JP2584608B2 - 高エネルギービーム感受性ガラス物品及びその製造方法 - Google Patents

高エネルギービーム感受性ガラス物品及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高エネルギービーム感受性ガラス物品及び
その製造方法に関するものであり、特にはガラス物品中
に生成された着色像が光学的加工及び／或いは光学的読
出において一般に使用される強度範囲内光学線により退
色乃至漂白されず、また周囲の熱、光及び湿度条件のす
べてにおいて限りなく安定とすることができる高エネル
ギービーム感受性ガラス物品及びその製造方法に関する
ものである。
（発明の背景） 記録及び記録記憶媒体、例えば特に高密度データ及び
高品質像を記録する為の書込後直接読出記録記憶媒体に
おいて、10年より実質上長いデータ記録寿命が所望され
る。クロム−光学器械より実質上もっと耐久性のあるホ
トマスクや焦点板のような光学器械を生みだすこともま
た所望される。
これら目的は、記録された像及び／或いはマスク模様
及び／或いは情報支持層を記録媒体のガラス基板の内部
に（即ち表面に存在するのでない）存在せしめることに
より実現されうる。このような記録媒体は、光学器械及
び記録された像の耐久性を改善しそしてホトマスク上の
クロムフィルムや例えば光学ディスク上のテルルフィル
ムのような融除性フィルム材料のようなフィルムコーテ
ィングの必要性を排除する。
ガラス内に光学的像を生成しうるガラスには、次の特
許のガラスのような多くの型式のものが存在する： （１）米国特許第4,017,318号は、珪酸ナトリウムを基
とするハロゲン化ナトリウム−ハロゲン化銀含有感光性
ガラスである感光性着色ガラスを開示している。この感
光性着色ガラスは、相当量の弗化物（１〜４重量％）及
び第２のハロゲン化物（通常約１重量％のBr）を含んで
いる。融体からの冷却に際して、ガラスはNaFで過飽和
となる。これらはまた、感応剤及び着色剤として0.0005
〜0.1重量％Ag、光学的感応剤として0.01〜0.2％CeO2、
熱感応剤として約１％Sb2O3/及び／或いは約0.1％まで
のSnO及びレドックス剤をも含有している。紫外線露光
及び熱処理のユニークな組合せを通して、米国特許第4,
017,318号の感光性着色ガラス内には可視色の全スペク
トルが発現されうる。色の強さは第二次紫外線露光線量
に依存するが、色相は主に一次紫外線露光線量の関数で
ある。従って、全スペクトル発現ガラスに対する透過率
曲線は、第１次紫外露光の線量増加の関数として赤外か
ら可視スペクトルを横切って移動する斬次的な吸収バン
ド列を示す。これら感光性着色ガラスはしばしば、一連
の熱処理後、紫外線に露光されなかった領域／帯域にお
いて黄色に着色されている。自然な黄色バックグラウン
ド着色を防止する為に、米国特許第4,017,318号の感光
性着色ガラス融体における銀濃度は、0.025重量％未満
に維持されている。その結果、像支持用ガラス層の所要
厚さは１の光学濃度を確保する為に少くとも約100μｍ
である。従って、これらガラスは、約10μｍより小さな
ビット寸法を有するデータを記憶する為の記録媒体とし
て或いは約10μｍより小さな最小寸法形状を有するICパ
ターンを印刷する為のホトマスクとして使用するに適当
でない。
（２）米国特許第2,515,936号は紫外線（310nm）のよう
な短波光に露光される銀−感光性ガラスを開示してい
る。ガラスの露光された帯域は熱により発現する着色を
生じうるが、他方非露光帯域は加熱に際して実質上変化
のない状態にとどまる。熱により発現した像は永久的で
ありそして約420nmを中心とする吸収バンドにより黄色
〜コハク色である。重量％基準でのガラスバッチは、約
75％SiO2、15％アルカリ金属酸化物及び10％二価金属酸
化物、AgClとして計算された0.05〜0.3％銀及び0.05％
までのCeO2を含有している。CeO2は、光感応剤として作
用すると述べられている。0.3％までの銀がガラス融体
中に保持されうるけれども、420nmにおける１単位の化
学濃度を確保するのに必要とされる銀−感光性ガラスの
厚さは米国特許第4,017,318号の光感応性着色ガラスの
厚さ以上である。明らかに、米国特許第2,515,936号の
銀−感光性ガラス中の銀イオンの少ない割合のものは、
露光段階とそれに続く熱処理の結果としてガラス中にコ
ロイド銀メタル粒子として析出している。
（３）米国特許第2,732,298号は、アルカリ金属酸化物
を含有するケイ酸塩ガラスの表面内の永久的な２次元写
真像を生成する方法を開示する。この方法は、ケイ酸塩
ガラスの表面上に化学的に定着された写真像を従来法に
より先ず形成することから成る。その後、ガラスは像と
共に、空気単独か或いは追加的な酸化剤を存在せしめて
いずれかでガラスの歪点以下約125゜とその軟化点直下
との間の温度において銀を酸化しそしてイオン化するに
充分のそして銀イオンをガラス中へそこでのアルカリ金
属イオンと交換状態に移行せしめるに充分の時間加熱さ
れる。通常黄色がかった色〜茶色がかった色である可視
像が、ガラス中の銀イオンの一部のメタル粒子への自然
的な還元により生成される。所望なら、銀イオンの一層
完全な還元と暗いコハク色〜茶色への色の強化が、水
素、一酸化炭素或いはメタンのような還元性ガスを含有
する還元性雰囲気中でガラスを続いて加熱することによ
り達成されうる。写真銀像の側法への拡散により、本方
法に従ってガラス中に再現しうる最小形状寸法及び／或
いは線巾は一般に約20μｍを越える。米国特許第2,732,
298号の方法の改良が米国特許第4,286,052号に見出さ
れ、ここでは写真銀像は電気的手段によりガラス物品中
に押しやられる。
上に引用した３つの型式のガラスにおける像は、数μ
ｍより小さなビット寸法或いは最小形状寸法を持つ光学
的像或いは情報を記録するのに適当でないことに加え
て、少くとも熱処理段階を通して現像するので、書込後
直接読出の能力が存在しない。
（従来の技術） 本出願人に係る米国特許第4,191,547（特開昭54−896
20号）及び米国特許第4,296,479号並びに特開昭55−472
42号は、可変感光性ガラス即ち可変光学的異方性効果を
示す感光性着色ガラスを意図している。これらガラス
は、制限された読出用途を有する消去可能な記録媒体と
して使用されうる。この可変感光性ガラスは、本体部分
と可変光学的異方性効果を示す感光性表面層とから成
る。感光性でそして光学的異方性のAg−AgCl−含有結晶
を有する表面層は、Na2O及び／或いはK2O−ZnO−Al2O3
−SiO2−Cl系内のベースガラス組成を有するガラス物品
に銀含有水溶液中でイオン交換反応を施し、そして続い
てガラス物品を紫外及び青色光のスペクトル範囲内の光
に曝することにより作製される。書込及び消去は偏光さ
れた赤色光を使用して為されそして光学的偏光と光学的
漂白の現像に基礎を置いている。
これら可変感光性ガラスは、記録された像を定着する
為の方法及び／或いは機構が存在しないため永久的記録
媒体としてそして／或いは光学的器械として使用するに
適当でない。記録された像並びに可変光学的異方性表面
層は、紫外、青色及びもっと長い長波範囲における照射
の存在下で不安定でありそして偏光された赤色光に特に
敏感である。２の光学特性を確保する為可変感光性ガラ
スの像／情報支持層の所要厚さは少くとも30μｍであ
る。記録された像は、周囲環境による劣化を受けやす
い。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、高エネルギービームへの露光に際し
てガラス物品中に生成された着色像が光学的加工及び／
或いは光学的読出において一般に使用される強度範囲内
の、それより上及び／或いは下の強度における化学線に
より退色乃至漂白されないようにすることである。
本発明の課題は、高エネルギービームより記録された
像並びにガラス非露光無色帯域が可能性のある周囲の
熱、光及び湿度条件のすべてにおいて限りなく安定とす
ることである。例えば、青色像の熱的な退色は存在しな
いし、非露光無色帯域の熱的な暗化も存在しないし、ま
た周囲条件での長期保管による高エネルギービームに対
する感度の低下も存在しないようにすることである。
本発明のまた別の課題は、一体表面層内で２を越える
光学濃度を確保する為直接書込方式において高エネルギ
ービームの所要の電荷密度が、高ネエルギービームが約
10〜100KV範囲の加速電圧を有する電子ビーム（Ｅ−ビ
ームと記される）であるとき、１×10-3クーロン/cm2以
下、好ましくは１×10-4クーロン/cm2以下、もっとも好
ましくは約１×10-5クーロン/cm2以下とすることであ
る。
「直接書込方式」とはここでは、爾後の現像及び／或
いはコントラスト増強段階を何ら必要とすることなく高
い／良好なコントラストを有する像が高エネルギービー
ムへの露光により現出されるような記録方式として定義
される。
（課題を解決するための手段） 課題解決にむけて検討の結果、本体部分と該本体部分
の厚さの一部もしくは全体を構成する一体のイオン交換
表面層を具備する高エネルギービーム感受性ガラス物品
において、 （Ａ）本体部分を構成するガラス組成物が、TiO2,Nb
2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,La2O3,WO3及びその組合せから選
択される感光性阻止剤（PI剤）／自然赤方シフト抑制剤
（RS−抑制剤）並びにMgO,ZnO,Al2O3,PbO,SrO及びCaOか
ら成る群から選択される少なくとも一種の耐酸性及びガ
ラスネットワーク強化剤（ADAGNS）を含有するようにな
し、（Ｂ）一体のイオン交換表面層が該イオン交換表面
層を高エネルギービームに対して感受性とするべき銀イ
オンを拡散せしめるよう前記本体部分を可溶性のイオン
銀を含有する酸性水溶液とイオン交換せしめたガラス層
から成り、それにより前記一体のイオン交換表面層がAg
+イオン及び／或いは多数の銀ハロゲン化物−含有及び
／或いはAg2O−含有及び／或いはAg+イオン−含有微小
結晶及び／或いは微小相を有すると共に、約0.01〜12重
量％H2O濃度範囲のシラノール基及び／或いは水種を含
有する ものとすることにより課題を解決することができること
が判明した。
この場合、TiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,La2O3,WO
3は、特定のガラス組成に応じて、ある場合にはPI剤と
して作用し、ある場合にはRS−抑制剤として作用し、ま
たある場合には両者を兼用する。
PI剤は、イオン交換表面層におけるイオン交換したAg
+イオンの自然還元を抑制し、イオン交換表面層の感光
性を排除し且つ高エネルギービームに対する感受性を増
強する。
RS−抑制剤は、イオン交換に際してのスペクトルの自
然赤方シフトを抑制して、イオン交換表面層の自然黄色
着色を防止する。
耐酸性及びガラスネットワーク強化剤は、ガラスのイ
オン交換溶液中での水和ガラスネットワークの溶解とエ
ッチングを有効に防止する。
これら３種の添加剤を含有し、一体のイオン交換表面
層がそれを高エネルギービームに対して感受性とするべ
く銀イオンを拡散せしめるよう前記本体部分を可溶性の
イオン銀を含有する酸性水溶液とイオン交換せしめたガ
ラス層であるものとすることにより課題を解決すること
ができた。
かくして、本発明は、 （Ａ）本体部分と該本体部分の厚さの一部もしくは全体
を構成する一体のイオン交換表面層を具備する高エネル
ギービーム感受性ガラス物品であって、前記本体部分を
構成するガラス組成物が、酸化物基準に基づくモル％に
おいて、 ３〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 0.5〜35％（合計）の、TiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,
La2O3,WO3及びその組合せから選択される感光性阻止剤
（PI剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）、 35％までの、MgO,ZnO,Al2O3,PbO,SrO及びCaOから成る
群から選択される少なくとも一種の耐酸性及びガラスネ
ットワーク強化剤（ADAGNS）、 20％までのBaO、 25％までのP2O5、 25％までのB2O3、 ４％までのＦ、 ６％までのCl、 ２％までのBr、 ２％までのＩ、及び 20〜93％SiO2 を含み、上記成分の合計量が該ガラス組成物の少なくと
も75モル％を構成し、 前記一体のイオン交換表面層が該イオン交換評面層を
高エネルギービームに対して感受性とするべく銀イオン
を拡散せしめるよう前記本体部分を可溶性のイオン銀を
含有する酸性水溶液とイオン交換せしめたガラス層から
成り、それにより前記一体のイオン交換表面層がAg+イ
オン及び／或いは多数の銀ハロゲン化物−含有及び／或
いはAg2O−含有及び／或いはAg+イオン−含有微小結晶
及び／或いは微小相を有すると共に、約0.01〜12重量％
H2O濃度範囲のシラノール基及び／或いは水種を含有す
ることを特徴とする高エネルギービーム感受性ガラス物
品を提供する。
本発明は更にその製造方法として （Ｂ）本体部分と、該本体部分の厚さの一部もしくは全
体を構成しそしてAg+イオン及び／或いは多数の銀ハロ
ゲン化物−含有及び／或いはAg2O−含有及び／或いはAg
+イオン−含有微小結晶及び／或いは微小相を有すると
共に、約0.01〜12重量％H2O濃度範囲のシラノール基及
び／或いは水種を含有する一体のイオン交換表面層とを
具備する高エネルギービーム感受性ガラス物品を製造す
る方法であって、 （ａ）酸化物基準に基づくモル％において、 ３〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 0.5〜35％（合計）の、TiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,
La2O3,WO3及びその組合せから選択される感光性阻止剤
（PI剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）、 35％までの、MgO,ZnO,Al2O3,PbO,SrO及びCaOから成る
群から選択される少なくとも一種の耐酸性及びガラスネ
ットワーク強化剤（ADAGNS）、 20％までのBaO、 25％までのP2O5、 25％までのB2O3、 ４％までのＦ、 ６％までのCl、 ２％までのBr、 ２％までのＩ、及び 20〜93％SiO2 を含み、上記成分の合計量が少なくとも75モル％を構成
するガラス組成物から成るガラス用バッチを融解する段
階と、 （ｂ）前記融解ガラスをベースガラス物品に成形する段
階と、 （ｃ）ベースガラス物品表面をAg+イオン含有水溶液と
接触する段階と、 （ｄ）ベースガラス物品をそれと接触状態にあるAg+イ
オン含有水溶液と共に加熱して、該ベースガラス物品の
少なくとも表面においてアルカリ金属イオンに対するAg
+イオンの変換、そしてイオン交換表面相中に銀ハロゲ
ン化物−含有及び／或いはAg2O−含有及び／或いはAg+
イオン−含有微小結晶及び／或いは微小相をの形成をも
たらす反応をガラス物品の表面に少なくとも0.1μｍ厚
さの寸法に進行せしめ、前記イオン交換表面層中のアル
カリ金属イオン濃度をAg+イオン濃度の増大に伴い減少
せしめる段階と を包含する高エネルギービーム感受性ガラス物品製造方
法を提供する。
本発明はまた、その応用例として、（Ｃ）本体部分と
該本体部分の厚さの一部もしうは全体を構成しそして消
去記録方式を使用して像及びデータを記録している、高
エネルギービームで暗色化された一体のイオン変換表面
層とを具備する前記（Ａ）に準ずる高エネルギービーム
感受性ガラス物品を提供する。
HEBSガラス物品の本体部分は、モル％で表わして、５
〜25％の一種以上のアルカリ金属酸化物、0.5〜35％の
感光性阻止剤（PI剤）、RS−抑制剤（RSS剤）及びその
混合物、０〜６％Cl並びに50〜89％SiO2を包含するベー
スガラス組成を有している。IIES層は、本体部分のベー
スガラス組成のイオン交換済みガラスである。ベースガ
ラス組成物は、可溶性イオン性銀を含有する酸性水溶液
とイオン交換されて、該IIES層におけるアルカリ金属イ
オンと銀イオンとを置換しそして該IIES層からアルカリ
金属イオンを浸出する。前記イオン交換ガラス組成物
は、銀イオン及び／或いは銀塩並びに約0.01重量％H2O
を越える濃度におけるシラノール及び／或いは水を含
み、IIES層のイオン変換後ガラス中のアルカリ金属酸化
物の濃度は本体部分のガラス組成におけるより小さい。
イオン交換反応は、本体部分のガラス組成物の化学組成
を変化せしめてIIES層を生成する。IIES層のガラス組成
物は、約0.01〜12重量％H2Oの範囲の濃度においてシラ
ノール、水及びその組合せを含みそしてモル％において
０〜24％の一種以上のアルカリ金属酸化物、0.5〜35％
のPI剤、PSS剤或いはその組合せ、０〜６％Cl、50〜89
％SiO2並びに0.1〜25％Ag2Oを含む。
Clを含有するベースガラス組成物に対して、IIES層中
の銀イオンの少くとも一部は該IIES層中のAgClの微小結
晶及び／或いは微小相中に存在すると信ぜられる。AgCl
含有微小結晶及び／或いは微小相また、少くとも微量の
アルカリ金属イオン、及び／或いはPI剤及び／或いはRS
S剤をもまた含有している。好ましくは、IIES層中の微
小結晶及び微小相の平均粒寸は0.1μｍより小さい。更
に一層好ましくは、IIES層中の微小結晶及び微小相の平
均粒寸は0.03μｍ径より小さい。もっとも好ましい具体
例においては、IIES層中の該微小結晶及び微小相の少く
とも一部は約80Åより小さな粒寸を有する。
PI剤及びPSS剤は、原子状態で１〜4d電子を有する遷
移金属の酸化物の一種以上から選択される。
一般に、IIES層中の銀イオンの一部は、ガラスネット
ワーク改質剤として存在しそして一部はハロゲン化物と
関連する。殊に好ましい具体例において、IIES層中のガ
ラスネットワーク改質剤として存在する銀イオン部分
は、モル％酸化物基準において18％までの量のAg2Oにお
いて存在し、そしてIIES層中にハロゲン化物と直接関連
する銀イオン部分はモル％酸化物基準において６％Ag2O
までの量において存在する。また別の好ましい具体例に
おいて、一体表面層中のシラノール基及び／或いは水は
約0.1〜６重量％の範囲にある。
本発明方法は、ガラス組成並びにイオン交換反応の組
成及び条件のユニークな組合せにより、一体イオン交換
表面層内部で、微小結晶及び／或いは微小相の光還元並
びにガラス中に交換されるに際してのAg+イオンの自然
的な還元を有効に抑制及び／或いは排除する。
本発明のイオン交換されたガラス物品は、電子ビー
ム、イオンビーム、分子ビーム、Ｘ線、遠紫外線等を含
む高エネルギービームに感受性を有し、そして化学線の
UV（200〜400nm）、青色光（400〜500nm）及び緑色光
（500〜600nm）のようなスペクトル部分に少なくとも感
受性を示さない。
本発明のイオン交換ガラス物品中のハロゲン化銀は化
学線に不感受でありそして電子ビームのような高エネル
ギービームにより創出された像は定着を必要としない。
従って、本発明のイオン交換物品の高エネルギービーム
に露光して創出された像は定着段階なしで化学線に曝露
しても安定であり、これは、暗色領域のみならず高エネ
ルギービームに露光されなかったもしくは高エネルギー
ビームで暗色化された後消去された領域が化学線に不感
受性だからである。
本発明のイオン交換されたガラス物品は、ガラス中の
PI材の濃度が増大するにつれ、一層短い波長の光に不感
受性となる。ガラスにおけるPI剤の濃度変化に対応して
化学線への不感受性波長範囲を調節することができる。
例えば、本発明の有用な用途の一つとして、ホトレジ
ストで被覆されたウエハー上にICパターンを印刷するた
めのホトマスクとして使用する場合を挙げることができ
る。市販の多くの印刷システムは化学線を使用する。例
えば、汎用されているMann 4800 Direct Step或いは他
のｇ−線ウエハーステッパーは、印刷用（読み出し）光
線として水銀ｇ−線からの436nm波長を利用している。
その結果、本発明がホトマスクとして使用される場合に
は、曝露される読み出しビーム（化学線）は436nmの波
長における単色青色光ということになり、この場合、1.
5％TiO2PI剤を含有するものがこの特定の用途に使用で
きることになる。この他にも、シリコンウエハーにICパ
ターンを印刷するのに、Micralign Projection Mask Al
ignment Systemを使用することができる。例えばこのUV
−４は335〜450nmの波長範囲を有しており、この場合は
例えばTiO25％を含有するものを使用すれば、印刷中像
が破壊される恐れはない。
また、本発明物品は、Kodak High Resolution Plate,
1Aを使用して実際に使用するマスクを作る元となるマス
ターマスクを作製するのに使用することができる。この
装置は緑色光を印刷光として使用し、従って、本発明の
物品において1.5％未満TiO2をPI剤の有効量とすること
によりこの装置に対応することができる。
このように、本発明物品は、種々の化学線を印加用光
として使用する装置に対してその特定装置に対応するこ
とができ、工業的に非常に便利である。
本発明の高エネルギービーム感受性ガラス物品（ここ
では「HEBSガラス物品」）は、本体部分と、高濃度の銀
イオンを含有する一体のイオン交換表面層（「IIES
層」）とを包含し、後者は高エネルギービームへの露光
に際して熱その他の現像段階に頼ることなく瞬時的に暗
色化及び／或いは着色化する。薄い表面ガラス層内に封
入される着色像の差引き光学濃度は、1.2を越えるべき
であり、好ましくは1.8を越えそしてもっと好ましくは
３を越える。着色像は約３μｍ以下の表面ガラス層内に
封入されるべきである。HEBSガラス物品を露光するのに
使用される高エネルギービームは、電子ビーム、様々の
イオンビーム、様々の分子ビーム、Ｘ線及び約200乃至3
00nmより小さな波長の遠紫外線を含む。
HEBSガラス物品は、高エネルギービームに対して高度
に感受性であり、高エネルギービームへの露光前は無色
でありそして光学線に対して完全に透過性でありそして
ホトリトグラフィーにおいて及び／或いは光学的検索
（読出）用途において一般的に使用されている強度範囲
内、それより上及び／或いは下の強度における化学線に
より暗色化しない（即ち着色しない）。「化学線」はこ
こでは紫外波長範囲及び／或いはもっと長い波長の輻射
として定義される。
HEBSガラス物品の一体のイオン交換表面層内のＥ−ビ
ーム暗色化像は、一体イオン交換表面層の軟化点及び／
或いはHEBSガラス物品の本体部分の歪み点より実質上下
の温度において熱により消去されうる。HEBSガラス物品
の電子ビームに対する感度は熱消去処理によって不変で
ある。
電子ビームによりHEBSガラス中に描写或いは記録され
た、ほとんど乃至全然検知しうる光濃度を有しない潜像
及び／或いは潜像パターンは、選択的エッチング手段を
通して非常に高品質の表面浮出し像及び／或いは浮出し
パターンとして現出されうる。表面浮出し像を生成する
為の電子ビームの最小電荷密度は、直接Ｅ−ビーム書式
方式において高い／良好なコントラストの着色像を生成
するに必要とされる値より100分の１以下となしうる。
HEBSガラス物品は、グレイスケール全範囲を有する像
或いはデータの永久記憶の為の高エネルギービーム記録
媒体として有用である。アナログ並びにディジタル記録
が直接書込方式において為される。１μｍ未満の小さな
線巾を有する光学像が陰極線管内部電子ビームを使用し
て或いは走査電子ビーム方式或いは1:1ホトカソード投
影方式のような平行露光方式或いは縮小電子像投影方式
を使用して記録されうる。
優れた耐久性と性能の光学的ソフトウェアディスク等
並びにディジタルオーディオディスク、ディジタルビデ
オディスク及び超高密度マイクロフィルムが、様々な型
式の電子ビーム方式の一つを使用して直接Ｅ−ビーム書
込様式においてHEBSガラス物品から大量生産されうる。
HEBSガラス物品上に記録された像、情報及び／或いはデ
ータは、半導体レーザ、He−Neレーザ或いは近赤外、可
視及び近紫外のスペクトル範囲内の任意の光源を使用し
て透過方式で光学的に読出されうる。こうした光学的ソ
フトウェアディスク／プレート／スライドは、様々のマ
イクロ−及びミニ−コンピュータ内にプログラムをロー
ドするのに並びにパーソナルコンピュータ、ビデオゲー
ム、オフィスシステム、データ分配システム及びその他
の情報システム用商品に役立つ記録媒体を供給するのに
使用されうる。こうした記録媒体はまた財務議事録を記
録するのにも使用されうる。
ディジタルデータは、ガラス物品の電子ビームへの露
光と続いてのHF溶液中での表面浮出し現像を通して表面
浮出しの形でHEBSガラス物品中及び上に記録されうる。
表面浮出し上にその後付着される反射性コーティングが
記録されたデータを反射様式で光学的に検索可能ならし
める。
HEBSガラス物品はホトマスク原板として使用するのに
好適である。本物品はホトマスク原板として使用する
と、ホトマスク、１×/5×/10×ステップアンドリピー
トレチクル及び光学機器用レチクルを含めて光学器械
が、直接書込方式で高エネルギービームを使用してマス
ク用パターンを書込む即ち記録することにより作製され
る。２を越える差引光学濃度を有する永久的マスクパタ
ーンが爾後の現像或いはエッチングプロセスに頼ること
なく瞬時的に得られる。高エネルギービームパターン発
生直後、ホトマスクにおけるICデバイスパターンは、例
えばステップアンドリピートカメラ、接触プリンティン
グ及び／或いは投影プリンティングと云った様々のホト
リトグラフィ技術の多くを通して任意のホトレジスト被
覆表面或いは感光性表面上に印写されうる。本発明のホ
トマスク素材は、特に超小形電子回路の分野においての
光学機器への要求に寄与する。本発明のホトマスク原板
は従来からのクロムホトマスク原板を上回る次の利点を
有する： 1.マスク作成の為の時間と費用の削減。レジスト現像、
レジスト予備焼成及び後焼成、クロムのエッチング及び
レジストの剥離のような従来から行われたホトマスク作
成における処理段階の、すべてでないにせよ、多くが完
全に排除される。
2.レジストのスウェリング、制約されたプロセス露光
量、レジスト現像後残存するスカム並びに現像及びエッ
チングによる線の歪みと粗い縁辺を含め従来のホトマス
ク技術の所望されざる特性の排除。
3.より長いマスク寿命と高いウエハ収率。本発明のホト
マスク原板は、単一体である。即ち情報支持表面はガラ
ス基板の一体部分であり、表面上に被覆されていない。
本発明のホトマスクはきわめて耐久性がありそして耐摩
耗性である。パターンがガラスの表面上でなくガラス基
板中に存在するから反復的な清掃及び／或いは洗滌作業
によるパターン消失の問題も生じない。
4.ホトマスクにおけるピンホールの排除。従来のホトマ
スク処理段階における多数のピンホール形成機構が排除
される。更に、被覆マスク層及びホトレジストと固有に
関連する未エッチクロムやアンダカットのような他の欠
陥が排除される。
5.本発明のホトマスクは容易に浄化されそして欠陥を発
生することなく繰返し洗浄されうる。その結果、再検査
の必要性及びその為の費用が最小限となる。
6.白色光は本発明のホトマスク及びホトマスク原板に対
して安全な光であり、ICパターンが創出される前、最中
及び後において強力な白色光を使用してマスク及びマス
ク原板の検査を可能ならしめる。
7.デバイスパターンの付加及び修正を可能ならしめる。
8.マスク層の背面のみならず前面に対する反射率の低減
或いはそこでのほぼ零の反射率。
9.透視可能、例えば整合の容易さの為の赤色像。
本発明のまた別の具体例において、ベースガラス組成
物、即ち本体部分のガラス組成物はその全厚さ即ち深さ
を通して完全にイオン交換されて、本体部分のないIIES
層単独から成るHEBSガラス物品を生成する。こうしたHE
BSガラス物品を製造するのに薄いシート或いはフィルム
状の無水ベースガラスが好都合にイオン交換されうる。
機械的耐久性を得る為に、こうした薄いシート乃至フィ
ルムガラスは、ガラス、石英或いプラスチックシート乃
至板のような支持体にガラス業界で周知の手段により付
着されうる。
（図面の簡単な説明） 第１図は、35KVにおいて０、3.2×10-5、1.6×10-4an
d3.2×10-4クーロン/cm2のＥ−ビーム電荷密度に露光さ
れた後のHEBSガラス物品板サンプルのスペクトル吸収曲
線を表すグラフである； 第２図は、加速電圧の関数として1.2及び2.0の情報支
持用光濃度を確保するのに必要とされるＥ−ビーム電荷
密度を例示するグラフである。
第３図は、HEBSガラス物品の或るもののＥ−ビーム露
光誘起吸収曲線を表すグラフであり、それにより呈示さ
れるＥ−ビーム露光誘起着色の変化を例示する。
第４図は、最大吸収波長におけるＥ−ビーム暗色化の
一般特性曲線のあるものを呈示するグラフである。
第５図は、436nmにおけるＥ−ビーム暗色化の一般特
性曲線のあるものを示すグラフである。
第６図は、546nmにおけるＥ−ビーム暗色化の一般特
性曲線のあるものを示すグラフである。
第７図は、632nmにおけるＥ−ビーム暗色化の一般特
性曲線のあるものを示すグラフである。
第８図は、750nmにおけるＥ−ビーム暗色化の一般特
性曲線のあるものを示すグラフである。
第９図は、RS−抑制剤の役割を示すグラフである。
第10図は、感光阻止剤の役割を示すグラフである。
（発明の実施の形態） HEBSガラス物品を調製するに当たって、ガラス融体
は、冷却前にガラスシート或いは板のようなガラス物品
に成形さた後冷却される。好ましくは、ガラス融体は一
様なガラス組成物を形成する為融解中攪拌される。予備
融解バッチの調製において、アルカリ金属、PI剤及びRS
S剤の酸化物、ハロゲン化物塩、硝酸塩、炭酸塩、二炭
酸塩、ケイ酸塩等のような酸化物及び塩が使用されう
る。
ベースガラス中に最大限のClを得る為に、ベースガラ
ス予備溶融バッチが過剰のCl塩と配合される。融解中、
幾らかのClは揮散するが、生成する融体及び冷却ガラス
はClについて飽和或いは過飽和であろう。Cl飽和は、部
分乃至完全なCl乃至塩化物雰囲気中で融解を行うことに
より増進されうる。好ましい具体例において、融解は少
くとも部分圧の塩素或いは塩化物を含む雰囲気中で為さ
れる。
融体から形成されたガラス物品の表面は、冷却及びア
ニール後、所望される表面輪郭まで或いは所望される光
学的等級表面まで研磨及び仕上げ磨きされうる。もしガ
ラス物品がガラスシート乃至板であるなら、ガラスシー
トの主たる表裏面は所望の一様な厚さのシート乃至板を
形成するよう研磨されそして後平滑な平面を形成するよ
う仕上げ磨きされる。
ハロゲン化物の揮発は、融解中特に融解範囲の上限に
おける温度が使用される場合著しくなる。従って、約20
〜60％のハロゲン化物損失が普通である。ハロゲン化物
は、基本的成分であるに加えて、ガラス融体に対する精
製剤でもある。
多量のガラス融体が、工業的なガラス製造実施法に従
ってポットにおいて或いは連続式融解ユニットにおいて
製造されうることが理解されよう。光学的等級のガラス
が工業的な連続式融解タンクから製造される場合、融体
は従来法に従って攪拌される。こうした工業的融解実施
におけるハロゲン化物揮散は20％以下に保持でき、そし
て注意を払えば10％以下に保持できる。ハロゲン化物の
保留はハロゲン含有雰囲気中での融解を通して更に増加
されうる。
HEBSガラス物品を調製するのに有用なベースガラス組
成物は、モル％において、５〜25％の一種以上のアルカ
リ金属酸化物、0.5〜35％の、一種以上の感光性阻止剤
（PI剤）、一種以上のRS抑制剤（RSS剤）或いはその混
合物、０〜６％Cl及び50〜89％SiO2から成り、この場合
該組成物はそれがClを含有する時PI剤を含有しそして該
組成物はそれがClを含まない時RSS剤を含有する。ベー
スガラス組成における成分の統計量は100モル％に等し
くなる。モル％はすべて、モル％酸化物基準に基くが、
但しCl、Ｆ、Br及びＩはモル％元素基準に基く。
ベースガラス組成物は、モル％において、０−約20％
MgO、０−約20％CaO、０−約20％ZnO、０−約15％Al
2O3、０−約20％SrO、０−及び約20％PbOを耐酸性／ガ
ラスネットワーク強化剤（ここでは「ADAGNS」と記す）
として含有し、そして更に０−約20％BaO、０−約25％P
2O5、０−約35％B2O3及び／或いは０−約４％Ｆ、Br、
Ｉ或いはその混合物を含有する。好ましくは、ベースガ
ラスにおけるZnO、Al2O3、CaO、MgO及び／或いはPbOの
総計モル％は約２〜35％である。もっとも好ましくは、
ベースガラスは、耐酸性−及び−ガラスネットワーク強
化剤としてZnO、Al2O3或いはその混合物を含有する。
上記組成の好ましいベースガラスの一つは、モル％に
おいて約２％−約20％ZnO、０−約10％Al2O3及び約1.2
−約25％TiO2を含む。また別の好ましいベースガラス
は、モル％において、約３〜10％TiO2及び約60〜80％Si
O2を含む。
PI剤/RSS剤は、原子状態で１〜4d−電子を有する遷移
金属の酸化物から選択される。好ましいPI剤/RSS剤は、
TiO2、Ta2O5、ZrO2、Nb2O5、La2O3、Y2O3、WO3及びその
混合物である。
アルカリ金属酸化物は、LiO2、Na2O、K2O、Rb2O及びC
s2Oである。ベースガラス用の好ましいアルカリ金属酸
化物は、Li2O、Na2O及びK2Oである。好ましくは、ベー
スガラスはLi2O、Na2O及びK2Oのアルカリ金属酸化物の
少くとも２つを含有する。ガラスがLi2O、Na2O及びK2O
を含有する時、Li2O及びNa2O対K2Oのモル濃度比は好ま
しくは約0.6より大きい。好ましくは、ガラスは約10〜2
0モル％のLi2O、Na2O、K2O或いはその混合物と約0.2〜
６モル％Clを含有する。
無水基準のガラス組成成分がガラス業界の慣例に従っ
て特定の化学的酸化物或いは元素として呈示されるけれ
ども、こうした呈示はガラス業界の慣用に従った便宜上
のものであることを理解されたい。ガラス業界における
当業者は、ガラス中の陽イオンすべての化学的構造及び
配位が現時点では完全には知られていないことを認識し
ている。
HEBSガラス物品を調製するのに有用なベースガラス組
成の殊に好ましいクラスは、モル％で表わして、約12−
18％Li2O、Na2O、K2O或いはその混合物、約３−10％TiO
2、０−約25％遷移金属酸化物、約４−10％ZnO、約0.5
−５％Al2O3、約0.4−３％Cl、及び約65−75％SiO2を含
む。
このガラス組成物は、モル％において、０−約15％Mg
O、０−約15％CaO0−約15％SrO、０−約15％BaO、０−
約15％PbO、０−約15％B2O3及び／或いは０−約３％
Ｆ、Br、Ｉ或いはその混合物を含むことができる。好ま
しくは、ベースガラスは少くとも１モル％Li2Oを含有す
る。
HEBSガラス物品を調製するのに有用なもっとも好まし
いベースガラス組成物は、モル％において、約13.0−1
5.5％Li2O、Na2O及びK2Oの混合物；約４−５％TiO2;約
6.5−7.5％ZnO;約１−２％Al2O3;約0.7−３％Cl及び約6
9−72％SiO2を含む。もっとも好ましくは、ベースガラ
ス組成物は、ベースガラス組成物の融体のCl飽和点或い
は飽和値に当量のCl量を含有する。
本ベースガラス組成物は特にＥ−ビーム感受性及び不
感受性及び／或いは化学線に対する不活性に関してHEBS
ガラス物品（イオン交換後の物品）の性質に顕著な影響
を有し、そして或る種の成分の添加或いは低減がたとえ
小濃度であってもHEBSガラス物品の性質の多く或いはす
べてを変えることが多いことが見出された。
紫外線及びもっとも長い波長に対して不感受性及び／
或いは不活性を示すHEBSガラス物品（Ｅ−ビーム感受性
ガラス物品）の生成は、ベースガラス組成の様々の成
分、イオン交換溶液の成分及びイオン交換反応の条件間
での複雑な組合せ関係と関与する。にもかかわらず、本
発明の製品に対して使用しうるアルカリ金属ケイ酸塩ガ
ラスの一般組成範囲における非常に広い範囲のガラス組
成物が存在する。
イオン交換物品の電子ビームに対する感受性並びに化
学線に対する不感受性及び／或いは不活性は、イオン交
換水溶液の成分、特に銀イオン、水素イオン及び酸化第
１銅に強く依存することが見出された。
HEBSガラス物品は、それを調製するのに有用なガラス
組成物を銀塩含有物質でもって該銀塩含有物質中の銀イ
オンとガラス組成物の表面層中のアルカリ金属イオンと
の間でイオン交換反応をもたらし、以ってアルカリ金属
イオンと銀イオンを置換しそしてアルカリ金属イオンを
表面層から外へ拡散せしめるに充分の温度で処理するこ
とにより調製される。イオン交換反応は、ガラス組成物
の表面中に少くとも0.1μｍの深さまでイオン交換反応
を進行せしめるに充分の期間継続されて、ベースガラス
組成物から成る本体部分と、銀イオン及び／或いは銀塩
並びに約0.01重量％H2Oを越える濃度におけるシラノー
ル及び／或いは水を含む、該ガラス組成物のイオン交換
ガラスから成る一体のイオン交換表面層とを具備するHE
BSガラス物品を生成する。一体のイオン交換表面層のイ
オン交換ガラスにおけるアルカリ金属酸化物の濃度は、
本体部分のガラス組成物中のアルカリ金属酸化物の濃度
より小さい。
イオン交換反応がAg+イオンを含有する水溶液中で実
施される時、ガラス物品の少くとも表面においてアルカ
リ金属イオンとH+及び／或いはH3O+イオンの水和及び／
或いは交換が起るものと予想される。
イオン交換水溶液中に酸化第二銅及び／或いは酸化第
一銅のような他の成分が含まれる場合、母材ケイ酸塩ガ
ラスの表面層中のアルカリ金属イオンが水溶液中の他の
陽イオンにより交換される追加的反応がAg+イオンの場
合より少ない程度にまで起るものと予想される。
イオン交換反応は次のようにして実施されうる。ガラ
ス物品がAg+イオンその他の成分を含有するイオン交換
水溶液中に浸漬され、ガラス物品は水溶液と共にオート
クレーブ中に密閉されそして水溶液中の銀イオンとガラ
ス表面層中のアルカリ金属イオンとの間のイオン交換反
応をもたらすに充分の温度に、通常200℃を越えて加熱
されそして約１分間を越える期間反応温度に保持され
る。その後、HEBSガラス物品はオートクレーブから取出
されそして蒸留水で洗浄される。
本発明において使用可能なイオン交換水溶液中の銀イ
オンの濃度は、10-3モル／以下から飽和AgNO3水溶液
の濃度までの範囲をとることが見出され、そして水素イ
オン／ヒドロニウムイオンの濃度は、イオン交換水溶液
の単位リットル当り10-6から３モルを越える値まで使用
できる。イオン交換水溶液中の銀イオンの最適濃度は、
一般に、HEBSガラス物品を調製する為の水素イオン濃度
に伴って増加する。水素イオンはHNO3、H2SO4、HCl、HC
lO3、HClO4、酢酸等のような一種以上の酸の形でイオン
交換水溶液に添加される。
イオン交換した表面層におけるAg+イオンの濃度は、
イオン交換水溶液中のAg+イオンのH+イオンの濃度の様
々の組合せを通して実際上零から50重量％を越えるAg2O
まで変動されうる。イオン交換表面層内部に高濃度のAg
+イオンを保証する一つの方法は、高濃度のAg+イオン、
例えば水溶液単位当り約100gを越えるAgNO3を有する
イオン交換水溶液を使用することである。イオン交換表
面層内に高濃度のAg+イオンを保証するまた別の方法
は、約２を越えるpH値における水溶液を緩衝剤で緩衝す
ることにより容易に入手しうる例えば10を越える高モル
比の［Ag+］：［H+］を有するイオン交換水溶液を使用
することである。
酸化第１銅は、イオン交換水溶液を所望されるpHにお
いて、特には１〜３のpH範囲においてそしてもっとも有
効には２〜３のpH範囲において緩衝せしめる為該溶液に
有益に添加されうる。イオン交換水溶液中に第１銅及び
／或いは第２銅イオンを含めることは、HEBSガラス物品
のＥ−ビーム露光誘起着色及びＥ−ビーム感受性に幾ら
かの影響を持ちうることが更に確認された。
150℃を越え且つイオン交換表面ガラス層の軟化点ま
で及び／或いは無水ベースガラスの歪み点までのイオン
交換温度が使用可能である。約３μｍ未満といった薄い
イオン交換表面層を得るのに要するイオン交換反応の期
間は、温度の増大に伴って減少しそして充分に高い温度
においては所望の程度の反応が大体秒単位内で完了して
しまうからイオン交換反応の温度に実際的に上限を課
す。イオン交換反応の温度及び期間はガラス物品の本体
部分中へのイオン交換反応の浸透の深さに影響を与え
る。
都合良くは、本発明のイオン交換反応は好ましくはオ
ートクレーブ中で実施される。何故なら、そうした装置
はイオン交換温度、圧力及び雰囲気の比較的容易な管理
を可能とするからである。イオン交換反応が昇温下で実
施される時イオン交換水溶液中の水がイオン交換反応中
蒸発散逸するのを防止する為、オートクレーブの圧力は
イオン交換溶液の飽和蒸気圧乃至それ以上に維持されう
る。必要はないけれども、非常に高い圧力の使用も可能
である。Cl2、N2、空気、O2及びArを含めて不活性及び
酸化性ガスが通常室温においてオートクレーブ内のイオ
ン交換水溶液上方の蒸気相に有益に添加されうる。
ここでは室温におけるイオン交換水溶液により占めら
れるオートクレーブの容積分率として定義される充填係
数が、また別のイオン交換反応パラメータである。イオ
ン交換温度においてオートクレーブ中の蒸気相の容積が
消失する充填係数としてここで定義される最大許容充填
係数には、安全上の理由の為決して近づくべきでない。
しかし、充填係数が最大許容充填係数より過度に近い
と、昇温下でイオン交換水溶液における成分の濃度は室
温での濃度とは著しく異なる恐れがある。
研磨されそして仕上げ磨きされた表面を有する2mm厚
のガラス板の形態の例１の表Ｉの例示組成物37及び46
は、水溶液単位当り、200gAgNO3＋55.6gCu（NO3）２
＋200gLiNO3＋36.7ccの16N HNO3＋2.2gシリカゲルを含
有する水溶液中で320℃において30分間イオン交換され
た。生成したHEBSガラス物品（イオン交換後のガラス
板）は無色でありそして可視及び近赤外スペクトル範囲
全体を通して90.6％の透過率を有する。
顕微鏡下での検査は、イオン交換されたガラス板の表
面品質がイオン交換反応前と実質上同じに維持されてい
ることを示した。接触試験平板を通して観測された各表
面に対するフリンジ模様は板イオン交換前後で実質同じ
であった。イオン交換後のガラス板の表面輪郭の歪みも
イオン交換処理の結果として検知されなかった。
前記表Ｉのガラス組成物46のイオン交換後ガラス板
（ここでは「板46」）の一部が436nmにおける水銀ｇ−
線の輻射に25時間105mW/cm2の強度水準において露光さ
れた。この青色光露光帯域を通しての可視光の透過率は
青色光露光前後で90.6％の値において実質一定のままで
あった。1.2W/cm2の強さを有する白色光への露光を通し
て、表Ｉの例示ガラス組成物46のイオ交換後生成品が可
視光及びもっと長い波長のスペクトル全範囲における輻
射に対して不感受及び／或いは不活性であることがわか
った。
板46がJEOL JSM 35C走査電子顕微鏡（SEM）の収斂
電子ビームに露光された。1.2mm×1.2mmの方形域をラス
タスキャンにする為10-7Aの電流を有する収斂電子ビー
ムが15、20、25及び35KVの４種の加速電圧水準において
使用された。各加速電位において10-6〜10-3クーロン/c
m2範囲の電荷密度に相当する一連のＥ−ビーム露光が露
光期間を変えて為された。Ｅ−ビーム線量の増大の順序
で淡赤色がかったマゼンタ色〜暗赤色がかったマゼンタ
色〜赤味がかった黒色の範囲で色相及び強さを変化する
マゼンタ色の一様に暗色化された1.44mm2面積の方形域
が、サンプル板をSEMの真空室から取出した直後観察さ
れた。明らかに、サンプルは、高電圧電子ビームへの露
光に際して瞬時的に暗色化され、そして爾後の化学的或
いは物理的現像段階に頼ることなく３を越える光学濃度
が得られた。
電導性コーティング、例えば約100Åの金コーティン
グ、約500Åのカーボンコーティング等が、Ｅ−ビーム
露光中の静電気の累積を防止する為HEBSガラス物品の表
面上に付着された。
Ｅ−ビーム書込を行った板46から導電性コーティング
を除去した後、板46のＥ−ビーム暗色化域の光濃度が、
バリアンアソシエイツ社により市販されているCarrier2
19紫外−可視分光光度計を使用して300nmから900nmまで
の波長の関数として測定された。第１図は、35KV加速電
圧を有する収斂電子ビームにより暗色化される前とされ
た後のスペクトル吸収曲線を表す。曲線Ａ、Ｂ、Ｃ及び
Ｄにより表されるスペクトル吸収を持つサンプル帯域上
に衝突する電荷密度はそれぞれ、０、3.2×10-5、1.6×
10-4及び3.2×10-4クーロン/cm2である。
電荷密度は、ビーム電流×露光期間の積をSEMで露光
される面積により割ったものとして計算された。一様に
暗色化された帯域上へのＥ−ビーム露光の実際の期間は
不明である。この不確定さの一原因は、暗色化帯域にお
いては、該帯域が非常に軽度に露光されただけの場合で
さえ非常に暗い縁辺が常に存在するという事実から生じ
る。SEMがオン露光状態にある期間、即ちみかけ露光期
間が露光線量の計算における露光期間とみなされた。一
様に暗色化された方形帯域におけるＥ−ビームの実際の
露光期間は、電荷密度の計算に使用されたみかけ露光期
間より１〜10分の１小さいであろう。その結果、ここで
報告された電荷密度の値（第１〜８図のものを含む）
は、１〜10の、一定ではあるが未知の係数だけ高い。換
言すれば、HEBSガラス物品の実際の感度は第１〜８図に
示したみかけ感度より１〜10倍良好である。
436nmにおいて204の光学濃度を有する板46の一つのＥ
−ビーム暗色化帯域が436nmにおける水銀線に83時間の
間14.7mW/cm2の強度水準で露光された。検査用波長436n
mにおける光濃度は青色光露光により変化されなかっ
た。板46におけるＥ−ビーム暗色化帯域のスペクトル吸
収曲線及び色は436nmにおける光学線への露光により不
変であった。水銀アークからの並びにタングステンハロ
ゲンランプからの白色光への露光を通して、板46におけ
るＥ−ビーム暗色化帯域は近紫外から可視及びもっと長
い波長全体を通しての全スペクトル範囲における輻射に
対して不活性である。
「Ｅ−ビーム暗色化の固有曲線」はここでは対数目盛
での電荷密度の関数として或る波長における情報支持光
学濃度をプロットしたものとして定義される。「情報支
持光学濃度」とはここでは、Ｅ−ビーム露光誘起光学濃
度即ちＥ−ビーム露光帯域の光学濃度から非露光帯域の
主に反射による光学濃度を差引くことによって第１図の
もののようなスペクトル吸収曲線から入手しうる差引光
学濃度として定義される。従って、情報支持光学濃度は
Ｅ−ビーム露光の零線量においては零である。吸収ピー
ク、436nm及び546nmにおける板46のＥ−ビーム暗色化の
固有曲線が、第４図の曲線Ｄ、第５図の曲線Ｃ及び第６
図の曲線Ｂによりそれぞれ例示されている。
第２図は、板46に所定の光学濃度を確保するに必要と
される電荷密度におけるＥ−ビーム加速電位の影響を例
示する。吸収ピークの波長におけるＥ−ビーム露光誘起
光学濃度は、曲線Ａから曲線Ｂまでの間の可変パラメー
ターとしてこの図に示されている。第２図の曲線Ａ及び
Ｂは、様々の加速電圧において1.2及び２の情報支持光
学濃度をそれぞれ確保するに必要な電荷密度を表す。
電圧依存性の作用形態即ち第２図に示される曲線のよ
うな曲線の形状は、ガラス組成、イオン交換溶液の成分
及びイオン交換反応の条件の関数である。にもかかわら
ず、Ｅ−ビーム感受性が少くとも約35KVまで加速電圧と
共に増加することは一般的に云える。
Ｅ−ビーム暗色化銀の巾は板46における隔離線の光学
顕微鏡写真から推定された。加速電圧への線巾の依存性
は予想されるが、光学顕微鏡による測定の精度は、μｍ
以下の線巾の明確なる測定をもたらさなかった。
第１図のスペクトル吸収曲線Ｃ及びＤは、可視スペク
トル範囲において、約510nmに中心を合わせそして約250
nmのバンド巾を有する一つの吸収バンドを有する。その
結果、板46内のＥ−ビーム露光帯域は、可視光の縁部分
を強く吸収しそして可視光の青部分におけるより赤にお
いて一層多く透過し、従って赤味がかったマゼンタ色〜
赤味がかった黒として色を現出する。
第３図は、本発明の様々のHEBSガラス物品の一部を表
すＥ−ビーム露光誘起曲線を例示しそしてそれにより示
されるＥ−ビーム露光誘起着色の変化状況を例示する。
第３図の曲線Ａは例２の板37C（例１の表Ｉのガラス
組成物のイオン交換後の板）により示される25KVE−ビ
ーム誘起着色の吸収スペクトルを表す。第３図の曲線Ｂ
は第２図の板41により表示される35KVE−ビーム誘起着
色の吸収スペクトルを例示する。第３図の曲線Ｃ及びＤ
は、例２の板６及び５それぞれにより表示される35KV
Ｅ−ビーム露光誘起着色の吸収スペクトルを示す。曲線
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに対応するＥ−ビーム誘起着色は、そ
れぞれ、赤、マゼンタ、紫グレー及び青っぽい黒色であ
る。
第４図は、35KV加速電位を使用してのＥ−ビームによ
り暗色化された後の本発明HEBSガラス物品のあるものに
表示された、最大波長におけるＥ−ビーム露光誘起吸収
の一般固有曲線を示す。
第４図の曲線Ａは、例２の板Ｉの固有曲線を表す。板
Ｉのイオン交換後の表面層内のＥ−ビーム露光誘起吸収
の最大波長は、Ｅ−ビーム露光線量が８×10-5クーロン
/cm2から6.4×10-4クーロン/cm2への増大するにつれ560
nmから590nmへと赤方シフトした。
第４図の曲線Ｂは、例２の板２の固有曲線を表す。Ｅ
−ビーム露光誘起吸収の最大波長は、Ｅ−ビーム露光線
量が８×10-5クーロン/cm2から6.4×10-4クーロン/cm2
へと増大するに伴い570nmから612nmへと赤方シフトし
た。
第４図の曲線Ｃ及びＤは、例２の板37及び46それぞれ
の固有曲線を表す。板のイオン交換後表面層内のＥ−ビ
ーム露光誘起吸収の最大波長は、Ｅ−ビーム線量が８×
10-5から6.4×10-4クーロン/cm2へと増大するに伴い例
示組成物37に対して528nmから510nmへと青方シフトしそ
してＥ−ビーム線量が3.2×10-5から3.2×10-4クーロン
/cm2へと増加するに伴い板46に対して524nmから510nmへ
と青方シフトした。
He−Neレーザの波長において、半導体レーザの波長に
おいて、405nmにおいてそして436nmにおいてのＥ−ビー
ム露光誘起吸収の固有曲線は多くの用途に対するHEBSガ
ラス物品の重要なパラメータであるから、第５、６、７
及び８図は、これら波長における固有曲線の一部を呈示
する。
第５図は、35KV Ｅ−ビームにより暗色化された後の
本発明のイオン交換物品により表示される、436nmにお
けるＥ−ビーム露光誘起吸収の一般固有曲線の一部を例
示する。第５図の曲線Ａ、Ｂ及びＣは、例２の板37、37
B及び46の固有曲線を表す。
第６図は、35KV電子により暗色化された後のHEBSガラ
ス物品により表示される、564nmにおけるＥ−ビーム露
光誘起吸収の一般固有曲線の一部を例示する。第６図の
曲線Ａ及びＢは、例２の板37及び46それぞれの固有曲線
を表す。
第７図は、35KV電子により暗色化された後の本発明の
イオン交換物品により表示された、632nmにおけるＥ−
ビーム露光誘起吸収の一般固有曲線の一部を示す。第７
図の曲線Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、例２の板６、2A、５及び
３の固有曲線をそれぞれ表す。
第８図は、35KV電子により暗色化された後の本発明の
イオン交換物品により表示された、750nmにおけるＥ−
ビーム露光誘起吸収の一般固有曲線の一部を呈示する。
第８図の曲線Ａ及びＢは、例２の板５及び３の固有曲線
をそれぞれ表す。
RS−抑制剤（RSS剤） ガラス融体のバッチ中にハロゲン化物を伴った或いは
伴わない、アルカリ金属ケイ酸塩のガラス組成物系にお
ける研磨されそして磨き仕上げされたガラス板は、20gA
gNO3＋2cc以下の16N HNO3をリットル当り含有し、Cu
2O、Cu（NO3）２、LiNO3及び／或いはシリカゲルを含む
か或いは含まない水溶液中でのイオン交換反応に際し
て、イオン交換反応の温度が有限のイオン交換反応速度
をもたらすに充分に高い限り、一般に自然的に黄着色さ
れることが見出された。イオン交換ガラスの自然黄着色
は、pH値の増大及び／或いはイオン交換水溶液のAg+イ
オンの濃度の増大に伴い、淡い黄着色から光輝金色〜茶
色へと濃化される。イオン交換反応に際しての自然黄着
色という同等の現象が、アルカリ金属ケイ酸塩のガラス
組成系内のガラスサンプルが200gAgNO3及び70cc以下の1
6N HNO3をリットル当り含有する水溶液（上記のような
他成分を伴って或いは伴わずして）中でイオン交換され
る時にも観察される。
自然的な黄着色現象を示す代表的の透過スペクトルが
第９図の曲線A0及びA1によりグラフとして呈示される。
第９図の曲線A0は、例１の表Ｉの例示ガラス組成物25
の、2mm厚ベース無水ガラス板により示される可視スペ
クトルを表す。第９図の曲線A1は例２の板25の2mmガラ
ス板により表示される可視スペクトルを表す。
表Ｉの例示ガラス組成物25の吸収端は、Ag+イオン及
びHNO3を含有する水溶液とのイオ交換に際して曲線A0か
ら曲線A1へと赤方シフトされる。イオン交換に際しての
自然赤方シフトの量を定量化する為に、RSはここでは、
50％透過率におけるイオン交換後ガラス板の波長λIEと
50％透過率における母材（非イオン交換）無水ガラス板
の対応する波長λANとの間のnm単位での波長の差として
定義されそして数式的に次のように表示されうる： RS:λIE（於50％Ｔ）−λAN（於50％Ｔ） 例１の表Ｉの例示ガラス組成物25及び26のイオン交換
により調製された例２の板25及び26は、92nm及び166nm
のRS値をそれぞれ示す。無水ガラス板はベース無水ガラ
ス組成物製のガラス板である。
イオン交換された銀がガラス中に還元状態で例えば近
紫外〜青色光のスペクトル範囲における吸収バンドを有
する銀メタル粒子の形態で存在する時、自然黄着色が生
じる。吸収端の赤方シフトは、イオン交換したAg+イオ
ンのメタル銀への自然還元の表れである。従って、RSの
値は、イオン交換後表面層においてガラス中にイオン交
換されるに際して自然に還元された銀の量の定量的めや
すである。吸収端の赤方シフトは２つの点で望ましくな
い。１）イオン交換後のガラスの透過率が、紫外、青色
光更に一層長い波長の波長範囲において低下する。２）
高エネルギービームによってガラス中で銀メタル粒子及
び／或いはスペックに還元しうるイオン交換後ガラス中
のAg+イオンの濃度が減少する。換言すれば、イオン交
換後の生成物における有効情報支持用光学濃度が減少す
る。
アルカリ金属ケイ酸塩ガラスのガラスバッチへの重金
属イオン及び／或いは遷移金属イオンの添加は一般に生
成する無水ガラスの吸収端の重金属を含有しないガラス
の吸収端に対しての赤方シフトをもたらすけれども、本
発明者は、母材無水ガラス組成物のガラスバッチが半分
以下の充満原子ｄ−軌道即ち原子状態において１〜4d−
電子を有する遷移金属の酸化物から選択される少くとも
一種の酸化物を含む時、RS値が実質的に減少することを
見出した。
原子状態で１〜4d電子を有する遷移金属の酸化物とし
ては、Sc2O3、TiO2、V2O5、Y2O3、Ta2O5、Nb2O5、La
2O3、HfO2、ZrO2及びWO3が挙げられる。これら酸化物は
ここではRS−抑制剤或いはRSS剤と呼ばれる。RS値を抑
制する効果は、これら酸化物の間で大巾に異なる。RS−
抑制剤としてのこれら酸化物の間での相対的有効性は、
ベースガラスの組成系に並びにイオン交換水溶液の濃度
及び成分更にはイオン交換反応の温度及び期間を含めて
イオン交換パラメータに大きく依存する。
アルカリ金属酸化物−ZnO−Al2O3−SiO2−Clのガラス
組成系内で、特に有効なRSS剤はTiO2、Ta2O5及びZrO2を
含む；他方、Y2O3及びNb2O3は限界的な効用しか示さず
従って有効なRSS剤でなく、V2O3はRSS剤として機能せ
ず、この特定のガラス組成系に対してはRSS剤のリスト
から排除される。
TiO2、Ta2O5及びZrO2の使用を通してRS値を減少する
例が、RSS剤の効果を例示するべく表Ａ及びＢに表記さ
れている。
アルカリ金属ケイ酸塩ベースガラス組成物において、
ガラス融体への少くとも１種のRSS剤の添加により、即
ちアルカリ金属ケイ酸塩ベースガラス組成物のバッチ融
体にRSS剤を添加することによりRS値が実質的に減少さ
れうることが確認された。例えば、板25、6A、７及び８
のRSの値は（表Ａ参照）、ガラス融体中のモル％ベース
においてTiO2の濃度が０％から4.4％、5.9％更に7.4％
へと増加するに伴い、92nmから8nmへ、3nmへそして2nm
へと減少する。例２の板1A、21、９、10及び11の例示ガ
ラス組成物１、21、９、10及び11は、バッチ成分Na2O、
K2O、ZnO、Al2O3、SiO2及びClのモル％における比率に
おいて同等でありそして1.5％TiO2を含有している。板1
A、21、９、10及11に対するRSの値は、第2RSS剤、１％Z
rO2の添加により16nm（板1AのRS値、表Ｂ参照）から4nm
へと更に減少し、そしてガラス融体バッチ中第2RSS剤、
0.27％、0.54％及び0.80％のTa2O5の添加により16nmか
ら9nmへ、7.5nmへそして2.25nmへと更にそれぞれに減少
する。
板４、22、12、13A及び14は、モル％でのバッチ成分L
i2O、Na2O、K2O、ZnO、Al2O3、SiO2及びClの比率におい
て実質上同等でありそして1.5％TiO2を含有している。
表２の板４、22、12、13A及び14のRSの値は、第2RS−抑
制剤、１％ZrO2（板22）の添加により14.5nmから4nmへ
と更に減少し（表Ｂ参照）、そして板12、13A及び14に
対する例示ガラス組成物のガラス融体バッチ中への第2R
SS剤、0.27％、0.54％及び0.81％のTa2O5の添加により1
4.5nm（板４のRS値、表Ｂ参照）から9.5nmへ、8nmへ更
に7nmへとそれぞれ更に減少する。
第９図の曲線B0及びB1は、板15を調製する為例２に呈
示されたようにイオン交換される前及び後の、例１の表
Ｉの例示ガラス組成物15の2mm厚ガラス板の透過率曲線
を描く。RSS剤（1.6％TiO2及び1.1％Ta2O5）の添加の有
益な効果が、第９図にグラフとして示され、ここでは曲
線B0からの曲線B1の赤方シフトが、曲線A1の曲線A0から
の赤方シフトと比較される。曲線A1及びA0は例２の板25
及び例１の表Ｉの例示ガラス組成物25のガラス板の透過
率曲線である。第９図にまた例示されるように、板15の
透過率値は、365nm、405nm及び436nmの波長それぞれに
おいて86.3％、92％及び92％である（曲線B1参照）。比
較において、同等にイオン交換された板25の透過率値
は、365nm、405nm及び436nmの波長それぞれにおいて24
％、58％及び74％である（曲線A1参照）。
表Ｃは、例１の表Ｉの例示ガラス組成物１、２、３、
９、11、21、４、５、６、12、14及び22から調製された
例２の板1B、2C、3B、9A、11A、21A、4A、5B、6C、12
A、14A及び22Aにより表示される365nmにおける透過率値
を表記する。表Ｃはまた、RSS剤を含有していない例示
ガラス組成物である、例２の板25及び26により呈示され
る、365nmにおける透過率値を比較の為示す。
例１の例示ガラス組成物26、１、２、３、21、９及び
11は、組成物26を例外として３種のRSS剤TiO2、Ta2O5及
びZrO2の少くとも１種を追加的に含有するガラス組成物
Na2O−K2O−ZnO−Al2O3−SiO2−Clの副次系におけるア
ルカリ金属ケイ酸塩ガラスである。365nmにおける対応
するイオン交換ガラス（板26、1B、2C及び3B）の透過率
値（表Ｃ参照）は、ガラス融体中TiO2のモル％酸化物基
準において1.5％、３％及び4.4％の添加によりそれぞれ
０％から77.5％に、83.3％にそして82.2％にそれぞれ改
善される。365nmにおけるイオン交換ガラスの透過率値
は、第2RSS剤、１モル％ZrO2の添加により77.5％（板1B
の透過率値）から85.5％まで更に改善され、そして第2R
SS剤、0.27モル％及び0.8モル％Ta2O5の添加によりそれ
ぞれ77.5％から81.7％及び85.3％まで更に増加する。
Li2O−Na2O−K2O−ZnO−Al2O3−TiO2−Ta2O5−ZrO2−
SiO2−Clガラスの透過率値へのTiO2、Ta2O5、ZrO2の対
応する効果が、板25、4A、4B、6C、22A、12A及び14Aに
より同じく表Ｃに例示される。これらLi2O含有ガラスの
透過値は一般に同様の組成物製のリチウムを含まないガ
ラスより高い。
３種のより有効なRSS剤、TiO2、Ta2O5及びZrOを含有
しない例示ガラス組成物25、26及び27を除いて、表Ａ、
Ｂ及びＣにおける他のイオン交換ガラスすべての透過率
値は約400nmより長い波長において90％より高い。
感光性−阻止剤（PI剤） 紫外から可視光及びもっと長い波長全体を通しての波
長範囲における輻射に対する、本発明のHEBSガラス物品
の不感受性及び／或いは不活性は、光学器械としての及
び／或いは光学的に検索可能な永久記録媒体としてのそ
の有用性にとって最大の重要性を持っている。母材無水
ベースガラス組成物のガラスバッチに原子状態で１〜4d
−電子を有する遷移金属の１種以上の酸化物を含めるこ
とは、ガラス中のイオン交換したAg+イオンの自然還元
を抑制するだけでなく、イオン交換表面ガラス層の感光
性を排除しそして同時に電子ビームへのその感受性を実
質的に増加することが見出された。
原子状態で１〜4d−電子を有する遷移金属の酸化物と
しては、Sc2O3、TiO2、V2O5、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、La2O
3、HfO2、Ta2O5及びWO3が含まれる。これら酸化物はま
た、ここでは、感光性阻止剤或いはPI（photosensitivi
ty inhibitor）剤と呼称される。感光性を阻止する効力
はこれら酸化物の間で大巾に異なる。感受性阻止剤とし
てのこれら酸化物間での相対的有効性は、ベースガラス
の組成系並びにイオン交換水溶液の濃度及び成分更には
イオン交換反応の温度及び期間を含めてのイオン交換パ
ラメータに大きく依存する。
アルカリ金属酸化物−ZnO−Al2O3−SiO2−Clのガラス
組成系内では、より有効なPI剤としては、TiO2、Nb2O5
及びY2O3が挙げられる。
RSS剤及びPI剤は１〜4d−電子を有する遷移金属の酸
化物であるけれども、ある与えられたガラス組成物にお
いてRSS剤として作用する特定の酸化物が同じガラス組
成物においてPI剤として働くか否かはわからない。例え
ば、アルカリ金属酸化物−ZnO−Al2O3−SiO2−Clのガラ
ス組成系内で、TiO2は有効なPI剤であると同時に有効な
RSS剤であるが、他方Nb2O5及びY2O3はPI剤としてのみ有
効である。他方、Ta2O5及びZrO2は有効なRSS剤である
が、PI剤として有効ではない。
第10図は、PI剤としてのTiO2、Ta2O5、Y2O3、及びNb2
O5の役割を例示する。第10図の曲線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及び
Ｅは、例２の板26A、4B、５、６及び3Cにおいて２つの
波長436nmと633nmとにおける透過率値は436nmにおける
化学線への露光期間の関数として呈示する。
板サンプルの各々は、集光レンズ組体と436nmバンド
パス干渉フィルタを使用して100W水銀アークの出力から
得られた収斂ビームの焦点近くに20時間置かれた。436n
mにおける露光ビームの強さは、ガラスサンプルにおい
て150ミリワット/cm2であった。ガラスサンプルの透過
率が露光ビームの波長においてそして633nmにおける波
長において検査された。検査用波長は第10図に括弧内に
表示されている。
PI剤を含まない例示ガラス組成物26の板26Aは、436nm
において12％そして633nmにおいて4.5％の透過率値まで
暗色化した。モル％基準において1.5％以上のTiO2を含
有する例示ガラス組成物４、５、６及び３の板4B、５、
６及び3Cは、436nmにおける化学線によって暗色化され
なかった。少くとも1.5％TiO2を含有するイオン交換ガ
ラスのイオン交換表面層の感光性は完全に阻止される。
上記論議と合致して、TiO2はまたRSS剤としても作用
する。他方、板26Aの初期透過率は436nmにおいて66％で
あり、板4B、５、６及び3Cの透過率は436nmにおいて約9
2％±１％である。
第10図の曲線Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫは、例１の表
Ｉの例示ガラス組成１、４、47、48、12及び５からそれ
ぞれ作製された例２の板1C、4C、47、48、12B及び5Cそ
れぞれの436nmにおける化学線への露光期間の関数とし
て透過率値を呈示する。例示ガラス組成物12（15％TiO2
及び0.27％Ta2O5含有）及び例示ガラス組成物５（3.0％
TiO2含有）のイオン交換ガラス板、即ち板12B及び5Cは4
36nmにおける化学線に対して不感受であるけれども、例
示ガラス組成物１及び４（各ベースガラス組成物中1.5
％TiO2含有）、例示ガラス組成物47（1.5％Y2O3含有）
及び例示ガラス組成物48（1.3％Nb2O5含有）からの板1
C、4C、47及び48は残留感光性を示す。感光性阻止剤と
して作用するTiO2、Ta2O5、Y2O3及びNb2O5の相対有効性
は第10図の暗化率曲線Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫにより
示される。
PI剤の有効性は、イオン交換溶液の様々の成分の濃度
に強く依存する。これは第10図において明らかでありそ
して第10図の暗化率曲線Ｂ及びＧを比較するに際して特
に明瞭である。
PI剤は有効性はまた、第10図の暗化率曲線Ｆ（例示ガ
ラス組成１）と同曲線Ｇ（例示ガラス組成物１）を比較
すると明らかなように、ベース無水ガラス組成物にも依
存する。
化学線に対する不感受性／不活性についての本発明の
HEBSガラス物品の追加試験が、白色光への露光並びに40
5nm及び365nmにおける水銀アークからの輻射への露光を
使用して為された。これら試験の結果が、同等にイオン
交換された、例２の板６、５及び4Bの2mm厚ガラス板に
ついて示される。板６は、405nmにおける化学線に80mW/
cm2の強度水準において64時間露光された。405nmの検査
用（露光波長に照準された）波長における透過率は、全
露光期間を通して一定に保持された。前記イオン交換ガ
ラス板は、405nmにおける1.85×104ジュール/cm2のエネ
ルギー密度へ照射された後、可視及び近赤外のスペクト
ル範囲全体を通して無着色及び完全透明状態即ち約91.5
％±１％の透過率値を保持した。同板６は、365nmにお
ける化学線に56mW/cm2の強度水準において64時間追加露
光された。このガラス板は、近紫外、可視及び近赤外ス
ペクトル範囲全体を通しての全波長において無着色状態
を保持しそして透過率に変化を示さなかった。
板５は、400nmより長い連続波長を有する輻射から成
る白色光に1.2W/cm2の強度水準において10日間露光され
た。該ガラス板は、無着色状態を保持しそして近紫外、
可視及び近赤外スペクトル範囲全体を通しての全波長に
おいて露光前後同等の透過率を示した。
本発明のHEBSガラス物品は、ベース無水ガラス中のPI
剤の濃度が増加するにつれ一層短い波長の輻射に対して
不感受及び／或いは不活性である。板６は、約365nmの
波長及びもっと長い波長を有する化学線に対して不感受
及び／或いは不活性である。板５は約400nm及びそれよ
り長い波長の化学線に対して不感受及び／或いは不活性
である。板4Bは、約436nm以上の波長の化学線に対して
不感受及び／或いは不活性である。
本発明のイオン交換後生成物品内でのＥ−ビーム暗化
像は、近紫外から近赤外までの化学線の高強度及び／或
いは高線量への様々の試験露光の下で優れた安定性を示
した。この試験露光の一部の結果が例２の板５及び６の
2mm厚ガラス板について以下に呈示される。
板６は、Ｅ−ビームにより436nmにおいて1.97の光学
濃度まで暗化された（対応する吸収スペクトルは第３図
の曲線Ｃによりほぼ表わされる）。その後、Ｅ−ビーム
暗化帯域は436nmにおける化学線に171mW/cm2の強度水準
で22時間露光された。Ｅ−ビーム露光帯域の色は実質上
不変のままでありそして436nmにおける光濃度は1.97に
おいて一定のままであった。同板６は、Ｅ−ビームによ
り第２の帯域において600nmにおいて1.63の光学濃度ま
で暗色化された。このＥ−ビーム暗化帯域は、広帯域赤
色光に161mW/cm2の強度水準において38時間露光され
た。光学濃度及び露光帯域の色は実質不変であった。
板５が、Ｅ−ビームにより796nmにおいて1.86の光学
濃度にまで暗化された（対応吸収スペクトルは第３図の
曲線Ｄによりほぼ表わされる）。Ｅ−ビーム暗化帯域
は、53.4mW/cm2の強度を有する約796nmにおける広帯域
近赤外線に７日間露光された。露光域の光学濃度及び色
は全く不変のままであった。同じＥ−ビーム暗化帯域が
続いて白色光に1.0W/cm2の強度水準において７日間露光
された。光学密度は全スペクトル範囲を通じてまだ実質
上不変のままであった。
ベースガラス組成系と耐酸性及びガラスネットワーク強
化剤（ADAGNS） 本発明の製品の一つは、本体部分と一体のイオン交換
表面層とから成る、化学線に対して不感受性及び／或い
は不活性を示す高エネルギービーム感光性ガラス物品で
ある。一体のイオン交換表面層を高エネルギービームへ
の露光に際して着色及び／或いは暗化作用を示す。該一
体表面層内で高エネルギービームにより輪郭どられそし
て／或いは複製された着色像はまた化学線に対して不感
受／不活性である。本体部分は一体表面層の元の無水ガ
ラス組成を保持している。
本発明の製品に対して適当なベース無水ガラス組成物
は、Li2O、Na2O、K2O、Cs2O及びRb2Oの群から選択され
る少くとも１種のアルカリ金属酸化物と、感光性阻止剤
及び／或いはRS−抑制剤の少くとも１種と、少くとも１
種のガラスネットワーク形成剤から成るアルカリ金属ケ
イ酸塩ガラスの一般組成系にある。ベース無水ガラス組
成物の為のガラス融体は好ましくは塩化物で飽和若しく
は過飽和とされる。
イオン交換反応の温度において酸性水溶液中で溶解及
び／或いはエッチングされない耐久ガラスが、イオン交
換水溶液中でオートクレーブ処理されるガラス物品の光
学的品質の表面及び表面図形を維持するのに必須であ
る。感光性を阻止しそして／或いはRS値を抑制する為ガ
ラス融体中に含められる遷移金属酸化物がアルカリ金属
ケイ酸塩ベースガラスの耐酸性を大巾に改善しそして昇
温下でのイオン交換水溶液中での水和ガラスネットワー
クの溶解とエッチングを有効に防止することが見出され
た。耐酸性における追加的改善及び／或いはイオン交換
水溶液による最小限に僅かのエッチングさえ防止するよ
う水和ガラスネットワークの追加的強化がZnO、CaO、Pb
O、SrO、MgO及びAl2O3から選択される一種以上の酸化物
のガラス融体バッチへの添加により達成されうることも
また見出された。斯くして、ZnO、PbO、MgO、CaO、SrO
及びAl2O3から選択される少くとも１種のガラスバッチ
への含入が本発明の製品に対して必要とされ、そしてこ
れら酸化物はここでは耐酸性及びガラスネットワーク強
化剤（ADAGNS）と呼ばれる。
SiO2は本発明の無水ベースガラスのガラスネットワー
ク形成剤の選択候補であるけれども、B2O3及びP2O5のよ
うな他のガラスネットワーク形成剤も有益に使用されう
る。ZrO2はB2O3及び／或いはP2O5含有ガラスの耐酸性を
実質上改善することが見出された。
本発明の製品用の好ましいベース無水ガラス組成物
は、モル％酸化物基準において、５〜25％統計のLi2O＋
Na2O＋K2O＋Cs2O＋Rb2O;6％までのCl;0.5〜35％の１種
以上の感光性阻止剤、１種以上のRS−抑制剤及びその混
合物;35％までの統計濃度の耐酸性及びガラスネットワ
ーク強化剤、４％までのＦ、２％までのBr、２％までの
Ｉ、25％までのP2O5、25％までのB2O3及び20〜93％SiO2
を含み、これら成分の合計が全体組成の少くとも75％を
構成する。ベースガラス及び／或いは一体イオン交換表
面層の硬度、熱膨脹係数等のような化学的及び物理的性
質を改善する為にまたベース無水ガラスの融解及び成形
特性を改善する為の他の成分も含入されうる。そうした
ものの例として、BaOは約35％（モル％）までの量にお
いて含まれうる。セリウムは、それがガラス物品の紫外
及び／或いはＸ線吸収を増大するのに必要である時0.1
重量％まで含められうる。
より好ましい無水ベースガラス組成物は、モル％酸化
物基準において、約５〜25％統計のLi2O＋Na2O＋K2O＋C
s2O＋Rb2O、約６％までのCl、約0.5〜35％統計濃度の感
光性阻止剤及びRS−抑制剤、約20％までのZnO、約20％
までのMgO、約15％までのAl2O3、約20％までのPrO、約2
0％までのCaO、約２〜35％統計のMgO＋ZnO＋Al2O3＋PbO
＋CaO、約４％までのＦ、約２％までのBr、約２％まで
のＩ及び約50〜89％SiO2を含む。
塩化物は、Ｅ−ビームに対する感受性を向上するに加
えて、一般に、黄色以外のＥ−ビーム誘起着色のほとん
どを得るのにおける無水ベースガラスの必要成分であ
る。
ある析出相、例えばAgClの不存在下で、メタル銀粒子
の形態の還元銀は、ケイ酸塩ガラスにおいて390nm〜460
nmに中心を置く吸収バンドとして表われる。本発明のイ
オン交換製品におけるＥ−ビーム露光誘起黄着色は、ベ
ースガラスのガラス融体中塩化物を伴っても伴わずして
も得られた。
塩化物を含有しないHEBSガラス物品は、ガラス融体中
感光性阻止剤の不存在下でさえ感光性を有しない。しか
し、塩化物を含まないガラスのRS値は一般にガラス融体
に塩化物を添加した同等組成のガラスよりはるかに大き
く、従って塩化物を含まないガラスに対してはRSS剤は
一層多量に必要とされる。
無水ベースガラス中に少くとも１種のRS−抑制剤を含
めることは塩化物を含まないガラスに対して必要と思わ
れる。他方、無水ベースガラスに少くとも１種の感光性
阻止剤を含めることは塩化物を含有するガラスに対して
必要と思われる。
無水ベースガラス中にLi2O、Na2O及びK2Oの群から選
択される少くとも２種の酸化物を含めることが所望され
る。アルカリ金属酸化物の１つとしてLi2Oを含めること
は、次の理由のため好ましい。Na2O−K2O−TiO2−ZnO−
Al2O3−SiO2−ClガラスにおけるNa2O及び／或いはK2Oの
含量の一部が等モル％基準においてLi2Oにより置換され
る時、有益な効果として次の事項が挙げられる： ａ）無水ベースガラスの膨脹係数の低下； ｂ）表面ガラス層の一層低い水含量への水和； ｃ）水溶液中でのイオン交換反応の厚さ浸透速度の低
下； ｄ）一体イオン交換表面層の膨脹係数の低下；及び ｅ）一層耐久性のある一体イオン交換表面層の形成。
これら有益な効果ｃ）、ｄ）及びｅ）は少くとも部分
的に効果ｂ）の結果である。アルカリ金属酸化物がベー
スガラスにおいて最適の比率で調製される時、追加的な
有益な効果として次のものが挙げられる： ａ）イオン交換水溶液からのAg+イオンによる、一体イ
オン交換表面層中のアルカリ金属イオンの一層完全なる
交換、及び ｂ）本発明のイオン交換ガラスの本体部分と一体イオン
交換表面層との間での熱膨脹係数の一層の近似化。
像支持表面層の厚さ及び性質 永久的な記憶媒体及び／或い光学器械として使用する
に特に適当であると思われる本物品の利点の一つは、高
エネルギービームへの露光に際しての永久的に暗化され
た像が単一体のベース無水ガラス体の一部である一体の
イオン交換表面層内にあるという事実を基礎としてい
る。換言すれば、情報支持表面層はガラス基板中にある
（そこに被覆されない）。例えば約１μｍといった小さ
な厚さからベース無水ガラス本体の全厚さまでの範囲に
わたって一体イオン交換表面層の任意の所望される厚さ
が精確にそして再現性をもって創出されるという事実も
少くとも同等に有意義である。
Ｅ−ビーム暗化像の深さは高速電子の浸透深さを越え
ない。電子エネルギーが零にまで減じる行路長さとして
従来から定義されるベーテ（Bethe）範囲は、10KV、20K
V、25KV、35KV及び45KVの加速電位を使用する電子に対
してそれぞれ約1.2、3.7、5.2、8.7及び12.8μｍであ
る。他方、イオンビーム及び遠紫外の浸透深さは一般に
１μｍより小さい。
幾つかの用途に対してはIIES層における情報支持層の
厚さが高エネルギービームの浸透深さにより制限されそ
してイオン交換表面層の厚さにより制限されないことが
所望される。他方、改善された線の鮮明さ、一層良好な
縁辺の鋭尖さ及び収斂電子ビームにより輪郭づけられる
最小線巾のような様々の理由の為、多くの用途において
銀（及び銅）イオン交換表面層の厚さがベーテ範囲より
小さくそして／或いはベーテ範囲のごく小さな分率のも
のであることが所望される。
HEBSガラス物品のＥ−ビーム感光性の一体のイオン交
換表面層の厚さは銀（及び銅）イオン交換表面層の厚さ
に等しく、これは結局水和深さに等しいか或いはそれよ
り小さい。水和深さはここではイオン交換反応の浸透深
さとして定義される。イオン交換反応は、ガラス中のア
ルカリ金属イオンに対するAg+イオンの交換並びにベー
スガラス中のアルカリ金属イオンに対するH+及び／或い
はH3O+イオンの水和及び／或いは交換を含む。
水和進行の前面はイオン交換水溶液と接触されたガラ
ス表面に垂直な断面において顕微鏡下で明瞭に観測しう
るから、水和層の厚さはHEBSガラス物品の薄い断面の顕
微鏡写真から測定された。
水和／イオン交換反応の浸透深さが、0.5時間から16
時間までの様々の期間イオン交換された多数のHEBSガラ
ス物品に対して測定された。水和／イオン交換反応の浸
透深さはイオン交換反応の時間の２乗根に比例し、従っ
て0.5時間以下のイオン交換時間に対応する水和層の厚
さの精確な値はもっと長い期間イオン交換されたサンプ
ルの厚さ値から確認及び／或いは計算されうる。
水和層の厚さの測定値は、例２の板6D、3D及び4Dにお
いてそれぞれ1.7、3.8及び7.3μｍであった。
イオン交換反応の厚さ浸透速度はベース無水ガラス組
成に強く依存することが確認された。一般に、イオン交
換反応／水和の浸透速度は次の組成的な変更のいずれか
一つ或いは一つ以上を経て実質的に減少する： （１）アルカリ金属イオンの統計濃度の減少； （２）大きなアルカリ金属イオンの小さなものによる置
換；ナトリウム及び／或いはカリウムイオンのリチウム
イオンによる置換が特に有効である。そうした効果の一
例が上に引用した測定厚さ値により例示される。即ち、
例１の表Ｉの例示組成物３のベース無水ガラスから例１
の表Ｉの例示組成物６へと変更することにより厚さ値は
3.8μｍから1.7μｍへと減少する。例示ガラス組成物３
はモル％酸化物基準において10.5％Na2O及び3.3％K2Oを
含有し、他方例示ガラス組成物６は3.9％Li2O、6.2％Na
2O及び3.3％K2Oを含有している； （３） ベースガラス組成物用のガラス融体のバッチに
おけるZnO、TiO2、PbO、Al2O3及びZrO2から選択される
１種以上の酸化物の濃度増加及び／或いはその添加；及
び （４）モル％酸化物基準において、シリカのTiO2、Zn
O、Al2O3、PbO及びZrO2から選択される酸化物の１種以
上による置換。シリカを酸化チタンにより置換すること
の効果の一例が、上記引用の測定厚さにより例示され
る。即ち、例示組成物４のベース無水ガラスから例示組
成物６への変更に際してイオン交換反応の浸透速度は0.
5時間当り7.3μｍから0.5時間当り1.7μｍへの減少する
（例１の表Ｉの例示ガラス組成物４及び６は、1.5モル
％及び4.4モル％TiO2をそれぞれ含有する）。
予想されうるように、イオン交換反応の浸透速度は、
イオン交換反応の温度増大に伴って増加する。310℃及
び320℃における同等の溶液でイオン交換された例２の
板37A及び37Bにおいて水和層の厚さ値にそれぞれ3.4及
び4.4μｍであった。
イオン交換反応の浸透速度はイオン交換溶液の成分に
強く依存することもまた確認された。特に、浸透速度は
イオン交換水溶液のpH値の増加に伴い急速に減少する。
ベースガラス組成、イオン交換水溶液の成分及び酸性
度並びに反応温度及び時間の選択を通して、約２μｍ及
び／或いはそれ以下のイオン交換表面層の厚さを精確に
再現することに困難さは存在しない。従って、２以上の
差引き光学濃度（即ち情報支持用光学濃度）を付与しう
る銀（及び銅）イオン交換表面層の最小厚さにおける実
用的並びに理論的限界を見出すことが所望される。
化学的に生みだされた写真現像用塩化銀エマルジョン
における銀粒の被覆力は粒寸を0.04μｍより小さな寸法
にまで減寸するに従って上昇すること及び化学的に生み
だされた銀粒の比重は約2.5g/cm3で、これは稠密なメタ
ルのそれよりはるかに小さいことが知られている。もし
上記知識（写真現像ハロゲン化銀エマルジョンに関して
の）が本発明のイオン交換物品に応用しうるなら、イオ
ン交換表面層内での飽和光学濃度が、写真デポジットに
おける飽和光学濃度を銀粒の寸法と数に関連づけるヌッ
ティング表示式（Nutting experssion）の改良から推定
されうる。使用されたヌッティング表示式は、ジャーナ
ル オブ ホトグラフィック サイエンス,Vol 1,132−
135頁（1963）においてダブリュ、ローマー他により記
載された実験式である。
イオン交換表面層中の銀イオンの濃度は、ベース無水
ガラスが10モル％以上の統計アルカリ金属酸化物を含有
するなら容易に10モル％Ag2O即ち約30重量％Ag2Oを越え
ること、並びにベースガラス組成物、イオン交換溶液の
成分及びイオン交換反応の条件の適正組合せが存在する
ことが確認された。イオン交換表面層内部のAgCl含有及
び／或いはAg2O含有及び／或いはAg+イオン含有微小結
晶及び／或いは微小相の寸法は約0.02μｍより一般に小
さいこともまた確認された。
上記事実に基いて、改良されたネッティング表示式を
使用して、イオン交換表面層中の銀イオンすべてが高エ
ネルギービームへの長期露光を通して還元されうると仮
定して、３以上の飽和光学濃度が原理的に0.1μｍの表
面層内で得られることが推定された。有限のＥ−ビーム
露光線量、例えば５×105クーロン/cm2を用いて、本発
明物品中の還元性銀イオンのごく一部のみが分子寸法の
銀スペック及び／或いは微小銀メタル粒子に変換される
だけである。従って、0.1μｍを越える厚さのイオン交
換表面層が直接Ｅ−ビーム書込み方式において３の光学
濃度を確保するのに一般に必要である。直接Ｅ−ビーム
書込方式とはここでは高／良コントラストを有する像が
爾後の現像及び／或いは像向上段階を何ら必要とせずに
電子ビームへの露光により直接生成されうる記録方式と
して定義される。
電子ビームの有限の露光−線量により銀メタルスペッ
ク及び／或いは粒子に還元される銀イオンの分率を増加
することがもっとも所望される。２つの方策が実現され
そして以下の章において、詳述される。
第１の方策において、イオン交換表面層のＥ−ビーム
感受性は、ガラス組成物の様々の成分、イオン交換溶液
の成分並びにイオン交換反応の条件即ち温度及び期間の
適正な組合せを通して直接書込方式において増加され
る。電子ビームに対して良好な感受性を有しそして化学
線に対して不感受性及び／或いは不活性を示すHEBSガラ
ス物品を生成するのはこれら因子の適正な関係の下での
組合せであるから、いずれか単独の因子の効果を解明す
ることは一般に困難である。しかしながら、ベース無水
ガラスのガラスバッチ中にTiO2及び／或いは塩化物を含
めることから生じるＥ−ビーム感受性における顕著な改
善が容易に観察される。
元々TiO2を含まないガラスにTiO2を含めることは、こ
こで開示された他の因子の適正な組合せが実現されるも
のとして、生成するHEBSガラス物品のＥ−ビーム感受性
を1000倍以上にまで増加しうる。TiO2濃度の増加に伴う
Ｅ−ビーム感受性の増加は通常TiO2の或る濃度を越える
と急速に横ばい状態となる。例えば、感光性曲線を第10
図の曲線Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより示した本製品の相対Ｅ
−ビーム感受性はほぼ1:100:100:100であり、この場合
対応するベース無水ガラス組成物は０、1.5、3.0及び4.
4％TiO2をそれぞれ含有している。この特定の場合にお
いて、Ｅ−ビーム感受性における約２桁の大きさの増加
が1.5モル％TiO2の初期添加から生じるが、無水ベース
ガラスのガラス融体中でのTiO2の濃度を追加的に増大し
てＥ−ビーム感受性への強い効果は認められない。
本発明物品のガラスバッチ中へのZnO、TiO2、PbO、Zr
O2及び／或いはAl2O3の添加は、ベースガラスの化学的
耐久性を増大しそしてイオン交換反応の速度を抑制する
のに有益に使用しえ、従って例えば１μｍ厚の薄いイオ
ン交換表面層を再現するのに一層良好な制御能を付与す
る。更に、これら酸化物、特にTiO2の添加及び／或いは
その濃度の増大はイオン交換反応の速度を抑えるだけで
なく、銀（及び銅）イオン交換方面層即ち一体のイオン
交換表面層の上面にそうでなければ形成される恐れのあ
る浸出表面層の形成を防止することも確認された。アル
カリ金属イオンの大半がAg+イオンにより交換されずに
溶出する浸出表面層は、電子ビームへの感受性をほとん
ど乃至全然有しない。最悪の場合において、浸出表面層
を高電圧電子ビームのベーテ範囲と匹敵する或いはそれ
を越えさえする厚さを有しうる。しかしながら、ベース
無水ガラス組成、イオン交換溶液の成分及びイオン交換
反応条件の適正な組合せを通して、浸出表面層の厚さは
零にまで減じうる。浸出表面層の存在はイオン交換表面
層が全Ｅ−ビーム露光線量を受けるのを防止するから、
イオン交換表面層の上部での浸出層の厚さの減少からＥ
−ビーム感受性のみかけ上の増加が生じる。
一体イオン交換表面層のＥ−ビーム感受性は塩化物濃
度の増加に伴って増大する。本発明のベースガラスバッ
チの融解がガラスのCl含量を増大する為、塩素或いは塩
素含有或いは塩化物含有雰囲気において為されることが
所望される。別様には、表面ガラス層は、それが銀イオ
ンとイオン交換される前及び／或いは後次の方法の一つ
以上により塩化物イオンで富化或いはドープされうる： （１）ガラス表面を塩化物或いは塩素をそれと接触せし
めて該表面ガラス層のなまし点を越える温度で熱処理す
ること、及び／或いは （２）ガラス表面中に塩化物イオンをレーザ助成拡散せ
しめること、即ち塩化物或いは塩素と接触されているガ
ラス表面層を走査用レーザビームにより順次加熱するこ
と及び／或いは （３）表面ガラス層にCl-イオンから成る高電圧イオン
ビームから塩化物をドープすること。
塩化物の直接関連する、例えばAgClの形態での銀イオ
ンの量は、一体イオン交換表面層における総銀イオンの
小分率から100％までを構成しうる。にもかかわらず、
本発明製品のＥ−ビーム感受性は一般にベースガラス融
体のバッチへの塩化物の添加により２倍以上増加され
る。
ガラス融体中の塩化物の存在によりＥ−ビーム感受性
を向上する少くとも２つの機構が存在しうる。第１に、
AgCl含有微小相及び／或いは微小結晶中の銀イオンは電
子ビームにより還元を一層受けやすい。第２に、Ｅ−ビ
ーム露光AgCl含有微小相及び／或いは微小結晶は、以下
に記載する熱現像現象と非常に良く似てガラス中で塩化
物と直接関連しない銀イオンへのＥ−ビーム露光中触媒
として作用する。
電子ビームの有限の露光線量によりメタル銀に還元さ
れる銀イオンの分率を増加する為の第２の方策におい
て、HEBSガラス物品のＥ−ビーム露光帯域における光学
濃度は後熱処理プロセス即ち熱現像段階を経て増大され
る。熱現像段階はＥ−ビーム露光帯域の光学密度を増加
することが見出されたが、反面電子ビームに露光されな
い帯域は透過率において変化を示さずそして後熱処理に
よりまったく影響を受けない。熱はAgCl含有微小相及び
／或いは微小結晶中のＥ−ビーム露光AgClを、一体のイ
オン交換表面層のガラス中に溶解した銀イオンへのまた
他のイオン性銀−化合物含有相／結晶即ちAg2O含有及び
／或いはAg+イオン含有微小相／微小結晶への並びにAgC
l含有微小相／微小結晶においてCl-と直接関連しない銀
イオンへの触媒として作用せしめて、メタル銀スペック
及び／或いは粒子を形成すると考えられる。
熱現像段階は代表的に、Ｅ−ビーム露光HEBSガラス物
品の少くとも表面ガラス層、即ち一体のイオン交換表面
層を約100℃の温度に数秒間から数時間まで加熱するこ
とから成る。熱現象温度は一般にイオン交換表面層の徐
冷点より充分に低くそしてまたベース無水ガラスの歪み
点より低い。
Ｅ−ビーム記録像のコントラストを向上する為の後熱
処理は、２μｍ前後及び／或いはそれ以下の厚さの一体
のイオン交換表面層内に２を越える光学濃度の値を得る
本発明物品に対しては必要な段階でない、しかし、後熱
処理は表面層に対する0.1μｍの限界厚に近い時及び／
或いは所定Ｅ−ビーム線量を減ずるに際して充分の光学
濃度を得るのに助けとなりうる。
熱現像段階は有用な像コントラスト向上プロセスであ
るけれども、３を越える光学濃度は熱現像段階無しで容
易に得られる。従って、先に論議した第１及び３図の吸
収スペクトル、第４〜８図の特性曲線並びに第２図のＥ
−ビーム感受性プロットは、後熱処理なしで電子ビーム
への露光に際して瞬時的に像が生成される直接Ｅ−ビー
ム書込方式のものを表す。
熱現像段階は、一般に、直接書込方式におけるＥ−ビ
ーム感受性を上回る、１桁以下の大きさのＥ−ビーム感
受性の改善を表す。しかし、すぐ以下の論議される表面
浮出し像を創生する為の化学的現像プロセスは、本発明
の製品のＥ−ビーム感受性を直接Ｅ−ビーム書込方式に
おいての着色像形成の感受性に較べて２桁の大きさにま
で更にはそれ以上に増大することが見出された。
HEBSガラス物品上に電子ビームにより輪郭づけられ
た、ほとんど乃至全然検知しえない光学濃度を有する潜
像及び／或いは潜（伏）パターンがそうした潜像／パタ
ーンを有するガラス物品をHF含有水溶液中に短時間浸漬
することを通して浮出し像及び／或いは浮出しパターン
として現出されうることが見出された。明らかに、一体
のイオン交換表面層のHF含有溶液による溶解及び／或い
はエッチング速度は、Ｅ−ビーム露光帯域と非露光帯域
との間で相当に異なる。
浮出し像／パターンへの化学的現像に対して適当であ
る潜像及び／或いは潜パターンは、電子ビームにより約
0.01を越える光学濃度を生成するに充分の露光線量でも
って輪郭どられる。厚さ調整の程度即ち浮出し模様のア
スペクト比は、エッチング時間と化学的現像液中のHFの
濃度の関数である。一般に、使用HF溶液の濃度が低い
程、一層長いエッチング時間が必要である。浮出し模様
における厚さ調整の程度についての上限は明らかに、電
子ビームのベーテ範囲或いは一体のイオン交換表面層の
厚さのいずれかの小さい方の値に関係する。浮出し像／
パターンへと現出可能な潜像及び／或いは潜パターンを
付与する為Ｅ−ビーム発生像における最小光学濃度は、
非常に小さく、例えば約0.01であるから、潜像／パター
ンを輪郭どるのに使用される電子ビームの加速電圧は5K
V以上から50KVまでの範囲の任意の値でありうる。
表面浮出し模様は永久的でありそして耐久性があるか
ら、本発明の製品の可能性のある用途として、位相回折
格子、表面浮出しホログラム及び集積光学素子が挙げら
れる。
大量情報が、電子露光像の形成と続いての光学的現像
を通して表面浮出しの形態でHEBSガラス物品に記録され
うる。浮出し表面上にその後付着される反射性コーティ
ングが、記録された情報を反射方式で光学的に読取り可
能とする。従って、ディジタルビデオディスク、ディジ
タルオーディオディスク等が、次の３つのプロセス段階
を経由してHEBSガラス物品を使用して作製されうる：第
１に、ディジタル情報が電子ビームパターン発生器を使
用して記録されるか或いは1:1ホトカソード電子−像投
影システム或いは縮小電子−像投影装置のような平行露
光システムを使用して複製される；第２に、電子ビーム
への露光から発生した潜像が選択的エッチング手段を通
して表面浮出し像の形に現出される；第３に、反射性コ
ーティング、例えば熱的に蒸発されたAl或いはCrが浮出
し表面上に真空蒸着される。
イオン光か表面層内のＥ−ビーム暗色化／着色像は、
分子寸法のその内部の銀スペック及び／或いは数線Å以
下の銀メタル粒子による可視光の吸収による。酸化性ケ
イ酸塩ガラスマトリックス中の銀粒子／スペックはしば
しばガラスマトリックスの即ちイオン交換表面層のほぼ
徐冷点を越える温度において再溶解する。再溶解プロセ
スは酸化物−ガラス成分による昇温下での銀粒子／スペ
ックのイオン状態への再酸化として説明されうる。再融
解が起る濃度は本物品の次の組成修正策のいずれか或い
は両方を経て実質上降下されうる。第１に、本発明のHE
BSガラス物品が一層酸化されたガラス融体から作製され
る時、銀粒子／スペックの再溶解が起る最小温度は低下
される。その結果、熱によるＥ−ビーム暗化像の消去が
所望される時はいつでも、ベースガラス融体のガラスバ
ッチは、硝酸塩のような酸化剤を含有しておく、例えば
アルカリ金属酸化物の少くとも一部がガラスバッチ中に
アルカリ金属硝酸塩として添加される。第２に、一体の
イオン交換表面層中の水含量及び／或いはシラノール基
の濃度が増加するにつれ、イオン交換表面層の徐冷点は
減少し、従って銀粒子の再溶解が起る最小温度は低下さ
れる。例えば、ほとんど乃至まったく水（例えばシラノ
ール基）を含有しない耐久性ケイ酸塩ガラスマトリック
スにおける銀粒子の再溶解温度は約600℃であり、他方
イオン交換表面層の対応する水和ガラスにおける銀粒子
の再溶解温度は250℃もの低い温度に或いは250℃以下に
さえすることができる。
Ｅ−ビーム感受性表面層は一般に有限濃度の水／シラ
ノール基、例えば６重量％を越えてまでのH2Oを含有し
ている。その結果、イオン交換表面層の歪み点、徐冷点
及び軟化点は充分に低く、例えば無水ベースガラスの対
応温度より300℃まで及び或いは以上低い。銀粒子の再
溶解は一般に無水ベースガラス本体が完全に剛性である
温度において実施されうる。従って、ガラス物品の表面
輪郭の歪みは熱消去処理中、特にイオン交換表面層が数
μｍ以下に制限される場合、全然起らない。ガラスの歪
み点、徐冷点及び軟化点は従来からガラスの粘度が４×
1014ポアズ、2.5×1013ポアズ及び４×107ポアズになる
温度としてそれぞれ定義されている。
フラッド消去即ちHEBSガラス物品のマスク的領域内、
例えばディスク全体内の記録されたビットのすべての消
去は、記録されたディスクの少くとも表面部分を熱源と
接触することにより容易に実現できる。他方、フラッド
消去だけでなくビット−バイ−ビット消去は、Ｅ−ビー
ム暗化像及び／或いはIIES層のガラス成分により吸収さ
れる高強度光ビームを用いて為されうる。
IIES層のガラス成分による吸収バンドのうちで、SiO4
四面体、水及び或いはシラノール基、アルカリ金属イオ
ン及び銀イオンによるものがもっとも突出している。Si
O結合の伸縮振動は、８〜11.5μｍの領域で巾広い吸収
バンドを呈する。単数或いは複数のこの強い吸収バンド
はCO2レーザの波長と一致する。CO2レーザがHEBSガラス
物品のイオン交換表面層内のＥ−ビーム記録像及び／或
いはデータを消去するのに使用されうる。水及び／或い
はシラノール量の基本及び組合せモードは、2.7〜3.6μ
ｍ及び1.8〜2.6μｍの波長範囲での吸収をそれぞれ呈す
る。
高エネルギービームによる暗色化の機構 本発明物品のAgCl含有微小結晶及び／或いは微小相の
組成及び／或いはミクロ組織は、従来からの写真現像エ
マルジョン、米国特許第3,208,860及び4,102,693号のフ
ォトクロミックガラス並びに米国特許第4,191,547及び
4,297,417号の可変光学的異方性効果を示す感光性着色
ガラスに存在する様々の感光性AgCl結晶とは確実に異っ
ている。
Ｅ−ビーム暗色化の機構並びに感光性を排除するに当
っての本物品の微小結晶及び／或いは微小相内の組成上
のそして／或いは組織上の原因は完全には解明されてい
ない。現在の知見に基けば、HEBSガラス物品のイオン交
換表面層内のAgCl含有微小結晶及び／或いは微小相の価
電子帯と伝導帯との間のエネルギー帯ギャップは無水ベ
ースガラスのガラス融体中に例えばTiO2のような感光性
阻止剤に添加により増大すると考えられる。エネルギー
帯ギャップが充分に大きい、例えば衝突する輻射の量子
よりも充分に大きい限り、感光性は排除される。
接触銀メタル粒子／スペックから本発明物品のAgCl含
有微小結晶或いは微小相の伝導水準へと一つの電子を排
除するに必要な仕事であるエネルギーＷは前記帯ギャッ
プが増加するにつれ増大すると考えられる。換言すれ
ば、本発明物品のAgCl含有微小結晶及び／或いは微小相
の伝導エネルギー水準は該微小結晶及び／或いは微小相
の価電子帯に対して高められそしてまたガラス融体中へ
の感光性阻止剤の添加を通して接触メタル銀粒子及び／
或いはスペックの充満伝導水準に対して高められる。
エネルギーＷは、AgCl含有微小結晶及び／或いは微小
相の接触状態にある銀原子或いは銀メタルのスペックを
フリーチする即ち溶解するに必要とされるエネルギーの
最小量である。例えば、1.3eVのＷ値を有するAgCl写真
現像エマルジョンの潜像は赤色光によりブリーチされう
る。従って、Ｅ−ビーム露光された、銀スペック含有微
小相及び／或いは微小結晶のＷの値が可視光及び紫外光
を含めて輻射の量子すべてより大きい時、HEBSガラス物
品内のＥ−ビーム暗化像は化学線に対して不活性であり
従って紫外及びそれより長い波長を含めて赤色或いは他
の化学線によりブリーチされえない。
IIES層内のAgCl含有微小結晶及び／或いは微小相は、
ケイ酸塩ガラスネットワークにおいて高電圧Ｅ−ビーム
即ち一次電子により発生せしめられる二次及び三次電子
に対する非常に有効なトラップとして作用する。Ｅ−ビ
ームによる銀イオンの還元についてのみかけ上非常に効
率的な機構が存在する。
直接Ｅ−ビーム書込方式は一体イオン交換表面層の焼
出し効果の表れである。高電圧電子ビームによるＥ−ビ
ーム感受性IIES層内の銀イオンの還元は、多数の二次及
び三次電子により1000に至るまでの或いはそれを越えて
さえの量子効率を有しうる。電子ビームの加熱電圧が約
10KVを越えるなら、明らかに、各一次電子は本発明のイ
オン交換表面層内の1000までの或いはそれ以上の銀イオ
ンの還元をもたらす。焼出し効果はここでは、高エネル
ギービームによる銀イオンの銀メタル粒子及び／或いは
スペックへの直接還元として定義され、これは爾後の現
像及び／或いは像向上段階をなんら要することなく高／
良コントラスト像をもたらす。
この焼出し効果は、HEBSガラス物品の一体イオン交換
表面層が表面層内で散乱電子を発生する高エネルギービ
ームにより衝撃される時はいつでも起る。高電圧電子ビ
ームの外に、HEBSガラス物品に作用可能な他の高エネル
ギービームとしては、イオンビーム（例H+,H2 +,Li+,H
e+,Ar+,F-及びCl-イオン）、原子ビーム（例 スパッタ
及び／或いは熱的蒸発アルミニウム）、分子ビーム及び
Ｘ線が挙げられる。
第10図の曲線Ａ、Ｆ及びＧにより示されるように化学
線への露光に際しての一体イオン交換表面層の焼出し効
果は所望されず、そしてこうした感光性のないことが本
発明の物品の主たる特徴の一つである。しかしながら、
先に定義したエネルギーＷの値を、イオン交換物品内の
像が強力可視光及び／或いは近紫外光への長期露光の下
で永久的でありしかも一体イオン交換表面層の焼出し効
果が書出しビームとして約300nm以下の波長を有する輻
射を使用して有効である適正値に調節することは可能で
ある。適当な記録用光ビームは例えば約180〜200nmの波
長範囲にある遠紫外光である。約180nm〜200nmの波長範
囲にある遠紫外光を使用する利点は次の通りである：
（１）HEBSガラス物品による輻射の強い吸収が１μｍ以
内の厚さ内での遠紫外暗化像を有効に制限する；（２）
193nmにおけるエクサイマーレーザ或いは185nmにおける
低圧水銀線のいずれかが書込ビームとして使用されう
る；及び（３）高純度石英から光学素子が作製しうる。
イオン交換反応 イオン交換プロセス中の化学的反応の実態は、特定の
ベースガラス組成、イオン交換溶液の成分並びにイオン
交換反応の温度及び期間に依存する。精確な化学反応は
100％の確かさをもって知られていないが、次の反応式
が昇温下でのこれら反応を記述する。これらは本発明の
イオン交換水溶液中に浸漬されるアルカリ金属ケイ酸塩
ガラスすべてに対してもっとも合理的でありそして共通
するものと思われる。
H+ solu＋SiO-M+ GL→SiOH＋M+ solu （１） Ag+ solu＋SiO-M+ GL→SiO-＋Ag+ GL＋M+ solu（２） 添字
「solu」を付けたイオンはイオン交換溶液中にある。添
字「GL」を付けたイオン化合物はベースガラス中にあ
る。M+はNa+イオンのようなアルカリ金属イオンを表
す。表面層のガラスネットワークにおけるアルカリ金属
イオンM+ GLの少くとも一部は、イオン交換水溶液の銀イ
オンAg+ solu及び水素イオンH+ soluにより置換される。
質量作用の法則に従えば、 及び ここでK1及びK2は反応（１）及び（２）それぞれの平衡
定数である。式（1a）と（2a）とを組合せると、一体イ
オン交換表面層における銀イオンの濃度が得られる。即
ち、 K1は、ガラス中の水素イオンの化学ポテンシャルとガラ
スマトリックス中のアルカリ金属イオンの様々の種のそ
れとの間の差の関数である。K2は、ガラスネットワーク
のマトリックス中のアルカリ金属イオンの様々の種の化
学ポテンシャルに対するガラス中の銀イオンの化学ポテ
ンシャルに関係する。
アルカリ金属−チタン−亜鉛−アルミノケイ酸塩ガラ
スの少くともあるものに対して、ガラスネットワーク中
の小さい方のアルカリ金属陽イオンが銀イオン及び水素
イオンによるイオン交換を一層大きな程度まで受けやす
い。従って、例えば、交換されているK+イオンの分率よ
り大きな分率のガラス中Na+イオンがAg+イオン及びH+イ
オンにより交換される。更に、ガラスネットワーク中に
交換される銀イオンと水素イオンの相対量は、イオン交
換溶液の酸性度に強く依存すること、そしてある与えら
れたガラス組成物のガラスネットワークから外へ拡散さ
れるアルカリ金属イオンの総量（モル％酸化物基準に基
いて）はイオン交換水溶液の酸性度に比較的鈍感である
ことが確認された。
式（３）から、一体イオン交換表面層内の銀イオンの
濃度が、イオン交換水溶液中の銀イオン対水素イオンの
濃度比［Ag+ solu］：［H+ solu］に比例し、そしてガラ
ス中の銀イオン及び水素イオンの相対化学ポテンシャル
に関係しそしてガラス中のシラノール基の濃度に比例す
ることがわかる。
式（３）において示されるように、シラノール基の濃
度は、イオン交換水溶液中の水素イオン対銀イオンの濃
度比［H+ solu］：［Ag+ solu］に比例する。しかし、シ
ラノール基の濃度はイオン交換反応によってだけでは決
定されない。何故なら、シラノール基はまた式（１）及
び（２）のイオン交換反応に付随して起る及び／或いは
先行するガラス水和の反応生成物でもあるからである。
水和反応は式（４）により表わしうる。
イオン交換表面層において、シラノール基の一部は、
オートクレーブ中で室温への冷却の間再結合しうる（式
（４）の左向きの短い方の矢印により表されるよう
に）。スチーム水和ガラス（即ち気相中で水和されたア
ルカリ金属ケイ酸塩ガラス）中に存在しそしてジャナル
オブ ノンクリスタリン ソリッド,41（1980）381−
398において本発明者により記載された分子水の形態が
室温におけるイオン交換表面層中に存在しうることが考
えられる。即ち、分子水は水素結合されたシラノール基
及びヒドロキシル基と平衡して共鳴形態で存在しうる。
一体イオン交換表面層内の総水量を実験的に容易に測
定できそしてガラス組成、イオン交換水溶液の成分及び
イオン交換反応の温度の関数である。イオン交換ガラス
における総計含水量は800℃を越える温度においての着
火に際しての重量損失から実験的に決定された。イオン
交換表面層における遊離シラノール基、水素結合シラノ
ール基及び分子水を含む様々の種の濃度は、近赤外スペ
クトルから決定されうる。しかし、イオン交換反応中の
昇温下での総水含量並びに水の様々の種の濃度は一般に
は正確にわからない。何故なら、イオン交換反応は昇温
状態から瞬時に凍結されないからである。反応温度での
シラノール基の濃度は水溶液におけるイオン交換反応の
温度の増加と共に増大すると考えられる。即ち、式
（４）における順方向反応（右向き）の程度は反応温度
の高い程増大する。水和からのシラノール基の付加濃度
により、式（１）の順方向反応、即ちガラス中のアルカ
リ金属イオンに対する水素イオンの交換は抑制される。
その結果、ガラスネットワーク中のより多くのアルカリ
金属イオンが接触する水溶液の銀イオンとの交換に供せ
られる。その結果、一体イオン交換表面層中の銀イオン
の濃度はイオン交換反応の温度と共に増大する。
イオン交換表面層中の銀イオンの濃度を変更する（或
いは増大する）のに使用された他の操作パラメータは、
イオン交換水溶液中の銀イオン並びに水素イオン／ヒド
ロニウムイオンの濃度である。（水素イオン、即ちプロ
トンが拡散種である場合でさえ、ヒドロニウムイオンが
水溶液中のプロトンの主形態であるが、しかし呈示の便
宜上ヒドロニウムイオンと水素イオンがここでは互換的
に使用される。）式（３）から予想されるように、水溶
液中の銀イオンの濃度が一定に維持される時、イオン交
換層中の銀イオンの濃度は、イオン交換水溶液中の水素
イオンの濃度が減少するにつれ増大する。他方、水溶液
の酸性度が一定に維持される時、水溶液中の銀イオンの
濃度の増加に伴いイオン交換表面層中の銀イオンの濃度
が増加する。
イオン交換水溶液の酸性度が増加するにつれ、イオン
交換表面層の水含量が増加することが確認された。ガラ
ス中の拡散種すべて、例えばアルカリ金属イオン、H
+（及び／或いはH3O+）及びAg+は一層高度に水和された
ガラス層中では一層高い拡散係数値を有しそしてイオン
交換表面層を横切って一層急速に拡散する。その結果、
厚さ方向におけるガラス物品中への銀イオンの浸透速度
はイオン交換水溶液の酸性度の増加に伴い増大する。
上記論議から明らかなように、本発明の物品へのイオ
ン交換水溶液中の水素イオンの濃度の重要な効果は少な
くとも２つある。即ち、水溶液の酸性度が減少するにつ
れ、イオン交換反応の浸透速度は減少しそしてイオン交
換表面層中の銀イオンの濃度は増加する。
イオン交換水溶液中の水素イオンの濃度に下限が存在
することが確認された。これは、イオン交換水溶液によ
るケイ酸ガラスネットワークのエッチング及び／或いは
溶解は水溶液のpH値がガラス組成に依存して約３〜７を
越える時著しくなるためである。従って、使用される水
溶液のpH値が１を越える時緩衝された溶液を使用するこ
とが望ましい。緩衝された溶液は、イオン交換水溶液の
pH値が２を越える時特に所望される。Cu2O及びCu（N
O3）２のような銅塩がイオン交換溶液用の良好な緩衝剤
であることが見出された。ガラス物品のエッチング及び
／或いは溶解は、イオン交換水溶液中にガラス成分の陽
イオン、特にSiO2を含めることを通して更に抑制されう
る。可溶性ケイ酸塩、例えばNa2SiO3及びK2SiO3はSiO2
の望ましい源であり、そしてシリカゲルがSiO2の手に入
りやすい源の一つである。
イオン交換反応の温度が本発明の物品を製造するに有
ってまた別の重要なパラメータである。イオン交換表面
層における銀イオンの濃度並びにイオン交換反応の浸透
速度は、イオン交換反応の温度の増加と共に増大する。
イオン交換反応の温度の適用しうる範囲は無水ベース
ガラス組成に密接に関連する。反応温度の下限は、無水
ベースガラスの歪み点以下約250〜400℃において観察さ
れ、そして上限はベースガラスの徐冷点前後である。好
ましくは、イオン交換反応は約200〜400℃の範囲で、も
っとも好ましくは約240〜360℃の範囲で実施される。36
0℃或いはそれ以上のような高温において、イオン交換
反応は非常に急速でありそして反応の浸透深さの制御を
困難たらしめる。
リチウムイオンは、イオン交換反応に、より効果的
に、イオン交換溶液中に存在する。或る程度まで、リチ
ウムイオンはガラスの水和を制限するように思われる。
リチウムは、LiNO3としてイオン交換溶液に好都合に添
加されるが、他の可溶性リチウム塩が使用されうる。本
発明者は臨界的リチウム濃度範囲を見出さず、従って便
宜上イオン交換溶液単位当り200gのLiNO3が一般に使
用された。
イオン交換反応は、Ag+イオンを含有しそして水を含
まない溶融塩浴で実施されうる。好ましくは、塩浴はAg
NO3のような比較的低い融点を持つ銀塩から調製され
る。LiNO3、NaNO3、KNO3、Cu（NO3）２等が塩浴の融点
を更に減ずる為添加されうる。
（実施例及び比較例） 本発明は次の例示的な例を参照することによって一層
理解しえよう。
（例１） 以下の表Ｉは、HEBSガラス物品の製造に有用な一群の
バッチガラス組成物が呈示する。ベースガラスの成分は
酸化物ベースでおおよそのモル％で表示されている。引
用した比率がバッチ成分、例えばNa2CO3及び／或いはNa
NO3からのNO2の重量％からの直接的計算を反映するから
組成はおおよそのモル％であると述べられる。個々の成
分の総計はほぼ100モル％に近くそして実用目的に対し
て掲げられた量（ハロゲン化物以外）はガラス中の成分
のモル％を表すとみなすことができる。実際のバッチ成
分（ハロゲン化物以外）は、一緒に溶融される時、適正
比率における所望の酸化物組成物に変化されるような任
意の物質、酸化物或いは他の化合物いずれかから構成で
きる。バッチ中のハロゲン化物は、アルカリ金属含有化
合物として一般に含められた。ハロゲン化物がガラス融
体中でどの陽イオン（単数或いは複数）と結合するかわ
からないので、これらは単にガラス業界での慣行に従っ
てＦ、Cl、Br及びＩとして報告されている。溶解中のハ
ロゲン化物の蒸発により、ガラス中のハロゲン化物の量
は一般に、バッチ成分の重量％から計算された表Ｉに掲
げられた量より少ない。
以下の表Ｉに指定された化学組成のガラスは次の態様
で調製された。バッチ各成分は均質な融体を保証するの
を助成する為ボールミル中で互いに完全に混和されそし
て混合物を白色るつぼ内に置かれた（幾つかの融体は石
英或いはアルミナるつぼ内で融解された）。その後、る
つぼは、約1300〜1550℃において作動する研究室炉内に
置かれた。これらバッチは２〜24時間融解されそして後
融体はパティ内に注がれそして徐冷された。板は、パテ
ィを一様の厚さ、約１〜2mm厚のガラス板に研削しそし
て表面を光学等級の表面にまで研磨することにより作製
された。
その後、これら板はガラス板の表面層内のアルカリ金
属イオンの少くとも一部を例２に述べられるように銀イ
オンにより置換する目的の為イオン交換反応を施され
た。
別のベースガラス組成物がここで開示した方法に従っ
て調製されうる。例えばモル％酸化物基準（ハロゲン化
物以外）において次のベースガラス組成物が調製されう
る。
随意的に、ベースガラス組成物は、ここに呈示される
ようにRb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、PbO、B2O3、
Ｆ、Br、Ｉ、Ta2O5、ZrO2、Nb2O5、La2O3、Y2O3、WO3及
びその混合物を含むことが出来る。
（例２） 表Ｉの例示ガラス組成物製の研磨及び仕上げ磨きされ
たガラス板が作製された。板は2mm公称厚さを有した。
板の各々は以下の表に呈示される薬品及び量を含有する
水溶液中でイオン交換された。イオン交換反応はオート
クレーブ中でＧ欄に呈示される反応温度において欄Ｈに
呈示される期間実施された。各イオン交換（後の）板は
それを製造するべくイオン交換された例１の表Ｉの例示
ガラス組成の番号に対応する番号により識別される。一
つの例示ガラス組成物が異ったイオン交換溶液或いは条
件を使用する異ったイオン交換反応の下で生成された２
つ以上の板用のベースガラスとして使用された時、生成
板は、使用された例示ガラス組成物の番号に対応する番
号と異ったイオン交換反応が使用されたことを表示する
文字によって識別される。
欄Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの値は、イオン交換溶液
１を作る為蒸留水と共に添加された指定薬品のg/cc単
位での量である。
板No.は、イオン交換板の識別番号である。板No.のア
ラビア数字部分は欄Ａ〜Ｆに示した量における薬品を含
有する水溶液を使用してそして欄Ｇ及びＨそれぞれに呈
示した温度及び時間においてイオン交換された例１の表
Ｉの例示ガラス組成物のガラスNo.を表す。例えば、板2
Aは例１の表Ｉの例示ガラスNo.2から作製された。
ＡはAgNO3のグラム数である。
ＢはCu（NO3）２のグラム数である。
ＣはCu2Oのグラム数である。
ＤはLiNO3のグラム数である。
Ｅはシリカゲルのグラム数である。
Ｆは16N HNO3のccである。
Ｇはイオン交換反応の反応温度である。
Ｈはイオン交換反応の分単位での反応時間である。
（例３） 上記表Ｉの例示ガラス組成物３、６、10、13、14及び
21の研磨及び仕上げ磨きされたガラス板が、水溶液当
り20gAgNO3＋200gLiNO3＋4.4gCu2O＋40.9gCu（NO3）２
＋7.55ccの16N HNO3＋1.1gシリカゲルから成る水溶液
において310℃で0.5時間イオン交換されて、板3E、6E、
10A、13B、14B及び21Bを生成した。
酸化第１銅は水溶液中でそこに含まれる硝酸と反応し
た。Cu2O、Cu（NO3）２及びHNO3の存在の結果として、
水溶液は約2.75のpH値において緩衝されそして銀イオ対
ヒドロニウムイオンの有効モル比［Ag+］：［H+］は水
溶液中で約65であった。このモル比の非常に大きな値は
イオン交換表面層内部でのAg+イオンの非常に高い濃度
を保証する。
RS−抑制剤として無水ベースガラス中での約1.5モル
％以上のTiO2の存在は、そうでなければ非常に高い濃度
の銀によるイオン交換表面層中に存在するであろう自然
な芙或いは茶着色を有効に抑制した。RS−抑制剤はイオ
ン交換反応に際してのガラス中のAg+イオンの分子寸法
及び／或いは銀メタル粒子の銀原子及び／或いは銀スペ
ックへの自然還元を防止した。TiO2はまた、前記溶液イ
オン交換ガラス中で感光性阻止剤としても作用しそして
同時に電子ビームへのイオン交換表面層の固有のまた見
かけ上の感受性を大巾に改善した。その結果、前記溶液
イオン交換ガラスは、無色であり且つ透明であり、電子
ビームに対して高度に感受性であり、紫外から可視及び
もっと長い波長全体を通してのスペクトル範囲において
の輻射に不感受／不活性である。
イオン交換水溶液における高いpH値と元の無水ガラス
即ちベースガラス中のTiO2の存在の組合せは、イオン交
換反応の浸透速度を追加的に遅くしそしてイオン交換表
面層の厚さを0.5時間のイオン交換期間で数μｍ以下に
制限する。
前記イオン交換ガラス板は20KVの加速電圧を有する収
斂電子ビームに曝された。隔離された線並びに方形パッ
チ（正方形状の線図）が直接書込方式で記録された。Ｅ
−ビーム露光中のガラス板上での静電荷の累積を防止す
る為、約100Å厚さの金の薄い電導性皮膜がＥ−ビーム
露光前にJEOL JEE4C熱蒸発器においてイオン交換ガラ
スサンプル上に被覆された。電導性被覆はＥ−ビーム露
光後Ｅ水洗滌液により除去された。カーボン被覆のよう
な他の電導性被覆が使用されうる。
測定線巾は、3E、6E、10A、13B、14B及び21Bのサンプ
ルすべて内で0.8μｍである。線巾は光学顕微鏡を使用
して測定されそして0.8μｍの測定線巾は恐らく回折制
限された寸法であるから、ガラスサンプルにおける真の
線巾は0.8μｍに等しいか或いはそれ以下である。
20KV電子ビームを使用する直接書込方式において吸収
ピークで2.5を越える光学濃度が得られた。光学顕微鏡
において強力白色光照射の下で観測された、前記イオン
交換表面層における暗化方形域の色は、板6E及び3Eにお
いて青灰所であり、板10A、13A及び14Bにおいてマゼン
タ色でありそして板21Bにおいて赤色であった。
上記実験は、Ｅ−ビーム暗化像の様々の色が元の無水
ガラス組成物のみの変化を通して得られることを実証す
る。上記実験はまた、本発明の物品において輪郭づけら
れうる最小幾何学的寸法、例えば線巾が１μｍ以下、恐
らくは0.8μｍ以下であることも実証する。
（例４） 約0.8μｍ線巾の平行線の幾つかの組が、例３の板6E
内で直接書込方式を使用して様々のＥ−ビーム露光線量
で記録された。その後、線模様は、436nm及び405nmにお
ける水銀線を使用してホトレジストの接触露光の為ホト
レジスト被覆シリコンウエハ上に接触印刷された。目視
的に（顕微鏡下で観測して）、完全な線模様が３×105
クーロン/cm2にまで下っての様々のＥ−ビーム線量を使
用して描かれた様々のマスク模様から（即ち一組づつ変
更された光学濃度の平行線群）から現像ホトレジストに
複製された。
上に実証したように、本発明のHEBSガラス物品は、超
小形電子回路等の光学的製作の為に適当でありそして直
接書込方式で本発明のイオン交換物品内でマスクパター
ンを描くに必要な最小Ｅ−ビーム線量が約３×10-5クー
ロン/cm2に等しいか或いはそれ以下であるホトマスクを
作製するのに使用出来る。
（例５） 表Ｉの例示ガラス組成13及び14の研磨及び仕上げ磨き
されたガラス板が、水溶液単位当り40gAgNO3＋200gLi
NO3＋4.4gCu2O＋40.9gCu（NO3）２＋8.9ccの16N HNO3
＋1.1gシリカゲルから成る水溶液で340℃において５分
間イオン交換されて、板13C及び14Cを生成した。
水溶液は約2.5のpH値において緩衝されそして銀イオ
ン対ヒドロニウムイオンの有効モル比［Ag+］：［H+］
は水溶液において約75であった。ベースガラス中に含め
られたTiO2及びTa2O5感光性阻止剤及び／或いはRS−抑
制剤として作用した。
板13C及び14Cは、無色透明であり、電子ビームに対し
て高い感受性を有し、そして可視及び長い波長のスペク
トル範囲における光に対して不感受／不活性であった。
板13C及び14Cは、20KVの加速電圧を有する収斂電子ビ
ームによる直接書込方式において暗色化された。Ｅ−ビ
ーム暗色化線の測定線巾は0.8μｍであった。強い白色
光照射を使用しての光学顕微鏡の下で観測された暗色化
方形帯域の色は、板13Cにおいて青灰色そして板14Cにお
いて灰色であった。
例５は、例３と併せて、Ｅ−ビーム誘起着色を変更す
るに当ってのイオン交換水溶液の成分及び／或いはイオ
ン交換反応の条件の影響を実証する役目をなす。
（例６） 表Ｉの例示ガラス組成物６から成る研磨及び仕上げ磨
きされたガラス板が水溶液単位当り200gAgNO3＋70cc
の16N HNO3＋1.1gシリカゲルから成る水溶液中で310℃
において１時間イオン交換されて、板6Fを生成した。
水溶液中の銀イオンの非常に高い濃度は、イオン交換
表面層内で非常に高い濃度の銀を保証した。
直接書込方式で20KVにおいて作動した収斂電子ビーム
を使用して描かれたＥ−ビーム暗色化線の測定線巾はや
はり、イオン交換表面層内で0.8μｍであった。強い白
色光照射により顕微鏡下で観測されたＥ−ビーム露光帯
域の色は赤味がかったオレンジであった。
（例７） ３つの潜像格子と３つの吸収格子とから成る６つの格
子一組が例６の板6F内で収斂電子ビームにより描かれ
た。ここで、格子とは回折格子を云う。回折格子は線
（スリット）とスペースとから構成される。線とスペー
スとは光学密度或いは屈折率或いは両者において異な
り、線とスペースが光学密度においてのみ異なるときそ
れは吸収格子と呼ばれる（線とスペースが屈折率におい
てのみ異なる時は位相格子と呼ばれる）。吸収格子にお
ける線の光学密度が非常に小さく目視でないときには、
それは潜像格子と呼ばれる。格子けい線の差引き光学濃
度は収斂電子ビームにより描かれた様々の格子間で約0.
01〜２の範囲で変化した。差引き光学濃度は、潜像格子
において約0.05より小さくそして吸収格子において0.5
を越えた。格子の差引き光学濃度における変化は、露光
線量（即ち電荷密度）及び電子ビームの加速電圧の変化
を通して得られた。使用して電子ビームの加速電圧は10
KV及び20KVであった。
吸収格子及び潜像格子を有する前記板6Fが2.3重量％H
Fを含有する水溶液中で室温において３分間エッチング
された。ガラスサンプルは、HF水溶液から取出された
後、蒸留水で洗浄された。
板６内で電子ビームにより描かれた６つの格子のすべ
てはHF溶液中での選択的エッチングを通して表面浮出し
格子に変換された。600線対/mmの空間周期を有する表面
浮出し格子が得られた。格子けい線において無色である
純位相格子が潜像格子から得られた。吸収位相格子は吸
収格子から作られた。即ち、表面浮出しによる厚さ調整
が吸収格子に重畳した。
（例８） 表Ｉの例示ガラス組成物６の研磨及び仕上げ磨きガラ
ス板が、水溶液単位当り200gAgNO3＋76.6ccの16N HN
O3＋55.5gCu（NO3）２＋200gLiNO3＋1.1gシリカゲルか
ら成る水溶液中で300℃において１時間イオン交換され
て、板6Gを生成した。
直接書込方式において20KVで作動する収斂電子ビーム
を使用して描かれたＥ−ビーム暗色化線の測定線巾は板
6G内で0.8μｍであった。強い白色光照射を使用して顕
微鏡下で観察されたＥ−ビーム露光帯域の色はマゼンタ
色であった。
例８は、例６及び３と併せて、単一のベースガラス即
ち元の無水ガラス組成物から作製された様々のイオン交
換ガラス即ちHEBSガラス物品において様々のＥ−ビーム
誘起着色が得られることを示す。
（例９） Ｅ−ビーム暗化帯域を有する例８の板6Gが100℃にお
ける予熱油浴中に２時間浸漬された。Ｅ−ビーム暗化方
形パッチの光学濃度は低温熱処理により吸収ピークの波
長において1.86から2.20まで増加した。Ｅ−ビームに露
光されなかった帯域は無色のままでありそして低温熱処
理前後可視スペクトル範囲全体を通して91.5％の透過率
値を有した。例９は、電子ビームを使用して描かれた像
のコントラストを向上する為の低温熱処理を使用するこ
との可能性を示す。
（例10） 表Ｉの例示ガラス組成物41、42及び43の研磨及び仕上
げ磨きされたガラス板が、水溶液１当り100gAgNO3＋3
0ccの16N HNO3＋1.1gシリカゲル＋55.6gCu（NO3）２＋
200gLiNO3から成る水溶液において310℃で0.5時間イオ
ン交換され板41A、42及び43を生成した。25KVにおける
電子ビームに露光された帯域の着色は、板41A、42及び4
3においてそれぞれ赤味がかった茶色、黄金系黄色及び
茶色であった。
（例11） 表Ｉの例示ガラス組成物41、42、43、44及び45の研磨
及び仕上げ磨きされたガラス板が、水溶液単位当り20
gAgNO3＋200gLiNO3＋5.7gCu2O＋41gCu（NO3）２＋10.8c
cの16N HNO3＋1.1gSiO2から成る水溶液中で310℃にお
いて0.5時間イオン交換され板41B、42A、43A、44及び45
を生成した。25KVにおける電子ビームに露光された帯域
の着色は、板41B、42A、43A、44及び45においてそれぞ
れ、マゼンタ色、マゼンタ色、マゼンタ色、ブルーがか
ったマゼンタ色及び赤色であった。
（例12） 1.2mm×1.2mmの７つの方形の帯域（暗色化されるべき
正方形状の線図に囲まれた領域を云う。暗色化された
後、方形パッチと云う。以下同様）が、例11の板41B内
で直接書込方式において吸収ピークの波長において2.4
0、2.10、1.55、0.97、0.52、0.37及び0.24の光学濃度
に一様に暗色化された。436nmにおける対応する光学濃
度は、1.93、1.64、1.25、0.81、0.47、0.36及び0.24で
あった。その後、７つのＥ−ビーム暗化帯域を有するガ
ラス板が100℃における予熱油浴中に計６時間浸漬され
た。２時間毎の間隔で、サンプルが油浴から取出され、
Ｅ−ビーム暗化方形バッチの色の僅かに変動及びガラス
サンプルの表面品質に特に注意を払いつつ顕微鏡下で調
べられた。方形パッチの光学濃度は２時間の間隔で436n
mにおいて測定された。
Ｅ−ビーム暗化方形パッチの光学密度及び色／色合い
の変化は100℃における安定性試験全体を通して検出さ
れなかった。Ｅ−ビームに露光されなかった帯域の透過
率は可視スペクトル範囲全体を通して92％において一定
のままであり、そしてイオン交換ガラス板の表面品質は
試験全体を通して不変のままであった。
別の実験において、７つのＥ−ビーム暗化帯域を有す
る板41Bの表面は350℃における高温板と数秒以内のごく
短時間接触状態に待ちきたされた。この接触は、一体イ
オン交換表面層を約350℃に加熱するに丁度充分である
と考えられる。７つのＥ−ビーム暗化帯域のすべてがそ
れまでの暗化のこん跡を全く残すことなく消失したこと
が見出された。斯くして、Ｅ−ビーム暗化着色像は、可
視スペクトル範囲において完全に透明である無色状態に
熱的に消失された。消失帯域並びに先に電子ビームに露
光されなかった帯域の透過率は全スペクトル範囲にわた
って同等であった。明らかに、色中心即ち分子寸法の銀
メタル粒子及び／或いはスペックは、約350℃の高温板
温度において瞬時的にイオン交換表面層内で再溶解され
る。
（例13） 例２の板46の２つの方形帯域が直接Ｅ−ビーム書込方
式において吸収ピークの波長において3.30の光学濃度
（吸収スペクトルは第１図の曲線４により表わされる）
まで暗化された。436nmにおける対応光学濃度は2.48で
あった。Ｅ−ビーム暗化帯域を有するガラス板は100℃
における予熱油浴中に計６時間浸漬された。２時間毎の
間隔で、サンプルは油浴から取出され、Ｅ−ビーム暗化
方形パッチの色の変化並びにガラスサンプルの表面品質
に特に注意を払て顕微鏡下で調べられた。方形パッチの
光学濃度は２時間間隔で436nmにおいて測定された。着
色方形パッチの光学濃度及び色／色合いにおける変化は
100℃における安定性試験全体を通して何ら検知されな
かった。Ｅ−ビームに露光されなかった帯域の透過率は
可視スペクトル範囲全体を通して90.6％において一定の
ままであり、そして板46の表面品質は試験全体を通して
不変のままであった。
別の実験において、２つのＥ−ビーム暗化方形パッチ
を有する板46が232.2℃（450゜F）における予熱油浴中
に浸漬された。436nmにおける光学濃度は10分間で2.48
から0.16まで減少しそして更に232.2℃における油中へ
の１時間の浸漬後0.04まで減じた。
（例14） 25KVにおける電子ビームに露光された例２の板37B、3
8及び39のＥ−ビーム誘起着色部はほぼ同等である。こ
れら３つの板に対して、Ｅ−ビーム誘起着色部はＥ−ビ
ーム露光線量の増加に伴って、非常に明るい灰色から明
るい青味がかったマゼンタ色へ、マゼンタ色へそして深
紅色へと変化する。
（例15） 各1.2mm×1.2mmの６つの方形帯域が例２の板37B内で3
5KV電子ビーム使用による直接書込方式で吸収ピークの
波長において0.42、0.64、1.33、1.94、2.53及び2.76の
光学密度に一様に暗化された。これら方形バッチを暗化
するのに使用された電荷密度は、それぞれ、（1.92±0.
25）×10-5、（3.2±0.25）×10-5、（８±0.25）×10
-5、（1.6±0.25）×10-5、（32±0.25）×10-5、（64
±0.25）×10-5クーロン/cm2であった。対応する光学濃
度は、436nmにおいてそれぞれ0.35、0.525、1.05、1.5
2、2.01及び2.23であり、そして546nmにおいてそれぞれ
0.39、0.63、1.27、1.73、2.10及び2.21であった。
Ｅ−ビーム暗化方形像は、着色パッチを有する板37B
を232.2℃（450゜F）における予熱油浴中に２時間浸漬
することにより完全に消去された。
暗化されそして消去された後の板37Bが再度35KVにお
ける電子ビームに露光された。各1.2mm×1.2mmの６つの
方形帯域が、先に使用した６つの線量水準において同じ
電荷密度を使用して直接書込方式で再度暗化された。吸
収ピークの波長における方形パッチの光学濃度は、0.3
3、0.54、1.23、2.01、2.67及び2.98であった。対応す
る光学濃度は436nmにおいて0.30、0.46、0.97、1.60、
2.16及び2.43でありそして546nmにおいて0.32、0.53、
1.16、1.75、2.10及び2.30であった。
光学濃度並びに吸収バンドの形、ピーク波長及び吸収
バンド巾は、消去の前後で、実験精度内で同等であっ
た。従って、直接書込方式及びＥ−ビーム誘起着色にお
けるＥ−ビームに対する感受性は熱消去処理により不変
である。
例６の板6F、例８の6G、例10の41A、42及び43、例11
の41B、42A、43、44及び45並びに例２の37B、38、39及
び46は無色透明であり、電子ビームに高感受性であり、
紫外から可視及びもっと長い波長のスペクトル範囲にお
ける光に不感受／不活性であった。
（例16） 次のイオン交換ガラス内に高電圧電子ビームを使用し
て描かれた像は、青〜近紫外スペクトル範囲に中心を置
くＥ−ビーム誘起吸収バンドを表す黄色であった： （ａ）水溶液の単位当り200gAgNO3＋70ccHNO3＋111gC
u（NO3）２＋400gLiNO3＋1.33gシリカゲルから成る水溶
液中に310℃で0.5時間イオン交換された、上記表Ｉの例
示ガラス組成物40の研磨及び磨き仕上げガラス板。
（ｂ）水溶液の単位当り20gAgNO3＋200gLiNO3＋41gCu
（NO3）２＋26.4ccの16N HON3＋1.1gシリカゲルから成
る水溶液中に300℃で30分間イオン交換された、上記表
Ｉの例示ガラス組成物49の研磨及び磨き仕上げガラス
板；及び （ｃ）水溶液の単位当り200gAgNO3＋33.3ccの16N HN
O3＋55.6gCu（NO3）２＋200gLiNO3＋1.67gシリカゲルか
ら成る水溶液中に320℃で0.5時間イオン交換された、上
記表Ｉの例示ガラス組成物８の研磨及び磨き仕上げガラ
ス板。
（発明の効果） HEBSガラス物品は、高エネルギービームに対して高度
に感受性であり、高エネルギービームへの露光前は無色
でありそして化学線に対して完全に透過性でありそして
ホトリソグラフィーにおいて及び／或いは光学的検索
（読出）用途において一般的に使用されている強度範囲
内、それより上及び／或いは下の強度における化学線に
より暗色化しない（即ち着色しない）。
HEBSガラス物品は、グレイスケール全範囲を有する像
或いはデータの永久記憶の為の高エネルギービーム記録
媒体として有用である。アナログ並びにディジタル記録
が直接書込方式において為される。１μｍ未満の小さな
線巾を有する光学像が陰極線間内部電子ビームを使用し
て或いは走査電子ビーム方式或いは1:1ホトカソード投
影方式のような平行露光方式或いは縮小電子像投影方式
を使用して記録されうる。
優れた耐久性と性能の光学的ソフトウェアディスク等
並びにディジタルオーディオディスク、ディジタルビデ
オディスク及び超高密度マイクロフィルムが、様々の型
式の電子ビーム方式の一つを使用して直接Ｅ−ビーム書
込様式においてHEBSガラス物品から大量生産されうる。
HEBSガラス物品上に記録された像、情報及び／或いはデ
ータは、半導体レーザ、He−Neレーザ或いは近赤外、可
視及び近紫外のスペクトル範囲内の任意の光源を使用し
て透過方式で光学的に読出されうる。こうした光学的ソ
フトウェアディスク／プレート／スライドは、様々のマ
イクロ−及びミニ−コンピュータ内にプログラムをロー
ドするのに並びにパーソナルコンピュータ、ビデオゲー
ム、オフィスシステム、データ分配システム及びその他
の情報システム用商品に役立つ記録媒体を供給するのに
使用されうる。こうした記録媒体はまた財務議事録を記
録するのにも使用されうる。
ディジタルデータは、ガラス物品の電子ビームへの露
光と続いてのHF溶液中での表面浮出し現像を通して表面
浮出しの形でHEBSガラス物品中及び上に記録されうる。
表面浮出し上にその後付着される反射性コーティングが
記録されたデータを反射様式で光学的に検索可能ならし
める。
HEBSガラス物品はホトマスク原板として使用するのに
好適である。本物品はホトマスク原板として使用する
と、ホトマスク、１×/5×/10×ステップアンドリピー
トレチクル及び光学機器用レチクルを含めて光学器械
が、直接書込方式で高エネルギービームを使用してマス
ク用パターンを書込む即ち記録することにより作製され
る。２を越える差引光学濃度を有する永久的マスクパタ
ーンが爾後の現像或いはエッチングプロセスに頼ること
なく瞬時的に得られる。高エネルギービームパターン発
生直後、ホトマスクにおけるICデバイスパターンは、例
えばステップアンドリピートカメラ、接触プリンティン
グ及び／或いは投影プリンティングと云った様々のホト
リトグラフィ技術の多くを通して任意のホトレジスト被
覆表面或いは感光性表面上に印写されうる。本発明のホ
トマスク素材は、特に超小形電子回路の分野においての
光学器械への要求に寄与する。本発明のホトマスク原板
は従来からのクロムホトマスク原板を上回る次の利点を
有する： 1.マスク作成の為の時間と費用の削減。レジスト現像、
レジスト予備焼成及び後焼成、クロムのエッチング及び
レジストの剥離のような従来から行われたホトマスク作
成における処理段階の、すべてでないにせよ、多くが完
全に排除される。
2.レジストのスウェリング、制約されたプロセス露光
量、レジスト現像後残存するスカム並びに現像及びエッ
チングによる線の歪みと粗い縁辺を含め従来のホトマス
ク技術の所望されざる特性の排除。
3.より長いマスク寿命と高いウエハ収率。本発明のホト
マスク原板は、単一体である、即ち情報支持表面はガラ
ス基板の一体部分であり、表面上に被覆されていない。
本発明のホトマスクはきわめて耐久性がありそして耐摩
耗性がある。パターンがガラスの表面上でなくガラス基
板中に存在するから反復的な清掃及び／或いは洗滌作業
によるパターン消失の問題も生じない。
4.ホトマスクにおけるピンホールの排除。従来のホトマ
スク処理段階における多数のピンホール形成機構が排除
される。更に、被覆マスク層及びホトレジストと固有に
関連する未エッチクロムやアンダカットのような他の欠
陥が排除される。
5.本発明のホトマスクは容易に浄化されそして欠陥を発
生することな繰返し洗浄されうる。その結果、再検査の
必要性及びその為の費用が最小限となる。
6.白色光は本発明のホトマスク及びホトマスク原板に対
して安全な光であり、ICパターンが創出される前、最中
及び後において強力な白色光を使用してマスク及びマス
ク原板の検査を可能ならしめる。
7.デバイスパターンの付加及び修正を可能ならしめる。
8.マスク層の背面のみならず前面に対する反射率の低減
或いはそこでのほぼ零の反射率。
9.透視可能、例えば整合の容易さの為の赤色像。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０３Ｃ 4/00 Ｃ０３Ｃ 4/04 4/04 Ｇ０３Ｃ 1/72 Ｂ Ｇ０３Ｃ 1/72 1/725 ５０３ 1/725 ５０３ 8721−5Ｄ Ｇ１１Ｂ 7/24 Ａ Ｇ１１Ｂ 7/24 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｐ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｂ４１Ｍ 5/26 Ｘ (56)参考文献 特開 昭54−89620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−139624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−78453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−47242（ＪＰ，Ａ) 米国特許3558528（ＵＳ，Ａ) 米国特許4118214（ＵＳ，Ａ)

Claims (75)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】本体部分と該本体部分の厚さの一部もしく
    は全体を構成する一体のイオン交換表面層を具備する高
    エネルギービーム感受性ガラス物品であって、前記本体
    部分を構成するガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 ３〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 0.5〜35％（合計）の、TiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,La
    2O3,WO3及びその組合せから選択される感光性阻止剤（P
    I剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）、 35％までの、MgO,ZnO,Al2O3,PbO,SrO及びCaOから成る群
    から選択される少なくとも一種の耐酸性及びガラスネッ
    トワーク強化剤（ADAGNS）、 20％までのBaO、 25％までのP2O5、 25％までのB2O3、 ４％までのＦ、 ６％までのCl、 ２％までのBr、 ２％までのＩ、及び 20〜93％SiO2 を含み、上記成分の合計量が該ガラス組成物の少なくと
    も75モル％を構成し、 前記一体のイオン交換表面層が該イオン交換表面層を高
    エネルギービームに対して感受性とするべく銀イオンを
    拡散せしめるよう前記本体部分を可溶性のイオン銀を含
    有する酸性水溶液とイオン交換せしめたガラス層から成
    り、それにより前記一体のイオン交換表面層がAg+イオ
    ン及び／或いは多数の銀ハロゲン化物−含有及び／或い
    はAg2O−含有及び／或いはAg+イオン−含有微小結晶及
    び／或いは微小相を有すると共に、約0.01〜12重量％H2
    O濃度範囲のシラノール基及び／或いは水種を含有する
    ことを特徴とする高エネルギービーム感受性ガラス物
    品。
  2. 【請求項２】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモル
    ％において、 約３〜25％Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,Cs2O及びその組合せ、 0.5〜8.4％（合計）の、TiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,L
    a2O3,WO3及びその組合せから選択される感光性阻止剤
    （PI剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）（但
    し、0.5〜7.4％TiO2を含む）、 3.6〜7.6％ZnO、 0.6〜2.4％Al2O3、 10.8％までのMgO、 ４％までのCaO、 ４％までのBaO、 3.5％までのPbO、 ４％までのSrO、 7.2％までのB2O3、 7.2％までのP2O5、 1.5％までのF,Br,I及びその組合せから成る群から選択
    されるハロゲン化物、 0.2〜６％Cl、及び 58.5〜73.2％SiO2 から実質上成る特許請求の範囲第１項記載のガラス物
    品。
  3. 【請求項３】ガラス組成物が約10〜20％Li2O,Na2O,K2O,
    Rb2O,Cs2O及びその組合せと、約0.8〜６％Clを含有する
    特許請求の範囲第１項記載のガラス物品。
  4. 【請求項４】ガラス組成物が約12〜16％Li2O,Na2O,K2O
    及びその組合せと、約0.4〜３％Clを含有する特許請求
    の範囲第１項記載のガラス物品。
  5. 【請求項５】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモル
    ％において、 約12〜18％のLi2O,Na2O,K2O及びその組合せ、約３〜10
    ％の原子状態で１〜4d−電子を有する遷移金属酸化物
    （但し、３〜10％TiO2を含む。）、 約４〜15％ZnO、 約0.5〜５％Al2O3、 約0.4〜３％Cl、及び 約65〜75％SiO2 から実質上成る特許請求の範囲第１項記載のガラス物
    品。
  6. 【請求項６】ガラス組成物が 12〜16％のLi2O,Na2O,K2O及びその組合せ、 ３〜10％範囲の、所定の化学線スペクトル部分に対して
    光不感受性とする量のTiO2 を含有する特許請求の範囲第１項記載のガラス物品。
  7. 【請求項７】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモル
    ％において、 約５〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 少なくとも1.5％で且つ35％未満の、イオン交換表面層
    を所定の化学線スペクトル部分に対して光不感受性とす
    る量のTiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5及びその組合せから選択
    される感光性阻止剤（PI剤）、 ０〜約15％MgO、 ０〜約15％CaO、 ０〜約15％SrO、 ０〜約20％ZnO、 ０〜約15％Al2O3、 ０〜約15％PbO、 ０〜約15％BaO、 ０〜約15％B2O3、 約２〜35％の、MgO,ZnO,Al2O3,PbO及びCaOから成る群か
    ら選択される少なくとも一種の耐酸性及びガラスネット
    ワーク強化剤（ADAGNS）、 ０〜約３％Ｆ、Br及びＩ、 ０〜約６％Cl、及び 50〜89％SiO2 から実質上なる特許請求の範囲第１項記載のガラス物
    品。
  8. 【請求項８】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモル
    ％において、 約５〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 約0.5〜35％（合計）の、原子状態で１〜4d−電子を有
    する遷移金属の酸化物から選択される少なくとも一種の
    感光性阻止剤（PI剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−
    抑制剤）、 ０〜約15％MgO、 ０〜約15％CaO、 ０〜約15％SrO、 約２〜約20％ZnO、 ０〜約15％Al2O3、 ０〜約15％PbO（但し、MgO,ZnO,Al2O3,PbO及びCaOから
    成る群から選択される耐酸性及びガラスネットワーク強
    化剤（ADAGNS）は約２％〜35％である）、 ０〜約15％B2O3、 ０〜約３％Ｆ、Br及びＩ、 ０〜約６％Cl、及び 50〜89％SiO2 から実質上なる特許請求の範囲第１項記載のガラス物
    品。
  9. 【請求項９】一体のイオン交換表面層を高電圧電子ビー
    ム、イオンビーム、原子ビーム、高温における水素ガス
    を含む分子ビーム、Ｘ線、約300nmの波長より高いエネ
    ルギーの遠紫外線から選択される高エネルギービームに
    感受性である特許請求の範囲第１〜８項いずれか一項記
    載のガラス物品。
  10. 【請求項１０】イオン交換された一体のイオン交換表面
    層の表面が処理前と実質上同じイオン交換処理後の表面
    品質及び表面外観を有している特許請求の範囲第１〜８
    項いずれか一項記載のガラス物品。
  11. 【請求項１１】ガラス組成物は一体のイオン交換表面層
    を少なくとも約365nmより長い波長を有する化学線スペ
    クトル部分に対して実質上光不感受性とするに充分の感
    光性阻止剤を含有している特許請求の範囲第１〜８項い
    ずれか一項記載のガラス物品。
  12. 【請求項１２】ガラス組成物は一体のイオン交換表面層
    を少なくとも約436nmより長い波長を有する化学線スペ
    クトル部分に対して実質上光不感受性とするのに充分量
    の感光性阻止剤を含有している特許請求の範囲第１〜８
    項いずれか一項記載のガラス物品。
  13. 【請求項１３】感光性阻止剤（PI剤）及び／或いは自然
    赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）が約365nmより長い波
    長を有する実質上すべての化学線に対してガラス物品を
    光不感受性とし且つ約365nmの波長より高いエネルギー
    の光に対して感受性とする量の、原子状態の１〜4d−電
    子を有する少なくとも一種の遷移金属の酸化物である特
    許請求の範囲第１項記載のガラス物品。
  14. 【請求項１４】一体のイオン交換表面層中のシラノール
    基及び／或いは水の含有量が約0.1〜６重量％水である
    特許請求の範囲第１〜８項いずれか一項記載のガラス物
    品。
  15. 【請求項１５】一体のイオン交換表面層が高エネルギー
    ビームに所定のパターンで露光されて記録映像を生成す
    ることができる特許請求の範囲第９項記載のガラス物
    品。
  16. 【請求項１６】記録映像の少なくとも一部がオーブン、
    ホットプレート及びレーザビームを含む高強度光ビーム
    を含む熱源を使用してビット−バイ−ビット消去及びフ
    ラッド消去を含めて熱により消去される特許請求の範囲
    第15項記載のガラス物品。
  17. 【請求項１７】本体部分と、該本体部分の厚さの一部も
    しくは全体を構成しそしてAg+イオン及び／或いは多数
    の銀ハロゲン化物−含有及び／或いはAg2O−含有及び／
    或いはAg+イオン−含有微小結晶及び／或いは微小相を
    有すると共に、約0.01〜12重量％H2O濃度範囲のシラノ
    ール基及び／或いは水種を含有する一体のイオン交換表
    面層とを具備する高エネルギービーム感受性ガラス物品
    を製造する方法であって、 （ａ）酸化物基準に基づくモル％において、 ３〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 0.5〜35％（合計）の、TiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,La
    2O3,WO3及びその組合せから選択される感光性阻止剤（P
    I剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）、 35％までの、MgO,ZnO,Al2O3,PbO,SrO及びCaOから成る群
    から選択される少なくとも一種の耐酸性及びガラスネッ
    トワーク強化剤（ADAGNS）、 20％までのBaO、 25％までのP2O5、 25％までのB2O3、 ４％までのＦ、 ６％までのCl、 ２％までのBr、 ２％までのＩ、及び 20〜93％SiO2 を含み、上記成分の合計量が少なくとも75モル％を構成
    するガラス組成物から成るガラス用バッチを融解する段
    階と、 （ｂ）前記融解ガラスをベースガラス物品に成形する段
    階と、 （ｃ）ベースガラス物品表面をAg+イオン含有水溶液と
    接触する段階と、 （ｄ）ベースガラス物品をそれと接触状態にあるAg+イ
    オン含有水溶液と共に加熱して、該ベースガラス物品の
    少なくとも表面においてアルカリ金属イオンに対するAg
    +イオンの交換、そしてイオン交換表面相中に銀ハロゲ
    ン化物−含有及び／或いはAg2O−含有及び／或いはAg+
    イオン−含有微小結晶及び／或いは微小相をの形成をも
    たらす反応をガラス物品の表面に少なくとも0.1μｍ厚
    さの寸法に進行せしめ、前記イオン交換表面層中のアル
    カリ金属イオン濃度をAg+イオン濃度の増大に伴い減少
    せしめる段階と を包含する高エネルギービーム感受性ガラス物品製造方
    法。
  18. 【請求項１８】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 約３〜25％のLi2O,Na2O,K2O,Rb2O,Cs2O及びその組合
    せ、 0.5〜8.4％（合計）のTiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,La2
    O3,WO3及びその組合せから選択される感光性阻止剤（PI
    剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）（但し、
    0.5〜7.4％TiO2を含む）、 3.6〜7.6％ZnO、 0.6〜2.4％Al2O3、 10.8％までのMgO、 ４％までのCaO、 ４％までのBaO、 3.5％までのPbO、 ４％までのSrO、 7.2％までのB2O3、 7.2％までのP2O5、 1.5％までのF,Br,I及びその組合せから成る群から選択
    されるハロゲン化物、 0.2〜６％Cl、及び 58.5〜73.2％SiO2から実質上成る特許請求の範囲第17項
    記載の方法。
  19. 【請求項１９】ガラス組成物が約10〜20％Li2O,Na2O,K2
    O,Rb2O,Cs2O及びその組合せと、約0.8〜６％Clを含有す
    る特許請求の範囲第17項記載の方法。
  20. 【請求項２０】ガラス組成物が約12〜16％Li2O,Na2O,K2
    O及びその組合せと、約0.4〜３％Clを含有する特許請求
    の範囲第17項記載の方法。
  21. 【請求項２１】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 約12〜18％Li2O,Na2O,K2O及びその組合せ、 約３〜10％の、原子状態で１〜4d−電子を有する遷移金
    属酸化物（但し、３〜10％TiO2含む。）、 約４〜15％ZnO、 約0.5〜５％Al2O3、 約0.4〜３％Cl、及び 約65〜75％SiO2 から実質上成る特許請求の範囲第17項記載の方法。
  22. 【請求項２２】ガラス組成物が 12〜16％Li2O,Na2O,K2O及びその組合せ、 ３〜10％の範囲でイオン交換表面層を所定の化学線スペ
    クトル部分に対して光不感受性とする量のTiO2 を含有する特許請求の範囲第17項記載の方法。
  23. 【請求項２３】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 約５〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 少なくとも1.5％で且つ35％未満の範囲でイオン交換表
    面層を所定の化学線スペクトル部分に対して光不感受性
    とする量のTiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5及びその組合せ、 ０〜約15％MgO、 ０〜約15％CaO、 ０〜約15％SrO、 ０〜約20％ZnO、 ０〜約15％Al2O3、 ０〜約15％PbO、 ０〜約15％BaO、 ０〜約15％B2O3、 約２〜35％の、MgO,ZnO,Al2O3,PbO及びCaOから成る群か
    ら選択される少なくとも一種の耐酸性及びガラスネット
    ワーク強化剤（ADAGNS）、 ０〜約３％Ｆ、Br及びＩ、 ０〜約６％Cl、及び 50〜89％SiO2 から実質上なる特許請求の範囲第17項記載の方法。
  24. 【請求項２４】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 約５〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 約0.5〜35％（合計）の、原子状態で１〜4d−電子を有
    する遷移金属の酸化物から選択される少なくとも一種の
    感光性阻止剤（PI剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−
    抑制剤）、 ０〜約15％MgO、 ０〜約15％CaO、 ０〜約15％SrO、 約２〜約20％ZnO、 ０〜約15％Al2O3、 ０〜約15％PbO（但し、MgO,ZnO,Al2O3,PbO及びCaOから
    成る群から選択される耐酸性及びガラスネットワーク強
    化剤（ADAGNS）は約２％〜35％である）、 ０〜約15％B2O3、 ０〜約３％Ｆ、Br及びＩ、 ０〜約６％Cl、及び 50〜89％SiO2 から実質上なる特許請求の範囲第17項記載の方法。
  25. 【請求項２５】一体のイオン交換表面層が高電圧電子ビ
    ーム、イオンビーム、原子ビーム、分子ビーム、Ｘ線、
    約300nmの波長より高いエネルギーの遠紫外線から選択
    される高エネルギービームに感受性である特許請求の範
    囲第17〜24項いずれか一項記載の方法。
  26. 【請求項２６】微小結晶及び／或いは微小相が少なくと
    も微量のアルカリ金属イオン、及び／或いは感光性阻止
    剤（PI剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）及
    び／或いは銅イオン及び／或いは一体のイオン交換表面
    相に含まれる他の種成分をも含有する特許請求の範囲第
    17〜24項いずれか一項記載の方法。
  27. 【請求項２７】ガラス組成物は一体のイオン交換表面層
    を少なくとも約365nmより長い波長を有する化学線スペ
    クトル部分に対して実質上光不感受性とするのに充分量
    の感光性阻止剤を含有している特許請求の範囲第17〜24
    項いずれか一項記載の方法。
  28. 【請求項２８】ガラス組成物は一体のイオン交換表面層
    を少なくとも約436nmより長い波長を有する化学線スペ
    クトル部分に対して実質上光不感受性とするに充分量の
    感光性阻止剤を含有している特許請求の範囲第17〜24項
    いずれか一項記載の方法。
  29. 【請求項２９】イオン交換された一体のイオン交換表面
    層の表面が処理前と実質上同じイオン交換処理後の表面
    品質及び表面外観を有している特許請求の範囲第17〜24
    項いずれか一項記載の方法。
  30. 【請求項３０】一体のイオン交換表面層中のシラノール
    基及び／或いは水種の含有量が約0.1〜６重量％水であ
    る特許請求の範囲第17〜24項いずれか一項記載の方法。
  31. 【請求項３１】水溶液がまた酸及び／或いは酸化剤を含
    有する特許請求の範囲第17〜24項いずれか一項記載の方
    法。
  32. 【請求項３２】水溶液が水、AgNO3及びHNO3を含む特許
    請求の範囲第17〜24項いずれか一項記載の方法。
  33. 【請求項３３】水溶液がまた第１銅イオン，第２銅イオ
    ン或いはその混合物を含有する特許請求の範囲第17〜24
    項いずれか一項記載の方法。
  34. 【請求項３４】水溶液が10-3モル／未満から飽和AgNO
    3溶液の濃度までの範囲の銀イオン、及び約10-6モル／
    から約３モル／の範囲のH+イオを含有する特許請求
    の範囲第17〜24項いずれか一項記載の方法。
  35. 【請求項３５】水溶液が水溶液単位当たり7.55ccから
    70ccまでの16NのNHO3の範囲のHNO3を含有する特許請求
    の範囲第17〜24項いずれか一項記載の方法。
  36. 【請求項３６】水溶液が水溶液単位当たり100gのAgNO
    3から飽和AgNO3溶液の濃度までの範囲の銀イオンを含有
    する特許請求の範囲第17〜24項いずれか一項記載の方
    法。
  37. 【請求項３７】水溶液が水溶液単位当たり約200gのAg
    NO3と水溶液単位当たり10ccから200ccまでの16NのHNO
    3含有する特許請求の範囲第17〜24項いずれか一項記載
    の方法。
  38. 【請求項３８】水溶液が水溶液単位当たり20gのAgNO3
    を含みそして約１〜６の範囲のpHを有する特許請求の範
    囲第17〜24項いずれか一項記載の方法。
  39. 【請求項３９】水溶液のpHが約２を超える値に保持さ
    れ、そして水溶液が５を超える銀イオン対水素イオンモ
    ル比を有する特許請求の範囲第38項記載の方法。
  40. 【請求項４０】水溶液がイオン交換反応全体を通して前
    記溶液pH値を維持するために充分緩衝された溶液である
    特許請求の範囲第17〜24項いずれか一項記載の方法。
  41. 【請求項４１】水溶液が約５から50以上の銀イオン対水
    素イオンモル比を有する特許請求の範囲第17〜24項いず
    れか一項記載の方法。
  42. 【請求項４２】水溶液が銀イオン濃度が水溶液単位当
    たり約0.01〜２モル／の範囲にある特許請求の範囲第
    17〜24項いずれか一項記載の方法。
  43. 【請求項４３】水溶液が飽和LiNO3水溶液の濃度までLi+
    イオンを含有する特許請求の範囲第17〜24項いずれか一
    項記載の方法。
  44. 【請求項４４】水溶液がまた飽和までの融解SiO2及び／
    或いはシリカゲル及び／或いは水溶性珪酸塩及び／或い
    はガラス組成物中の多成分カチオンを含む特許請求の範
    囲第17〜24項いずれか一項記載の方法。
  45. 【請求項４５】イオン交換反応がガラス物品の表面中で
    水素化及び／或いはアルカリ金属に対するH+及び／或い
    はH3O+イオンの交換を含み、約0.01〜12重量％H2O範囲
    のシラノール基及び／或いは水種を含有する一体のイオ
    ン交換表面層を生成する特許請求の範囲第17〜24項いず
    れか一項記載の方法。
  46. 【請求項４６】ガラス物品がガラス組成物の歪み点以下
    約350℃からガラス組成物のアニール点までのイオン交
    換温度で処理される特許請求の範囲第17〜24項いずれか
    一項記載の方法。
  47. 【請求項４７】イオン交換温度が約200〜400℃の範囲に
    ある特許請求の範囲第17〜24項いずれか一項記載の方
    法。
  48. 【請求項４８】イオン交換温度が約360℃とガラス組成
    物のアニール点までの範囲にある特許請求の範囲第17〜
    24項いずれか一項記載の方法。
  49. 【請求項４９】ガラス物品が約１分〜８時間を超える範
    囲の時間反応処理される特許請求の範囲第17〜24項いず
    れか一項記載の方法。
  50. 【請求項５０】ガラス物品が300℃を超える反応温度で
    約１〜30分の期間イオン交換される特許請求の範囲第17
    〜24項いずれか一項記載の方法。
  51. 【請求項５１】反応が水溶液の飽和蒸気圧に少なくとも
    等しい圧力に維持される特許請求の範囲第17〜24項いず
    れか一項記載の方法。
  52. 【請求項５２】圧力が水溶液の飽和蒸気圧を超える圧力
    値に維持される特許請求の範囲第17〜24項いずれか一項
    記載の方法。
  53. 【請求項５３】水溶液上方の蒸気相が窒素、空気、酸
    素、アルゴン、或いはその混合物を含む特許請求の範囲
    第52項記載の方法。
  54. 【請求項５４】ガラスがガラスシートとして成形及び賦
    形され、ガラスシート表面の少なくとも一部が研磨され
    そして光沢仕上される特許請求の範囲第17〜24項いずれ
    か一項記載の方法。
  55. 【請求項５５】ガラス物品の表面がイオン交換処理に先
    立って或いはその後で塩化物／塩素でドープ及び／或い
    は富化される特許請求の範囲第17〜24項いずれか一項記
    載の方法。
  56. 【請求項５６】ガラス物品の表面がガラス物品の表面を
    高電圧Cl-イオンビームを使用しての照明、塩化物或い
    は塩素を含有する物質と接触状態でガラス物品表面をレ
    ーザ源で照射することによる塩素イオンのガラス表面中
    への拡散及び／或いは塩化物或いは塩素を含有する物質
    と接触状態でガラス物品表面を熱処理することによる塩
    素イオンのガラス表面中への拡散により塩化物／塩素で
    ドープ及び或いは富化される特許請求の範囲第17〜24項
    いずれか一項記載の方法。
  57. 【請求項５７】感光性阻止剤及び／或いはRS−抑制剤が
    約365nmより長い波長を有する実質上すべての化学線に
    対してガラス物品を光不感受性とし且つ約365nmの波長
    より高いエネルギーの光に対して感受性とするに有効量
    の、原子状態の１〜4d−電子を有する少なくとも一種の
    遷移金属の酸化物である特許請求の範囲第17項記載の方
    法。
  58. 【請求項５８】有効量が約300nmより長い波長を有する
    実質上すべての化学線に対してガラス物品を光不感受性
    とし且つ約300nmの波長より高いエネルギーの光に対し
    て感受性とするに充分である特許請求の範囲第57項記載
    の方法。
  59. 【請求項５９】一体のイオン交換表面層が高エネルギー
    ビームに所定のパターンで露光されて記録映像を生成す
    る特許請求の範囲第25項記載の方法。
  60. 【請求項６０】記録映像の少なくとも一部がオーブン、
    ホットプレート及びレーザビームを含む高強度光ビーム
    を含む熱源を使用してビットバイビット消去及びフラッ
    ド消去を含めて熱により消去される特許請求の範囲第59
    項記載の方法。
  61. 【請求項６１】本体部分と該本体部分の厚さの一部もし
    くは全体を構成しそして消去記録方式を使用して像及び
    データを記録している、高エネルギービームで暗色化さ
    れた一体のイオン交換表面層とを具備する高エネルギー
    ビーム感受性ガラス物品であって、前記本体部分を構成
    するガラス組成物が、酸化物基準に基づくモル％におい
    て、 ３〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 0.5〜35％（合計）の、TiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,La
    2O3,WO3及びその組合せから選択される感光性阻止剤（P
    I剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）、 35％までの、MgO,ZnO,Al2O3,PbO,SrO及びCaOから成る群
    から選択される少なくとも一種の耐酸性及びガラスネッ
    トワーク強化剤（ADAGNS）、 20％までのBaO、 25％までのP2O5、 25％までのB2O3、 ４％までのＦ、 ６％までのCl、 ２％までのBr、 ２％までのＩ、及び 20〜93％SiO2 から実質上なり、上記成分の合計量がガラス組成物の少
    なくとも75モル％を構成し、 前記高エネルギービームで暗色化される前の一体のイオ
    ン交換表面層は該イオン交換表面層を高エネルギービー
    ムに対して感受性とするべく銀イオンを拡散せしめるよ
    う前記本体部分を可溶性のイオン銀を含有する酸性水溶
    液とイオン交換せしめたガラス層から成り、それにより
    高エネルギービームで暗色化される前に、前記一体のイ
    オン交換表面層がAg+イオン及び／或いは多数の銀ハロ
    ゲン化物−含有及び／或いはAg2O−含有及び／或いはAg
    +イオン−含有微小結晶及び／或いは微小相を有すると
    共に、約0.01〜12重量％H2O濃度範囲のシラノール基及
    び／或いは水種を含有し、高エネルギービームで暗色化
    されるに際して、一体のイオン交換表面層の少なくとも
    一部が元素銀に還元されていることを特徴とする高エネ
    ルギービーム感受性ガラス物品。
  62. 【請求項６２】感光性阻止剤（PI剤）及び／或いは自然
    赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）が約365nmより長い波
    長を有する実質上すべての化学線に対して一体のイオン
    交換表面層を光不感受性とし且つ約365nmの波長より高
    いエネルギーの光に対して感受性とするに有効量の、原
    子状態の１〜4d−電子を有する少なくとも一種の遷移金
    属の酸化物である特許請求の範囲第61項記載のガラス物
    品。
  63. 【請求項６３】有効量がガラスを約436nmより長い波長
    を有する実質上すべての化学線に対してを光不感受性と
    し且つ約436nmの波長より高いエネルギーの光に対して
    感受性とするに有効な量である特許請求の範囲第62項記
    載のガラス物品。
  64. 【請求項６４】高エネルギービームが高電圧電子ビー
    ム、イオンビーム、原子ビーム、分子ビーム、Ｘ線、或
    いは約365nmより短い波長を有する遠紫外線である特許
    請求の範囲第61項記載のガラス物品。
  65. 【請求項６５】イオン交換された先駆体ガラスの表面が
    処理前と実質上同じイオン交換処理後の表面品質及び表
    面外観を有している特許請求の範囲第61項記載のガラス
    物品。
  66. 【請求項６６】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 約３〜25％Li2O,Na2O,K2O,Rb2O,Cs2O及びその組合せ、 0.5〜8.4％（合計）の、TiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5,ZrO2,L
    a2O3,WO3及びその組合せから選択される感光性阻止剤
    （PI剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−抑制剤）（但
    し、0.5〜7.4％TiO2を含む）、 3.6〜7.6％ZnO、 0.6〜2.4％Al2O3、 10.8％までのMgO、 ４％までのCaO、 ４％までのBaO、 3.5％までのPbO、 ４％までのSrO、 7.2％までのB2O3、 7.2％までのP2O5、 1.5％までのF,Br,I及びその組合せから成る群から選択
    されるハロゲン化物、 0.2〜６％Cl、及び 58.5〜73.2％SiO2から実質上成る特許請求の範囲第61項
    記載のガラス物品。
  67. 【請求項６７】ガラス組成物が約10〜20％Li2O,Na2O,K2
    O,Rb2O,Cs2O及びその組合せと、約0.8〜６％Clを含有す
    る特許請求の範囲第61項記載のガラス物品。
  68. 【請求項６８】ガラス組成物が約12〜16％Li2O,Na2O,K2
    O及びその組合せと、約0.4〜３％Clを含有する特許請求
    の範囲第61項記載のガラス物品。
  69. 【請求項６９】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 約12〜18％のLi2O,Na2O,K2O及びその組合せ、 約３〜10％の原子状態で１〜4d−電子を有する遷移金属
    酸化物（但し、３〜10％Ti2を含む。）、 約４〜15％ZnO、 約0.5〜５％Al2O3、 約0.4〜３％Cl、及び 約65〜75％SiO2 から実質上成る特許請求の範囲第61項記載のガラス物
    品。
  70. 【請求項７０】ガラス組成物が 12〜16％のLi2O,Na2O,K2O及びその組合せ、 ３〜10％範囲の、所定の化学線スペクトル部分に対して
    一体のイオン交換表面層を光不感受性とする量のTiO2を
    含有する特許請求の範囲第69項記載のガラス物品。
  71. 【請求項７１】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 約５〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 少なくとも1.5％で且つ35％未満の、イオン交換表面層
    を所定の化学線スペクトル部分に対して光不感受性とす
    る量のTiO2,Nb2O5,Y2O3,Ta2O5及びその組合せから選択
    される感光性阻止剤（PI剤）、 ０〜約15％MgO、 ０〜約15％CaO、 ０〜約15％SrO、 ０〜約20％ZnO、 ０〜約15％Al2O3、 ０〜約15％PbO、 ０〜約15％BaO、 ０〜約15％B2O3、 約２〜35％の、MgO,ZnO,Al2O3,PbO及びCaOから成る群か
    ら選択される少なくとも一種の耐酸性及びガラスネット
    ワーク強化剤（ADAGNS）、 ０〜約３％Ｆ、Br及びＩ、 ０〜約６％Cl、及び 50〜89％SiO2 から実質上なる特許請求の範囲第61項記載のガラス物
    品。
  72. 【請求項７２】ガラス組成物が、酸化物基準に基づくモ
    ル％において、 約５〜25％の１種以上のアルカリ金属酸化物、 約0.5〜35％（合計）の、原子状態で１〜4d−電子を有
    する遷移金属の酸化物から選択される少なくとも一種の
    感光性阻止剤（PI剤）及び自然赤方シフト抑制剤（RS−
    抑制剤）、 ０〜約15％MgO、 ０〜約15％CaO、 ０〜約15％SrO、 約２〜約20％ZnO、 ０〜約15％Al2O3、 ０〜約15％PbO（但し、MgO,ZnO,Al2O3,PbO及びCaOから
    成る群から選択される耐酸性及びガラスネットワーク強
    化剤（ADAGNS）は約２％〜35％である）、 ０〜約15％B2O3、 ０〜約３％Ｆ、Br及びＩ、 ０〜約６％Cl、及び 50〜89％SiO2 から実質上なる特許請求の範囲第61項記載のガラス物
    品。
  73. 【請求項７３】記録された像及びデータがレーザビーム
    を含む高強度光ビームを使用してビット−バイ−ビット
    消去記録方式を用いて所定のパターンで暗色化された一
    体のイオン交換表面層にそこでの光吸収が存在する波長
    において形成される特許請求の範囲第61項記載のガラス
    物品。
  74. 【請求項７４】一体のイオン交換表面層中のシラノール
    基及び／或いは水種の含有量が約0.1〜６重量％水であ
    る特許請求の範囲第61項記載のガラス物品。
  75. 【請求項７５】ガラス組成物がClを含有するときはガラ
    ス組成物は感光性阻止剤（PI剤）そしてガラス組成がCl
    を含有しないときにはガラス組成物は自然赤方シフト抑
    制剤（RS−抑制剤）を含む特許請求の範囲第61項記載の
    ガラス物品。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4710430A (en) * 1982-04-01 1987-12-01 Corning Glass Works Colored photochromic glasses and method
US5285517A (en) * 1983-06-24 1994-02-08 Canyon Materials, Inc. High energy beam sensitive glasses
US5078771A (en) * 1989-02-07 1992-01-07 Canyon Materials, Inc. Method of making high energy beam sensitive glasses
JPS6042247A (ja) * 1983-08-16 1985-03-06 Asahi Glass Co Ltd 低膨張性ガラス
US4707412A (en) * 1984-01-09 1987-11-17 Beale Harry A Glass having controllable infrared transmission
US4684575A (en) * 1984-01-09 1987-08-04 Beale Harry A Glass having controllable infrared transmission
DE3650750T2 (de) * 1985-07-08 2001-07-12 Energy Conversion Devices Inc Datenspeichervorrichtung
US5145757A (en) * 1989-06-23 1992-09-08 Schott Glass Technologies, Inc. Method of forming stable images in electron beam writable glass compositions
US5114813A (en) * 1989-06-23 1992-05-19 Schott Glass Technologies, Inc. Method of forming stable images in electron beam writable glass compositions
DE4025814C1 (en) * 1990-08-16 1991-11-28 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De Glass prodn. process - by introducing silver ions into glass surface and treating in steam atmos. to form silicon hydroxide gps.
US5213916A (en) * 1990-10-30 1993-05-25 International Business Machines Corporation Method of making a gray level mask
GB9222706D0 (en) * 1992-10-29 1992-12-09 Univ Southampton Method for creation of second-order nonlinearity in glasses
US20020019305A1 (en) * 1996-10-31 2002-02-14 Che-Kuang Wu Gray scale all-glass photomasks
US6562523B1 (en) 1996-10-31 2003-05-13 Canyon Materials, Inc. Direct write all-glass photomask blanks
US6071652A (en) * 1997-03-21 2000-06-06 Digital Optics Corporation Fabricating optical elements using a photoresist formed from contact printing of a gray level mask
US7700270B1 (en) 2000-01-04 2010-04-20 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Double-bragg-grating scanning transmitter/receiver
US6586141B1 (en) 2000-01-04 2003-07-01 University Of Central Florida Process for production of high efficiency volume diffractive elements in photo-thermo-refractive glass
US8399155B1 (en) 2000-01-04 2013-03-19 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Production of high efficiency diffractive and refractive optical elements in multicomponent glass by nonlinear photo-ionization followed by thermal development
US7326500B1 (en) 2000-01-04 2008-02-05 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Sensitization of photo-thermo-refractive glass to visible radiation by two-step illumination
US6673497B2 (en) 2000-01-04 2004-01-06 University Of Central Florida High efficiency volume diffractive elements in photo-thermo-refractive glass
US6870707B1 (en) 2000-04-27 2005-03-22 Seagate Technology Llc Disc head slider having vertically contoured features and method of fabricating vertically contoured features on a slider
AU2002222920A1 (en) * 2000-07-13 2002-01-30 Seagate Technology Llc Method for topographical patterning of a device
JP2002265233A (ja) * 2001-03-05 2002-09-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd レーザ加工用母材ガラスおよびレーザ加工用ガラス
US7166549B2 (en) * 2001-08-22 2007-01-23 Schott Ag Antimicrobial, anti-inflammatory, wound-healing and disinfecting glass and use thereof
US6768080B2 (en) * 2001-12-17 2004-07-27 Troitski Method for production of laser-induced damage images with special characteristics by creating damages of special space shape
US20050044895A1 (en) * 2002-04-16 2005-03-03 Central Glass Company, Limited Method for putting color to glass or erasing color from colored glass
US7158995B2 (en) * 2002-05-08 2007-01-02 Oracle International Corporation Method for managing pointers to external objects in a run-time environment
WO2004009504A1 (ja) * 2002-07-24 2004-01-29 Nippon Sheet Glass Company, Limited レーザ加工用ガラス
US7609743B2 (en) * 2004-04-27 2009-10-27 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Volume Bragg lasers based on high efficiency diffractive elements in photo-thermo-refractive glass
JP2007292987A (ja) * 2006-04-25 2007-11-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd グレイスケールマスクの製造方法及び製造装置
US20080254372A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Canyon Materials, Inc. PDR and PBR glasses for holographic data storage and/or computer generated holograms
US20080254373A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Canyon Materials, Inc. Method of making PDR and PBR glasses for holographic data storage and/or computer generated holograms
DE102007049029A1 (de) * 2007-10-11 2009-04-23 Bundesrepublik Deutschland, vertr. durch d. Bundesministerium f. Wirtschaft und Technologie, dieses vertreten durch d. Präsidenten d. Physikalisch-Technischen Bundesanstalt Konversionsschicht, Detektor, Detektoranordnung und Verfahren zum Herstellen von Konversionsschichten
US8283270B2 (en) 2009-06-12 2012-10-09 Schott Ag Boron-poor neutral glass with titanium and zirconium oxides
JP2010202514A (ja) * 2010-06-10 2010-09-16 Hoya Corp 携帯型液晶ディスプレイ用のガラス基板及びその製造方法並びにこれを用いた携帯型液晶ディスプレイ
US9136794B2 (en) 2011-06-22 2015-09-15 Research Triangle Institute, International Bipolar microelectronic device
US20130136909A1 (en) * 2011-11-30 2013-05-30 John Christopher Mauro Colored alkali aluminosilicate glass articles
US9690198B2 (en) 2014-03-10 2017-06-27 Nikon Corporation Increasing and controlling sensitivity of non-linear metallic thin-film resists
EP3218317B1 (en) 2014-11-13 2018-10-17 Gerresheimer Glas GmbH Glass forming machine particle filter, a plunger unit, a blow head, a blow head support and a glass forming machine adapted to or comprising said filter

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558528A (en) 1968-11-04 1971-01-26 Beckman Instruments Inc Alkali metal ion sensitive glass
US4118214A (en) 1977-06-22 1978-10-03 Corning Glass Works Treating polychromatic glass in reducing atmospheres

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL20796C (ja) * 1926-01-12
US2245783A (en) * 1937-07-16 1941-06-17 Owens Corning Fiberglass Corp Method of coloring glass fibers
US2494259A (en) * 1946-03-20 1950-01-10 Corning Glass Works Fibrous glass articles
US2554952A (en) * 1946-09-21 1951-05-29 Holophane Co Inc Titania-containing silicate glass
US2566134A (en) * 1946-09-21 1951-08-28 Holophane Co Inc Zirconia-containing silicate glass
US2604410A (en) * 1949-02-15 1952-07-22 Eugene E Bryant Porcelain enamel for direct application to metal and process for producing the same
US2683666A (en) * 1951-09-26 1954-07-13 Pittsburgh Plate Glass Co Opalescent ivory-colored glass
US2701215A (en) * 1953-05-29 1955-02-01 Corning Glass Works Method of coloring glass and resulting article
US2799590A (en) * 1954-05-21 1957-07-16 Corning Glass Works Glass
US2913345A (en) * 1954-12-20 1959-11-17 Pittsburgh Plate Glass Co Ophthalmic glass
GB778355A (en) * 1954-12-29 1957-07-03 Pittsburgh Plate Glass Co Glass compositions
US2943059A (en) * 1955-06-03 1960-06-28 Minnesota Mining & Mfg Ion exchange glass and use
BE557975A (ja) * 1956-06-04 1957-11-30
US3022182A (en) * 1956-07-17 1962-02-20 Given W Cleek Infrared transmitting glasses
US3001880A (en) * 1957-06-03 1961-09-26 Union Carbide Corp Flexible glass compositions
US3007806A (en) * 1957-12-30 1961-11-07 Babcock & Wilcox Co High silica refractory wools
US3077414A (en) * 1959-11-02 1963-02-12 Corning Glass Works Production of sulphate opal glasses
US3904425A (en) * 1964-06-12 1975-09-09 American Optical Corp Absorptive glass
US3397076A (en) * 1964-11-20 1968-08-13 Ritter Pfaudler Corp Semicrystallized ground coats and enameled articles manufactured therefrom
US3419370A (en) * 1965-11-22 1968-12-31 Corning Glass Works Method of producing a photochromic glass and resulting article
US3504819A (en) * 1966-02-21 1970-04-07 Owens Illinois Inc Lamp envelopes
US3591503A (en) * 1967-04-17 1971-07-06 Xerox Corp Electrostatographic developer
DE1596864B1 (de) * 1967-11-14 1971-11-11 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Fluoridfreies optisches flintglas mit relativ niedrigen brechwerten und relativ hoher dispersion und verfahren zu seiner herstellung
DE1796148A1 (de) * 1967-12-27 1971-03-04 Corning Glass Works Verfahren zum Bemalen (Farben) von glaskeramischem Material
US3656923A (en) * 1968-05-27 1972-04-18 Corning Glass Works Method for strengthening photochromic glass articles
JPS4822162B1 (ja) * 1969-07-03 1973-07-04
GB1290528A (ja) * 1969-07-28 1972-09-27
US3873408A (en) * 1969-10-06 1975-03-25 Bausch & Lomb Method of producing a refractive index gradient in glass
US4102665A (en) * 1970-02-03 1978-07-25 Glaverbel-Mecaniver Diffusion treatments for modifying the properties of glass and vitrocrystalline materials
US3704467A (en) * 1970-09-14 1972-11-28 Ncr Co Reversible record and storage medium
US3887348A (en) * 1971-10-01 1975-06-03 Glaverbel Glass coloring process
US3944697A (en) * 1972-05-12 1976-03-16 Nippon Kogaku K.K. Glass body having a fluorescent pattern inwardly of a surface thereof
US3840379A (en) * 1972-07-27 1974-10-08 Owens Corning Fiberglass Corp Glass compositions
US3873328A (en) * 1972-08-09 1975-03-25 Ferro Corp Catalytic crystalline glass fibers
US3888648A (en) * 1972-12-07 1975-06-10 Us Navy Method for forming an optical wave guide coupler
US4026715A (en) * 1973-03-19 1977-05-31 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass compositions, fibers and methods of making same
US4036623A (en) * 1973-08-23 1977-07-19 American Optical Corporation Method of making hardened ophthalmic lenses by ion exchange
US4002482A (en) * 1975-02-14 1977-01-11 Jenaer Glaswerk Schott & Gen. Glass compositions suitable for incorporation into concrete
US4017318A (en) * 1976-01-02 1977-04-12 Corning Glass Works Photosensitive colored glasses
GB1530727A (en) * 1976-02-05 1978-11-01 Pilkington Brothers Ltd Treatment of glass
DE2621741C3 (de) * 1976-05-15 1979-06-28 Jenaer Glaswerk Schott & Gen., 6500 Mainz Cadmiumhaltige Gläser für Filter mit Absorptionsteilkanten im Wellenlängenbereich &lgr
JPS594390B2 (ja) * 1977-01-27 1984-01-30 株式会社保谷硝子 光学ガラス
US4160654A (en) * 1977-10-25 1979-07-10 Corning Glass Works Method for making silver-containing glasses exhibiting thermoplastic properties and photosensitivity
US4190451A (en) * 1978-03-17 1980-02-26 Corning Glass Works Photochromic glass
US4192689A (en) * 1978-05-30 1980-03-11 Ppg Industries, Inc. Ion exchange strengthening of soda-lime-silica glass
US4191547A (en) * 1978-07-14 1980-03-04 Corning Glass Works Method of making photosensitive colored glasses exhibiting alterable photo-anisotropic effects
US4297417A (en) * 1978-07-14 1981-10-27 Corning Glass Works Photosensitive colored glasses exhibiting alterable photo-anisotropic effects
US4290794A (en) * 1979-11-19 1981-09-22 Corning Glass Works Method of making colored photochromic glasses
US4259406A (en) * 1979-11-19 1981-03-31 Corning Glass Works Method for producing selectively tinted photochromic glass lens and products
US4311504A (en) * 1980-02-15 1982-01-19 Corning Glass Works Method of coating glass or ceramics with a colored frit
JPS5845996A (ja) * 1981-09-08 1983-03-17 ゼロツクス・コ−ポレ−シヨン 光学メモリ
US4405672A (en) * 1982-03-15 1983-09-20 Corning Glass Works Composite photochromic glass article and method of making

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558528A (en) 1968-11-04 1971-01-26 Beckman Instruments Inc Alkali metal ion sensitive glass
US4118214A (en) 1977-06-22 1978-10-03 Corning Glass Works Treating polychromatic glass in reducing atmospheres

Also Published As

Publication number Publication date
IL72124A0 (en) 1984-10-31
DE3485227D1 (de) 1991-12-05
US4567104A (en) 1986-01-28
JPS60501950A (ja) 1985-11-14
EP0148238A1 (en) 1985-07-17
WO1985000142A1 (en) 1985-01-17
EP0148238B1 (en) 1991-10-30
EP0148238A4 (en) 1986-11-04
CA1260753A (en) 1989-09-26

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