JP2542289B2 - 流体分離装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は中空繊維膜装置、すなわ
ち流体の混合物から流体成分を分離するための装置に関
するものである。本明細書中で用いる「流体の混合物」
と言う用語は、液体の混合物又は気体の混合物を意味す
る。より詳細には本発明は、膜の透過流側における清掃
流体の効率的使用を可能にする流体分離装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】中空繊維膜を用いて流体混合物を分離す
るために使用される各種の装置に関し、多くの開示が存
在する。大抵の流体分離においては、主として３種のみ
の流れ、すなわち供給流と透過流と非透過流とが存在す
る。したがって、透過器は全部で３個のみの入口及び出
口ポートを必要とする。しかしながら、しばしば４個の
ポートが場合により用いられ、透過流が２個の別々のポ
ートから抜取られる。或る場合、第４の流れの導入（た
とえば清掃流体の導入）が全体的な膜分離操作に有利で
ある。これは透過器における他の入口ポートを必要とす
るが、単に他のポートを追加しても完全な解決にならな
い。分離工程により清掃流体の導入から利点を得るに
は、所望する利点を充分に獲得するため激しい流動力学
条件を透過器内に維持せねばならない。たとえば極めて
高い分離ファクタが存在すると共により急速な透過成分
が限界透過流分圧まで蓄積しうるようなガス分離におい
ては、透過流側の清掃流体の使用が有利である。急速ガ
スの高い透過流分圧は、膜モジュールの透過及び分離能
力を制限する。低い急速ガス分圧を有する透過流側の清
掃流体の導入は透過流における急速透過成分の分圧を低
下させ、供給ガスから急速ガスを一層完全にストリップ
除去させる。

【０００３】この問題は、たとえばガス脱水工程におい
て極めて重要である。一般に水蒸気は他の殆どのガスよ
りも急速に分離膜中を透過し、したがって膜を介する透
過により脱水を効果的に行ないうることが知られてい
る。しかしながら、公知装置の多くは相当な生成物損失
なしに充分急速に水分を除去することができず、したが
って常に改良が求められている。本発明の流体分離装置
は、たとえば乾燥工程のような清掃ガスを用いるガス透
過工程にて、予想外かつ相当改良された性能結果を示
す。或る場合、乾燥清掃ガスを用いて膜乾燥にかけられ
た空気中の水分含有量は数ppmv若しくはそれ以下まで低
下する。

【０００４】４−ポート透過器は当業界で一般的に知ら
れており、しばしば膜分離に用いられる。たとえば透析
流体の導入を必要とする透析工程の効果を得るには、４
−ポート透過器の構成が必須である。透析器は一般に孔
側供給流透過器であって、清掃流体をチューブシートに
隣接位置した入口及び出口ポートからシェル側にて導入
する。この構成はたとえば米国特許第3,499,062 号のよ
うに透過流清掃によるガス分離につき開示され、以下詳
細に説明する。この構成は、小規模の液体分離には有用
であるが、清掃ガスの導入を必要とするガス分離工程に
は最適でない。清掃ガスは束内の中空繊維の１部をチャ
ンネリング若しくは迂回して、この工程の効率を低下さ
せる傾向を有する。

【０００５】４−ポート構成の半径流中空繊維透過器も
以下に検討する引例から見られるように当業界で周知さ
れており、たとえば逆浸透のような液体分離及びガス分
離に用いられる。半径流４−ポート透過器は、典型的に
は供給流を中空繊維シェル側に導入すると共に透過流を
チューブシート内に包封された中空繊維の両端部から抜
取ることにより操作さされる。この半径流設計はガス分
離（特に透過流清掃を伴うガス分離）に関し本質的に望
ましくない。この種の透過器における流動力学は直交流
型であり、すなわち繊維の孔における流体の流動方向は
一般に外表面に沿った流体の流動方向に対し直角であ
り、これは向流構成よりも性能が劣る。

【０００６】Ｈ．Ｉ．マホンに係る1966年1 月11日付け
発行の米国特許第3,228,876 号公報は中空繊維の複数の
束からなる透過器を開示しており、これら束及び繊維を
実質的に平行な構成で配置する。この透過器は３個のポ
ート、すなわち１個の入口ポートと２個の出口ポート
（各１個は透過流及び非透過流のためのポート）を内蔵
する。この透過器は実質的に半径流設計であって、清掃
流体を用いる透過に使用することができない。

【０００７】Ｆ．Ａ．マックレインに係る1969年1 月14
日付け発行の米国特許第3,433,008 号公報は、内側コア
上に巻付けられた中空繊維の螺旋巻付け束で構成された
透過器を開示している。この公報は実質的に半径流設計
の３−ポート装置を開示しており、流れを向流方向に指
向させるための中空繊維束の周囲における非透過性バリ
ヤの使用についても、分離法における清掃流体の使用に
ついても開示していない。

【０００８】Ｈ．Ｉ．マホン等に係る1969年7 月15日付
け発行の米国特許第3,455,460 号公報は、少くとも１個
の実質的に平行な長手方向チューブシートを内蔵した中
空繊維膜カートリッジを開示している。コアに対し長手
方向に配置されたこのチューブシートは、このチューブ
シートの外側周面から半径方向内方に穿設された穴部を
備えて、切断された中空繊維端部を露出させると共に、
これら中空繊維に対し流体を出入させる。この特許は、
主として繊維長さを短縮することにより孔の流動抵抗を
減少させることに関する。透過器は実質的に３−ポート
設計であって、清掃流体を用いる透過法には有用でな
い。

【０００９】Ｊ．Ｅ．ゲアリー・ジュニア等に係る1970
年3 月3 日付け発行の米国特許第3,499,062 号公報は、
長形の多孔質鞘部材に収容されると共に半径方向に拘束
されて収容されて収納群若しくは束を作成する複数の平
行中空繊維からなる４−ポート透過器を開示している。
次いで、複数の収納束を鞘内に収納し、この構造体をこ
の米国特許による透過器若しくはモジュールの製作に用
い、透過器についてはこの公報の図1 、13、14、15、1
6、17及び18によって示されている。その特許出願人は
平行中空繊維を拘束するため鞘を使用し、第６欄の第２
〜４行に記載されているように好ましくはたとえば木綿
糸のような適する材料の円形ニット布スリーブを用い
る。この米国特許は、中空繊維束の中心におけるコアチ
ューブの使用も、最適な流動構成を得るための束を収納
する不透過性バリヤの使用も開示していない。

【００１０】Ｒ．Ｐ．デフィリッピ等に係る1970年10月
27日付け発行の米国特許第3,536,611 号は中心孔付き分
配チューブの周囲に配置された毛細管の織物ネットから
なる膜分離装置に関するものであり、毛細管を平行配置
で配置する。この装置は織物マットの使用を必要とし、
主として液体の分離に用いられ、さらに透過流の回収を
容易化させる液体清掃流を開示している。この米国特許
は、毛細管の周囲における不透過性バリヤの使用を開示
していない。中心分配チューブはその全長にわたり孔付
きであるか或いは多孔質であって、半径流構成のみがこ
の種の透過器につき可能である。

【００１１】Ｐ．Ｒ．マックギニス等に係る1972年9 月
12日付け発行の米国特許第3,690,465 号は流体混合物を
分離するための部材に関するものであり、薄い有孔材料
によって分離された実質的に複数の中空繊維の層からな
り、前記材料を中空繊維から繊維の全有効表面にわたり
取外して多孔質中心チューブの周囲に巻付ける。次い
で、この配置を各端部で包封して常法により樹脂質チュ
ーブシートを形成する。これらは、この米国特許の図13
及び図14に示したように３−ポート透過装置として組立
てられる。この米国特許は、形成された平行中空繊維の
束の周囲における不透過性バリヤの使用についても、有
孔材料の分離層についても記載していない。この米国特
許は半径流３−ポート透過器に限定され、清掃流体を用
いる透過に使用することができない。

【００１２】Ｒ．Ａ．クロスに係る1972年9 月12日付け
発行の米国特許第3,691,068 号は、ポリスルホン重合体
で作成された透析膜に関するものである。この膜は扁平
な薄膜若しくは平行配置された中空繊維とすることがで
きる。図３及び第５欄の第11〜36行に記載された中空繊
維の透過器構造は中心コアチューブを備えず、平行繊維
の束の周囲における不透過性バリヤの使用を開示してい
ない。

【００１３】Ｈ．Ｉ．マホン等に係る1973年8 月28日付
け発行の米国特許第3,755,034 号は中空繊維分離部材の
製造方法に関するものであり、この方法は中空繊維を一
対の移動案内部材の周囲に横断方向に巻付けると共に中
空繊維の束の１端部に隣接して固化しうる樹脂を同時に
施すことにより繊維のベルトを作成する。充分な寸法の
束が形成された後、工程を停止して束を除去すると共に
樹脂を硬化させる。この方法は中空繊維のベルトの形
成、束を形成するためのベルトの巻回、好ましくは中空
孔付きコアの周囲に対する巻回、及び束の少くとも１端
部におけるチューブシート面の形成を必要とする。この
発明の透過器は実質的に半径流型である。特許出願人は
透過器モジュールの構成を充分開示せず、また不透過性
バリヤと共に収納されて透過工程に際し清掃流を用いて
透過工程における最適な流動構成を得るための繊維束の
使用についても記載していない。

【００１４】Ｒ．Ｊ．レオナルドに係る1974年2 月25日
付け発行の米国特許第3,794,468 号公報は螺旋巻付け束
を開示している。巻付け束の端部をチューブシート内に
包封すると共に切断して繊維の孔を開口させ、次いで束
をシェル内に収納して適当なマニホールドを備えた透過
器モジュールを形成する。この方法においては、第１流
体を中空繊維膜の内部孔に通過させると共に、第２流体
を中空繊維の外側表面の周囲に通す。この特許公報は、
中空繊維の外側表面の周囲における流体の流れを制御す
るための巻付け束の周囲における実質的に不透過性のバ
リヤの使用を示唆も開示もしていない。

【００１５】Ｒ．Ｓ．オトストット等に係る1983年4 月
19日付け発行の米国特許第4,380,460 号公報は、中空繊
維が収納容器のシェルの長さにわたり延在して平行に整
列した透過器モジュールを開示している。この米国特許
は主として、輸送の際及びシェル中へ挿入する際に中空
繊維を保護するための弾性スリットチューブの使用に関
するものである。弾性スリットチューブは中空繊維の束
が収納容器に挿入された後に拘束されず、容器のシェル
のほぼ全内表面と接触するよう膨脹する。第３欄の第50
〜52行に記載されたように、シェルとスリットチューブ
との間における流体の漏れ若しくは流動の可能性が殆ど
存在しない。これに対し、本発明の透過器モジョールは
束の周囲に不透過性バリヤを用い、これは中空繊維膜セ
ルと接触してこれを収納すると共に収納容器のシェルか
ら離間してシェル壁部と薄膜ラップとの間における流動
を可能にする。さらに、この米国特許の透過器は主とし
て３−ポート設計であって、清掃流を用いると透過工程
に有用でないことにも注目すべきである。

【００１６】Ｄ．Ｗ．エドワーズに係る1986年11月11日
付け発行の米国特許第4,622,143 号公報は改良された二
重端部（ＤＥ）の透過器を開示しており、これはシェル
と端板とにより収納された平行中空繊維のチューブ状束
で構成される。開示された透過器は半径流構成であって
清掃流を用いる透過には有用でなく、本発明の透過器と
は相違する。この透過器は３−ポート設計であって、繊
維束の両端部から透過流を抜取ると共に透過器の１端部
のみで放出すると言う新規な特徴を有する。

【００１７】Ｈ．クズモト等に係る1986年11月18日付け
発行の米国特許第4,623,460 号公報は３−ポート流体分
離ユニットを開示しており、中空繊維は平行配列であ
る。この米国特許は半径流構成の中空繊維モジュールに
限定され、本発明の範囲外である。

【００１８】Ｊ．Ｌ．トリンマに係る1987年3 月24日付
け発行の米国特許第4,652,373 号公報は中空コア上に螺
旋巻付けされた中空繊維の束を開示しており、各繊維長
さは全中空繊維を切断する穴パターンで穿設されたチュ
ーブシートを通過する。これら束を用いて３−ポート透
過分離ユニットを作成し、このユニットは主として半径
流型である。束は不透過性バリヤにより収納されない。
この特許公報は、流体分離工程の際の清掃流の使用を示
していない。

【００１９】Ｍ．セキノ等に係る1988年11月1 日付け発
行の米国特許第4,781,834 号公報はコアパイプの周囲の
円筒形状における中空繊維包装体からなる３−ポート透
過器モジュールを開示しており、前記パイプは１端部に
複数の穴を有する。中空繊維膜包装体は非透過性フィル
ムによって覆われ、ただし複数の穴を有するコアパイプ
の端部に対向した部分は除かれる。さらに、非透過性フ
ィルムは強化用支持材料で覆われ、全体が覆われた繊維
のアセンブリをシェル内に収納して３−ポート透過器を
形成する。この透過器は３−ポート設計であって、清掃
流の導入についても清掃流の使用に関する検討について
もなされていない。

【００２０】1972年1 月12日付け公告の英国特許第1 26
0 024 公報は、平行若しくは長手方向整列における中空
繊維からなる３−ポート透過器モジュールを開示してい
る。このモジュールは中空繊維の束の内部に孔付チュー
ブを内蔵して中空繊維により排除された流体に対し出口
路を形成するように作成される。半径流が好適な操作方
式である。清掃流の使用については記載がない。シェル
中への中空繊維束の挿入を容易化すべくスリーブを用い
るが、これは全束を包封せずかつ透過性材料で構成され
る。

【００２１】1987年6 月24日付け公開のＭ．Ｊ．コプラ
ンに係るヨーロッパ特許出願第0 226 431 Ａ2 号公報は
３−ポート中空繊維分離モジュールを記載しており、中
空繊維束をそのほぼ全長にわたり不透過性バリヤ内に収
納するが、ただし滞留流体がモジュールから流出する端
部に対向した部分を除く。この公報は、モジュール中へ
の清掃流の導入につき説明していない。

【００２２】上記の全引例のうち、米国特許第3,794,46
8 号のみが、少くとも４個のポートと中空繊維の螺旋巻
回とを備えたモジュールを開示する唯一の特許である。
しかしながら、これは最適な流動状態を得るため中空繊
維の束の周囲に密封嵌合する不透過性バリヤの使用を示
唆せず、また他のいずれの公報も４−ポート装置を開示
していない。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、透過ガス清掃を用いるガス分離操作に関し向上し
た流動力学性能を示す中空繊維透過器を提供することに
ある。本発明の透過器は供給流体に対し軸流関係にて透
過流清掃を伴う流体透過を可能にし、迂回流の問題を解
消することができる。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明は、中空繊維膜の
流体分離装置若しくは透過器に関するものである。この
装置は、環状中空繊維束を包封するシェルからなってい
る。螺旋巻付けされた中空繊維膜の束若しくはカートリ
ッジが好適な束である。透過器は４個の入口及び出口ポ
ートすなわち流体供給流の入口ポートと非透過流の出口
ポートと清掃流体の入口ポートと清掃流体−透過流の出
口ポートとを備える。中空繊維膜束は中央コアチューブ
を備えると共に、中空繊維をチューブの周囲に円筒形状
で配置する。好ましくは、中空繊維は中央コアチューブ
の周囲に螺旋巻付けされる。中央コアチューブは、下記
に詳細に説明するように、１端部にのみ穴部を備える。
中空繊維膜束の外側表面は束のほぼ全長手方向長さの周
囲に配置された実質的に非透過性のバリヤ材料で密封収
納され、ただし束の１端部における狭い覆われない部分
を除外して中空繊維の束に対する流体の出入流動を可能
にすると共に、中空繊維の外側表面と接触させる。中空
繊維膜束の２端部をチューブシート中に包封すると共
に、中央コアチューブを２個のチューブシートの少くと
も一方まで延在させて開口させることにより中央コアチ
ューブからの第１流体の流出と、一方のチューブシート
に埋設された中空繊維の開口穴部からの第２流体の流出
と、第２チューブシートに埋設された中空繊維の開口孔
部中への第３流体の流入とを可能にする。中央コアチュ
ーブは中空繊維束の覆われない端部に対向した端部にて
チューブシート間に穴部を備え、チューブの内側コアと
環状中空繊維束の外側表面との間における流体の流動を
可能にする。組立てた中空繊維膜束をシェル内に位置せ
しめて、本発明の流体分離装置若しくはモジュールを形
成する。作成された束をシェル内に位置せしめて前記束
の外側表面と前記シェルの内側表面との外周にわたり環
状空間を設けることにより、それらの間における流体の
流動を可能にする。上記の全てにつき以下、詳細に説明
する。

【００２５】本発明は、透過流側の清掃流体を流体分離
法に効率的に用いうる中空繊維流体分離装置若しくは透
過器を提供する。「清掃流体」と言う用語は当業界で確
立された意味を有し、さらに「パージ流体」ともしばし
ば呼ばれる。流体分離装置は、流体の流入及び流出のた
めシェル内に４個のポートを有する。この流体分離装置
の重要な特徴は中空繊維の束を収納する実質的に非透過
性のバリヤの存在であって、収納部分における流体の迂
回を実質的に防止すると共に効率的な軸流構成を可能に
する。

【００２６】組立てられた際の流体分離装置は、シェル
とその内部に収納された環状中空繊維膜束若しくはカー
トリッジとで構成される。シェルは円筒状又はその他任
意の幾何学的形状とすることができ、流体の流入及び流
出のため４個のポートを有する。流体供給流を流入させ
る第１ポートと、透過流側の清掃流体を流入させるため
の第２ポートと、非透過流を流出させるための第３ポー
トと、清掃流体−透過流を流出させるための第４ポート
とが存在する。

【００２７】 中空繊維膜束は中央コアチューブと、こ
のチューブの周囲に円形配置された（好ましくは中央コ
アチューブの外側周囲に螺旋巻付けされた）中空繊維膜
と、実質的に非透過性の（好ましくは可撓性の）バリヤ
とを備え、このバリヤは束の露出中空繊維のほぼ全長手
方向長さにわたり密封巻付けされた１つ若しくはそれ以
上の薄い薄膜の層で構成され、ただしチューブシートに
隣接した束の１端部における狭い覆われない部分を除外
する。この束の両端部をチューブシート内に包封すると
共に、中央コアチューブを一方のチューブシートから開
口させて、中央コアチューブに対する流体の出入流動を
可能にする。或る実施例においては、中央コアチューブ
を両チューブシートからの開口部を設けて作成し、シェ
ル側流体のための追加出口ポートを形成することもでき
る。これらチューブシートを切断し、中空繊維の穴部を
開口させると共に、中空繊維の端部を２つの隣接室と連
通して位置せしめ、これら全てにつき以下一層詳細に説
明する。束内に配置されたコアチューブは、その内部及
び透過器のシェル側が中空繊維の開口端部と連通したチ
ャンバに連通しないよう作成かつ配置する。図１〜図３
において、コアチューブは連続してチューブシート内に
延在するよう示されているが、コアチューブは数本の相
互連結チューブからＯ−リング若しくはネジにより与え
られた流体密封関係にて作成し得ることも了解されよ
う。しばしば、この種の配置が装備の容易さのため有利
である。「露出中空繊維」と言う用語は、２個のチュー
ブシートの内側表面の間に位置する中空繊維の全体を意
味する。

【００２８】 中央コアチューブは一方のチューブシー
トに隣接した領域に開口部若しくは穴部を備えて、中空
繊維の外側表面と中央コアチューブと内側コアとの間に
おける流体の流動を可能にする。これら開口部の寸法及
び個数は、カートリッジの寸法及びシェル側におけるガ
ス流速に依存する。これらは一般に、２個のチューブシ
ート間における長手方向長さの約１％以下の点から約２
５％の点まで位置する。これら開口部は穿設穴部、切断
スロット又はその他のパーホレーションの形態とするこ
とができる。穴部により占められる断面積は主として圧
力低下の要件によって決定され、好ましくは許容しうる
最小断面積に保たれ、穴部をチューブシートに隣接位置
せしめて最適な流動力学を確保する。たとえば、穿設穴
部をパイプ若しくはチューブのコアに、チューブシート
樹脂で接着された繊維層の縁部に近接する露出中空繊維
長さの約１〜２５％の位置にて設置する。中央コアチュ
ーブは任意の幾何学的構成とすることができ、任意の非
透過性材料、すなわち金属、ガラス、木材、プラスチッ
ク、複合ラミネートなどで作成することができる。

【００２９】中空繊維束の周囲に位置せしめる１層以上
の主として非透過性のバリヤは、このバリヤと接触する
ほぼ全露出中空繊維長さにわたり束の外側と緊密接触せ
ねばならない。中空繊維膜の活性表面積に対する流体の
チャンネリング若しくは迂回を防止するには緊密接触が
要求される。この配置は束の外側に対する硬化性液体樹
脂の成形若しくは付着によって達成することができ、樹
脂はしばしば外側シェル若しくはブレードによってさら
に強化される。本発明の１実施例において、非透過性バ
リヤは薄いプラスチック薄膜であって、束の周囲に密封
巻付けさせると共に束の寸法に一致させることができ
る。

【００３０】 実質的に非透過性かつ可撓性の薄膜ラッ
プ若しくは薄膜バリヤは任意の組成、たとえばポリオレ
フィン若しくはポリ塩化ビニリデンの薄膜とすることが
できる。非透過性薄膜は、さらに無害な溶剤から施され
た非透過性の被覆材とすることもできる。或いは、非透
過性バリヤは、束の外側表面の周囲にプラスチック収縮
性スリーブを収縮させて設けることもできる。これは所
望ならばチューブシート内に１端部を埋設してチューブ
シートを形成する前に施すことができ、或いはチューブ
シートが形成された後に中空繊維の束に施すこともでき
る。示したように、可撓性の薄膜ラップは中空繊維の束
の全表面を覆わない。中央コアチューブに穴部が存在す
る端部に対向した端部、すなわち対向チューブシートに
近い中空繊維束の部分は、ガスの流入若しくは流体の流
出を可能にするよう覆わずに残す。この覆われない空隙
部は可変の幅としうるが、一般に２個のチューブシート
間における長手方向長さの約１％以下〜約２５％まで、
好ましくは約１〜５％である。最適な流動力学性能を得
るに空隙部を最小寸法に保つべきであり、これら寸法は
最小圧力低下の要求によってさらに決定される。何故な
ら、過度に狭い空隙部は重大な圧力低下を誘発しうるか
らである。

【００３１】本発明の流体分離装置に使用すべき中空繊
維は、行なうべき特定の分離工程に依存する。

【００３２】その作成及び組成は当業者に周知されてい
る。本明細書における説明の大部分は複合膜について行
なわれるが、流体分離装置を作成するに際し緻密壁部、
多孔質、不斉若しくは複合膜を用いることもできる。

【００３３】たとえばガス乾燥工程のような分離工程の
最大効率を得るには、透過性ガスが清掃ガスと半径方向
に混合して軸方向の混合を生ぜしめないことが重要であ
り、さらに供給側における軸方向の混合は最も望ましく
なく、供給側における条件を維持して濃度分極を防止す
べきである。しかしながら実際には、複合膜若しくは不
斉膜では半径方向の混合を達成するのがしばしば困難で
ある。何故なら、多孔質支持層による半径方向の混合に
対する抵抗が典型的には半径方向の混合を阻害するから
である。本発明は、多孔質支持層が膜の透過流側におけ
る半径方向混合を実質的に妨げないような複合膜を用い
た透過器を提供する。本発明の透過器を使用する際、供
給流と透過流との間には好ましくは向流を維持し、これ
が最適性能につき臨界的かつ重要である。しかしながら
或る種の稀な場合には並流も適していることに注目すべ
きであるが、ほぼ全ての場合に向流方向が所望の操作方
式である。多孔質支持体においては、半径方向の混合が
向流に伴って存在する。しかしながら、膜の供給流側若
しくは透過流側における軸方向の混合は望ましくなく、
さらに膜モジュールにおけるガス流のチャンネリング若
しくは迂回も望ましくない。

【００３４】 中央コアマンドレルの周囲に中空繊維を
巻付ける方法は当業界で充分確立されており、またチュ
ーブシートを形成するべく用いる方法及び材料、並びに
チューブシートを切断して中空繊維孔を露出させる方法
も確立されている。図１〜図３において、中空繊維はチ
ューブシートにおけるスロット若しくはノッチを切断す
ることにより切断される。しかしながら、これらチュー
ブシートは当業界で知られた技術により扁平表面を形成
して切断することもできる。

【００３５】 驚くことに、繊維は２０゜以下の角度に
て中央コアマンドレルの周囲に巻付けうるが、これでも
透過器により向流特性が示されることが判明した。角度
０゜はコアチューブに対し垂直として規定される。一般
に向流特性を示すには、シェル側の流体が向流配置にお
ける中空繊維に対し接線方向に流動せねばならないと予
想される。したがって、中空繊維をシェル側の流動方向
に対し相当な角度で配置しても向流特性をこの透過器に
よって示しうることは極めて驚くべきことである。巻付
け角度は、しばしば透過器の孔側における圧力低下の要
件によって決定される。中空繊維孔に沿った流体の圧力
低下を減少させるには、これら繊維をしばしば４５゜以
上の角度にて巻付ける。

【００３６】透過性中空繊維の生産及びその生産に用い
る材料は周知されている。この種の中空繊維はＩ．カバ
ッソにより「中空繊維膜」、カーク・オスマー：エンサ
イクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー、第12
巻、第3 版、第492 〜517 頁（1980）に、及びＩ．カバ
ッソにより「メンブラン」、エンサイクロペジア・オブ
・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング、
第9 巻、第2 版、第509 〜579 頁（1987）に記載された
方法によって容易に製造され、上記両文献を参考のため
ここに引用する。多くの中空繊維は、多孔質であって中
空繊維の外側表面と内側表面との間に存在する流体流動
用のチャンネルを備えることが知られている。細孔は一
般に約200,000 オングストローム未満の平均断面直径を
有し、或る種の多孔質中空繊維においては平均細孔断面
直径は約5,000 若しくは約10,000オングストローム未満
である。或る場合、平均細孔断面直径は約5 〜約200 オ
ングストローム程度に小さくするこができる。目的とす
る用途（たとえばガス−ガス、液体−液体、微小濾過、
限外濾過など）に応じ、適する細孔直径寸法を持った中
空繊維を選択する。

【００３７】有利には中空繊維の壁部を充分厚くして、
その取扱いに特殊な装置を必要としないようにする。中
空繊維の外径は約0.0025cm〜約0.25cm（約1 ミル以下〜
約100 ミル）以上の範囲、好ましくは約0.005cm 〜約0.
20cm（約2 〜約80ミル）の範囲で変化することができ
る。中空繊維の肉厚は約0.0002cm〜約0.03cm（約0.1 〜
約12ミル）の範囲、好ましくは少くとも約0.0005cm〜約
0.05cm（約0.2 〜約20ミル）までの範囲で変化すること
ができる。

【００３８】多孔質中空繊維（特に厚さが少くとも約0.
005cm （約２ミル）の壁部を有するような中空繊維）を
介し所望の流速を与えるには、相当なボイド容積を有す
る中空繊維が有利に使用される。ボイドは、中空繊維の
材料が存在しない中空繊維内の領域である。したがっ
て、ボイドが存在する場合、中空繊維の密度は中空繊維
のバルク材料の密度よりも低い。中空繊維のボイド容積
は見掛け容積（すなわち孔容積を除いた中空繊維の全寸
法内に含まれる容積）対し90％程度に高く、或いは約10
〜80％、しばしば約20〜70％とすることができる。

【００３９】公知の無機若しくは有機材料から作成され
た任意の多孔質中空繊維を使用しうるが、たとえば天然
及び合成ポリマーのような有機材料が好適であり、たと
えば重合体ブレンド及びアロイ、熱可塑性若しくは熱硬
化性ポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマーを包含す
る。典型的なポリマーは置換若しくは未置換ポリマーと
することができ、ポリスルホン；たとえばアクリロニト
リル−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体及びスチレン−ビニルベンジルハライド共重合体のよ
うなスチレン含有共重合体を包含するポリ（スエチレ
ン）；ポリカーボネート；たとえばエチルセルロース、
酢酸セルロースのようなセルロース質ポリマー；セルロ
ースアセテート−ブチレート、プロピオン酸セルロー
ス、メチルセルロースなど；ポリアミド及びポリイミ
ド；ポリエーテル；たとえばポリ（酸化フェニレン）の
ようなポリ（酸化アリーレン）；ポリウレタン；ポリエ
ステル（ポリアリーレートを包含する）、たとえばポリ
（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリ
レート）、ポリ（アルキルアクリレート）など；ポリス
ルフィド；上記以外のα−オレフィン系不飽和を有する
モノマーからのポリマー、たとえばポリ（エチレン）、
ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−
メチルペンテン−１）、ポリビニル、たとえばポリ（塩
化ビニル）、ポリ（弗化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデ
ン）、ポリ（弗化ビニリデン）；ポリ（ビニルエステ
ル）、たとえばポリ（酢酸ビニル）及びポリ（プロピオ
ン酸ビニル）；ポリホスファジン；などから選択するこ
とができる。

【００４０】多くの場合、中空繊維は複合膜の形態であ
って薄い膜形成材料が多孔質中空繊維の表面に施され
る。これは、たとえば米国特許第4,467,001 号に示され
たように任意の公知方法によって製造することができ、
膜形成材料の溶液を施して約7,000 オングストロームま
で、好ましくは約500 〜約2,000 オングストロームの最
終乾燥被覆を多孔質中空繊維の外側表面に付着させる。
或る場合には、付着はカップリング剤及び／又は化学的
処理によって促進される。

【００４１】有用な膜形成材料の典型例は、置換若しく
は未置換としうる重合体である。これら材料は合成ゴ
ム；天然ゴム；比較的高分子量及び／又は高沸点の液
体；有機プレポリマー；ポリ（シロキサン）；ポリシラ
ザン；ポリウレタン；ポリ（エピクロルヒドリン）；ポ
リアミン；ポリアミド；アクリロニトリル−含有の共重
合体、たとえばポリ（α′−クルロアクリロニトリル）
共重合体；ポリエステル（ポリタクタム及びポリアリー
レートを包含する）、たとえばポリ（アルキルアクリレ
ート）及びポリ（アルキルメタクリレート）、ポリサク
シネート及びアルキド樹脂；セルロース質ポリマー；ポ
リスルホン；ポリ（アルキレングリコール）、たとえば
ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコ
ール）など；α′−オレフィン系不飽和を有するモノマ
ーからの重合体、たとえばポリ（オレフィン）、たとえ
ばポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブタ
ジエン）、ポリ（２，３−ジクロルブタジエン）、ポリ
（クロロプレン）、ポリ（スチレン）共重合体を包含す
るポリ（スチレン）、たとえばスチレン−ブタジエン共
重合体、ポリビニル、たとえばポリ（ビニルアルコー
ル）、ポリ（ビニルアルデヒド）、たとえばポリ（ビニ
ルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール）、ポリ
（ビニルケトン）、たとえばポリ（メチルビニルケト
ン）、ポリ（ビニルエステル）、たとえばポリ（安息香
酸ビニル））、ポリ（ビニルハライド）、ポリ（ビニリ
デンハライド）；弗素化エチレン共重合体；ポリ（アリ
ーレンオキサイド）；ポリカーボネート；など並びに上
記からの反復単位を有するブロック共重合体を包含する
任意の共重合体、さらに任意の上記重合体及び上記重合
体のモノマーを含有するグラフト及びブレンドを包含す
る。

【００４２】 実施例に用いた多孔質ポリスルホン中空
繊維を当業界で知られた溶剤／非溶剤混合物における市
販ポリスルホンの三成分溶液から紡糸し、その際Ｉ．カ
バッソ等により「複合中空繊維膜」、ジャーナル・オブ
・アプライド・ポリマー・サイエンス、第２３巻、第１
５０９〜１５２３頁及び「ＮＳ−１の研究及び開発、並
びに海水の逆浸透脱塩に関するポリスルホン中空繊
維」、ＰＢ２４８，６６６［オフィス・オブ・ウォータ
ー・リサーチ・アンド・テクノロジー、コントラクトＮ
ｏ．１４３０−３１６５、Ｕ．Ｓ．デパートメント・オ
ブ・インテリア、１９７５年７月につき作成］に記載さ
れた方法を用いた。周知のチューブ・イン・チューブの
ジェット技術を紡糸工程に用いると共に、ほぼ室温の水
を繊維用の外側冷却媒体とした。繊維の中央孔部におけ
る冷却媒体は空気とした。急冷に続き徹底的に洗浄し
て、細孔形成材料を除去した。洗浄の後、中空繊維を高
められた温度で乾燥すると共に、中空繊維を熱風乾燥オ
ーブンに通して水を除去した。

【００４３】作成された多孔質ポリスルホン中空繊維は
約0.005cm （約20ミル）の外径と約0.03cm（約12〜13ミ
ル）の内径とを有し、式：

【００４４】

【化１】 の反復数の反復単位を有するポリビスフェノール−Ａエ
ーテルスルホン（アモコ・パーホーマンス・プロダクツ
社により販売される市販のポリスルホンＰ3500）から作
成し、これにはＩ．カバッソ（上記）により記載された
と同様な方法にしたがった。この方法において、多孔質
ポリスルホン中空繊維は基本的に等方性であり、複合膜
の作成に最も適した高レベルの表面多孔度を有する。し
かしながら、乾式−湿式技術により作成される繊維は、
中空繊維に対し或る種の不斉特性を付与すべく当業界で
考えられる繊維の内部から外部に至る或る程度の多孔度
を有する。これらを、実施例１及び２に示すようにスル
ホン化ポリ（オキシ−１，４−フェニレン−スルホニル
−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレン
［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチ
ル）−エチリデン］−１，４−フェニレン（以下Ｆ６−
ＳＰＳと言う）、或いは実施例３に示すようにスルホン
化ポリアリールエーテルスルホン（以下ＳＰＳと言う）
で被覆して、図１の構成による透過器を作成すべく用い
た複合中空繊維膜を作成した。

【００４５】多孔質ポリスルホン中空繊維をこの場合に
はスルホン化ポリスルホン半透性被覆材料Ｆ６−ＳＰＳ
で被覆して複合膜を作成した。この被覆工程は、任意公
知の方法により、たとえば参考のためここに引用する米
国特許第4,467,001 号に示されたように行なうことがで
きる。スルホン化ポリスルホン膜形成材料Ｆ６−ＳＰＳ
の溶液を多孔質ポリスルホン中空繊維の表面に施して、
約10,000オングストロームまで、好ましくは約500 〜約
7,000 オングストローム、特に好ましくは約1,000 〜約
3,000 オングストロームの仕上げ乾燥被覆を多孔質ポリ
スルホン中空繊維の表面に付着させる。

【００４６】 図１は本発明による流体分離装置の実施
例の断面図であり、参照符号１は流体分離装置を示し、
この装置はシェル４と中空繊維膜束５と中央コアチュー
ブ８と薄膜バリヤ３とチューブシート９及び１５とを備
える。この図は、さらに流体供給流の入口ポート２と非
透過流の出口ポート１０と清掃流体の入口ポート１２と
清掃流体−透過流の出口ポート１６とを示している。ま
た中央コアチューブ８における穴部７と中空繊維膜束５
の覆われない部分６とチューブシートにおけるスロット
若しくはノッチの形態の中空繊維孔開口部１１及び１４
とチューブシート面１３とＯ−リング１７とネジ付リン
グ１８とネジ１９と円筒プラグ２０と環状空間２１とも
示されている。

【００４７】 実際上、図１により示された装置を使用
する場合、流体供給流は入口ポート２を介して流体分離
装置１に流入し、入口ポート２はチューブシート９と１
５との間の任意の箇所にて圧力シェル４に設置すること
ができる。非透過性の薄膜バリヤ（たとえばポリエチレ
ン若しくはポリ塩化ビニリデンのような薄膜）３は流体
供給流を流体分離装置の圧力シェル４と薄膜バリヤ３と
の間の環状空間２１に沿って強制移動させる。流体供給
流は先ず最初に中空繊維膜束５の外側表面と覆われない
部分６における入口領域にて接触し、前記中空繊維膜は
たとえばスルホン化ポリスルホンの極めて薄い被覆層を
有する多孔質ポリスルホン中空繊維の複合膜で構成され
る。流体供給流は中空繊維膜束５の外側表面に沿って流
動し、かつ中央コアチューブ８の抜取り穴部７を介して
流出する。中央コアチューブ８はチューブシート９中に
延在して、非透過性流体を非透過流出口ポート１０にて
透過器から流出させる。清掃流体は清掃流体入口ポート
１２を介し中空繊維孔開口部１１に流入する。清掃流体
はチューブシート面１３にて透過流体と合体し、中空繊
維の孔部中に濃縮透過流体と並流かつ供給（非透過）流
に対し向流として流動する。透過流／清掃流体の混合物
は中空繊維孔開口部１４にて中空繊維孔から流出し、こ
の中空繊維はチューブシート１５内に埋設されており、
さらに清掃流体一透過流出口ポート１６にて透過器から
流出する。Ｏ−リング１７は流体密封シールとして作用
することにより、透過器の低圧側と高圧側とを分離し、
実質的に流体供給流と非透過流とを清掃／透過流混合物
から分離する。

【００４８】加圧された流体供給物を中空繊維束のシェ
ル側にて導入する場合、各チューブシート９及び１５の
裏側に対して作用する圧力は、前側に均衡力が存在しな
ければ各チューブシートを変位させる傾向を有する。チ
ューブシートの強力な変位を防止するため、各チューブ
シートの前側と接触する物理的支持体を用いる。図１に
おいて、ネジ付リング１８はネジ１９によって透過器の
圧力シェル４と係合し（米国特許第4,709,831 号公報に
記載）、円筒プラグ２０を保持すると共に圧力に対し拮
抗作用する。清掃流体は、透過流をモジュールから流出
させるよう作用して分離工程を向上させる。これは、供
給流及び非透過流に対し向流方向かつ透過流に対し並流
方向でモジュール中を流過する。清掃ガスはほぼ半径方
向の混合方式で透過流と混合し、多孔質支持体の表面に
て実質的な軸方向混合を示さない。清掃ガスは種々異な
る原料から得られるが、透過性ガスよりも実質的に低い
急速ガス透過成分の濃度を持たねばならない。たとえば
ガス乾燥法において、これは予め乾燥されたガスとする
ことができ、或いは非透過流出口ポート１０を介し流体
分離装置１から回収されかつ適当な手段により清掃流体
入口ポート１２を介し透過器中に循環される流体の１部
とすることもできる。

【００４９】流体の入口及び出口は逆転させることもで
きる。たとえば、流体供給流をポート１０に添加すると
共に非透過流をポート２から流出させることができ、さ
らに清掃流体をポート１６から流入させると共に透過流
をポート１２から流出させることもできる。

【００５０】 流体分離装置の第２実施例を図２に示
す。この実施例において、中央コアチューブ８の１部で
ある入れ子装置２２は中央コアチューブ（したがって中
空繊維膜束５）を全体として所望長さまで圧縮若しくは
伸長させる。繊維２５は所定角度で巻付けられ、したが
ってこれらは繊維の破壊なしに或る程度まで長さを伸長
し若しくは短縮することができる。薄膜バリヤ３も可撓
性材料で構成される。この構成は、加圧流体が流体分離
装置に中空繊維シェル側で流入する場合チューブシート
９及び１５が端部クロージャ２３及び２４と接触して、
これらにより支持されるよう確保する。端部クロージャ
はスナップリングにより又はフランジ設計でボルトによ
り或いはその他の方法で所定位置に固定される。図２に
おける全ての参照符号は図１におけると同じである。

【００５１】本発明の中空繊維透過器は、シェル側供給
流又は孔側供給流透過器として互換的に用いることがで
きる。図３に示した孔側供給の構成において、供給流体
はポート１２を介し中空繊維孔に充填されると共に、値
非透過流はポート１６を介して流出する。清掃流はポー
ト２を介して導入されると共に、透過流はポート１０か
ら流出する。図３における符号は全て図１におけると同
じである。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。

【００５３】例１ 部Ａ．スルホン化Ｆ６−ビスＡポリスルホン（Ｆ６−Ｓ
ＰＳ）の製造 125gのＦ６−ビスＡポリスルホン（ポリ［オキシ−１，
４−フェニレンスルホニル−１，４−フェニレンオキシ
−１，４−フェニレン−［２，２，２−トリフルオロ−
１−（トリフルオロメチル）エチリデン］−１，４−フ
ェニレン］）を、機械攪拌機と温度計と凝縮器と窒素入
口及び出口とを装着した反応フラスコにて1,250ml の塩
化メチレンに溶解させた。反応フラスコの内容物を−４
℃まで冷却し、337ml の塩化メチレンに溶解された66.1
4gのクロルスルホン酸を窒素雰囲気下に−６℃で45分間
かけて添加した。この反応フラスコを室温（約25℃）と
なし、反応混合物を全部で約６時間にわたり撹拌した。
反応を停止させ、塩化メチレンをデカントし、沈殿物を
塩化メチレンにより３回洗浄し、次いで1,000ml のエタ
ノールに溶解させ、かつ回転蒸発させた。乾燥した回転
蒸発Ｆ６−ＳＰＳの半分をエタノール−水混液に溶解す
ると共に、慣用のセルロース透析袋により透析し、透析
液を乾固するまで回転蒸発させ、次いで70℃の減圧オー
ブン内で一定重量まで乾燥した。このように作成された
スルホン化Ｆ６−ビスＡ−ポリスルホン（Ｆ６−ＳＰ
Ｓ）は0.84のＤＳとＨ⁺ 型における乾燥重合体１g 当り
1.34ミリ当量のイオン交換容量とを有した。

【００５４】「ＤＳ」と言う用語はスルホン化の程度を
示し、重合体反復単位におけるスルホン化の程度の尺度
であって、これはスルホン酸基又はその塩型とすること
ができる。スルホン基の塩型を形成するイオンはアンモ
ニウム基、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムな
どのアルカリ金属、たとえばカルシウム、マグネシウム
などのアルカリ土類金属、遷移金属原子（特に亜鉛、
銅、コバルト、ニッケル）又は有機塩形成基、たとえば
第一、第二、第三若しくは第四アミンとすることがで
き、これらは当業者に公知である。スルホン化の程度は
約0.2 〜約2 、好ましくは約0.4 〜約1.5 とすることが
できる。たとえば、１個のスルホン酸基が重合体連鎖に
おける各反復単位に付着すればスルボン化の程度は１で
あり、１個のスルホン酸基が重合体連鎖における平均５
個の反復単位に付着すればスルホン化の程度は0.2 であ
る。

【００５５】部Ｂ．複合中空繊維膜の作成 多孔質ポリスルホン中空繊維をエタノール中のＦ６−Ｓ
ＰＳの溶液で被覆することにより複合ガス分離膜を作成
した。被覆溶液は、1.25g のＦ６−ＳＰＳを100 mlの試
薬アルコールに溶解させ、次いで1.5 μm のガラスフィ
ルタで濾過して作成した。乾燥ポリスルホン中空繊維を
被覆溶液浴に通過させてポリスルホン複合膜を作成し、
これについては実質的に米国特許第4,467,001 号公報に
記載されている。繊維を乾燥オーブンに約65℃にて15秒
間の滞留時間で通過させることにより溶剤を蒸発させ
た。

【００５６】部Ｃ．透過器の作成 螺旋巻付けされた中空繊維膜の透過器は次のように作成
した：中空繊維カートリッジを米国特許第４，２０７，
１９２号に記載された手順により巻付け、透過器の全構
成を図１に示す。この透過器において、中央コアチュー
ブ（すなわち抜取りチューブ）８はモジュールの２個の
チューブシートの一方のみ（９若しくは１５のいずれ
か）を貫通する。中央コアチューブ８には抜取穴部７を
設け、これら穴部は孔側若しくはシェル側のいずれの供
給方式を用いたかに応じて供給流若しくは透過流のいず
れかの除去若しくは流入を可能にする。

【００５７】部Ｂ．の複合中空繊維膜を用いてモジュー
ルを作成した。これら繊維は約0.04cm（約16.6ミル）の
外径と約0.03cm（約11.3ミル）の内径とを有した。この
モジュールはチューブシートと約10cmの注封長さと約20
cmの活性長さとを有した。この繊維を抜取チューブの周
囲に約25°の角度（角度０はマンドレル若しくはコアチ
ューブに対し垂直として規定される）にて螺旋巻付け
し、活性繊維長さを約48cmとした。活性面積約1.82m ²
（19.6ｆｔ² ）を有するモジュールをプラスック薄膜バ
リヤ３内に収納したが、ただし薄膜とチューブシートと
の間に残留する約1.27cm（約１／２インチ）の狭い空隙
部を設けてガスの流入若しくは流出を可能にすると共
に、圧力シェル４を設けて図１に示した構成の透過器１
を形成した。複合スルホン化ポリスルホン（Ｆ６−ＳＰ
Ｓ）膜を、透過実験に先立ちシクロヘキサン中の低分子
量シリコーンの希釈溶液で常法により後処理した。

【００５８】部Ｄ．透過器の操作 部Ｃ．の透過器を用いて約2,300ppmv の水蒸気を含有す
る空気供給物を脱水した。潤滑空気供給物を8.08Kg／cm
² （115psia ）の圧力及び約19〜22℃の温度にて入口ポ
ート２に導入した。清掃流体は約１ppmvの水蒸気を有す
る脱水空気で構成し、これを入口ポート１２を介し透過
器中に導入した。清掃流体は中空繊維の孔部にて水蒸気
濃縮透過ガスと合してこれを希釈し、次いでこれと並流
で孔部を流過すると共に、供給流の方向に対し向流で流
過した。この向流操作は最も効率的なガス分離を可能に
し、透過されない脱水空気流は非透過流出口ポート１０
から回収された。この操作方式はシェル側供給方式であ
り、その結果を表Ｉの試験６〜２６に示す。

【００５９】非透過ガスの達成しうる乾燥程度は、清掃
流体の流量に部分的に依存する。清掃流体の容積が多い
ほど、透過流における水蒸気の希釈が大となる。すなわ
ち、相対的な水蒸気含有量及び膜表面の透過流側におけ
る水蒸気の分圧は、清掃流体の流量が増大するにつれて
減少する。パージ比（非透過流体に対する清掃流体の
比）は10〜40％の範囲で毎分10〜100 リットルの供給物
流量（ＳＴＰ）の範囲にわたり変化した。透過流の出口
圧力は全ての場合1.12Kg／cm² （16pisa）に維持され
た。

【００６０】例２ 代案法において、供給ガスを中空繊維膜の孔側に導入す
ると共に、清掃流体を中空繊維膜の外側（すなわちシェ
ル側）に導入した。この操作方式は孔側供給方式として
知られる。例１の透過器を実質的に例１の条件と同一の
条件下で操作し、ただし供給ガスを透過器の孔側にポー
ト１２を介して導入した。脱水された非透過流はポート
１６から流出し、清掃ガスをポート２から導入すると共
に水濃縮された透過流をポート１０から流出させた。20
％のパージ比を維持した。例１におけると同様に向流パ
ターンを維持した。これら実験の結果は表Ｉの試験１〜
５の結果である。

【００６１】乾燥試験の結果を全て表Ｉに要約し、ここ
で各流れの流量は標準温度及び圧力における１分間当り
のリットル数で示し、各流れにおける水蒸気含有量は容
量ppm （ppmv）として示す。これらの結果は、ガス脱水
性能がシェル側供給方式若しくは孔側供給方式のいずれ
の操作を用いても実質的に同等であることを示す。この
表に記載した実験データにより示されるように、本発明
の方法は流体ガス流から水蒸気を除去するのに極めて効
果的であり、水蒸気含有量を１ppm 未満まで低下させる
ことができる。示したデータから、水蒸気透過率は当業
者により容易に計算され、20〜30ｆｔ³ （ＳＴＰ）／ｆ
ｔ² ・psi ・日の程度に高くすることができる。別の空
気分離実験にて、この透過器に関する酸素透過率は0.01
7 ｆｔ³ （ＳＴＰ）／ｆｔ² ・psi ・日であると判明
し、酸素／窒素選択率は約7.0 であることが判明した。
したがって、この透過器は約1,500 の見掛けＨ₂ Ｏ／Ｏ
₂ 分離ファクタと約11,000の見掛けＨ₂ Ｏ／Ｎ₂ 分離フ
ァクタとを示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】 例３ 部Ａ．スルホン化ポリアリールエーテルスルホン（ＳＰ
Ｓ）の製造 500gのウデル3500（アモコ・パフォ−マンス・プロダク
ツ社）を150 ℃にて１晩乾燥させ、４リットルのパイレ
ックス反応容器における2600mlの塩化メチレンに溶解さ
せた。溶解した溶液を＜５℃まで冷却した後、スルホン
化剤（すなわちクロルスルホン酸）を添加した。

【００６４】500ml の添加漏斗にて112ml のクロルスル
ホン酸を388ml の塩化メチレン（20％ｖ／ｖ）に添加し
た。このクロルスルホン酸−塩化メチレン溶液をウデル
−塩化メチレン溶液に90分間かけて添加した。添加時間
が完了した後に冷却浴を除去し、反応をさらに２時間続
けた。塩化メチレンをデカントすると共に、赤褐色の沈
殿物を2,000ml の塩化メチレンによりそれぞれ室温にて
15分間にわたり３回洗浄した。塩基メチレンを毎回デカ
ントした。スルホン化されたポリスルホンを1,000 mlの
２−プロパノールと75mlの脱イオン水とよりなる溶剤に
溶解させた。金色溶液を50℃にて回転蒸発乾固させ、ス
ルホン化生成物を透析した。透析物を乾固するまで回転
蒸発させた。このように製造されたスルホン化ポリスル
ホン（ＳＰＳ）は、Ｈ⁺ 型の乾燥重合体１g 当り1.95ミ
リ当量の測定イオン交換容量を有した。

【００６５】部Ｂ． 例１の部Ｂに実質的に記載したように複合スルホン化ポ
リスルホン（ＳＰＳ）膜を作成したが、ただし被覆溶液
はこの例の部Ａにおけるように作成した２g のＳＰＳ重
合体を100ml のイソプロピルアルコール／水混液（90／
10容量）に溶解させて作成した。

【００６６】部Ｃ．透過器装置の作成 螺旋巻付けした中空繊維膜分離装置を例１に記載したと
同様な方法で作成したが、ただしカートリッジ表面積を
より小さくすると共に、この例の部Ｂにおける複合中空
繊維をカートリッジ作成に使用した。繊維は0.05cm（2
0.1ミル）の外径と0.03cm（12.9ミル）の内径とを有し
た。このカートリッジは0.25m ² （2.7 平方フィート）
の活性膜面積を有した。複合スルホン化ポリスルホン
（ＳＰＳ）膜を常法で後処理したが、ただし低分子量ア
ミノシリコーンの希釈溶液を透過実験前の後処理材料と
して用いた。

【００６７】部Ｄ．透過器の操作 透過器を例１におけると同一の条件下で操作したが、た
だしパージ比を試験全体にわたり一定とし、20％に維持
した。空気の乾燥結果を表ＩＩにおける試験１及び２と
して要約する。水透過率はこれらデータから25〜30ｆｔ
³ （ＳＴＰ）／ｆｔ² ・psi ・日であると容易に計算さ
れる。

【００６８】別の空気分離試験において、この透過器の
酸素透過率は0.0047ｆｔ³ （ＳＴＰ）／ｆｔ² ・ps・i
・日であり、かつＯ₂ ／Ｎ₂ な選択率は3.6 であること
が判明した。見掛けＨ₂ Ｏ／Ｏ₂ 選択率はしたがって約
6,000 であり、見掛けＨ₂ Ｏ／Ｎ₂ 選択率は約21,000で
あった。

【００６９】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】供給流体を中空繊維のシェル側にて導入する本
発明による流体分離装置の実施例の断面図であり、

【図２】本発明による流体分離装置の他の実施例の断面
図であり、

【図３】供給流体を中空繊維の孔側にて導入する本発明
による流体分離装置の実施例の断面図である。

【符号の説明】

１ 流体分離装置 ２ 供給流入口ポート ３ 薄膜バリヤ ４ シェル ５ 中空繊維膜束 ７ 穴部 ８ 中央コアチューブ ９ チューブシート １０ 非透過流出口ポート １１開口部 １４開口部 １５ チューブシート １７ Ｏ−リング １８ ネジ付リング １９ ネジ ２０ 円筒プラグ ２１ 環状空間

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サルバトーレ・ジリア 米国マサチューセッツ州ノーウッド、エ ンディコット・ストリート７−２ (56)参考文献 特開 昭51−101790（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−1404（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状の中空繊維膜束を包封するシェルを
   備え、このシェルは流体供給入口流のポートと非透過流
   の出口ポートと清掃流体−透過流の出口ポートと清掃流
   体入口ポートとを備え、前記中空繊維膜束は（ｉ）中央
   コアチューブを備え、このコアチューブはチューブシー
   トの１つに近接した位置にて前記コアチューブの壁部に
   穿孔穴を有し、（ｉｉ）前記中央コアチューブの外部の
   周囲に円筒形状の中空繊維包装体を備え、かつ中空繊維
   をシェルのほぼ全長にわたって延在させると共に、これ
   ら各繊維の両端部をチューブシートに埋設してチューブ
   シート中に流体密封関係で延在させ、（ｉｉｉ）実質的
   に非透過性の薄膜バリヤを備えて前記束内に露出中空繊
   維のほぼ全長手方向長さを収納するが、前記穴部を前記
   コアチューブの壁部に存在させて中空繊維の外表面と中
   央コアチューブの内部との間における流体の流動を可能
   にする前記束の縁部に対向する一端部近くにおける非収
   納の外周領域を除き、（ｉｖ）前記束の両端部を包封す
   るチューブシートを備えると共に、中央コアチューブを
   前記チューブシートの少くとも１つに延在させ又はこれ
   と連通させて流体の流動を可能にし、さらに前記中空繊
   維膜束を前記シェル内にシェルと前記中空繊維束の穴側
   との間で流体密封関係にて位置せしめたことを特徴とす
   る流体分離装置。
2. 【請求項２】 環状の中空繊維束が、中空繊維をマンド
   レルの周囲に巻付けて作成される請求項１に記載の中空
   繊維分離装置。
3. 【請求項３】 マンドレルが透過器の中央コアチューブ
   である請求項２に記載の中空繊維分離装置。
4. 【請求項４】 注封用組成物と耐圧性シェルとの間に位
   置するシールをさらに備えた請求項１に記載の中空繊維
   分離装置。
5. 【請求項５】 シェルと薄膜バリヤとの間に環状空間を
   備える請求項１に記載の中空繊維分離装置。
6. 【請求項６】 実質的に非透過性の薄膜バリヤがプラス
   チック薄膜の１つ若しくはそれ以上の層からなる請求項
   １に記載の流体分離装置。
7. 【請求項７】 実質的に非透過性の薄膜バリヤがプラス
   チック薄膜の１つ若しくはそれ以上の層からなる請求項
   ２に記載の流体分離装置。