JP2549947B2 - 光反応性有害物質除去材及びこれを用いる有害物質除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は悪臭物質、刺激臭物質及
び園芸作物成長促進成分等の有害物質の除去材並びにこ
れを用いる有害物質の除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工業的に発生する悪臭・刺激臭
や、飲食店やホテル等における廃棄物や調理時に発生す
る悪臭・刺激臭等が問題とされていたが、最近では、一
般家庭の厨房、トイレ、風呂場、室内で飼う機会が増え
ている愛玩動物等から発生する悪臭・刺激臭等が問題と
なってきている。これらの臭気の主成分は、硫化水素、
アンモニア、メルカプタン、アミン、アルデヒド及び脂
肪酸等である。また、青果物や花卉類等の園芸作物を新
鮮に保つために、植物成長ホルモンであるエチレン等の
成長促進物質の効率的な除去方法が望まれている。その
ための一つの方法として、光反応を利用する方法が提案
されており、この方法は、有害物質の除去効率、エネル
ギーコスト及び設備コスト、安全性等の点で優れてい
る。この除去方法においては、光反応性半導体を各種材
料からなる多孔質状、ハニカム状、シート状等の基材に
担持させて、これに紫外線あるいは可視光線を照射する
方法が採用されることが多い。これらに用いられる基材
の例としては、活性炭、ゼオライト等に代表される球
状、破砕状又はペレット状の無機多孔質物質、合成高
分子繊維からなる不織布・織布、天然繊維からなる紙・
織布等のシート状物、発泡又は成形加工等によりハニ
カム状・三次元網目構造化した無機多孔質物質、金属、
紙、不織布、ポリウレタン等の合成又は天然高分子等が
挙げられる。しかしながら、これらの基材は、吸着作用
を併用している場合には、照射する紫外線ランプの熱、
周囲の温度上昇又は有害物質の急激な濃度上昇等により
一旦吸着した有害物質を放散しやすい、シート状基材を
フィルターとして用いる場合では、一般に単位面積当た
りの光反応性半導体の担持量が少なく、他方、担持量を
上げると圧力損失が大きくなって有害物質の高濃度での
除去や大量処理が難しくなる、ハニカム状・三次元網目
構造等に加工した場合、基材によっては担持量を多くで
きず、また照射するランプの配置等によっては光線が構
造体内部まで届かないため有害物質の除去効率が悪い、
基材に光反応性半導体を練り込む場合は、半導体総量に
比して基材表面に存在する半導体量が少ないため、半導
体担持量の割に有害物質の除去効率が低い、無機材料や
金属材料を用いる場合、材質の柔軟性や加工できる形状
が限定される等の欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に製造でき、取り扱い易く、除去性能の優れた光反応性
有害物質除去材を提供することにある。本発明の他の目
的は、上記有害物質除去材を用いる有害物質除去方法を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成すべく鋭意研究を続けた結果、粒状に成形し
たパルプに光反応性半導体を担持すれば、優れた有害物
質除去性能が得られることを見出し、この知見に基いて
更に研究を進めて本発明を完成するに至った。かくして
本発明によれば、光反応性半導体を担持させた粒状パル
プより成ることを特徴とする光反応性有害物質除去材が
提供される。また、本発明によれば、光反応性半導体及
び金属アルコキシドを担持させた粒状パルプより成るこ
とを特徴とする光反応性有害物質除去材が提供される。
また、本発明によれば、上記粒状パルプがバインダーを
使用して製造されたものであることを特徴とする光反応
性有害物質除去材が提供される。更に、本発明によれ
ば、これら光反応性有害物質除去材に、紫外線照射下に
おいて、有害物質を接触させることを特徴とする有害物
質除去方法が提供される。

【０００５】本発明において用いる光反応性半導体と
は、０．５〜５ｅＶ、好ましくは１〜３ｅＶの禁止帯幅
を有する、光触媒反応を生じる半導体である。このよう
な光反応性半導体としては、特開平２−２７３５１４号
に開示されているものを挙げることができるが、好まし
くは、酸化亜鉛、三酸化タングステン、二酸化チタン、
酸化セリウム等の金属酸化物及びその混晶物である。本
発明において、光反応性半導体の使用量は、粒状パルプ
（粒状に成形したパルプをいう。）１００重量部に対し
て、０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜１００重
量部の範囲である。０．１重量部未満のときは有害物質
除去効果が得られず、１０００重量部を超えるときは粒
状パルプ上に光反応性半導体が凝集してしまい、パルプ
本来の柔軟性が損なわれたり有害物質除去性能が低下し
たりする。

【０００６】また、本発明において、光反応性半導体表
面に白金、パラジウム等の貴金属を担持させることによ
り、触媒効果の向上をはかることができる。

【０００７】本発明において、光反応性半導体に、金属
アルコキシドを併用することにより、更に優れた有害物
質除去性能を得ることができる。また、金属アルコキシ
ドの併用により、粒状パルプからの光反応性半導体やパ
ルプの剥離を防ぐ効果が得られる。本発明において使用
し得る金属アルコキシドは、金属のアルコールエステル
であれば、組成や製法によっては、特に制限されない
が、化学的に安定であり入手し易い点から、短周期型周
期律表のＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、
Ｖｂ及びＶＩＩＩ族元素のアルコキシド、なかでもアル
ミニウム、シリコン、チタン及びジルコニウムのアルコ
キシドが好ましい。また、金属アルコキシドのアルコー
ル成分も特に限定されないが、通常、入手の容易な炭素
数１〜４のものを使用する。金属アルコキシドの量は、
光反応性半導体１００重量部に対して１０００重量部以
下の範囲が好ましい。１０００重量部を超えて使用する
こともできるが、有害物質除去効果の向上は期待でき
ず、コスト的に不利である。

【０００８】本発明に用いる原料パルプは、植物繊維か
ら得られるものであれば、特に制限はされず、古紙等か
ら回収再生されたものでもよい。本発明においては、粒
状パルプを使用することが必要である。粒状パルプとし
ては、滑らかな球状のものも用いることができるが、接
触面積を大きくするために、突起を有したり、凸凹を有
するような不定形状のものが好ましい。また、粒径も特
に制限されないが、０．１〜１００ｍｍの範囲のものが
好ましく、より好ましくは１〜３０ｍｍである。０．１
ｍｍ以下では比重が軽いため飛散して反応器の器壁等に
付着しやすい等の不具合が、１００ｍｍ以上では粒子間
の空隙が大きくなり、充填がしにくくなったり、紫外線
照射がしにくなる等の不具合が生じる。

【０００９】粒状パルプを製造する方法としては、特に
制限はないが、通常、水によく膨潤させたパルプを、そ
のまま又は一部脱水して粒状に成形した後、乾燥する。
成形方法は特に制限されず、上部膨潤パルプを手で捏ね
て粒状にしてもよく、０．１〜１００ｍｍ程度の孔径の
金網に押し付け又は同孔径のダイスを装着した押出成形
機を使用して成形してもよい。また、回転皿造粒機を使
用することもできる。成形時及び乾燥時の温度は、パル
プの変質等を防ぐために２００℃以下が好ましく、特に
１５０℃以下が好ましい。

【００１０】光反応性半導体を粒状パルプに担持させて
本発明の有害物質除去材を得る方法は、特に限定されな
い。例えば、上記成形前のパルプ懸濁液に光反応性半導
体を添加して均一とした後、成形して光反応性半導体を
担持した粒状パルプとしてもよい。また、他の方法とし
て、光反応性半導体を溶解又は懸濁させた水又は適当な
有機溶媒に、成形乾燥後の粒状パルプを含浸、スプレー
等の適当な方法で接触させてもよい。金属アルコキシド
を併用する場合には、金属アルコキシドの分解を抑える
ために、後者の方法を採用するのが好ましい。

【００１１】パルプを粒状に成形するに際して、バイン
ダーを使用することにより、光反応性半導体の担持量を
増やすことができ、また、パルプ微粉の飛散がなく耐久
性に優れた粒状パルプを得ることができる。使用できる
バインダーには、特に限定はなく、天然又は合成ゴムラ
テックス、樹脂エマルジョン、水溶性高分子、熱溶融性
樹脂等を使用することができる。バインダーの量は、バ
インダーと光反応性半導体の種類や組み合わせにもよる
が、光反応性半導体の量より少ない方が光触媒反応を阻
害しないので好ましい。

【００１２】本発明の有害物質除去材に、紫外線照射下
において、有害物質を接触させることにより、効率よ
く、種々の有害物質を除去することができる。本発明に
おいて用いる紫外線としては、波長が４００〜２００ｎ
ｍの近紫外線が好ましいが、２００ｎｍ以下の真空紫外
線が含まれていても差し支えない。もちろん、紫外線以
外の光線、例えば可視光線を含んでいてもよい。紫外線
を本発明の有害物質除去材に照射する方法には、特に限
定はない。

【００１３】本発明の有害物質除去材に有害物質を接触
させる方法には、特に制限はない。例えば、特定の反応
器に有害物質を含む被処理気体を導入してバッチ方式又
は連続方式で接触させてもよいし、循環装置等を用いて
連続処理してもよい。また、反応器は開放系であっても
密閉系であってもよい。更に、大量の有害物質を処理す
る場合や急速に有害物質を除去する必要がある場合に
は、本発明の光反応性有害物質除去材を反応器内に適当
量充填し、該除去材を照射するための紫外線ランプを具
備した固定床法あるいは流動床法等を用いることができ
る。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明する。なお、本実施例において、部及び％
は、特に断らない限り、重量基準である。また、ラテッ
クス重量は固形分換算である。

【００１５】［実施例１］下記の処方１に従って、光反
応性半導体ほかの成分を家庭用ジューサーで十分混合し
てパルプ懸濁液を作製した。この懸濁液を６０メッシュ
の金属製円形ふるい上に展開し、一昼夜放置して余分の
水を流出させた。次に、ふるいの内径より僅かに小さい
外径を有する厚さ１０ｍｍの木製の重しを用いて、パル
プ懸濁液がふるいの金網の間から流れ出さない程度の力
で押して脱水した。得られたシート状のパルプから、手
で捏ねて粒状にすることにより最大径１〜３０ｍｍの表
面に凹凸を有する粒状パルプを作製した。この粒状パル
プを１５０℃で２時間乾燥して本発明の光反応性有害物
質除去材を得た。 （処方１） 光反応性半導体（＊１） １００部 ラテックス（＊２） １０部 パルプ（市販のトイレットペーパー） ３０００部 ベントナイト １０部 水 ４８８０部 ＊１：使用した光反応性半導体は、二酸化チタン（石原
産業社製）、三酸化タングステン（半井化学社製）、酸
化亜鉛（本庄ケミカル社製）及び酸化セリウム（三徳金
属社製）である。 ＊２：日本ゼオン株式会社製 カルボキシル変性スチレ
ン／ブタジエン共重合体ラテックス（最低造膜温度２０
℃）。

【００１６】［比較例１］下記の処方２に従って、二酸
化チタンほかの成分を家庭用ジューサーで十分混合して
混合液を作製した。この混合物を、塗被量が１０ｇ／ｃ
ｍ ²になるようにアプリケーターバーを用いて塗被原紙
に塗工し、塗工直後１１０℃の熱風で３０秒間乾燥し
て、比較実験に使用する光反応性有害物質除去材を得
た。 （処方２） 二酸化チタン １００部 クインフロー５４５（＊３） ０．１５部 水酸化ナトリウム（＊４） ０．１５部 ラテックス（＊２） １０部 水 ３３５部 ＊２：処方１に同じ。 ＊３：日本ゼオン株式会社製、オレフィン／マレイン酸
系共重合体。４０％水溶液で使用。 ＊４：１０％水溶液で使用。

【００１７】［比較例２］下記の処方３に従って、二酸
化チタンとｎ−ヘキサンとをポリエチレン製５リットル
瓶中に投入して撹拌混合した後、粒径約５ｍｍの球状活
性炭（三菱化成社製）を投入して更に１時間撹拌混合し
た。デカンテーションにより、上澄みを除去して得られ
た二酸化チタン吸着活性炭を、真空乾燥器により６０℃
で４時間、予備的に乾燥した後、２００℃で２時間乾燥
して比較実験に使用する光反応性有害物質除去材（光反
応性半導体担持活性炭）を得た。 （処方３） 二酸化チタン １００部 活性炭 １００部 ｎ−ヘキサン ２２００部

【００１８】［比較例３］活性炭をセラミックハニカム
に変えるほかは、処方３に従って、二酸化チタンとｎ−
ヘキサンを３リットルのホーロー製ビーカー中に投入し
撹拌して混合液を得た。この混合液を縦２０ｃｍ×横１
７ｃｍ×深さ３ｃｍのホーローバットに入れ、この中に
縦１０ｃｍ×横２ｃｍ×厚み１ｃｍのセラミックハニカ
ム（ニチアス社製）を浸漬した。時々バットを振とうし
ながら、１時間後にハニカムを取り出し、真空乾燥器に
より６０℃で４時間、予備的に乾燥した後、２００℃で
２時間乾燥して比較実験に使用する光反応性有害物質除
去材（光反応性半導体担持セラミックハニカム）を得
た。

【００１９】［比較例４］下記処方４に従って、二酸化
チタンと笠岡粘土とを、これらに水を徐々に加えなが
ら、ミキサーにより混練して十分可塑性が出た状態とし
た。次に、孔径が３〜４ｍｍの市販のミートチョッパー
を用いて粘土混練物のペレットを調製した。このペレッ
トを１２０℃で１時間乾燥した後、孔径約１ｍｍのふる
いにより選別してフルイに残ったものを比較実験に使用
する光反応性有害物質除去材（光反応性半導体担持粘土
成形体）とした。 （処方４） 二酸化チタン １００部 笠岡粘土 １００部 水 １００部

【００２０】［実施例２（実験番号１）］実施例１で光
反応性半導体として二酸化チタンを使用して得た光反応
性有害物質除去材５ｇを８０ミリリットルの紫外線透過
性ガラス製三角フラスコ内に投入し、フラスコ内部を表
１に示す初濃度のエチレンを含む空気で置換した後、シ
リコンゴム栓で密閉し、フラスコから２０ｃｍの距離に
設置した超高圧水銀灯（照度１０ｍＷ／ｃｍ² 、主波長
３６５ｎｍ）により紫外線照射を行なった。水銀灯点灯
後のフラスコ内のエチレンの濃度の経時変化をガスクロ
マトグラフィーで追跡した。その結果を表１に示す。

【００２１】［比較例５（実験番号２〜５）］比較例１
〜４で作製した比較実験用の光反応性有害物質除去材
を、各除去材中の二酸化チタン量が、実施例２の光反応
性有害物質除去材中の二酸化チタン量と同量になるよう
に使用するほかは、実施例２と同様の実験を行なった。
結果を表１に併せて示す。

【００２２】［比較例６（実験番号６）］光反応性半導
体を使用しないほかは実施例１と同様にして作製した粒
状パルプを用いるほかは実施例２と同様の実験を行なっ
た。結果を表１に併せて示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１の結果から、本発明の光反応性有害物
質除去材は、エチレン除去性能に優れていることが分か
る。

【００２５】［実施例３（実験番号７〜９）］実施例１
で光反応性半導体として二酸化チタンを使用して得た光
反応性有害物質除去材５ｇを用いて、表２に示す空気中
の有害物質について実施例２と同様の除去実験を行なっ
た。その結果を表２に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】表２の結果から、本発明の光反応性有害物
質除去材は、各種の有害物質に対して優れた除去性能を
示すことが分かる。

【００２８】［実施例４（実験番号１０〜１２）］二酸
化チタンに代えて三酸化タングステン、酸化亜鉛又は酸
化セリウムを用いるほかは実施例２と同様の実験を行っ
た。結果を表３に示す。

【００２９】

【表３】

【００３０】表３の結果から、二酸化チタン以外の光反
応性半導体を使用して得た本発明の有害物質除去材も、
優れた性能を示すことが分かる。

【００３１】［実施例５］光反応性半導体を混合しない
ほかは、実施例１と同様にして粒状パルプを作製した。
下記の処方５に従って、各成分をポリエチレン製５リッ
トル瓶中に投入し、撹拌して均一な溶液を調製した。得
られた溶液に上記粒状パルプを投入して、１時間撹拌し
たのち、濾過により粒状物を採取し、スプレーで水を噴
霧した後、真空乾燥器により６０℃で４時間、予備的に
乾燥した後、１５０℃で２時間乾燥して本発明の光反応
性有害物質除去材を得た。 （処方５） 二酸化チタン １００部 チタンテトライソプロポキシド ０、１００又は５０００部 ｎ−ヘキサン ４００部 エタノール ５０部

【００３２】［実施例６（実験番号１３〜１５）］実施
例５で得た本発明の光反応性有害物質除去材を用いるほ
かは実施例２と同様の実験を行った。結果を表４に示
す。

【００３３】

【表４】

【００３４】表４の結果から、金属アルコキシドを併用
することにより、更に有害物質除去性能が向上すること
が分かる。

【００３５】［実施例７（実験番号１６〜１８）］ラテ
ックスの配合量を二酸化チタン１００部に対して、０、
３０、１２０部と変えるほかは、実施例１と同様にして
光反応性有害物質除去材を得た。これらの除去材を使用
して、実施例２と同様にしてメチルメルカプタン除去実
験を行なった。結果を表５に示す。

【００３６】

【表５】

【００３７】表５の結果から、バインダーを使用するこ
とにより、有害物質除去材の粉落ち（パルプ微粉や光半
導体の剥離）を改良できることが分かる。

【００３８】［実施例８］光反応性半導体として二酸化
チタンを用いて実施例１と同様にして作製した本発明の
光反応性有害物質除去材５リットルを、市販の内容積約
１０リットルのプラスチック製ネコ用トイレに投入し、
ネコにトイレを使用させた。次に、この除去材を二分
し、一方には、その約２ｃｍ上部から６Ｗ殺菌灯を１時
間照射し、他方は照射をしなかった。両者を比較したと
ころ、殺菌灯を照射したものは、殺菌灯を照射しない場
合に比べ、明らかに悪臭が減少していた。

【００３９】

【発明の効果】かくして本発明によれば、従来技術に比
較して悪臭物質・刺激臭物質や園芸作物成長促進成分等
の有害物質を迅速かつ効率よく除去することができるの
で、工業用途ばかりでなく一般家庭用の消臭材及び消臭
方法としても極めて有用である。また、本発明の有害物
質除去材及び除去方法は安全性が高く、適用できる有害
物質の範囲が広く、さらに廃棄しても環境を汚さないた
め、産業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−257572（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光反応性半導体を担持させた粒状パルプよ
   り成ることを特徴とする光反応性有害物質除去材。
2. 【請求項２】光反応性半導体及び金属アルコキシドを担
   持させた粒状パルプより成ることを特徴とする光反応性
   有害物質除去材。
3. 【請求項３】粒状パルプがバインダーを使用して製造さ
   れたものであることを特徴とする請求項１又は２の光反
   応性有害物質除去材。
4. 【請求項４】請求項１〜３の光反応性有害物質除去材
   に、紫外線照射下において、有害物質を接触させること
   を特徴とする有害物質除去方法。