JPS60170673A - Coating agent for material contacting with water - Google Patents
Coating agent for material contacting with waterInfo
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- JPS60170673A JPS60170673A JP2590784A JP2590784A JPS60170673A JP S60170673 A JPS60170673 A JP S60170673A JP 2590784 A JP2590784 A JP 2590784A JP 2590784 A JP2590784 A JP 2590784A JP S60170673 A JPS60170673 A JP S60170673A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は水と接触する材料用被覆剤に関し、さらに詳し
くは水中で徐々に溶出して、水と接触する材料に水中生
物その他の付着を防止する被覆剤に関するものである。Detailed Description of the Invention [Technical Field of the Invention] The present invention relates to a coating agent for materials that come into contact with water, and more specifically, a coating agent that gradually dissolves in water to prevent aquatic organisms and other substances from adhering to materials that come into contact with water. The present invention relates to a coating material for coating.
水中使用材料などの淡水または海水と接触するr料には
、藻類や貝類などの水中生物その他の′付着物が付着し
て種々の障害をもたらす。Aquatic organisms such as algae and shellfish and other deposits adhere to materials that come into contact with freshwater or seawater, such as materials used in water, causing various problems.
従来、水中生物の付着を防止するための被覆剤として、
防汚塗料、すなわち有機スズ化合物や亜酸化銅などの毒
性のある化合物を含有する被覆剤が使用されてきた。こ
の防汚塗料は水中生物の付着の防止にはかなり有効なも
のではあるが、毒性のある化合物が溶出して付近の水域
が汚染される欠点がある。また、防汚塗料に使用される
樹脂は水中に溶出性のある樹脂ではあるが、溶出速度が
小さいために毒性のある化合物を含有しない場合には、
水中生物の付着を防止することができないという欠点が
ある。Traditionally, it has been used as a coating to prevent aquatic organisms from adhering to it.
Antifouling paints, coatings containing toxic compounds such as organotin compounds and cuprous oxide, have been used. Although this antifouling paint is quite effective in preventing the adhesion of aquatic organisms, it has the disadvantage that toxic compounds elute and pollute nearby water bodies. In addition, although the resins used in antifouling paints are resins that elute in water, their elution rate is low, so if they do not contain toxic compounds,
It has the disadvantage that it cannot prevent attachment of aquatic organisms.
本発明は上記の欠点を改善するためになされたもので、
特定の共重合体を被覆剤として使用することにより、毒
性のある物質を使用することなく、被覆剤が適度な速度
で溶出して水中生物その他の付着を有効に防止できると
ともに、被覆面を常に均一な表面状態に維持可能な水と
接触する材料用被覆剤を提供することを目的としている
。The present invention has been made to improve the above-mentioned drawbacks.
By using a specific copolymer as a coating material, the coating material can be eluted at a moderate rate without using toxic substances, effectively preventing the attachment of aquatic organisms and other substances, and ensuring that the coated surface is always kept clean. The object is to provide a coating for materials in contact with water that can maintain a uniform surface condition.
この発明は、
(A)ニ一般式(1)で示される単量体5〜75重景%
、R′
CH2=CC0○(Cm H2mO)n R2””’(
])(式中、R1はH,CI+3または
CI 2 CC00(Ct12mO)nR2、R2はH
または炭素数1〜28の炭化水素基、mは2〜4の整数
、nは1〜200である。)
(B)二重合性不飽和カルボン酸またはその塩3〜55
重量%、および
(C):疎水性の重合性不飽和単量体15〜80重景%
、の共重合体を含むことを特徴とする水と接触する材料
用被覆剤である。This invention comprises (A) 5 to 75 weight percent of the monomer represented by the general formula (1);
, R' CH2=CC0○(Cm H2mO)n R2""'(
]) (wherein, R1 is H, CI+3 or CI 2 CC00(Ct12mO)nR2, R2 is H
or a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms, m is an integer of 2 to 4, and n is 1 to 200. ) (B) Polymerizable unsaturated carboxylic acid or its salt 3-55
Weight%, and (C): Hydrophobic polymerizable unsaturated monomer 15-80 weight%
A coating agent for materials that come into contact with water, characterized in that it contains a copolymer of .
本発明において、水と接触する材料とは、淡水、海水等
の水と接触することにより付着物が付着する材料であり
、例えば船舶、橋梁、タンク、発電所の冷却水系、養殖
網、定置網、浮きなどの水中または水面近くで使用され
る材料がある。また防除の対象となる付着物としては藻
類、貝類などの水中生物が主な対象となるが、このほか
にスライム、スケールその他の汚れなど一1水と接触す
る材料にイ」着するあらゆる付着物が対象となる。In the present invention, materials that come into contact with water are materials to which deposits adhere when coming into contact with water such as freshwater or seawater, such as ships, bridges, tanks, cooling water systems of power plants, aquaculture nets, fixed nets, etc. There are materials used underwater or near the surface of the water, such as floats. In addition, the main targets for control are aquatic organisms such as algae and shellfish, but in addition to these, slime, scale, and other dirt that adhere to materials that come in contact with water can also be removed. is the target.
一般式(1)において、R″で示される炭化水素基とし
ては、メチル基、エチル基、アリル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブ
チル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、トリデシル基、
ミリスチル基、セチル基、イソセチル基、ステアリル基
、インステアリル基、オレイル基、オクチルドデシル基
、ベヘニル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、ク
レジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ノニルフェニル基、ラウリルフェニ
ル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ス
チレン化フェニル基等のアルキル基、アルケニル基また
はアルキルフェニル基などがある。In the general formula (1), the hydrocarbon group represented by R'' includes a methyl group, an ethyl group, an allyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an amyl group, an isoamyl group, hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group,
Decyl group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group,
myristyl group, cetyl group, isocetyl group, stearyl group, instearyl group, oleyl group, octyldodecyl group, behenyl group, decyltetradecyl group, benzyl group, cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonyl Examples include alkyl groups, alkenyl groups, and alkylphenyl groups such as phenyl group, lauryl phenyl group, dioctylphenyl group, dinonylphenyl group, and styrenated phenyl group.
CnlH2mOで示されるオキシアルキレン基としては
、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチ
レン基、オキシテトラメチレン基などがある。Examples of the oxyalkylene group represented by CnlH2mO include oxyethylene group, oxypropylene group, oxybutylene group, and oxytetramethylene group.
(A)成分は水溶性の単量体で、アクリル酸、メタクリ
ル酸またはイタコン酸に、炭素数2〜4のアルキレンオ
キシドであるエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシドまたはテ1〜ラヒドロフランがカルボ
キシル基当り1〜200モル、好ましくは1〜30モル
付加した化合物、またはこの化合物の炭素数1〜28、
好ましくは1〜22のアルキルエーテル、アルケニルエ
ーテルまたはアルキルフェニルエーテルなどがある。Component (A) is a water-soluble monomer, which includes acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid, ethylene oxide, propylene oxide, which is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms,
A compound to which 1 to 200 moles, preferably 1 to 30 moles of butylene oxide or tetrahydrofuran is added per carboxyl group, or a compound having 1 to 28 carbon atoms,
Preferred examples include 1 to 22 alkyl ethers, alkenyl ethers, and alkylphenyl ethers.
アルキレンオキシドの付加モル数が200モルをこえる
と共重合反応がおこりにくくなり、アルキルエーテル、
アルケニルエーテルまたはアルキルフェニルエーテルの
炭化水素基の炭素数が28をこえると水溶性が低下する
。When the number of moles of alkylene oxide added exceeds 200 moles, the copolymerization reaction becomes difficult to occur, and alkyl ether,
When the number of carbon atoms in the hydrocarbon group of the alkenyl ether or alkylphenyl ether exceeds 28, water solubility decreases.
(B)成分も水溶性の単量体で、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等の二塩基酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸等の二塩基酸、この二塩基酸の炭素数1〜
22のアルキルあるいはアルケニルモノエステルのほか
、それらのカルボン酸類のリチウム塩、ナトリウム塩、
カリウム塩、アンモニウム塩、炭素数1〜4のアルキル
アミン塩、モノエタノールアミン塩、ジェタノールアミ
ン塩、1−リエタノールアミン塩などがある。Component (B) is also a water-soluble monomer, including dibasic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dibasic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and carbon atoms of these dibasic acids ranging from 1 to 1.
In addition to 22 alkyl or alkenyl monoesters, lithium salts and sodium salts of their carboxylic acids,
Examples include potassium salts, ammonium salts, alkylamine salts having 1 to 4 carbon atoms, monoethanolamine salts, jetanolamine salts, and 1-liethanolamine salts.
(C)成分は疎水性の単量体で、メチル(メタ)アクリ
レート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ
)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレ−1−、アミ
ル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ヘプチル(メタ)アクリレ−1へ、オクチル(メタ
)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレ−1−、デシ
ル(メタ)アクリレ−1−、ドデシル(メタ)アクリレ
ート、テ1〜ラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデ
シル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アク
リレート、オレイル(メタ)アクリレート、シクロヘキ
シル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α
−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ブ
タジェン、クロロプレンなどがある。本発明において、
[(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタク
リレートの両方を看、味する。Component (C) is a hydrophobic monomer, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate-1-, amyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate. acrylate, heptyl(meth)acrylate-1, octyl(meth)acrylate, nonyl(meth)acrylate-1-, decyl(meth)acrylate-1-, dodecyl(meth)acrylate, te-radecyl(meth)acrylate, Hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, oleyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, vinyl acetate, styrene, α
- Methylstyrene, acrylonitrile, vinyl chloride, butadiene, chloroprene, etc. In the present invention,
[(Meth)acrylates' refers to both acrylates and methacrylates.
本発明の被覆剤として使用される重合体は、(A)成分
5〜75重景%、(B)成分3〜55重量%、および(
C)成分15〜80重景%、好ましくは(A)成分10
〜70重量%、(B)成分5〜50重景%、および(C
)成分20〜75重景%の共重合体である。(A)〜(
C)の各成分は、それぞれ前記例示のものまたは例示以
外のものの1種単独使用でも2種以上の混合使用でもよ
い。重合体の水溶性、強度、柔軟性などは各成分の種類
、割合および重合体の分子量を適当に選ぶことにより調
整可能である。The polymer used as the coating material of the present invention contains 5 to 75% by weight of component (A), 3 to 55% by weight of component (B), and (
C) component 15-80%, preferably component (A) 10%
~70% by weight, (B) component 5-50% by weight, and (C
) is a copolymer containing 20 to 75 percent of the component. (A)~(
Each of the components in C) may be used alone or in combination of two or more of the above-mentioned exemplified or non-exemplified components. The water solubility, strength, flexibility, etc. of the polymer can be adjusted by appropriately selecting the types and proportions of each component and the molecular weight of the polymer.
(A)、(B)両成分は被覆剤に対して適度な水溶性を
付与し、被覆剤が水に均一に溶出するためには両成分が
それぞれ一定の割合で存在することが必要である。(A
)、(B)両成分がともに前記の範囲より大きいと水に
対する溶出性が大きくなりすぎるために好ましくなく、
前記の範囲より小さいと溶出仕が小さすぎて防汚効果が
小さく、また(A)成分のみが前記の範囲より小さいと
被覆剤の溶出速度が場所により不均一となって表面に凹
凸やクレータ−状の孔が生じ、(B)成分のみが前記の
範囲より小さいと水に対する溶出速度が速くなったり遅
くなったりする。Both components (A) and (B) impart appropriate water solubility to the coating material, and in order for the coating material to dissolve uniformly in water, it is necessary for both components to exist in a certain proportion. . (A
), (B) If both components are larger than the above range, the solubility in water becomes too large, which is undesirable.
If it is smaller than the above range, the elution rate will be too small and the antifouling effect will be small, and if only component (A) is smaller than the above range, the elution rate of the coating material will be uneven depending on the location, causing unevenness and craters on the surface. If only component (B) is smaller than the above range, the elution rate with respect to water will become faster or slower.
(C)成分は強度や柔軟性を与え、また溶出性を調節す
るために必要で、前記の範囲より大きいと溶出性が低下
し、前記の範囲より小さいと強度や柔軟性が低下すると
ともに、溶出性が大きくなりすぎる。Component (C) is necessary to impart strength and flexibility and to adjust dissolution properties; if it is larger than the above range, the dissolution properties will be reduced, and if it is smaller than the above range, the strength or flexibility will be reduced, and Dissolution becomes too large.
本発明の重合体は、(A)、(B)および(C)の各成
分の混合物を、ラジカル触媒の存在下、溶液重合、乳化
重合または懸濁重合を行なうことによって容易に得られ
る。The polymer of the present invention can be easily obtained by subjecting a mixture of components (A), (B) and (C) to solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization in the presence of a radical catalyst.
重合体の分子量は小さいほど水中への溶出速度が大きい
が、適度な溶出速度をもつためには重量平均分子量が5
000〜50万、好ましくは1万〜30万とするのが望
ましい。The smaller the molecular weight of the polymer, the higher the elution rate into water, but in order to have an appropriate elution rate, the weight average molecular weight should be 5.
000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000.
本発明の被覆剤は上記重合体1種を含むものでもよく、
(A)〜(C)成分の違いにより2種以上のものを含ん
でいてもよい。また被覆剤は溶剤、安定剤その他の成分
を含んでいてもよい。The coating material of the present invention may contain one of the above polymers,
Depending on the difference in the components (A) to (C), two or more kinds may be included. The coating may also contain solvents, stabilizers and other ingredients.
本発明の被覆剤は、重合体の溶液をそのまま、または適
当な溶媒で希釈してスプレー塗り、刷毛塗りなど通常の
方法により水と接触する材料に塗装して皮膜を形成し、
付着物の付着を防止する。The coating material of the present invention is obtained by applying a polymer solution as it is or diluting it with an appropriate solvent to a material that comes into contact with water by a conventional method such as spraying or brushing to form a film.
Prevents the adhesion of deposits.
塗装された被覆剤は適当な強度および柔軟性を有し、水
中生物等の付着物が付着しない程度の適度な速度で溶出
し、その溶出速度は均一かつ一定であって局部的に大き
く溶出したり、時間の経過によって溶出速度に変化がお
こったりすることがなく、被覆表面は常に均一な状態に
保たれる。The painted coating material has appropriate strength and flexibility, and elutes at an appropriate rate to prevent attachment of aquatic organisms, etc., and the elution rate is uniform and constant, and large amounts of elution occur locally. There is no change in the elution rate over time, and the coated surface is always kept in a uniform state.
以上のとおり、本発明によれば、特定の共重合体を使用
したので、毒性のある物質を使用することなく、水と接
触する材料への生物等の付着を防止できるとともに、被
覆表面を常に均一な表面状態に維持することができる。As described above, according to the present invention, since a specific copolymer is used, it is possible to prevent organisms from adhering to materials that come into contact with water without using toxic substances, and to keep the coated surface constant. A uniform surface condition can be maintained.
つぎに本発明を製造例、試験例および比較例により説明
する。なお、部は重合部を示す。また試験例において使
用した(A)〜(C)成分は次に示す通りである。Next, the present invention will be explained using production examples, test examples, and comparative examples. Note that "part" indicates a polymerized part. Moreover, the components (A) to (C) used in the test examples are as shown below.
(A)成 分:
■ ペンタオキシプロピレングリコールモノメタクリレ
ート
Hテトラデカオキシプロピレングリコールモノメタクリ
レート
III メトキシテトラオキシエチレンメタクリレ−1
〜
■ メトキシノナオキシエチレンメタクリレ−V メト
キシトリコサオキシエチレンメタクリレート
■ オクタオキシエチレングリコールモノメタクリレー
ト
■ メトキシヘプタオキシプロピレンノナオキシエチレ
ンメタクリレート(ブロック共重合体)
■ 2−ヒドロキシプ口ピルメタクリレートlX2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートX 2−ヒドロキシエチ
ルアクリレートCH2=CHC00C2H40H
XI メトキシノナオキシエチレンアクリレートCH2
=CHC00(C2H40)9 CHaXIIビス(メ
トキシデカオキシエチレン)イタコネート
XIIIオクタデシルオキシトリコサオキシエチレンメ
タクリレート
(B)成 分:
メタクリル酸(MA)
アクリル酸(AA)
(C)成 分:
メチルメタクリレート(MMA)
ブチルメタクリレート(BMA)
シクロへキシルメタクリレート(CMA)ラウリルメタ
クリレート(LMA)
ステアリルメタクリレート(SMA)
エチルアクリレート(E A)
ブチルアクリレート(BA)
スチレン(ST)
アクリロニトリル(AN)
塩化ビニル(VC)
酢酸ビニル(VAC)
製造例1
四つロフラスコに、(A)成分としてペンタオキシプロ
ピレングリコールモノメタクリレート(前記(A)成分
の■)50部、(B)成分としてメタクリル酸5部、(
C)成分としてメチルメタクリレート45部1重合開始
剤としてN、N’−アゾビスイソブチロニトリル0.5
部および溶媒イソプロパツール400部をとり、窒素ガ
ス雰囲気下にイソプロパツールの還流温度で重合反応を
16時間行った。得られた重合体(NQI)はやや粘度
の高い均一透明な液体であった。この重合体溶液の一部
を濃度50重重量まで濃縮し、JIS K 5400
r塗料一般試験法」の「動粘度」により、25℃におい
て気泡粘度計で測定したところ粘度Xであった。また、
この重合体のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ
ーによる数平均分子量は13500、重量平均分子量は
52900であった。この重合体溶液をステンレス板上
に塗布後乾燥して膜厚3oμmの塗膜を得、前記JIS
K 5400の「鉛筆ひっがき試験Jにより測定した
硬度はHであった。(A) Component: ■ Pentaoxypropylene glycol monomethacrylate H Tetradecaoxypropylene glycol monomethacrylate III Methoxytetraoxyethylene methacrylate-1
~ ■ Methoxynonaoxyethylene methacrylate-V Methoxytricosaoxyethylene methacrylate ■ Octaoxyethylene glycol monomethacrylate ■ Methoxyheptaoxypropylene nonaoxyethylene methacrylate (block copolymer) ■ 2-Hydroxybubutyrmethacrylate lX2-hydroxyethyl Methacrylate X 2-Hydroxyethyl acrylate CH2=CHC00C2H40H XI Methoxynonaoxyethylene acrylate CH2
=CHC00(C2H40)9 CHaXII bis(methoxydecaoxyethylene) itaconate XIII octadecyloxytricosaoxyethylene methacrylate (B) component: Methacrylic acid (MA) Acrylic acid (AA) (C) component: Methyl methacrylate (MMA) Butyl methacrylate (BMA) Cyclohexyl methacrylate (CMA) Lauryl methacrylate (LMA) Stearyl methacrylate (SMA) Ethyl acrylate (EA) Butyl acrylate (BA) Styrene (ST) Acrylonitrile (AN) Vinyl chloride (VC) Vinyl acetate (VAC) ) Production Example 1 In a four-bottle flask, 50 parts of pentaoxypropylene glycol monomethacrylate (■ of the above (A) component) as the (A) component, 5 parts of methacrylic acid as the (B) component, (
45 parts of methyl methacrylate as component C) 0.5 parts of N,N'-azobisisobutyronitrile as polymerization initiator
1 part and 400 parts of the solvent isopropanol were taken, and a polymerization reaction was carried out at the reflux temperature of the isopropanol in a nitrogen gas atmosphere for 16 hours. The obtained polymer (NQI) was a homogeneous transparent liquid with a slightly high viscosity. A part of this polymer solution was concentrated to a concentration of 50 wt.
The viscosity was X when measured using a bubble viscometer at 25°C according to the ``Kinematic Viscosity'' in ``General Test Methods for Paints''. Also,
The number average molecular weight of this polymer determined by gel permeation chromatography was 13,500, and the weight average molecular weight was 52,900. This polymer solution was applied onto a stainless steel plate and dried to obtain a coating film with a thickness of 3 μm.
The hardness of K 5400 measured by Pencil Scratch Test J was H.
以下同様にして、表1の(A)、(B)、(C)各成分
を表1に示す割合で反応させて得た重合体の特性を表1
に併記する。なお、粘度測定において重合体Nα5〜N
α7は25℃で均一溶液にならないため、インプロパツ
ールを留去したのち5部%トルエン溶液にして測定した
。Table 1 below shows the properties of polymers obtained by reacting the components (A), (B), and (C) in Table 1 in the proportions shown in Table 1.
Also listed in In addition, in the viscosity measurement, polymer Nα5~N
Since α7 does not form a homogeneous solution at 25° C., it was measured after distilling off Impropatool and making a 5% toluene solution.
製造例2
内径20mm、長さ200mmの封管用アンプル内に、
表2に示す単量体100部、N、N’−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部およびイソプロパツール400部
をとり、アンプル内の空気を窒素で置換したのち溶封し
、80℃で16時間振とうして重合を行った。Production example 2 In a sealed tube ampoule with an inner diameter of 20 mm and a length of 200 mm,
Take 100 parts of the monomer shown in Table 2, 0.5 part of N,N'-azobisisobutyronitrile, and 400 parts of isopropanol, replace the air in the ampoule with nitrogen, and then melt-seal at 80°C. Polymerization was carried out by shaking for 16 hours.
験\」により硬度を測定した。得られた結果を表2に示
す。The hardness was measured by ``Experiment\''. The results obtained are shown in Table 2.
表2
注:*重合体のカルボキシル基を当量の水酸化カリウム
で中和衣 2(続き)
表 2(続き)
試験例1
製造例1.2で得られた重合体Nα1〜Nα59の溶液
を第1図に示す縦100mm、横50mmのステンレス
鋼製試験板1の片面に対して塗布と乾燥を繰り返し、縦
90mm、横40m用、厚さ300〜700μmの塗膜
2を形成した。このステンレス鋼製試験板1を第2図に
示すように、100mmの間隔で並べた直径350mm
のステンレス鋼製のリング3およびアーム4からなる固
定枠5に固定し、第3図に示すように、イオン交換水6
を満たした容器7内に浸漬し、ついで容器7中央に設置
した攪拌器8により水の攪拌を行ない、塗膜2表面が常
に水流で洗われる状態にして30日間にわたって溶出試
験を行な、った。この時の水の速度は塗膜2表面におい
て10cm/秒であった。上記試験板1を試験期間1日
後、5日後および30日後の時点で取り出し、十分に乾
燥したのち重量を測定した。重量測定後の試験板lは試
験期間中の場合は再度容器7内に浸漬して試験を継続し
た。Table 2 Note: * Neutralize the carboxyl groups of the polymer with an equivalent amount of potassium hydroxide 2 (continued) Table 2 (continued) Test Example 1 The solution of polymers Nα1 to Nα59 obtained in Production Example 1.2 was Coating and drying were repeated on one side of a stainless steel test plate 1 having a length of 100 mm and a width of 50 mm shown in FIG. As shown in Fig. 2, the stainless steel test plates 1 were arranged in a diameter of 350 mm with an interval of 100 mm.
It is fixed to a fixed frame 5 consisting of a stainless steel ring 3 and an arm 4, and as shown in FIG.
The coating film 2 was immersed in a container 7 filled with water, and then the water was stirred using a stirrer 8 installed in the center of the container 7, and an elution test was conducted for 30 days with the surface of the coating film 2 constantly being washed with a stream of water. Ta. The speed of water at this time was 10 cm/sec on the surface of the coating film 2. The test plate 1 was taken out after 1 day, 5 days, and 30 days of the test period, and after sufficiently drying, the weight was measured. After the weight measurement, the test plate 1 was immersed in the container 7 again during the test period to continue the test.
重合体の密度を1 g/cm” と仮定して、塗膜の重
量減少産と塗布表面積から次の式により塗1模厚の減少
量をめた。Assuming that the density of the polymer is 1 g/cm'', the amount of decrease in thickness per coating was calculated from the weight decrease of the coating film and the coated surface area using the following formula.
結果を表3に示す。なお、試験期間内に塗膜のほとんど
が溶出したときはその日数を()内に示す。また、試験
期間中に塗膜は均一に溶出し、局部的に孔を生成するこ
とはなかった。The results are shown in Table 3. If most of the coating was eluted within the test period, the number of days is indicated in parentheses. Furthermore, the coating film was uniformly eluted during the test period, and no pores were formed locally.
表3
表 3(続き)
表 3(続き)
表 3 (続き)
試験例2
試験例1におけるイオン交換水に換えて海水を使用し、
その他の条件は全く同一にして重合体Nα1〜Nα10
について溶出試験を行なった。その結果を表4に示す。Table 3 Table 3 (Continued) Table 3 (Continued) Table 3 (Continued) Test Example 2 Seawater was used instead of the ion-exchanged water in Test Example 1.
Other conditions were exactly the same, and polymers Nα1 to Nα10
A dissolution test was conducted on the following. The results are shown in Table 4.
試験期間中に塗膜は均一に溶出し、局部的に孔を生成す
ることはなかった。During the test period, the coating was uniformly dissolved and no localized pores were formed.
表4
比較例
次の9種の重合体について、5%メタノール溶液または
イソプロパツール溶液を調製し、試験例1と同様にステ
ンレス鋼製試験板に塗膜を形成させてイオン交換水によ
る溶出試験を行なった。Table 4 Comparative Examples For the following nine polymers, prepare a 5% methanol solution or isopropanol solution, form a coating film on a stainless steel test plate in the same manner as Test Example 1, and perform an elution test with ion-exchanged water. I did this.
(1)カルボキシメチルセルロース 6時間でほとんど溶出した。(1) Carboxymethyl cellulose Most of it was eluted within 6 hours.
(2)メトキシ−ヒドロキシプロポキシセルロース7時
間でほとんど溶出した。(2) Methoxy-hydroxypropoxycellulose was mostly eluted after 7 hours.
(3)ポリアクリル酸す1−リウム 4時間でほとんど溶出した。(3) 1-lium polyacrylate Most of it was eluted within 4 hours.
(4)ポリビニルアルコール(ケン化度80%)8時間
でほとんど溶出した。(4) Polyvinyl alcohol (degree of saponification 80%) Most of the solution was eluted after 8 hours.
(5)ポリエチレンオキシド(分子量100万)6時間
でほとんど溶出した。(5) Polyethylene oxide (molecular weight: 1,000,000) Most of the solution was eluted within 6 hours.
(6)スチレン−マレイン酸アンモニウム共重合体1時
間で完全に溶出した。(6) Styrene-ammonium maleate copolymer was completely eluted within 1 hour.
(7) MA (25部)−MMA (75部)共重合
体1日後表面に多数の凹凸が発生し、5日後に直径1〜
5mn+のクレータ−状の孔が多数発生した。(7) MA (25 parts) - MMA (75 parts) copolymer After 1 day, many irregularities appeared on the surface, and after 5 days, the diameter was 1~
Many crater-shaped holes of 5 mm+ were generated.
(8) (A)■(60部)−8T(40部)共重合体
(表1の重合体Nα3のメタクリル酸をスチレンに置き
換えたもの)
塗膜厚の減少量を第4図に試験例1の重合体Na3と比
較して示した。(8) (A)■ (60 parts)-8T (40 parts) copolymer (methacrylic acid in polymer Nα3 in Table 1 replaced with styrene) Test examples showing the amount of decrease in coating film thickness are shown in Figure 4. The results are shown in comparison with Polymer Na3 of No. 1.
(9) (A)■(30部)−8T(70部)共重合体
(表2の重合体Nα53のメタクリル酸をスチレンに置
き換えたもの)
塗膜厚の減少量を第5図に試験例1の重合体Nα53と
比較して示した。(9) (A)■ (30 parts)-8T (70 parts) copolymer (methacrylic acid in polymer Nα53 in Table 2 replaced with styrene) The amount of decrease in coating film thickness is shown in Figure 5 as a test example. The results are shown in comparison with Polymer Nα53 of No. 1.
以上の結果から明らかなように、比較例−(1)〜(6
)の市販の水溶性高分子化合物は溶解速度が大きすぎて
数時間で塗膜が溶出してしまい、試験例1における本発
明の被覆剤に比較して塗膜保持時間が極めて短い。また
、比較例(7)の(A)成分を欠く共重合体は、場所に
より塗膜の溶出速度が不均一で、表面に孔を生成するが
、本発明の被覆剤は溶出速度が均一で、表面状態は常に
均一である。As is clear from the above results, Comparative Examples-(1) to (6)
) The dissolution rate of the commercially available water-soluble polymer compound is so high that the coating film is eluted in several hours, and the coating film retention time is extremely short compared to the coating material of the present invention in Test Example 1. In addition, the copolymer lacking component (A) in Comparative Example (7) has uneven dissolution rate in the coating film depending on the location and pores are formed on the surface, but the coating material of the present invention has a uniform dissolution rate. , the surface condition is always uniform.
さらに比較例(8)および(9)の(B)成分を欠く共
重合体は、時間の経過により塗膜の溶出速度が変化する
が、本発明の被覆剤は一定である。Further, in the copolymers of Comparative Examples (8) and (9) lacking the component (B), the elution rate of the coating film changes with the passage of time, but in the coating material of the present invention, it is constant.
試験例3
試験例1で高溶出量であった重合体Nα9.中程度の溶
出量であった重合体Nα2およびNα7、低溶出量であ
った重合体Nα10を選んで5 c+IIX 10cm
のステンレス鋼製試験板に塗布し、乾燥して塗膜厚が約
1000μmの試験片を得た。この試験片を工場設備用
淡水冷却水の貯水槽に1か月間浸漬し=7藻類の付着状
態を観察した。なお、比較としてポリメタクリル酸メチ
ルについて同様の試験を行なった。Test Example 3 Polymer Nα9. which had a high elution amount in Test Example 1. Polymers Nα2 and Nα7, which had a medium elution amount, and polymer Nα10, which had a low elution amount, were selected and 5 c + IIX 10 cm
It was applied to a stainless steel test plate and dried to obtain a test piece with a coating thickness of about 1000 μm. This test piece was immersed in a freshwater cooling water tank for factory equipment for one month, and the state of adhesion of algae was observed. For comparison, a similar test was conducted on polymethyl methacrylate.
表5に、塗膜に藻類が付着した部分の面積を百分率で示
す。Table 5 shows the area of the part where algae adhered to the coating film as a percentage.
以上の結果より、本発明の被覆剤が淡水における防汚効
果に優れていることがわかる。From the above results, it can be seen that the coating agent of the present invention has excellent antifouling effects in fresh water.
表5
試験例4
試験例2で高溶出量であった重合体Nα9、中程度の溶
出量であった重合体Nullおよび低溶出量であった重
合体No、 10について、あらかじめ耐水性および防
食性に優れた塗料用樹脂として使用されるタールエポキ
シ塗料(JIS K 5664の1種)を塗布した10
cm X 20cmの軟鋼板(JIS G 3370)
上に塗布し、乾燥して塗膜厚が約1000μmの試験片
を得た。この試験片を発電所取水口前面の海中に−か月
間浸漬し、貝類や藻類の付着状態をm察した。また、比
較のためにタールエポキシ樹脂塗料のみを塗布した試験
片についても同様に観察した。Table 5 Test Example 4 Polymer Nα9, which had a high elution amount in Test Example 2, Polymer Null, which had a medium elution amount, and Polymer No. 10, which had a low elution amount, were tested in advance for water resistance and corrosion resistance. 10 coated with tar epoxy paint (JIS K 5664 type), which is used as an excellent paint resin.
cm x 20cm mild steel plate (JIS G 3370)
It was coated on top and dried to obtain a test piece with a coating thickness of about 1000 μm. This test piece was immersed in the sea in front of the water intake of the power plant for a month, and the state of adhesion of shellfish and algae was observed. For comparison, a test piece coated with only tar epoxy resin paint was also observed in the same manner.
表6に藻類や貝類の付着した部分の面積を百分率で示す
。Table 6 shows the area of areas where algae and shellfish were attached in percentages.
以上の結果より、本発明の被覆剤が海水中においても優
れた防汚効果を発揮することがわかる。The above results demonstrate that the coating material of the present invention exhibits excellent antifouling effects even in seawater.
表6Table 6
第1図は試験例1における試験板の正面図、第2図は固
定枠の斜視図、第3図は塗膜の溶出試験装置の透視図、
第4図および第5図は比較例における塗膜の溶出状態を
示すグラフである。
代理人 弁理士 柳 原 成
第1図 第2図
第3図
第4 図
8鉄c0)Fig. 1 is a front view of the test plate in Test Example 1, Fig. 2 is a perspective view of the fixed frame, Fig. 3 is a perspective view of the coating film dissolution test device,
FIG. 4 and FIG. 5 are graphs showing the elution state of the coating film in the comparative example. Agent Patent Attorney Sei Yanagihara Figure 1 Figure 2 Figure 3 Figure 4 Figure 8 Iron c0)
Claims (7)
重景%、 1 CH2==CC00(CH2mO)nR2””・(1)
(式中、R1はH,CH3または CH2CC00(Cl12m0)n R2、R”はHま
たは炭素数1〜28の炭化水素基、mは2〜4の整数、
nは1〜200である。) (B)二重合性不飽和カルボン酸またはその塩3〜55
重景%、および (C):疎水性の重合性不飽和単量体15〜80重量%
、 の共重合体を含むことを特徴とする水と接触する材料用
被覆剤。(1) (A) Monomers 5 to 75 represented by general formula (1)
Highlight %, 1 CH2==CC00(CH2mO)nR2””・(1)
(In the formula, R1 is H, CH3 or CH2CC00(Cl12m0)n R2, R'' is H or a hydrocarbon group having 1 to 28 carbon atoms, m is an integer of 2 to 4,
n is 1-200. ) (B) Polymerizable unsaturated carboxylic acid or its salt 3-55
Weight%, and (C): 15 to 80% by weight of hydrophobic polymerizable unsaturated monomer
A coating agent for materials that come into contact with water, characterized in that it contains a copolymer of , .
5−50重量%、および(C)成分が20〜75重量%
である特許請求の範囲第1項記載の被覆剤。(2) Component (A) is 10-70% by weight, component (B) is 5-50% by weight, and component (C) is 20-75% by weight.
The coating material according to claim 1.
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ターシャリブチル基、アミル基、イソアミル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル
基、トリデシル基、ミリスチル基、セチル基、イソセチ
ル基、ステアリル基、インステアリル基、オレイル基、
オクチルドデシル基、ベヘニル基、デシルテトラデシル
基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブ
チルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル
基、ラウリルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノ
ニルフェニル基、またはスチレン化フェニル基である特
許請求の範囲第1項または第2項記載の被覆剤。(3) R'' is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an allyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, an amyl group, an isoamyl group,
hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, lauryl group, tridecyl group, myristyl group, cetyl group, isocetyl group, stearyl group, instearyl group, oleyl group,
Octyldodecyl group, behenyl group, decyltetradecyl group, benzyl group, cresyl group, butylphenyl group, dibutylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, lauryl phenyl group, dioctylphenyl group, dinonylphenyl group, or styrenated group The coating material according to claim 1 or 2, which is a phenyl group.
プロピレン基、オキシブチレン基、またはオキシテトラ
メチレン基である特許請求の範囲第1項ないし第3項の
いずれかに記載の被覆剤。(4) The coating material according to any one of claims 1 to 3, wherein Cm H2m O is an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, or an oxytetramethylene group.
はイタコン酸のエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドもしくはテトラヒドロフラン付加物
、またはこれらのアルキルエーテル、アルケニルエーテ
ルもしくはアルキルフェニルエーテルである特許請求の
範囲第1項ないし第4項のいずれかに記載の被覆剤。(5) Claim 1, wherein component (A) is an ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or tetrahydrofuran adduct of acrylic acid, methacrylic acid or itaconic acid, or an alkyl ether, alkenyl ether or alkylphenyl ether thereof. The coating material according to any one of items 1 to 4.
、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、またはこれら
のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、炭素数1〜4のアルキルアミン塩、モノエタノー
ルアミン塩、ジェタノールアミン塩もしくはトリエタノ
ールアミン塩である特許請求の範囲第1項ないし第5項
ηいずれかに記載の被覆剤。(6) Component (B) is maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, an alkyl or alkenyl monoester thereof,
Acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, or their lithium salt, sodium salt, potassium salt, ammonium salt, alkylamine salt having 1 to 4 carbon atoms, monoethanolamine salt, jetanolamine salt, or triethanolamine salt. The coating material according to any one of claims 1 to 5 η.
チル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、ブチル(メタ)アクリレ−1へ、アミル(メタ)
アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチ
ル(メタ)アクリレ−1−、オクチル(メタ)アクリレ
−1−、ノニル(メタ)アクリレ−1へ、デシル(メタ
)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テト
ラデシル(メタ)アクリレート、ヘキザデシル(メタ)
アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、オ
レイル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)
アクリレ−1〜、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、ブタジェン、
またはクロロプレンである特許請求の範囲第1項ないし
第6項のいずれかに記載の被覆剤。(7) Component (C) is methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate-1, amyl (meth)acrylate
Acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate-1-, octyl (meth)acrylate-1-, nonyl (meth)acrylate-1, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate ) Acrylate, hexadecyl (meth)
Acrylate, octadecyl (meth)acrylate, oleyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate
Acryle-1~, vinyl acetate, styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl chloride, butadiene,
or chloroprene, the coating material according to any one of claims 1 to 6.
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