JP2546810B2

JP2546810B2 - ポリシアノアリールエーテル被覆炭素繊維とその製造方法

Info

Publication number: JP2546810B2
Application number: JP2164091A
Authority: JP
Inventors: 幸治山田; 昌弘吉田; 宏至川東
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1990-06-25
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: JPH0457974A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はロープ，建築材，産業用構造材料，ネット，
自動車材料,OA機器材料，摺動材料などとして好適なポ
リシアノアリールエーテル被覆炭素繊維とその効率的な
製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

炭素繊維と、超耐熱性熱可塑性樹脂からなる複合材料
を用いて、深絞り成型物等の複雑形状物を作製する場
合、従来からコミングルヤーンやプリフォームヤーンを
製造し、これをクロス化して、積層，型入れ，加熱，プ
レスすることにより行われている。

しかしながら，これらの方法では炭素繊維束間に樹脂
が充分に含浸せず、その結果、得られる製品の物性は、
理論値にはほど遠く、信頼性の低いものにとどまってい
た。このことは、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK）
に代表される超耐熱性熱可塑性樹脂が汎用の有機溶媒に
は全く溶解しない為、溶液含浸法が使用できないことが
大きな原因であった。

前記のコミングルヤーンの製造法は例えば、特開昭60
−209033号公報に開示されている。

この方法は、炭素繊維と熱可塑性樹脂繊維とをブレン
ドしたヤーンを作り、これをクロス化等することによ
り、複雑形状物を作製するものであるが、炭素繊維と熱
可塑性樹脂繊維という２種類の伸度や強度の異なる糸を
混ぜて一緒に巻いたものであるため、ボビンからの解舒
が困難な上に、ケバが出やすく、取り扱い性が著しく悪
い。また、炭素繊維束がかたまっているところや樹脂繊
維がかたまっているところがある為、炭素繊維と樹脂繊
維が良好に分散せず、その結果、成型物の強度等も信頼
性に欠けるものしか得られず、また外観も悪いものであ
った。

また、プリフォームヤーンの製造法は、例えば特開昭
60−36156号公報に開示されている。

この方法は、炭素繊維束間に熱可塑性樹脂パウダーを
入れ、次にその回りを樹脂で被覆することにより、パウ
ダー入り炭素繊維コートヤーンを作り、これをクロス化
等することにより、複雑形状物を作製するものである
が、、パウダーが炭素繊維間に均一には入っておらず、
炭素繊維と樹脂とが良好に分散できないという欠点があ
る。

さらに、上記の如きコミングルヤーンもプリフォーム
ヤーンも、工程が多く、コストが高くなるという欠点も
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような従来の問題を解決すべく鋭
意研究を進めた結果、超耐熱性熱可塑性樹脂の一種であ
るポリシアノアリールエーテルの中でも特定のものが、
特定の有機溶媒に良く溶解し、炭素繊維束間に均一に含
浸させることができることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は炭素繊維表面に、一般式〔式中Arはを示す。〕で表わされる繰り返し単位からなり、かつ極限粘度が0.
2dl/g以上、好ましくは0.3〜2.0dl/gのポリシアノアリ
ールエーテルが被覆されていることを特徴とするポリシ
アノアリールエーテル被覆炭素繊維を提供するものであ
る。

このような本発明のポリシアノアリールエーテル被覆
炭素繊維は、例えば以下に示す本発明の方法により製造
することができる。

すなわち、炭素繊維を、前記一般式〔Ｉ〕で表わされ
る繰り返し単位からなり、かつ極限粘度が0.2dl/g以上
のポリシアノアリールエーテルの180〜205℃のＮ−メチ
ルピロリドン溶液と、接触処理する方法である。

本発明の方法で用いる炭素繊維としては、ピッチ系又
はポリアクリロニトリル（PAN）系のいずれの炭素繊維
も用いることができるが、特にピッチ系炭素繊維が好適
に用いられる。

このようなピッチ系炭素繊維は、例えば紡糸用ピッチ
として、光学的異方性相であるメソ相（メソフェース）
を含有するメソフェースピッチ、または光学的等方性ピ
ッチを用いる。これらピッチを紡糸し、繊維状ピッチ
（ピッチ繊維）を空気中において、通常、150〜350℃の
範囲の温度で不融化処理した後、350〜1,000℃で一次炭
化し、次いで1,000〜1,800℃で二次炭化して得られるも
のが挙げられる。

本発明の方法において用いる炭素繊維としては、その
引張強度が200〜500kg/mm²,弾性率が10〜50t/mm²の範囲
にあるものが好ましい。ここで引張強度が200kg/mm²未
満のものであると、最終的に得られるポリシアノアリー
ルエーテル被覆繊維の強度が不充分なものとなってしま
う。

さらに、炭素繊維としては、通常、繊維径が１〜13μ
ｍ、好ましくは７〜10μｍの範囲のものであり、またフ
ィラメント数が500〜100万本、特に2,000〜24,000本の
繊維束からなるものが好ましい。

本発明の方法では、上記の如き原料炭素繊維の表面
を、必要により、予め酸化処理しておくことが好まし
い。

ここで炭素繊維の表面酸化処理の仕方は特に制限はな
く、電解酸化法，気相酸化法，薬液酸化法等の通常行な
われている方法でよいが、中でも電解酸化法は処理速度
が速く、しかも給電量，電解液，濃度等を変えることで
種々の表面状態が得られるため工業的に有利である。

このようにして必要に応じて、炭素繊維の表面を酸化
処理するが、炭素繊維表面の酸素原子／炭素原子（O/
C）の値が0.1〜0.5、特に0.15〜0.25の範囲になるよう
に炭素繊維の表面を酸化処理することが好ましい。ここ
で酸素原子／炭素原子（O/C）の値が0.1未満であると樹
脂との接着性が悪く、一方、0.5を超えると炭素繊維の
強度が低下するため、いずれも好ましくない。

また同様に、炭素繊維表面の窒素原子／炭素原子（N/
C）の値が0.01未満となるように、炭素繊維の表面を酸
化処理することが好ましい。これは電解液によってはHN
O₃のように窒素原子を含むものがあり、充分に洗浄しな
いと窒素原子が残ってしまい、樹脂に悪影響を及ぼすか
らである。

さらに、本発明の方法においては、比表面積が0.05〜
0.80m²/gの範囲にある炭素繊維を用いることが好まし
い。ここで炭素繊維の比表面積が0.05m²/g未満であると
樹脂との接着性が悪く、一方、0.80m²/gを超えると炭素
繊維の強度が低下する。

本発明の方法においては、上記の如く、必要に応じて
表面を酸化処理された炭素繊維を、前記一般式〔Ｉ〕で
表わされる繰り返し単位からなり、かつ極限粘度が0.2d
l/g以上のポリシアノアリールエーテルの180〜205℃の
Ｎ−メチルピロリドン溶液と接触処理する。

すなわち、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる繰り返し単
位からなり、かつ極限粘度が0.2dl/g以上のポリシアノ
アリールエーテルを、180〜205℃のＮ−メチルピロリド
ン溶媒中に溶解し、この溶液中に、上記の如く、必要に
応じて表面を酸化処理された炭素繊維を含浸すればよ
い。

本発明の方法においては、上記の如く、一般式〔Ｉ〕
で表わされる繰り返し単位からなり、かつ極限粘度が0.
2dl/g以上のポリシアノアリールエーテルを用いる。

本発明の方法で用いるポリシアノアリールエーテルと
しては、ｐ−クロルフェノールを溶媒とする60℃におけ
る極限粘度〔η〕が0.2dl/g以上、好ましくは0.3〜2.0d
l/gのものである。ここで極限粘度〔η〕が0.2dl/g未満
のものであると、炭素繊維表面への付着量が少なく、付
着ムラを生じやすく、また強度や耐熱性にも劣ったもの
となる。この極限粘度〔η〕は、相対的に大きい方が、
強度や耐熱性が大きくなり、好都合であるが、2.0dl/g
を超えるものでは、成形性が低下するようになる。

このようなポリシアノアリールエーテルは、好ましく
は、融点が340℃程度、ガラス転移点が145℃程度、熱変
形温度が165℃程度の超耐熱性の熱可塑性樹脂である。

このようなポリシアノアリールエーテルとして具体的
には例えば、式などの繰り返し単位を有するホモポリマーまたは任意の
組合せのコポリマーなどを挙げることができる。

これらの重合体は、種々の方法により製造することが
できるが、例えば次のような方法で製造することができ
る。

本発明では、上記の如きポリシアノアリールエーテル
のＮ−メチルピロリドン溶液を用いる。この溶液は、例
えば次のようにして作製すればよいすなわち、ポリシアノアリールエーテルとしては、パ
ウダー状のものを用いる。ここでポリシアノアリールエ
ーテルとしては、パウダー粒径が通常、１〜100μｍ、
好ましくは30〜50μｍのものを用いる。

このようなポリシアノアリールエーテルのパウダー
を、Ｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒中に１〜25重量
％、好ましくは10〜25重量％の割合で入れ、180〜205
℃、好ましくは195〜205℃の温度に昇温する。その際、
ミキサーで溶液を撹拌すると溶液が効率良く得られる。
なお、溶液の濃度が20〜25重量％の範囲では撹拌の為の
ミキサーだけでなくホモジナイザーも使用した方がよ
い。また、昇温したときの温度が180℃未満ではポリシ
アノアリールエーテルが溶けにくいため好ましくない。
一方、205℃を超えるとNMPの蒸発が著しいため、好まし
くない。

本発明の方法においては、このようにして得られたポ
リシアノアリールエーテルが均一に溶解しているＮ−メ
チルピロリドン溶液中に、前記した如き炭素繊維を含浸
し、この炭素繊維に、ポリシアノアリールエーテル（以
下、単に樹脂と称することがある。）を被覆する。

なお、炭素繊維への樹脂の被覆量は、炭素繊維束の含
浸速度、時間，引取テンションと溶液の濃度，温度，含
浸回数等により変化するので、目的に応じて最適の条件
を選択すればよい。

一般に、樹脂の被覆量は通常、全体の0.1〜50重量
％、好ましくは35〜45重量％である。樹脂の被覆量が0.
1重量％未満であると、付着量が少なすぎ、炭素繊維束
間まで充分に樹脂が入らず、被覆ムラが生ずる。さら
に、含浸回数を多くしたりするなどの必要があり、作業
効率が低下する。一方、樹脂の被覆量が50重量％を越え
ると、ヤーンの柔軟性が悪く、成形加工性が低下する。
また、炭素繊維自体の含量が少なくなる為、被覆繊維の
物性も低下する。さらに、含浸速度を遅くする必要があ
り、作業効率も低下する。

ポリシアノアリールエーテルのＮ−メチルピロリドン
溶液中に、前記した如き炭素繊維を含浸する場合、炭素
繊維は勿論１本でもよいが、通常は2,000〜12,000本の
束にして用いる。また、含浸速度は0.1〜2m/分が適当で
あり、さらに、含浸時間は30秒間〜10分間とすることが
好ましい。

なお、引取テンションは５〜100gが適当であり、含浸
槽中で開繊するよう液に流れを付与したり、超音波等を
付与してもよい。含浸回数は１〜５回位が適当であり、
樹脂被覆量に応じて適宜行なえばよい。

叙上のようにして、炭素繊維表面にポリシアノアリー
ルエーテルを被覆してなる、本発明のポリシアノアリー
ルエーテル被覆炭素繊維を製造することができる。

このようにして得られた本発明のポリシアノアリール
エーテル被覆炭素繊維は、さらに加工されてシート，積
層体，深絞り成形物などの複合材料として用いることが
できる。

加工に際しては、このポリシアノアリールエーテル被
覆炭素繊維のヤーンをもとにして実施するが、この場
合、加工方法によって樹脂被覆量を変えたものを用い
る。ヤーンのフレキシビリティーが重要なものに加工す
る際には、樹脂被覆量の少ないものを用い、また、材料
物性を高めるためには、樹脂被覆量の多いものを用い
る。

例えば、プリプレグシートを得るには、炭素繊維の
割合が50〜70重量％の樹脂含浸ヤーンを作製し、これを
一方向に引き揃え、加熱，プレスすることにより得る方
法と、炭素繊維の割合が90〜99重量％の樹脂含浸ヤー
ンを作製し、これを一方向に引き揃え、その両側からポ
リシアノアリールエーテルフィルムではさみ込み、加
熱，プレスすることにより得る方法とがある。

また、このようにして得られたプリプレグシートを複
数枚積層し、型入れ後、オートクレーブ或いはホットプ
レスにて加熱，加圧することにより積層体を得ることが
できる。

さらに、半球状物などの深絞り成形物は、炭素繊維の
割合が50〜90重量％の樹脂含浸ヤーンを作製し、これを
クロス化し、マッチドダイ法で成型したり、或いは炭素
繊維の割合が50〜90重量％の樹脂含浸ヤーンをクロス化
し、樹脂フィルムではさみ、ダイヤフラムフォーミング
するなどの方法により得ることができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１繊維径10μm,引張強度が230kg/mm²の炭素繊維3,000本
の束を陽極とし、白金板を陰極とし、濃度0.01mol/の
硝酸水溶液を電解液として用い、両極に9Vの電圧を印加
することで連続的に電解酸化し、比表面積が0.35m²/g
で、表面の酸素原子／炭素原子（O/C）の値が0.24であ
り、さらに窒素原子／炭素原子（N/C）の値が0.01未満
の炭素繊維を得た。なお、酸素原子／炭素原子（O/C）
の値及び窒素原子／炭素原子（N/C）の値は、ともにＸ
線光電子分光分析（XPS）装置を用いて測定した。

この炭素繊維を用いて、ポリシアノアリールエーテル
/N−メチルピロリドン溶液（濃度25重量％）中で連続的
に含浸処理を行なった。なお、処理速度は0.5m/分で行
なった。

なお、この場合のポリシアノアリールエーテルはで表わされる繰り返し単位を有するもので、その極限粘
度〔η〕は1.20dl/g,ガラス転移温度は145℃，融点は34
0℃であった。また、ポリシアノアリールエーテル/N−
メチルピロリドン溶液（濃度25重量％）は、上記ポリシ
アノアリールエーテル500gを、２のＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させたものであり、含浸は200℃に保って行
なった。

含浸処理後、250℃で溶媒のＮ−メチルピロリドンを
除去し、炭素繊維／ポリシアノアリールエーテルヤーン
を得た。

上記操作を２回繰り返すことにより、炭素繊維／ポリ
シアノアリールエーテル＝60重量％/40重量％の連続ヤ
ーンを得た。これを一方向へ引揃え、370℃に加熱し、4
0kg/cm²でプレスして、0.125mm厚のプリプレグシートを
得た。

このプリプレグシートを20枚積層し、再び370℃,40kg
/cm²でプレスして、テストピースを作成し、層間剪断強
度（ILSS）を測定した。このILSS測定は、炭素繊維と樹
脂（ポリシアノアリールエーテル）との界面接着力を示
したものであり、ASTM Ｄ 2344に準拠して行なった。

ILSSは1189kg/cm²と非常に優れたものであった。

実施例２実施例１において、繊維径が９μm,引張強度が370kg/
cm²、比表面積が0.30m²/g、表面の酸素原子／炭素原子
（O/C）の値が0.17、窒素原子／炭素原子（N/C）の値が
0.01未満の炭素繊維3,000本の束を用いたこと以外は、
実施例１と同様にして実験を行なった。

ILSS測定結果は1295kg/cm²と非常に優れたものであっ
た。

参考例１実施例１において、ポリシアノアリールエーテルの代
わりに、ポリエーテルエーテルケトン〔ICI社製,VICTRE
X PEEK 380P、ガラス転移温度145℃，融点345℃〕パウ
ダーを、Ｎ−メチルピロリドン中に入れ、200℃で撹拌
したが、ポリエーテルエーテルケトンパウダーは溶解し
なかった。

実施例３実施例１において、ポリシアノアリールエーテルとし
て次の式で表わされる繰り返し単位を有するポリシアノアリール
エーテル（極限粘度1.5dl/g）を用いたこと以外は、実
施例１と同様に実験を行なった。

ILSSの測定結果は1052kg/cm²と非常に優れたものであ
った。

実施例４実施例１において、ポリシアノアリールエーテル100g
を、２のＮ−メチルピロリドン溶液に溶解し、2m/分
の処理速度で１回処理したこと以外は、実施例１と同様
にして行ない、炭素繊維／ポリシアノアリールエーテル
ヤーンを得た。

このようにして得られたヤーンを用いて、平織りクロ
スを作製したところ、炭素繊維のケバ立ち等も見られ
ず、良好なクロスが作製できた。

実施例５実施例１において、含浸回数を１回としたこと以外
は、実施例１と同様に行ない、炭素繊維／ポリシアノア
リールエーテルヤーンを得た。

このようにして得られたヤーンから、平織りクロスを
作製した。これを半径5cmの半球状真ちゅう製金型に３
枚積層し、マッチドダイ方式で加熱（370℃），プレス
（100kg/cm²）した。

その結果，成型性，外観に優れた半球状の深絞り成形
物が得られた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、炭素繊維の束間に、均一に、
かつ完全に超耐熱性熱可塑性樹脂であるポリシアノアリ
ールエーテルを含浸することができる。

したがって、本発明の方法により得られるポリシアノ
アリールエーテル被覆炭素繊維を加工して得られるヤー
ンは、柔軟性，ハンドリング性，成型加工性に優れ、工
程も簡単で経済的に優れたものである。

また、このヤーンをプリプレグ化した場合、層間剥離
強度（ILSS）に優れたものとなり、さらに、これをクロ
ス化することにより、深絞り成型を行なうこともでき
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素繊維表面に、一般式〔式中Arはを示す。〕で表わされる繰り返し単位からなり、かつ極限粘度が0.
2dl/g以上のポリシアノアリールエーテルが被覆されて
いることを特徴とするポリシアノアリールエーテル被覆
炭素繊維。
【請求項２】炭素繊維を、一般式〔式中Arはを示す。〕で表わされる繰り返し単位からなり、かつ極限粘度が0.
2dl/g以上のポリシアノアリールエーテルの180〜205℃
のＮ−メチルピロリドン溶液と、接触処理することを特
徴とする請求項（１）記載のポリシアノアリールエーテ
ル被覆炭素繊維の製造方法。