JP2514217B2 - Antifouling coating material - Google Patents
Antifouling coating materialInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、水中構築物、漁網、船底等への水棲生物の
付着を阻止するための防汚コーティング材であり、とく
に紫外線強度の弱い環境において有効である防汚コーテ
ィング材に関する。Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention is an antifouling coating material for preventing adhesion of aquatic organisms to underwater structures, fishing nets, ship bottoms, etc., and is particularly effective in an environment with weak ultraviolet light intensity. Which is an antifouling coating material.
［発明の技術的背景とその問題点］ 従来より、例えば船底などに塗布することにより塗膜
を形成させ、その塗膜が海水中で徐々に溶解して新鮮な
面を呈するとともに、生物活性をもつスズ化合物を放出
して付着生物の増殖を防止する防汚塗料が公知である。
かかる防汚塗料としては、（メタ）アクリル酸エステル
とトリブチルスズ（メタ）アクリレートとの共重合体が
あり、そのモノマーの一部としてトリブチルシリルアク
リレートやトリフェニルシリルアクリレートを併用する
ものが公知である（特開昭60-231771号公報参照）。し
かし、このような共重合体のように分子中にトチブチル
スズが存在すると、これが加水分解によって海水中に放
出されるために、その毒性によって海洋を汚染するとい
う重大な問題がある。[Technical background of the invention and its problems] Conventionally, a coating film is formed by applying it to, for example, the bottom of a ship, and the coating film gradually dissolves in seawater to give a fresh surface and biological activity. Antifouling paints are known that release tin compounds that are retained to prevent the growth of attached organisms.
As such an antifouling paint, there is a copolymer of (meth) acrylic acid ester and tributyltin (meth) acrylate, and it is known to use tributylsilyl acrylate or triphenylsilyl acrylate as a part of the monomer ( See JP-A-60-231771). However, when totibutyltin is present in the molecule as in the case of such a copolymer, it is released into seawater by hydrolysis, so that there is a serious problem that its toxicity pollutes the ocean.
同様の加水分解性をもつ基として、（メタ）アクリル
系共重合体の側鎖に導入されたトリオルガノシリル基が
知られ、このような基をもつトリオルガノシリル（メ
タ）アクリレートの単独共重合体（特開昭62-179514号
公報参照）の海水中における徐溶性ならびに上記（メ
タ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体との共重合
体を用いる徐溶性の船底染料が開示されている（米国特
許第4,593,055号明細書参照）。A triorganosilyl group introduced into the side chain of a (meth) acrylic copolymer is known as a group having similar hydrolyzability, and the homo-copolymerization of triorganosilyl (meth) acrylate having such a group is known. A slow-dissolving ship bottom dye using a copolymer (see JP-A-62-179514) of slowly dissolving in seawater and a copolymer of the above (meth) acrylate and an ethylenically unsaturated monomer is disclosed ( See U.S. Pat. No. 4,593,055).
このようなトリオルガノシリル（メタ）アクリレート
の単独ないし共重合体は、加水分解によって有毒な有機
スズ化合物などを放出しない利点がある。しかしなが
ら、この共重合体は紫外線の照射量の多い海面近傍部の
ような場所で使用した場合には、紫外線によって分解し
易くなるという問題点を有している。Such a triorganosilyl (meth) acrylate homopolymer or copolymer has the advantage that it does not release toxic organotin compounds or the like by hydrolysis. However, this copolymer has a problem that it is easily decomposed by ultraviolet rays when used in a place such as near the sea surface where a large amount of ultraviolet rays is irradiated.
そこで本発明者らは、先に、上記の共重合体に紫外線
吸収剤を配合することにより紫外線による分解を制御し
得ることを見出した。これは、夏季や喫水線付近など多
量の紫外線に暴露される環境で用いるには有効な手段で
あるが、逆に、船底のように光の届かない暗所や、冬季
または北洋のような紫外線量の少ない環境では、紫外線
による分解反応が起こらないので、トリオルガノシリル
（メタ）アクリレートとケイ素原子を含まない（メタ）
アクリル化合物またはビニル化合物から通常の重合方法
によって得られた共重合体は、充分な分解性を示さず、
徐溶性の防汚コーティング材として充分な効果を得るこ
とができない。Therefore, the present inventors have previously found that the decomposition by ultraviolet rays can be controlled by adding an ultraviolet absorber to the above copolymer. This is an effective method to use in environments exposed to a large amount of ultraviolet rays, such as in the summer and near the water line, but on the contrary, in dark places where light does not reach, such as the bottom of a ship, and in the amount of ultraviolet rays in winter or the North Sea. In an environment with less energy, the decomposition reaction by ultraviolet rays does not occur, so triorganosilyl (meth) acrylate and silicon atoms are not included (meth).
A copolymer obtained from an acrylic compound or a vinyl compound by a usual polymerization method does not show sufficient degradability,
It is not possible to obtain a sufficient effect as a slow-dissolving antifouling coating material.
［発明の目的］ 本発明の目的は、重金属や毒物を含有せず、海洋の生
態系に悪影響を与えることなく、しかも紫外線量の少な
い環境下でも充分な徐溶性を示す防汚コーティング材を
提供することにある。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide an antifouling coating material that does not contain heavy metals or poisons, does not adversely affect the marine ecosystem, and exhibits sufficient slow-solubility even in an environment with a small amount of ultraviolet rays. To do.
［発明の構成］ 本発明の防汚コーティング材は、 （Ａ）一般式（Ｉ）； （式中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は互い
に同一または相異なる脂肪族不飽和結合を含まない１価
の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノシリル
（メタ）アクリレート単位、10〜90モル％；および （Ｂ）一般式（II）； （式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケイ
素原子を含まない１価の基を表す）で示される（メタ）
アクリル単位またはビニル単位、10〜90モル％、ただ
し、前記一般式（II）で示される（Ｂ）単位としては、
Ｚが−CO2X基（式中、Ｘは水素原子または酸性基を表
す）で示される（メタ）アクリル酸単位またはそのエス
テル単位が0.01〜10モル％含有される； から成る共重合体を主成分とすることを特徴とする。[Constitution of Invention] The antifouling coating material of the present invention comprises (A) general formula (I); (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group that does not contain the same or different aliphatic unsaturated bond.) Triorganosilyl (meth) acrylate Unit, 10 to 90 mol%; and (B) general formula (II); (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a monovalent group containing no silicon atom).
Acrylic unit or vinyl unit, 10 to 90 mol%, provided that the unit (B) represented by the general formula (II) is
Z is a -CO 2 X group (wherein X represents a hydrogen atom or an acidic group), and the (meth) acrylic acid unit or its ester unit is contained in an amount of 0.01 to 10 mol%. It is characterized in that it is a main component.
本発明に用いられる共重合体の構成単位である（Ａ）
単位は、一般式（Ｉ）で示されるトリオルガノシリル
（メタ）アクリレート単位である。It is a structural unit of the copolymer used in the present invention (A)
The unit is a triorganosilyl (meth) acrylate unit represented by the general formula (I).
式中のR1およびR2の定義は上記のとおりであるが、R2
の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、
ミリスチル基、ステアリル基などのアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル
基;2−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基など
のアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール
基；ノルボルニル基、エチリデンノルボルニル基などの
ビシクロヘプタン環含有基を例示することができる。な
お、適度の加水分解性を有し、コーティング材に適度の
徐溶性を付与するには、各ケイ素原子に結合するR2のう
ち少なくとも１個が炭素数４以上の炭化水素基であるこ
とが好ましい。The definitions of R 1 and R 2 in the formula are as described above, but R 2
Examples of the monovalent hydrocarbon group of are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group,
Alkyl groups such as myristyl group and stearyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 2-phenylpropyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; norbornyl group, Examples thereof include bicycloheptane ring-containing groups such as an ethylidene norbornyl group. In addition, in order to have appropriate hydrolyzability and impart appropriate moderate solubility to the coating material, at least one of R 2 bonded to each silicon atom is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms. preferable.
かかる（Ａ）単位を形成する単量体としては、ジメチ
ルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキシルシリル
アクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレート、
ジメチルデシルシリルアクリレート、ジメチルドデシル
シリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリルア
クリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレート、メ
チルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリ
ルアクリレート、ジブチルヘキシルシリルアクリレー
ト、ジブチルフェニルシリルアクリレート、トリブチル
シリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレー
ト、ジメチルノルボルニルシリルアクリレート、ジメチ
ル（エチリデンノルボルニル）シリルアクリレートなど
のトリオルガノシリルアクリレート；およびこれらに対
応するシリルメタクリレートを例示することができる。
これらの単量体は、２種以上を併用することができる。Examples of the monomer forming the unit (A) include dimethylbutylsilyl acrylate, dimethylhexylsilyl acrylate, dimethyloctylsilyl acrylate,
Dimethyldecylsilylacrylate, dimethyldodecylsilylacrylate, dimethylcyclohexylsilylacrylate, dimethylphenylsilylacrylate, methyldibutylsilylacrylate, ethyldibutylsilylacrylate, dibutylhexylsilylacrylate, dibutylphenylsilylacrylate, tributylsilylacrylate, triphenylsilylacrylate, dimethyl Examples thereof include triorganosilyl acrylates such as norbornyl silyl acrylate and dimethyl (ethylidene norbornyl) silyl acrylate; and silyl methacrylates corresponding to these.
Two or more kinds of these monomers can be used in combination.
共重合体中における（Ａ）単位の含有量は、10〜90モ
ル％であり、好ましくは20〜70モル％である。（Ａ）単
位の含有量が20モル％未満の場合には、必要な加水分解
速度が得られず、充分な防汚性を発揮することができな
い。また、90モル％を超える場合には塗膜の物理的性質
が悪く、通常の状態における加水分解速度が過剰となる
ために短時間に溶解してしまい、防汚力が持続しない。The content of the unit (A) in the copolymer is from 10 to 90 mol%, preferably from 20 to 70 mol%. When the content of the unit (A) is less than 20 mol%, a required hydrolysis rate cannot be obtained, and sufficient antifouling properties cannot be exhibited. On the other hand, when it exceeds 90 mol%, the physical properties of the coating film are poor, and the hydrolysis rate in a normal state becomes excessive, so that it dissolves in a short time and the antifouling power does not continue.
本発明に用いられる共重合体の構成単位である一般式
（II）で示される（Ｂ）単位は、（メタ）アクリル単位
またはビニル単位である。The (B) unit represented by the general formula (II), which is a constitutional unit of the copolymer used in the present invention, is a (meth) acrylic unit or a vinyl unit.
式中のR3およびＺの定義は上記のとおりである。ここ
でＺのケイ素原子を含まない１価の基としては、塩素原
子、アセトキシ基、フェニル基、アルコキシ基、ピロリ
ドン環、エステル結合含有基、アミド結合含有基、シア
ノ基などを例示することができる。なお、（Ｂ）単位に
おいては、Ｚの１価の基のうちの所定量が−CO2X基（式
中、Ｘは水素原子または酸性基を表す）であることが必
要である。このように、Ｚの一部に−CO2X基を導入する
ことにより、得られる共重合体のトリオルガノシリル基
の加水分解を促進することができる。The definitions of R 3 and Z in the formula are as described above. Examples of the monovalent group containing no silicon atom for Z include chlorine atom, acetoxy group, phenyl group, alkoxy group, pyrrolidone ring, ester bond-containing group, amide bond-containing group, and cyano group. . In the unit (B), it is necessary that a predetermined amount of the monovalent group of Z is a —CO 2 X group (in the formula, X represents a hydrogen atom or an acidic group). Thus, by introducing a —CO 2 X group into a part of Z, the hydrolysis of the triorganosilyl group of the obtained copolymer can be promoted.
かかる（Ｂ）単位を形成する単量体（Ｚが−CO2X基以
外のもの）としては、ケイ素原子を含まない（メタ）ア
クリル系およびビニル系化合物を例示することができ
る。Examples of the monomer forming the (B) unit (other than Z is a -CO 2 X group) include (meth) acrylic and vinyl compounds containing no silicon atom.
（メタ）アクリル系化合物としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、オクチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、アクリルアミド、アクリロニトリルなど；お
よびこれらに対応するメタクリル化合物を例示すること
ができる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル、スチ
レン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル、ビニルピロリドンなどを例示することがで
きる。Examples of (meth) acrylic compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrylamide, acrylonitrile, and the like; and methacrylic compounds corresponding thereto. can do. Examples of vinyl compounds include vinyl chloride, styrene, vinyl acetate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl pyrrolidone, and the like.
共重合体中におけるかかる（Ｂ）単位の含有量は、10
〜90モル％であり、好ましくは30〜80モル％である。
（Ｂ）単位の含有量が10モル％未満の場合には、塗膜の
物理的性質が悪く、90モル％を超える場合には、必要な
加水分解速度を得ることができず、充分な防汚性を発揮
することができない。The content of such (B) unit in the copolymer is 10
9090 mol%, preferably 30-80 mol%.
If the content of the unit (B) is less than 10 mol%, the physical properties of the coating film are poor, and if it exceeds 90 mol%, the required hydrolysis rate cannot be obtained, and sufficient protection cannot be obtained. Unable to demonstrate soiling.
（Ｂ）単位のうちのＺが−CO2X基である場合のＸの定
義は上記のとおりであるが、酸性基としては、酸性ホス
フェート構造を有する基またはスルホン酸構造を有する
基を例示することができる。Ｚが−CO2X基である場合の
（Ｂ）単位を形成する単量体としては、アクリル酸、モ
ノ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ
ート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホ
スフェート、モノ（３−アクリロイルオキシプロピル）
アシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸などのアクリル化合物；およびこ
れらに対応するメタクリル化合物を例示することができ
る。これらの中でもコーティング材の保存安定性がよ
く、また加水分解前の塗膜に基材への密着性を付与する
点でホスフェート構造を有するものが好ましい。The definition of X in the case where Z in the unit (B) is a —CO 2 X group is as described above, and the acidic group is exemplified by a group having an acidic phosphate structure or a group having a sulfonic acid structure. be able to. When Z is a —CO 2 X group, examples of the monomer forming the (B) unit include acrylic acid, mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate, and mono. (3-acryloyloxypropyl)
Acrylic compounds such as acid phosphate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid; and methacrylic compounds corresponding to these can be exemplified. Among these, those having a phosphate structure are preferable in that the coating material has good storage stability and the coating film before hydrolysis is provided with adhesion to the substrate.
Ｚが−CO2X基である（Ｂ）単位の共重合体中における
含有量は、0.01〜10モル％であり、好ましくは0.1〜５
モル％である。この場合の含有量が0.01モル％未満の場
合には加水分解を促進する効果がなく、10モル％を超え
る場合には塗膜の物理的性質が悪い。Z is -CO 2 X groups (B) content in the copolymer of the units is 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 5
Mol%. In this case, if the content is less than 0.01 mol%, there is no effect of promoting hydrolysis, and if it exceeds 10 mol%, the physical properties of the coating film are poor.
本発明の共重合体は、上記（Ａ）および（Ｂ）単位か
らなるものであり、この共重合体の平均重合度、すなわ
ち（Ａ）および（Ｂ）単位の総和は50〜10,000が好まし
く、さらに好ましくは50〜500である。重合度50未満の
場合には製膜性が低く、10,000を超える場合には形成し
た塗膜の水による溶解性が低い。The copolymer of the present invention is composed of the units (A) and (B), and the average degree of polymerization of the copolymer, that is, the sum of the units (A) and (B) is preferably 50 to 10,000. More preferably, it is 50 to 500. When the degree of polymerization is less than 50, the film-forming property is low, and when it exceeds 10,000, the solubility of the formed coating film in water is low.
本発明で用いられる共重合体は、例えば、有機溶剤の
存在下で、ケイ素含有（メタ）アクリレートと有機単量
体とを混合し、重合開始剤を用いて共重合を行うことに
より製造することができる。The copolymer used in the present invention can be produced, for example, by mixing a silicon-containing (meth) acrylate and an organic monomer in the presence of an organic solvent and copolymerizing the mixture with a polymerization initiator. You can
有機溶剤は、重合の制限と反応中のゲル形成防止のた
めのものであり、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤；メタノール、エタノールなどのアルコール系
溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
どのケトン系溶剤；およびジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤を例示す
ることができる。なお、かかる有機溶剤は重合中および
保存中の加水分解を防止するために予め水分を除去して
おくことが好ましい。The organic solvent is used to limit polymerization and prevent gel formation during the reaction, and is a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene; an ester solvent such as ethyl acetate or butyl acetate; an alcohol such as methanol or ethanol. Examples thereof include system solvents; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; and aprotic polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. In addition, it is preferable to remove water from the organic solvent in advance in order to prevent hydrolysis during polymerization and storage.
有機溶剤の使用量は、単量体の合計量100重量部に対
して20〜1,000重量部が好ましく、さらに好ましくは50
〜500重量部である。有機溶剤の量があまり少なすぎる
場合には、反応の制御が困難となり、また、あまり多す
ぎる場合には防汚コーティング材を製造する際に濃縮工
程が必要となる。The amount of the organic solvent used is preferably 20 to 1,000 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight based on the total amount of the monomers of 100 parts by weight.
~ 500 parts by weight. If the amount of the organic solvent is too small, it becomes difficult to control the reaction, and if it is too large, a concentration step is required when producing the antifouling coating material.
重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、te
rt−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過
酸化物およびアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物を例示することができる。Benzoyl peroxide, te
Organic peroxides such as rt-butyl perbenzoate, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide and azo compounds such as azobisisobutyronitrile can be exemplified.
重合開始剤の使用量は、単量体の合計量100重量部に
対して0.01〜10重量部が一般的であり、好ましくは0.1
〜５重量部である。The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.01 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the monomers, preferably 0.1
~ 5 parts by weight.
重合条件はとくに制限されないが、窒素気流中で行う
ことが好ましく、また一般に重合開始剤が有機過酸化物
の場合には60〜120℃で重合を行い、アゾ化合物の場合
には45〜100℃で重合を行う。Although the polymerization conditions are not particularly limited, it is preferable to carry out the polymerization in a nitrogen stream, and in general, when the polymerization initiator is an organic peroxide, the polymerization is carried out at 60 to 120 ° C, and when the azo compound is used, the polymerization is 45 to 100 ° C. To carry out polymerization.
本発明の防汚コーティング材は、前述の共重合体を主
成分とするものであるが、必要に応じて顔料、有機溶
媒、揺変剤、紫外線吸収剤などを配合することができ
る。かかる任意成分の配合割合は、防汚処理の対象が水
中構築物、漁網、船底など多岐にわたるため限定するこ
とはできないが、共重合体に対して１〜60重量％である
ことが好ましい。この配合量があまり少なすぎる場合に
は塗膜を形成し難く、あまり多すぎる場合には見掛け比
重が上がり、作業性が低下する。The antifouling coating material of the present invention contains the above-mentioned copolymer as a main component, but if necessary, a pigment, an organic solvent, a thixotropic agent, an ultraviolet absorber and the like can be added. The mixing ratio of such optional components cannot be limited because the target of the antifouling treatment is various, such as underwater structures, fishing nets, and ship bottoms, but is preferably 1 to 60% by weight based on the copolymer. If this blending amount is too small, it is difficult to form a coating film, and if it is too large, the apparent specific gravity increases and the workability deteriorates.
顔料としては、ベンガラ、チタン白、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの海水不活性顔
料や酸化亜鉛、酸化カルシウムなどの海水反応性顔料を
例示することができる。これらは１種または２種以上を
用いることができる。Examples of the pigment include seawater inert pigments such as red iron, titanium white, talc, silica, calcium carbonate, and barium sulfate, and seawater reactive pigments such as zinc oxide and calcium oxide. One or more of these can be used.
有機溶剤としては、上記の共重合体の製造に用いたも
のと同じものを適用することができる。As the organic solvent, the same ones as those used for producing the above-mentioned copolymer can be applied.
揺変剤としては、ベントナイト、酸化ポリエチレンお
よびアミド化合物を例示することができる。Examples of the thixotropic agent include bentonite, polyethylene oxide and amide compounds.
紫外線吸収剤としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ベンゾイロキシベンゾフェノン、
フェニルサリチレート、４−tert−ブチルフェニルサリ
チレートなどのベンゾフェノン類;2−（２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールなどのベンゾトリアゾール類を例示することが
できる。As the ultraviolet absorber, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
2-hydroxy-4-benzoyloxybenzophenone,
Benzophenones such as phenyl salicylate and 4-tert-butylphenyl salicylate; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2-
(2'-Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-
Benzotriazoles such as (hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole can be exemplified.
［発明の効果］ 本発明の防汚コーティング材は、共重合体の側鎖のト
リオルガノシリル基が、共重合によって導入された酸性
官能基の触媒作用により、紫外線などの存在しない環境
においても適度の速度で加水分解を行って親水性を増
し、水中で抑制された徐溶性、すなわち、自己研磨性を
示すので、環境に影響を及ぼす有機スズ化合物や有機ス
ズ含有共重合体を用いることなく優れた防汚効果を発揮
することができる。EFFECTS OF THE INVENTION The antifouling coating material of the present invention has a triorganosilyl group on the side chain of the copolymer, which is suitable even in an environment where ultraviolet rays do not exist due to the catalytic action of the acidic functional group introduced by the copolymerization. It hydrolyzes at a rate of 1 to increase hydrophilicity, and exhibits slow solubility suppressed in water, that is, self-polishing property, so it is excellent without using organotin compounds or organotin-containing copolymers that affect the environment. The antifouling effect can be exhibited.
［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例によって説明す
る。これらの例において部は重量部を表す。[Examples] Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In these examples, parts represent parts by weight.
実施例１ 冷却器、攪拌機および温度計を備えた反応容器にキシ
レン100部を仕込み、これにトリブチルシリルメタクリ
レート50部、メチルメタクリレート50部、モノ（２−ア
クリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート１部お
よびアゾビスイソブチロニトリル0.6部を加え、80℃で
８時間加熱攪拌することによって重合を行った。重合終
了後、室温まで冷却したのち、ろ過を行い、淡黄色透明
の共重合体溶液（Ｖ−１）からなる防汚コーティング材
を得た。この防汚コーティング材の25℃における粘度は
660cPであり、固形分濃度は48.8％であった。Example 1 A reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer was charged with 100 parts of xylene, and 50 parts of tributylsilyl methacrylate, 50 parts of methyl methacrylate, 1 part of mono (2-acryloyloxyethyl) acid phosphate and azobis. Polymerization was carried out by adding 0.6 part of isobutyronitrile and heating and stirring at 80 ° C. for 8 hours. After the completion of the polymerization, the mixture was cooled to room temperature and then filtered to obtain an antifouling coating material composed of a pale yellow transparent copolymer solution (V-1). The viscosity of this antifouling coating material at 25 ℃ is
It was 660 cP and the solid content concentration was 48.8%.
実施例２〜５ 第１表に示す単量体および重合開始剤を用い、実施例
１と同様にして淡黄色透明の共重合体溶液（Ｖ−２〜Ｖ
−５）からなる防汚コーティング材を得た。得られた各
防汚コーティング材の粘度と固形分濃度は第１表に示す
とおりであった。Examples 2 to 5 Using the monomers and the polymerization initiators shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, a pale yellow transparent copolymer solution (V-2 to V
An antifouling coating material consisting of -5) was obtained. The viscosity and solid content concentration of each of the obtained antifouling coating materials are as shown in Table 1.
比較例１〜５ 第１表に示す有機溶剤、単量体および重合開始剤を用
い、実施例１と同様にして淡黄色透明の共重合体溶液
（Ｗ−１〜Ｗ−５）からなる比較用の防汚コーティング
材を得た。得られた各防汚コーティング材溶液の粘度と
固形分濃度は第１表に示すとおりであった。Comparative Examples 1 to 5 Comparison using light yellow transparent copolymer solutions (W-1 to W-5) in the same manner as in Example 1 except that the organic solvent, the monomer and the polymerization initiator shown in Table 1 were used. An antifouling coating material was obtained. The viscosity and solid content concentration of each of the obtained antifouling coating material solutions were as shown in Table 1.
次に、実施例１〜５および比較例１〜５の各防汚コー
ティング材（Ｖ−１〜Ｖ−５およびＷ−１〜Ｗ−５）を
用いて下記の要領で塗膜の消耗度と水棲生物の付着性の
試験を行った。なお、Ｗ−５は塗膜の乾燥の際にクラッ
クが入り、塗膜の摩耗度および水棲生物の付着量を測定
することができなかった。 Next, using the respective antifouling coating materials (V-1 to V-5 and W-1 to W-5) of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the degree of wear of the coating film was determined as follows. The adhesion test of aquatic organisms was performed. It should be noted that W-5 had cracks during the drying of the coating film, and the abrasion degree of the coating film and the amount of aquatic organisms attached could not be measured.
塗膜の摩耗度 各防汚コーティング材Ｖ−１〜Ｖ−５およびＷ−１〜
Ｗ−５をそれぞれ70×150×2mmの硬質塩化ビニル板に、
乾燥膜厚が100μｍになるようにアプリケーターで塗布
した。次いで、屋内に設置した回転ドラムに取り付け、
海水に浸漬したのち、周速10ノットで回転させて、一カ
月間の消耗膜厚を測定した。その結果を第２表に示す。Abrasion Degree of Coating Film Each antifouling coating material V-1 to V-5 and W-1 to
W-5 on each 70 x 150 x 2 mm hard vinyl chloride board,
It was applied with an applicator so that the dry film thickness was 100 μm. Then, attach it to the rotating drum installed indoors,
After being immersed in seawater, the film was rotated at a peripheral speed of 10 knots and the film thickness of the worn film for one month was measured. Table 2 shows the results.
同様の試験を水深1mの海水で行った。その結果も併せ
て第２表に示す。A similar test was conducted with seawater having a depth of 1 m. The results are also shown in Table 2.
水棲生物の付着性 各防汚コーティング材Ｖ−１〜Ｖ−５およびＷ−１〜
Ｗ−５をそれぞれ100×300×3mmの鋼板に、乾燥膜厚が1
50〜200μｍになるようにアプリケーターで塗布して試
料を作成した。これらの試料と比較例６として無処理の
試料とをそれぞれ橋脚下部の暗所に沈め、水棲生物の付
着面積を定期的に調べた。結果を第３表に示す。なお、
表示は、試料の表面積に対する水棲生物の付着面積の百
分率である。Adhesion of aquatic organisms Antifouling coating materials V-1 to V-5 and W-1 to
W-5 on each 100 × 300 × 3mm steel plate, dry film thickness 1
A sample was prepared by coating with an applicator so as to have a thickness of 50 to 200 μm. Each of these samples and an untreated sample as Comparative Example 6 were submerged in the dark under the pier, and the aquatic organism adhesion area was periodically examined. The results are shown in Table 3. In addition,
The label is the percentage of aquatic organism attachment area to the surface area of the sample.
Claims (5)
に同一または相異なる脂肪族不飽和結合を含まない１価
の炭化水素基を表す）で示されるトリオルガノシリル
（メタ）アクリレート単位、10〜90モル％；および （Ｂ）一般式（II）； （式中、R3は水素原子またはメチル基を表し、Ｚはケイ
素原子を含まない１価の基を表す）で示される（メタ）
アクリル単位またはビニル単位、10〜90モル％、ただ
し、前記一般式（II）で示される（Ｂ）単位としては、
Ｚが−CO2X基（式中、Ｘは水素原子または酸性基を表
す）で示される（メタ）アクリル酸単位またはそのエス
テル単位が0.01〜10モル％含有される； から成る共重合体を主成分とすることを特徴とする防汚
コーティング材。(1) (A) a general formula (I); (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 represents a monovalent hydrocarbon group that does not contain the same or different aliphatic unsaturated bond.) Triorganosilyl (meth) acrylate Unit, 10 to 90 mol%; and (B) general formula (II); (Wherein, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Z represents a monovalent group containing no silicon atom).
Acrylic unit or vinyl unit, 10 to 90 mol%, provided that the unit (B) represented by the general formula (II) is
Z is a -CO 2 X group (wherein X represents a hydrogen atom or an acidic group), and the (meth) acrylic acid unit or its ester unit is contained in an amount of 0.01 to 10 mol%. An antifouling coating material characterized by being a main component.
個が、炭素数４以上の炭化水素基である特許請求の範囲
第１項記載の防汚コーティング材。 2. At least one of the groups R 2 in the general formula (1).
The antifouling coating material according to claim 1, wherein the individual is a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
20〜70モル％である特許請求の範囲第１項記載の防汚コ
ーティング材。3. The content of the (A) unit in the copolymer is
The antifouling coating material according to claim 1, which is 20 to 70 mol%.
単位の含有量が0.1〜５モル％である特許請求の範囲第
１項記載の防汚コーティング材。4. The antifouling coating material according to claim 1, wherein the content of the acidic (meth) acrylic unit in the copolymer is 0.1 to 5 mol%.
構造を有する特許請求の範囲第１項記載の防汚コーティ
ング材。5. The antifouling coating material according to claim 1, wherein the acidic (meth) acrylic unit has a phosphate structure.
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