JP2565981B2 - ウィスカー複合セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
ウィスカー複合セラミックス及びその製造方法Info
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Description
〔産業上の利用分野〕 本発明は構造用セラミックスまたは電子部品用セラミ
ックスとして適するウィスカー複合セラミックス及びそ
れを製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、ウィスカー複合セラミックスとして、Al2O3
−SiCウィスカー複合体、あるいはSi3N4−SiCウィスカ
ー複合体が主に研究されているが、その多くは、焼結方
法としてホットプレス法を用いている（「SiCウィスカ
ーで強化したSi3N4セラミックスの破壊靭性」、窯業協
会誌94
ックスとして適するウィスカー複合セラミックス及びそ
れを製造する方法に関する。 〔従来の技術〕 一般に、ウィスカー複合セラミックスとして、Al2O3
−SiCウィスカー複合体、あるいはSi3N4−SiCウィスカ
ー複合体が主に研究されているが、その多くは、焼結方
法としてホットプレス法を用いている（「SiCウィスカ
ーで強化したSi3N4セラミックスの破壊靭性」、窯業協
会誌94
〔９〕1986、55〜59頁）。その主な理由は、ウィ
スカーの長さが数＋μｍ、直径が数μｍのため、一般の
原料粉（〜数μｍ）に比べて分散が困難であり、普通焼
結法では高密度のウィスカー複合セラミックス焼結体が
得られないためである（″Sintered Al2O3−SiC−Whis
ker Composites″,Am.Ceram.Soc.Bull.,66〔２〕pp.339
−342（1987））。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のホットプレスによる製造方法では、焼成時に試
料を一軸方向に加圧するため、製造可能な製品の形状は
円板等の単純な形状であり、しかも製造費が高いという
問題点があった。 従って本発明の目的は、複雑な形状とすることができ
るとともに高密度なウィスカー複合セラミックスを常圧
焼結により廉価に製造することができる方法、及びその
方法で得られるウィスカー複合セラミックスを提供する
ことである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ウィスカーを複合したセラミックスにおい
て、マトリツクス内にウィスカーが一定面内方向、かつ
均一に分散していることを特徴とするウィスカー複合セ
ラミックス及びその製造方法を提供するものである。 本発明を以下詳細に説明する。 本発明において、ウィスカーを一定面内方向、かつ均
一に分散させることにより、焼成時にマトリツクス材、
例えばAl2O3やSi3N4はウィスカーに妨げられることなく
高密度に焼成される。ウィスカーの分散が不充分で、一
定面内方向に充分に配列していない場合、ウィスカーは
３次元の構造物あるいは凝集体を作り、マトリツクス材
はこれら構造物あるいは凝集体により充分な収縮及び高
密度化が妨げられ、高密度のウィスカー複合セラミック
スが製造できない。 本発明はこのようなウィスカーの分散剤として高分子
電解質を用いることを特徴とする。 本発明において、分散剤として高分子電解質を用いる
ことにより、高分子電解質は分散質は分散時にウィスカ
ー表面を機械的かつ電気的におおい、各ウィスカー間に
電気的な反発力を与える。この反発力により、プレスや
射出成形あるいは押し出し成形等による成形時にウィス
カーは相互に反発し、一定面内方向に配列され易くな
り、高密度の成形体が得られる。 本発明は、特に高分子電解質の分散剤としてポリエチ
レンイミンを用いることを特徴とする。さらに使用する
高分子電解質のpHは10〜13、好ましくは10.5〜11.5の範
囲にあることを特徴とする。 本発明において、分散剤としてポリエチレンイミンや
pH10〜13の高分子電解質を用いることにより、ウィスカ
ーの分散性と配列化はさらに向上し、より高密度のウィ
スカー複合セラミックスが製造できる。 本発明の好ましい例として、Al2O3−SiCウィスカー複
合セラミックスの製造方法について説明する。 マトリツクス用原料としてAl2O3粉を、ウィスカーと
してSiCウィスカーを用いる。 まず、分散剤として高分子電解質を用いた場合の分散
特性と沈澱特性を述べる。分散特性は及び沈澱特性を調
べるために、0.5gのSiCウィスカーを12mlのガラスチュ
ーブ内で10mlの高分子電解質／脱イオン水の溶液中に分
散させた。各溶液中の高分子電解質の濃度は以下の通り
である。 ポリエチレンイミン（polyethyleneimine,PEI）： 0.5,1.0,3.0,5.0,7.5wt％ ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrolidone,PVP）:0.
5,2.5,5.0,7.5,10.0,wt％ ポリアクリルアミド（polyacrylamide,PAA）:0.2,0.4wt
％ DarvanC :5,10,15,20,25,30,35,40,50wt％ また比較用としてポリスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体（polystyrene−methylmethacrylate）（cop
olymer,PS−PMMA）の１重量％トルエン溶液も測定し
た。PS−PMMAは一種の高分子電解質ではあるがその電解
度は非常に弱く、通常の分散剤として考えられる。 分散液はSiCウィスカーと高分子電解質の溶液を１日
間タンブルすることにより調製し、分散高さを４時間に
わたって種々の間隔で測定し、分散特性を評価した。こ
こで分散高さは分散部と上澄み液との境界部とチューブ
底面との距離と定義する。従って分散高さが高い程分散
性が良いことになる。 沈澱特性は、分散特性を測定後５日間静止状態に放置
後、上澄み液、細粒沈澱部、粗沈澱部等の高さより求め
た。 分散特性及び沈澱特性を調べた後に、各高分子電解質
/SiCウィスカー混合物を超音波により再分散し、そのpH
をコーニングンpHメータ125により測定した。 分散及び沈澱に対するpHの影響を調べるために、NH4O
Hを添加することにより0.5重量％PEI溶液のpHを9.4、1
0.8、12.2及び11.5に調節し、得られた分散特性及び沈
澱特性を評価した。またSiCウィスカーに用いたのと同
じ方法により、５重量％PEI水溶液中でのAl2O3粉末の分
散性を調べた。分散特性の実験結果を第１図乃至第５図
に示す。 第１図は以上の分散剤による代表的な分散特性を示し
たものである。PEI （１）、PVP （２）、PAA （３）、
Darvan C（４）等の高分子電解質では、SiCウィスカ
ーの分散性が長時間保たれているが、一般の分散剤PS−
PMMA（５）では約20分で分散部が２分の１に、60分後に
は25％にまで減少する。このように高分子電解質の効果
が顕著であることがわかる。特に、PEIの分散性が良
い。というのはPAAでは溶液の粘度が少し高く、PVPでは
水溶液中の沈澱物の密度が低いからである。 第１図により、PVPは沈澱特性は余り良好ではないが
（多量の粗い沈澱物が形成された）、分散性が良いこと
がわかる。0.5重量％のPVP水溶液のサンプルは粗い沈澱
物を形成しなかったが、沈澱量は他の分散剤を用いた場
合の２倍であった。PVP/水/SiCウィスカー分散液のpHは
0.5重量％PVPサンプルの場合の7.2から10.0重量％PVPサ
ンプルの5.1までの範囲にあった。 PAAサンプルは良好な分散特性を示したが、0.2重量％
や0.4重量％の水溶液でもかなり高粘度であった。これ
らの２つの分散液のpHの読み値はそれぞれ8.0及び8.8で
あった。 Darvan Ｃの分散特性は余り良好ではなかった。全サ
ンプルの沈澱高さは３時間後全体の60％に減少し、上澄
み液は非常に透明であった。分散液のpH8.5〜8.7の範囲
であった。 第２図は、PEI水溶液とPS−PMMA/トルエン溶液中での
SiCウィスカーの分散性を示したものである。PEIは良好
な分散性を示すが、特に３〜8wt％の溶液が分散特性に
優れている。この場合３時間後でも10％しか分散高さが
低下しない。これに対してPS−PMMA分散液は10分内に沈
澱した。なお8wt％以上のPEI溶液でも分散特性は優れて
いるが、後のセラミックス化工程におけるバインダーの
除去を考えると、分散剤の濃度は低い方が良く、３〜８
重量％で十分である。 第２図はまたpHの影響を示している。SiCウィスカー
の水中への分散のためには10.5〜11.5のpHが最も好まし
い。 第３図は、各濃度におけるPEIと1wt％のPS−PMMAの沈
澱特性を示したものである。PEIでは、濃度の増加とと
もに粗沈澱11の量が減少し、沈澱物の密度が高くなるこ
とを示している。各粗沈澱11の上に微細沈澱物12の層が
形成されるが、その高さは非常にゆっくり増大する。PS
−PMMAでは、第２図でも見られる通り急速に沈澱が進行
し、沈澱物の粒度細かくなった。 第４図は、SiCウィスカーの分散性に対するpHの影響
を示したものである。なおpHの調整は0.5wt％のPEI溶液
にNH4OHを加えることにより行なった。pH未調整の0.5wt
％PEI（６）（pH＝9.4）に比べてpHを10〜13に調整後の
PEI（14）、（15）、（16）では分散特性が向上してい
ることが判る。参考として、分散剤なしでpHを11.2に調
整した純水（17）に分散特性も示した。以上の比較から
pH調整の効果は明らかである。但し、これら分散剤によ
る沈澱物のかさ密度は低く、3.0〜7.5wt％のPEIから得
られたものに比べて粗い。特にpH11.2の純水（脱イオン
水）での沈澱高さは全溶液高さの72％であった。これは
５重量％PEI水性分散液における沈澱高さの約３倍であ
った。 第５図は5wt％PEI水溶液によるAl2O3粉の分散特性を
示したものである。分散後、６時間後にも分散部の高さ
はほとんど減少しなかった。これによりAl2O3粉やSiCウ
ィスカーに対してもPEIの分散特性が優れていることが
わかる。 次に、Al2O3−SiCウィスカー複合セラミックスの製造
例について述べる。 SiCウィスカーをAl2O3のグラインディング媒体ととも
に脱イオン水（pH11）中で68時間ボールミルした。ボー
ルミルにより、SiCウィスカーの平均長さは減少し、そ
の凝集物は破壊された。ボールミル後、混濁液は沈澱
物、分散液（分散したウィスカーを含有する溶媒）及び
上澄み液からなる３つの部分に別れた。分散液部分のみ
以下の複合セラミックス製造に用いた。ボールミルした
SiCウィスカーの平均長さは約20μｍであり、その平均
直径は約0.6μｍであった。 第９図はAl2O3−SiCウィスカー複合セラミックスを製
造するのに用いた方法を示す。 Al2O3粉末を１対２の重量比で４重量％PEI水溶液中に
分散し、SiCウィスカーを１対20の重量比で４重量％のP
EI水溶液中に分散した。超音波処理及びタンブリング後
に、Al2O3分散液及びSiCウィスカー分散液を所望の割合
で混合し、SiCの含有量がそれぞれ０、５、10、15、20
重量％のAl2O3−SiCウィスカー複合体を形成した。2500
rpmで１時間遠心分離した後上澄み液を除去し、脱イオ
ン水を沈澱量の半分の量で混合物中に添加した。混合物
をついで１時間超音波処理し、24時間タンブリングし、
153MPaで１時間コロイドプレスした。バインイダーの焼
去は２時間600℃の空気中で行った。また焼結は下記の
３つの段階によりアルゴン雰囲気中で行った。 （１）1555℃まで20分かけて加熱し10分間保持、 （２）1650℃まで30分かけて加熱し20分間保持、 及び （３）1725℃まで30分かけて加熱し、20分間保持。 収縮率はバインダー焼去前の各乾燥サンプル及び焼結
後の同じサンプルを用いて下記式により求めた。 全てのサンプルの密度はアリキメデス法により測定し
た。表面の孔による水分の吸収を防止するために、焼結
サンプルにアクリルプレイKrylon（ボーデン社製登録商
標）を二度被覆した。1650℃又は1725℃で焼結した15重
量％SiCウィスカー−Al2O3複合体の密度はASTM＃C373−
72の変形法を用いて測定した。この方法において、未被
覆サンプルは１時間沸騰水中に浸漬し、ついで一晩中冷
却水中に放置した。各サンプルの重量（吸収水を含む）
は翌朝測定した。吸収水を除いた重量は各サンプルを12
時間乾燥後に測定した。各サンプルの体積（吸収水の体
積を含む）は下記式により求めた。 乾燥重量：空気中で乾燥後の重量 H2O中の重量：水中での重量 湿潤重量：吸収水を含む空気中の重量 第６図は0,5,10,15,20wt％SiCウィスカー含有Al2O3複
合セラミックスの焼結密度を対理論密度比で示したもの
である。理論密度はSiCウィスカーが０重量％の場合3.9
90g/cm2であり、515重量％の場合3.860g/cm2であり、10
重量％の場合3.903g/cm2であり、15重量％の場合3.860g
/cm2であり、20重量％の場合3.816g/cm2である。それぞ
れ０、５、10、15及び20重量％のSiCウィスカーを含有
する複合体の燃焼は1550℃で行い、他の複合板（15重量
％ウィスカー）の焼結は1650℃又は1725℃で行った。ウ
ィスカーの含有量を０〜20wt％に増加させているにもか
かわらず、焼成密度の低下がわずかであることがわか
る。具体的には０、５、10、15、20重量％のSiCウィス
カー含有量に対して理論密度はそれぞれ88.6、86.8、8
5.5、82.5及び83.3％であった。 SiCウィスカー含有量が０重量％のサンプルは焼結中
２つに破断したので、大きい方の破片の密度を測定し
た。 1650℃あるいは1725℃で焼成した15wt％SiCウィスカ
ー、実質残部Al2O3の複合セラミックスアクリル被覆サ
ンプルの焼成密度は各89.6％及び95.0％であった。な
お、15wt％のSiCウィスカーの含有量は18.4vol％に対応
している。 先に引用した文献（Am.Ceram.Soc.Bull）では、焼成
助剤として2wt％Y2O3、0.5wt％MgOを添加しているにも
かかわらず、1700〜0800℃の焼成により、15及び20vol
％SiCウィスカー含有−実質残部Al2O3の複合セラミック
スの焼成密度は約92及び81％であり、本発明による焼成
密度向上の効果は明らかである。 1650℃及び1725℃で焼成時の対成形体収縮率は、15wt
％SiCウィスカー含有の複合セラミックスで、直径方向
に各92.1％と90.1％、厚さ方向に各82.6％と72.3％であ
った。プレス方向でもある複合体の厚さ方向に大きく収
縮し、径方向にはあまり収縮しないこと示している。こ
れは、SiCウィスカーが主にプレス方向に垂直に配列し
ているためである。 第７図及び第８図は15wt％のSiCウィスカーを含有す
るAl2O3複合セラミックス（1650℃で焼結）の破断面のS
EM写真である。第７図は試料の中央部、第８図は試料の
頂上部近傍である。第７図では、大部分のSiCウィスカ
ーは長手方向の形で現われており、しかもプレス方向
（写真右下より左上）に垂直に配列している。第８図で
はSiCウィスカーは径方向の形で現われている。本発明
によるSiCウィスカーの配列効果は明らかである。 本発明によれば、ウィスカーの分散性が向上し、一定
方向面内に大部分のウィスカーが配列するため、従来不
可能であった常圧焼結によるウィスカー複合セラミック
スの高密度化が達成できる。この結果、ホットプレス法
では不可能であった、より複雑な形状のウィスカー複合
セラミックスをより廉価に提供することが可能となっ
た。 本発明の実施例ではAl2O3−SiCウィスカー複合セラミ
ックスについて述べたが、マトリツクス材はAl2O3に限
るものではなくSi3N4等のセラミックスやポリマーでも
良く、ウィスカー材はAl2O3ウィスカーやSi3N4ウィスカ
ー等他のウィスカー材でも良い。また、焼結助剤を加え
ても良い。成形方法として射出成形や押し出し成形等を
用いることも良く、常圧焼結後に熱間等方プレスを行な
いさらに密度を向上させることも良い。さらに、本発明
をホットプレス法に用い、より低温度で短時間にウィス
カー複合セラミックスを製造することも可能である。 本発明において高分子電解質はSiCウィスカーの分散
に特に有用である。SiCウィスカー及びAl2O3粉末の分散
に３〜５重量％のポリエチレンイミン水溶液は特に良好
でである。分散剤／溶媒として４重量％ポリエチレンイ
ミン／水を用いることにより、一方向にコロイドプレス
するAl2O3マトリツクス中でSiウィスカーが配向し、最
終複合セラミックスの焼結密度が著しく向上する。
スカーの長さが数＋μｍ、直径が数μｍのため、一般の
原料粉（〜数μｍ）に比べて分散が困難であり、普通焼
結法では高密度のウィスカー複合セラミックス焼結体が
得られないためである（″Sintered Al2O3−SiC−Whis
ker Composites″,Am.Ceram.Soc.Bull.,66〔２〕pp.339
−342（1987））。 〔発明が解決しようとする問題点〕 上記のホットプレスによる製造方法では、焼成時に試
料を一軸方向に加圧するため、製造可能な製品の形状は
円板等の単純な形状であり、しかも製造費が高いという
問題点があった。 従って本発明の目的は、複雑な形状とすることができ
るとともに高密度なウィスカー複合セラミックスを常圧
焼結により廉価に製造することができる方法、及びその
方法で得られるウィスカー複合セラミックスを提供する
ことである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、ウィスカーを複合したセラミックスにおい
て、マトリツクス内にウィスカーが一定面内方向、かつ
均一に分散していることを特徴とするウィスカー複合セ
ラミックス及びその製造方法を提供するものである。 本発明を以下詳細に説明する。 本発明において、ウィスカーを一定面内方向、かつ均
一に分散させることにより、焼成時にマトリツクス材、
例えばAl2O3やSi3N4はウィスカーに妨げられることなく
高密度に焼成される。ウィスカーの分散が不充分で、一
定面内方向に充分に配列していない場合、ウィスカーは
３次元の構造物あるいは凝集体を作り、マトリツクス材
はこれら構造物あるいは凝集体により充分な収縮及び高
密度化が妨げられ、高密度のウィスカー複合セラミック
スが製造できない。 本発明はこのようなウィスカーの分散剤として高分子
電解質を用いることを特徴とする。 本発明において、分散剤として高分子電解質を用いる
ことにより、高分子電解質は分散質は分散時にウィスカ
ー表面を機械的かつ電気的におおい、各ウィスカー間に
電気的な反発力を与える。この反発力により、プレスや
射出成形あるいは押し出し成形等による成形時にウィス
カーは相互に反発し、一定面内方向に配列され易くな
り、高密度の成形体が得られる。 本発明は、特に高分子電解質の分散剤としてポリエチ
レンイミンを用いることを特徴とする。さらに使用する
高分子電解質のpHは10〜13、好ましくは10.5〜11.5の範
囲にあることを特徴とする。 本発明において、分散剤としてポリエチレンイミンや
pH10〜13の高分子電解質を用いることにより、ウィスカ
ーの分散性と配列化はさらに向上し、より高密度のウィ
スカー複合セラミックスが製造できる。 本発明の好ましい例として、Al2O3−SiCウィスカー複
合セラミックスの製造方法について説明する。 マトリツクス用原料としてAl2O3粉を、ウィスカーと
してSiCウィスカーを用いる。 まず、分散剤として高分子電解質を用いた場合の分散
特性と沈澱特性を述べる。分散特性は及び沈澱特性を調
べるために、0.5gのSiCウィスカーを12mlのガラスチュ
ーブ内で10mlの高分子電解質／脱イオン水の溶液中に分
散させた。各溶液中の高分子電解質の濃度は以下の通り
である。 ポリエチレンイミン（polyethyleneimine,PEI）： 0.5,1.0,3.0,5.0,7.5wt％ ポリビニルピロリドン（polyvinylpyrolidone,PVP）:0.
5,2.5,5.0,7.5,10.0,wt％ ポリアクリルアミド（polyacrylamide,PAA）:0.2,0.4wt
％ DarvanC :5,10,15,20,25,30,35,40,50wt％ また比較用としてポリスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体（polystyrene−methylmethacrylate）（cop
olymer,PS−PMMA）の１重量％トルエン溶液も測定し
た。PS−PMMAは一種の高分子電解質ではあるがその電解
度は非常に弱く、通常の分散剤として考えられる。 分散液はSiCウィスカーと高分子電解質の溶液を１日
間タンブルすることにより調製し、分散高さを４時間に
わたって種々の間隔で測定し、分散特性を評価した。こ
こで分散高さは分散部と上澄み液との境界部とチューブ
底面との距離と定義する。従って分散高さが高い程分散
性が良いことになる。 沈澱特性は、分散特性を測定後５日間静止状態に放置
後、上澄み液、細粒沈澱部、粗沈澱部等の高さより求め
た。 分散特性及び沈澱特性を調べた後に、各高分子電解質
/SiCウィスカー混合物を超音波により再分散し、そのpH
をコーニングンpHメータ125により測定した。 分散及び沈澱に対するpHの影響を調べるために、NH4O
Hを添加することにより0.5重量％PEI溶液のpHを9.4、1
0.8、12.2及び11.5に調節し、得られた分散特性及び沈
澱特性を評価した。またSiCウィスカーに用いたのと同
じ方法により、５重量％PEI水溶液中でのAl2O3粉末の分
散性を調べた。分散特性の実験結果を第１図乃至第５図
に示す。 第１図は以上の分散剤による代表的な分散特性を示し
たものである。PEI （１）、PVP （２）、PAA （３）、
Darvan C（４）等の高分子電解質では、SiCウィスカ
ーの分散性が長時間保たれているが、一般の分散剤PS−
PMMA（５）では約20分で分散部が２分の１に、60分後に
は25％にまで減少する。このように高分子電解質の効果
が顕著であることがわかる。特に、PEIの分散性が良
い。というのはPAAでは溶液の粘度が少し高く、PVPでは
水溶液中の沈澱物の密度が低いからである。 第１図により、PVPは沈澱特性は余り良好ではないが
（多量の粗い沈澱物が形成された）、分散性が良いこと
がわかる。0.5重量％のPVP水溶液のサンプルは粗い沈澱
物を形成しなかったが、沈澱量は他の分散剤を用いた場
合の２倍であった。PVP/水/SiCウィスカー分散液のpHは
0.5重量％PVPサンプルの場合の7.2から10.0重量％PVPサ
ンプルの5.1までの範囲にあった。 PAAサンプルは良好な分散特性を示したが、0.2重量％
や0.4重量％の水溶液でもかなり高粘度であった。これ
らの２つの分散液のpHの読み値はそれぞれ8.0及び8.8で
あった。 Darvan Ｃの分散特性は余り良好ではなかった。全サ
ンプルの沈澱高さは３時間後全体の60％に減少し、上澄
み液は非常に透明であった。分散液のpH8.5〜8.7の範囲
であった。 第２図は、PEI水溶液とPS−PMMA/トルエン溶液中での
SiCウィスカーの分散性を示したものである。PEIは良好
な分散性を示すが、特に３〜8wt％の溶液が分散特性に
優れている。この場合３時間後でも10％しか分散高さが
低下しない。これに対してPS−PMMA分散液は10分内に沈
澱した。なお8wt％以上のPEI溶液でも分散特性は優れて
いるが、後のセラミックス化工程におけるバインダーの
除去を考えると、分散剤の濃度は低い方が良く、３〜８
重量％で十分である。 第２図はまたpHの影響を示している。SiCウィスカー
の水中への分散のためには10.5〜11.5のpHが最も好まし
い。 第３図は、各濃度におけるPEIと1wt％のPS−PMMAの沈
澱特性を示したものである。PEIでは、濃度の増加とと
もに粗沈澱11の量が減少し、沈澱物の密度が高くなるこ
とを示している。各粗沈澱11の上に微細沈澱物12の層が
形成されるが、その高さは非常にゆっくり増大する。PS
−PMMAでは、第２図でも見られる通り急速に沈澱が進行
し、沈澱物の粒度細かくなった。 第４図は、SiCウィスカーの分散性に対するpHの影響
を示したものである。なおpHの調整は0.5wt％のPEI溶液
にNH4OHを加えることにより行なった。pH未調整の0.5wt
％PEI（６）（pH＝9.4）に比べてpHを10〜13に調整後の
PEI（14）、（15）、（16）では分散特性が向上してい
ることが判る。参考として、分散剤なしでpHを11.2に調
整した純水（17）に分散特性も示した。以上の比較から
pH調整の効果は明らかである。但し、これら分散剤によ
る沈澱物のかさ密度は低く、3.0〜7.5wt％のPEIから得
られたものに比べて粗い。特にpH11.2の純水（脱イオン
水）での沈澱高さは全溶液高さの72％であった。これは
５重量％PEI水性分散液における沈澱高さの約３倍であ
った。 第５図は5wt％PEI水溶液によるAl2O3粉の分散特性を
示したものである。分散後、６時間後にも分散部の高さ
はほとんど減少しなかった。これによりAl2O3粉やSiCウ
ィスカーに対してもPEIの分散特性が優れていることが
わかる。 次に、Al2O3−SiCウィスカー複合セラミックスの製造
例について述べる。 SiCウィスカーをAl2O3のグラインディング媒体ととも
に脱イオン水（pH11）中で68時間ボールミルした。ボー
ルミルにより、SiCウィスカーの平均長さは減少し、そ
の凝集物は破壊された。ボールミル後、混濁液は沈澱
物、分散液（分散したウィスカーを含有する溶媒）及び
上澄み液からなる３つの部分に別れた。分散液部分のみ
以下の複合セラミックス製造に用いた。ボールミルした
SiCウィスカーの平均長さは約20μｍであり、その平均
直径は約0.6μｍであった。 第９図はAl2O3−SiCウィスカー複合セラミックスを製
造するのに用いた方法を示す。 Al2O3粉末を１対２の重量比で４重量％PEI水溶液中に
分散し、SiCウィスカーを１対20の重量比で４重量％のP
EI水溶液中に分散した。超音波処理及びタンブリング後
に、Al2O3分散液及びSiCウィスカー分散液を所望の割合
で混合し、SiCの含有量がそれぞれ０、５、10、15、20
重量％のAl2O3−SiCウィスカー複合体を形成した。2500
rpmで１時間遠心分離した後上澄み液を除去し、脱イオ
ン水を沈澱量の半分の量で混合物中に添加した。混合物
をついで１時間超音波処理し、24時間タンブリングし、
153MPaで１時間コロイドプレスした。バインイダーの焼
去は２時間600℃の空気中で行った。また焼結は下記の
３つの段階によりアルゴン雰囲気中で行った。 （１）1555℃まで20分かけて加熱し10分間保持、 （２）1650℃まで30分かけて加熱し20分間保持、 及び （３）1725℃まで30分かけて加熱し、20分間保持。 収縮率はバインダー焼去前の各乾燥サンプル及び焼結
後の同じサンプルを用いて下記式により求めた。 全てのサンプルの密度はアリキメデス法により測定し
た。表面の孔による水分の吸収を防止するために、焼結
サンプルにアクリルプレイKrylon（ボーデン社製登録商
標）を二度被覆した。1650℃又は1725℃で焼結した15重
量％SiCウィスカー−Al2O3複合体の密度はASTM＃C373−
72の変形法を用いて測定した。この方法において、未被
覆サンプルは１時間沸騰水中に浸漬し、ついで一晩中冷
却水中に放置した。各サンプルの重量（吸収水を含む）
は翌朝測定した。吸収水を除いた重量は各サンプルを12
時間乾燥後に測定した。各サンプルの体積（吸収水の体
積を含む）は下記式により求めた。 乾燥重量：空気中で乾燥後の重量 H2O中の重量：水中での重量 湿潤重量：吸収水を含む空気中の重量 第６図は0,5,10,15,20wt％SiCウィスカー含有Al2O3複
合セラミックスの焼結密度を対理論密度比で示したもの
である。理論密度はSiCウィスカーが０重量％の場合3.9
90g/cm2であり、515重量％の場合3.860g/cm2であり、10
重量％の場合3.903g/cm2であり、15重量％の場合3.860g
/cm2であり、20重量％の場合3.816g/cm2である。それぞ
れ０、５、10、15及び20重量％のSiCウィスカーを含有
する複合体の燃焼は1550℃で行い、他の複合板（15重量
％ウィスカー）の焼結は1650℃又は1725℃で行った。ウ
ィスカーの含有量を０〜20wt％に増加させているにもか
かわらず、焼成密度の低下がわずかであることがわか
る。具体的には０、５、10、15、20重量％のSiCウィス
カー含有量に対して理論密度はそれぞれ88.6、86.8、8
5.5、82.5及び83.3％であった。 SiCウィスカー含有量が０重量％のサンプルは焼結中
２つに破断したので、大きい方の破片の密度を測定し
た。 1650℃あるいは1725℃で焼成した15wt％SiCウィスカ
ー、実質残部Al2O3の複合セラミックスアクリル被覆サ
ンプルの焼成密度は各89.6％及び95.0％であった。な
お、15wt％のSiCウィスカーの含有量は18.4vol％に対応
している。 先に引用した文献（Am.Ceram.Soc.Bull）では、焼成
助剤として2wt％Y2O3、0.5wt％MgOを添加しているにも
かかわらず、1700〜0800℃の焼成により、15及び20vol
％SiCウィスカー含有−実質残部Al2O3の複合セラミック
スの焼成密度は約92及び81％であり、本発明による焼成
密度向上の効果は明らかである。 1650℃及び1725℃で焼成時の対成形体収縮率は、15wt
％SiCウィスカー含有の複合セラミックスで、直径方向
に各92.1％と90.1％、厚さ方向に各82.6％と72.3％であ
った。プレス方向でもある複合体の厚さ方向に大きく収
縮し、径方向にはあまり収縮しないこと示している。こ
れは、SiCウィスカーが主にプレス方向に垂直に配列し
ているためである。 第７図及び第８図は15wt％のSiCウィスカーを含有す
るAl2O3複合セラミックス（1650℃で焼結）の破断面のS
EM写真である。第７図は試料の中央部、第８図は試料の
頂上部近傍である。第７図では、大部分のSiCウィスカ
ーは長手方向の形で現われており、しかもプレス方向
（写真右下より左上）に垂直に配列している。第８図で
はSiCウィスカーは径方向の形で現われている。本発明
によるSiCウィスカーの配列効果は明らかである。 本発明によれば、ウィスカーの分散性が向上し、一定
方向面内に大部分のウィスカーが配列するため、従来不
可能であった常圧焼結によるウィスカー複合セラミック
スの高密度化が達成できる。この結果、ホットプレス法
では不可能であった、より複雑な形状のウィスカー複合
セラミックスをより廉価に提供することが可能となっ
た。 本発明の実施例ではAl2O3−SiCウィスカー複合セラミ
ックスについて述べたが、マトリツクス材はAl2O3に限
るものではなくSi3N4等のセラミックスやポリマーでも
良く、ウィスカー材はAl2O3ウィスカーやSi3N4ウィスカ
ー等他のウィスカー材でも良い。また、焼結助剤を加え
ても良い。成形方法として射出成形や押し出し成形等を
用いることも良く、常圧焼結後に熱間等方プレスを行な
いさらに密度を向上させることも良い。さらに、本発明
をホットプレス法に用い、より低温度で短時間にウィス
カー複合セラミックスを製造することも可能である。 本発明において高分子電解質はSiCウィスカーの分散
に特に有用である。SiCウィスカー及びAl2O3粉末の分散
に３〜５重量％のポリエチレンイミン水溶液は特に良好
でである。分散剤／溶媒として４重量％ポリエチレンイ
ミン／水を用いることにより、一方向にコロイドプレス
するAl2O3マトリツクス中でSiウィスカーが配向し、最
終複合セラミックスの焼結密度が著しく向上する。
第１図は本発明に係る種々の高分子電解質（３重量はPE
I/水、2.5重量％PVP/水、0.4重量はPAA/水、50重量％Da
rvan C/水及び１重量％PS−PMMA/トルエン）によるSiC
ウィスカーの分散特性を示すグラフであり、 第２図は本発明に係るポリエチレンイミン水溶液（0.
5、１、３、５及び7.5重量％）及び１重量％PS−PMMA/
トルエン溶液によるSiCウィスカーの分散特性を示すグ
ラフであり、 第３図は本発明に係るポリエチレンイミン水溶液（0.
5、１、３、５及び7.5重量％）及び１重量％PS−PMMA/
トルエン容液によるSiCウィスカーと沈澱特性を示すグ
ラフであり、 第４図は本発明に係る0.5重量％PEI水溶液及び純水にお
けるSiCウィスカーの分散特性に対するpH変化の影響を
示すグラフであり、 第５図は本発明に係る５重量％ポリエチレンイミン水溶
液によるAl2O3粉の分散特性を示すグラフであり、 第６図は本発明によるAl2O3−SiCウィスカー複合セラミ
ックス（SiC 0、５、10、15、20重量％）の1550℃での
焼成密度を示すグラフであり、 第７図及び第８図はそれぞれ1650℃に30分間加熱し、20
分間保持したAl2O3−SiCウィスカー複合セラミックス
（SiC15重量％）の破断面の中央部と頂上部近傍におけ
る結晶構造を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真であ
り、 第９図は本発明によるAl2O3−SiCウィスカー複合セラミ
ックスの製造方法を示すフローチャートである。
I/水、2.5重量％PVP/水、0.4重量はPAA/水、50重量％Da
rvan C/水及び１重量％PS−PMMA/トルエン）によるSiC
ウィスカーの分散特性を示すグラフであり、 第２図は本発明に係るポリエチレンイミン水溶液（0.
5、１、３、５及び7.5重量％）及び１重量％PS−PMMA/
トルエン溶液によるSiCウィスカーの分散特性を示すグ
ラフであり、 第３図は本発明に係るポリエチレンイミン水溶液（0.
5、１、３、５及び7.5重量％）及び１重量％PS−PMMA/
トルエン容液によるSiCウィスカーと沈澱特性を示すグ
ラフであり、 第４図は本発明に係る0.5重量％PEI水溶液及び純水にお
けるSiCウィスカーの分散特性に対するpH変化の影響を
示すグラフであり、 第５図は本発明に係る５重量％ポリエチレンイミン水溶
液によるAl2O3粉の分散特性を示すグラフであり、 第６図は本発明によるAl2O3−SiCウィスカー複合セラミ
ックス（SiC 0、５、10、15、20重量％）の1550℃での
焼成密度を示すグラフであり、 第７図及び第８図はそれぞれ1650℃に30分間加熱し、20
分間保持したAl2O3−SiCウィスカー複合セラミックス
（SiC15重量％）の破断面の中央部と頂上部近傍におけ
る結晶構造を示す走査型電子顕微鏡（SEM）写真であ
り、 第９図は本発明によるAl2O3−SiCウィスカー複合セラミ
ックスの製造方法を示すフローチャートである。
Claims (6)
- 【請求項１】ウィスカー複合セラミックスにおいて、前
記ウィスカーが前記セラミックス成形体の圧縮方向と直
角の方向に配向していることを特徴とするウィスカー複
合セラミックス。 - 【請求項２】ウィスカー複合セラミックスを製造する方
法において、 （ａ） 前記ウィスカーを電気的に表面処理し、 （ｂ） 前記ウィスカーとマトリツクスセラミックスト
の混合物を成形して前記ウィスカーが前記マトリツクス
セラミックス中で配向した成形体を成形し、 （ｃ） 前記成形体を常圧焼結法により焼結することを
特徴とする方法。 - 【請求項３】請求項２に記載の方法において、前記ウィ
スカーの表面処理を高分子電解質溶液中に前記ウィスカ
ーを分散することにより行うことを特徴とする方法。 - 【請求項４】請求項３に記載の方法において、前記高分
子電解質の濃度が3.0〜7.5重量％の水溶液中に前記ウィ
スカーを分散させることにより、表面処理を行うことを
特徴とする方法。 - 【請求項５】請求項４に記載の方法ににおいて、前記水
溶液をpH10〜13に調節することを特徴とする方法。 - 【請求項６】請求項２又は３に記載の方法において、前
記ウィスカーがSiCウィスカーであり、前記マトリツク
スセラミックスがAl2O3系セラミックスであることを特
徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106862A JP2565981B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | ウィスカー複合セラミックス及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63106862A JP2565981B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | ウィスカー複合セラミックス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01278479A JPH01278479A (ja) | 1989-11-08 |
| JP2565981B2 true JP2565981B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=14444377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63106862A Expired - Fee Related JP2565981B2 (ja) | 1988-04-28 | 1988-04-28 | ウィスカー複合セラミックス及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2565981B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9100895D0 (sv) * | 1991-03-25 | 1991-03-25 | Sandvik Ab | Saett att framstaella skaer foeretraedesvis foer skaerande bearbetning av varmhaallfasta material |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6311579A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-19 | 日産自動車株式会社 | 繊維強化セラミツクスの製造方法 |
-
1988
- 1988-04-28 JP JP63106862A patent/JP2565981B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6311579A (ja) * | 1986-06-30 | 1988-01-19 | 日産自動車株式会社 | 繊維強化セラミツクスの製造方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01278479A (ja) | 1989-11-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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