JP2556941B2 - Organic electroluminescent device - Google Patents
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Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエレクトロルミネッセン
ス素子やエレクトロルミネッセンスランプ等のエレクト
ロルミネッセンスデバイスに係り、特に有機エレクトロ
ルミネッセンスデバイスに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electroluminescence device such as an electroluminescence element or an electroluminescence lamp, and more particularly to an organic electroluminescence device.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子やエレク
トロルミネッセンスランプ等のエレクトロルミネッセン
スデバイス（以下、ＥＬデバイスと総称する）は、自己
発光性であるために視認性が高く、また完全固体デバイ
スであるために耐衝撃性に優れるとともに取扱が容易で
ある。このため、グラフィックディスプレイの画素やテ
レビ画像表示装置の画素、あるいは面光源等としての研
究開発および実用化が進められている。このようなＥＬ
デバイスは、無機ＥＬデバイスと有機ＥＬデバイスとに
大別することができる。2. Description of the Related Art Electroluminescent devices (hereinafter, collectively referred to as EL devices) such as electroluminescent elements and electroluminescent lamps have high visibility because they are self-luminous, and have high impact resistance because they are completely solid devices. Excellent handling and easy handling. For this reason, research and development and practical application are being promoted as pixels for graphic displays, pixels for television image display devices, or surface light sources. EL like this
Devices can be broadly classified into inorganic EL devices and organic EL devices.
【０００３】無機ＥＬデバイスには、例えば、ＺｎＳ等
にＭｎ等の活性剤が添加された無機蛍光物質を透明誘電
体中に分散させた発光層を互いに対向する２つの電極
（発光面側の電極は透明電極）間に介在させた積層構造
体を透明基板上に形成してなる分散形のものや、無機蛍
光物質からなる発光層をＳｉ3 Ｎ4 、Ａｌ2 Ｏ3 等から
なる２層の透明無機絶縁層（誘電層）により封止して２
つの電極（発光面側の電極は透明電極）間に介在させた
積層構造体を透明基板上に形成してなる３層薄膜形のも
の等がある。そして、これらの無機ＥＬデバイス（ＬＥ
Ｄを含む）には通常、防湿あるいは機械的保護を目的と
して、シリコーンオイルを介してガラス板が設けられた
り、樹脂からなる封止膜やガラスからなる保護膜が設け
られたりしている。このような無機ＥＬデバイスは、発
光層に電場を印加して、電場により活性中心を直接励起
するか、電場により加速された電子により活性中心を励
起して、励起された活性中心が基底状態にもどるときに
生じる発光を利用するものである。このため無機ＥＬデ
バイスには、駆動電圧として例えば２００Ｖといった高
電圧を要するといった難点や、高電圧の印加に伴って駆
動方法が複雑になるといった難点がある。In an inorganic EL device, for example, a light emitting layer in which an inorganic fluorescent substance in which an activator such as Mn is added to ZnS or the like is dispersed in a transparent dielectric is provided with two electrodes facing each other (electrodes on the light emitting surface side). Is a dispersion type in which a laminated structure interposed between transparent electrodes is formed on a transparent substrate, or a light-emitting layer made of an inorganic fluorescent substance is a two- layer made of Si 3 N 4 , Al 2 O 3 or the like. 2 sealed with a transparent inorganic insulating layer (dielectric layer)
There is a three-layer thin-film type in which a laminated structure interposed between two electrodes (the electrode on the light emitting surface side is a transparent electrode) is formed on a transparent substrate. And these inorganic EL devices (LE
In general, (including D), a glass plate is provided via silicone oil, or a sealing film made of resin or a protective film made of glass is provided for the purpose of preventing moisture or mechanical protection. In such an inorganic EL device, an electric field is applied to the light emitting layer to directly excite the active center by the electric field or excite the active center by electrons accelerated by the electric field so that the excited active center is in a ground state. It utilizes the light emission that occurs when returning. For this reason, the inorganic EL device has a drawback that a high voltage, for example, 200 V, is required as a drive voltage, and a drawback that the drive method becomes complicated with the application of the high voltage.
【０００４】一方、有機ＥＬデバイスは、アントラセン
等の蛍光性の有機固体からなる発光層とトリフェニルア
ミン誘導体等からなる正孔注入層、または発光層とペリ
レン誘導体等からなる電子注入層、あるいは正孔注入層
と発光層と電子注入層とを、２つの電極（発光面側の電
極は透明電極）間に介在させた積層構造体を、一般に基
板上に形成してなる。このような有機ＥＬデバイスは、
発光層に注入された電子と正孔とが再結合するときに生
じる発光を利用するものである。このため有機ＥＬデバ
イスは、発光層の厚さを薄くすることにより例えば４．
５Ｖという低電圧での駆動が可能で応答も早いといった
利点や、輝度が注入電流に比例するために高輝度のＥＬ
デバイスを得ることができるといった利点等を有してい
る。また、発光層とする蛍光性の有機固体の種類を変え
ることにより、青、緑、黄、赤の可視域すべての色で発
光が得られている。有機ＥＬデバイスは、このような利
点、特に低電圧での駆動が可能であるという利点を有し
ていることから、現在、各種のデバイスとして研究開発
が進められている。On the other hand, the organic EL device includes a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene and a hole injection layer made of a triphenylamine derivative, an electron injection layer made of a light emitting layer and a perylene derivative, or a positive electrode. Generally, a laminated structure in which a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer are interposed between two electrodes (the electrode on the light emitting surface side is a transparent electrode) is formed on a substrate. Such an organic EL device is
It utilizes light emission generated when electrons and holes injected into the light emitting layer are recombined. For this reason, in the organic EL device, for example, 4.
It has the advantage that it can be driven at a low voltage of 5 V and has a quick response, and has a high luminance EL because the luminance is proportional to the injection current.
It has an advantage that a device can be obtained. Further, by changing the kind of the fluorescent organic solid used as the light emitting layer, light emission is obtained in all colors of blue, green, yellow and red visible regions. The organic EL device has such an advantage, in particular, an advantage that it can be driven at a low voltage, and therefore, research and development are currently underway as various devices.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機Ｅ
Ｌデバイスの発光層の材料である蛍光性の有機固体は機
械的強度が低い他、熱、通常の有機溶媒、水分、酸素等
に弱い。そして、発光層の一部が大気中に裸出した状態
でこの有機ＥＬデバイスを駆動させると、発光層の特性
が急激に劣化するために、デバイスとしての寿命が短い
という問題が生じる。有機ＥＬデバイスにおける発光層
への水分や酸素の侵入は、有機ＥＬデバイスを構成する
積層構造体、すなわち２つの電極間に少なくとも発光層
を介在させてなる積層構造体を、適当な物質からなる保
護膜で被覆することにより防止することができる。ここ
でいう適当な物質とは、発光層の特性の劣化を防止する
うえからは防湿性に優れるとともに酸素透過性に劣り、
色の制限は特にはないが、保護膜を設けた面を発光面と
する場合には透明であることが必要で、さらには電気絶
縁性に優れた物質である。[Problems to be Solved by the Invention] However, organic E
The fluorescent organic solid that is the material of the light emitting layer of the L device has low mechanical strength and is vulnerable to heat, ordinary organic solvents, moisture, oxygen, and the like. When this organic EL device is driven in a state where a part of the light emitting layer is exposed to the atmosphere, the characteristics of the light emitting layer are rapidly deteriorated, which causes a problem that the life of the device is short. The intrusion of water and oxygen into the light emitting layer of the organic EL device protects the laminated structure forming the organic EL device, that is, the laminated structure in which at least the light emitting layer is interposed between two electrodes, from a suitable substance. It can be prevented by coating with a film. The appropriate substance as referred to herein is excellent in moisture resistance and inferior in oxygen permeability in terms of preventing deterioration of characteristics of the light emitting layer,
There is no particular limitation on the color, but when the surface provided with the protective film is used as a light emitting surface, it must be transparent, and it is a substance excellent in electrical insulation.
【０００６】このような条件を満たす物質としては、Ｓ
ｉ3 Ｎ4、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 等の窒化物あるいは酸
化物があり、これらの物質からなる保護膜は物理的蒸着
法や化学的蒸着法により成膜することができる。しかし
ながらこの場合には、発光層の材料である蛍光性の有機
固体の機械的熱的強度が低いために、蒸着により蛍光性
の有機固体が物理的に損傷してしまい、高輝度、高寿命
の有機ＥＬデバイスが得られなくなる。また、上述の窒
化物あるいは酸化物からなる保護膜の熱膨張率と蛍光性
の有機固体の熱膨張率とは大きく異なるため、このよう
な保護膜により積層構造体を被覆した場合には、熱膨張
率の違いから保護膜にひび割れが生じてしまい、十分な
保護効果が得られない。また、積層構造体を適当な樹脂
からなる封止膜やガラスからなる保護膜により被覆した
場合には、これらの膜を設ける際に従来より用いられて
いる溶媒により、あるいはこれらの膜を設ける際の熱に
より、発光層の材料である蛍光性の有機固体が変性して
しまうため、高輝度、高寿命の有機ＥＬデバイスが得ら
れなくなる。さらには、画素等として利用される有機Ｅ
Ｌデバイスに適用可能な樹脂薄膜であって、前述の条件
を満たすものは、現在までのところ開発されていない。As a substance satisfying such a condition, S
There are nitrides or oxides such as i 3 N 4 , SiO 2 , and Al 2 O 3, and the protective film made of these substances can be formed by a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method. However, in this case, since the fluorescent organic solid that is the material of the light emitting layer has a low mechanical and thermal strength, the fluorescent organic solid is physically damaged by vapor deposition, resulting in high brightness and long life. An organic EL device cannot be obtained. Further, since the coefficient of thermal expansion of the protective film made of the above-mentioned nitride or oxide is greatly different from the coefficient of thermal expansion of the fluorescent organic solid, when the laminated structure is coated with such a protective film, the thermal Due to the difference in expansion coefficient, the protective film is cracked, and a sufficient protective effect cannot be obtained. In addition, when the laminated structure is covered with a sealing film made of a suitable resin or a protective film made of glass, a solvent conventionally used for providing these films or a process for providing these films is used. Since the fluorescent organic solid, which is the material of the light emitting layer, is denatured by the heat of 1, the organic EL device with high brightness and long life cannot be obtained. Furthermore, organic E used as pixels, etc.
A resin thin film applicable to the L device, which satisfies the above-mentioned conditions, has not been developed so far.
【０００７】このように、有機ＥＬデバイスにおける発
光層の材料である蛍光性の有機固体は水や酸素に弱く、
かつ機械的強度が低いことや熱あるいは溶媒に弱いこと
から、従来の有機ＥＬデバイスにおいては有機固体の特
性を劣化させることなく発光層への水分や酸素の侵入を
防止することができず、デバイスの寿命が短いという問
題点があった。したがって本発明の目的は、画素等とし
ても利用可能な有機ＥＬデバイスであって、長寿命のデ
バイスを製造することが構造的に可能な有機ＥＬデバイ
スを提供することにある。As described above, the fluorescent organic solid, which is the material of the light emitting layer in the organic EL device, is vulnerable to water and oxygen,
In addition, because of its low mechanical strength and weakness to heat or solvent, conventional organic EL devices cannot prevent moisture or oxygen from entering the light emitting layer without deteriorating the characteristics of the organic solid, and Has a short life span. Therefore, an object of the present invention is to provide an organic EL device that can be used as a pixel or the like and is structurally capable of manufacturing a device having a long life.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の有機ＥＬデバイスは、互いに対向する２つの電極間
に蛍光性の有機固体からなる発光層が少なくとも介在し
てなる積層構造体を有し、かつ、前記積層構造体の外表
面が、環状構造を有する含フッ素共重合体からなる１層
または複層構造のフッ素系高分子薄膜により被覆されて
いることを特徴とするものである。The organic EL device of the present invention which achieves the above object has a laminated structure in which at least a light emitting layer made of a fluorescent organic solid is interposed between two electrodes facing each other. In addition, the outer surface of the laminated structure is covered with a fluorine-containing polymer thin film having a monolayer structure or a multilayer structure composed of a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure.
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
有機ＥＬデバイスの特徴は、上述のように、この有機Ｅ
Ｌデバイスを構成する積層構造体の外表面が特定のフッ
素系高分子薄膜により被覆されている点にあり、これに
より、発光層への水分や酸素の侵入を防止するものであ
る。ここで、特定のフッ素系高分子薄膜とは、下記に示
す環状構造を有する含フッ素共重合体からなる。この環
状構造を有する含フッ素共重合体とは、 ○１一般式 ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2）n−Ｏ−（ＣＦ2）m−ＣＦ＝ＣＦ2・・・（I） （式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５の整数であ
り、かつｎ＋ｍは１〜６の整数である）で表される、両
末端に二重結合を有するパーフルオロエーテルと、 ○２前記○１のパーフルオロエーテルとラジカル共重合
可能な単量体とをラジカル共重合させて得られる、共重
合体主鎖に環状構造を有するものである。 The present invention will be described in detail below. The feature of the organic EL device of the present invention is that, as described above,
The outer surface of the laminated structure constituting the L device is covered with a specific fluorine-based polymer thin film, thereby preventing moisture and oxygen from entering the light emitting layer. Here, the specific fluoropolymer thin film is shown below.
It is composed of a fluorine-containing copolymer having a cyclic structure. The fluorine-containing copolymer having this cyclic structure is represented by the following general formula: 1 CF 2 ═CF— (CF 2 ) n —O— (CF 2 ) m —CF═CF 2 (I) (wherein n and m are each independently an integer of 0 to 5 and n + m is an integer of 1 to 6), and a perfluoroether having a double bond at both ends; It has a cyclic structure in the main chain of the copolymer, which is obtained by radically copolymerizing a perfluoroether and a radically copolymerizable monomer .
【００１０】上記のパーフルオロエーテルとしては、
一般式（Ｉ）中のｎ、ｍがそれぞれ０〜３の整数で、か
つｎ＋ｍが１〜４の整数であるものが好ましく、式中の
ｎ、ｍがそれぞれ０〜２の整数で、かつｎ＋ｍが１〜３
の整数であるものは特に好ましい。具体例としては、パ
ーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−
ＣＦ2 −ＣＦ＝ＣＦ2 ）、パーフルオロジアリルエーテ
ル（ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2 ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ2
＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ＝ＣＦ2 ）、パーフ
ルオロブテニルアリルエーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2
−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ＝ＣＦ2 ）、パーフルオロ
ジブテニルエーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −
Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＣＦ＝ＣＦ2 ）等が挙げられる。
このようなパーフルオロエーテルのうち、一般式（Ｉ）
中のｎ、ｍのいずれか一方が０のもの、すなわちＣＦ2
＝ＣＦ−Ｏ−で表されるビニルエーテル基を一つ有する
ものは、共重合反応性、閉環重合性、ゲル化抑制等の点
から特に好ましく、パーフルオロアリルビニルエーテル
は特に好ましい例として挙げられる。As the above-mentioned perfluoroether,
It is preferable that n and m in the general formula (I) are each an integer of 0 to 3 and n + m is an integer of 1 to 4, and n and m in the formula are each an integer of 0 to 2 and n + m. Is 1-3
Are particularly preferred. Specific examples include perfluoro allyl ether (CF 2 = CF-O-
CF 2 -CF = CF 2), perfluoro-diallyl ether (CF 2 = CF-CF 2 -O-CF 2 -CF = C
F 2 ), perfluorobutenyl vinyl ether (CF 2
= CF-O-CF 2 -CF 2 -CF = CF 2), perfluoro butenyl allyl ether (CF 2 = CF-CF 2
-O-CF 2 -CF 2 -CF = CF 2), perfluoro-jib tennis ether (CF 2 = CF-CF 2 -CF 2 -
O-CF 2 -CF 2 -CF = CF 2) , and the like.
Among such perfluoroethers, the general formula (I)
In which either n or m is 0, that is, CF 2
Those having one vinyl ether group represented by ═CF—O— are particularly preferable from the viewpoints of copolymerization reactivity, ring-closing polymerization property, suppression of gelation and the like, and perfluoroallyl vinyl ether is mentioned as a particularly preferable example.
【００１１】一方、前記の単量体は、ラジカル重合性
を有する単量体であれば特に限定されるものではなく、
含フッ素系単量体、不飽和炭化水素系単量体、その他の
単量体の中から適宜選択可能である。これらの単量体
は、１種単独で上述したのパーフルオロエーテルとラ
ジカル共重合させてもよいし、２種以上を併用して上記
のパーフルオロエーテルとラジカル共重合させてもよ
い。パーフルオロエーテルの特性を最大限に活かすため
には、の単量体としてテトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、パーフルオロビニルエーテ
ル、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等に代表される含
フッ素系単量体が特に好ましい。On the other hand, the above-mentioned monomer is not particularly limited as long as it is a monomer having radical polymerizability,
It can be appropriately selected from fluorine-containing monomers, unsaturated hydrocarbon monomers, and other monomers. One of these monomers may be radically copolymerized with the above-mentioned perfluoroether, or two or more thereof may be used in combination and radically copolymerized with the above-mentioned perfluoroether. In order to make the most of the characteristics of perfluoroether, fluorine-containing monomers represented by tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, perfluorovinyl ether, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, etc. Is particularly preferable.
【００１２】前述したのパーフルオロエーテルと上述
したの単量体とのラジカル共重合は、コモノマーをそ
のまま重合に供するいわゆるバルク重合や、フッ化炭化
水素、塩化炭化水素、フツ塩化炭化水素、アルコール、
ハイドロカーボン等の有機溶媒にコモノマーを溶解させ
てこの有機溶媒溶液中で重合させる溶液重合や、水性媒
体中で適当な有機溶剤の存在下あるいは非存在下に重合
させる懸濁重合、あるいは水性媒体に乳化剤を添加して
重合させる乳化重合等の常法に基づいて行うことができ
る。このときののパーフルオロエーテルの共重合割合
に特に限定はないが、前記の単量体に対する仕込み組
成で０．１〜９９モル％とすることが好ましい。ラジカ
ル共重合時の温度や圧力は特に限定されるものではな
く、コモノマーの沸点、所用加熱源、重合熱の除去等の
諸因子を考慮して適宜選択される。重合に好適な温度
は、例えば０〜２００℃の範囲内で設定することがで
き、室温〜１００℃程度の範囲内に設定した場合には実
用的にも好適である。また重合は、減圧下、常圧下およ
び加圧下のいずれの圧力条件下でも行うことができる
が、圧力条件を常圧〜１００気圧程度、更には常圧〜５
０気圧程度にすることにより、実用的にも好適に重合を
行うことができる。このような温度および圧力条件下に
おけるラジカル共重合の開始、進行は、有機ラジカル開
始剤、無機ラジカル開始剤、光、電離性放射線、熱等に
より行わせることができる。The radical copolymerization of the above-mentioned perfluoroether with the above-mentioned monomer is a so-called bulk polymerization in which the comonomer is directly subjected to polymerization, or a fluorinated hydrocarbon, a chlorinated hydrocarbon, a fluorinated chlorohydrocarbon, an alcohol,
Solution polymerization in which a comonomer is dissolved in an organic solvent such as hydrocarbon and polymerized in this organic solvent solution, suspension polymerization in which a suitable organic solvent is present or absent in an aqueous medium, or an aqueous medium is used. It can be carried out based on a conventional method such as emulsion polymerization in which an emulsifier is added to carry out polymerization. The copolymerization ratio of the perfluoroether at this time is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 99 mol% in the charged composition with respect to the above monomers. The temperature and pressure during radical copolymerization are not particularly limited, and are appropriately selected in consideration of various factors such as the boiling point of the comonomer, the required heating source, and the removal of the heat of polymerization. The temperature suitable for the polymerization can be set, for example, in the range of 0 to 200 ° C, and is practically suitable when it is set in the range of room temperature to 100 ° C. The polymerization can be carried out under any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure conditions, but the pressure condition is normal pressure to about 100 atm, and further normal pressure to 5 atm.
By setting the pressure to about 0 atm, the polymerization can be favorably carried out practically. The initiation and progress of radical copolymerization under such temperature and pressure conditions can be carried out by an organic radical initiator, an inorganic radical initiator, light, ionizing radiation, heat or the like.
【００１３】有機ラジカル開始剤の具体例としては、
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン）ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、２，
２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ジン）、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイッ
クアシッド）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−
［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシ
エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エ
チル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）ジハイ
ドレート、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニル
エチル）アゾジフェニルメタン、２，２′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソ
ブチレート、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカ
ルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメ
チルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル
−４−メトキシバレロニトリル、２，２′−アゾビス
（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物や、ステアロイ
ルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ベンゾイルパーオキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、
パラ−メンタンハイ０ロパーオキシド、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド、メチル
エチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、オクタノイルパーオキシド、デカノ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−
ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ジ−ｔ−ブチルジパーフタレート、ｔ−ブチルパーラウ
レート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ−パーフルオロブタノイックパ
ーオキシド、ジ−パーフルオロ−３−オキサ−２−メチ
ルヘキサノイックパーオキシド、ジ−パーフルオロノナ
ノイックパーオキシド等の有機パーオキシド等が挙げら
れる。Specific examples of the organic radical initiator include:
2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,
2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine), 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), 2,2'-azobis {2-methyl-N-
[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2
-Methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) ethyl] propionamide}, 2,2'-azobis [2-
Methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (isobutyramide) dihydrate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4
-Dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'- Azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2 Azo compounds such as'-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, and 2,2'-azobis (2-methylpropane), and stearoylper Oxide, diisopropyl peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, Chill peroxide, t- butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di - isopropylbenzene hydroperoxide,
Para-menthane high 0 peroxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane,
2,5-Dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peracetate, t-
Butyl perpivalate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate,
Di-t-butyl diperphthalate, t-butyl perlaurate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-perfluorobutanoic peroxide, di-perfluoro-3 Examples thereof include organic peroxides such as -oxa-2-methylhexanoic peroxide and di-perfluorononanoic peroxide.
【００１４】また無機ラジカル開始剤の具体例として
は、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 等の無機パー
オキシド等が挙げられる。光としては、可視光、紫外線
等を用いることができ、このとき光増感剤を併用しても
よい。電離性放射線としては、60Ｃｏ、 192Ｉｒ、 170
Ｔｍ、 137Ｃｓ等の放射性同位元素からのγ線、β線、
α線等や、電子線加速器による電子線等が挙げられる。Specific examples of the inorganic radical initiator include inorganic peroxides such as K 2 S 2 O 8 and (NH 4 ) 2 S 2 O 8 . As light, visible light, ultraviolet light, or the like can be used, and at this time, a photosensitizer may be used in combination. Ionizing radiation includes 60 Co, 192 Ir, 170
Gamma rays, beta rays from radioactive isotopes such as Tm and 137 Cs,
Examples include α-rays and the like, and electron beams generated by an electron beam accelerator.
【００１５】このようにして得られるラジカル共重合体
は、主鎖に、例えば下式The radical copolymer thus obtained has, for example, the following formula in the main chain:
【００１６】[0016]
【化１】 Embedded image
【００１７】で表される環状構造を有する含フッ素共重
合体であり、電気抵抗率、絶縁破壊強度、防湿性等に優
れている。Fluorine-containing copolymer having a cyclic structure represented by the following formula, which is excellent in electrical resistivity, dielectric breakdown strength and moisture resistance.
【００１８】本発明の有機ＥＬデバイスにおいては、互
いに対向する２つの電極間に蛍光性の有機固体からなる
発光層が少なくとも介在してなる積層構造体の外表面
が、上述した環状構造を有する含フッ素共重合体からな
るフッ素系高分子薄膜により被覆されている。このフッ
素系高分子薄膜による積層構造体の被覆は、例えば、キ
ャスト法、スピンコート法、蒸着法等により行うことが
できるできる。このときのフッ素系高分子薄膜の膜厚の
下限は、１ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。膜厚を１ｎ
ｍ未満とした場合には、いずれの方法によっても均一な
薄膜を得ることが困難である。また上限は、目的とする
有機ＥＬデバイスの用途やフッ素系高分子薄膜の成膜方
法により異なるため特定することはできないが、蒸着法
の場合は生産性等の点から１００μｍ程である。キャス
ト法ならば１００μｍ以上の膜厚の膜でも比較的簡単に
成膜することができる。キャスト法、スピンコート法、
および蒸着法による上記フッ素系高分子薄膜の成膜は、
例えば以下の要領でそれぞれ行うことができ、膜厚が特
に薄いフッ素系高分子薄膜を得る場合には、蒸着法を適
用することが好ましい。なお、いずれの方法においも、
環状構造を有する含フッ素共重合体を原料として用い
る。原料の共重合体の形状は、粉末状、粒状、バルク
状、ディスク状、ペレット状等、特に限定されるもので
はなく、成膜する際に適用する方法の種類に応じて適宜
選択される。In the organic EL device of the present invention, the outer surface of the laminated structure in which at least the light emitting layer made of a fluorescent organic solid is interposed between the two electrodes facing each other has the above-mentioned annular structure. It is covered with a fluoropolymer thin film made of a fluorocopolymer. The coating of the laminated structure with the fluorine-based polymer thin film can be performed by, for example, a casting method, a spin coating method, a vapor deposition method, or the like. At this time, the lower limit of the film thickness of the fluoropolymer thin film is 1 nm, preferably 10 nm. Film thickness 1n
If it is less than m, it is difficult to obtain a uniform thin film by any method. The upper limit cannot be specified because it differs depending on the intended use of the organic EL device and the method for forming the fluorine-based polymer thin film, but in the case of the vapor deposition method, it is about 100 μm from the viewpoint of productivity and the like. With the casting method, a film having a thickness of 100 μm or more can be formed relatively easily. Cast method, spin coating method,
And the film formation of the fluorine-based polymer thin film by the vapor deposition method,
For example, the vapor deposition method is preferably applied in the case of obtaining a fluoropolymer thin film having a particularly thin film thickness, which can be performed according to the following procedures. In addition, in any method,
A fluorine-containing copolymer having a cyclic structure is used as a raw material. The shape of the raw material copolymer is not particularly limited, such as powder, granules, bulk, disk, and pellet, and is appropriately selected according to the type of method applied when forming a film.
【００１９】・キャスト法 原料を、パーフルオロアルコール、パーフルオロエーテ
ルまたはパーフルオロアミンからなる溶媒に溶解させ、
この溶液を積層構造体上に展開した後、８〜１６時間風
乾させることによりフッ素系高分子薄膜を得る。乾燥時
間は８時間以上であれば何時間でもよいが、１６時間を
超えて乾燥させても乾燥の程度に大きな差はでないので
不適である。乾燥時間は通常、１２時間程度が適当であ
る。溶液中の原料の濃度は、目的とするフッ素系高分子
薄膜の膜厚に応じて適宜選択される。Casting method The raw material is dissolved in a solvent consisting of perfluoroalcohol, perfluoroether or perfluoroamine,
This solution is spread on the laminated structure and then air-dried for 8 to 16 hours to obtain a fluoropolymer thin film. The drying time may be any time as long as it is 8 hours or more, but it is not suitable even if the drying is performed for more than 16 hours because there is no great difference in the degree of drying. A suitable drying time is usually about 12 hours. The concentration of the raw material in the solution is appropriately selected according to the desired film thickness of the fluoropolymer thin film.
【００２０】・スピンコート法 上記キャスト法の場合と同様にして得た溶液を、１００
〜２００００ｒｐｍ好ましくは２００〜８０００ｒｐｍ
で回転させている積層構造体上に適当量滴下し、この積
層構造体をそのままさらに５〜６０秒好ましくは１０〜
３０秒回転させた後、キャスト法の場合と同様にして乾
燥させることによりフッ素系高分子薄膜を得る。このと
きの溶液の滴下量は、積層構造体あるいは目的とする有
機ＥＬデバイスの大きさにより異なるが、通常のスライ
ドガラスの大きさ（２５×７５×１．１ｍｍ）で０．６
〜６ｍｌ好ましくは０．５〜３ｍｌである。溶液中の原
料の濃度はキャスト法の場合と同様に、目的とするフッ
素系高分子薄膜の膜厚に応じて適宜選択されるが、その
範囲はキャスト法の場合より狭く、膜厚の制御や膜の均
一性等の点から、１〜４０ｇ／１００ｍｌ好ましくは４
〜２０ｇ／１００ｍｌである。Spin coating method A solution obtained in the same manner as in the case of the above casting method was added to 100
~ 20,000 rpm, preferably 200-8000 rpm
An appropriate amount is dropped on the laminated structure which is being rotated by, and this laminated structure is left as it is for 5 to 60 seconds, preferably 10 to
After rotating for 30 seconds, a fluoropolymer thin film is obtained by drying in the same manner as in the casting method. The dropping amount of the solution at this time varies depending on the size of the laminated structure or the target organic EL device, but is 0.6 in the size of a normal slide glass (25 × 75 × 1.1 mm).
~ 6 ml, preferably 0.5-3 ml. The concentration of the raw material in the solution is appropriately selected according to the film thickness of the target fluoropolymer thin film as in the case of the casting method, but the range is narrower than that in the case of the casting method, and the film thickness control and From the viewpoint of film uniformity, etc., 1 to 40 g / 100 ml, preferably 4
~ 20 g / 100 ml.
【００２１】なお、キャスト法およびスピンコート法の
いずれの方法においても、風乾後に真空乾燥機等を用い
て、３０〜１００℃好ましくは５０〜８０℃で、１〜２
４時間好ましくは８〜１６時間、さらに乾燥することが
望ましい。また、無機ＥＬ素子における樹脂製封止膜の
形成に際して従来より使用されてきたテトラヒドロフラ
ン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒
や、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素
系溶媒等の有機溶媒を使用すると、この有機溶媒により
発光層の材料である蛍光性の有機固体の特性が劣化する
ため好ましくない。パーフルオロアルコール、パーフル
オロエーテルおよびパーフルオロアミンの具体例として
は、フロリナート（商品名、３Ｍ社製）等が挙げられ
る。In any of the casting method and the spin coating method, after air-drying, using a vacuum dryer or the like, at 30 to 100 ° C., preferably at 50 to 80 ° C., for 1 to 2
It is desirable to further dry for 4 hours, preferably 8 to 16 hours. In addition, a halogen-based solvent such as tetrahydrofuran, chloroform, or dichloromethane conventionally used for forming a resin sealing film in an inorganic EL element, or an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon-based solvent such as benzene, xylene, or toluene is used. If used, this organic solvent is not preferable because the characteristics of the fluorescent organic solid that is the material of the light emitting layer deteriorates. Specific examples of perfluoroalcohol, perfluoroether and perfluoroamine include Fluorinate (trade name, manufactured by 3M Company) and the like.
【００２２】・蒸着法 蒸着方法としては、真空蒸着法（蒸着重合法を含む）、
スパッタ法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等を適用する
ことができるが、特に、真空蒸着法またはスパッタ法を
適用することが好ましい。なお真空蒸着法およびスパッ
タ法は、例えば以下のように細分することができるが、
いずれの手法であっても適用することができる。 ａ．真空蒸着法 抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反
応性蒸着法、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸
着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビー
ム法、蒸着重合法等。 ｂ．スパッタ法 ２極スパッタ法、２極マグネトロンスパッタ法、３極お
よび４極プラズマスパッタ法、反応性スパッタ法、イオ
ンビームスパッタ法等。成膜条件は適用する蒸着法の種
類により異なるが、例えば真空蒸着法（抵抗加熱法、電
子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法）の場合は、真空度
を蒸着前真空度で１×１０-2Ｐａ以下、好ましくは６×
１０-3Ｐａ以下とし、蒸着源の加熱温度を７００℃以
下、好ましくは６００℃以下とし、蒸着速度を５０ｎｍ
／秒以下、好ましくは３ｎｍ／秒以下とし、基板温度を
２００℃以下、好ましくは１００℃以下として成膜する
ことが望ましい。Vapor deposition method As a vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method (including a vapor deposition polymerization method),
Although a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like can be applied, it is particularly preferable to apply a vacuum vapor deposition method or a sputtering method. The vacuum deposition method and the sputtering method can be subdivided as follows, for example:
Any method can be applied. a. Vacuum evaporation method Resistance heating method, electron beam heating method, high frequency induction heating method, reactive evaporation method, molecular beam epitaxy method, hot wall evaporation method, ion plating method, cluster ion beam method, evaporation polymerization method, etc. b. Sputtering method 2-pole sputtering method, 2-pole magnetron sputtering method, 3-pole and 4-pole plasma sputtering method, reactive sputtering method, ion beam sputtering method, etc. The film forming conditions vary depending on the type of vapor deposition method to be applied. For example, in the case of a vacuum vapor deposition method (resistance heating method, electron beam heating method, high frequency induction heating method), the degree of vacuum is 1 × 10 -2 before the vapor deposition. Pa or less, preferably 6 ×
10 -3 Pa or less, the heating temperature of the vapor deposition source is 700 ° C or less, preferably 600 ° C or less, and the vapor deposition rate is 50 nm.
/ Sec or less, preferably 3 nm / sec or less, and the substrate temperature is 200 ° C or less, preferably 100 ° C or less.
【００２３】このようにしてキャスト法、スピンコート
法あるいは蒸着法によりフッ素系高分子薄膜を成膜した
場合、この薄膜の成膜に起因して発光層の材料である蛍
光性の有機固体の特性が劣化することはほとんどない。
そして、このようにして得られるフッ素系高分子薄膜
は、原料として使用した含フッ素共重合体と同様の共重
合体からなるピンホールのない薄膜であるため、薄膜化
に伴う電気抵抗率、絶縁破壊強度、防湿性等の低下が小
さく、原料として使用した共重合体と同様に、電気抵抗
率、絶縁破壊強度、防湿性等に優れている。また、この
フッ素系高分子薄膜は透明であるため、発光層からの発
色光に悪影響を及ぼすことがなく、この薄膜により被覆
されている面を発光面として使用することもできる。な
お、このフッ素系高分子薄膜は１層構造でも十分にその
役割を果たすことができるが、必要に応じて２層以上の
複層構造としてもよい。複層構造とする場合、各層の成
分や成膜方法は同じであっても異なっていてもよい。When a fluoropolymer thin film is formed by the casting method, spin coating method, or vapor deposition method in this way, the characteristics of the fluorescent organic solid that is the material for the light emitting layer are attributed to the formation of this thin film. Is almost never deteriorated.
The fluorine-based polymer thin film thus obtained is a pinhole-free thin film made of the same copolymer as the fluorine-containing copolymer used as the raw material. Decrease in breaking strength, moisture resistance, etc. is small, and like the copolymer used as a raw material, it has excellent electrical resistivity, dielectric strength, moisture resistance, etc. Further, since the fluorine-based polymer thin film is transparent, it does not adversely affect the color light emitted from the light emitting layer, and the surface covered with the thin film can be used as the light emitting surface. The fluorine-based polymer thin film can sufficiently fulfill its role even with a single-layer structure, but may have a multilayer structure of two or more layers as necessary. In the case of a multi-layer structure, the components of each layer and the film forming method may be the same or different.
【００２４】本発明の有機ＥＬデバイスは、上述したフ
ッ素系高分子薄膜により積層構造体の外表面が被覆され
ている点に特徴があり、他の部分の構造、形状、大きさ
等は、有機ＥＬ素子や有機ＥＬランプ等の有機ＥＬデバ
イスとして機能すれば特に限定されるものではない。例
えば、上述したフッ素系高分子薄膜により被覆される積
層構造体の構成は、従来の有機ＥＬデバイスと同様に、
下記〜のいずれかの構成とすることができる。 電極（陰極）／発光層／正孔注入層／電極（陽極） 電極（陽極）／発光層／電子注入層／電極（陰極） 電極（陽極）／正孔注入層／発光層／電子注入層／電
極（陰極） 電極（陽極または陰極）／発光層／電極（陰極または
陽極） ここで、正孔注入層、電子注入層とはそれぞれ、電荷の
注入性、電荷の輸送性、電荷に対する障壁性のいずれか
を有する層であり、単層構造であっても複層構造であっ
てもよい。また、これらの層の材料は有機材料であって
も無機材料であってもよい。このような積層構造体は、
通常、基板上に形成されるが、基板および積層構造体の
大きさ、形状、材質等も、面光源、グラフィックディス
プレイの画素、テレビ画像表示装置の画素等、目的とす
る有機ＥＬデバイスの用途に応じて適宜選択される。The organic EL device of the present invention is characterized in that the outer surface of the laminated structure is covered with the above-mentioned fluorine-containing polymer thin film, and the structure, shape, size, etc. of other parts are organic. There is no particular limitation as long as it functions as an organic EL device such as an EL element or an organic EL lamp. For example, the structure of the laminated structure covered with the above-mentioned fluorine-based polymer thin film is similar to that of a conventional organic EL device,
The configuration can be any one of the following. Electrode (cathode) / luminescent layer / hole injection layer / electrode (anode) Electrode (anode) / luminescent layer / electron injection layer / electrode (cathode) Electrode (anode) / hole injection layer / luminescent layer / electron injection layer / Electrode (cathode) Electrode (anode or cathode) / light-emitting layer / electrode (cathode or anode) Here, the hole injection layer and the electron injection layer respectively have a charge injection property, a charge transport property, and a charge barrier property. It is a layer having any of them, and may have a single-layer structure or a multi-layer structure. The material of these layers may be an organic material or an inorganic material. Such a laminated structure is
Usually, it is formed on a substrate, but the size, shape, material, etc. of the substrate and the laminated structure also depend on the intended use of the organic EL device such as a surface light source, a pixel of a graphic display, a pixel of a television image display device, and the like. It is selected accordingly.
【００２５】本発明の有機ＥＬデバイスのうち、積層構
造体が基板上に形成されてなる有機ＥＬデバイスは、例
えば以下の手順にしたがって製造することができる。 １．基板上への第１の電極の形成 第１の電極の形成は、電極材料に応じて、真空蒸着法、
スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、印刷法等の方法によ
り行うことができる。このときの電極材料としては、
金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、マグネシウ
ム、ナトリウム、カリウム等の導電性金属や、これらの
導電性金属からなる例えばマグネシウムとインジウムと
の混合物等の混合物の他、ナトリウム−カリウム、マグ
ネシウム−銅、スズ−鉛、銀−スズ−鉛、ニッケル−ク
ロム、ニッケル−クロム−鉄、銅−マンガン−ニッケ
ル、ニッケル−マンガン−鉄、銅−ニッケル等の合金
や、酸化第二スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ
（インジウムチンオキサイド）等の酸化物や、沃化銅
（ＣｕＩ）等の化合物や、アルミニウム（Ａｌ）と酸化
アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）の積層物、合成樹脂と銀、
シリコーンゴムと銀、銀含有硼珪酸ガラス等の複合材料
等、導電材料として従来より利用されているものを使用
することができる。Among the organic EL devices of the present invention, an organic EL device having a laminated structure formed on a substrate can be manufactured, for example, according to the following procedure. 1. Formation of First Electrode on Substrate The formation of the first electrode depends on the electrode material, vacuum deposition,
It can be performed by a method such as a sputtering method, a CVD method, a plating method, or a printing method. As the electrode material at this time,
Conductive metals such as gold, silver, copper, aluminum, indium, magnesium, sodium and potassium, and mixtures of such conductive metals such as a mixture of magnesium and indium, sodium-potassium, magnesium-copper, Alloys of tin-lead, silver-tin-lead, nickel-chromium, nickel-chromium-iron, copper-manganese-nickel, nickel-manganese-iron, copper-nickel, etc., stannic oxide, indium oxide, zinc oxide , ITO
An oxide such as (indium tin oxide), a compound such as copper iodide (CuI), a laminate of aluminum (Al) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ), a synthetic resin and silver,
It is possible to use a conventionally used conductive material such as a composite material of silicone rubber and silver, borosilicate glass containing silver, or the like.
【００２６】第１の電極側（基板側）を発光面とする場
合には、発光層からの発光の透過率を高めるうえから、
酸化第二スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、ＩＴＯ、Ｃ
ｕＩ等の透明電極材料を使用することが好ましい。ま
た、その厚さは１０ｎｍ〜１μｍ、特に２００ｎｍ以下
であることが好ましく、これに伴って、この電極の成膜
は真空蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法により行う
ことが好ましい。第１の電極は陽極でも陰極でもよく、
陽極とする場合には後述する第２の電極（対向電極）の
材料よりも仕事関数の大きい導電材料を使用することが
好ましく、陰極とする場合には仕事関数の小さい導電性
材料を使用することが好ましい。さらには、陽極材料の
仕事関数は４ｅＶ以上、陰極材料の仕事関数は４ｅＶ未
満であることが好ましい。なお、第１の電極が形成され
る基板の材料としてはガラス、プラスチック、石英、セ
ラミックス等、従来と同様のものを使用することができ
る。基板側を発光面とする場合には、透明材料を使用す
る。第１の電極の形成に先立って、超音波洗浄法等によ
り洗浄することが好ましい。また、有機ＥＬデバイスを
面光源として利用するにあたっては、基板として導電性
部材からなる基板を用いてもよく、この場合には基板を
第１の電極とすることができる。When the first electrode side (substrate side) is used as the light emitting surface, in order to increase the transmittance of light emitted from the light emitting layer,
Stannic oxide, indium oxide, zinc oxide, ITO, C
It is preferable to use a transparent electrode material such as uI. The thickness is preferably 10 nm to 1 μm, and particularly preferably 200 nm or less, and accordingly, the film formation of this electrode is preferably performed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method or a CVD method. The first electrode may be the anode or the cathode,
When the anode is used, it is preferable to use a conductive material having a work function larger than that of the second electrode (counter electrode) described later, and when the cathode is used, a conductive material having a low work function is used. Is preferred. Further, the work function of the anode material is preferably 4 eV or more, and the work function of the cathode material is preferably less than 4 eV. As the material of the substrate on which the first electrode is formed, glass, plastic, quartz, ceramics and the like, which are the same as conventional ones, can be used. A transparent material is used when the substrate side is the light emitting surface. It is preferable that cleaning is performed by an ultrasonic cleaning method or the like before the formation of the first electrode. When the organic EL device is used as a surface light source, a substrate made of a conductive material may be used as the substrate. In this case, the substrate can be used as the first electrode.
【００２７】２．第１の電極上への発光層の形成 発光層の形成は、真空蒸着法、スパッタ法、スピンコー
ト法、キャスト法等により行うことができるが、均質か
つ平滑な膜（層）で、しかもピンホールがない膜（層）
を得るためには、真空蒸着法により行うことが好まし
い。この発光層は、第１の電極上に直接形成してもよい
し、第１の電極上に正孔注入層または電子注入層を介し
て形成してもよい。発光層の材料としては、フタロペリ
ノン誘導体、チアジアゾール誘導体、スチルベン誘導
体、特開平２−１９１６９４号公報に開示されているク
マリン誘導体、特開平２−１６０８９４号公報や特開平
２−２０９９８８号公報あるいは特開昭６３−２９５６
９５号公報に開示されているジスチリルベンゼン誘導
体、キレート化オキシノイド化合物等、従来より有機Ｅ
Ｌデバイスの発光層材料として利用されている蛍光性の
有機固体の中から、目的とする有機ＥＬデバイスに要求
される発光色の種類や電気的、光学的特性、あるいは積
層構造体の層構成等に応じて適宜選択される。この発光
層の厚さは、５ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。2. Formation of Light-Emitting Layer on First Electrode The light-emitting layer can be formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, a spin coating method, a casting method, etc., but it is a homogeneous and smooth film (layer) and has a pin shape. Membrane (layer) without holes
In order to obtain the above, it is preferable to carry out by a vacuum vapor deposition method. This light emitting layer may be formed directly on the first electrode, or may be formed on the first electrode via a hole injection layer or an electron injection layer. Examples of the material for the light emitting layer include phthaloperinone derivatives, thiadiazole derivatives, stilbene derivatives, coumarin derivatives disclosed in JP-A-2-191694, JP-A-2-160894, JP-A-2-209988, and JP-A-2-209988. 63-2956
Organic compounds such as distyrylbenzene derivatives and chelated oxinoid compounds disclosed in Japanese Patent Publication No.
From the fluorescent organic solids used as the light emitting layer material of the L device, the kind of the emission color required for the target organic EL device, the electrical and optical characteristics, the layer structure of the laminated structure, etc. It is selected as appropriate. The thickness of the light emitting layer is preferably 5 nm to 5 μm.
【００２８】発光層と第１の電極との間に必要に応じて
形成される正孔注入層の材料としては、従来と同様に、
１０4 〜１０6 Ｖ／ｃｍの下で少なくとも１０-6ｃｍ2
／Ｖ・秒の正孔移動係数を有する物質が好ましい。具体
的には、トリフェニルアミン誘導体、ポリアリールアル
カン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ア
リールアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘
導体、フェニレンジアミン誘導体、ｐ型ａ−Ｓｉ、ｐ型
ＳｉＣ、ｐ型Ｓｉ結晶、ＣｄＳ等を挙げることができ
る。また、発光層と第１の電極との間に必要に応じて形
成される電子注入層の材料としては、ニトロ置換フルオ
レノン誘導体、アントラキノンジメタン誘導体、ジフェ
ニルキノン誘導体、ジオキサゾール誘導体、チオピラン
ジオキシド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ア
ントロン誘導体、ジオキサン誘導体、ｎ型ａ−Ｓｉ、ｎ
型ＳｉＣ、ｎ型Ｓｉ結晶等、従来より有機ＥＬデバイス
の電子注入層の材料として利用されている物質を使用す
ることができる。有機材料を用いた正孔注入層および電
子注入層は発光層と同様にして形成することができ、無
機材料を用いた正孔注入層および電子注入層は真空蒸着
法やスパッタ法等により形成することができるが、有機
および無機のいずれの材料を用いた場合でも、発光層と
同様の理由から、真空蒸着法により形成することが好ま
しい。As the material of the hole injecting layer which is formed between the light emitting layer and the first electrode as required, as in the conventional case,
At least 10 -6 cm 2 under 10 4 to 10 6 V / cm
A substance having a hole transfer coefficient of / V · sec is preferred. Specifically, triphenylamine derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, arylamine derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, phenylenediamine derivatives, p-type a-Si, p-type SiC, p-type Si crystals, CdS and the like can be mentioned. In addition, as a material of the electron injection layer which is formed between the light emitting layer and the first electrode as needed, a nitro-substituted fluorenone derivative, an anthraquinone dimethane derivative, a diphenylquinone derivative, a dioxazole derivative, thiopyran dioxide is used. Derivative, fluorenylidene methane derivative, anthrone derivative, dioxane derivative, n-type a-Si, n
Substances conventionally used as a material for an electron injection layer of an organic EL device such as type SiC and n-type Si crystal can be used. The hole injecting layer and the electron injecting layer using an organic material can be formed in the same manner as the light emitting layer, and the hole injecting layer and the electron injecting layer using an inorganic material are formed by a vacuum deposition method or a sputtering method. However, for both organic and inorganic materials, the vacuum vapor deposition method is preferable for the same reason as for the light emitting layer.
【００２９】３．発光層上への第２の電極（対向電極）
の形成 第２の電極は第１の電極の形成と同様にして形成するこ
とができるが、発光層への水分や酸素の侵入を防止する
うえから、真空蒸着法、スパッタ法、またはＣＶＤ法に
より行うことが好ましい。この第２の電極は、発光層上
に直接形成してもよいし、発光層上に正孔注入層または
電子注入層を介して形成してもよい。ただし、発光層上
に正孔注入層を介して形成する場合には、第１の電極と
発光層との間に正孔注入層が介在していないことを前提
とし、発光層上に電子注入層を介して形成する場合に
は、第１の電極と発光層との間に電子注入層が介在して
いないことを前提とする。そして、第２の電極を発光層
上に直接形成する場合には、真空蒸着法により形成する
ことが好ましい。第２の電極の材料としては、第１の電
極と同様の材料を用いることができるが、第１の電極を
陽極とした場合には陰極とし、第１の電極を陰極とした
場合に陽極とするのに伴って、その材料を適宜選択す
る。第２の電極と発光層との間に必要に応じて形成され
る正孔注入層または電子注入層の材料は前述した通りで
あるが、その形成方法は、発光層を設けるときと同じ理
由から、真空蒸着法が好ましい。第２の電極（対向電
極）を形成したことで、基板上へ積層構造体が形成され
たことになる。3. Second electrode (counter electrode) on light emitting layer
The second electrode can be formed in the same manner as the first electrode. However, in order to prevent moisture and oxygen from entering the light emitting layer, the second electrode is formed by a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, or a CVD method. It is preferable to carry out. This second electrode may be formed directly on the light emitting layer, or may be formed on the light emitting layer via a hole injection layer or an electron injection layer. However, when the light-emitting layer is formed with a hole injection layer interposed therebetween, it is assumed that the hole injection layer is not interposed between the first electrode and the light-emitting layer, and the electron injection is performed on the light-emitting layer. In the case of formation through a layer, it is assumed that no electron injection layer is interposed between the first electrode and the light emitting layer. When the second electrode is formed directly on the light emitting layer, it is preferable to form the second electrode by a vacuum evaporation method. As the material of the second electrode, the same material as that of the first electrode can be used, but when the first electrode is the anode, it is the cathode, and when the first electrode is the cathode, it is the anode. Therefore, the material is appropriately selected. The material of the hole injection layer or the electron injection layer formed as needed between the second electrode and the light emitting layer is as described above, but the forming method is the same as when the light emitting layer is provided. Preferably, a vacuum deposition method is used. By forming the second electrode (counter electrode), a laminated structure is formed on the substrate.
【００３０】４．積層構造体の外表面を被覆するフッ素
系高分子薄膜の形成 本発明の有機ＥＬデバイスにおける特徴部分の形成であ
り、その材料および形成方法は前述した通りである。4. Formation of Fluorine-Based Polymer Thin Film Covering Outer Surface of Laminated Structure This is formation of a characteristic part in the organic EL device of the present invention, and its material and forming method are as described above.
【００３１】このフッ素系高分子薄膜を形成したこと
で、本発明の有機ＥＬデバイスの製造が基本的に終了す
るが、本発明の有機ＥＬデバイスは、発光層への水分や
酸素の侵入の防止を更に十分なものとすることやデバイ
スの機械的保護等を目的として、フッ素系高分子薄膜の
外側に無機ＥＬデバイスのようにシリコーンオイルを介
してガラス板を設けたり、フッ素系高分子薄膜の外周に
エポキシ樹脂等の樹脂からなる封止膜やガラスからなる
保護膜を設けたりしてもよい。The formation of this fluorine-based polymer thin film basically completes the production of the organic EL device of the present invention. However, the organic EL device of the present invention prevents the entry of water and oxygen into the light emitting layer. For the purpose of further improving the efficiency and mechanical protection of the device, a glass plate is provided on the outside of the fluorine-based polymer thin film through silicone oil like an inorganic EL device, or a fluorine-based polymer thin film is used. A sealing film made of resin such as epoxy resin or a protective film made of glass may be provided on the outer periphery.
【００３２】[0032]
【作用】上述のようにして製造することができる本発明
の有機ＥＬデバイスにおいては、発光層の材料である蛍
光性の有機固体の特性を劣化させることなく前述した特
性を有するフッ素系高分子薄膜を成膜することができ
る。また、このフッ素系高分子薄膜を発光層の形成方法
とは異なる形成方法あるいは成膜装置により成膜した場
合でも、発光層が大気中に裸出している時間を比較的短
くして製造することが可能であるため、製造過程におい
て水分や酸素が発光層へ侵入するのを十分に防止するこ
とができる。そして、本発明の有機ＥＬ素子において積
層構造体を被覆するフッ素系高分子薄膜は電気抵抗率、
絶縁破壊強度、防湿性等に優れているため、製造後にお
いても、また有機ＥＬデバイスの駆動時においても、発
光層への水分や酸素の侵入を十分に防止することができ
る。さらに、基板上への積層構造体の形成方法およびフ
ッ素系高分子薄膜の成膜方法として真空蒸着法を適用す
ることにより、積層構造体の形成およびフッ素系高分子
薄膜の成膜を１つの蒸着装置内で連続して行うことが可
能となり、この場合には各層の界面が水分や酸素と触れ
ないため、より高寿命の有機ＥＬデバイスを得ることが
できる。According to the organic EL device of the present invention which can be manufactured as described above, the fluorine-based polymer thin film having the above-mentioned characteristics without deteriorating the characteristics of the fluorescent organic solid which is the material of the light emitting layer Can be formed. In addition, even when the fluorine-based polymer thin film is formed by a method different from the method of forming the light emitting layer or by a film forming apparatus, the light emitting layer is required to be exposed to the air with a relatively short time. Therefore, it is possible to sufficiently prevent moisture and oxygen from entering the light emitting layer during the manufacturing process. And, in the organic EL element of the present invention, the fluorine-based polymer thin film coating the laminated structure has an electrical resistivity,
Since it is excellent in dielectric breakdown strength, moisture resistance, and the like, it is possible to sufficiently prevent moisture and oxygen from penetrating into the light emitting layer even after manufacturing and during driving of the organic EL device. Furthermore, by applying a vacuum deposition method as a method for forming a laminated structure and a method for forming a thin film of a fluorine-based polymer on a substrate, the formation of the laminated structure and the film formation of a thin film of a fluorine-based polymer can be performed by one vapor deposition. It becomes possible to continuously perform in the apparatus, and in this case, the interface of each layer does not come into contact with moisture or oxygen, so that an organic EL device having a longer life can be obtained.
【００３３】積層構造体の外表面が、発光層の特性をほ
とんど劣化させることなく設けられた上述のフッ素系高
分子薄膜で被覆されている本発明の有機ＥＬデバイスに
おいては、デバイスの製造過程で発光層の特性が劣化す
ることを十分に防止することが可能であるとともに、製
造後においても発光層の特性の劣化が十分に防止され
る。すなわち、本発明の有機ＥＬデバイスは画素等とし
ても利用可能な有機ＥＬデバイスであって、長寿命のデ
バイスを得ることが構造的に可能な有機ＥＬデバイスで
ある。In the organic EL device of the present invention in which the outer surface of the laminated structure is covered with the above-mentioned fluorine-containing polymer thin film provided without substantially deteriorating the characteristics of the light emitting layer, in the process of manufacturing the device. It is possible to sufficiently prevent the characteristics of the light emitting layer from being deteriorated, and it is possible to sufficiently prevent the characteristics of the light emitting layer from being deteriorated even after manufacturing. That is, the organic EL device of the present invention is an organic EL device that can also be used as a pixel or the like, and is an organic EL device that is structurally capable of obtaining a long-life device.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を用いて
説明する。 実施例 ２５×７５×１．１ｍｍの大きさのガラス板上に膜厚１
００ｎｍのＩＴＯ電極が成膜されたもの（ＨＯＹＡ
（株）製）を透明支持基板として用い、まず、この透明
支持基板をイソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄
した後、純水で５分間洗浄し、さらにイソプロピルアル
コールで５分間超音波洗浄した。次いで、洗浄後の透明
支持基板を市販の真空蒸着装置（日本真空技術（株）
製）の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボ
ートに正孔注入層の材料としてＮ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１′
−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（以下、ＴＰＤＡ
という）を２００ｍｇ入れ、他のモリブデン製抵抗加熱
ボートに発光層の材料としてトリス（８−キノリノー
ル）アルミニウム（以下、Ａｌｑ．という）を２００ｍ
ｇ入れて、真空チャンバー内を１×１０-4Ｐａまで減圧
した。この後、ＴＰＤＡを入れたモリブデン製抵抗加熱
ボートを２１５〜２２０℃まで加熱して、透明支持基板
を構成するＩＴＯ膜上に０．１〜０．３ｎｍの蒸着速度
でＴＰＤＡを堆積させて、膜厚６０ｎｍの正孔注入層を
成膜した。このときの基板温度は室温であった。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Example 1 Film thickness 1 on a glass plate having a size of 25 × 75 × 1.1 mm
A film with an ITO electrode of 00 nm formed (HOYA
(Manufactured by K.K.) was used as a transparent support substrate, and the transparent support substrate was first ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 5 minutes, then with pure water for 5 minutes, and further with isopropyl alcohol for 5 minutes. Then, the transparent supporting substrate after cleaning is put on a commercially available vacuum deposition apparatus (Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.).
Fixed to a substrate holder made of molybdenum), and N, N'-diphenyl-
N, N'-bis- (3-methylphenyl)-(1,1 '
-Biphenyl) -4,4'-diamine (hereinafter referred to as TPDA
200 mg of tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter referred to as Alq.) As a material for the light emitting layer in another resistance heating boat made of molybdenum to 200 m.
Then, the inside of the vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa. Then, a molybdenum resistance heating boat containing TPDA is heated to 215 to 220 ° C. to deposit TPDA on the ITO film constituting the transparent support substrate at a vapor deposition rate of 0.1 to 0.3 nm to form a film. A hole injection layer having a thickness of 60 nm was formed. At this time, the substrate temperature was room temperature.
【００３５】次いで、正孔注入層が成膜された透明支持
基板を基板ホルダーに固定したまま、Ａｌｑ．を入れた
モリブデン製抵抗加熱ボートを２６５〜２７３℃まで加
熱して、正孔注入層上に０．１〜０．２ｎｍの蒸着速度
でＡｌｑ．を堆積させて、膜厚６０ｎｍの発光層を成膜
した。このときの基板温度も室温であった。次に、モリ
ブデン製抵抗加熱ボートに電極材料としてマグネシウム
を１ｇ入れ、他のモリブデン製抵抗加熱ボートに電極材
料としてインジウムを５００ｍｇ入れて、真空チャンバ
ー内を２×１０-4Ｐａまで減圧した。次いで、マグネシ
ウムを入れたモリブデン製抵抗加熱ボートを５００℃程
度に、またインジウムを入れたモリブデン製抵抗加熱ボ
ートを８００℃程度にそれぞれ加熱して、発光層上に
１．７〜２．８ｎｍの蒸着速度でマグネシウムを、また
同時に０．０３〜０．０８ｎｍの蒸着速度でインジウム
をそれぞれ堆積させて、マグネシウムとインジウムとの
混合金属からなる膜厚１５０ｎｍの電極（対向電極）を
成膜した。このときの基板温度も室温であった。Next, with the transparent supporting substrate on which the hole injection layer was formed fixed to the substrate holder, Alq. Is heated to 265 to 273 ° C., and Alq. Is deposited on the hole injection layer at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm. Was deposited to form a light emitting layer having a thickness of 60 nm. The substrate temperature at this time was also room temperature. Next, 1 g of magnesium was placed in a resistance heating boat made of molybdenum as an electrode material, and 500 mg of indium was placed as an electrode material in another resistance heating boat made of molybdenum, and the pressure in the vacuum chamber was reduced to 2 × 10 −4 Pa. Then, a resistance heating boat made of molybdenum containing magnesium is heated to about 500 ° C., and a resistance heating boat made of molybdenum containing indium is heated to about 800 ° C. to deposit 1.7 to 2.8 nm on the light emitting layer. At the same time, magnesium was deposited at the same rate, and at the same time, indium was deposited at a vapor deposition rate of 0.03 to 0.08 nm to form an electrode (counter electrode) having a film thickness of 150 nm made of a mixed metal of magnesium and indium. The substrate temperature at this time was also room temperature.
【００３６】この後、ガラス板上に形成されたＩＴＯ電
極、正孔注入層、発光層、および対向電極からなる積層
構造体の外表面を、積層構造体の形成に用いた真空蒸着
装置と同じ装置を用いて、以下の要領でフッ素系高分子
薄膜により被覆した。まず、図１に示すように、真空蒸
着装置１を構成する真空チャンバー２内に配設されてい
るタングステン製のバスケット抵抗加熱体３に、テトラ
フルオロエチレン６５．８モル％とパーフルオロアリル
ビニルエーテル（ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2 ）３４．２モル％との無定形ラジカル共重合体粉末
（商品名：サイトップ、旭硝子（株）製、固有粘度０．
４２５。蒸着源に相当）１．５ｇを収容したアルミナ製
坩堝４を入れ、このアルミナ製坩堝４の上に１２μｍφ
のステンレス製メッシュ５をかぶせた。また、積層構造
体を形成した後の透明支持基板６を、タングステン製の
バスケット抵抗加熱体３の上方にシャッター７を介して
配置した。After that, the outer surface of the laminated structure composed of the ITO electrode, the hole injection layer, the light emitting layer, and the counter electrode formed on the glass plate is the same as the vacuum deposition apparatus used for forming the laminated structure. Using the apparatus, it was coated with a fluoropolymer thin film in the following manner. First, as shown in FIG. 1, 65.8 mol% of tetrafluoroethylene and perfluoroallyl vinyl ether (in a basket resistance heating element 3 made of tungsten arranged in a vacuum chamber 2 constituting a vacuum vapor deposition apparatus 1 CF 2 = CF-O-CF 2 -CF = C
F 2) amorphous radical copolymer powder of 34.2 mol% (trade name: Cytop, by Asahi Glass Co., intrinsic viscosity 0.
425. Alumina crucible 4 containing 1.5 g (corresponding to a vapor deposition source) is placed, and 12 μmφ is placed on the alumina crucible 4.
It was covered with the stainless mesh 5. Further, the transparent support substrate 6 after the formation of the laminated structure was disposed above the basket resistance heating body 3 made of tungsten via the shutter 7.
【００３７】次いで、真空チャンバー２内を１×１０-4
Ｐａまで減圧した後、タングステン製のバスケット抵抗
加熱体３に通電して蒸着源を４６０℃に加熱して、積層
構造体の外表面に０．５ｎｍ／秒の蒸着速度で膜厚０．
８μｍ（８００ｎｍ）のフッ素系高分子薄膜（サイトッ
プ薄膜）を成膜して、本発明の有機ＥＬデバイスを得
た。このときの基板温度も室温であった。Then, the inside of the vacuum chamber 2 is 1 × 10 -4.
After reducing the pressure to Pa, the tungsten basket resistance heater 3 is energized to heat the vapor deposition source to 460 ° C., and the film thickness of 0.
An 8 μm (800 nm) fluoropolymer thin film (Cytop thin film) was formed to obtain an organic EL device of the present invention. The substrate temperature at this time was also room temperature.
【００３８】なお、ＩＴＯ電極を除く各層の膜厚および
蒸着速度は、真空チャンバー２内に配置されている水晶
振動式膜厚計（日本真空技術（株）製）８により蒸着膜
の膜厚をモニターしながら制御した。また、得られた各
層の膜厚は触針式膜厚計で測定し、水晶振動式膜厚計８
の読みと一致することを確認した。なお水晶振動式膜厚
計８には、この水晶振動式膜厚計８を冷却するための冷
却水用管を内包した支持具９が配設されており、この支
持具９は、真空チャンバー２の外側に配置されている支
持壁１０により支持されている。The film thickness of each layer except the ITO electrode and the vapor deposition rate were measured by a crystal vibrating film thickness meter (manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.) 8 arranged in the vacuum chamber 2 to determine the film thickness of the vapor deposited film. Controlled while monitoring. The thickness of each of the obtained layers was measured with a stylus-type film thickness meter.
Was confirmed to be consistent with the reading. The quartz vibrating film thickness meter 8 is provided with a support 9 containing a cooling water pipe for cooling the quartz vibrating film thickness meter 8. Is supported by a support wall 10 disposed outside the support.
【００３９】比較例 フッ素系高分子薄膜を成膜しなかった以外は実施例と同
様にして、有機ＥＬデバイスを得た。Comparative Example An organic EL device was obtained in the same manner as in Example except that the fluorine-containing polymer thin film was not formed.
【００４０】有機ＥＬデバイスの寿命試験 実施例および比較例で得られた各有機ＥＬデバイスを大
気中に７日間放置した後、各試料に一定値の直流電流
（１．０ｍＡ）を流し続けて、一定時間ごとに輝度およ
び印加電圧を大気中で測定した。これらの結果のうち輝
度の測定結果を図２に、また印加電圧の測定結果を図３
に示す。なお輝度の測定は、図４に示すように、有機Ｅ
Ｌデバイス２０の基板２１表面に設けられたＩＴＯ電極
２２を陽極とし、ＩＴＯ電極２２上に正孔注入層２３お
よび発光層２４を介して設けられた対向電極２５を陰極
として、この有機ＥＬデバイス２０に電流発生器２６か
ら電流を流し続け、有機ＥＬデバイス２０からの光Ｌを
フォドダイオード２７で光電変換して、このフォトダイ
オード２７からの出力電圧の値から相対輝度を算出する
ことで行った。また印加電圧の測定は、第４図に示した
ように、電圧計２８により経時的に行った。なお、図４
に示した有機ＥＬデバイス２０においては、ＩＴＯ電極
２２、正孔注入層２３、発光層２４、および対向電極２
５からなる積層構造体の外表面はフッ素系高分子薄膜２
９により被覆されている。 Life test of organic EL devices After each organic EL device obtained in the examples and comparative examples was left in the atmosphere for 7 days, a constant value of direct current (1.0 mA) was continuously applied to each sample, The brightness and the applied voltage were measured in the atmosphere at regular intervals. Of these results, the luminance measurement result is shown in FIG. 2, and the applied voltage measurement result is shown in FIG.
Shown in Note that the luminance was measured as shown in FIG.
The ITO electrode 22 provided on the surface of the substrate 21 of the L device 20 serves as an anode, and the counter electrode 25 provided on the ITO electrode 22 via the hole injection layer 23 and the light emitting layer 24 serves as a cathode. The current L is continuously supplied from the current generator 26, the light L from the organic EL device 20 is photoelectrically converted by the photodiode 27, and the relative luminance is calculated from the value of the output voltage from the photodiode 27. . The applied voltage was measured with a voltmeter 28 over time, as shown in FIG. FIG.
In the organic EL device 20 shown in, the ITO electrode 22, the hole injection layer 23, the light emitting layer 24, and the counter electrode 2
The outer surface of the laminated structure composed of 5 is a fluoropolymer thin film 2
It is covered by 9.
【００４１】図２および図３から明らかなように、実施
例で得られた本発明の有機ＥＬデバイスにおいては、発
光層の一部が大気中に裸出している比較例の有機ＥＬデ
バイスに比べて輝度の変化が小さく、電圧の上昇の程度
も小さい。このことから、フッ素系高分子薄膜薄膜によ
り水分や酸素の発光層への侵入が防止されていることが
わかる。As is apparent from FIGS. 2 and 3, the organic EL devices of the present invention obtained in the examples are compared with the organic EL devices of the comparative example in which a part of the light emitting layer is exposed in the atmosphere. The change in brightness is small and the increase in voltage is small. From this, it can be seen that the fluorine-based polymer thin film prevents moisture and oxygen from entering the light emitting layer.
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上説明したように、本発明を実施する
ことにより、デバイスとしての寿命の長い有機ＥＬデバ
イスを提供することが可能になる。As described above, by carrying out the present invention, it becomes possible to provide an organic EL device having a long life as a device.
【図１】実施例で用いた真空蒸着装置を示す概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view showing a vacuum evaporation apparatus used in an example.
【図２】実施例および比較例で得られた各有機ＥＬデバ
イスに一定値の電流を流し続けたときの輝度を経時的に
測定した結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a result of time-dependent measurement of luminance when a constant value of current is continuously applied to each organic EL device obtained in Examples and Comparative Examples.
【図３】実施例および比較例で得られた各有機ＥＬデバ
イスに一定値の電流を流し続けたときの印加電圧を経時
的に測定した結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the results of measuring the applied voltage with time when a constant current was continuously applied to each of the organic EL devices obtained in Examples and Comparative Examples.
【図４】実施例および比較例で得られた各有機ＥＬデバ
イスに一定値の電流を流し続けたときの輝度および印加
電圧を経時的に測定するために用いた装置の概略図であ
る。FIG. 4 is a schematic diagram of an apparatus used to measure the luminance and applied voltage over time when a constant current is continuously applied to each organic EL device obtained in Examples and Comparative Examples.
２０ 有機ＥＬデバイス ２１ 基板 ２２ ＩＴＯ電極（陽極） ２３ 正孔注入層 ２４ 発光層 ２５ 対向電極（陰極） ２９ フッ素系高分子薄膜 20 Organic EL Device 21 Substrate 22 ITO Electrode (Anode) 23 Hole Injection Layer 24 Light Emitting Layer 25 Counter Electrode (Cathode) 29 Fluorine Polymer Thin Film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−206386（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−239590（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−244581（ＪＰ，Ａ) 米国特許4708914（ＵＳ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── Continued Front Page (56) References JP-A-4-206386 (JP, A) JP-A-2-239590 (JP, A) JP-A-63-244581 (JP, A) US Pat. 4708914 (US) , A)
Claims (3)
有機固体からなる発光層が少なくとも介在してなる積層
構造体を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイス
において、 前記積層構造体の外表面が、○１一般式 ＣＦ 2 ＝ＣＦ−（ＣＦ 2 ） n −Ｏ−（ＣＦ 2 ） m −ＣＦ＝ＣＦ 2 ・・・（I） （式中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０〜５の整数であ
り、かつｎ＋ｍは １〜６の整数である） で表される、両
末端に二重結合を有するパーフルオロエーテルと、 ○２前記○１のパーフルオロエーテルとラジカル共重合
可能な単量体と をラジカル共重合させて得た、共重合体主鎖に環状構造
を有する含フッ素共重合体 からなる１層または複数層構
造のフッ素系高分子薄膜により被覆されていることを特
徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイス。1. A organic electroluminescent device emitting layer between two facing electrodes made of fluorescent organic solid together have at least interposed formed by laminated structure, the outer surface of the laminated structure, ○ 1 formula CF 2 = CF- (CF 2) n -O- (CF 2) m -CF = CF 2 ··· (I) ( integer der 0-5 wherein, n and m are each independently
And n + m is an integer of 1 to 6) , both
Radical copolymerization with perfluoroether having a double bond at the end, and (2) perfluoroether described in (1) above.
A cyclic structure in the main chain of the copolymer obtained by radical copolymerization with possible monomers
An organic electroluminescent device characterized by being coated with a fluorine-containing polymer thin film having a one-layer or multi-layer structure comprising a fluorine-containing copolymer having
る含フッ素共重合体を蒸着源とする蒸着膜からなる、請
求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイ
ス。2. The contract, wherein the fluoropolymer thin film is a vapor deposition film using a fluorocopolymer having a cyclic structure as a vapor deposition source.
The organic electroluminescent device according to Motomeko 1.
ルコール、パーフルオロエーテルおよびパーフルオロア
ミンからなる群より選択された溶媒を用いたキャスト法
またはスピンコート法により成膜された、環状構造を有
する含フッ素共重合体膜からなる、請求項１に記載の有
機エレクトロルミネッセンスデバイス。3. A fluoropolymer thin film having a cyclic structure formed by a casting method or a spin coating method using a solvent selected from the group consisting of perfluoroalcohol, perfluoroether and perfluoroamine. The organic electroluminescent device according to claim 1 , comprising a fluorine-containing copolymer film.
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|---|---|---|---|
| JP3129852A JP2556941B2 (en) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | Organic electroluminescent device |
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| EP19910918906 EP0566736B1 (en) | 1990-11-30 | 1991-10-23 | Organic electroluminescence device |
| DE69129907T DE69129907T2 (en) | 1990-11-30 | 1991-10-23 | ORGANIC ELECTRICAL EQUIPMENT DEVICE |
| US08/376,112 US5505985A (en) | 1990-11-30 | 1995-01-20 | Process for producing an organic electroluminescence device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Families Citing this family (2)
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1991
- 1991-05-31 JP JP3129852A patent/JP2556941B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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