JP2564485B2 - Cresol novolac resin for positive photoresist - Google Patents
Cresol novolac resin for positive photoresistInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ポジ型フォトレジスト用ノボラック樹脂に
関し、特に著しく解像力にすぐれ、かつ残膜率の向上し
たポジ型フォトレジストを与えるノボラック樹脂に関す
るものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novolak resin for a positive photoresist, and more particularly to a novolak resin that provides a positive photoresist having a remarkably excellent resolution and an improved residual film ratio. Is.
＜従来の技術＞ ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等
のキノンジアジド基を有する化合物を含有する感光性樹
脂組成物は、300〜500nmの光照射によりキノンジアジド
基が分解してカルボキシル基を生じ、アルカリ不溶の状
態からアルカリ可溶の状態になることを利用して、ポジ
型フォトレジストとして用いられている。この場合、キ
ノンジアジド基を有する化合物は、ノボラック樹脂との
組合せで感光性樹脂組成物とされるのが一般的である。
ノボラック樹脂を用いた組成物はまた、均一で丈夫なレ
ジスト塗膜を形成する。このポジ型フォトレジストは、
ネガ型フォトレジストに比べ、解像力にすぐれていると
いう特徴を有し、ICやLSI等の集積度の高い回路製作を
行う際の写真食刻法におけるエッチング保護膜等とし
て、特に最近利用が高まってきている。<Prior Art> A photosensitive resin composition containing a compound having a quinonediazide group such as a naphthoquinonediazide group or a benzoquinonediazide group, a quinonediazide group is decomposed by light irradiation of 300 to 500 nm to generate a carboxyl group, which is insoluble in alkali. It is used as a positive photoresist by taking advantage of the fact that the state changes from an alkali-soluble state. In this case, the compound having a quinonediazide group is generally used as a photosensitive resin composition in combination with a novolac resin.
Compositions with novolac resins also form uniform and durable resist coatings. This positive photoresist is
It has a feature that it has better resolution than negative-type photoresists, and its use as an etching protection film in photo-etching method for making highly integrated circuits such as IC and LSI has been increasing recently. ing.
ところで、半導体技術の進歩に伴い、ますます高集積
化、すなわち微細化が進み、今や１μｍないしはそれ以
下のサブミクロンの解像性が必要となってきた。このよ
うな状況において、パターン形状が良好で、かつ解像力
を向上させたポジ型フォトレジストに対する要求は、非
常に強い。このような観点から現在用いられているポジ
型フォトレジストを見ると、感度、耐熱性、耐ドライエ
ッチング性等についてはほぼ満足であっても、解像力に
ついては必ずしも満足しうるものとはいえない。By the way, with the progress of semiconductor technology, high integration, that is, miniaturization has been advanced, and submicron resolution of 1 μm or less is now required. In such a situation, there is a strong demand for a positive photoresist having a good pattern shape and improved resolution. From such a viewpoint, looking at the positive photoresists currently used, the sensitivity, heat resistance, dry etching resistance, etc. are almost satisfactory, but the resolution is not necessarily satisfactory.
＜発明が解決しようとする問題点＞ さて、解像力に対応する重要な指標としては、γ値が
挙げられる。γ値の定義としてここでは、露光量がE1か
らE2に変化したとき、露光部の現像速度がR1からR2に変
化したとして、 γ＝（log R2−log R1）／（log E2−log E1） で表わされる値を採用する。この値が大きいほど、露光
量の変化に対する現像速度の変化が大きくなり、パター
ンの切れがよくなることを意味する。<Problems to be Solved by the Invention> The γ value is an important index corresponding to the resolution. As the definition of the γ value, here, when the exposure amount changes from E 1 to E 2 , the developing speed of the exposed portion changes from R 1 to R 2 , and γ = (log R 2 −log R 1 ) / ( The value represented by log E 2 −log E 1 ) is adopted. The larger this value, the larger the change in the development speed with respect to the change in the exposure amount, and the better the pattern cuts.
従来、ポジ型フォトレジスト組成物のγ値を改良する
方策としては、キノンジアジド化合物の改良に係わるも
のが散見されるのみであり、最近の高解像度の要求に応
えるのに必ずしも十分といえなかった。Heretofore, as a measure for improving the γ value of a positive photoresist composition, only those relating to the improvement of a quinonediazide compound have been found in some cases, which has not always been sufficient to meet the recent demand for high resolution.
そこで本発明者らは、これまで比較的等閑視されてい
たノボラック樹脂の改良により、γ値を向上させる点に
着目して研究を行ってきた。Therefore, the present inventors have conducted research focusing on the point that the γ value is improved by improving the novolak resin, which has been relatively neglected so far.
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者らは、鋭意研究・検討を進めた結果、酸の存
在下でクレゾール異性体混合物をホルムアルデヒドと反
応させることによって製造されるクレゾールノボラック
樹脂であって、上記クレゾール異性体混合物がメタ及び
パラクレゾールの重量比でメタ／パラ＝45/55〜20/80で
あり、かつ上記ノボラック樹脂の重量平均分子量が2,00
0〜15,000であるノボラック樹脂を、ポジ型フォトレジ
ストに用いることにより、レジストの重要基本性能であ
るγ値が大きく向上することを見出した。<Means for Solving Problems> As a result of intensive studies and investigations, the present inventors have found that a cresol novolak resin produced by reacting a cresol isomer mixture with formaldehyde in the presence of an acid The cresol isomer mixture has a meta / para-cresol weight ratio of meta / para = 45/55 to 20/80, and the novolak resin has a weight average molecular weight of 2,000.
It was found that the γ value, which is an important basic performance of the resist, is greatly improved by using the novolak resin of 0 to 15,000 for the positive photoresist.
すなわち本発明は、ポジ型フォトレジストに用いら
れ、特に高解像度レジストに適し、次の３点が同時に満
足されたノボラック樹脂に関するものである。That is, the present invention relates to a novolak resin used for a positive photoresist, particularly suitable for a high resolution resist, and satisfying the following three points at the same time.
酸の存在下で、メタ及びパラクレゾール異性体混合物
をホルムアルデヒドと反応させることによって製造され
ること、 上記のクレゾール異性体混合物が、メタ及びパラクレ
ゾールの重量比でメタ／パラ＝45/55〜20/80の範囲にあ
ること、 上記ノボラック樹脂の重量平均分子量が2,000〜15,00
0の範囲にあること。Prepared by reacting a mixture of meta and para-cresol isomers with formaldehyde in the presence of an acid, wherein the cresol isomer mixture is meta / para = 45 / 55-20 in a weight ratio of meta and para-cresol. The weight average molecular weight of the above novolak resin is 2,000 to 15,00.
Must be in the 0 range.
さらに本発明者らは、上記３点を同時に満足し、かつ
クレゾールノボラック樹脂の良溶媒である有機溶媒の存
在下で上記クレゾール異性体混合物をホルムアルデヒド
と反応させることにより製造されるノボラック樹脂を、
ポジ型フォトレジストに用いることにより、レジストの
重要基本性能であるγ値が、ノボラック樹脂の良溶媒で
ある有機溶媒を使用しない場合に比べて、さらに大きく
向上することを見出し、本発明を完成するに到った。Furthermore, the present inventors have proposed a novolak resin which simultaneously satisfies the above three points and which is produced by reacting the above cresol isomer mixture with formaldehyde in the presence of an organic solvent which is a good solvent for the cresol novolak resin.
By using it for a positive photoresist, it was found that the γ value, which is an important basic performance of the resist, is significantly improved as compared with the case where an organic solvent which is a good solvent for the novolac resin is not used, and the present invention is completed. Came to.
したがって、本発明は、酸の存在下でクレゾール異性
体混合物をホルムアルデヒドと反応させることによって
製造されるクレゾールノボラック樹脂であって、上記ク
レゾール異性体混合物がメタ及びパラクレゾールの重量
比でメタ／パラ＝45/55〜20/80であり、上記クレゾール
異性体混合物とホルムアルデヒドとの反応がクレゾール
ノボラック樹脂の良溶媒である有機溶剤の存在下で行わ
れ、かつ上記ノボラック樹脂が重量平均分子量2,000〜1
5,000を有するポジ型フォトレジスト用クレゾールノボ
ラック樹脂を提供するものである。Accordingly, the present invention provides a cresol novolac resin produced by reacting a cresol isomer mixture with formaldehyde in the presence of an acid, wherein the cresol isomer mixture has a meta / para cresol weight ratio of meta / para = 45/55 to 20/80, the reaction of the cresol isomer mixture with formaldehyde is carried out in the presence of an organic solvent which is a good solvent for the cresol novolac resin, and the novolak resin has a weight average molecular weight of 2,000 to 1
A cresol novolac resin for positive photoresist having 5,000 is provided.
本発明のノボラック樹脂は、酸の存在下で、メタ及び
パラクレゾール異性体混合物をホルムアルデヒドと反応
させることによって製造される。このクレゾール異性体
混合物は、メタクレゾールとパラクレゾールの重量比が
メタ／パラ＝45/55〜20/80の範囲にあるものである。ク
レゾール異性体混合物の重量比は、メタ／パラ＝50/50
〜20/80の範囲にあるのがより好ましい。この反応に使
用される酸性触媒は公知のものでよく、例えば、塩酸等
の鉱酸及び／又はシュウ酸等の有機酸などが使用でき
る。The novolak resins of the present invention are made by reacting a mixture of meta and para-cresol isomers with formaldehyde in the presence of acid. This cresol isomer mixture has a weight ratio of meta-cresol and para-cresol in the range of meta / para = 45/55 to 20/80. The weight ratio of the cresol isomer mixture is meta / para = 50/50.
More preferably, it is in the range of 20/80. The acidic catalyst used in this reaction may be a known one, and for example, a mineral acid such as hydrochloric acid and / or an organic acid such as oxalic acid can be used.
またこの反応は、先に述べたとおり、クレゾールノボ
ラック樹脂の良溶媒である有機溶媒の存在下で行うのが
好ましい。ここでいうノボラック樹脂の良溶媒である有
機溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール等）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エ
チレングリコール並びにそのエーテル類及びエーテルエ
ステル類（エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテ
ート等）、プロピレングリコール並びにそのエーテル類
及びエーテルエステル類（プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等）、酢酸エステル類（酢酸メ
チル、酢酸エチル等）、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルス
ルホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。これら
の有機溶剤は、ノボラック樹脂の溶解性や反応温度など
を考慮して、一種単独で又は二種以上混合して使用でき
る。これらの有機溶剤は、クレゾール類に対して1/10〜
１重量倍の範囲で好ましく用いられる。Further, as described above, this reaction is preferably carried out in the presence of an organic solvent which is a good solvent for the cresol novolac resin. Examples of the organic solvent that is a good solvent for the novolac resin here include alcohols (methanol,
Ethanol, propanol, etc.), ketones (acetone,
Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ethylene glycol and its ethers and ether esters (ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, etc.), propylene glycol and its ethers and ether esters (propylene glycol monomethyl ether acetate, etc.), acetic acid esters (Methyl acetate, ethyl acetate, etc.), formamide, dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylsulfoxide, acetonitrile and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more in consideration of the solubility of the novolac resin and the reaction temperature. These organic solvents are 1/10 to cresols.
It is preferably used in the range of 1 times by weight.
本発明のノボラック樹脂は以上のようにして製造さ
れ、かつ重量平均分子量が2,000〜15,000の範囲にある
ものである。ここで、重量平均分子量が2,000未満では
残膜率が低下し、一方15,000より大きくなると感度が悪
くなるので、好ましくない。ノボラック樹脂の重量平均
分子量は、2,500〜9,000の範囲にあるのがより好まし
い。The novolak resin of the present invention is produced as described above and has a weight average molecular weight of 2,000 to 15,000. Here, if the weight average molecular weight is less than 2,000, the residual film rate decreases, while if it exceeds 15,000, the sensitivity is deteriorated, which is not preferable. The weight average molecular weight of the novolak resin is more preferably in the range of 2,500 to 9,000.
ノボラック樹脂の重量平均分子量の測定は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフ法（以下GPCという）によ
った。GPCによる分析は、東洋曹逹（株）製のHLC−802A
型液体クロマトグラフ装置に、東洋曹逹（株）製のＧ−
4000H8及びＧ−2000H8カラムを各１本ずつ直列につな
ぎ、キャリア溶媒としてテトラヒドロフランを1ml/分の
流速で流して行った。The weight average molecular weight of the novolak resin was measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). Analysis by GPC is performed by Toyo Soda Co., Ltd. HLC-802A.
-Type liquid chromatograph, G-made by Toyo Soda Co., Ltd.
One 4000H 8 column and one G-2000H 8 column were connected in series, and tetrahydrofuran was run as a carrier solvent at a flow rate of 1 ml / min.
次に、本発明のノボラック樹脂を用いたポジ型フォト
レジスト組成物について述べると、感光成分としては、
特に限定的でないが、キノンジアジド化合物が好んで用
いられる。このキノンジアジド化合物は、公知の方法、
例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドなどと、ヒドロ
キシル基を有する化合物とを、弱アルカリの存在下で縮
合させることにより、得られる。ここで、ヒドロキシル
基を有する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、フロログルシン、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,
3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アル
キルエステルなどが挙げられる。Next, the positive photoresist composition using the novolac resin of the present invention will be described.
Although not particularly limited, a quinonediazide compound is preferably used. This quinonediazide compound is a known method,
For example, it can be obtained by condensing naphthoquinone diazide sulfonic acid chloride or benzoquinone diazide sulfonic acid chloride with a compound having a hydroxyl group in the presence of a weak alkali. Here, as examples of the compound having a hydroxyl group, hydroquinone, resorcin, phloroglucin, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2',
Examples include 3,4-tetrahydroxybenzophenone and gallic acid alkyl ester.
ポジ型フォトレジスト液の調製は、前記キノンジアジ
ド化合物などの感光成分及びノボラック樹脂を、溶剤に
混合溶解することによって行う。ノボラック樹脂とキノ
ンジアジド化合物の割合は、1:1〜6:1の範囲が好まし
い。また用いる溶剤は、塗布後に適当な乾燥速度で蒸発
し、均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのような
溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブ、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン
などが挙げられる。以上の方法で得られたポジ型フォト
レジスト組成物は、さらに必要に応じて、付加物として
少量の樹脂や染料などが添加されていてもよい。The positive photoresist solution is prepared by mixing and dissolving the photosensitive component such as the quinonediazide compound and the novolac resin in a solvent. The ratio of the novolac resin to the quinonediazide compound is preferably in the range of 1: 1 to 6: 1. The solvent used is preferably one that evaporates at a suitable drying rate after coating to give a uniform and smooth coating film. Examples of such a solvent include ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, butyl acetate, methyl isobutyl ketone, and xylene. The positive photoresist composition obtained by the above method may further contain a small amount of resin or dye as an additive, if necessary.
＜発明の効果＞ 本発明のノボラック樹脂を、感光成分、例えばキノン
ジアジド化合物と組み合わせて用いたポジ型フォトレジ
スト組成物は、著しく解像力にすぐれ、かつ残膜率が高
い。<Effects of the Invention> A positive photoresist composition using the novolak resin of the present invention in combination with a photosensitive component, for example, a quinonediazide compound, has remarkably excellent resolution and a high residual film rate.
＜実施例＞ 次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。例中にある％、割合及び部は、それぞれ重量
基準である。<Examples> Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The percentages, ratios and parts in the examples are on a weight basis.
合成例１（参考） 内容積1000mlの三ツ口フラスコに、メタクレゾール10
8g及びパラクレゾール162g（メタクレゾール／パラクレ
ゾール＝40/60）を仕込んだのち、５％シュウ酸水30g及
び37％ホルマリン130gを添加した。攪拌しながらフラス
コを油浴に浸して反応温度を95〜100℃にコントロール
し、９時間反応させることにより、ノボラック樹脂を合
成した。Synthesis example 1 (reference) Metacresol 10 was added to a three-neck flask with an internal volume of 1000 ml.
After charging 8 g and para-cresol 162 g (meta-cresol / para-cresol = 40/60), 30 g of 5% oxalic acid water and 130 g of 37% formalin were added. The novolak resin was synthesized by immersing the flask in an oil bath with stirring to control the reaction temperature at 95 to 100 ° C. and reacting for 9 hours.
反応後、アルカリで中和し、エチルセロソルブアセテ
ート200gを加え、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエ
チルセロソルブアセテート溶液を得た。このノボラック
樹脂の重量平均分子量は5,400であった。After the reaction, the mixture was neutralized with an alkali, 200 g of ethyl cellosolve acetate was added, washed with water and dehydrated to obtain an ethyl cellosolve acetate solution of novolac resin. The weight average molecular weight of this novolak resin was 5,400.
合成例２（参考） 合成例１と同様の装置に、メタクレゾール81g及びパ
ラクレゾール189g（メタクレゾール／パラクレゾール＝
30/70）を仕込んだのち、５％シュウ酸水50g及び37％ホ
ルマリン140gを添加した。攪拌しながらフラスコを油浴
に浸して反応温度を95〜100℃にコントロールし、20時
間反応させることにより、ノボラック樹脂を合成した。Synthesis Example 2 (reference) In the same apparatus as in Synthesis Example 1, 81 g of meta-cresol and 189 g of para-cresol (meta-cresol / para-cresol =
30/70), 5 g of oxalic acid water (50 g) and 37% formalin (140 g) were added. The novolak resin was synthesized by immersing the flask in an oil bath with stirring and controlling the reaction temperature at 95 to 100 ° C. and reacting for 20 hours.
反応後、アルカリで中和し、エチルセロソルブアセテ
ート200gを加え、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエ
チルセロソルブアセテート溶液を得た。このノボラック
樹脂の重量平均分子量は3,300であった。After the reaction, the mixture was neutralized with an alkali, 200 g of ethyl cellosolve acetate was added, washed with water and dehydrated to obtain an ethyl cellosolve acetate solution of novolac resin. The weight average molecular weight of this novolak resin was 3,300.
合成例３（本発明） 合成例１と同様の装置に、メタクレゾール108g、パラ
クレゾール162g（メタクレゾール／パラクレゾール＝40
/60）、及びエチルセロソルブアセテート200gを仕込ん
だのち、５％シュウ酸水50g及び37％ホルマリン126gを
添加した。攪拌しながらフラスコを油浴に浸して反応温
度を95〜100℃にコントロールし、15時間反応させるこ
とにより、ノボラック樹脂を合成した。Synthetic Example 3 (Invention) A device similar to Synthetic Example 1 was charged with 108 g of meta-cresol and 162 g of para-cresol (meta-cresol / para-cresol = 40).
/ 60) and 200 g of ethyl cellosolve acetate were added, and then 50 g of 5% oxalic acid water and 126 g of 37% formalin were added. The novolak resin was synthesized by immersing the flask in an oil bath while stirring and controlling the reaction temperature to 95 to 100 ° C. and reacting for 15 hours.
反応後、アルカリで中和し、水洗、脱水して、ノボラ
ック樹脂のエチルセロソルブアセテート溶液を得た。こ
のノボラック樹脂の重量平均分子量は6,900であった。After the reaction, the solution was neutralized with alkali, washed with water and dehydrated to obtain a solution of novolac resin in ethyl cellosolve acetate. The weight average molecular weight of this novolak resin was 6,900.
合成例４（比較） 合成例１と同様の装置に、メタクレゾール162g及びパ
ラクレゾール108g（メタクレゾール／パラクレゾール＝
60/40）を仕込んだのち、５％シュウ酸水50g及び37％ホ
ルマリン142gを添加した。攪拌しながらフラスコを油浴
に浸して反応温度を95〜100℃にコントロールし、７時
間反応させることにより、ノボラック樹脂を合成した。Synthetic Example 4 (Comparative) A device similar to Synthetic Example 1 was charged with 162 g of metacresol and 108 g of paracresol (metacresol / paracresol =
60/40), 5 g of oxalic acid water (50 g) and 37% formalin (142 g) were added. The novolak resin was synthesized by immersing the flask in an oil bath with stirring to control the reaction temperature at 95 to 100 ° C. and reacting for 7 hours.
反応後、アルカリで中和し、エチルセロソルブアセテ
ート200gを加え、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエ
チルセロソルブアセテート溶液を得た。このノボラック
樹脂の重量平均分子量は5,000であった。After the reaction, the mixture was neutralized with an alkali, 200 g of ethyl cellosolve acetate was added, washed with water and dehydrated to obtain an ethyl cellosolve acetate solution of novolac resin. The weight average molecular weight of this novolak resin was 5,000.
合成例５（比較） 合成例１と同様の装置に、メタクレゾール216g及びパ
ラクレゾール54g（メタクレゾール／パラクレゾール＝8
0/20）を仕込んだのち、５％シュウ酸水30g及び37％ホ
ルマリン182gを添加した。攪拌しながらフラスコを油浴
に浸して反応温度を95〜100℃にコントロールし、６時
間反応させることにより、ノボラック樹脂を合成した。Synthesis Example 5 (Comparative) A device similar to Synthesis Example 1 was charged with 216 g of meta-cresol and 54 g of para-cresol (meta-cresol / para-cresol = 8).
0/20) was charged, and then 30 g of 5% oxalic acid water and 182 g of 37% formalin were added. The novolak resin was synthesized by immersing the flask in an oil bath with stirring to control the reaction temperature at 95 to 100 ° C. and reacting for 6 hours.
反応後、アルカリで中和し、エチルセロソルブアセテ
ート200gを加え、水洗、脱水して、ノボラック樹脂のエ
チルセロソルブアセテート溶液を得た。このノボラック
樹脂の重量平均分子量は7,100であった。After the reaction, the mixture was neutralized with an alkali, 200 g of ethyl cellosolve acetate was added, washed with water and dehydrated to obtain an ethyl cellosolve acetate solution of novolac resin. The weight average molecular weight of this novolak resin was 7,100.
評価例１〜５ 合成例１〜５で得られたノボラック樹脂を、各々感光
剤とともに、表−１に示す組成で、エチルセロソルブア
セテート／酢酸ｎ−ブチル＝8/2の溶剤に溶かしてレジ
スト組成物を調合した。なお、溶剤量は、以下に示す塗
布条件で膜厚が1.28μｍになるように調整した。これら
の各組成物を0.2μｍのテフロン製フィルターで濾過
し、レジスト液を調製した。Evaluation Examples 1 to 5 The novolak resins obtained in Synthesis Examples 1 to 5 were dissolved in a solvent of ethyl cellosolve acetate / n-butyl acetate = 8/2 in the composition shown in Table 1 together with a photosensitizer to form a resist composition. Prepared things. The amount of solvent was adjusted so that the film thickness was 1.28 μm under the following coating conditions. Each of these compositions was filtered through a 0.2 μm Teflon filter to prepare a resist solution.
常法により洗浄したシリコンウェハーに、回転塗布機
を用いて、上記レジスト液を4,000r.p.m.で塗布した。
次に、このシリコンウェハーを100℃の真空吸着型ホッ
トプレートで１分間ベークした。その後、350Wの超高圧
水銀灯を光源とする縮小投影露光装置を用い、ショット
毎に露光時間を段階的に変えて露光した。次いで、現像
液SOPD（住友化学工業（株）製、商品名）を用いて60秒
間現像した。リンス、乾燥後、各ショットの膜減り量と
露光時間をプロットして、感度（t0）及びγ値を求め
た。また、t0における未露光部の残膜厚から残膜率を求
めた。これらの結果をまとめて表−１に示す。The above resist solution was applied at 4,000 rpm to a silicon wafer washed by a conventional method using a spin coater.
Next, the silicon wafer was baked on a vacuum suction type hot plate at 100 ° C. for 1 minute. After that, a reduction projection exposure apparatus using a 350 W ultra-high pressure mercury lamp as a light source was used, and the exposure time was changed stepwise for each shot for exposure. Then, development was performed for 60 seconds using SOPD (trade name, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). After rinsing and drying, the film reduction amount and exposure time of each shot were plotted to determine the sensitivity (t 0 ) and γ value. Further, the residual film rate was calculated from the residual film thickness of the unexposed portion at t 0 . Table 1 summarizes these results.
表−１から明らかなように、評価例１〜３のγ値は、
評価例４及び５に比べて格段に改良された。特に、評価
例３（溶剤の存在下で製造されたノボラック樹脂を用い
たケース）は、γ値がさらに向上していることが認めら
れた。As is clear from Table-1, the γ values of Evaluation Examples 1 to 3 are
It was remarkably improved as compared with Evaluation Examples 4 and 5. In particular, it was found that the γ value was further improved in Evaluation Example 3 (case using novolac resin produced in the presence of a solvent).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−17112（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−42753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−125847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−35349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−227144（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP 58-17112 (JP, A) JP 60-42753 (JP, A) JP 60-125847 (JP, A) JP 62- 35349 (JP, A) JP-A-62-227144 (JP, A)
Claims (2)
ルムアルデヒドと反応させることによって製造されるク
レゾールノボラック樹脂であって、上記クレゾール異性
体混合物がメタ及びパラクレゾールの重量比でメタ／パ
ラ＝45/55〜20/80であり、上記クレゾール異性体混合物
とホルムアルデヒドとの反応がクレゾールノボラック樹
脂の良溶媒である有機溶剤の存在下で行われ、かつ上記
ノボラック樹脂が重量平均分子量2,000〜15,000を有す
ることを特徴とするポジ型フォトレジスト用クレゾール
ノボラック樹脂。1. A cresol novolac resin produced by reacting a cresol isomer mixture with formaldehyde in the presence of an acid, wherein the cresol isomer mixture is meta / para = 45 in a weight ratio of meta and para-cresol. / 55 to 20/80, the reaction of the cresol isomer mixture with formaldehyde is carried out in the presence of an organic solvent which is a good solvent for the cresol novolac resin, and the novolac resin has a weight average molecular weight of 2,000 to 15,000. A cresol novolac resin for positive photoresists, which is characterized in that
る特許請求の範囲第１項に記載のノボラック樹脂。2. The novolak resin according to claim 1, having a weight average molecular weight of 2,500 to 9,000.
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- 1986-05-19 JP JP61114409A patent/JP2564485B2/en not_active Expired - Fee Related
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