JP2602449B2 - 難燃性ポリエステル組成物及びその製造方法 - Google Patents
難燃性ポリエステル組成物及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2602449B2 JP2602449B2 JP63181933A JP18193388A JP2602449B2 JP 2602449 B2 JP2602449 B2 JP 2602449B2 JP 63181933 A JP63181933 A JP 63181933A JP 18193388 A JP18193388 A JP 18193388A JP 2602449 B2 JP2602449 B2 JP 2602449B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- flame retardant
- composition
- flame
- polymer
- retardant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
- C08K5/5333—Esters of phosphonic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な難燃性プラスチック組成物に関する。
また、本発明は難燃性組成物を作る新規な方法に関す
る。
また、本発明は難燃性組成物を作る新規な方法に関す
る。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 一般に、ポリマー類は可燃性の部類に属している。ポ
リマー類を難燃性にするために、それらへ組込むための
物質について数多くの研究がなされている。
リマー類を難燃性にするために、それらへ組込むための
物質について数多くの研究がなされている。
従来、ポリマーを難燃性にするために、リン及びハロ
ゲンを含む多数の化合物が挙げられている。しかしなが
ら、一般に、これらの物質の使用に伴う問題がある。難
燃剤の練込みを困難にする原因の１つは熱混練ポリマー
組成物の最近の製造方法に関係している。熱混練技術に
おいて、ポリマーは加熱スクリュー機で、典型的には21
0℃より高い温度で、しばしば390℃程度の高温で押し出
される。これらの高温条件の下では、熱硬化性及び熱可
塑性物質は共に加工可能となり、そして難燃剤のような
添加剤を均一に混入させることができるようになる。不
都合なことに、難燃剤はしばしば、加工されるポリマー
へ望ましくない臭いや色を与える分解又は副反応に関与
する。他の難燃剤は加工条件下でいくらか揮発性になり
そして加工の間に効果的に保持されていない。
ゲンを含む多数の化合物が挙げられている。しかしなが
ら、一般に、これらの物質の使用に伴う問題がある。難
燃剤の練込みを困難にする原因の１つは熱混練ポリマー
組成物の最近の製造方法に関係している。熱混練技術に
おいて、ポリマーは加熱スクリュー機で、典型的には21
0℃より高い温度で、しばしば390℃程度の高温で押し出
される。これらの高温条件の下では、熱硬化性及び熱可
塑性物質は共に加工可能となり、そして難燃剤のような
添加剤を均一に混入させることができるようになる。不
都合なことに、難燃剤はしばしば、加工されるポリマー
へ望ましくない臭いや色を与える分解又は副反応に関与
する。他の難燃剤は加工条件下でいくらか揮発性になり
そして加工の間に効果的に保持されていない。
従って、熱安定性であり、特に不揮発性であり、かつ
高温混練技術へ適用できる新しい難燃剤の開発が望まれ
ている。
高温混練技術へ適用できる新しい難燃剤の開発が望まれ
ている。
発明の構成 本発明によれば、改良されたポリマー組成物がその中
にテトラアリールアルキレン−酸素−アルキレンジホス
ホネート難燃剤の難燃有効量を練込むことによって製造
される。また、本発明は改良された難燃性ポリマーを製
造する方法であって、本発明の難燃剤をポリマーに練込
むことを含む方法である。
にテトラアリールアルキレン−酸素−アルキレンジホス
ホネート難燃剤の難燃有効量を練込むことによって製造
される。また、本発明は改良された難燃性ポリマーを製
造する方法であって、本発明の難燃剤をポリマーに練込
むことを含む方法である。
本発明において難燃剤として使用されるテトラアリー
ルアルキレンジホスホネートはエステル交換／アルブゾ
フ（Arbuzov）転位によって製造することができる。こ
れらの転位反応及びエステル交換は西ドイツ特許第2,16
7,077号に記載されていて、それにおいてはトリフェニ
ルホスフィットを金属ナトリウムの存在においてアルカ
ンジオールと反応させている。
ルアルキレンジホスホネートはエステル交換／アルブゾ
フ（Arbuzov）転位によって製造することができる。こ
れらの転位反応及びエステル交換は西ドイツ特許第2,16
7,077号に記載されていて、それにおいてはトリフェニ
ルホスフィットを金属ナトリウムの存在においてアルカ
ンジオールと反応させている。
本発明の組成物及び方法において使用される難燃剤は
次の一般式で表わされる。
次の一般式で表わされる。
（式中、Arはアリール基又はアルキルで置換されている
アリール基、又は多アルキル置換されているアリール基
であって、好ましくは６〜30個の炭素原子を有する基で
あり、そしてＲ及びＲ′はそれぞれ１〜６個の炭素原子
を有するアルキレン架橋基であって同一又は異なる基で
あることができる） 好ましくは、Arはフェニル、メチルフェニル、ジメチ
ルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、
又はtert−ブチルフェニルの中から自由に選択できるア
リール基である。所望により、テトラアリールアルキレ
ンジホスホネート分子中のAr基は同一又は異なる基であ
ることができる。
アリール基、又は多アルキル置換されているアリール基
であって、好ましくは６〜30個の炭素原子を有する基で
あり、そしてＲ及びＲ′はそれぞれ１〜６個の炭素原子
を有するアルキレン架橋基であって同一又は異なる基で
あることができる） 好ましくは、Arはフェニル、メチルフェニル、ジメチ
ルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、
又はtert−ブチルフェニルの中から自由に選択できるア
リール基である。所望により、テトラアリールアルキレ
ンジホスホネート分子中のAr基は同一又は異なる基であ
ることができる。
２つのホスホネート基及び鎖中の酵素ヘテロ原子の間
のアルキレン架橋基（Ｒ及びＲ′）は一般式−（CnH2
n）−を有しそして２〜４個の炭素原子であることが好
ましい。それらは同一又は異なる基であることができ
る。
のアルキレン架橋基（Ｒ及びＲ′）は一般式−（CnH2
n）−を有しそして２〜４個の炭素原子であることが好
ましい。それらは同一又は異なる基であることができ
る。
本発明のポリマーの成分にはポリエチレンじ樹脂、例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等を含む。
えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等を含む。
本発明のテトラアリールアルキレンジホスホネートは
組成物中、実質的に単一の難燃剤として使用することが
できる。所望により、テトラアリールアルキレンジホス
ホネートの混合物を使用することができる。
組成物中、実質的に単一の難燃剤として使用することが
できる。所望により、テトラアリールアルキレンジホス
ホネートの混合物を使用することができる。
本発明の組成物はテトラアリールアルキレンジホスホ
ネート難燃剤の難燃有効量を含む。このジホスホネート
難燃剤の難燃有効量は、難燃化されたポリマーのサンプ
ルを調整しそして許容できる特性が得られるまで、それ
らを１以上の難燃性テスト（例えばアンダーライターズ
ラボラトリーズ社“UL−94";スタンダード イン デ
バイスセス アンド アプライアンス）にかけることに
よって決定することができる。典型的には、プラスチッ
ク組成物中に約１〜20重量％のテトラアリールアルキレ
ンジホスホネートが許容できる難燃性を与える。
ネート難燃剤の難燃有効量を含む。このジホスホネート
難燃剤の難燃有効量は、難燃化されたポリマーのサンプ
ルを調整しそして許容できる特性が得られるまで、それ
らを１以上の難燃性テスト（例えばアンダーライターズ
ラボラトリーズ社“UL−94";スタンダード イン デ
バイスセス アンド アプライアンス）にかけることに
よって決定することができる。典型的には、プラスチッ
ク組成物中に約１〜20重量％のテトラアリールアルキレ
ンジホスホネートが許容できる難燃性を与える。
場合により、この発明の難燃剤は他の公知の難燃剤、
特に難燃剤として公知の実用性を有する有機臭素又はリ
ン化合物と組み合わせて使用することができる。しかし
ながら、一般に、本発明の難燃剤の存在から生じている
利点が、所望の難燃性配合物の難燃剤含有量の少くとも
約半分がテトラアリールアルキレンジホスホネートであ
ることから生じているということを必要とする。本発明
の配合物中に含めることができる難燃剤及び煙抑制剤の
例にはデカブロモジフェニルオキシド、ビス（ペンタブ
ロモフェノキシ）エタン、ポリ臭素化ポリスチレン、ビ
ス（テトラブロモフタルイミド）エタン、テトラブロモ
ビスフェノール−Ａ、ヘキサブロモシクロドデカン、ビ
ス（トリブロモフェノキシ）エタン、オクタブロモジフ
ェニルオキシド、酸化モリブデン及びモリブデン酸塩、
酸化亜鉛及び亜鉛塩、酸化マグネシウム及び炭素マグネ
シウム、アンチモン酸化物、及びアルミナ３水和物があ
る。
特に難燃剤として公知の実用性を有する有機臭素又はリ
ン化合物と組み合わせて使用することができる。しかし
ながら、一般に、本発明の難燃剤の存在から生じている
利点が、所望の難燃性配合物の難燃剤含有量の少くとも
約半分がテトラアリールアルキレンジホスホネートであ
ることから生じているということを必要とする。本発明
の配合物中に含めることができる難燃剤及び煙抑制剤の
例にはデカブロモジフェニルオキシド、ビス（ペンタブ
ロモフェノキシ）エタン、ポリ臭素化ポリスチレン、ビ
ス（テトラブロモフタルイミド）エタン、テトラブロモ
ビスフェノール−Ａ、ヘキサブロモシクロドデカン、ビ
ス（トリブロモフェノキシ）エタン、オクタブロモジフ
ェニルオキシド、酸化モリブデン及びモリブデン酸塩、
酸化亜鉛及び亜鉛塩、酸化マグネシウム及び炭素マグネ
シウム、アンチモン酸化物、及びアルミナ３水和物があ
る。
難燃剤はポリエステルポリマーへ種々な混合技術によ
って練込まれる。１つの技術は、ポリマー及び難燃剤を
粒状にし、これらの物質を混合し、そしてポリマーを溶
融しかつその溶融塊中へ難燃剤を均一に分散させるとこ
ろの熱混練押出し機へそれらを供給するものである。別
法としては、難燃剤は、熱混練押出しの工程中に、例え
ばその混練装置に組込まれている供給口からポリマーに
添加することができる。
って練込まれる。１つの技術は、ポリマー及び難燃剤を
粒状にし、これらの物質を混合し、そしてポリマーを溶
融しかつその溶融塊中へ難燃剤を均一に分散させるとこ
ろの熱混練押出し機へそれらを供給するものである。別
法としては、難燃剤は、熱混練押出しの工程中に、例え
ばその混練装置に組込まれている供給口からポリマーに
添加することができる。
本発明の方法は次の実施例において例示的に説明され
る。
る。
実施例１ この実施例はここに使用される難燃添加剤の製造を説
明する。
明する。
トリフェニルホスフィット（2158.6g,6.95モル）、２
−ヒドロキシエチルエーテル（368.7g,3.47モル）及び
メチルヨージド触媒（7.0g）を、温度計、マグネチック
スターラー、滴下ロウ斗、エアー及びドライアイスコン
デンサー、及び油熱浴を備えた3000ml三ッ首反応フラス
コへ入れた。この混合物を加熱し、小量のメチルヨージ
ドをさらに添加しながら撹拌した。反応を３価リン分析
（塩化水銀法）によって重量測定的に追跡した。
−ヒドロキシエチルエーテル（368.7g,3.47モル）及び
メチルヨージド触媒（7.0g）を、温度計、マグネチック
スターラー、滴下ロウ斗、エアー及びドライアイスコン
デンサー、及び油熱浴を備えた3000ml三ッ首反応フラス
コへ入れた。この混合物を加熱し、小量のメチルヨージ
ドをさらに添加しながら撹拌した。反応を３価リン分析
（塩化水銀法）によって重量測定的に追跡した。
反応は次のように進行した。
次に、反応混合物をストリップした。
生成物をイソプロパノールから再結晶して、そして得
られた結晶を100℃及び10mmHgで一定重量になるまでス
トリップした。その生成物は（オキシ−ジ−2,1−エタ
ンジイル）ビスホスホン酸テトラフェニルエステルであ
ってケミカルアブストラクト登録番号69981−95−９を
有する融点140.5°〜146℃の白色結晶性固体であった。
られた結晶を100℃及び10mmHgで一定重量になるまでス
トリップした。その生成物は（オキシ−ジ−2,1−エタ
ンジイル）ビスホスホン酸テトラフェニルエステルであ
ってケミカルアブストラクト登録番号69981−95−９を
有する融点140.5°〜146℃の白色結晶性固体であった。
実施例２ 実施例１からの化合物とポリブチレンテレフタレート
樹脂（VALOX 325、商標）とを種々な量で混合した。こ
の場合、該ポリマー及び化合物をテストチューブに入
れ、すべての成分が溶融するまで加熱油浴中に該チュー
ブを保持しながら加熱し、ガラス棒で撹拌した。
樹脂（VALOX 325、商標）とを種々な量で混合した。こ
の場合、該ポリマー及び化合物をテストチューブに入
れ、すべての成分が溶融するまで加熱油浴中に該チュー
ブを保持しながら加熱し、ガラス棒で撹拌した。
ガラス繊維灯心を備えた内径6mmのポリテトラフルオ
ロエチレンのチューブをポリマーと難燃剤化合物との溶
融混合物中に入れた。
ロエチレンのチューブをポリマーと難燃剤化合物との溶
融混合物中に入れた。
次に、負の圧力をかけてチューブを溶融ポリマー／難
燃剤混合物で満たし、そしてその混合物を冷却した。
燃剤混合物で満たし、そしてその混合物を冷却した。
次に、そのチューブを長くカットして、ポリマーと難
燃剤とのキャンドルをそれから分離した。
燃剤とのキャンドルをそれから分離した。
次の極限酸素指数値が得られた。
難燃剤* 酸素指数 ０ 17.6 １ 18.9 ２ 19.9 ３ 21.6 ＊20重量部のポリマー中の重量部
Claims (10)
- 【請求項１】難燃性ポリエステル組成物において、 式： （式中、Arはアリール、アルキルで置換されているアリ
ール、又は多アルキル置換されているアリールであり、
そしてＲ及びＲ′はそれぞれ独立に１〜６個の炭素原子
を有するアルキレン架橋基である）で表わされる難燃剤
の難燃有効量との混合物としてポリエステルを含むこと
を特徴とする組成物。 - 【請求項２】前記難燃剤がオキシ−ジ−2,1−エタンジ
イルビスホスホン酸テトラフェニルエステルである請求
項第１項の組成物。 - 【請求項３】前記ポリマーがポリエチレンテレフタレー
ト又はポリブチレンテレフタレートである請求項第１項
又は第２項の組成物。 - 【請求項４】前記難燃剤が組成物の約１〜約20重量％の
量で存在する請求項第１項乃至第３項のいずれか１項の
組成物。 - 【請求項５】基Arがフェニル、ジメチルフェニル、メチ
ルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、
第三級ブチルフェニル、又はそれらの混合物から選ばれ
る請求項第１項乃至第４項のいずれか１項の組成物。 - 【請求項６】アルキレン架橋基が１〜４個の炭素原子を
有する請求項第１項乃至第５項のいずれか１項の組成
物。 - 【請求項７】式： （式中、Arはアリール、アルキルで置換されているアリ
ール、又は多アルキル置換されているアリールであり、
そしてＲ及びＲ′はそれぞれ独立に１〜６個の炭素原子
を有するアルキレン架橋基である）で表わされる難燃剤
の難燃有効量をポリエステルと共に熱混練することによ
って難燃性ポリエステルを製造する方法。 - 【請求項８】前記難燃剤がオキシ−ジ−2,1−エタンジ
イルビスホスホン酸テトラフェニルエステルである請求
項第７項の方法。 - 【請求項９】前記熱混練を約210℃〜390℃の範囲の温度
で行う請求項第８項の方法。 - 【請求項１０】前記ポリマーがポリブチレンテレフタレ
ート又はポリエチレンテレフタレートである請求項第７
項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/076,969 US4910240A (en) | 1986-03-14 | 1987-07-23 | Thermally stable diphosphonate-type flame retardant additive for plastics |
| US76,969 | 1987-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01152152A JPH01152152A (ja) | 1989-06-14 |
| JP2602449B2 true JP2602449B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=22135320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63181933A Expired - Lifetime JP2602449B2 (ja) | 1987-07-23 | 1988-07-22 | 難燃性ポリエステル組成物及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4910240A (ja) |
| EP (1) | EP0300542B1 (ja) |
| JP (1) | JP2602449B2 (ja) |
| DE (1) | DE3884500T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE310770T1 (de) * | 1999-02-19 | 2005-12-15 | Akzo Nobel Nv | Phosphorhaltige, flammhemmende thermoplastische polyesterzusammensetzungen |
| US6414060B1 (en) | 1999-07-07 | 2002-07-02 | Albemarle Corporation | Flame retardant polycarbonate-ABS polymer compositions |
| DE10002171A1 (de) | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Transparente, schwerentflammbare, UV-stabile Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2632756A (en) * | 1949-10-15 | 1953-03-24 | Shell Dev | Olefinic tetraesters of bis (phospho-noalkyl) ethers and their polymers |
| US3256370A (en) * | 1962-12-13 | 1966-06-14 | Monsanto Co | Process for preparing alkylene-diphosphonates |
| US3463835A (en) * | 1965-10-05 | 1969-08-26 | Plains Chem Dev Co | Aromatic polyphosphonic acids,salts and esters |
| US3830890A (en) * | 1971-03-30 | 1974-08-20 | Gates Rubber Co | Method of making esters of 1,4-diphosphonyl butene |
| US3900536A (en) * | 1971-09-10 | 1975-08-19 | Alelio Gaetano F D | Halogenated esters of phosphorus-containing acids |
| IT1067350B (it) * | 1976-12-31 | 1985-03-16 | Mntefibre Spa | Composizioni polimeriche a base di polimeri olefinici |
| WO1980001697A1 (en) * | 1979-02-14 | 1980-08-21 | Sandoz Ag | Fire proof material based on organic polymers |
| CA1297218C (en) * | 1986-03-14 | 1992-03-10 | Edward David Weil | Thermally stable diphosphonate-type flame retardant additive for plastics |
-
1987
- 1987-07-23 US US07/076,969 patent/US4910240A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-07-07 EP EP88201422A patent/EP0300542B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-07 DE DE88201422T patent/DE3884500T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-07-22 JP JP63181933A patent/JP2602449B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0300542A1 (en) | 1989-01-25 |
| EP0300542B1 (en) | 1993-09-29 |
| JPH01152152A (ja) | 1989-06-14 |
| DE3884500T2 (de) | 1994-03-24 |
| US4910240A (en) | 1990-03-20 |
| DE3884500D1 (de) | 1993-11-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4178281A (en) | Flame-retardant polycarbonate compositions | |
| CN101010372B (zh) | 用于热塑性聚合物的含磷阻燃剂 | |
| JPS5921343B2 (ja) | オレフィン重合体組成物の安定剤およびその製造方法 | |
| JP2602449B2 (ja) | 難燃性ポリエステル組成物及びその製造方法 | |
| WO1990008767A1 (en) | Dioxaphosphorinane compounds and polyolefin compositions stabilized therewith | |
| JP2001192392A (ja) | 環状ホスファゼン化合物、環状ホスファゼン混合組成物、ホスファゼン組成物、それを有効成分とする難燃剤およびそれを含む難燃性組成物 | |
| EP0237135B1 (en) | Thermally stable diphosphonate-type flame retardant additive for plastics | |
| US4064104A (en) | Phosphine oxide flame retardants | |
| CA2039468A1 (en) | Flame retardants for polymers | |
| EP0617042B1 (en) | Organic phosphorus compounds and flame-retarded resin compositions containing the same | |
| US7662876B2 (en) | Arylalkylsilyls used as flame retardant additives | |
| US4390477A (en) | Diphenyl pentaerythritol diphosphonate | |
| DE2253207C2 (de) | Flammhemmende thermoplastische Polyesterformmassen | |
| JP3074588B2 (ja) | 難燃性ポリウレタン樹脂組成物 | |
| JPH05163288A (ja) | ホスホネート化合物、樹脂配合剤及び難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2911335B2 (ja) | 難燃性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH04330081A (ja) | リン化合物 | |
| US4240956A (en) | Tri(dibromoneopentyl) antimonite flame retardants | |
| US4073829A (en) | Phosphorus flame retardant compositions | |
| JPS5830338B2 (ja) | 難燃性ポリフエニレンエ−テル−スチレン熱可塑性樹脂組成物 | |
| US3883474A (en) | Flame resistant thermoplastic polyesters | |
| EP0551608A1 (en) | Polyester carbonate mixture and plate-shaped or film-shaped products formed therefrom | |
| US4361664A (en) | Flame-retardant polymer compositions | |
| US3400088A (en) | Polyvinyl chloride stabilized with mixtures of a pcl3-bis phenol reaction product, epoxy resin and heavy metal salt | |
| JPH08231568A (ja) | 新規なホスフィン化合物およびその用途 |