JP2547992B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents

Non-aqueous secondary battery

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JP2547992B2
JP2547992B2 JP26583886A JP26583886A JP2547992B2 JP 2547992 B2 JP2547992 B2 JP 2547992B2 JP 26583886 A JP26583886 A JP 26583886A JP 26583886 A JP26583886 A JP 26583886A JP 2547992 B2 JP2547992 B2 JP 2547992B2
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secondary battery
battery
positive electrode
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JP26583886A
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吉野  彰
雅彦 四方
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旭化成工業株式会社
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    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of or comprising active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は新規な二次電池、更には小型、軽量二次電池に関する。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel secondary battery, more compact, relates lightweight secondary battery.

[従来の技術] 近年、電子機器の小型化、軽量化は目覚ましく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に大きい。 [Prior Art] In recent years, miniaturization of electronic devices, weight reduction is remarkable, very large demand for smaller and lighter with respect to the battery as a power supply accordingly. 一次電池の分野では既にリチウム電池等の小型軽量電池が実用化されているが、これらは一次電池であるが故に繰り返し使用できず、その用途分野は限られたものであった。 Although already small and lightweight battery such as a lithium battery in the field of primary batteries have been put to practical use, it can not but because repeated use is a primary battery, its field of application was limited. 一方、二次電池の分野では従来より鉛電池、ニッケル−カドミ電池が用いられてきたが両者共、小型軽量化という点で大きな問題点を有している。 On the other hand, in the field of secondary batteries lead battery conventionally, nickel - cadmium but the battery has been used Both have great problems in terms of size and weight.
かかる観点から、非水系二次電池が非常に注目されてきているが、未だ実用化に至っていない。 From this point of view, but non-aqueous secondary batteries have been great interest, not as yet commercialized. その理由の一つは該二次電池に用いる正極活物質でサイクル性、自己放電特性等の実用物性を満足するものが見出されていない点にある。 One reason lies in not found which satisfies the practical physical properties of the cycle characteristics, etc. self-discharge characteristics in the positive electrode active material used in the secondary battery.

一方、従来のニッケル−カドミ電池、鉛電池などと本質的に異なる反応形式である層状化合物のインターカレーションを利用した新しい群の正極活物質が注目を集めている。 On the other hand, conventional nickel - cadmium battery, a positive electrode active material of a new group using intercalation of layered compound is such a fundamentally different type of reaction lead batteries have attracted attention.

かかる新しい正極活物質は、その充電、放電における電気化学的反応において、複雑な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充放電サイクル性が期待されている。 Such new positive electrode active material, the charge, the electrochemical reaction in the discharge, since it does not cause complex chemical reactions, and excellent charge-discharge cycle characteristics is expected.

例えば層状化合物のインターカレーションを利用した例として層状構造を有するカルコゲナイト系化合物が注目されている。 For example chalcogenide-based compound having a layered structure has attracted attention as an example utilizing the intercalation of layered compounds. 例えばLi x TiS 2 ,Li x MoS 3等のカルコゲナイト系化合物は比較的優れたサイクル性を有しているものの、起電力が低くLi金属を負極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい2V前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力という点で満足されるものではなかった。 For example although Li x TiS 2, Li x MoS chalcogenide compounds such as 3 has relatively good cyclability, even when the electromotive force using Li metal as a negative electrode low, practical discharge voltage at best It is around 2V, was not be satisfied in terms of high electromotive force which is one of the features of the non-aqueous battery. 一方、同じく層状構造を有するLi x V 2 O 5 ,Li On the other hand, Li x V 2 O 5, Li similarly having a layered structure
x V 6 O 13 ,Li x CoO 2 ,Li x NiO 2等の金属酸化物系化合物は高起電力という特徴を有する点で注目されちる。 x V 6 O 13, Li x CoO 2, Li x NiO metal oxide compounds such as 2 attention is Rechiru in that it has a characteristic of high electromotive force. しかしながらこれらの金属酸化物系化合物はサイクル性、利用率、 However, these metal oxide compounds cyclability, utilization,
即ち実際に充放電に利用し得る割合、更には充放電時における過電圧といった面での性能が劣り、やはり未だ実用化に至っていない。 That percentage may be utilized actually charge and discharge, even poor performance in terms such as overvoltage during charging and discharging, not still as yet commercialized.

特に、特開昭55−136131号で開示されているLi x CoO 2 , In particular, Li x CoO 2 disclosed in JP-A-55-136131,
Li x NiO 2等の二次電池正極はLi金属を負極として用いた場合4V以上の起電力を有し、しかも理論的エネルギー密度(正極活物質当り)は1,100WHr/kg以上という驚異的な値を有しているにも拘らず、実際に充放電に利用し得る割合は低く、理論値には程遠いエネルギー密度しか得られない。 Li x NiO 2 secondary battery positive electrode of such has an electromotive force of more than 4V case of using Li metal as a negative electrode, yet astounding value of theoretical energy density (per positive electrode active material) is 1,100WHr / kg or more despite have a percentage that can be utilized in actual charging and discharging is low, only be obtained far energy density to the theoretical value.

[発明が解決しようとする問題点] 本発明は前述の金属酸化物系正極の有する問題点を解決し、電池性能、特にサイクル性、利用率、更には過電圧特性に優れた新規な非水系二次電池用正極を提供する為になされたものである。 [INVENTION AND SUMMARY Problems] The present invention solves the problems of the above-described metal oxide based cathode, the battery performance, particularly cycle characteristics, utilization, new non-aqueous secondary furthermore having excellent overvoltage characteristics It has been made to provide a positive electrode for the next cell.

本発明によれば、層状構造を有し、一般式 A x B y C z D w O 2 [但しAはアルカリ金属から選ばれた少なくとも1種であり、Bは遷移金属であり、CはAl,In,Snの群から選ばれた少なくとも1種であり、Dは(a)〜(d)の群から選ばれた少なくとも1種を表わし、x,y,z,wは各々 0.05≦x≦1.10、0.85≦y≦1.00、 0.001≦z≦0.10、0.001≦w≦0.10、 の数を表わす。 According to the present invention has a layered structure, the general formula A x B y C z D w O 2 [ where A is at least one selected from alkali metal, B is a transition metal, C is Al , in, at least one selected from the group consisting of Sn, D is (a) represents at least one selected from the group consisting of ~ (d), x, y, z, w are each 0.05 ≦ x ≦ 1.10,0.85 ≦ y ≦ 1.00, representing the number of 0.001 ≦ z ≦ 0.10,0.001 ≦ w ≦ 0.10,.

(a)A以外のアルカリ金属、 (b)B以外の遷移金属、 (c)II a族元素、 (d)III b族(Al,Inを除く),IV b族(炭素,Snを除く),V b族(窒素を除く)、VI b族(酸素を除く)の第2〜第6周期の元素] で示される複合酸化物を正極として用いることを特徴とする非水系二次電池が提供される。 (Excluding Al, In) (a) other than A alkali metal, (b) a transition metal other than B, (c) II a group element, (d) III b group, IV b group (excluding carbon, Sn) (excluding nitrogen) V b group, VI b group provided second to a nonaqueous secondary battery, which comprises using a composite oxide represented by the sixth cycle of the elements as the positive electrode (excluding oxygen) It is.

本発明の新規な層状複合金属酸化物は一般式A x B y C z D w The novel layered composite metal oxide of the present invention have the general formula A x B y C z D w
O 2で示されるものであって、Aはアルカリ金属から選ばれた少なくとも1種、例えばLi,Na,Kであり、中でもLi Be those represented by O 2, A is at least one element selected from alkali metals, for example Li, Na, K, among others Li
が好ましい。 It is preferred. xの値は充電状態、放電状態により変動し、その範囲は0.05≦x≦1.10である。 The value of x varies charged state, the discharge state, the range is 0.05 ≦ x ≦ 1.10. 即ち充電によりA That is A by charging イオンのディインターカレーションが起こり、xの値は小さくなり、完全充電状態においてはxの値は0.05 Occur deintercalation of ions, the value of x decreases, the value of x is in the fully charged state 0.05
に達する。 To reach. 又、放電によりA In addition, A by discharge イオンのインターカレーションが起こり、xの値は大きくなり、完全放電状態においてはxの値は1.10に達する。 Occur intercalation ions, the value of x increases, the value of x reaches 1.10 in the fully discharged state.

又、Bは遷移金属を表わし、中でもNi,Coが好ましい。 Further, B represents a transition metal, among others Ni, Co is preferred. yの値は充電、放電により変動しないが、0.85≦y The value of y is charging, but does not vary by discharge, 0.85 ≦ y
≦1.00の範囲である。 It is in the range of ≦ 1.00. この場合、Bは遷移金属のうち2 In this case, B is out of the transition metal 2
種以上含み、かつ、合計されたy値が0.85≦y≦1.00の範囲を逸脱しない場合も含んでいる。 Wherein seeds above, and also includes the case where the summed value of y without departing from the scope of 0.85 ≦ y ≦ 1.00. yの値が0.85未満及び1.00を越す場合には二次電池用活物質として充分な性能、即ちサイクル性の低下、過電圧の上昇等の現象が発生し好ましくない。 Sufficient performance as an active material for a secondary battery in a case where the value of y Kos 0.85 and less than 1.00, i.e., decrease in cycle characteristics, unfavorable phenomena such as increase of overvoltage occurs.

CはAl,In,Snの群から選ばれた少なくとも1種であり、中でもSnが好ましい。 C is at least one selected Al, In, from the group of Sn, inter alia Sn are preferred. この場合、Cは、Al,In,Snのうち2種以上含み、かつ、合計されたz値が0.001≦z In this case, C is, Al, an In, comprise two or more of Sn, and summed z value 0.001 ≦ z
≦0.10の範囲を逸脱しない場合も含んでいる。 If that does not depart from the scope of ≦ 0.10 and also include a. 本発明の新規な二次電池用活物質において、Cの働きは極めて重要であり、サイクル性の向上、特に深い充電、深い放電サイクルにおいて極めて優れたサイクル性を発揮する。 In the novel secondary battery active material according to the invention, the action of C is very important to improve the cycle properties, in particular deep charging, it exhibits excellent cycle characteristics in deep discharge cycles.
zの値は充電、放電により変動しないが、0.001≦z≦ The value of z is the charge, but does not vary by discharge, 0.001 ≦ z ≦
0.10の範囲、好ましくは0.005≦z≦0.075の範囲である。 Range of 0.10, preferably in the range of 0.005 ≦ z ≦ 0.075. zの値が0.001未満の場合、Cの効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電におけるサイクル性が低いと共に、深い充電時における過電圧が著しく上昇し好ましくない。 If the value of z is less than 0.001, the effect of C is not sufficiently exhibited, above deep charge deep cycle property at discharge with low overvoltage in deep charge time is significantly increased undesirably. 又、zの値が0.10を越す場合には、吸湿性が余りに強くなり、扱いが困難になると共に、二次電池用正極としての基本特性が損なわれ好ましくない。 Further, when the value of z Kos 0.10, the moisture absorption is too strong, treated with becomes difficult, impaired the basic characteristics as a positive electrode for a secondary battery is not preferable.

Dは(a)A以外のアルカリ金属、(b)B以外の遷移金属、(c)II a族元素、(d)III b族(Al,Inを除く),IV b族(炭素,Snを除く),V b族(窒素を除く)、 D is (a) other than A alkali metal, (b) a transition metal other than B, (c) II a-group elements, the (d) (excluding Al, In) III b group, IV b group (carbon, Sn except), V b group (except for nitrogen),
VI b族(酸素を除く)の第2〜第6周期の元素の群から選ばれた少なくとも1種を表わし、wの値は充電、放電により変動しないが0.001≦w≦0.10の範囲、好ましくは0.001≦w≦0.005の範囲である。 VI b group represents at least one selected from the group of elements of the second to sixth periods (except oxygen), the value of w is charged, range is 0.001 ≦ w ≦ 0.10 not fluctuate by discharge, preferably it is in the range of 0.001 ≦ w ≦ 0.005. この場合、Dは、上記元素群のうち2種以上含み、かつ、合計されたw値が上述の範囲を逸脱しない場合も含んでいる。 In this case, D is, it includes two or more of the element group, and summed w value contains may not depart from the scope of the above. wの値が0. The value of w is 0.
001未満の場合、Dの効果が充分発揮されず、前述の深い充電、深い放電におけるサイクル性が低いと共に、深い充電時における過電圧が上昇し好ましくない。 If it is less than 001, the effect of D is not sufficiently exhibited, above deep charge deep discharge with a low cycle property in the overvoltage at the deep charge time is increased undesirably. 又、w In addition, w
の値が0.10を越す場合には、上記C元素の効果を阻害し、二次電池用正極としての基本性能が損われ好ましくない。 If the value Kos 0.10 inhibits the effect of the C elements, the basic performance loss cracking undesirable as a positive electrode for a secondary battery.

かかる本発明の新規な二次電池正極用複合酸化物を製造するには、A,B,C,D各々の金属の酸化物、水酸化物、 According to the production of novel secondary battery positive electrode composite oxide of the present invention, A, B, C, oxides of D each metal, hydroxides,
炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等の混合せしめた後、空気中又は酸素雰囲気下において600℃〜950℃、好ましくは70 After allowed mixing of such carbonates, nitrates, organic acid salts, 600 ° C. to 950 ° C. or in an oxygen atmosphere in air, preferably 70
0℃〜900℃の温度範囲で焼成することにより得られる。 Obtained by calcining in a temperature range of 0 ° C. to 900 ° C..

焼成時間は通常5〜48時間程度で充分である。 Baking time is usually sufficient in about 5 to 48 hours. かかる本発明により得られるA x B y C z D w O 2は、二次電池正極としての放電状態、即ちxの値は通常0.90〜1.10の範囲のものが得られる。 According the present invention obtained A x B y C z D w O 2 , the discharge state of the secondary battery positive electrode, i.e. the value of x is obtained in the range of usually 0.90 to 1.10.

かくして得られるA x B y C z D w O 2は前述の如く充電、放電によるディインターカレーション反応、及びインターカレーション反応により、xの値は0.05≦x≦1.10の範囲を変動する。 Thus A x B y C z D w O 2 resulting charged as described above, de-intercalation reaction by the discharge, and the intercalation reaction, the value of x varies the range of 0.05 ≦ x ≦ 1.10.

該反応を式で示せば、 If Shimese The reaction in the formula, で表わされる。 In represented. (ここでx′は充電前のxの値を表わし、x″は充電後のxの値を表わす)。 (Where x 'represents the value of the previous charge x, x "represents the value of x after charging).

前述の利用率は下式 Utilization of the above-mentioned is the following formula で定義される値である。 It is in defined values.

本発明の新規な非水系二次電池用活物質はこの利用率が大きいことを特徴とし、即ち深い充電、放電に対し極めて安定なサイクル性を有する。 The active material for a novel non-aqueous secondary battery of the present invention is characterized by the utilization rate is high, it has the words deeply charged, very stable cycle property to discharge.

本発明の新規な二次電池正極用複合酸化物は、Li標準電位に対し、3.9〜4.5Vと非常に貴な電位を有し、特に非水二次電池の正極として用いた場合に特に優れた性能を発揮する。 The novel secondary battery positive electrode composite oxide of the present invention, compared Li standard potential, has a very noble potential and 3.9~4.5V, particularly good especially when used as a positive electrode of a nonaqueous secondary battery to exhibit performance.

次に本発明の正極を用いた二次電池について述べる。 Described below for the secondary battery using the positive electrode of the present invention.
本発明の二次電池用正極を用い、電極を製造するに際し、該正極は種々の形状で用いることができる。 Using the positive electrode for secondary battery of the present invention, when manufacturing an electrode, positive electrode can be used in a variety of shapes.

即ち、フィルム状、繊維状、粉末状等任意の形状で目的に応じ用いられるが、特に粉末状で用いる場合には、 That is, film-like, fibrous, but used according to the purpose in powder form or the like of any shape, particularly in the case where used in powder form,
該活物質をシート状等任意の形状に成形して用いることができる。 It can be used by molding the active materials into an arbitrary shape sheet, and the like.

成形方法としては、活物質をテフロン粉末、ポリエチレン粉末等の粉末状バインダーと共に混合し圧縮成形する方法が一般的である。 As the molding method, the active material Teflon powder, a method for compression molding a mixture with powdered binder such as polyethylene powder are common.

更に好ましい方法として溶媒に溶解及び/又は分散した有機重合体をバインダーとして電極活物質を成形する方法が挙げられる。 How dissolved in a solvent and / or dispersed organic polymer forming the electrode active material as a binder can be cited as a more preferable method.

従来より非水系電池は高エネルギー密度、小型軽量といった性能面では優れているものの、水系電池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられるまでに至っていない。 High energy density nonaqueous cell conventionally although excellent in performance such as size and weight, there is a difficulty in the output characteristics compared to aqueous batteries, not yet until used universally. 特に出力特性が要求される二次電池の分野ではこの欠点が実用化を妨げている一つの要因となっている。 Especially in the field of secondary batteries output characteristics are required has become one factor which this drawback is preventing practical use.

非水系電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イオン電導度が高く、通常10 -1 Ω -1 cm -1オーダーの値を有するのに対し、非水系の場合通常10 -2 〜10 -4 Ω -1 cm -1 Causes non-aqueous battery is inferior in output characteristics is high if the ion conductivity of the aqueous electrolytic solution, whereas typically has a value of 10 -1 Ω -1 cm -1 order, in the case of the non-aqueous usually 10-2 to -4 Ω -1 cm -1
と低いイオン電導度しか有していないことに起因する。 If only due to the fact that do not have low ionic conductivity.

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが考えられる。 That the electrode area is increased as one method of solving the above problems, i.e. a thin film, it is considered to use a large-area electrodes.

前記方法は、かかる薄膜、大面積電極を得るのに特に好ましい方法である。 The method is particularly preferred method for obtaining such a thin film, large area electrodes.

かかる有機重合体をバインダーとして用いるに際しては、該有機重合体を溶媒に溶解せしめたバインダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方法、又、該有機重合体の水乳化分散液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用いる方法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合体の溶液及び/又は分散液を塗布する方法等が一例として挙げられる。 The organic upon the polymer used as the binder, a method of using those of the organic polymer dispersed an electrode active material to the binder solution prepared by dissolving in a solvent as a coating liquid, also water emulsifying and dispersing the organic polymer a method of using those dispersed an electrode active material in the liquid as a coating liquid, and a method of applying a pre-solution of preformed electrode active material in the organic polymer and / or dispersion as an example. 用いるバインダー量は特に限定するものではないが、通常、 Not particularly limited amount of binder used but, usually,
電極活物質100重量部に対し0.1〜20重量部、好ましくは 0.1 to 20 parts by weight with respect to the electrode active material 100 parts by weight, preferably
0.5〜10重量部の範囲である。 In the range of 0.5 to 10 parts by weight.

ここで用いられる有機重合体は特に限定されるものではないが、該有機重合体が25℃、周波数1KHzにおける比誘電率が4.5以上の値を有する場合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能として、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。 Is not particularly limited organic polymers as used herein, the organic polymer is 25 ° C., if the relative dielectric constant at a frequency of 1KHz has 4.5 or more values, lead to particularly favorable results, especially as the battery performance , has excellent characteristics in cycle property, the surface of the overvoltage.

かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、アクリロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。 One example of such a condition is satisfied organic polymers, acrylonitrile, methacrylonitrile nitrile, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, chloroprene, polymer or copolymer of vinylidene chloride, nitrocellulose, cyanoethyl cellulose, polysulfide rubber and the like and the like.

かかる方法により電極を製造するに際し、前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形される。 Upon manufacturing an electrode by this method, it is formed by coating and drying the coating solution on a substrate. この時要すれば集電体材料と共に成形しても良いし、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集電体を基材として用いることもできる。 In this case it may be molded together with the current-collector material, if necessary, also aluminum foil, a current collector such as copper foil can be used as the substrate alternatively.

本発明の活物質を用いて製造される電池電極には、前記バインダー、導電補助剤、その他添加剤、例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等が添加されても良いが、少なくとも本発明の活物質が25重量%以上含まれているものを言う。 The cell electrode produced by using the active material of the present invention, the binder, conductive auxiliary agent, and other additives, for example thickeners, dispersing agents, bulking agents, although adhesive auxiliary agent may be added, At least the active material of the present invention refers to those contained more than 25 wt%.

導電補助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カーボン等が挙げられる。 The conductive auxiliary agent, metal powder, conductive metal oxide powder and carbon. 特にかかる導電補助剤の添加は本発明のA x B y C z D w O 2を用いる場合に顕著な効果が見出される。 The addition of particular according auxiliary conductive agent is found A x B y C z D remarkable effect when using the w O 2 of the present invention.

中でも、好ましい結果を与えるのはカーボンであり、 Above all, it gives preferred results are carbon,
通常A x B y C z D w O 2 100重量部に対し1〜30重量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現し、優れたサイクル特性を発揮する。 Normal A x B y C z D w O significant overvoltage reduction effect of the addition of 1 to 30 parts by weight to 2 100 parts by weight is expressed and exhibits excellent cycle characteristics.

ここで云うカーボンとは、必ずしも特定されたカーボンを意味するものではない。 The carbon referred to herein, does not mean carbon necessarily identified.

かかるカーボンとして、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。 As such carbon, graphite, carbon black and the like. 特に好ましい組合わせとして、平均粒径0.1〜10μのカーボンと平均粒径0.01μ〜0.08μ Particularly preferred combinations, the average particle diameter 0.01μ~0.08μ carbon having an average particle diameter of 0.1~10μ
のカーボンを混合して用いた場合、特に優れた効果を与える。 If used as a mixture of carbon, it gives a particularly good effect.

負極としては特に限定されないが、Li,Na等の軽金属又はその合金負極、Li x Fe 2 O 3 ,Li x Fe 3 O 4 ,Li x WO 2等の金属酸化物系負極、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子負極、気相成長法炭素繊維、ピッチ系カーボン、ポリアクリロニトリル系炭素繊維等の炭素質材料負極等が挙げられる。 No particular limitation is imposed on the negative electrode, Li, light metal or its alloy negative electrode such as Na, Li x Fe 2 O 3, Li x Fe 3 O 4, Li x WO 2 or the like of the metal oxide-based negative electrode, polyacetylene, poly -p - conducting polymer anode of phenylene, vapor grown carbon fibers, pitch-based carbon, polyacrylonitrile-based carbon material negative electrode such as carbon fibers.

本発明の非水系二次電池を組立てる場合の基本構成要素として、前記本発明の正極及び前記負極を用いた電極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。 As basic components when assembling the nonaqueous secondary battery of the present invention, the positive electrode and the electrode using the negative electrode of the present invention, further include a separator, nonaqueous electrolyte. セパレーターとしては特に限定されないが、織布、不織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、 No particular limitation is imposed on the separator, a woven fabric, a nonwoven fabric, woven glass fabric, but a synthetic resin microporous film, and the like,
前述の如く、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭58−59072号に開示される合成樹脂微多孔膜、 As previously described, a thin film, in the case of using a large-area electrode, a synthetic resin microporous film is disclosed in, for example, JP-A-58-59072,
特にポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で好ましい。 Particularly the polyolefin microporous membrane, the thickness, strength, preferred from the viewpoint of membrane resistance.

非水電解液の電解質としては特に限定されないが、一例を示せば、LiClO 4 ,LiBF 4 ,LiAsF 6 ,CF 3 SO 3 Li,LiPF 6 ,Li No particular limitation is imposed on the electrolyte of the nonaqueous electrolyte One example, LiClO 4, LiBF 4, LiAsF 6, CF 3 SO 3 Li, LiPF 6, Li
I,LiAlCl 4 ,NaClO 4 ,NaBF 4 ,NaI,(n−Bu) 4 N I, LiAlCl 4, NaClO 4, NaBF 4, NaI, (n-Bu) 4 N ClO 4 ,(n ClO 4, (n
−Bu) 4 N -Bu) 4 N BF 4 ,KPF 6等が挙げられる。 BF 4, KPF 6, and the like. 又、用いられる電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。 Further, as the organic solvent of the electrolytic solution used, such as ethers, ketones, lactones, nitriles, amines, amides, sulfur compounds, chlorinated hydrocarbons, esters, carbonates, nitro compounds, phosphorus ester-based compounds, can be used sulfolane based compounds, ethers among these, ketones, nitriles, chlorinated hydrocarbons, carbonates, preferably sulfolane compounds. 更に好ましくは環状カーボネート類である。 More preferably cyclic carbonates.

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、2− These representative examples, tetrahydrofuran, 2-
メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、4−メチル−2−ペンタノン、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−ジクロロエタン、γ−ブチルラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、3−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等をあげることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, anisole, monoglyme, acetonitrile, propionitrile, 4-methyl-2-pentanone, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile, 1,2-dichloroethane, .gamma.-butyrolactone, dimethoxyethane, methyl folder mate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl thioformamide, sulfolane, 3-methyl - sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate and can be mixtures of these solvents, It is not necessarily to be limited to these.

更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の部品を用いて電池が構成される。 If desired further collector terminal, the battery using a part such as an insulating plate configured. 又、電池の構造としては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更に要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー型電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げられる。 As the structure of the battery, is not particularly limited, the positive electrode, negative electrode, further paper-type separator has a single layer or multiple layers if desired cell, stack type battery, or a positive electrode, a negative electrode, further optionally in the form of such cylindrical battery wound separator into a roll as an example.

[発明の効果] 本発明の電池は小型軽量であり、特にサイクル特性、 [Effect of the Invention] battery of the present invention is small and light, in particular cycle characteristics,
自己放電特性に優れ、小型電子機器用、電気自動車用、 Excellent self-discharge characteristics, for small electronic devices, electric vehicles,
電力貯蔵用等の電源として極めて有用である。 It is extremely useful as a power source for power storage.

[実施例] 以下、実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明する。 [Example] Hereinafter, examples, further illustrate the present invention in Comparative Example.

実施例1 炭酸リチウム1.05モル、酸化コバルト1.90モル、酸化第2スズ0.084モル、酸化スカンジウム0.002モルを混合し、650℃で5時間仮焼した後、空気中で850℃,12時間焼成したところ、Li 1.03 Co 0.95 Sn 0.042 Sc 0.002 O 2の組成を有する複合酸化物を得た。 Example 1 Lithium 1.05 mole carbonate, cobalt oxide 1.90 mole, stannic 0.084 moles oxide, scandium oxide 0.002 mol were mixed, was calcined for 5 hours at 650 ° C., 850 ° C. in air, was fired for 12 hours, to obtain a composite oxide having a composition of li 1.03 Co 0.95 Sn 0.042 Sc 0.002 O 2. この複合酸化物をボールミルで平均3μmに粉砕した後、複合酸化物1重量部に対し、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液(濃度2wt%)1重量部と導電補助剤としてグラファイト0.2重量部とを混合した後、15μmアルミ箔1cm×5cm After grinding the composite oxide in an average 3μm in a ball mill, to the composite oxide 1 part by weight, of polyacrylonitrile in dimethylformamide (concentration 2 wt%) was mixed with graphite 0.2 parts by weight 1 part by weight and the conductive auxiliary agent after, 15μm aluminum foil 1cm × 5cm
の片面に75μmの膜厚に塗布した。 It was applied to the film thickness of 75μm on one side of the.

この試験片を正極に、負極としてリチウム金属を、又電解液として0.6M−LiClO 4 −プロピレンカーボネート溶液を用い、第1図に示す電池の組み立てた。 The test piece in the positive electrode, a lithium metal as an anode, and 0.6M-LiClO 4 as an electrolyte - using propylene carbonate solution was assembled in the battery shown in Figure 1.

25mAの定電流(電流密度5mA/cm 2 )で30分間、充電を行った後、同じく25mAの定電流で3.8Vまで放電を行った。 25mA constant current (current density 5 mA / cm 2) for 30 minutes, after the charge, was also subjected to discharge to 3.8V at 25mA constant current. この時の充電終止電圧及び開放端子電圧及び過電圧は、それぞれ、4.20V,4.15V,0.05Vであった。 Charge voltage and the open terminal voltage and overvoltage at this time, respectively, 4.20 V, 4.15 V, it was 0.05 V.

この後、同じ充電放電条件でサイクルテストを行い、 This was followed by a cycle test under the same charge-discharge conditions,
各サイクルにおける開放端子電圧及び過電圧は第1表に示す通りであり、殆ど変化していなかった。 Open terminal voltage and overvoltage in each cycle is as shown in Table 1, was not substantially changed.

実施例2〜4,比較例1〜5 実施例1において、炭酸リチウム、酸化コバルト、酸化第2スズ、酸化スカンジウムの量を第2表に示す仕込量に変えた以外は同様の操作を行い、種々の複合酸化物を得た。 In Examples 2-4, Comparative Examples 1-5 Example 1, subjected lithium carbonate, cobalt oxide, stannic oxide, the same operation except for changing the amount of charging amounts shown in Table 2 scandium oxide, to obtain a variety of composite oxides. その組成比も併せて第2表に示す。 Shown in Table 2 together also the composition ratio thereof.

この複合酸化物を実施例1と同様の電池を組み立て、 The resultant composite oxide assembled battery similar to Example 1,
評価を行った。 Evaluation was carried out.

開放端子電圧、及び過電圧を第3表に示す。 Open terminal voltage, and overvoltage are shown in Table 3.

実施例5〜14 実施例1において酸化スカンジウム0.002モルの代りに第4表に示す酸化物もしくは炭酸塩を、同じく第4表に示す仕込モル数で用いた以外は全く同様の電池評価を行った。 Oxides shown in Table 4 instead of scandium oxide 0.002 mol or carbonate in Example 5-14 Example 1 was subjected to exactly the same cell evaluation except that also used in molar number shown in Table 4 . 得られた複合酸化物組成及び測定した過電圧も併せて第4表に示す。 Also resulting overvoltage complexed oxide composition and measurement together shown in Table 4.

実施例15〜17 実施例1において酸化第2スズ0.084モルの代りに第5表に示す酸化物を、同じく第5表に示す仕込モル数で用いた以外は全く同様の電池評価を行った。 An oxide shown in Table 5 instead of the stannic 0.084 mole oxide in Examples 15 to 17 Example 1 was subjected to exactly the same cell evaluation except that also used in molar number shown in Table 5. 得られた複合酸化物組成及び測定した過電圧も併せて第5表に示す。 Also resulting overvoltage complexed oxide composition and measurement together shown in Table 5.

実施例18 実施例1において酸化コバルト1.90モルの代りに酸化ニッケル1.90モルを用いた以外は同様の操作を行い、Li Except for using the nickel oxide 1.90 mole instead of cobalt oxide 1.90 mole in Example 18 Example 1 The same procedure, Li
1.05 Ni 0.96 Sn 0.04 Sc 0.002 O 2の組成を有する複合酸化物を得た。 To obtain a composite oxide having a composition of 1.05 Ni 0.96 Sn 0.04 Sc 0.002 O 2. この複合酸化物を実施例1と同様の電池を組立て、評価を行ったところ過電圧は0.09Vであった。 Assembling the same battery of this composite oxide as in Example 1, the overvoltage was evaluated was 0.09 V.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

第1図は本発明の二次電池の構成例の断面図である。 Figure 1 is a cross-sectional view of a configuration example of a secondary battery of the present invention. 第1図において、1は正極、2は負極、3,3′は集電棒、 In Figure 1, 1 is a positive electrode, 2 is negative electrode, 3, 3 'collector bars,
4,4′はSUSネット、5,5′は外部電極端子、6は電池ケース、7はセパレーター、8は電解液又は固体電解質である。 4, 4 'SUS net, 5, 5' external electrode terminal, 6 battery case 7 separator, 8 is an electrolytic solution or a solid electrolyte.

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】層状構造を有し、一般式 A x B y C z D w O 2 [但しAはアルカリ金属から選ばれた少なくとも1種であり、Bは遷移金属であり、CはAl,In,Snの群から選ばれた少なくとも1種であり、Dは(a)〜(d)の群から選ばれた少なくとも1種を表わし、x,y,z,wは各々 0.05≦x≦1.10、0.85≦y≦1.00、 0.001≦z≦0.10、0.001≦w≦0.10、 の数を表わす。 1. A has a layered structure, the general formula A x B y C z D w O 2 [ where A is at least one selected from alkali metal, B is a transition metal, C is Al, in, at least one selected from the group consisting of Sn, D is (a) ~ represents at least one selected from the group consisting of (d), x, y, z, w are each 0.05 ≦ x ≦ 1.10 represents the number of 0.85 ≦ y ≦ 1.00, 0.001 ≦ z ≦ 0.10,0.001 ≦ w ≦ 0.10,. (a)A以外のアルカリ金属、 (b)B以外の遷移金属、 (c)II a族元素、 (d)III b族(Al,Inを除く),IV b族(炭素,Snを除く),V b族(窒素を除く)、VI b族(酸素を除く)の第2〜第6周期の元素] で示される複合酸化物を正極として用いることを特徴とする非水系二次電池。 (Excluding Al, In) (a) other than A alkali metal, (b) a transition metal other than B, (c) II a group element, (d) III b group, IV b group (excluding carbon, Sn) (excluding nitrogen) V b group, VI b group 2 nonaqueous secondary battery, which comprises using a composite oxide as a positive electrode as shown in the sixth period of the elements] (excluding oxygen).
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592100B2 (en) 2001-03-22 2009-09-22 Panasonic Corporation Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same
US7935443B2 (en) 2001-06-27 2011-05-03 Panasonic Corporation Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material
US8153297B2 (en) 2002-08-05 2012-04-10 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US8658125B2 (en) 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3045998B2 (en) 1997-05-15 2000-05-29 エフエムシー・コーポレイション Intercalation compound and a manufacturing method thereof
US6207325B1 (en) 1997-05-19 2001-03-27 Showa Denko K.K. Lithium-containing complex metal oxide, preparation methods thereof, and cathode electroactive material using the same and lithium secondary cells
DK1135334T3 (en) 1998-11-20 2003-02-10 Fmc Corp Multiple doped lithium manganese oxide compounds and methods for their preparation
WO2000077869A1 (en) 1999-06-14 2000-12-21 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive plate active material for nonaqueous electrolytic secondary cell and nonaqueous electrolytic secondary cell containing the same
EP1242311B1 (en) 1999-12-10 2003-05-02 Fmc Corporation Lithium cobalt oxides and methods of making same
JP3827545B2 (en) 2001-09-13 2006-09-27 公立大学法人大阪市立大学 The positive electrode active material, its manufacturing method and a non-aqueous electrolyte secondary battery
US7422824B2 (en) 2002-05-16 2008-09-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Active material of positive electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and process for producing the same
JP4781004B2 (en) 2005-04-28 2011-09-28 パナソニック株式会社 Non-aqueous electrolyte secondary battery

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7592100B2 (en) 2001-03-22 2009-09-22 Panasonic Corporation Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same
US7682747B2 (en) 2001-03-22 2010-03-23 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US7718318B2 (en) 2001-03-22 2010-05-18 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US7935443B2 (en) 2001-06-27 2011-05-03 Panasonic Corporation Lithium nickel-manganese-cobalt oxide positive electrode active material
US8658125B2 (en) 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US8153297B2 (en) 2002-08-05 2012-04-10 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US8241790B2 (en) 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same

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