JP2533864B2 - Ｄｌ−アラニンの光学分割法 - Google Patents
Ｄｌ−アラニンの光学分割法Info
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- JP2533864B2 JP2533864B2 JP61278847A JP27884786A JP2533864B2 JP 2533864 B2 JP2533864 B2 JP 2533864B2 JP 61278847 A JP61278847 A JP 61278847A JP 27884786 A JP27884786 A JP 27884786A JP 2533864 B2 JP2533864 B2 JP 2533864B2
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- benzene sulfonate
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、DL−アラニンの光学分割に関するものであ
り、さらに詳しくは、DL−アラニンまたはＤ−もしくは
Ｌ−いずれか一方の活性体が過剰に存在するアラニンを
ベンゼンスルホン酸塩として優先晶出する際に、強酸性
の水溶液、またはその水溶液に異種アミン酸を共存させ
た水溶液から安定した条件で晶析させることを特徴とす
るアラニンの光学活性体の製法に関するものである。
り、さらに詳しくは、DL−アラニンまたはＤ−もしくは
Ｌ−いずれか一方の活性体が過剰に存在するアラニンを
ベンゼンスルホン酸塩として優先晶出する際に、強酸性
の水溶液、またはその水溶液に異種アミン酸を共存させ
た水溶液から安定した条件で晶析させることを特徴とす
るアラニンの光学活性体の製法に関するものである。
光学活性アラニンは食品添加物あるいはペプチドの合
成原料として有用なアミノ酸の１つであり、それを安価
に製造する方法が産業上強く要望されている。
成原料として有用なアミノ酸の１つであり、それを安価
に製造する方法が産業上強く要望されている。
従来、化学的合成によって得られるDL−アラニンを光
学分割することによる光学活性なアラニンの製造法とし
ては、種々の方法が提案されている。例えば、（１）DL
−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の優先晶出法（特開
昭42−22923）および〔千畑一郎等、エクスペリメンチ
ア（Experimentia）、24、638（1968）〕、（２）DL−
アラニン・ｐ−クロロベンゼンスルホン酸塩の優先晶出
法（特公昭48−57915）、（３）光学活性マンデル酸を
分割剤としてアラニンを光学分割する方法（特開昭55−
57545）、および（４）光学活性なスルホン酸誘導体を
用いて光学分割する方法（特開昭59−170057）等であ
る。
学分割することによる光学活性なアラニンの製造法とし
ては、種々の方法が提案されている。例えば、（１）DL
−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の優先晶出法（特開
昭42−22923）および〔千畑一郎等、エクスペリメンチ
ア（Experimentia）、24、638（1968）〕、（２）DL−
アラニン・ｐ−クロロベンゼンスルホン酸塩の優先晶出
法（特公昭48−57915）、（３）光学活性マンデル酸を
分割剤としてアラニンを光学分割する方法（特開昭55−
57545）、および（４）光学活性なスルホン酸誘導体を
用いて光学分割する方法（特開昭59−170057）等であ
る。
しかしながら、（１）の方法ではDL−アラニン・ベン
ゼンスルホン酸塩が水に易溶なため、分割溶媒として水
を使用することは不適であり、溶媒としてはアルコール
類あるいはケトン類等の有機溶媒を単独あるいは水との
混合溶媒として使用しなければならなかった。また光学
分割を繰返して行う場合にはエステル化等に起因する分
割溶液の経変あるいは溶媒組成の変化があり、実用的方
法とはいえない。
ゼンスルホン酸塩が水に易溶なため、分割溶媒として水
を使用することは不適であり、溶媒としてはアルコール
類あるいはケトン類等の有機溶媒を単独あるいは水との
混合溶媒として使用しなければならなかった。また光学
分割を繰返して行う場合にはエステル化等に起因する分
割溶液の経変あるいは溶媒組成の変化があり、実用的方
法とはいえない。
また、（２）の方法においても晶出溶液の過飽和安定
性に欠ける等技術的に種々の制約を有している。
性に欠ける等技術的に種々の制約を有している。
さらに、（３）、（４）の方法は光学活性な分割剤を
用いており、必ずしも工業的に有利な方法とはいいがた
い。
用いており、必ずしも工業的に有利な方法とはいいがた
い。
本発明者らは、このような問題点を解消し、光学活性
なアラニンを高光学純度かつ好収率で得ることができる
と同時に、工業的に実施可能な優れた光学分割方法を見
い出すべく鋭意研究した結果、アラニンをベンゼンスル
ホン酸塩として優先晶出する際に、メタンスルホン酸ま
たは硫酸のような強酸を共存させると、工業的に実施す
る上で非常に有利な水を分割溶媒として用いることがで
き、かつ分割収率が向上することを見い出し、本発明を
完成した。
なアラニンを高光学純度かつ好収率で得ることができる
と同時に、工業的に実施可能な優れた光学分割方法を見
い出すべく鋭意研究した結果、アラニンをベンゼンスル
ホン酸塩として優先晶出する際に、メタンスルホン酸ま
たは硫酸のような強酸を共存させると、工業的に実施す
る上で非常に有利な水を分割溶媒として用いることがで
き、かつ分割収率が向上することを見い出し、本発明を
完成した。
本発明において、晶出溶液中に共存させるメタンスル
ホン酸または硫酸の量は特に限定するものではないが、
操作性を考慮すると３〜7.5Mの水溶液を用いるのが効果
的である。また、この晶出溶液中にセリン等の異種アミ
ノ酸を同時に共存させてもよい。
ホン酸または硫酸の量は特に限定するものではないが、
操作性を考慮すると３〜7.5Mの水溶液を用いるのが効果
的である。また、この晶出溶液中にセリン等の異種アミ
ノ酸を同時に共存させてもよい。
本発明は、例えば次の様な方法で実施する。DL−アラ
ニン・ベンゼンスルホン酸塩を３〜7.5Mのメタンスルホ
ン酸または硫酸水溶液に加熱溶解した後、冷却してDL−
アラニン・ベンゼンスルホン酸塩に関して過飽和とな
し、これに光学活性なアラニン・ベンゼンスルホン酸塩
の種晶を接種して、同種の活性体塩の結晶を晶出させ、
母液より分離する。次に晶出した結晶とほぼ同量のDL−
アラニン・ベンゼンスルホン酸塩をこの母液に補充して
加熱溶解し、前回接種した活性体と反対の施光性をもつ
光学活性アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の結晶を接種
して、それと同種の活性体塩の結晶を晶出させ、固液分
離する。以下このような操作を繰り返すことにより、DL
−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩を容易にかつ完全に
光学分割することができる。
ニン・ベンゼンスルホン酸塩を３〜7.5Mのメタンスルホ
ン酸または硫酸水溶液に加熱溶解した後、冷却してDL−
アラニン・ベンゼンスルホン酸塩に関して過飽和とな
し、これに光学活性なアラニン・ベンゼンスルホン酸塩
の種晶を接種して、同種の活性体塩の結晶を晶出させ、
母液より分離する。次に晶出した結晶とほぼ同量のDL−
アラニン・ベンゼンスルホン酸塩をこの母液に補充して
加熱溶解し、前回接種した活性体と反対の施光性をもつ
光学活性アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の結晶を接種
して、それと同種の活性体塩の結晶を晶出させ、固液分
離する。以下このような操作を繰り返すことにより、DL
−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩を容易にかつ完全に
光学分割することができる。
晶出温度は０〜50℃の範囲内であれば優先晶出が可能
であり、晶出させる際に厳密な温度制御は必要ない。
であり、晶出させる際に厳密な温度制御は必要ない。
このようにして得られた光学活性アラニン・ベンゼン
スルホン酸塩は、メタンスルホン酸水溶液から再結晶す
るか、またはアセトンを用いて精製することにより、さ
らに高光学純度の活性体塩とすることができる。
スルホン酸塩は、メタンスルホン酸水溶液から再結晶す
るか、またはアセトンを用いて精製することにより、さ
らに高光学純度の活性体塩とすることができる。
次に、このようにして得られた光学活性のアラニン・
ベンゼンスルホン酸塩を常法に従って中和またはイオン
交換樹脂を通す等の方法によって処理すれば光学活性ア
ラニンが得られる。
ベンゼンスルホン酸塩を常法に従って中和またはイオン
交換樹脂を通す等の方法によって処理すれば光学活性ア
ラニンが得られる。
本発明の光学分割法は、優先晶出する溶媒として安価
な水を用いることができるので極めて経済的であり、工
業的にも非常に有利な方法と言える。また優先晶出法
は、高価な分割剤や酵素を必要とせず、また得られた光
学活性体の結晶を次回の種晶として用いることができる
ので、最初に少量の種品を用意するだけで分割が可能で
あり、また操作面でも単なる晶析操作だけであるため工
業的に実施可能な方法である。さらに、両活性体を同等
の容易さで得られることも利点である。
な水を用いることができるので極めて経済的であり、工
業的にも非常に有利な方法と言える。また優先晶出法
は、高価な分割剤や酵素を必要とせず、また得られた光
学活性体の結晶を次回の種晶として用いることができる
ので、最初に少量の種品を用意するだけで分割が可能で
あり、また操作面でも単なる晶析操作だけであるため工
業的に実施可能な方法である。さらに、両活性体を同等
の容易さで得られることも利点である。
実施例１ DL−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩16.9gを5.80Mメ
タンスルホン酸水溶液10mlに加熱溶解した。この溶液を
29℃まで冷却後、同温度で攪拌しながら、Ｌ−アラニン
・ベンゼンスルホン酸塩の種晶0.05gを接種し、１時間
かかって24℃まで下げた、析出した結晶を取し、乾燥
すると、Ｌ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩16.2gが
得られた〔α〕435＋14.5゜（ｃ＝２、99％エタノー
ル）。
タンスルホン酸水溶液10mlに加熱溶解した。この溶液を
29℃まで冷却後、同温度で攪拌しながら、Ｌ−アラニン
・ベンゼンスルホン酸塩の種晶0.05gを接種し、１時間
かかって24℃まで下げた、析出した結晶を取し、乾燥
すると、Ｌ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩16.2gが
得られた〔α〕435＋14.5゜（ｃ＝２、99％エタノー
ル）。
得られた結晶の光学純度は、市販のＬ−アラニンから
合成したＬ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の測定値
▲〔α〕25 435▼＋17.0゜（ｃ＝２、99％エタノール）
から計算すると85.3％であった。
合成したＬ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の測定値
▲〔α〕25 435▼＋17.0゜（ｃ＝２、99％エタノール）
から計算すると85.3％であった。
結晶を別した母液に1.60gのDL−アラニン・ベンゼ
ンスルホン酸塩を補充し、加熱溶解後冷却し、液温が29
℃になった時、Ｄ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の
種晶0.05gを接種した。前回と同様に操作することによ
りＤ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩1.75gを得た。
〔α〕435−15.1゜（ｃ＝２、99％エタノール）、光学
純度88.8％であった。
ンスルホン酸塩を補充し、加熱溶解後冷却し、液温が29
℃になった時、Ｄ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の
種晶0.05gを接種した。前回と同様に操作することによ
りＤ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩1.75gを得た。
〔α〕435−15.1゜（ｃ＝２、99％エタノール）、光学
純度88.8％であった。
以下同様な操作を繰り返し光学純度85〜90％のＬ−お
よびＤ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩約1.6〜2.0g
ずつを交互に得た。
よびＤ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩約1.6〜2.0g
ずつを交互に得た。
このようにして得られた粗Ｌ−およびＤ−アラニン・
ベンゼンスルホン酸塩を同符号同志あわせて、それぞ
れ、その活性体塩1gについて2mlのアセトンを加え攪拌
しながら30分還流、20分氷冷して析出した塩を過する
と、光学純度95％以上の精製光学活性アラニン・ベンゼ
ンスルホン酸塩が収率90〜95％で得られた。
ベンゼンスルホン酸塩を同符号同志あわせて、それぞ
れ、その活性体塩1gについて2mlのアセトンを加え攪拌
しながら30分還流、20分氷冷して析出した塩を過する
と、光学純度95％以上の精製光学活性アラニン・ベンゼ
ンスルホン酸塩が収率90〜95％で得られた。
このようにして得られた光学純度96％noL−アラニン
・ベンゼンスルホン酸塩9.04gを80％メタノール水溶液6
3mlに溶解し、そこに水酸化ナトリウムを加えてpHを７
に調整した。20分程氷冷した後、過し、2.93gのＬ−
アラニンを得た。〔α〕Ｄ＋12.6゜（ｃ＝２、1N−HC
l）、光学純度90％、融点271〜275℃であった。
・ベンゼンスルホン酸塩9.04gを80％メタノール水溶液6
3mlに溶解し、そこに水酸化ナトリウムを加えてpHを７
に調整した。20分程氷冷した後、過し、2.93gのＬ−
アラニンを得た。〔α〕Ｄ＋12.6゜（ｃ＝２、1N−HC
l）、光学純度90％、融点271〜275℃であった。
さらに、このＬ−アラニンを50％メタノール水溶液を
用いて再結晶することにより収率75％でほぼ光学純度10
0％のＬ−アラニンが得られた。
用いて再結晶することにより収率75％でほぼ光学純度10
0％のＬ−アラニンが得られた。
実施例２ 低光学純度（光学純度９％）のＤ−アラニン・ベンゼ
ンスルホン酸塩41.9gを5.80Mメタンスルホン酸水溶液20
mlに加熱溶解した。この溶液を29℃まで冷却後、同温度
で攪拌しながらＤ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の
種晶0.05gを接種し、１時間かかって24℃まで下げた。
析出した結晶を取し、乾燥することによりＤ−アラニ
ン・ベンゼンスルホン酸塩5.93gを得た。〔α〕435−1
4.5゜（ｃ＝２、99％エタノール）、光学純度85.3％。
ンスルホン酸塩41.9gを5.80Mメタンスルホン酸水溶液20
mlに加熱溶解した。この溶液を29℃まで冷却後、同温度
で攪拌しながらＤ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の
種晶0.05gを接種し、１時間かかって24℃まで下げた。
析出した結晶を取し、乾燥することによりＤ−アラニ
ン・ベンゼンスルホン酸塩5.93gを得た。〔α〕435−1
4.5゜（ｃ＝２、99％エタノール）、光学純度85.3％。
結晶を別した母液に光学純度37.3％のＬ−アラニン
・ベンゼンスルホン酸塩5.92gを補充し、加熱溶解後冷
却し、液温が29℃になった時、Ｌ−アラニン・ベンゼン
スルホン酸塩の種晶0.05gを接種した。前回と同様に操
作することによりＬ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩
5.98gを得た。〔α〕435＋14.5゜（ｃ＝２、99％エタノ
ール）、光学純度85.3％。
・ベンゼンスルホン酸塩5.92gを補充し、加熱溶解後冷
却し、液温が29℃になった時、Ｌ−アラニン・ベンゼン
スルホン酸塩の種晶0.05gを接種した。前回と同様に操
作することによりＬ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩
5.98gを得た。〔α〕435＋14.5゜（ｃ＝２、99％エタノ
ール）、光学純度85.3％。
実施例３ DL−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩19.1gとセリン
0.41gを5.80Mメタンスルホン酸水溶液10mlに加熱溶解し
た。この溶液を冷却し、29℃になった時、Ｌ−アラニン
・ベンゼンスルホン酸塩の種晶0.05gを接種し、攪拌し
ながら１時間かかって24℃まで下げた。析出した結晶を
取し、乾燥すると、Ｌ−アラニン・ベンゼンスルホン
酸塩1.70gが得られた。〔α〕435＋14.5゜（ｃ＝２、99
％エタノール）、光学純度85.3％。
0.41gを5.80Mメタンスルホン酸水溶液10mlに加熱溶解し
た。この溶液を冷却し、29℃になった時、Ｌ−アラニン
・ベンゼンスルホン酸塩の種晶0.05gを接種し、攪拌し
ながら１時間かかって24℃まで下げた。析出した結晶を
取し、乾燥すると、Ｌ−アラニン・ベンゼンスルホン
酸塩1.70gが得られた。〔α〕435＋14.5゜（ｃ＝２、99
％エタノール）、光学純度85.3％。
結晶を別した母液に、DL−アラニン・ベンゼンスル
ホン酸塩2.00gを補充し、加熱溶解した。この溶液を冷
却し、液温が29℃になった時、Ｄ−アラニン、ベンゼン
スルホン酸塩の種晶0.05gを接種し前回と同様に操作す
ることにより、Ｄ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩1.
93gを得た。〔α〕435−13.6゜（ｃ＝２、99％エタノー
ル）、光学純度80.0％。
ホン酸塩2.00gを補充し、加熱溶解した。この溶液を冷
却し、液温が29℃になった時、Ｄ−アラニン、ベンゼン
スルホン酸塩の種晶0.05gを接種し前回と同様に操作す
ることにより、Ｄ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩1.
93gを得た。〔α〕435−13.6゜（ｃ＝２、99％エタノー
ル）、光学純度80.0％。
以下、同様な操作を繰り返すことにより、光学純度70
〜90％の活性体塩1.7〜2.5gずつを交互に得た。
〜90％の活性体塩1.7〜2.5gずつを交互に得た。
実施例４ DL−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩21.4gを3.56M硫
酸水溶液10mlに加熱溶解後冷却し、29℃になった時、Ｌ
−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の種晶0.05gを接種
し、ゆっくり攪拌しながら10分間に１℃の割合で22℃ま
で溶液の温度を下げ、成長した結晶を取し乾燥する
と、Ｌ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩1.72gが得ら
れる。〔α〕435＋15.1゜（ｃ＝２、99％エタノー
ル）、光学純度88.8％。
酸水溶液10mlに加熱溶解後冷却し、29℃になった時、Ｌ
−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩の種晶0.05gを接種
し、ゆっくり攪拌しながら10分間に１℃の割合で22℃ま
で溶液の温度を下げ、成長した結晶を取し乾燥する
と、Ｌ−アラニン・ベンゼンスルホン酸塩1.72gが得ら
れる。〔α〕435＋15.1゜（ｃ＝２、99％エタノー
ル）、光学純度88.8％。
結晶を別した母液に、DL−アラニン・ベンゼンスル
ホン酸塩1.72gを加熱溶解し、Ｄ−アラニン・ベンゼン
スルホン酸塩を種晶として同様に操作し、Ｄ−アラニン
・ベンゼンスルホン酸塩2.23gを得た。〔α〕435−15.1
゜（ｃ＝２、99％エタノール）、光学純度88.8％。
ホン酸塩1.72gを加熱溶解し、Ｄ−アラニン・ベンゼン
スルホン酸塩を種晶として同様に操作し、Ｄ−アラニン
・ベンゼンスルホン酸塩2.23gを得た。〔α〕435−15.1
゜（ｃ＝２、99％エタノール）、光学純度88.8％。
以下、同様の操作を繰り返すことにより、光学純度85
〜90％の活性体塩2.0〜2.2gずつを交互に得た。
〜90％の活性体塩2.0〜2.2gずつを交互に得た。
Claims (1)
- 【請求項１】DL−アラニンまたはＤ−もしくはＬ−どち
らか一方の活性体が過剰に存在するアラニンをベンゼン
スルホン酸塩として優先晶出する際に、強酸性の水溶
液、またはその水溶液に異種アミノ酸を共存させた水溶
液から晶析させることを特徴とするDL−アラニンの光学
分割法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278847A JP2533864B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | Ｄｌ−アラニンの光学分割法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61278847A JP2533864B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | Ｄｌ−アラニンの光学分割法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63132866A JPS63132866A (ja) | 1988-06-04 |
| JP2533864B2 true JP2533864B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=17602974
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61278847A Expired - Lifetime JP2533864B2 (ja) | 1986-11-25 | 1986-11-25 | Ｄｌ−アラニンの光学分割法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2533864B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004018407A1 (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Ajinomoto Co., Inc. | アミノ酸エステル塩結晶およびその製法 |
-
1986
- 1986-11-25 JP JP61278847A patent/JP2533864B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63132866A (ja) | 1988-06-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |