JP2555696B2 - 複合金属酸化物粉末の製造方法 - Google Patents
複合金属酸化物粉末の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、銅とビスマスとストロンチウムとカルシウ
ムの特定組成の複合金属酸化物粉末の改良された製造方
法に関する。銅とビスマスとストロンチウムとカルシウ
ムの特定組成の複合金属酸化物は超電導材料として注目
されている。
ムの特定組成の複合金属酸化物粉末の改良された製造方
法に関する。銅とビスマスとストロンチウムとカルシウ
ムの特定組成の複合金属酸化物は超電導材料として注目
されている。
複合金属酸化物の一般的な製造方法としては、 （１）各金属成分をそれぞれの酸化物、炭酸塩、シュウ
酸塩の粉末の状態で物理的に粉砕混合した後、焼成し、
粉砕することにより複合金属酸化物を得る方法。
酸塩の粉末の状態で物理的に粉砕混合した後、焼成し、
粉砕することにより複合金属酸化物を得る方法。
（２）各金属成分を硝酸塩、塩酸塩等の水溶性塩の形で
均一溶液とし、これに水酸イオン、炭酸イオン、シュウ
酸イオン等を添加して不溶性の水酸化物、炭酸塩、シュ
ウ酸塩の形で各成分を共沈させ、沈殿を分離、焼成し
て、複合金属酸化物を得る方法、等があり、 （３）比較的最近には各成分金属の有機化合物、特にア
ルコキシドの混合物の有機溶媒溶液（厳密に言えば、懸
濁液）から、加水分解によって、複合金属水酸化物を
得、これを焼成して複合金属酸化物を得ることが開発さ
れた。
均一溶液とし、これに水酸イオン、炭酸イオン、シュウ
酸イオン等を添加して不溶性の水酸化物、炭酸塩、シュ
ウ酸塩の形で各成分を共沈させ、沈殿を分離、焼成し
て、複合金属酸化物を得る方法、等があり、 （３）比較的最近には各成分金属の有機化合物、特にア
ルコキシドの混合物の有機溶媒溶液（厳密に言えば、懸
濁液）から、加水分解によって、複合金属水酸化物を
得、これを焼成して複合金属酸化物を得ることが開発さ
れた。
（１）の方法は、粉末状態で混合後に焼成するため、
粉末粒子の接触部分から反応が進行するために、未反応
部分が残りやすく、組成の部分的不均一を生ずることが
避けがたい。
粉末粒子の接触部分から反応が進行するために、未反応
部分が残りやすく、組成の部分的不均一を生ずることが
避けがたい。
（２）の方法は、沈殿の生成条件が各成分によって異
なるため、溶液中に存在した組成と同じ化学量論的組成
の複合金属酸化物を生ずるとは限らないという不利があ
る。
なるため、溶液中に存在した組成と同じ化学量論的組成
の複合金属酸化物を生ずるとは限らないという不利があ
る。
（３）の方法は、有機溶媒によく溶ける銅の有機化合
物がないこと、生成する水酸化物中に有機物が残留し
て、これが焼成に際して悪影響を与えること、800℃以
上の温度で焼成することが必要で粒子成長が起こるこ
と、等の欠点がある。すなわち、残留有機物を除去する
ために焼成前に仮焼するなどの処理を必要とする。
物がないこと、生成する水酸化物中に有機物が残留し
て、これが焼成に際して悪影響を与えること、800℃以
上の温度で焼成することが必要で粒子成長が起こるこ
と、等の欠点がある。すなわち、残留有機物を除去する
ために焼成前に仮焼するなどの処理を必要とする。
本発明は（３）の方法の改良に関する。
本発明者らは、銅のアルコキシド、有機酸塩、β−ジ
ケトン錯体またはβ−ケトエステル錯体とビスマスのア
ルコキシドとストロンチウムのアルコキシドとカルシウ
ムのアルコキシドを含む有機溶媒組成物を紫外線の照射
下で酸素または亜酸化窒素と接触させると、残留有機物
の少ない複合水酸化物が得られることを見出した。
ケトン錯体またはβ−ケトエステル錯体とビスマスのア
ルコキシドとストロンチウムのアルコキシドとカルシウ
ムのアルコキシドを含む有機溶媒組成物を紫外線の照射
下で酸素または亜酸化窒素と接触させると、残留有機物
の少ない複合水酸化物が得られることを見出した。
本発明は、ビスマスのアルコキシドとストロンチウム
のアルコキシドとカルシウムのアルコキシドと銅のアル
コキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体またはβ−ケト
エステル錯体とを、目的とする複合金属酸化物の組成と
金属に関して同じ化学量論的関係にある組成で含む有機
溶媒組成物を紫外線の照射下で酸素もしくは亜酸化窒素
と接触させることにより、沈殿を生成させ、その沈殿を
加熱することからなるビスマスとストロンチウムとカル
シウムと銅との複合金属酸化物粉末の製造方法を提供す
る。
のアルコキシドとカルシウムのアルコキシドと銅のアル
コキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体またはβ−ケト
エステル錯体とを、目的とする複合金属酸化物の組成と
金属に関して同じ化学量論的関係にある組成で含む有機
溶媒組成物を紫外線の照射下で酸素もしくは亜酸化窒素
と接触させることにより、沈殿を生成させ、その沈殿を
加熱することからなるビスマスとストロンチウムとカル
シウムと銅との複合金属酸化物粉末の製造方法を提供す
る。
本発明はまた、ビスマスのアルコキシドとストロンチ
ウムのアルコキシドとカルシウムのアルコキシドと銅の
アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体またはβ−
ケトエステル錯体とを、目的とする複合金属酸化物の組
成と金属に関して同じ化学量論的関係にある組成で含む
有機溶媒組成物を紫外線の照射下で酸素もしくは亜酸化
窒素と接触させることにより、沈殿を生成させ、その沈
殿を紫外線の照射下で加熱することからなるビスマスと
ストロンチウムとカルシウムと銅との複合金属酸化物粉
末の製造方法を提供する。
ウムのアルコキシドとカルシウムのアルコキシドと銅の
アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体またはβ−
ケトエステル錯体とを、目的とする複合金属酸化物の組
成と金属に関して同じ化学量論的関係にある組成で含む
有機溶媒組成物を紫外線の照射下で酸素もしくは亜酸化
窒素と接触させることにより、沈殿を生成させ、その沈
殿を紫外線の照射下で加熱することからなるビスマスと
ストロンチウムとカルシウムと銅との複合金属酸化物粉
末の製造方法を提供する。
本発明の方法において、有機溶媒組成物という用語
は、銅の化合物が有機溶媒に溶けにくく多少懸濁するた
め、溶液と懸濁液の総称として使用される。
は、銅の化合物が有機溶媒に溶けにくく多少懸濁するた
め、溶液と懸濁液の総称として使用される。
本発明において、ビスマスのアルコキシドとは、一般
式Bi（OR1）（OR2）（OR3）で表され、R1,R2,R3が同一
または異別のC1〜C6アルキル基である。
式Bi（OR1）（OR2）（OR3）で表され、R1,R2,R3が同一
または異別のC1〜C6アルキル基である。
本発明において、ストロンチウムおよびカルシウムの
アルコキシドとは一般式Ａ（OR1）（OR2）で表され、Ａ
がSrあるいはCaであり、R1,R2が同一または異別のC1〜C
6アルキル基である化合物である。
アルコキシドとは一般式Ａ（OR1）（OR2）で表され、Ａ
がSrあるいはCaであり、R1,R2が同一または異別のC1〜C
6アルキル基である化合物である。
本発明において、銅のアルコキシドとは一般式Cu（OR
1）（CR2）で表され、R1,R2が同一または異別のC1〜C6
アルキル基である化合物である。
1）（CR2）で表され、R1,R2が同一または異別のC1〜C6
アルキル基である化合物である。
本発明において、銅の有機酸塩とは、一般式Cu（RCO
O）２で表わされ、ＲがＣ１〜10のアルキル基である化
合物である。銅の有機酸塩の具体例は蟻酸塩、プロピオ
ン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、酒石酸
塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸
塩等である。
O）２で表わされ、ＲがＣ１〜10のアルキル基である化
合物である。銅の有機酸塩の具体例は蟻酸塩、プロピオ
ン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、酒石酸
塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸
塩等である。
銅のβ−ジケトン錯体およびβ−ケトエステルは一般
式Cu（OR）ｌ（Ｘ）ｍで表され、ｌは０または１、ｍは
１または２で、ｌ＋ｍ＝２であり、ＲがＣ１〜10のアル
キル基であり、Ｘが一般式（ａ）または（ｂ）で表わさ
れ、R2,R3がＣ１〜10のアルキル基であり、R2,がＨまた
はＣ１〜10のアルキル基であるβ−ジケトンまたはβ−
ジケトエステルである。
式Cu（OR）ｌ（Ｘ）ｍで表され、ｌは０または１、ｍは
１または２で、ｌ＋ｍ＝２であり、ＲがＣ１〜10のアル
キル基であり、Ｘが一般式（ａ）または（ｂ）で表わさ
れ、R2,R3がＣ１〜10のアルキル基であり、R2,がＨまた
はＣ１〜10のアルキル基であるβ−ジケトンまたはβ−
ジケトエステルである。
具体的な例は、銅アセチルアセトン、銅ビスアセチル
アセトナート、銅メトキシアセトアセトナート、銅ビス
メチルアセトアセトナート、銅ビスエチルアセトアセト
ナート等である。
アセトナート、銅メトキシアセトアセトナート、銅ビス
メチルアセトアセトナート、銅ビスエチルアセトアセト
ナート等である。
本発明において、前記の金属のアルコキシド、有機酸
塩、有機錯体を溶解し、これらに対して不活性であれ
ば、あらゆる有機溶媒が使用できる。その具体例は、酢
酸エチル、プロピオン酸エチル、メタノール、エタノー
ル、ｎ−およびiso−プロパノール、ｎ−、iso−、tert
−ブタノール、ｎ−ペンチルアルコール、iso−アミル
アルコール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコー
ル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソソルブ等のセロ
ソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類、等である。これら
の溶媒は単独でも、または２種以上混合して使用するこ
ともできる。
塩、有機錯体を溶解し、これらに対して不活性であれ
ば、あらゆる有機溶媒が使用できる。その具体例は、酢
酸エチル、プロピオン酸エチル、メタノール、エタノー
ル、ｎ−およびiso−プロパノール、ｎ−、iso−、tert
−ブタノール、ｎ−ペンチルアルコール、iso−アミル
アルコール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコー
ル類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソソルブ等のセロ
ソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド類、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルスルホキシド等のスルホキシド類、等である。これら
の溶媒は単独でも、または２種以上混合して使用するこ
ともできる。
溶媒は十分に乾燥し、二酸化炭素ガスを含まないのが
好ましい。使用する有機溶媒の量に限定はない。３成分
が反応しやすい濃度になる量で使用される。
好ましい。使用する有機溶媒の量に限定はない。３成分
が反応しやすい濃度になる量で使用される。
本発明の方法においては、有機溶媒組成物から水酸化
物ではなく直接複合酸化物が生成すると考えられる。
物ではなく直接複合酸化物が生成すると考えられる。
本発明の方法においては、加水分解用の水を加える必
要がないが、加えてもよい。
要がないが、加えてもよい。
本発明の方法において、残留有機物の少ない酸化物が
生成する理由は、酸素および亜酸化窒素から紫外線の照
射により発生する所謂発生期の酸素が有機物をより完全
に酸化するためと考えられている。加熱段階における紫
外線照射も残留していた有機物を酸化するものである。
生成する理由は、酸素および亜酸化窒素から紫外線の照
射により発生する所謂発生期の酸素が有機物をより完全
に酸化するためと考えられている。加熱段階における紫
外線照射も残留していた有機物を酸化するものである。
本発明の方法は、好適には、有機溶媒組成物に酸素ま
たは亜酸化窒素をバブリングしつつ紫外線を照射するこ
とによって実施することができる。
たは亜酸化窒素をバブリングしつつ紫外線を照射するこ
とによって実施することができる。
このようにして得られる複合水酸化物は仮焼の必要が
ない。
ない。
乾燥は好ましくは80〜120℃で行う。
焼成は好ましくは300〜600℃で行う。
以下、本発明を実施例によって例示する。
実施例１ ビスマス・トリイソプロポキシド3.86g、ストロンチ
ウム・ジイソプロポキシド2.06g、カルシウム・ジイソ
プロポキシド1.58g、銅イソプロポキシド1.82gをイソプ
ロパノール100mlに溶解し、石英ガラスの蓋をした通気
できる反応容器に入れ、容器内をアルゴンガスで置換し
た後、酸素ガスをバブルしつつ、石英ガラスの蓋を通し
て低圧水銀灯により紫外線を30分間照射した。
ウム・ジイソプロポキシド2.06g、カルシウム・ジイソ
プロポキシド1.58g、銅イソプロポキシド1.82gをイソプ
ロパノール100mlに溶解し、石英ガラスの蓋をした通気
できる反応容器に入れ、容器内をアルゴンガスで置換し
た後、酸素ガスをバブルしつつ、石英ガラスの蓋を通し
て低圧水銀灯により紫外線を30分間照射した。
生成した沈殿を濾別し、120℃に加熱して乾燥した。
この粉末を1.5ton/cm2の圧力でプレスして圧粉体とし
600℃で焼結した。この焼結体は、Ｘ線回析分析による
と、BiSrCaCu2O5.5の組成を有した。
600℃で焼結した。この焼結体は、Ｘ線回析分析による
と、BiSrCaCu2O5.5の組成を有した。
この焼結体を冷却し、四探針法で超電導転移温度を測
定すると、75゜Ｋであった。
定すると、75゜Ｋであった。
実施例２ ビスマス・トリエトキシド3.44g、ストロンチウム・
ジエトキシド1.78g、カルシウム・ジエトキシド1.30g、
銅アセチルアセトナート5.23g、無水エタノール100mlを
用いて実施例１と同様に実施し、複合金属酸化物を得
た。
ジエトキシド1.78g、カルシウム・ジエトキシド1.30g、
銅アセチルアセトナート5.23g、無水エタノール100mlを
用いて実施例１と同様に実施し、複合金属酸化物を得
た。
この焼結体は、Ｘ線回折分析によるとBiSrCaCu2O5.5
の組成を有した。
の組成を有した。
この焼結体を冷却し、四探針法で超電導転移温度を測
定すると、76゜Ｋであった。
定すると、76゜Ｋであった。
実施例３ ビスマス・トリｎ−プロポキシド3.86g、ストロンチ
ウム・ジｎ−プロポキシド2.06g、カルシウム・ジｎ−
プロポキシド1.60g、２−エチルヘキサン酸銅7.00gをｎ
−プロパノールに溶解し、石英ガラスの蓋をした通気で
きる反応容器に入れ、容器内をアルゴンガスで置換した
後、亜酸化窒素（N2O）ガスをバブルし、石英ガラスの
蓋を通して低圧水銀灯により紫外線を20分間照射した。
ウム・ジｎ−プロポキシド2.06g、カルシウム・ジｎ−
プロポキシド1.60g、２−エチルヘキサン酸銅7.00gをｎ
−プロパノールに溶解し、石英ガラスの蓋をした通気で
きる反応容器に入れ、容器内をアルゴンガスで置換した
後、亜酸化窒素（N2O）ガスをバブルし、石英ガラスの
蓋を通して低圧水銀灯により紫外線を20分間照射した。
生成した沈殿を濾別し、紫外線の照射下で100℃に加
熱して乾燥した。
熱して乾燥した。
この粉末を1.5ton/cm2でプレスして圧粉体とし、500
℃で焼結した。
℃で焼結した。
この焼結体は、Ｘ線回折分析によると、BiSrCaCu2O
5.5の組成を有した。この焼結体を冷却し、四探針法で
超電導転移温度を測定すると、78゜Ｋであった。
5.5の組成を有した。この焼結体を冷却し、四探針法で
超電導転移温度を測定すると、78゜Ｋであった。
Claims (2)
- 【請求項１】ビスマスのアルコキシドとストロンチウム
のアルコキシドとカルシウムのアルコキシドと銅のアル
コキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体またはβ−ケト
エステル錯体とを、目的とする複合金属酸化物の組成と
金属に関して同じ化学量論的関係にある組成で含む有機
溶媒組成物を紫外線の照射下で酸素もしくは亜酸化窒素
と接触させることにより、沈殿を生成させ、その沈殿を
加熱することからなるビスマスとストロンチウムとカル
シウムと銅との複合金属酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項２】ビスマスのアルコキシドとストロンチウム
のアルコキシドとカルシウムのアルコキシドと銅のアル
コキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体またはβ−ケト
エステル錯体とを、目的とする複合金属酸化物の組成と
金属に関して同じ化学量論的関係にある組成で含む有機
溶媒組成物を紫外線の照射下で酸素もしくは亜酸化窒素
と接触させることにより、沈殿を生成させ、その沈殿を
紫外線の照射下で加熱することからなるビスマスとスト
ロンチウムと銅との複合金属酸化物粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63143597A JP2555696B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 複合金属酸化物粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63143597A JP2555696B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 複合金属酸化物粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01313331A JPH01313331A (ja) | 1989-12-18 |
| JP2555696B2 true JP2555696B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=15342424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63143597A Expired - Lifetime JP2555696B2 (ja) | 1988-06-13 | 1988-06-13 | 複合金属酸化物粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2555696B2 (ja) |
-
1988
- 1988-06-13 JP JP63143597A patent/JP2555696B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01313331A (ja) | 1989-12-18 |
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