JP2525050B2 - 酸化物超電導体・半導体接合の形成方法 - Google Patents

酸化物超電導体・半導体接合の形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] この発明は酸化物超電導体・半導体接合の形成方法に
関し、特にビスマス(以下Biと略す)又はタリウム(以
下Tlと略す)を成分元素の一つとする酸化物超電導体と
元素半導体、III−V族又はII−VI族化合物半導体との
酸化物超電導体・半導体接合の形成方法に関するもので
ある。
[従来の技術] 従来、シリコン(Si)等の半導体基板上にY1Ba2Cu3O
x、Bi2(Sr,Ca)3Cu2Oy、Tl2(Ba,Ca)3Cu2Oz等の酸化物高
温超電導体の薄膜を形成する場合、MgO、ZrO2、BaTiO3
(又はSrTiO3)/MgAl2O4のような物質からなるバッフ
ァ層をSi基板上に形成したのち上記の酸化物超電導体の
薄膜を成長する方法が知られている。
以上のうち、MgOやZrO2をバッファ層とするものとし
て、例えば下記文献に開示されたものである。
文献1:ジャパニーズ ジャーナル オプ アプライド
フィジックス; Japanese Journal of Applied Physics,27[8](Au
gust 1988)(日)p.L1524−L1526 文献2:アプライド フィジックス レターズ; Appl.phys.Lett:American lnstitute of Physics,52[2
4](13June 1988)(米)p.2068−2070 また、BaTiO
3(又はSrTiO3)/MgAl2O4を上記のバッファ層として用
いるものは以下の文献3に開示されている。
文献3:アプライド フィジックス レターズ; Appl.Phys.Lett.:American Institute of Physics,5
3[20](14November1988)(米)p.1967−1969 上記のような適切なバッファ層を用いて酸化物高温超
電導体と半導体の接合を行う方法のほかに下記文献4に
示されるようにSi等の基板上に酸化物高温超電導体を直
接堆積する方法もある。文献4:ジャパニーズ ジャーナ
ル オブ アプライド フィジックス; Japanese Journal of Applied Physics,27[12](De
cember1988)(日)p.L2442−L2444 この文献の接合方法はレーザアブレーション(Laser
Ablation)蒸着法と呼ばれているが、酸化物超電導体の
バルク材料を例えばエキシマレーザ光によって加熱蒸発
させてSi等の基板上に堆積させるものである。
[発明が解決しようとする課題] 上記文献1,2,3のような従来のバッファ層による酸化
物超電導体・半導体接合の形成方法では、酸化物超電導
体の薄膜を超電導体として利用するデバイスに対しては
有効であるが、シリコンなどの元素半導体や化合物半導
体との界面を利用する応用技術、例えば本出願人の提出
した特願昭63−132850号に示される超電導ベース・トラ
ンジスタなどの超電導体・半導体複合素子に適用できな
い難点があった。また、文献4にみられるレーザアブレ
ーション蒸着法では酸化物超電導体のバルク材をレーザ
光によって加熱して蒸着させるため界面の原子配列等の
制御ができず、結果的には超電導体・半導体界面を利用
する上記超電導体・半導体複合素子のような応用デバイ
スには適用できないという課題があった。
以上を要約すると従来技術ではSi等の半導体基板上に
超電導薄膜を形成した際に、Siと超電導体構成元素が界
面で反応してしまうため、超電導体薄膜の特性が劣化し
てしまう事及び界面反応によって境界面がぼけてしまう
という問題があった。特にSiのように酸化されやすい元
素の場合、酸化物高温超電導体中の酸素と薄膜形成時、
及び薄膜形成後に反応してしまうという問題があった。
つまり、従来の超電導酸化物の薄膜形成はスパッタ法等
でおこなわれ、元素半導体、III−V族半導体、II−VI
族半導体等の基板上に良好な界面を維持しながら接合を
形成できるものではなかった。そのために超電導トラン
ジスタ等の接合が形成できないという課題があった。
この発明は上記のような課題を解決するためになされ
たもので、元素半導体、III−V族化合物半導体、II−V
I族化合物半導体などの半導体基板上にBi又はTlを含有
する酸化物高温超伝導体の薄膜を接合形成する場合の形
成時及び形成後に界面反応を起すことなく原子の桁で厳
密に制御された界面を維持しながら例えば超電導ベース
・トランジスタの形成が可能なような酸化物超電導体・
半導体接合を形成する方法を提供することを目的とする
ものである。
[課題を解決するための手段] この発明に係る酸化物超電導体・半導体接合の形成方
法は、元素半導体、III−V族化合物半導体、II−VI族
化合物半導体などの半導体とBi又はTlを含有してなる酸
化物高温超電導体との接合において、半導体表面上にAg
(銀)原子を3原子層(約5×1015原子/cm2)相当面
分以下蒸着したのち、Bi又はTl原子を同じく3原子層
(約5×1015原子/cm2)以下蒸着した合計6原子層以
下の二重原子層の熱処理を行うことにより、半導体表面
を上記のAg及びBi、あるいはAg及びTlの規則配列した原
子層でおおい、そののちBi又はTlを含有する酸化物超電
導体を所定の厚さに成長させて酸化物超電導体・半導体
接合を形成するものである。
[作用] この発明においては、半導体表面にAgと酸化物超電導
体の主成分の一つであるBi又はTlをAg,Bi又はTlの順で
各々3原子層以下に形成し、さらに熱処理したのち酸化
物超電導体の薄膜を成長させるから、原子層のレベルで
厳密に制御しながら界面を制御できる。この界面ではAg
Bi又はAgTlの規則配列した原子層が得られ、この規則配
列した原子層状態で接合が形成される。そして、半導体
と酸化物超伝導体薄膜のI−V特性の実験結果からみて
もショットキー接合が形成されている。したがって、不
純物濃度の高い半導体を用いた場合は、接触抵抗の小さ
いオーミック接合が形成できる。
[実施例] 以下、この発明の実施例を図面によって説明する。
第1図はこの発明の一実施例を示す酸化物超電導体・
半導体接合を形成するために用いた接合形成装置の模式
説明図である。図において、1は成長槽であり、2は成
長槽1排気用のゲートバルブ、3はゲートバルブ2を開
いて排気する排気系である。4は接合を形成しようとす
る半導体基板、5は半導体基板4の加熱系(ヒーター
等)を含むサセプタである。6は成長槽1の外側から取
り付けられ、成長槽1の内部に半導体基板4の位置近傍
まで突出したノズル、7はノズル6に取り付けられたバ
ルブ、8は半導体基板4上に成長させる酸化物超電導体
の構成元素を含むソースガスであり、成長時はバルブ7
を介してノズル6から成長槽1内に噴出され、半導体基
板4の表面近傍を局部的にソースガス8の圧力を高めた
状態で使用される。なお、ソースガス8は図示しない所
要の複数個の異種のソースガスボンベから切替バルブを
介して成長槽1にそれぞれ単独に導入されるようになっ
ている。
また、16〜20は上記ソースガス8のほかに、接合部分
や酸化物超電導体の構成元素として用いる金属元素を蒸
発して半導体基板4に堆積させるための蒸発源のクヌー
センセル(Knudsen Cell:K−セルと略称して用いられ
る)であり、図では簡略のため加熱系の図示は省略して
いる。Bi系の酸化物超電導体・半導体接合を形成する場
合は、16がBiのK−セル、17がSrのK−セル、18がAgの
K−セル、19がCaのK−セル、20がCuのK−セルであ
り、Tl系酸化物超電導体の場合は、16をTlのK−セル、
17をBaのK−セルとして使用するようにする。さらに、
Pb等の元素を添加する場合は順次目的に応じてK−セル
を増設することができるようになっている。なお、24〜
28はそれぞれK−セル16〜20のためのビームシャッタで
ある。なお、酸化物超電導体の成膜中はノズル6から
O2、N2O、O3又は活性化O2等を供給する。21は半導体基
板4の表面に形成された膜の結晶性をしらべるためのRH
EED(反射高速電子線回折)用電子銃、22はRHEEDの回折
パターンの観察用窓である。また、23はとくに半導体基
板4上に接合のために蒸着した原子層オーダーの成膜の
蒸着量を定量測定するための高速電子線をプローブとす
るオージエ(Auger)分析装置である。
次に、酸化物超電導体・半導体接合の形成手順をSi基
板とBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導体の組合せの場合を例
として説明する。まず、十分に清浄され、さらに表面エ
ッチング等の処理を施したSi基板4をサセプタ5に配置
し10-11Torr程度の超高真空になるよう排気系3を作動
して排気する。そして、Si基板4をサセプタ5の加熱系
によって1100℃以上に加熱する等によってSi基板4上の
酸化物を除去し常温に降温してから原子の桁で表面が清
浄であることをオージエ分析器23及びRHEED21によって
確認する。表面が十分に清浄であれば、オージエ分析器
23の出力はSi以外のピークは認められないし、観察用窓
22を介して得られるRHEEDの反射回折パターンはSi(10
0)基板であれば(2×1)構造パターンが得られる。
次に、ビームシャッタ26を開きAgのK−セル18を加熱
することによってAg原子を蒸発させ上記のようにして得
られた清浄面を有するSi基板4に向けて噴射させ3原子
層相当分(約5×1015原子/cm2)以下蒸着する。その
後ビームシャッタ26を閉じる。蒸着時の成長槽1の圧力
は10-10Torr以下が望ましい。蒸着量はオージエ分析器2
3によって測定する。
さらにビームシャッタ24を開きBiのK−セル16を加熱
することによって3原子層以下のAg層の上にBiを3原子
層相当分(約5×1015原子/cm2)以下蒸着する。そし
て、ビームシャタ24を閉じる。この場合も成長槽1の圧
力は10-10Torr以下が望ましく、蒸着量はオージエ分析
器23によって測定する。以上のようにして、それぞれ3
原子層以下のAgとBiの合計6原子層以下からなる二重原
子層を蒸着したのち、観察用窓22からRHEEDパターンを
観察しながらSi基板4の温度を500〜600℃、好ましくは
500〜550℃に昇温し、約25分間保持すると急にパターン
が鮮明になり、Si基板4表面で吸着状態の蒸着Ag、蒸着
Biがあたかも結晶化したように再配列する様子がみられ
る。
第2図はSi基板上に形成するAg原子及びBi原子の蒸着
過程及び熱処理後の規則配列の有様を上記プロセスまで
の各状態を模式的に示した断面図である。この場合上記
のようにAg,Bi原子とも3原子層分以下すなわち約5×1
015原子/cm2以下蒸着したものである。また、第2図で
ははじめの清浄化処理によって表面が清浄化されたSi基
板4(第1図参照)をSi基板31として示している。第2
図において、第2図の(a)はSi基板31上にAg原子の3
原子層分以下の蒸着Ag32が形成された場合を示す模式図
であり、第2図の(b)は第2図の(a)の蒸着Ag32上
にBiの3原子層分以下からなる蒸着Bi33が形成されたこ
とを示す模式図であり、第2図の(c)は実施例で示し
た500〜550℃の熱処理によってSi基板31上にAg原子34及
びBi原子35が規則配列した様子を示したものである。
図において、第2図の(a),(b)のようにAg及び
Ag,Biの蒸着原子層では、RHEEDの回折パターンを観察用
窓22で観察すると、多結晶(弱い回折パターンを示す)
かアモルファス(回折パターンを示さない)であること
が知られた。一方、第2図の(c)のように第2図の
(b)の状態を上記のように熱処理を行ったものはRHEE
D回折パターンは強いパターンを示し、Ag原子34及びBi
原子35でSi基板31表面を規則配列して完全におおってい
ることが確認された。
次に、酸化物超電導体・半導体接合の形成方法を説明
する。第2図の(c)の状態にあるSi基板31にBi系酸化
物超電導体を所望の厚さに形成する。以下その手順を説
明する。
まず、Si基板31の温度を500〜550℃に設定し、Bi,Sr,
Ca,Cuの各K−セル16,17,19,20を所定の温度に加熱し、
ノズル6よりO3をSi基板31(第1図では半導体基板4)
に吹きつけ、それぞれのビームシャッタ24,25,27,28を
開くと、各元素の原子ビームが同時にSi基板31上に蒸着
して図示しないBi系の酸化物超電導体が成長する。所定
の厚みの成長層に達した時点で上記ビームシャッタを閉
じたのち、Si基板31の加熱を止める。基板温度が200℃
以下になるまでO3ガスをノズル6から出しつづけるが、
常温になったらO3ガスの供給を止め成長槽1よりSi基板
31を取り出すことにより、Bi系の酸化物超電導体の薄膜
がAg及びBiの規則配列した原子層でおおわれたSi基板31
上に形成されてこの発明による酸化物超電導体・半導体
接合の形成が終了する。
なお、Tl系の酸化物超電導体と半導体との接合形成
は、第1図の形成装置の説明で示した通り、K−セル16
のBiをTlとし、またK−セル17のSrをBaとして置き換え
ることにより同様に達成される。
また、上記実施例においては半導体基板4にSi基板を
用いた場合を示したが、他の半導体すなわちGe等の元素
半導体やIII−V族化合物半導体やII−VI族化合物半導
体の場合であっても差支えなく、上記実施例と同様の酸
化物超電導体・半導体接合が形成できる。
さらに、上記の酸化物超電導体・半導体接合の形成手
段は実施例において説明したように原子の桁において制
御された蒸着法によって行われるものであるから、接合
の成長槽1内の圧力は使用する金属原子の蒸着速度が真
空系の残留ガスの吸着速度より十分に大きいような超高
真空の状態としておくことが一つの大きな決め手である
ことはいうまでもない。
次に、この発明による接合形成方法によって得られた
酸化物超電導体の超電導特性と酸化物超電導体・半導体
接合の接合特性を説明する。
第3図は上記実施例で形成した酸化物超電導体・半導
体接合を有するBi−Sr−Ca−Cu−O系超電導薄膜の抵抗
率−温度依存性を示す特性線図である。横軸は温度
[K]を示し、縦軸は任意単位による抵抗率(p=Ω・
cm)である。第3図から明らかなように、抵抗率が急激
に変る温度と零抵抗率の臨界温度はほぼ一致する抵抗率
−温度依存性を示し、極めて良好な酸化物高温超電導体
の薄膜が得られたことを示している。
第4図は同様にこの発明の上記実施例の方法で接合形
成されたSi基板とBi系酸化物高温超電導体の薄膜のI−
V特性を示す線図である。図において、横軸は電圧、縦
軸は電流で、いずれも任意単位で示している。図によっ
て知られるように、電流の立上がりは急峻でありこの接
合は非常に良好なショットキー特性を示している。した
がって、不純物濃度の高いSi基板を用いてこの発明の酸
化物超電導体・半導体接合の形成を行えば、当然良好な
オーミック特性が得られ、超電導ベース・トランジスタ
などの応用デバイスに極めて有効に適用が可能となる。
[発明の効果] 以上のようにこの発明によれば、Bi又はTl系の酸化物
超電導体・半導体接合の形成において、半導体表面に原
子のレベルで制御したAgBi又はAgTlの層を形成してなる
極めて薄い膜を介して酸化物超電導体の薄膜を成長させ
るので、極めて良好な特性を有する酸化物超電導体・半
導体接合が形成できる。したがって、この接合形成方法
を応用することにより、従来の方法で形成された接合が
リーク電流が大きかったり、界面特性が劣悪であったり
してネックとなっていた半導体・超電導体複合素子の性
質を飛躍的に改良することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの発明の一実施例を示す酸化物超電導体・半
導体接合を形成するために用いた接合形成装置の模式説
明図、第2図はSi基板上に形成するAg及びBiの蒸着過程
及び熱処理後の規則配列の有様を示す模式断面図、第2
図の(a)はSi基板上に形成した蒸着Agの模式図、第2
図の(b)は蒸着Ag上に形成した蒸着Biの模式図、第2
図の(c)は(b)を熱処理した後のAg原子、Bi原子が
規則配列した様子を示す模式図、第3図は実施例で得ら
れたBi系酸化物超電導薄膜の抵抗率−温度依存性を示す
特性線図、第4図は実施例が得たSi基板と超電導薄膜の
I−V特性を示す線図である。 図において、1は成長槽、2はゲートバルブ、3は排気
系、4は半導体基板、5はサセプタ、6はノズル、7は
バルブ、8はソースガス、16はBi又はTlのK−セル、17
はSr又はBaのK−セル、18はAgのK−セル、19はCaのK
−セル、20はCuのK−セル、21はRHEED用電子銃、22は
観察用窓、23はオージエ分析器、24〜28はビームシャッ
タ、31はSi基板、32は蒸着Ag、33は蒸着Bi、34はAg原
子、35はBi原子である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビスマス又はタリウムを含有する酸化物超
    電導体と半導体との酸化物超電導体・半導体接合の形成
    方法において、 前記半導体の表面に銀を蒸着して3原子層以下に相当す
    る銀の原子層を形成し、 前記銀の原子層の上に前記ビスマス又はタリウムを蒸着
    して3原子層以下に相当する前記ビスマス又はタリウム
    の原子層を形成し、 前記銀及びビスマスの各原子層が形成する二重原子層あ
    るいは銀及びタリウムの各原子層が形成する二重原子層
    の熱処理を行って前記半導体の表面に前記銀及びビスマ
    スあるいは銀及びタリウムの原子が規則配列した層を形
    成し、 前記分子層上に前記酸化物超電導体を所定の厚さに形成
    する ことを特徴とする酸化物超電導体・半導体接合の形成方
    法。
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