JP2559604B2 - Quartz glass crucible manufacturing method - Google Patents
Quartz glass crucible manufacturing methodInfo
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- JP2559604B2 JP2559604B2 JP31511387A JP31511387A JP2559604B2 JP 2559604 B2 JP2559604 B2 JP 2559604B2 JP 31511387 A JP31511387 A JP 31511387A JP 31511387 A JP31511387 A JP 31511387A JP 2559604 B2 JP2559604 B2 JP 2559604B2
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- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
- C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
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Description
産業上の利用分野 本発明は石英ガラスルツボの製造方法に関し、特にシ
リコン単結晶の引上げるための石英ガラスルツボの製造
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a silica glass crucible, and more particularly to a method for manufacturing a silica glass crucible for pulling a silicon single crystal.
半導体のデバイスの基板として用いられるシリコン単
結晶は主にCZ法により製造されている。この方法は原理
的にはルツボ内に多結晶シリコン原料を装填し、周囲か
ら加熱して多結晶シリコン原料を溶融した後、上方から
種結晶を吊下してシリコン融液に浸し、これを引上げる
ことによりシリコン単結晶インゴットを引上げるもので
ある。実用的には、上記ルツボとしては石英ガラス製の
ものが用いられている。 この石英ガラスルツボを製造するには、粉砕して精製
した石英粉または珪石粉を回転可能な中空型に供給して
中空型を回転させながら遠心力の作用により成形し、ア
ーク等の上部の熱源により溶融することが知られてい
る。 発明が解決しようとする問題点 しかしながら、このような製造方法では石英ガラス体
内に気泡が多く含まれる。また気泡径のバラツキも大き
く、高温での粘性も低い。 このような石英ガラスルツボをシリコン単結晶の引上
げに用いると、シリコンをチャージして繰り返し石英ガ
ラスルツボを使用するような場合、ルツボの高温での粘
性が低いために石英ガラスルツボが変形し易い。石英ガ
ラスルツボが変形するとシリコン融液の液面の高さが変
化したり、石英ガラスルツボを支持している分割体から
なるカーボンルツボも変形するので均熱が得られず、温
度分布が変化するのでシリコン単結晶に転位（dislocat
ion）が生じ易く、歩留りが低下する。 また、石英ガラスルツボに気泡が存在すると、高温で
の粘性の低下によりシリコン単結晶の引上げ中に気泡の
体積の膨張によってシリコン融液に接している石英ガラ
スルツボの側壁が膨張し、シリコン融液の液面の高さが
変化する。また、石英ガラスルツボ内面がシリコン融液
に浸蝕されて気泡が開泡状態となり、気泡中の不純物ガ
スがシリコン融液中に混入し、やはり転位等により歩留
りが低下する。このようなことから、気泡の少ない石英
ガラスルツボがのぞまれている。 気泡の少ない石英ガラスルツボの製造方法は、例え
ば、特公昭59−34659号公報に開示されている。該製造
方法によれば、石英ガラスルツボの溶融時に中空型の外
側に真空装置により減圧を維持するものである。しかし
ながら、このような製造方法では溶融開始時に成形体は
内面側からガラス化し、且つ中空型の内側から外側に空
気が流入するため石英ガラス肉厚近傍に多数の空気の気
泡が残存し層状になる。又、中空型の穴が目づまりを起
こし易く気泡の分布が不均一となっていた。したがっ
て、石英ガラスルツボ全体の気泡が少なくなっても、最
も重要な点については改善されていない。 また、気泡の少ない石英ガラスルツボを得るために透
明ガラスを加工する方法（特公昭52−26522号公報参
照）も開示されているが、このような製造方法では肉厚
のルツボを得ることがむつかしく、寸法精度が悪い。ま
た、大型ルツボが得られず、コスト高となる。 発明の目的 本発明はこのような問題点を解決するためになされた
ものであり、ライフが長く、引上げられるシリコン単結
晶にほとんど悪影響を与えることのない石英ガラスルツ
ボを安価に製造できる石英ガラスルツボの製造方法を提
供することを目的とする。 発明の要旨 本出願の第１発明は特許請求の範囲第１項の石英ガラ
スルツボの製造方法を要旨としている。また本出願の第
２発明は特許請求の範囲第２項の石英ガラス製造方法を
要旨としている。 問題点を解決するための手段 第１発明を説明する。 結晶質石英または非晶質石英ガラスからなる微細に磨
砕された粒子を、垂直軸のまわりに回転可能なカーボン
質材料からなる中空型の中に、該型の内壁には層とし
て、底部にはたまるように連続的に或いは非連続的に添
加する。前記層の層厚を通して内側から外側へ熱をかけ
ることによってその層の一部だけを溶融し、薄い部分層
半融焼結させ、層の残部を粒子状態のままに止らせ、得
られた石英ガラスルツボを冷却後中空型から取り出す。 第１発明では、このような製造方法において、中空型
をガスの吸気口及び排気口を備えた機密性の高い囲いで
覆い、その中に前記粒子の遅くとも溶融開始よりH2,He
或いはそれらの混合物のガスを流入する。 第２発明を説明する。結晶質石英または非晶質石英ガ
ラスからなる微細に磨砕された粒子を、垂直軸のまわり
に回転可能なカーボン質材料からなる中空型の中に、該
型の内壁には層として、底部にはたまるように連続的に
或いは非連続的に添加する。前記層の層厚を通して内側
から外側へ熱をかけることによってその層の一部だけを
溶融し、薄い部分層半融焼結させ、層の残部を粒子状態
のままに止らせ、得られた石英ガラスルツボを冷却後中
空型から取り出す。 第２発明では、このような製造方法において、中空型
をガスの吸気口及び排気口を備えた機密性の高い囲いで
覆い、その中に前記粒子の遅くとも溶融開始より５分以
上H2,He或いはそれらの混合のガスを流入し、その後該
ガスを止めて該ガス以外の分子半径の大きい、たとえば
Ar,N2,Neなどを溶融が終了するまで流入し冷却するもの
である。 作 用 第１発明の石英ガラスルツボの製造方法によれば、溶
融開始時にはH2,He或いはそれらの混合のガスを装置内
に流入するので、石英粒子が溶融されて生成したガラス
体に取り込まれた気泡は、H2,He或いはそれらの混合の
ガスで満たされている。H2,He或いはそれらの混合のガ
スは、石英ガラス中を拡散できるが、該ガス以外のガス
は分子半径が大き過ぎて拡散できなくなる。加熱溶融中
に生成した気体泡内のガスは、石英ガラス中から外部に
拡散することによって消失する。 第２発明の石英ガラスルツボの製造方法によれば、溶
融開始時にはH2,He或いはそれらの混合のガスを装置内
に流入するので、石英粒子が溶融されて生成したガラス
体に取り込まれた気泡はH2,He或いはそれらの混合のガ
スで満たされている。 H2,He或いはそれらの混合のガスは石英ガラス中を拡
散できるが、該ガス以外のガスは分子半径が大き過ぎて
拡散できなくなる。その後該ガス以外の分子半径の大き
いガスを流入するので、分圧差により気泡中のガスが石
英ガラス中から外部に拡散することによって消失する。 実施例 第１図を参照して第１発明を説明する。 第１図は第１発明の方法を実施するための石英ガラス
ルツボ製造装置を示している。 まず、この製造装置について説明する。 回転駆動装置１には回転軸２が設けられており、この
回転軸２は囲い４を支持している。囲い４には空隙５と
通気性のよい中空型６を有している。カーボン材料から
なる中空型６の内側には粒子層７が形成されている。カ
ーボン電極を用いたアーク加熱形の加熱源８と噴出口10
が中空型６の上部に位置されている。 真空ポンプ11は空隙５を介して中空型６と粒子層７か
ら空気を引くようになっている。噴出口10からは、H2,H
eあるいはそれらの混合のガスを流入できるようになっ
ている。 粒子層７は、結晶質石英または非晶質石英ガラスから
なる微細に磨砕された粒子である。 第１発明の製造方法では、回転駆動装置１を用いて中
空型６を垂直軸のまわりに矢印３の方向に回転し、中空
型６の内壁上には層として、底部にはたまるように粒子
を連続的あるいは非連続的に中空型６に添加する。つま
りルツボ型の粒子層７を形成する。そして、粒子層７の
層厚を通して内側から外側へ加熱源８の熱をかける。 この粒子の遅くとも溶融開始よりH2,Heあるいはそれ
らの混合ガスの噴出口10より流入する。 これにより粒子層７の一部だけ溶融し、薄い部分層を
半融焼結させ、粒子層７の残部を粒子状態のままに止ら
せる。 得られた石英ガラスルツボを冷却後中空型６からとり
出すのである。 実際にたとえば開口部径が356mm、高さ254mmの石英ガ
ラスルツボを製造した。溶融に於ては、溶融開始５分前
からHeガスを流入した。ガス圧は0.5kg/cm2、流量25/
minである。 できた石英ガラスルツボの見掛け気孔率は0.1％以下
であった。このルツボの減圧下でのフクレ率を測定し
た。測定はルツボよりサンプリングし、圧力1torr、温
度1600℃、保持時間３時間の熱処理を行った。熱処理前
に対する熱処理後の見掛け気孔率の増加の割合をフクレ
率（％）とした。 ここで、このフクレ率は、水侵法により熱処理前後の
見掛け比重を測定し、その変化率を表わしており、次式
で示される。 フクレ率が低ければ、シリコン単結晶の引上げ時に気
泡がフクレることがほとんどなく、また、粘性が高いの
でルツボが変形することもない。 この結果を表−１に示す。ここで比較例１は従来のア
ークを熱源とする方法で製造したものである。比較例２
は特公昭59−34659号公報に基づいて中空型を使用し、
減圧にしてアークを熱源として製造したものである。
（各実施例と比較例1,2のサンプル数ｎは５である。） 次に、この石英ガラスルツボで実際にシリコン単結晶
の引上げを行った。Sbを高濃度にドーピングした35kgの
高純度シリコンを約1mm/minの条件で結晶方位（100）の
直径５インチのシリコン単結晶に引上げた。 これらのシリコン単結晶のD.F.（dislocation free）
率を調べたところ、表−２に示すような結果となった。
（各サンプル数ｎは５である） 表−２より明らかなように実施例のルツボを使用した
シリコン単結晶は比較例のルツボを使用したものよりも
D.F.率が向上している。 さらに、実施例と比較例のルツボを用い、約35kgの高
純度シリコンを溶融し、約1mm/minの条件で結晶方位（1
00）の直径５インチのシリコン単結晶を引上げた後、引
上げられた重量と同量の高純度シリコンを再投入（リチ
ャージ）して引上げを続け、石英ガラスルツボの耐久試
験を行った。表−３に石英ガラスルツボの耐用回数、耐
用時間を示す。（各サンプル数ｎは５である） 表−３より明らかなように第１発明の実施例によれ
ば、従来に比較してリチャージ回数が大幅に延びた。 一方、第１発明による石英ガラスルツボを使用した場
合、泡がほとんどないことからSiの浸蝕による開放泡の
生成がなく、また、使用時の変形が少ないので融液面の
変動がほとんどない。 さらに、開放泡の生成がないので石英ガラスルツボ内
表面が滑らかであり、引上げ中に内表面へ異物及び多結
晶Siが付着して成長するのを防止することができる。 したがって、シリコン単結晶引上げ時に結晶欠陥の発
生を抑制でき、歩留りが大幅に向上した。 第１図の装置例では製造装置の熱源をカーボン電極に
よるアーク加熱とした。第２図の装置例では、装置内を
囲い30で密閉して加熱源28を抵抗加熱によるヒータと
し、加圧下で溶融するとさらに気泡の少ない石英ガラス
ルツボが得られるのである。 また、アーク加熱に比較し、ヒータの消耗がほとんど
ないので石英ガラスルツボ内表面の不純物による汚染が
ないし、カーボン粒子の脱落により、ルツボ内表面を荒
らすこともない。 第２図の21は回転駆動装置、22は回転軸、23は回転方
向の矢印、24は回転可能な囲い、25は空隙、26は通気性
のよい中空型、27は粒子層、29は電極である。 吸気口15は囲い30に接続されており、途中に吸気ポン
プ12がある。そして吸気ポンプ12により、吸気口15から
H2,Heあるいはそれらの混合物のガスが流入されて加圧
され、排気口13より排気されるのである。 次に、上述した第１図の装置例を用いて第２発明の製
造方法を説明する。 第２発明の製造方法では、回転駆動装置１を用いて中
空型６を垂直軸のまわりに矢印３の方向に回転し、中空
型６の内壁上には層として、底部にはたまるように粒子
を連続的あるいは非連続的に中空型６に添加する。つま
りルツボ型の粒子層７を形成する。そして、粒子層７の
層厚を通して内側から外側へ加熱源８の熱をかける。 この粒子の遅くとも溶融開始よりH2,Heあるいはそれ
らの混合ガスの噴出口10より流入する。その後、このガ
スの流入を止めてこのガス以外の分子半径の大きいガ
ス、たとえばAr,N2,Ne等を溶融が終了するまで噴出口10
より流入する。 これにより粒子層７の一部だけ溶融し、薄い部分層を
半融焼結させ、粒子層７の残部を粒子状態のままに止ら
せる。 得られた石英ガラスルツボを冷却後中空型６からとり
出すのである。 実際に、口部径が356mm、高さ254mmの石英ガラスルツ
ボを製造した。溶融においては、溶融開始５分前からHe
ガスを流入し、溶融開始から10分後Heガスを止め、ただ
ちにArガスに切り替えて流入した。Arガスは溶融終了ま
で流入し続けた。ガス圧はHe,Arとも0.5kg/cm2、流量25
/minである。 できた石英ガラスルツボの見掛け気孔率は0.1％以下
であった。このルツボの減圧下でのフクレ率を測定し
た。測定はルツボよりサンプリングし、圧力1torr,温度
1600℃，保持時間３時間の熱処理を行った。 この結果を表−４に示す。（各サンプル数ｎは５であ
る。）ここで比較例１は従来のアークを熱源とする方法
で製造したものである。比較例２は特公昭59−34659号
公報に基づいて中空型を使用し、減圧にしてアークを熱
源として製造したものである。 次に、この石英ガラスルツボで実際にシリコン単結晶
の引上げを行った。Sbを高濃度にドーピングした35kgの
高純度シリコンを約1mm/minの条件で結晶方位（100）の
直径５インチのシリコン単結晶に引上げた。 これらのシリコン単結晶のD.F.（dislocation free）
率を調べたところ、表−５に示すような結果となった。
（各サンプル数ｎは５である。） 表−５より明らかなように実施例のルツボを使用した
シリコン単結晶は比較例のルツボを使用したものよりも
D.F.率が向上している。 さらに、実施例と比較例のルツボを用い、約35kgの高
純度シリコンを溶融し、約1mm/minの条件で結晶方位（1
00）の直径５インチのシリコン単結晶を引上げた後、引
上げられた重量と同量の高純度シリコンを再投入（リチ
ャージ）して引上げを続け、石英ガラスルツボの耐久試
験を行った。表−６に石英ガラスルツボの耐用回数、耐
用時間を示す。 表−６より明らかなように第２発明の実施例によれ
ば、従来に比較してリチャージ回数が大幅に延びた。 一方、第２発明による石英ガラスルツボを使用した場
合、泡がほとんどないことからSiの浸蝕による開放泡の
生成がなく、また、使用時の変形が少ないので融液面の
変動がほとんどない。 さらに、開放泡の生成がないので石英ガラスルツボ内
表面が滑らかであり、引上げ中に内表面へ異物及び多結
晶Siが付着して成長するのを防止することができる。 したがって、シリコン単結晶引上げ時に結晶欠陥の発
生を抑制でき、歩留りが大幅に向上した。さらに第２発
明の製造方法を第２図の装置においても実施できる。つ
まり、H2,Heあるいはそれらの混合のガスそしてこれら
のガス以外の分子半径の大きいガスを吸気口11より流入
できるのである。 発明の効果 以上詳述したように本発明の製造方法によれば、ほと
んど気泡のないルツボが得られ、且つ粘性も高いので、
シリコン単結晶の引上げに際し大幅に歩留りが向上する
等、顕著な効果を奏するものである。 表−１ フクレ率 （％） 実施例 4.3 比較例１ 21.9 比較例２ 7.0 表−２ D.F.率 （％） 実施例 79 比較例１ 69 比較例２ 73 表−３ 耐用回数 耐用時間［ｈ］ 実施例 2.6 72.6 比較例１ 1.0 30.4 比較例２ 2.0 61.4 表−４ フクレ率 （％） 実施例 3.6 比較例１ 21.9 比較例２ 7.0 表−５ D.F.率 （％） 実施例 81 比較例１ 69 比較例２ 73 表−６ 耐用回数 耐用時間［ｈ］ 実施例 2.8 85.2 比較例１ 1.0 30.4 比較例２ 2.0 61.4A silicon single crystal used as a substrate of a semiconductor device is mainly manufactured by the CZ method. In this method, in principle, the polycrystalline silicon raw material is loaded into the crucible and heated from the surroundings to melt the polycrystalline silicon raw material, then the seed crystal is suspended from above and immersed in the silicon melt, and this is pulled. By raising it, the silicon single crystal ingot is pulled up. Practically, the crucible is made of quartz glass. To manufacture this quartz glass crucible, quartz powder or silica stone powder that has been crushed and purified is supplied to a rotatable hollow mold and molded by the action of centrifugal force while rotating the hollow mold. Is known to melt. Problems to be Solved by the Invention However, in such a manufacturing method, many bubbles are contained in the quartz glass body. Also, there is a large variation in the bubble diameter and the viscosity at high temperatures is low. When such a quartz glass crucible is used for pulling a silicon single crystal, when the silica glass crucible is repeatedly used by charging silicon, the viscosity of the crucible at a high temperature is low, so that the quartz glass crucible is easily deformed. When the quartz glass crucible is deformed, the height of the silicon melt surface is changed, and the carbon crucible composed of the divided members supporting the quartz glass crucible is also deformed, so that uniform heating cannot be obtained and the temperature distribution changes. So dislocations (dislocat
ion) is likely to occur and the yield is reduced. When bubbles are present in the quartz glass crucible, the side wall of the quartz glass crucible in contact with the silicon melt expands due to the expansion of the volume of the bubbles during the pulling of the silicon single crystal due to the decrease in viscosity at high temperature, and the silicon melt The height of the liquid surface changes. In addition, the inner surface of the quartz glass crucible is eroded by the silicon melt, and the bubbles are opened. The impurity gas in the bubbles is mixed into the silicon melt, and the yield is lowered due to dislocation and the like. For this reason, a quartz glass crucible with few bubbles is desired. A method for producing a quartz glass crucible having few bubbles is disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 59-34659. According to the manufacturing method, a reduced pressure is maintained outside the hollow mold by a vacuum device when the quartz glass crucible is melted. However, in such a manufacturing method, the molded body is vitrified from the inner surface side at the start of melting, and air flows from the inner side to the outer side of the hollow mold, so that a large number of air bubbles remain in the vicinity of the thickness of the quartz glass to form a layer. . Further, the hollow holes were apt to be clogged, and the distribution of bubbles was nonuniform. Therefore, even if the number of bubbles in the entire quartz glass crucible is reduced, the most important point is not improved. Also disclosed is a method of processing transparent glass to obtain a quartz glass crucible having few bubbles (see Japanese Patent Publication No. 52-26522), but it is difficult to obtain a thick crucible in such a manufacturing method. , Dimensional accuracy is poor. Moreover, a large crucible cannot be obtained, resulting in high cost. OBJECT OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and has a long life and a quartz glass crucible that can be manufactured at a low cost with almost no adverse effect on a pulled silicon single crystal. It aims at providing the manufacturing method of. SUMMARY OF THE INVENTION The first invention of the present application is based on the method of manufacturing a quartz glass crucible according to claim 1. The second invention of the present application is based on the method for producing quartz glass according to claim 2. Means for Solving Problems The first invention will be described. Finely ground particles of crystalline quartz or amorphous quartz glass are placed in a hollow mold made of a carbonaceous material that is rotatable about a vertical axis, the inner wall of the mold serving as a layer at the bottom. Add continuously or discontinuously so as to accumulate. Quartz obtained by heating only part of the layer by applying heat from the inside to the outside through the layer thickness of the layer, causing a partial partial layer semi-melt sintering and leaving the rest of the layer in the particulate state After cooling the glass crucible, it is taken out from the hollow mold. According to the first aspect of the invention, in such a manufacturing method, the hollow mold is covered with a highly airtight enclosure having a gas inlet port and a gas outlet port, and H 2 , He from the start of melting of the particles therein at the latest.
Alternatively, the gas of the mixture is introduced. The second invention will be described. Finely ground particles of crystalline quartz or amorphous quartz glass are placed in a hollow mold made of a carbonaceous material that is rotatable about a vertical axis, the inner wall of the mold serving as a layer at the bottom. Add continuously or discontinuously so as to accumulate. Quartz obtained by heating only part of the layer by applying heat from the inside to the outside through the layer thickness of the layer, causing a partial partial layer semi-melt sintering and leaving the rest of the layer in the particulate state After cooling the glass crucible, it is taken out from the hollow mold. In the second invention, in such a manufacturing method, the hollow mold is covered with a highly airtight enclosure having a gas intake port and a gas exhaust port, and at least 5 minutes or more from the start of melting of the particles therein H 2 , He. Alternatively, a gas of a mixture thereof is flowed in, then the gas is stopped, and a large molecular radius other than the gas, for example,
Ar, N 2 , Ne, etc. are flowed in and cooled until melting is completed. Operation According to the method for manufacturing a quartz glass crucible of the first aspect of the invention, since the gas of H 2 and He or a mixture thereof is introduced into the apparatus at the start of melting, the quartz particles are taken into the glass body produced by melting. The bubbles are filled with gas of H 2 , He or a mixture thereof. Gases of H 2 and He or a mixture thereof can diffuse in the quartz glass, but gases other than the gases cannot diffuse because they have too large a molecular radius. The gas in the gas bubbles generated during heating and melting disappears by diffusing from the quartz glass to the outside. According to the method for producing a quartz glass crucible of the second invention, since the gas of H 2 or He or a mixture thereof is introduced into the apparatus at the start of melting, the bubbles taken in the glass body produced by melting the quartz particles. Is filled with gas of H 2 , He or a mixture thereof. Gases of H 2 and He or a mixture thereof can diffuse in the quartz glass, but gases other than the gases cannot diffuse because they have too large a molecular radius. After that, a gas having a large molecular radius other than the gas is introduced, so that the gas in the bubbles disappears by diffusing from the silica glass to the outside due to the partial pressure difference. First Embodiment The first invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a quartz glass crucible manufacturing apparatus for carrying out the method of the first invention. First, this manufacturing apparatus will be described. The rotary drive device 1 is provided with a rotary shaft 2, and the rotary shaft 2 supports an enclosure 4. The enclosure 4 has a void 5 and a hollow mold 6 having good air permeability. A particle layer 7 is formed inside the hollow mold 6 made of a carbon material. Arc heating type heating source 8 and outlet 10 using carbon electrodes
Is located at the top of the hollow mold 6. The vacuum pump 11 draws air from the hollow mold 6 and the particle layer 7 through the void 5. From the spout 10, H 2 , H
The gas of e or their mixture can be introduced. The particle layer 7 is finely ground particles made of crystalline quartz or amorphous quartz glass. In the manufacturing method of the first invention, the hollow mold 6 is rotated around the vertical axis in the direction of the arrow 3 by using the rotary driving device 1, and the particles are formed as a layer on the inner wall of the hollow mold 6 and accumulated at the bottom. Is continuously or discontinuously added to the hollow mold 6. That is, the crucible type particle layer 7 is formed. Then, the heat of the heating source 8 is applied from the inside to the outside through the layer thickness of the particle layer 7. At the latest from the start of melting of these particles, H 2 and He, or a mixed gas of them, flows in from a jet port 10. As a result, only a part of the particle layer 7 is melted, the thin partial layer is semi-melted and sintered, and the rest of the particle layer 7 remains in a particle state. The obtained quartz glass crucible is cooled and then taken out from the hollow mold 6. Actually, for example, a quartz glass crucible having an opening diameter of 356 mm and a height of 254 mm was manufactured. In melting, He gas was introduced from 5 minutes before the start of melting. Gas pressure is 0.5 kg / cm 2 , flow rate is 25 /
It is min. The apparent porosity of the produced quartz glass crucible was 0.1% or less. The blistering rate of the crucible under reduced pressure was measured. The measurement was performed by sampling from the crucible, and heat treatment was performed at a pressure of 1 torr, a temperature of 1600 ° C., and a holding time of 3 hours. The rate of increase in the apparent porosity after the heat treatment with respect to that before the heat treatment was defined as the blistering rate (%). Here, this blistering rate represents the rate of change by measuring the apparent specific gravity before and after heat treatment by the water immersion method, and is expressed by the following equation. If the blistering rate is low, bubbles will hardly blister when the silicon single crystal is pulled, and since the viscosity is high, the crucible will not be deformed. The results are shown in Table-1. Here, Comparative Example 1 is manufactured by a conventional method using an arc as a heat source. Comparative Example 2
Uses a hollow mold based on JP-B-59-34659,
The pressure is reduced and the arc is used as a heat source.
(The number n of samples in each of the Examples and Comparative Examples 1 and 2 is 5.) Next, a silicon single crystal was actually pulled up with this quartz glass crucible. 35 kg of high-purity silicon doped with Sb at a high concentration was pulled up into a silicon single crystal having a crystal orientation (100) of 5 inches in diameter under the condition of about 1 mm / min. DF (dislocation free) of these silicon single crystals
When the rate was examined, the results shown in Table 2 were obtained.
(Each sample number n is 5) As is clear from Table-2, the silicon single crystal using the crucible of the example is better than the one using the crucible of the comparative example.
The DF rate has improved. Furthermore, using the crucibles of Examples and Comparative Examples, about 35 kg of high-purity silicon was melted, and crystal orientation (1
After pulling a silicon single crystal of 00) having a diameter of 5 inches, the same amount of high-purity silicon as the pulled weight was recharged (recharged) and the pulling was continued to perform a durability test of the quartz glass crucible. Table 3 shows the service life and service life of the quartz glass crucible. (Each sample number n is 5) As is clear from Table-3, according to the embodiment of the first invention, the number of recharges is significantly extended as compared with the conventional case. On the other hand, when the quartz glass crucible according to the first aspect of the invention is used, since there are almost no bubbles, no open bubbles are generated due to the erosion of Si, and there is little deformation during use, so there is almost no change in the melt surface. Furthermore, since no open bubbles are generated, the inner surface of the quartz glass crucible is smooth, and it is possible to prevent foreign matters and polycrystalline Si from adhering to and growing on the inner surface during pulling. Therefore, it is possible to suppress the generation of crystal defects during the pulling of the silicon single crystal, and the yield is significantly improved. In the apparatus example of FIG. 1, the heating source of the manufacturing apparatus is arc heating by a carbon electrode. In the example of the apparatus shown in FIG. 2, the inside of the apparatus is sealed with an enclosure 30 and the heating source 28 is used as a heater by resistance heating. By melting under pressure, a quartz glass crucible with less bubbles can be obtained. Further, as compared with the arc heating, the heater is hardly consumed, so that the inner surface of the quartz glass crucible is not contaminated by impurities, and the inner surface of the crucible is not roughened due to the dropping of carbon particles. In FIG. 2, 21 is a rotation driving device, 22 is a rotation shaft, 23 is a rotation direction arrow, 24 is a rotatable enclosure, 25 is a void, 26 is a hollow type with good air permeability, 27 is a particle layer, and 29 is an electrode. Is. The intake port 15 is connected to the enclosure 30, and the intake pump 12 is provided on the way. Then, with the intake pump 12, from the intake port 15
The gas of H 2 , He or a mixture thereof is introduced, pressurized, and exhausted from the exhaust port 13. Next, a manufacturing method of the second invention will be described using the apparatus example of FIG. 1 described above. In the manufacturing method of the second invention, the hollow mold 6 is rotated around the vertical axis in the direction of the arrow 3 by using the rotary drive device 1, and the particles are formed as a layer on the inner wall of the hollow mold 6 and accumulated at the bottom. Is continuously or discontinuously added to the hollow mold 6. That is, the crucible type particle layer 7 is formed. Then, the heat of the heating source 8 is applied from the inside to the outside through the layer thickness of the particle layer 7. At the latest from the start of melting of these particles, H 2 and He, or a mixed gas of them, flows in from a jet port 10. After that, the inflow of this gas is stopped, and a gas other than this gas having a large molecular radius, for example, Ar, N 2 , Ne, etc., is jetted out until melting is completed.
More inflow. As a result, only a part of the particle layer 7 is melted, the thin partial layer is semi-melted and sintered, and the rest of the particle layer 7 remains in a particle state. The obtained quartz glass crucible is cooled and then taken out from the hollow mold 6. Actually, a quartz glass crucible having a mouth diameter of 356 mm and a height of 254 mm was manufactured. In the melting, 5 minutes before the start of melting, He
Gas was flown in, 10 minutes after the start of melting, He gas was stopped, and immediately switched to Ar gas and flowed in. Ar gas continued to flow in until the end of melting. Gas pressure is 0.5 kg / cm 2 for both He and Ar, flow rate 25
/ min. The apparent porosity of the produced quartz glass crucible was 0.1% or less. The blistering rate of the crucible under reduced pressure was measured. The measurement is sampled from the crucible, pressure 1 torr, temperature
Heat treatment was performed at 1600 ° C for a holding time of 3 hours. The results are shown in Table-4. (The number n of each sample is 5.) Here, Comparative Example 1 is manufactured by a conventional method using an arc as a heat source. Comparative Example 2 uses a hollow mold based on Japanese Patent Publication No. 59-34659 and is manufactured under reduced pressure using an arc as a heat source. Next, a silicon single crystal was actually pulled up with this quartz glass crucible. 35 kg of high-purity silicon doped with Sb at a high concentration was pulled up into a silicon single crystal having a crystal orientation (100) of 5 inches in diameter under the condition of about 1 mm / min. DF (dislocation free) of these silicon single crystals
When the rate was examined, the results were as shown in Table-5.
(The number n of each sample is 5.) As is clear from Table 5, the silicon single crystal using the crucible of the example is better than the one using the crucible of the comparative example.
The DF rate has improved. Furthermore, using the crucibles of Examples and Comparative Examples, about 35 kg of high-purity silicon was melted, and crystal orientation (1
After pulling a silicon single crystal of 00) having a diameter of 5 inches, the same amount of high-purity silicon as the pulled weight was recharged (recharged) and the pulling was continued to perform a durability test of the quartz glass crucible. Table 6 shows the service life and service life of the quartz glass crucible. As is clear from Table-6, according to the embodiment of the second invention, the number of times of recharging is significantly increased as compared with the conventional case. On the other hand, when the quartz glass crucible according to the second aspect of the present invention is used, since there are almost no bubbles, no open bubbles are generated due to the erosion of Si, and there is little deformation during use, so there is almost no change in the melt surface. Furthermore, since no open bubbles are generated, the inner surface of the quartz glass crucible is smooth, and it is possible to prevent foreign matters and polycrystalline Si from adhering to and growing on the inner surface during pulling. Therefore, it is possible to suppress the generation of crystal defects during the pulling of the silicon single crystal, and the yield is significantly improved. Further, the manufacturing method of the second invention can be carried out in the apparatus shown in FIG. That is, the gas of H 2 , He or a mixture thereof and the gas other than these gases having a large molecular radius can be introduced from the intake port 11. EFFECTS OF THE INVENTION As described in detail above, according to the manufacturing method of the present invention, a crucible having almost no bubbles can be obtained, and since the viscosity is high,
When the silicon single crystal is pulled up, the yield is significantly improved, and other remarkable effects are exhibited. Table-1 Blistering rate (%) Example 4.3 Comparative example 1 21.9 Comparative example 2 7.0 Table-2 DF rate (%) Example 79 Comparative example 1 69 Comparative example 2 73 Table-3 Number of times of service life [h] Example 2.6 72.6 Comparative example 1 1.0 30.4 Comparative example 2 2.0 61.4 Table-4 blistering rate (%) Example 3.6 Comparative example 1 21.9 Comparative example 2 7.0 Table-5 DF rate (%) Example 81 Comparative example 1 69 Comparative example 2 73 Table-6 Number of times of service life and service time [h] Example 2.8 85.2 Comparative example 1 1.0 30.4 Comparative example 2 2.0 61.4
第１図はこの発明の製造方法を実施するための製造装置
を示す図、第２図は別の製造装置を示す図である。 １……回転駆動装置 ２……回転軸 ４……回転可能な囲い ５……空隙 ６……通気性のよい中空型 ７……粒子層 ８……加熱源 ９……囲い 10……噴出口 11……真空ポンプFIG. 1 is a drawing showing a manufacturing apparatus for carrying out the manufacturing method of the present invention, and FIG. 2 is a drawing showing another manufacturing apparatus. 1 ... Rotation drive device 2 ... Rotary shaft 4 ... Rotating enclosure 5 ... Void 6 ... Hollow type with good air permeability 7 ... Particle layer 8 ... Heating source 9 ... Enclosure 10 ... Spout 11 ... Vacuum pump
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 裕二 山形県西置賜郡小国町大字小国町378番 地 東芝セラミックス株式会社小国製造 所内 (72)発明者 橘 覚 山形県西置賜郡小国町大字小国町378番 地 東芝セラミックス株式会社小国製造 所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yuji Hayashi, Oguni Town, Oguni Town, Nishikitama District, Yamagata Prefecture, 378 Oguni Town, Toshiba Ceramics Co., Ltd. (72) Satoru Tachibana 378, Oguni Town, Oguni Town, Yamagata Prefecture Address: Toshiba Ceramics Co., Ltd. Oguni Factory
Claims (2)
る微細に磨砕された粒子を、垂直軸のまわりに回転可能
なカーボン質材料からなる中空型の中に、該型の内壁に
は層として、底部にはたまるように連続的に或いは非連
続的に添加し、前記層の層厚を通して内側から外側へ熱
をかけることによってその層の一部だけを溶融し、薄い
部分層を半融焼結させ、層の残部を粒子状態のままに止
らせ、得られた石英ガラスルツボを冷却後中空型から取
出すことからなる石英ガラスルツボの製造方法に於い
て、前記粒子の遅くとも溶融開始よりH2,He或いはそれ
らの混合のガスを流入することを特徴とする石英ガラス
ルツボの製造方法。1. Finely ground particles of crystalline quartz or amorphous quartz glass are placed in a hollow mold made of a carbonaceous material rotatable about a vertical axis, the inner wall of the mold being As a layer, it is added continuously or discontinuously so that it accumulates at the bottom, and only a part of the layer is melted by applying heat from the inside to the outside through the layer thickness of the layer, and a thin partial layer In the method for producing a silica glass crucible, which comprises melt-sintering, stopping the rest of the layer in a particle state, and removing the obtained silica glass crucible from the hollow mold after cooling, from the start of melting of the particles at the latest. A method of manufacturing a quartz glass crucible, characterized in that a gas of H 2 , He or a mixture thereof is introduced.
る微細に磨砕された粒子を、垂直軸のまわりに回転可能
なカーボン質材料からなる中空型の中に、該型の内壁上
には層として、底部にはたまるように連続的に或いは非
連続的に添加し、前記層の層厚を通して内側から外側へ
熱をかけることによってその層の一部だけを溶融し、薄
い部分層を半融焼結させ、層の残部を粒子状態のままに
止らせ、得られた石英ガラスルツボを冷却後中空型から
取り出すことからなる石英ガラスルツボの製造方法に於
いて、前記粒子の遅くとも溶融開始より５分以上H2,He
の或いはそれらの混合のガスを流入し、その後該ガスを
止めて、該ガス以外の分子半径の大きいガスを溶融が終
了するまで流入することを特徴とする石英ガラスルツボ
の製造方法。2. Finely ground particles of crystalline quartz or amorphous quartz glass are placed in a hollow mold of carbonaceous material rotatable about a vertical axis on the inner wall of the mold. Is added as a layer continuously or discontinuously so that it accumulates at the bottom, and only a part of the layer is melted by applying heat from the inside to the outside through the layer thickness of the layer, and a thin partial layer is formed. In the method for producing a silica glass crucible, which comprises semi-melting sintering, leaving the rest of the layer in a particle state, and cooling the obtained silica glass crucible and taking it out of the hollow mold, the particles start melting at the latest. More than 5 minutes H 2 , He
Or a mixed gas thereof is introduced, and then the gas is stopped, and a gas other than the gas having a large molecular radius is introduced until melting is completed, and a method for producing a quartz glass crucible.
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