JP2618239B2

JP2618239B2 - 製紙用填料

Info

Publication number: JP2618239B2
Application number: JP62141117A
Authority: JP
Inventors: 照信福井; 純二大澤
Original assignee: 株式会社日本紙パルプ研究所
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-06-11
Also published as: JPS63309699A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、印刷用紙等の紙に内添してその不透明度を
向上させるのに利用される製紙用填料に関する。

従来技術と問題点近年、紙の軽量化への要求が高まつており、特に、印
刷用紙では軽量化と共に不透明度を向上させる必要があ
るため、二酸化チタン、炭酸カルシウム、カオリン、ク
レー、タルク等の種々の顔料が内添されている。

紙の不透明度の向上は、坪量が一定で高い白色度が要
求される場合、紙層内部での光散乱効果を増加させなけ
ればならない。なお、紙層内部での光散乱効果に比散乱
係数で表示される。

因に、光の散乱は光学的界面、すなわち、屈折率の変
化するような界面で起り、散乱の効率はこのような界面
の面積とそこでの屈折率の比で決まる。

したがつて、製紙用顔料として、炭酸カルシウム、カ
オリン、クルー、タルク等に比べて高い屈折率を有し、
かつ粒子径が小さくて大きな比表面積を有する二酸化チ
タンを使用すれば比散乱係数を増加させることができ
る。

しかし、二酸化チタンは製紙用顔料としては特に高価
であり、加うるに、一般に粒子径が0.2μｍ程度である
ため、抄紙時にシート中への定着率（以下歩留りと称す
る）が低く、大部分が白水中に流失してしまい、作業性
及びコストの面から大きな問題点である。

なお、上記抄紙時の歩留りを高めるために、無機或は
有機の歩留り向上剤が用いられているが、これらの向上
剤は、パルプ繊維と顔料粒子との結合の促進及び結合を
強化し、並びにパルプ微細繊維と顔料粒子、顔料粒子と
顔料粒子の凝集物の形成を促進及び強化して、見掛けの
顔料粒子径を大きくすることにより、その効果を発現す
るものである。

而して、上記歩留り向上剤の効果発現機構の内で、顔
料粒子と顔料粒子の凝集物の形成は、顔料／空気界面を
減少させることにより、その結果、歩留り向上剤の添加
により、同じ灰分量でも紙の比散乱係数が低くなること
は良く知られた事実である。特に、顔料粒子として二酸
化チタンを用いる場合、凝集によつて屈折率比が大きな
二酸化チタン／空気界面が減少するため、その低下が著
しい。

なお、顔料の歩留り向上及び顔料添加による強度低下
を抑える方法として、顔料のみを予め凝集させた後、パ
ルプスラリーに添加することが知られているが、この方
法は二酸化チタンの場合には同様の理由で適用できな
い。

叙上のごとく、二酸化チタンは粒子径が小さいため、
歩留りが悪く、しかも歩留りの向上を図らうとすると紙
の比散乱係数を向上させる能力（以下比散乱係数向上効
果と称する）が低下してしまうという問題がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、二酸化チタンを包含する製紙用顔料を微粒
子形態で紙に内添する場合にみられる叙上の問題点に鑑
みなされたものであつて、製紙用顔料の微粒子を紙に内
添して抄紙する際、該顔料微粒子の歩留りを高くし、し
かもその比散乱係数向上効果を損うことのない、製紙用
顔料微粒子を複合粒子形態に成した製紙用填料を提供す
ることを課題とする。

以上本発明を詳しく説明する。

発明の構成本発明の構成上の特徴は、製紙用顔料粒子と、該粒子
より大きく、セルロース材料の粒子、未加工澱粉または
加工澱粉の粒子及び合成高分子粒子からなる群から選択
される少なくとも１種の有機粒子とからなり、該有機粒
子が上記顔料粒子により被覆されている形態の複合粒子
からなる製紙用填料にある。

課題を解決するための手段本発明に係る製紙用填料は、上述のごとく、製紙用顔
料粒子と、該粒子より大きな上記有機粒子とからなる複
合粒子であつて、ここで用いる製紙用顔料としては、二
酸化チタンを始めとして、重炭酸カルシウム、沈降性炭
酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク及びプラスチ
ツクピグメント等を例示し得る。また、上記有機粒子と
しては、パルプ繊維、柔細胞主体のセルロース、結晶性
セルロースなどのセルロース材料の粒子、生デンプン、
酸化デンプン、カチオンデンプン等の未加工デンプン並
びに各種の加工デンプンの粒子及びナイロンやポリエチ
レン等の合成高分子物質の粒子等を例示し得る。

本発明で用いる上記製紙用顔料粒子は通常製紙に用い
られる粒子径のものであればその大きさは特に制限され
ないが、該粒子と共に用いられる上記有機粒子との関係
から、平均粒子径が0.1μｍ〜1.0μｍ程度のものが好ま
しい。

一方、上記有機粒子（以下、単に有機粒子という）
は、製紙用顔料粒子より大きな粒子径の粒子であれば特
に限定されないが、本発明では該有機粒子は製紙用顔料
粒子により被覆されて核粒子の状態となるので、球状の
場合は平均粒子径が１μｍ〜50μｍ、かつ最大粒子径が
100μｍ以下のものが好ましく、棒状、繊維状或は板状
の場合は長辺が１μｍ以下で短辺（径、幅、厚さ）が10
0μｍ以下のものが好ましい。すなわち、球状の有機粒
子では平均粒子径が１μｍ未満の場合、歩留り向上の効
果が小さく、平均粒子径が50μｍを越えるか或は最大粒
子径が100μｍを越える場合には、これを内添させたシ
ート表面がザラつき平滑度も低くなり、棒状、繊維状或
は板状の有機粒子では長辺が１μｍ未満の場合、歩留り
向上の効果が小さく、短辺が100μｍを越える場合、そ
れを内添させたシート表面がザラつき平滑度も低くなる
ので好ましくない。

なお、前記製紙用粒子では、平均粒子径が0.1μｍ未
満の場合可視光に対する散乱効果が急激に低下し、1.0
μｍを越える場合には上記核粒子の被覆面から脱離し易
く、機械的剪断力に対する安定性に欠けるので好ましく
ない。

本発明による、上記有機粒子を上記製紙用顔料粒子に
より被覆した形態の複合粒子の形成は、複合粒子の公知
製法を適用して行い得る。例えば、「技術材料」vol.
3、No.4、第187頁〜第194頁（1985）においては、平均
粒子径5.0μｍのナイロン12粒子と、平均粒子径0.3μｍ
の二酸化チタン（ルチル形）を風乾状態で自動乳鉢によ
り処理して、二酸化チタン粒子によりナイロン12粒子が
均一に被覆された複合粒子を得ている。

また「高分子論文集」vol.42、No.6、p415〜422（198
5）では、粒子径45μｍ〜105μｍの真球状セルロース粒
子と、平均粒子径0.15μｍの二酸化チタン（アナタース
形）を風乾状態で自動乳鉢により処理して上記と同様な
複合粒子を得ている。

更に、「1986年色材協会発表会要旨集」第122頁にお
いては、平均粒子径5.0μｍのナイロン12粒子と、平均
粒子径0.3μｍ或は0.03μｍの二酸化チタンを遠心式ボ
ールミルで処理して複合粒子を得ており、この複合粒子
では、ナイロン12粒子表面に付着している二酸化チタン
粒子は、機械的剪断力によつては脱離せず、かつ油分、
溶媒中においても脱離せずに安定であると報告してい
る。

本発明者は、前述した本発明の課題を解決するため、
これらの複合粒子を得る公知方法に着目して実験を行
い、適正な機械的作用を示す複合化装置を用いることに
より、製紙用填料に適した複合粒子を調製し得ることを
見出した。

すなわち、製紙用顔料粒子と、それより粒子径の大き
な有機粒子（核粒子）を風乾状態で自動乳鉢又は遠心式
ボールミル、さらには転動式ボールミル、ハイブリダイ
ゼーシヨンシステム（奈良機械製作所）等により処理す
ることにより、所望の複合粒子を調製し得る。

因に、上記各装置に比べ機械的作用の小さい装置を用
いた場合に所望の複合粒子は得られず、一方、ロツドミ
ルのような機械的作用が大きすぎる装置を用いると、有
機粒子が粉砕されて、遂には粉砕された有機粒子と製紙
用顔料粒子とが練り混ぜられて所望の複合粒子が得られ
なくなる。

なお、上記複合粒子の調製において、複合化していな
い顔料粒子（例えば二酸化チタン）が複合粒子と共存し
ている場合は、必要に応じて、顔料粒子の粒子径より大
きく、有機粒子の粒子径より小さい目の篩や濾紙を用い
て水洗除去するか、或は遠心分離により複合化していな
い顔料粒子を分離除去するとよい。

本発明における複合粒子中の顔料粒子（例えば二酸化
チタン）の量は、有機粒子との混合或は粉砕に際しての
処理時間または両者の粒子の混合割合を変えることによ
り調節できる。

上述のように、両者の粒子を風乾状態で混合或は粉砕
することによつて、二酸化チタンのような顔料粒子が核
粒子としての有機粒子の表面に付着する機構については
未だ不明な点が多いが、混合或は粉砕中に顔料粒子と有
機粒子間の接触或は摩擦により、両者が帯電して静電気
引力で付着し、さらに、粉砕が続くことによる圧縮、衝
撃によつて顔料粒子が有機粒子の表面に打ち込まれて固
定されると考えられる。

以下実施例により本発明及びその効果を具体的に説明
する。なお、下記実施例並びに比較例において示した比
散乱係数は、下記式（Ｉ）に従つて求めた。

Ｓ＝xSp＋（１−ｘ）Sf （Ｉ）式中、 S:紙の比散乱係数、 Sp:紙中の顔料（例えば二酸化チタンの比散乱係数、 x:顔料の含有量、 Sf:顔料未添加の対照パルプシートの比散乱係数。

なお、Kubelka−Munkの理論によると、紙の比散乱係
数は、紙の各構成成分の比散乱係数と線形関係にあり、
パルプに添加された顔料の重量分率とパルプの比散乱係
数から、顔料の比散乱係数を算出できることから、上記
式（Ｉ）に従つて比散乱係数を求め、顔料の散乱係数向
上効果の指標として用いた。

また、紙質試験はJISに準じて行つた。

実施例並びに比較例の含有率を示す％は特記しない限
り重量を表わす。

実施例１本例は、本発明に係る製紙用填料を構成している複合
粒子の調製法を示したものである。

複合粒子の調製（１）柔細胞粒子（柔細胞主体のセルロース粒子、水分5.3
％、400ミツシユパス分90％以上、山陽国策パルプ
（株）製、パルプフロツクW4）と二酸化チタン（粒子径
0.15μｍ、石原産業（株）製、W10アナタース形）を風
乾重量でそれぞれ50g/3.8g、50g/8.8g、50g/14.1g、50g
/21.4gおよび50g/26.9gの割合で混合し、転動式ボール
ミル（アルミナ製ポツト、容積2l;アルミナ製ボール、1
5mmφ、2kg;ポツト回転速度63rpm）で10時間処理した。
この様にして得られた複合粒子と複合化していない二酸
化チタンの混合物を、マグネテイツクスターラーで５分
間水に分散した後、目開きが５μｍの篩で脱イオン紙を
流して濾液が濁らなくなるまで水洗して複合化していな
い二酸化チタンを除去し、複合化二酸化チタン量（対絶
乾柔細胞）がそれぞれ6.8％、15.7％、24.2％、36.1％
および41.1％の複合粒子を得た。なお、以下、本複合粒
子を複合化二酸化チタン量が少ない方からＰ−１、Ｐ−
２、Ｐ−３、Ｐ−４およびＰ−５と呼ぶ。

第１表に、上記複合粒子と、これとは別に超音波で５
分間分散した後、目開きが５μｍの篩で脱イオン水を流
して水洗して同様に複合化していない二酸化チタンを除
去した複合粒子の複合化二酸化チタン量の測定結果を示
す。なお、複合化二酸化チタン量は複合粒子を灰化して
測定した。

第１表より、複合化二酸化チタンは超音波で分散して
もほとんど脱離せず、複合粒子を製紙用填料として利用
できることがわかる。

第２表に、得られた柔細胞／二酸化チタン複合粒子の
複合化二酸化チタン量と核粒子被覆率を示す。

柔細胞の表面積は、柔細胞が板状であることから、１
個の表面積を投影面積の２倍とし、画像解析装置で約22
0個の投影面積の平均値を求め、コールターカウンター
（ZM型）で単位重量当りの総数をカウントして比表面積
を算出した。なお、比表面積の算出に用いた柔細胞は、
柔細胞だけを複合粒子の調製時と同様にボールミルで10
時間処理し、目開きが５μｍの篩で脱イオン水を流して
水洗したものである。

二酸化チタンの物性値としては、粒子径0.15μｍ、比
重3.9（アナタース形）を用いた。

複合粒子の調製（２）ナイロン12粒子（SP500、東レ（株）製）と複合粒子
調製（１）で用いた二酸化チタンを風乾重量でそれぞれ
18g/2g、16g/4gおよび15g/5gの割合で混合し、自動乳鉢
（日陶科学、ANM200W）で２時間処理した。この様にし
て得た複合粒子と複合化していない二酸化チタンの混合
物を、マグネテイツクスターラーで５分間分散した後、
目開きが５μｍの篩で脱イオン水を流して濾液が濁らな
くなるまで水洗して複合化していない二酸化チタンを除
去し、複合化二酸化チタン量（対ナイロン）がそれぞれ
7.1％、16.7％および20.1％の複合粒子を得た。なお、
以下、本複合粒子を複合化二酸化チタン量が少ない方か
ら、Ｎ−１、Ｎ−２およびＮ−３と呼ぶ。

第３表に、得られたナイロン／二酸化チタン複合粒子
の複合化二酸化チタン量と核粒子被覆率を示す。

ナイロン粒子の比表面積は、ナイロン粒子が球状であ
ることから、コールターカウンター（ZM型）で数個基準
の粒度分布を測定し、密度1.02g/cm³の値を用い、球と
して算出した。なお、比表面積の算出に用いたナイロン
粒子は、ナイロン粒子だけを目開きが５μｍの篩で脱イ
オン水を流して水洗したものである。

二酸化チタンの物性値として、粒子径0.15μｍ、比重
3.9（アナタース形）を用いた。

実施例２広葉樹クラフト漂白パルプ（LBKP）のドライシートTA
PPI標準離解機で離解した後、パルプ濃度10％でCSF（カ
ナダ標準フリーネス）420mlまでPFIミルで叩解した。複
合粒子調製（１）で調製した複合化二酸化チタン量の異
なる柔細胞／二酸化チタン複合粒子を、叩解パルプに対
してそれぞれ柔細胞分が20％になるように添加し、JIS
P 8209に従つて坪量60g/m²のシートを手抄きした。得ら
れた手抄きシートについて二酸化チタンの歩留り、紙質
試験結果及びシート中二酸化チタンの比散乱係数を第４
表に示す。

実施例３複合粒子の懸濁液に対パルプ0.4％量のカチオンデン
プン（CATO15、王子ナシヨナル）を加えた後、複合粒子
とカチオンデンプンの混合物を叩解パルプに添加したこ
との他は、実施例２と同様にして手抄きシートを得た。
得られた結果を第５表に示す。

実施例４複合粒子調製例（２）で調製した複合二酸化チタン量
の異なるナイロン／二酸化チタン複合粒子を、叩解パル
プに対してそれぞれナイロン分が30％になるように添加
した他は、実施例２と全く同様にして手抄きシートを得
た。得られた結果を第６表に示す。

次に比較例を示して本発明の優位性を明らかにする。

比較例１二酸化チタンを単独で叩解パルプに対して20％、40
％、60％の割合で添加したことの他は、実施例２と全く
同様にして手抄きシートを得た。得られた結果を第７表
に示す。

比較例２実施例３で用いた複合粒子懸濁液を二酸化チタンの単
独懸濁液に替え、叩解パルプに対して二酸化チタンを５
％、10％、20％の割合で添加することの他は、実施例３
と全く同様にして手抄きシートを得た。得られた結果を
第８表に示す。

実施例２及び実施例３と比較例１より、本複合粒子を
製紙用填料として用いた場合、歩留り剤を添加すること
なく、二酸化チタンの歩留りが大きく向上し、しかも、
二酸化チタンの比散乱係数向上効果は二酸化チタンの単
独添加の場合と同等であることがわかる。また、核粒子
被覆率が100％を越えると二酸化チタンの比散乱係数が
向上効果がやや低下することもわかる。また、経済性を
考慮すれば、核粒子の被覆率が100％以下であることが
望ましいといえる。

実施例２及び実施例３と比較例２より、本複合粒子を
製紙用填料として用いた場合、歩留り剤を添加しても二
酸化チタンを単独で添加したときのような二酸化チタン
の比散乱係数が低下することのないことがわかる。

実施例２及び実施例３のシート中の二酸化チタン含有
量と比破裂強さの関係を添付図に示す。

図によれば、本複合粒子は複合化二酸化チタン量が増
加しても比破裂強さはほとんど低下しない。すなわち、
本複合粒子は紙の強度をほとんど低下することなく、紙
中の二酸化チタン量を増やすことができる効果もある。

【図面の簡単な説明】

添付図は、本発明に係る製紙用填料を内添して得たシー
ト中の二酸化チタン含有量と複合粒子の比破裂強さとの
関係を例示したものである。図中、直線Ａ及び直線Ｂは
実施例２及び実施例３の結果を示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】製紙用顔料粒子と、該粒子より大きく、セ
ルロース材料の粒子、未加工澱粉または加工澱粉の粒子
及び合成高分子粒子からなる群から選択される少なくと
も１種の有機粒子とからなり、該有機粒子が上記顔料粒
子により被覆されている形態の複合粒子からなる製紙用
填料。
【請求項２】有機粒子を被覆している製紙用顔料粒子の
量が、それを単層に並べた面積が、該有機粒子の外部表
面積の100％以下である特許請求の範囲第（１）項記載
の製紙用填料。
【請求項３】製紙用顔料粒子が二酸化チタン粒子である
特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項のいずれかに
記載の製紙用填料。