JP2550739B2

JP2550739B2 - 結晶成長方法

Info

Publication number: JP2550739B2
Application number: JP2043750A
Authority: JP
Inventors: 高行久保
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: JPH03247585A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は結晶成長方法に関し、より詳しくは例えば半
導体材料として使用されるシリコン単結晶等の結晶を成
長させる方法に関する。

従来の技術結晶を成長させるには種々の方法があるが、その一つ
にチョクラルスキー法（CZ法）と呼ばれる回転引き上げ
方法がある。この方法は、第７図に示したように、坩堝
11内に充填した結晶形成用原料を坩堝11の外側に配設さ
れたヒータ13で全部溶融させた後、その溶融液12をワイ
ヤ等の引き上げ軸15を用いて上方に引き上げていくこと
により、溶融液12が凝固して形成される結晶14を成長さ
せる方法である。

発明が解決しようとする課題ところが、上記したCZ法により結晶14を成長させる
と、結晶14の電気抵抗率、電気伝導形を制御するために
例えば引き上げ前に溶融液12に一括して添加したドーパ
ントが、結晶14の結晶成長方向に沿って偏析するという
現象が生じ、その結果、結晶成長方向に均一な電気的特
性を有する結晶14が得られないという課題があった。こ
の偏析は、結晶14の引き上げに伴う溶融液12中のドーパ
ントの濃度変化に起因して生じることが知られている。

すなわち、結晶14の引き上げに伴う溶融液12中のドー
パントの濃度は以下のように考えることができる。

第１図に結晶14をf_s引き上げたときの結晶14及び溶融
液12の状態の一次元モデルを、また第２図にf_sから更に
Δf_s引き上げたときの結晶14及び溶融液12の状態の一次
元モデルをそれぞれ示す。まず、第１図及び第２図に示
したＡ領域のドーパントの収支を考えると次式が成り立
つ。

C_L（f_s）・f_L＝C_s（f_s＋Δf_s）・Δf_s ＋C_L（f_s＋Δf_s）・（１−f_s−Δf_s） …（２）但し、C_L:溶融液中のドーパント濃度 C_s:結晶中のドーパント濃度 f_L:溶融液率 f_s:結晶引き上げ率また、C_S＝kC_L 但し、k:偏析係数の関係が成り立つので（２）式は以下のようになる。

C_L（f_s）・f_L＝kC_L（f_s＋Δf_s）・Δf_s ＋C_L（f_s＋Δf_s）・（１−f_s−Δf_s） …（３）ここで、とおき、２次以上の微小項を無視すると（３）式は次の
（４）式のようになる。

この（４）式の両辺を積分し、 1nC_L＝（ｋ−１）1n（１−f_s）＋Ｃ …（５）但し、C:定数 f_s＝０のとき、C_L＝C_L0 但し、C_L0:引き上げ前のドーパント濃度とおくと（５）式よりＣ＝1nC_L0と求められ、これと
（５）式とから溶融液12中のドーパントの濃度C_Lは次の
ように表わすことができる。

C_L＝C_L0・（１−f_s）^k-1 …（６）従って、（６）式から明らかなように偏析係数ｋが１
未満である限り、結晶14の引き上げに伴って溶融液12中
のドーパント濃度は高くなることがわかる。そしてその
結果、結晶成長方向に従って結晶14の電気抵抗率が低く
なり、一定の電気抵抗率を有する結晶14が得られない。

また、ドーパントとしてＰ（燐）を用いて得られる結
晶14の電気抵抗率規格を例えば、下限値：上限値＝1:1.
3とすると、（６）式からf_sが0.33のとき引き上げてい
る結晶14の電気抵抗率が規格をはずれることとなる。つ
まり、偏析係数ｋが0.35であるＰをドーパントとして用
いた場合は、成長させた結晶14を上記した電気抵抗率規
格内に納めようとすると、引き上げ率を33％より上げる
ことができず、これがCZ法による引き上げ結晶の歩留ま
りとなっていた。

これまで、この歩留まりを改善するために、結晶引き
上げ中に純シリコン多結晶の顆粒、チップ、ロッドある
いは溶融状態の純シリコンを溶融液12にさらに添加し、
結晶引き上げに伴う溶融液12中のドーパントの高濃度化
を防止する試みが行なわれてきたが、追加時の液温変
動、液面振動、異物等により結晶14に欠陥が入り易く、
所望の結晶14を引き上げるのは困難であった。

本発明は上記した課題に鑑みなされたものであり、引
き上げた結晶の成長方向に関しての電気抵抗率分布を一
定にできると共に、単結晶の引き上げ率の向上が図れる
結晶成長方法を提供することを目的としている。

課題を解決する為の手段上記した目的を達成するために本発明に係る結晶成長
方法は、坩堝内に充填した結晶形成用溶融液を上方に引
き上げていくことにより結晶を成長させる結晶成長方法
において、結晶の引き上げに伴い、初期に投入した形
（例えばｎ形）と反対の形（例えばｐ形）のドーパント
を下記の（１）式が成立するように添加していくことを
特徴としている。

但し、 v_p:p形のドーパントの投入速度（g/min） d:引き上げ結晶半径（cm） v_s:平均引き上げ速度（cm/min） N_B:p形のドーパントの原子量（g/mol） N:アボガドロ数（mol^-1） k_n:n形のドーパントの偏析係数 k_p:p形のドーパントの偏析係数 Con:初期溶融液中のｎ形のドーパントの濃度（cc^-1） f_s:結晶引き上げ率を表わす。

作用上記した方法によれば、結晶引き上げに伴い、初期に
投入した形（例えばｎ形）と反対の形（例えばｐ形）の
ドーパントを上記（１）式が成立するように添加してい
くと、引き上げられた結晶中にｎ形のドーパント及びｐ
形のドーパントが取り込まれる。そして、過剰に取り込
まれた結晶中のｎ形のドーパントのキャリアである電子
が、ｐ形のドーパントのキャリアである正孔により相殺
され、結果的に結晶中のｎ形ドーパントの濃度が一定に
保たれることとなる。

以下に本発明の原理を説明する。

一般に結晶中にｎ形、ｐ形のドーパントが一緒に存在
する場合、ドナー濃度をN_D、アクセプタ濃度をN_Aとする
と、この結晶の電気伝導形はN_DとN_Aを比較して大きい方
の形になることが知られている。例えばN_D＞N_Aである場
合は、ｎ形となる。ここではN_D＞N_Aのときについて述べ
る。

まず、ｎ形の結晶の熱平衡状態での電子密度n_n、正孔
密度P_nは以下のように表わされる。

但し、n_i:真性キャリア密度一般に正味のドーパント濃度（N_D−N_A）はn_iより十分
大きいので（７）式は次のようになる。

n_nN_D−N_A …（９）またこのとき電気抵抗率ρは、但し、q:電子の電荷 μ_n:電子移動度 μ_p:正孔移動度と表わされる。ところで、（10）式はN_D＞N_Aのときn_nμ
_ｎ》P_nμ_ｐなので電気抵抗率ρは、を計算すれば求められる。なお、ρはn_nに反比例するの
で電気抵抗率に関してはn_nについて考えれば良いことに
なる。

さて、常温で全ての結晶中のドーパントがイオン化し
ているとし、ｎ形ドーパント、ｐ形ドーパントをそれぞ
れＰ、Ｂ（ボロン）とすると、（９）式は次の（12）式
のように表わされる。

n_nN_D−N_A＝C_sn−C_sp …（12）但し、C_sn:結晶中のＰ濃度 C_sp:結晶中のＢ濃度また、C_snは（６）式から但し、Con:初期溶融液中のＰの濃度 kn:Pの偏析係数従って（12）及び（13）式より、n_n、すなわち正味の
ドーパント濃度C_sはとなる。

引き上げ結晶の電気抵抗率ρを一定にするには、C_sを
一定、すなわちC_sが引き上げ前の初期ドーパント濃度Co
nknであれば良いことになる。このことから（14）式
は、ここでf_sだけ結晶を引き上げたときの溶融液中のボロ
ンの量をａとすると、但し、V:全原料体積 N_B:Bの原子量（g/mol） N:アボガドロ数（mol^-1） k_p:Bの偏析係数となり、（16）及び（17）式からａの値が求められる。

第３図は結晶をf_s引き上げたときにＢを添加する様子
を一次元的に示したモデル図であり、第４図はf_sから更
にΔf_s引き上げたときにＢを添加する様子を一次元的に
示したモデル図である。第３図及び第４図に示した領域
ＡにおけるＢの収支を考えると次式が成り立つ。

但し、v_P:B投入速度（g/min） v_PΔt:瞬間投入量一方、Δf_sは次のように表わすことができる。

但し、v_SΔt:瞬間引き上げ体積この（20）式と（17）式との関係から（19）式は、となる。なおここで、とおき、二次以上の微小項は無視した。

また、（21）式から（18）式は、となることから、（21）及び（22）式よりＢの投入速度
v_Pはと表わされる。

従って、（１）式が成り立つようにＢを引き上げ中の
溶融液に投入すれば、引き上げ結晶に過剰に取り込まれ
たＰのキャリアとＢのキャリアとが相殺し合うこととな
り、結果的に引き上げられた結晶中のＰの濃度が一定と
なる。そして、このことにより結晶の電気抵抗率が一定
になる。

実施例以下、本発明に係る結晶成長方法の一実施例を図面に
基づいて説明する。なお、従来例と同一機能を有するも
のについては同一の符合を付すこととする。

第５図は本発明に係る方法を実施するための装置を示
す模式的縦断面図であり、図中21はチャンバを示してい
る。チャンバ21は軸長方向を垂直とした略円筒形状の真
空容器であり、チャンバ21の略中央位置には、坩堝11が
配設されている。坩堝11は、有底円筒形状の石英製の内
層保持容器11aと、この内層保持容器11aの外側に嵌合さ
れた同じく有底円筒形状の黒鉛製の外層保持容器11bと
から構成されており、本実施例では直径が16インチ、高
さが10インチの坩堝11を用いている。この坩堝11の外層
保持容器11bの底部には、坩堝11を回転、並びに昇降さ
せる坩堝支持軸22が接続されており、坩堝11の外周に
は、抵抗加熱コイル等で構成され、例えば200mm程度の
発熱長を有するヒータ13が配設されている。またヒータ
13の外側には、保温筒23が周設されている。

一方、坩堝11の上方には、チャンバ21の上部に連設形
成された小形の略円筒形状のプルチャンバ24を通して、
ワイヤ等の引き上げ軸15が回転、並びに昇降可能に吊設
されており、引き上げ軸15の下端には、種結晶16が装着
されている。そして、種結晶16の下端を溶融液12中に浸
漬した後、これを回転させつつ上昇させることにより、
種結晶16の下端から結晶14を成長させていくようになっ
ている。

また、チャンバ21外側上方には、坩堝11内に初めに投
入した形と反対の形のドーパントを保持し、所定速度で
投入するための投入装置25が配設されており、この投入
装置25にはチャンバ21上壁を貫通して投入チタン管26が
連設形成されている。なお、投入チタン管26の端部は、
ドーパントの投入によって、引き上げ結晶14への欠陥導
入原因となる液面振動やドーパントの結晶14への付着が
なされないように、例えば引き上げ結晶14の直径を６イ
ンチとした場合、坩堝11の内壁から20mmの位置となるよ
うに設置されている。

上記したように構成された装置を操作する場合は、ま
ず坩堝11内に結晶形成用原料を30kg充填する。次いで、
チャンバ21にArを40/minの流量で吹き込み、チャンバ
21内を10TorrのAr雰囲気とし、結晶形成用原料をヒータ
13で100kwの電力で溶融させる。そして、液温が浸漬温
度で安定するように、ヒータ13の電力を調節した後、ド
ーパントとして0.1gのＰを溶融液12に投入して拡散させ
る。次いで、引き上げ軸15の先端に取りつけられた種結
晶16の下端を溶融液12面に接近させ、そのままの状態で
５分間保持して種結晶16を溶融液12の温度になじませ
る。その後、種結晶16の下端を溶融液12にゆっくり浸漬
し、種結晶16が溶融液12になじませた後、引き上げ速度
を調節しながら引き上げ軸14を回転させつつ結晶14を引
き上げる。このとき、結晶引き上げ率f_sに応じて、Ｐと
反対の形のドーパントであるＢを、以下のように求めら
れた投入速度v_Pで投入装置25より投入チタン管26を介し
て溶融液12中に投入する。

すなわち、結晶14引き上げ中に添加するＢの投入速度
v_Pは（１）式より、以下のように求められる。

ここで、ｄ＝7.5、v_S＝0.1、N_B＝10.81 Ｎ＝６×10²³、k_n＝0.35、k_p＝0.67 Con＝1.61×10¹⁷ とした。

上記（23）式より、結晶引き上げ率f_sが0.1〜0.9まで
のＢの投入速度v_Pを、 v_P（0.1）＝3.83×10^-5（g/min） v_P（0.2）＝4.05×10^-5（g/min） v_P（0.3）＝4.34×10^-5（g/min） v_P（0.4）＝4.71×10^-5（g/min） v_P（0.5）＝5.19×10^-5（g/min） v_P（0.6）＝5.86×10^-5（g/min） v_P（0.7）＝6.78×10^-5（g/min）と設定した。

なお添加するＢは、上記値からも明らかなように極微
量であるため、例えば0.1％の濃度のシリコン合金顆粒
としたものを用い、その直径は、投入時の引き上げ結晶
への欠陥原因となる液面振動や液温変動を少なくするた
めに、2mm以下とすることが望ましい。さらに同様の理
由から、1mg/min以下の投入速度で一分間隔で溶融液12
に添加することが望ましい。

そして、上記した計算結果に基づいてＢを溶融液12中
に添加した結果、無欠陥で500mm（20kg）の長さの結晶1
4を引き上げることができた。

第６図は上記実施例により結晶14を成長させたときの
結晶引き上げ率f_sに伴う電気抵抗率ρの分布を調べた結
果を示したグラフである。第６図において実線は上記実
施例による結果を、また破線は従来のCZ法による結果を
示している。

第６図から明らかなように、上記した実施例の方法に
よれば、電気抵抗率が一定の結晶14を得ることができ
る。

なお、上記実施例においてはシリコン結晶を成長させ
る場合について述べたが、シリコン以外の半導体結晶の
引き上げにも適用可能である。

また、上記実施例においてはドーパントとしてＰを用
いた場合について述べたが、シリコンに対し偏析する
Ｂ、As、Sb等のドーパントを用いた結晶の引き上げにも
適用可能である。

さらに上記実施例においては投入治具として、チタン
管を用いたが、石英等、チャンバ内の雰囲気を悪化させ
ないものならば差し支えない。

発明の効果以上の説明により明らかなように、本発明に係る結晶
成長方法にあっては、坩堝内に充填した結晶形成用溶融
液を上方に引き上げていくことにより結晶を成長させる
結晶成長方法において、結晶の引き上げに伴い、初期に
投入した形（例えばｎ形）と反対の形（例えばｐ形）の
ドーパントを上記の（１）式が成立するように添加して
いくので、単結晶中のドーパントの濃度を一定にするこ
とができる。従って、引き上げられた結晶の電気抵抗率
を一定にすることができ、単結晶の引き上げ率の向上を
図ることができると共に、単結晶を歩留まりよく製造で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は結晶引き上げ率をf_sとしたときの結晶及び溶融
液の状態を一次元的に示したモデル図、第２図はf_sから
更にΔf_sだけ結晶を引き上げたときの結晶及び溶融液の
状態を一次元的に示したモデル図、第３図は結晶をf_s引
き上げたときにＢを添加する様子を一次元的に示したモ
デル図、第４図は第３図のf_sから更にΔf_sだけ結晶を引
き上げたときの様子を一次元的に示したモデル図、第５
図は本発明に係る結晶成長方法を実施するための装置を
示す模式的縦断面図、第６図は本発明方法及び従来方法
により引き上げられた結晶の電気邸効率分布を調べた結
果を示すグラフ、第７図は従来の結晶成長方法に用いら
れる装置の模式的縦断面図である。 11……坩堝、12……溶融液、14……結晶

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】坩堝内に充填した結晶形成用溶融液を上方
に引き上げていくことにより結晶を成長させる結晶成長
方法において、結晶の引き上げに伴い、初期に投入した
形（例えばｎ形）と反対の形（例えばｐ形）のドーパン
トを下記の（１）式が成立するように添加していくこと
を特徴とする結晶成長方法。但し、 v_p:p形のドーパントの投入速度（g/min） d:引き上げ結晶半径（cm） v_s:平均引き上げ速度（cm/min） N_B:p形のドーパントの原子量（g/mol） N:アボガドロ数（mol^-1） k_n:n形のドーパントの偏析係数 k_p:p形のドーパントの偏析係数 Con:初期溶融液中のｎ形のドーパントの濃度（cc^-1） f_s:結晶引き上げ率を表わす。