオライト充填層に65.5℃
（150゜F）において分当り2mlの速度で通過させた。そ
の後に、陰性の硝酸銀試験により示されるように流出液
が塩化物イオンが本質的になくなるまで、充填したゼオ
ライトを付加的な純粋な水で洗浄した。その後に、交換
ゼオライトを周囲温度において真空下で一晩乾燥させ、
次に100℃（212゜F）で真空下、８時間乾燥した。ゼオ
ライトに存在する最初のナトリウムイオンの約90重量％
がカルシウムイオンにより交換されたことが分析により
示された。
実施例２ 実施例１の交換ゼオライトを圧潰し、20−40メッシュ
の篩にかけ、次に供給原料ラインと連結している30.48c
m×0.635cm（12インチ×0.25インチ）のステンレス鋼反
応器カラムに充填した。反応器を、循環する熱風炉内に
置き、又、流出物回収器ラインに連結させた。
の篩にかけ、次に供給原料ラインと連結している30.48c
m×0.635cm（12インチ×0.25インチ）のステンレス鋼反
応器カラムに充填した。反応器を、循環する熱風炉内に
置き、又、流出物回収器ラインに連結させた。
95+％の第三ブチルメチルエーテルを含有する供給原
料流れを予備加熱し、約179.4℃（355゜F）に維持され
た一定の温度において、620.5kPag（90psig）の圧力
で、約３乃至５の範囲のWHSVで反応器の入口に通した。
反応器の排出物から除去された反応生成物は、95％より
多い第三ブチルメチルエーテルのイソブチレンへの初期
変換速度を示した。第三ブチルメチルエーテルのイソブ
チレンへの変換％が90％未満に低下するまで圧力と温度
の一定条件下でその工程を続けた。90％より少ない変換
までの経過時間は676時間と測定された。
料流れを予備加熱し、約179.4℃（355゜F）に維持され
た一定の温度において、620.5kPag（90psig）の圧力
で、約３乃至５の範囲のWHSVで反応器の入口に通した。
反応器の排出物から除去された反応生成物は、95％より
多い第三ブチルメチルエーテルのイソブチレンへの初期
変換速度を示した。第三ブチルメチルエーテルのイソブ
チレンへの変換％が90％未満に低下するまで圧力と温度
の一定条件下でその工程を続けた。90％より少ない変換
までの経過時間は676時間と測定された。
実施例３ 用いる触媒が、米国特許第4,691,073号に開示され
た、フッ化水素で処理し、か焼したアタパルジャイトク
レイである他は、実施例２に記載されている条件下で実
施例２を繰り返した。90％未満に低下したイソブチレン
変換の操作時間は46時間と測定された。
た、フッ化水素で処理し、か焼したアタパルジャイトク
レイである他は、実施例２に記載されている条件下で実
施例２を繰り返した。90％未満に低下したイソブチレン
変換の操作時間は46時間と測定された。
実施例２と３の結果の比較により、本発明の方法は、
HFアタパルジャイトよりも長時間にわたり（すなわち、
676時間対わずか46時間）オレフィンの高収率を与える
ことが示される。
HFアタパルジャイトよりも長時間にわたり（すなわち、
676時間対わずか46時間）オレフィンの高収率を与える
ことが示される。
実施例４ 本実施例では、いくつかの先行技術の触媒をエーテル
分解（変換）法における触媒不活性化に対するそれらの
抵抗についてパイロットプラントで評価した。この試験
において、反応器の初期温度を171.1℃（340゜F）に設
定し、第三ブチルメチルエーテルのイソブチレンへの90
％変換を維持するために必要に応じて温度を193.3℃（3
80゜F）まで徐々に上げていった。193.3℃（380゜F）の
最高温度での90％未満に低下した変換までの操作時間を
各々の場合において記録した。望ましくない副生物が容
認できない高収率で生成した場合、いくつかの試験をす
ぐにやめた。約3.6のWHSV及び620kPag（90psig）圧で流
量を維持した。結果を表１に示す。
分解（変換）法における触媒不活性化に対するそれらの
抵抗についてパイロットプラントで評価した。この試験
において、反応器の初期温度を171.1℃（340゜F）に設
定し、第三ブチルメチルエーテルのイソブチレンへの90
％変換を維持するために必要に応じて温度を193.3℃（3
80゜F）まで徐々に上げていった。193.3℃（380゜F）の
最高温度での90％未満に低下した変換までの操作時間を
各々の場合において記録した。望ましくない副生物が容
認できない高収率で生成した場合、いくつかの試験をす
ぐにやめた。約3.6のWHSV及び620kPag（90psig）圧で流
量を維持した。結果を表１に示す。
表１において報告されたデーターは、HFアタパルジャ
イト又は他の触媒を用いる方法と比較した場合、好まし
い触媒（CaY）を用いる本発明の好ましい方法の優位性
を明らかに示す。従って、交換ゼオライトMg−Ｙ、希土
類Ｙ及びＨ−Ｙは、CaYと比較して、ずっと速く不活性
化するので、著しく劣っている。CaYは１日当り約0.2℃
（0.36゜F）の最も低い不活性化平均速度を有した。
イト又は他の触媒を用いる方法と比較した場合、好まし
い触媒（CaY）を用いる本発明の好ましい方法の優位性
を明らかに示す。従って、交換ゼオライトMg−Ｙ、希土
類Ｙ及びＨ−Ｙは、CaYと比較して、ずっと速く不活性
化するので、著しく劣っている。CaYは１日当り約0.2℃
（0.36゜F）の最も低い不活性化平均速度を有した。
表 １ 触媒 操作時間 HFアタパルジャイト 400 Ca−Ｙ 1100＊＊ Ca−Ｘ 300 ZSM−５ 576＊ 超安定（Ultra stable）−Ｙ 164＊ ベーターゼオライト（粉末） 120＊ Mg−Ｙ 96 Na−Ｙ 72＊ モルデン沸石 48 エリオナイト（erionite）（粉末） 24 Na−Ｘ 48 シリカライト（silicalite） 24 希土類Ｙ 72＊ Ｈ−Ｙ（酸形態） 300＊ ＊ 高レベルの副生物の生成により試験を停止した。
＊＊ 最高温度に達する前に試験を停止した。エーテル
変換はまだ90％であった。
変換はまだ90％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イーアシーノ、ラリー・レーン アメリカ合衆国、テキサス州 77546、 フレンドウッド、サン・ジョアキン・パ ークウェイ 2017 (72)発明者 ハモンド、バリントン・マーチン アメリカ合衆国、テキサス州 77062、 ヒューストン、メイブリ・ミル・ロード 1103
Claims (18)
- 【請求項１】アルキルエーテルを、少なくとも50重量％
のもとのアルカリ金属含量が少なくとも１つのアルカリ
土類金属で交換されているホージャサイト触媒と接触さ
せることを含む、アルキルエーテルをその対応するオレ
フィンに選択的に変換する方法。 - 【請求項２】前記触媒がゼオライトＹである、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】接触を、51乃至315℃（125乃至600゜F）の
温度、好ましくは115乃至260℃の温度で行う、請求項１
又は請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】接触を、大気圧から1.72MPag（250psig）
の圧力、好ましくは344乃至862kPagの圧力で行う、請求
項１乃至３のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項５】接触を、0.5乃至100の単位重量時間当り空
間速度（WHSV）の、好ましくは１乃至20単位重量時間当
り空間速度の、触媒を通過するエーテル含有供給原料の
流量で行う、請求項１乃至４のいずれか１請求項に記載
の方法。 - 【請求項６】少なくとも85重量％、好ましくは少なくと
も90重量％のアルカリ金属イオンが交換されている、請
求項１乃至５のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項７】前記触媒がさらに、アルミナ、シリカ、ク
レー又はアルミナ／シリカ混合物から成る群から選ばれ
るバインダーを任意に５乃至約40重量％の量含有する、
請求項１乃至６のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項８】アルカリ土類金属が、カルシウム、バリウ
ム又はストロンチウムである、請求項１乃至７のいずれ
か１請求項に記載の方法。 - 【請求項９】前記触媒、好ましくはゼオライトＹが、前
記交換の前に、343乃至593℃（650乃至1100゜F）の温度
に加熱されることによりか焼されている、請求項１乃至
８のいずれか１請求項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記触媒が、3:1乃至6:1のシリカ対アル
ミナのモル比を有する、請求項１乃至９のいずれか１請
求項に記載の方法。 - 【請求項１１】前記触媒が６オングストロームより大き
い孔径を有する、請求項１乃至10のいずれか１請求項に
記載の方法。 - 【請求項１２】エーテルが５乃至12の炭素原子、好まし
くは５乃至８の炭素原子を有する請求項１乃至11のいず
れか１請求項に記載の方法。 - 【請求項１３】前記エーテルが第三アルキルエーテルで
ある、請求項１乃至12のいずれか１請求項に記載の方
法。 - 【請求項１４】第三アルキルエーテルが、第三ブチルメ
チルエーテル又は第三アミルメチルエーテルから成る、
請求項13に記載の方法。 - 【請求項１５】アルキルエーテルの、それに対応するオ
レフィンへの選択度は、エーテルのオレフィンへの変換
速度が少なくとも60重量％、好ましくは少なくとも90重
量％であるような選択度である、請求項１乃至14のいず
れか１請求項に記載の方法。 - 【請求項１６】115乃至260℃（240゜F乃至500゜F）、好
ましくは137乃至193℃の温度で、344乃至862kPag（50乃
至125psig）の圧力で、少なくとも１つの前記エーテル
を含有する供給原料に、もとのナトリウム金属含量の少
くとも約50重量％がカルシウムで置換されているゼオラ
イトＹ触媒を接触させ、前記オレフィン生成物を回収す
ることを含む、第三ブチルメチルエーテル又は第三アミ
ルメチルエーテルの、それぞれイソブチレン又はイソペ
ンテンへの選択的変換のための請求項１に記載の方法。 - 【請求項１７】もとのアルカリ金属含量の少なくとも50
重量％が少なくとも１つのアルカリ土類金属で置換され
ている、アルキルエーテルの、それに対応するオレフィ
ンへの変換用ホージャサイト触媒。 - 【請求項１８】アルキルエーテルの、それに対応するオ
レフィンへの変換用触媒を生成するための、もとのアル
カリ金属含量の少なくとも50重量％が少なくとも１つの
アルカリ土類金属で置換されていることを含む方法にお
ける出発物質としてのホージャサイト触媒。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/895,958 | 1992-06-09 | ||
| US07/895,958 US5254785A (en) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | Production of olefins |
| US895,958 | 1992-06-09 | ||
| PCT/US1993/005399 WO1993025504A1 (en) | 1992-06-09 | 1993-06-08 | Production of olefins |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08501076A JPH08501076A (ja) | 1996-02-06 |
| JP2628109B2 true JP2628109B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=25405360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6501636A Expired - Lifetime JP2628109B2 (ja) | 1992-06-09 | 1993-06-08 | オレフィンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254785A (ja) |
| EP (1) | EP0649395A1 (ja) |
| JP (1) | JP2628109B2 (ja) |
| AU (1) | AU4408293A (ja) |
| CA (1) | CA2137576A1 (ja) |
| WO (1) | WO1993025504A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2697834B1 (fr) * | 1992-11-06 | 1995-01-27 | Inst Francais Du Petrole | Procédé et dispositif de déshydrogénation catalytique d'une charge paraffinique C2+ comprenant un système d'auto réfrigération. |
| US5463157A (en) * | 1993-10-29 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for preparing 3-methyl-2-pentene |
| DE69512894T2 (de) * | 1994-01-31 | 2000-05-18 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Verfahren zur Herstellung von 2-Ethyl-2-Methyl-Buttersäure aus 3-Methyl-2-Penten |
| US7183450B2 (en) * | 2002-07-22 | 2007-02-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin oligomerization |
| WO2005066101A1 (en) * | 2003-12-23 | 2005-07-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Selective decomposition of ethers |
| US7468465B2 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
| US7173158B2 (en) * | 2005-05-31 | 2007-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide containing sulfur |
| US7399891B2 (en) | 2005-06-08 | 2008-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for alcohol production by selective ether decomposition |
| DE102006040433A1 (de) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| DE102006040432A1 (de) * | 2006-08-29 | 2008-03-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| DE102011005608A1 (de) | 2011-03-16 | 2012-09-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Mischoxidzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von Isoolefinen |
| CN104981290A (zh) | 2012-12-21 | 2015-10-14 | 阿尔比马尔欧洲有限公司 | 增加丙烯产量的改良y型沸石/zsm-5催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3240697A (en) * | 1964-12-17 | 1966-03-15 | Socony Mobil Oil Co Inc | Catalytic conversion with activated catalyst |
| US4467133A (en) * | 1982-06-21 | 1984-08-21 | Mobil Oil Corporation | Conversion of alcohols and ethers to distillate range hydrocarbons |
| JPS5997523A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-05 | Agency Of Ind Science & Technol | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 |
| EP0130368A1 (en) * | 1983-05-31 | 1985-01-09 | Union Carbide Corporation | Conversion of methanol to hydrocarbons |
| US4691073A (en) * | 1986-07-14 | 1987-09-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Production of tertiary olefins |
-
1992
- 1992-06-09 US US07/895,958 patent/US5254785A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-08 JP JP6501636A patent/JP2628109B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-08 CA CA002137576A patent/CA2137576A1/en not_active Abandoned
- 1993-06-08 EP EP93914411A patent/EP0649395A1/en not_active Ceased
- 1993-06-08 WO PCT/US1993/005399 patent/WO1993025504A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-06-08 AU AU44082/93A patent/AU4408293A/en not_active Abandoned
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|---|---|
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| JPH08501076A (ja) | 1996-02-06 |
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