JP2509413B2 - 多官能性アジリジンを用いたマイクロカプセル - Google Patents
多官能性アジリジンを用いたマイクロカプセルInfo
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセルに関
し、詳しくはマイクロカプセルのシェル壁の形成におい
て主要成分の１つとして多官能性アジリジンを使用した
マイクロカプセルに関する。本発明は、界面重合反応に
よってマイクロカプセルを製造する方法にも関する。
し、詳しくはマイクロカプセルのシェル壁の形成におい
て主要成分の１つとして多官能性アジリジンを使用した
マイクロカプセルに関する。本発明は、界面重合反応に
よってマイクロカプセルを製造する方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】マイ
クロカプセルは、被覆、通常は連続被覆を有する小さい
固形粒子、液滴またはガスバブルの包みである。マイク
ロカプセルの内容物を記述するために多くの用語、例え
ば、活性剤、活性コア、コア材料、充填物、内部相、核
およびペイロードなどの多くの用語が使用される。マイ
クロカプセルの外表面を形成するために使用される被覆
材料が、被覆、膜、シェル、壁またはシェル壁と呼ばれ
る。これは、有機ポリマー、ハイドロコロイド、糖、ワ
ックス、金属または無機酸化物であってよい。マイクロ
カプセルの寸法は、通常１〜２０００ミクロンである
が、より大きなまたはより小さな寸法が知られている。
クロカプセルは、被覆、通常は連続被覆を有する小さい
固形粒子、液滴またはガスバブルの包みである。マイク
ロカプセルの内容物を記述するために多くの用語、例え
ば、活性剤、活性コア、コア材料、充填物、内部相、核
およびペイロードなどの多くの用語が使用される。マイ
クロカプセルの外表面を形成するために使用される被覆
材料が、被覆、膜、シェル、壁またはシェル壁と呼ばれ
る。これは、有機ポリマー、ハイドロコロイド、糖、ワ
ックス、金属または無機酸化物であってよい。マイクロ
カプセルの寸法は、通常１〜２０００ミクロンである
が、より大きなまたはより小さな寸法が知られている。
【０００３】錯体コアセルベーションおよび界面重合
が、マイクロカプセルを形成するための良く知られた２
つの方法である。錯体コアセルベーションは水溶液中で
行われ、水非混和性液体または水に溶解しない固体を封
入するために用いられる。ゼラチンまたはアラビアゴム
の錯体コアセルベーションにおいて、例えば、封入すべ
き水非混和性物質が温かいゼラチン溶液に分散される。
アラビアゴムおよび水が添加され、水相のpＨが約４に
調整され、ゼラチンおよびアラビアゴムの液状錯体コア
セルベートが形成される。コアセルベートが、封入され
る物質に吸着される限り、錯体コアセルベートの被覆
は、水非混和性物質の分散した液滴または粒子を包囲
し、マイクロカプセルを形成する。次いで、ホルムアル
デヒドまたはグルタルアルデヒドなどのアルデヒドを典
型的には用いて、ゼラチンを架橋する。多官能性カルボ
ジイミド、無水物およびアジリジンを包含する種々の他
の架橋剤が知られている。
が、マイクロカプセルを形成するための良く知られた２
つの方法である。錯体コアセルベーションは水溶液中で
行われ、水非混和性液体または水に溶解しない固体を封
入するために用いられる。ゼラチンまたはアラビアゴム
の錯体コアセルベーションにおいて、例えば、封入すべ
き水非混和性物質が温かいゼラチン溶液に分散される。
アラビアゴムおよび水が添加され、水相のpＨが約４に
調整され、ゼラチンおよびアラビアゴムの液状錯体コア
セルベートが形成される。コアセルベートが、封入され
る物質に吸着される限り、錯体コアセルベートの被覆
は、水非混和性物質の分散した液滴または粒子を包囲
し、マイクロカプセルを形成する。次いで、ホルムアル
デヒドまたはグルタルアルデヒドなどのアルデヒドを典
型的には用いて、ゼラチンを架橋する。多官能性カルボ
ジイミド、無水物およびアジリジンを包含する種々の他
の架橋剤が知られている。
【０００４】しかし、アルデヒドによって僅かの架橋し
か得られず、マイクロカプセルのシェル壁は親水性のま
まで、水に膨潤する。ゼラチンマイクロカプセルは、凝
集せずに乾燥するのが困難である。さらに、アルデヒド
の幾つか、例えば、ホルムアルデヒドは、部分的にその
臭いのために、環境的に好ましくない。
か得られず、マイクロカプセルのシェル壁は親水性のま
まで、水に膨潤する。ゼラチンマイクロカプセルは、凝
集せずに乾燥するのが困難である。さらに、アルデヒド
の幾つか、例えば、ホルムアルデヒドは、部分的にその
臭いのために、環境的に好ましくない。
【０００５】界面重合反応において、充填物は典型的に
は固体でなく液体である。界面重合は、分散相を封入す
るポリマーフイルムを形成するための、２つの混和しな
い液相の間の界面での種々のモノマーの反応を包含す
る。モノマーは、２つの相の界面において分散し、急速
に重合し、薄被覆を形成する。重合度は、選択したモノ
マーの反応性、その濃度、それぞれの相ビヒクルの組
成、および系の温度によって制御できる。
は固体でなく液体である。界面重合は、分散相を封入す
るポリマーフイルムを形成するための、２つの混和しな
い液相の間の界面での種々のモノマーの反応を包含す
る。モノマーは、２つの相の界面において分散し、急速
に重合し、薄被覆を形成する。重合度は、選択したモノ
マーの反応性、その濃度、それぞれの相ビヒクルの組
成、および系の温度によって制御できる。
【０００６】ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタンお
よびポリエステルから成るシェル壁を有する界面重合に
よって製造されたマイクロカプセルは既知である:例え
ば、アメリカ合衆国特許第３,５１６,９４１号、第３,
８６０,５６５号、第４,０５６,６１０号および第４,７
５６,９０６号参照。幾つかの場合に、これら従来のマ
イクロカプセルのシェル壁は非常に多孔質であり、幾つ
かの用途においてあまりに急速に充填物を分散する。従
って、多官能性アジリジンなどの架橋剤を用いてマイク
ロカプセルを後架橋してよい。架橋は、より高い構造的
強度および減少した空孔率を有するシェル壁を与える。
もちろん、後架橋または硬化の明白な不利益は、マイク
ロカプセル製造に別の工程を加えるということである。
よびポリエステルから成るシェル壁を有する界面重合に
よって製造されたマイクロカプセルは既知である:例え
ば、アメリカ合衆国特許第３,５１６,９４１号、第３,
８６０,５６５号、第４,０５６,６１０号および第４,７
５６,９０６号参照。幾つかの場合に、これら従来のマ
イクロカプセルのシェル壁は非常に多孔質であり、幾つ
かの用途においてあまりに急速に充填物を分散する。従
って、多官能性アジリジンなどの架橋剤を用いてマイク
ロカプセルを後架橋してよい。架橋は、より高い構造的
強度および減少した空孔率を有するシェル壁を与える。
もちろん、後架橋または硬化の明白な不利益は、マイク
ロカプセル製造に別の工程を加えるということである。
【０００７】界面重合反応によってマイクロカプセルを
製造する１つの難しさは、シェル壁前駆体が、反応体を
含有する２つの異なった相の界面において徐々にしか相
互に反応しないということである。後者が生じる場合
に、反応体が他を過ぎて拡散することがあり、重合が起
こらない。あるいは、重合が生じた場合に、重合があま
りに遅く進み、シェル壁が悪い構造的性質および溶解性
を有するマイクロカプセルが得られる。当業者が認識し
ているように、２つの反応体間で界面重合を首尾よく行
うことは非常に難しい。界面境界において生じない溶液
重合反応または他の種類の重合反応において室温または
高温において相互に反応することが知られているとして
も、そうである。したがって、一般に、２つの物質が後
者の環境において容易に反応するという事実は、これら
が界面重合反応において良好に反応するということの指
標に必ずしもならない。
製造する１つの難しさは、シェル壁前駆体が、反応体を
含有する２つの異なった相の界面において徐々にしか相
互に反応しないということである。後者が生じる場合
に、反応体が他を過ぎて拡散することがあり、重合が起
こらない。あるいは、重合が生じた場合に、重合があま
りに遅く進み、シェル壁が悪い構造的性質および溶解性
を有するマイクロカプセルが得られる。当業者が認識し
ているように、２つの反応体間で界面重合を首尾よく行
うことは非常に難しい。界面境界において生じない溶液
重合反応または他の種類の重合反応において室温または
高温において相互に反応することが知られているとして
も、そうである。したがって、一般に、２つの物質が後
者の環境において容易に反応するという事実は、これら
が界面重合反応において良好に反応するということの指
標に必ずしもならない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者が、効率的な工
程によって製造でき、優れた構造的性質および溶解性を
有するシェル壁を有するマイクロカプセルを研究したこ
とには、以上のような背景がある。その研究の過程にお
いて、本発明者は、界面重合時にマイクロカプセル製造
における主要反応体の１つとして多官能性アジリジンを
使用して形成したシェル壁を有するマイクロカプセルが
そのような性質を有することを見い出した。
程によって製造でき、優れた構造的性質および溶解性を
有するシェル壁を有するマイクロカプセルを研究したこ
とには、以上のような背景がある。その研究の過程にお
いて、本発明者は、界面重合時にマイクロカプセル製造
における主要反応体の１つとして多官能性アジリジンを
使用して形成したシェル壁を有するマイクロカプセルが
そのような性質を有することを見い出した。
【０００９】多官能性アジリジンは、アメリカ合衆国特
許第２,９５０,１９７号に記載されているように、ゼラ
チン組成物のシェル壁のための架橋剤として使用されて
いるが、マイクロカプセルにおいてシェルを形成する主
要成分の１つとして多官能性アジリジンを使用するとい
う開示はみられない。多官能性アジリジンを架橋剤とし
て(即ち、典型的には約５重量％以下の量で)使用する場
合、主要なシェル形成成分として用いた場合とは対照的
に、アジリジンはマイクロカプセルのシェル壁のポリマ
ー主鎖に組み込まれない。多官能性アジリジンは、室温
または高温で種々の他の多官能性有機化合物と反応する
ことが知られているが、前記のような望ましいシェル壁
性質を得るために反応が非常に迅速に行わればならない
界面重合における反応体として多官能性アジリジンが適
しているかどうかに関しては指摘はなかった。アジリジ
ンおよび他の架橋剤を用いた典型的な架橋反応は、界面
重合反応において必要とされる秒または分単位ではな
く、数時間または数日にわたって進行する。
許第２,９５０,１９７号に記載されているように、ゼラ
チン組成物のシェル壁のための架橋剤として使用されて
いるが、マイクロカプセルにおいてシェルを形成する主
要成分の１つとして多官能性アジリジンを使用するとい
う開示はみられない。多官能性アジリジンを架橋剤とし
て(即ち、典型的には約５重量％以下の量で)使用する場
合、主要なシェル形成成分として用いた場合とは対照的
に、アジリジンはマイクロカプセルのシェル壁のポリマ
ー主鎖に組み込まれない。多官能性アジリジンは、室温
または高温で種々の他の多官能性有機化合物と反応する
ことが知られているが、前記のような望ましいシェル壁
性質を得るために反応が非常に迅速に行わればならない
界面重合における反応体として多官能性アジリジンが適
しているかどうかに関しては指摘はなかった。アジリジ
ンおよび他の架橋剤を用いた典型的な架橋反応は、界面
重合反応において必要とされる秒または分単位ではな
く、数時間または数日にわたって進行する。
【００１０】本発明によれば、多官能性アジリジンが界
面重合反応によって種々の他の多官能性有機化合物と反
応して、広い範囲の空孔率、機械的および構造的性質、
および溶解性を有するマイクロカプセルを製造できるこ
とを見い出した。
面重合反応によって種々の他の多官能性有機化合物と反
応して、広い範囲の空孔率、機械的および構造的性質、
および溶解性を有するマイクロカプセルを製造できるこ
とを見い出した。
【００１１】本発明のマイクロカプセルは、充填物およ
びシェル壁を有し、シェル壁は、多官能性アジリジン
と、ポリアシッドハライド、ポリカルボン酸、ポリアミ
ン、ポリヒドロキシル含有化合物、ポリチオール含有化
合物、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートお
よびこれらの混合物から成る群から選択された少なくと
も１種の他の多官能性共反応体との間の界面重合反応に
よって製造されている。
びシェル壁を有し、シェル壁は、多官能性アジリジン
と、ポリアシッドハライド、ポリカルボン酸、ポリアミ
ン、ポリヒドロキシル含有化合物、ポリチオール含有化
合物、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネートお
よびこれらの混合物から成る群から選択された少なくと
も１種の他の多官能性共反応体との間の界面重合反応に
よって製造されている。
【００１２】多官能性アジリジンの使用には、多くの利
点がある。第１に、多官能性アジリジンは、界面重合反
応において種々の異なった多官能性有機基と迅速に反応
できる。加えて、そのような界面重合反応は広い範囲の
反応条件下で行うことができる。多官能性アジリジンが
水性および水非混和性有機媒体の両方に溶解性であるか
らである。最後に、シェル壁のポリマー主鎖に種々の異
なった官能基を組み込むことができるという事実によっ
て、広い範囲のシェル壁空孔率、機械的および構造的性
質、ならびに溶解性を有するマイクロカプセルを製造す
ることが可能になる。
点がある。第１に、多官能性アジリジンは、界面重合反
応において種々の異なった多官能性有機基と迅速に反応
できる。加えて、そのような界面重合反応は広い範囲の
反応条件下で行うことができる。多官能性アジリジンが
水性および水非混和性有機媒体の両方に溶解性であるか
らである。最後に、シェル壁のポリマー主鎖に種々の異
なった官能基を組み込むことができるという事実によっ
て、広い範囲のシェル壁空孔率、機械的および構造的性
質、ならびに溶解性を有するマイクロカプセルを製造す
ることが可能になる。
【００１３】本発明の他の要旨、利点および効果は、発
明の詳細な記述、実施例および特許請求の範囲から明ら
かである。
明の詳細な記述、実施例および特許請求の範囲から明ら
かである。
【００１４】本明細書において、「多官能性アジリジン」
という用語は、少なくとも１つのアジリジン環および他
の反応性官能基が存在する有機化合物を意味する。
という用語は、少なくとも１つのアジリジン環および他
の反応性官能基が存在する有機化合物を意味する。
【００１５】多官能性アジリジンは文献において既知で
ある:例えば、アメリカ合衆国特許第３,２５５,０１３
号、特願昭５３−３５８６９号参照。多官能性アジリジ
ンは、当業者に既知の方法によって、例えば、受酸剤の
存在下でのエチレンイミンと適切なエチレン性不飽和化
合物との間の反応、またはエチレンイミンと二価アルコ
ールのクロロカーバメートとの間の反応によって製造す
ることができる。
ある:例えば、アメリカ合衆国特許第３,２５５,０１３
号、特願昭５３−３５８６９号参照。多官能性アジリジ
ンは、当業者に既知の方法によって、例えば、受酸剤の
存在下でのエチレンイミンと適切なエチレン性不飽和化
合物との間の反応、またはエチレンイミンと二価アルコ
ールのクロロカーバメートとの間の反応によって製造す
ることができる。
【００１６】本発明において使用するのに好ましい多官
能性アジリジンは、(アメリカ合衆国特許第３,２２５,
０１３号に記載されているような)次の構造式:
能性アジリジンは、(アメリカ合衆国特許第３,２２５,
０１３号に記載されているような)次の構造式:
【化２】 [式中、Ｑは、n価の無機、脂肪族、芳香族、または脂環
式有機基;nは、少なくとも２の整数、好ましくは３また
は４;Ｎは、窒素であり、原子価４または５の原子(最も
好ましくは炭素またはリン)に結合していることが好ま
しく;およびＲ'およびＲ"は、水素、アルキル基または
アリール基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、最
も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。］で示
される。
式有機基;nは、少なくとも２の整数、好ましくは３また
は４;Ｎは、窒素であり、原子価４または５の原子(最も
好ましくは炭素またはリン)に結合していることが好ま
しく;およびＲ'およびＲ"は、水素、アルキル基または
アリール基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、最
も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。］で示
される。
【００１７】Ｑは、酸素、硫黄または窒素などのヘテロ
原子を含んでよい脂肪族、芳香族または脂環式有機基で
あってよい。
原子を含んでよい脂肪族、芳香族または脂環式有機基で
あってよい。
【００１８】Ｑは
【化３】 などの無機基であってよい。
【００１９】Ｑはカルボニル基を有する有機基であるこ
とが好ましく、
とが好ましく、
【化４】 [式中、Ｒは、炭素以外の原子(例えば、酸素、窒素また
は硫黄)を有していてよいn価の脂肪族、芳香族または脂
環式基;xおよびyは０または２;およびnは前記と同意義
である。]から成る群から選択されることが好ましい。
は硫黄)を有していてよいn価の脂肪族、芳香族または脂
環式基;xおよびyは０または２;およびnは前記と同意義
である。]から成る群から選択されることが好ましい。
【００２０】本発明において使用してよい多官能性アジ
リジンは、例えば、トリメチロールプロパントリス[３
−アジリジニルプロピオネート];トリメチロールプロパ
ントリス[３−(２−メチル−アジリジニル)−プロピオ
ネート];トリメチロールプロパントリス[２−アジリジ
ニルブチレート];トリス(１−アジリジニル)ホスフィン
オキシド;ペンタエリスリトールトリス−３−(１−アジ
リジニルプロピオネート);およびペンタエリスリトール
テトラキス−３−(１−アジリジニルプロピオネート)で
ある。
リジンは、例えば、トリメチロールプロパントリス[３
−アジリジニルプロピオネート];トリメチロールプロパ
ントリス[３−(２−メチル−アジリジニル)−プロピオ
ネート];トリメチロールプロパントリス[２−アジリジ
ニルブチレート];トリス(１−アジリジニル)ホスフィン
オキシド;ペンタエリスリトールトリス−３−(１−アジ
リジニルプロピオネート);およびペンタエリスリトール
テトラキス−３−(１−アジリジニルプロピオネート)で
ある。
【００２１】本発明において使用する多官能性アジリジ
ンは、ポリアシッドハライド、ポリカルボン酸、ポリア
ミン、ポリヒドロキシル含有化合物、ポリチオール含有
化合物、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート
およびこれらの混合物から成る群から選択された少なく
とも１種の他の多官能性共反応体と界面重合反応を行
う。
ンは、ポリアシッドハライド、ポリカルボン酸、ポリア
ミン、ポリヒドロキシル含有化合物、ポリチオール含有
化合物、ポリイソシアネート、ポリイソチオシアネート
およびこれらの混合物から成る群から選択された少なく
とも１種の他の多官能性共反応体と界面重合反応を行
う。
【００２２】アジリジンと前記多官能性有機基との間の
一般的な反応機構は、既知である。アジリジンに関する
およびアジリジンが本発明で開示した共反応体と行う反
応に関する詳細な説明については、カーク・オスマーの
化学技術百科事典[Ｋirk−Ｏthmer, Ｅncyclopedia of
Ｃhemical Ｔechnology]、第１３巻、第１４２〜１６６
頁(１９８１年)を参照できる。
一般的な反応機構は、既知である。アジリジンに関する
およびアジリジンが本発明で開示した共反応体と行う反
応に関する詳細な説明については、カーク・オスマーの
化学技術百科事典[Ｋirk−Ｏthmer, Ｅncyclopedia of
Ｃhemical Ｔechnology]、第１３巻、第１４２〜１６６
頁(１９８１年)を参照できる。
【００２３】一般に、多官能性アジリジンは、アジリジ
ンの開環反応を通して、ポリアシッドハライド、ポリイ
ソシアネート、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリヒド
ロキシル含有化合物およびポリチオール含有化合物と反
応する。ポリアシッドハライドおよびポリイソシアネー
トの場合を除いて、他の前記化合物は、アジリジン窒素
原子をプロトン化する活性水素原子を有しており、アジ
リジニウム(アンモニウム)窒素原子を形成する。
ンの開環反応を通して、ポリアシッドハライド、ポリイ
ソシアネート、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリヒド
ロキシル含有化合物およびポリチオール含有化合物と反
応する。ポリアシッドハライドおよびポリイソシアネー
トの場合を除いて、他の前記化合物は、アジリジン窒素
原子をプロトン化する活性水素原子を有しており、アジ
リジニウム(アンモニウム)窒素原子を形成する。
【００２４】ポリアシッドハライドの場合には、アシッ
ドハライドのアシル基は窒素原子に結合し、アジリジニ
ウム窒素原子を形成する。アジリジニウム窒素の形成
後、アジリジン炭素原子の１つにおいて共役アニオンの
求核攻撃によってアジリジン環を開環する。本発明にお
いて多官能性アジリジンとの共反応体として使用できる
そのような多官能性有機化合物は、例えば、セバコイル
クロライド、テレフタロイルクロライド、トリメソイル
クロライド、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンおよびトリエチレンテトラミンを包含する。
ドハライドのアシル基は窒素原子に結合し、アジリジニ
ウム窒素原子を形成する。アジリジニウム窒素の形成
後、アジリジン炭素原子の１つにおいて共役アニオンの
求核攻撃によってアジリジン環を開環する。本発明にお
いて多官能性アジリジンとの共反応体として使用できる
そのような多官能性有機化合物は、例えば、セバコイル
クロライド、テレフタロイルクロライド、トリメソイル
クロライド、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンおよびトリエチレンテトラミンを包含する。
【００２５】ポリイソシアネートおよびポリイソチオシ
アネートの場合には、アジリジンの開環は、酸触媒の添
加によって、アジリジン窒素のプロトン化の後にも生じ
る。そのような共反応体は、例えば、トルエンジイソシ
アネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートを包含
する。
アネートの場合には、アジリジンの開環は、酸触媒の添
加によって、アジリジン窒素のプロトン化の後にも生じ
る。そのような共反応体は、例えば、トルエンジイソシ
アネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートを包含
する。
【００２６】本発明において、ポリカルボン酸、ポリア
シッドハライドおよびポリイソシアネートを使用するこ
とが好ましい。
シッドハライドおよびポリイソシアネートを使用するこ
とが好ましい。
【００２７】本発明において、マイクロカプセル内の充
填物は、疎水性または親水性の液体または固体、例え
ば、フレーバー、フラグランス、顔料、顔料分散物、殺
虫剤、除草剤、薬理的調製物、染料または溶媒であって
よい。典型的には、シェル壁は、マイクロカプセルの全
重量に基づいてマイクロカプセルの５〜９５重量％を構
成し、液状充填物はマイクロカプセルの５〜９５重量％
を構成する。シェル壁が、本発明のマイクロカプセルの
１０〜５０重量％を構成し、液状充填物が５０〜９０重
量％を構成することが好ましい。
填物は、疎水性または親水性の液体または固体、例え
ば、フレーバー、フラグランス、顔料、顔料分散物、殺
虫剤、除草剤、薬理的調製物、染料または溶媒であって
よい。典型的には、シェル壁は、マイクロカプセルの全
重量に基づいてマイクロカプセルの５〜９５重量％を構
成し、液状充填物はマイクロカプセルの５〜９５重量％
を構成する。シェル壁が、本発明のマイクロカプセルの
１０〜５０重量％を構成し、液状充填物が５０〜９０重
量％を構成することが好ましい。
【００２８】本発明の１つの態様において、マイクロカ
プセルは、充填物材料および多官能性アジリジンから成
る水性相を初めに形成することを含んで成る方法によっ
て製造できる。充填物と多官能性アジリジンの比は、一
般に約１〜５０:１、好ましくは約４〜８:１である。
プセルは、充填物材料および多官能性アジリジンから成
る水性相を初めに形成することを含んで成る方法によっ
て製造できる。充填物と多官能性アジリジンの比は、一
般に約１〜５０:１、好ましくは約４〜８:１である。
【００２９】界面重合反応によってマイクロカプセルを
製造する条件は、既知である。例えば、ディージー
(Ｐ．Ｂ．Ｄeasy)の「マイクロエンキャプシュレイショ
ン・アンド・リレイテッド・ドラッグ・プロセシズ(Ｍi
croencapsulation and ＲelatedＤrug Ｐrocesses)」[マ
ーセル・デッカー・インク(Ｍercel Ｄekker Ｉnc.)]
(１９８４年)を参照できる。
製造する条件は、既知である。例えば、ディージー
(Ｐ．Ｂ．Ｄeasy)の「マイクロエンキャプシュレイショ
ン・アンド・リレイテッド・ドラッグ・プロセシズ(Ｍi
croencapsulation and ＲelatedＤrug Ｐrocesses)」[マ
ーセル・デッカー・インク(Ｍercel Ｄekker Ｉnc.)]
(１９８４年)を参照できる。
【００３０】多官能性アジリジンは種々の溶媒に溶解す
るので、本発明において、水性相または水非混和性有機
相において多官能性アジリジンを使用することができ
る。多官能性アジリジンは水系溶媒において使用するこ
とが好ましい。後者よりも水系溶媒に対する方が溶解性
が高いからである。
るので、本発明において、水性相または水非混和性有機
相において多官能性アジリジンを使用することができ
る。多官能性アジリジンは水系溶媒において使用するこ
とが好ましい。後者よりも水系溶媒に対する方が溶解性
が高いからである。
【００３１】本発明において使用できる水非混和性有機
溶媒は、例えば、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチ
レンクロライド、鉱油およびこれらの混合物を包含す
る。
溶媒は、例えば、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、メチ
レンクロライド、鉱油およびこれらの混合物を包含す
る。
【００３２】封入すべき液体が溶媒和性質を有している
場合に、これは、多官能性アジリジンまたはシェル壁前
駆体として機能する他の多官能性有機化合物のための唯
一の溶媒として働くことができることがある。しかし、
追加的な有機溶媒を使用して、シェル壁前駆体に対する
最大溶解性を得ることが好ましい。
場合に、これは、多官能性アジリジンまたはシェル壁前
駆体として機能する他の多官能性有機化合物のための唯
一の溶媒として働くことができることがある。しかし、
追加的な有機溶媒を使用して、シェル壁前駆体に対する
最大溶解性を得ることが好ましい。
【００３３】界面重合による典型的なマイクロエンカプ
シュレイション法において、充填物および多官能性アジ
リジンまたは他の多官能性有機化合物は一体に混合さ
れ、第１相を形成する。次いで第２相を添加する。次い
で、液の剪断および撹拌によって２つの相を乳化する。
シュレイション法において、充填物および多官能性アジ
リジンまたは他の多官能性有機化合物は一体に混合さ
れ、第１相を形成する。次いで第２相を添加する。次い
で、液の剪断および撹拌によって２つの相を乳化する。
【００３４】最後に、第２のシェル壁前駆体(多官能性
アジリジンまたは他の多官能性化合物)をエマルジョン
に添加する。第２シェル壁前駆体(他の多官能性化合物)
と多官能性アジリジンとの比は、約０.５〜２０:１、好
ましくは約１〜５:１である。
アジリジンまたは他の多官能性化合物)をエマルジョン
に添加する。第２シェル壁前駆体(他の多官能性化合物)
と多官能性アジリジンとの比は、約０.５〜２０:１、好
ましくは約１〜５:１である。
【００３５】次いで界面重合反応を行い、マイクロカプ
セルを形成する。一般に反応温度は室温〜４０℃であ
り、反応時間は３０分間〜３時間である。
セルを形成する。一般に反応温度は室温〜４０℃であ
り、反応時間は３０分間〜３時間である。
【００３６】当業者は、界面重合によるマイクロカプセ
ルの形成について記載した前記の反応条件および詳細に
ついて変更を加え得ることがわかるであろう。例えば、
ある場合には、乳化工程中に第２シェル壁前駆体を添加
することが好ましい。反応が完了した後、マイクロカプ
セルをろ過により回収し、洗浄し、次いで乾燥する。
ルの形成について記載した前記の反応条件および詳細に
ついて変更を加え得ることがわかるであろう。例えば、
ある場合には、乳化工程中に第２シェル壁前駆体を添加
することが好ましい。反応が完了した後、マイクロカプ
セルをろ過により回収し、洗浄し、次いで乾燥する。
【００３７】
【発明の好ましい態様】以下に実施例を示し、本発明を
具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって限定
されるものではない。
具体的に説明する。なお、本発明は実施例によって限定
されるものではない。
【００３８】実施例１ 本実施例は、本発明を用いた有機(油)充填物の封入を例
示する。モンジュール(ＭＯＮＤＵＲ、登録商標)ＭＲＳ
多官能性イソシアネート[モーベイ・ケミカル・カノパ
ニー(Ｍobay Ｃhemical Ｃompany)(アメリカ合衆国ペン
シルバニア州ピッツバーグ在)から入手](１１.５g)の
１:１(v／v)鉱油／メチレンクロライド(１００ml)溶液
を、１０％水性ビノール(ＶＩＮＯＬ、登録商標)２０５
ポリビニルアルコール[エア・プロダクツ・アンド・ケ
ミカル・カンパニー(Ａir Ｐroducts and Ｃhemical Ｃ
ompany)](８.０g)、２０％硫酸(０.５g)および水(３０
０ml)から成る混合物に添加し、混合物をワーリング・
タービンで７５０rpmで２分間撹拌した。トリメチロー
ルプロパントリス[３−(２−メチル−アジリジニル)−
プロピオネート](３官能性アジリジン)[ＣＸ−１００、
ポリビニル・ケミカル・カンパニー(Ｐolyvinyl Ｃhemi
cal Ｃompany)から入手](３.７４g)の水(１０ml)溶液を
１分間で滴下して、混合物を３時間撹拌した。寸法１〜
２００μm(平均７５μm)のカプセルのスラリーを得た。
示する。モンジュール(ＭＯＮＤＵＲ、登録商標)ＭＲＳ
多官能性イソシアネート[モーベイ・ケミカル・カノパ
ニー(Ｍobay Ｃhemical Ｃompany)(アメリカ合衆国ペン
シルバニア州ピッツバーグ在)から入手](１１.５g)の
１:１(v／v)鉱油／メチレンクロライド(１００ml)溶液
を、１０％水性ビノール(ＶＩＮＯＬ、登録商標)２０５
ポリビニルアルコール[エア・プロダクツ・アンド・ケ
ミカル・カンパニー(Ａir Ｐroducts and Ｃhemical Ｃ
ompany)](８.０g)、２０％硫酸(０.５g)および水(３０
０ml)から成る混合物に添加し、混合物をワーリング・
タービンで７５０rpmで２分間撹拌した。トリメチロー
ルプロパントリス[３−(２−メチル−アジリジニル)−
プロピオネート](３官能性アジリジン)[ＣＸ−１００、
ポリビニル・ケミカル・カンパニー(Ｐolyvinyl Ｃhemi
cal Ｃompany)から入手](３.７４g)の水(１０ml)溶液を
１分間で滴下して、混合物を３時間撹拌した。寸法１〜
２００μm(平均７５μm)のカプセルのスラリーを得た。
【００３９】実施例２ 本実施例は、本発明を用いた有機(油)充填物の封入を例
示する。鉱油／メチレンクロライドに代えて、マイグリ
オール(Ｍiglyol)８１２オイル[フルス・アメリカ・イ
ンク(Ｈuels Ａmerica, Ｉnc.)(アメリカ合衆国ニュー
ジャージー州ピスカタウェイ在)から入手](１００ml)を
用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。寸
法１〜１５０μm(平均６０μm)のカプセルのスラリーを
得た。
示する。鉱油／メチレンクロライドに代えて、マイグリ
オール(Ｍiglyol)８１２オイル[フルス・アメリカ・イ
ンク(Ｈuels Ａmerica, Ｉnc.)(アメリカ合衆国ニュー
ジャージー州ピスカタウェイ在)から入手](１００ml)を
用いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。寸
法１〜１５０μm(平均６０μm)のカプセルのスラリーを
得た。
【００４０】実施例３ 本実施例は、本発明を用いた有機(油)充填物の封入を例
示する。モンジュールＭＲＳ多官能性イソシアネート
(１１.５g)の１:１(v／v)鉱油／メチレンクロライド溶
液を、１０％水性ビノール２０５ポリビニルアルコール
(８.５g)、２０％硫酸(０.５g)および水(３００ml)から
成る混合物と、ワーリング・タービンによって７５０rp
mで２分間撹拌した。Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)エチ
レンイミン(ＨＥＥＩ)[コードバ・ケミカル・カンパニ
ー(Ｃordova Ｃhemical Ｃompany)(アメリカ合衆国カリ
フォルニア州サクラメント在)から入手](１.１０g)の水
(１０ml)溶液を１分間で滴下して、混合物を３時間撹拌
した。寸法１〜１５０μm(平均４０μm)のカプセルのス
ラリーを得た。
示する。モンジュールＭＲＳ多官能性イソシアネート
(１１.５g)の１:１(v／v)鉱油／メチレンクロライド溶
液を、１０％水性ビノール２０５ポリビニルアルコール
(８.５g)、２０％硫酸(０.５g)および水(３００ml)から
成る混合物と、ワーリング・タービンによって７５０rp
mで２分間撹拌した。Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)エチ
レンイミン(ＨＥＥＩ)[コードバ・ケミカル・カンパニ
ー(Ｃordova Ｃhemical Ｃompany)(アメリカ合衆国カリ
フォルニア州サクラメント在)から入手](１.１０g)の水
(１０ml)溶液を１分間で滴下して、混合物を３時間撹拌
した。寸法１〜１５０μm(平均４０μm)のカプセルのス
ラリーを得た。
【００４１】実施例４ 本実施例は、混合シェル壁がポリイソシアネートおよび
ポリアシッドクロライドの混合物と多官能性アジリジン
との反応によって形成される本発明を用いた混合シェル
における有機(油)充填物の封入を例示する。モンジュー
ルＭＲＳ多官能性イソシアネート（５.７５g）およびフ
タロイルクロライド（１.２８g）の混合物をシェル壁形
成成分として用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り
返した。カプセルを捕集し、２回水洗し、一晩乾燥し
て、寸法１〜１００μm（平均５０μm）のべージュのカ
プセル（３８.９g）を得た。
ポリアシッドクロライドの混合物と多官能性アジリジン
との反応によって形成される本発明を用いた混合シェル
における有機(油)充填物の封入を例示する。モンジュー
ルＭＲＳ多官能性イソシアネート（５.７５g）およびフ
タロイルクロライド（１.２８g）の混合物をシェル壁形
成成分として用いる以外は実施例１と同様の手順を繰り
返した。カプセルを捕集し、２回水洗し、一晩乾燥し
て、寸法１〜１００μm（平均５０μm）のべージュのカ
プセル（３８.９g）を得た。
【００４２】実施例５ 本実施例は、本発明を用いた混合シェル壁への水性充填
物の封入を例示する。三官能性アジリジンであるトリメ
チロールプロパントリス[３−(２−メチル−アジリジニ
ル）プロピオネート]（３.７４g）、グリセロール（１
２.６g、１０ml）、２０％硫酸（０.５g）および水（１
０.０g）の溶液を、１：１（v／v）鉱油／メチレンクロ
ライド（２００ml）中で６羽根パドルタービン（直径：
１.３７５インチ、パドル寸法：０.７５インチｘ０.３
７５インチ、ローター軸に対して平行な長縁）によって
３５０ｒｐｍで１.５分間撹拌した。フタロイルクロラ
イド（１.２８g）およびモンジュールＭＲＳ多官能性イ
ソシアネート(５.７５g)の１:１(v／v)鉱油／メチレン
クロライド(１００ml)溶液を、１５分間で添加し、混合
物を６時間撹拌した。カプセルを捕集し、シクロヘキサ
ンで２回洗い、吸収紙を用いて一晩乾燥し、寸法１０〜
５００μm（平均２５０μm）のベージュのカプセル（２
２.７g）を得た。
物の封入を例示する。三官能性アジリジンであるトリメ
チロールプロパントリス[３−(２−メチル−アジリジニ
ル）プロピオネート]（３.７４g）、グリセロール（１
２.６g、１０ml）、２０％硫酸（０.５g）および水（１
０.０g）の溶液を、１：１（v／v）鉱油／メチレンクロ
ライド（２００ml）中で６羽根パドルタービン（直径：
１.３７５インチ、パドル寸法：０.７５インチｘ０.３
７５インチ、ローター軸に対して平行な長縁）によって
３５０ｒｐｍで１.５分間撹拌した。フタロイルクロラ
イド（１.２８g）およびモンジュールＭＲＳ多官能性イ
ソシアネート(５.７５g)の１:１(v／v)鉱油／メチレン
クロライド(１００ml)溶液を、１５分間で添加し、混合
物を６時間撹拌した。カプセルを捕集し、シクロヘキサ
ンで２回洗い、吸収紙を用いて一晩乾燥し、寸法１０〜
５００μm（平均２５０μm）のベージュのカプセル（２
２.７g）を得た。
【００４３】実施例６ 本実施例は、本発明を用いた水性充填物の封入を例示す
る。ＣＸ−１００三官能性アジリジン（３.７４g）；グ
リセロール（１２.６g；１０ml）；２０％硫酸（０.５
g）および水（１０.０g）の溶液を、鉱油（２００ml）
中でワーリング・タービンによって４００rpmで１分間
撹拌した。１,２−プロパンジチオール（１.４８g）の
鉱油（１０ml）溶液を１.５分間で添加し、混合物を１
８時間撹拌した。寸法１０００〜２０００μmの脆いカ
プセルを得た。
る。ＣＸ−１００三官能性アジリジン（３.７４g）；グ
リセロール（１２.６g；１０ml）；２０％硫酸（０.５
g）および水（１０.０g）の溶液を、鉱油（２００ml）
中でワーリング・タービンによって４００rpmで１分間
撹拌した。１,２−プロパンジチオール（１.４８g）の
鉱油（１０ml）溶液を１.５分間で添加し、混合物を１
８時間撹拌した。寸法１０００〜２０００μmの脆いカ
プセルを得た。
【００４４】実施例７ 本実施例は、本発明を用いた有機(油)充填物の封入を例
示する。モンジュールＭＲＳ溶液に代えて１,２−プロ
パンジチオール（１.４８g）の鉱油（１０ml）溶液を用
いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。寸法
１〜１００μm(平均５０μm)の脆いカプセルを得た。
示する。モンジュールＭＲＳ溶液に代えて１,２−プロ
パンジチオール（１.４８g）の鉱油（１０ml）溶液を用
いる以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。寸法
１〜１００μm(平均５０μm)の脆いカプセルを得た。
【００４５】実施例８ 本実施例は、本発明を用いた有機(油)充填物の封入を例
示する。モンジュールＭＲＳ溶液に代えて１,１２−ド
デカンジアミン（２.７３g）溶液を用い、Ｈ2ＳＯ4を用
いない以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。寸
法１〜１５０μm(平均６０μm)の脆いカプセルを得た。
示する。モンジュールＭＲＳ溶液に代えて１,１２−ド
デカンジアミン（２.７３g）溶液を用い、Ｈ2ＳＯ4を用
いない以外は、実施例１と同様の手順を繰り返した。寸
法１〜１５０μm(平均６０μm)の脆いカプセルを得た。
【００４６】実施例９ 本実施例は、本発明を用いた水性充填物の封入を例示す
る。ＸＡＭＡ−７多官能性アジリジン（トリメチロール
プロパントリス[３−(１−アジリジニル）プロピオネー
ト]とペンタエリスリトールテトラキス[３−(１−アジ
リジニル）プロピオネート]の５０：５０混合物）[コー
ドバ・ケミカル・カンパニー(アメリカ合衆国カリフォ
ルニア州サクラメント在)から入手]（３.７４g）、グリ
セロール（１２.６g、１０ml）、水（１０.０g）および
２０％硫酸（０.５g）から成る溶液を、鉱油（２００m
l）中で６羽根パドルタービン（直径：１.３７５イン
チ、パドル寸法：０.７５インチｘ０.３７５インチ、ロ
ーター軸に対して平行な長縁）によって２５０ｒｐｍで
１分間撹拌した。モンジュールＭＲＳ多官能性イソシア
ネート(１１.５g)の１:１(v／v)鉱油／メチレンクロラ
イド(１００ml)溶液を７分間で添加し、混合物を１６時
間撹拌した。カプセルを捕集し、１：１（v／v）鉱油／
メチレンクロライドで２回洗い、シクロヘキサンで２回
洗い、吸収紙を用いて一晩乾燥し、寸法６００〜２３０
０μm（平均１３００μm）の硬いベージュのカプセル
（７.２g）を得た。
る。ＸＡＭＡ−７多官能性アジリジン（トリメチロール
プロパントリス[３−(１−アジリジニル）プロピオネー
ト]とペンタエリスリトールテトラキス[３−(１−アジ
リジニル）プロピオネート]の５０：５０混合物）[コー
ドバ・ケミカル・カンパニー(アメリカ合衆国カリフォ
ルニア州サクラメント在)から入手]（３.７４g）、グリ
セロール（１２.６g、１０ml）、水（１０.０g）および
２０％硫酸（０.５g）から成る溶液を、鉱油（２００m
l）中で６羽根パドルタービン（直径：１.３７５イン
チ、パドル寸法：０.７５インチｘ０.３７５インチ、ロ
ーター軸に対して平行な長縁）によって２５０ｒｐｍで
１分間撹拌した。モンジュールＭＲＳ多官能性イソシア
ネート(１１.５g)の１:１(v／v)鉱油／メチレンクロラ
イド(１００ml)溶液を７分間で添加し、混合物を１６時
間撹拌した。カプセルを捕集し、１：１（v／v）鉱油／
メチレンクロライドで２回洗い、シクロヘキサンで２回
洗い、吸収紙を用いて一晩乾燥し、寸法６００〜２３０
０μm（平均１３００μm）の硬いベージュのカプセル
（７.２g）を得た。
【００４７】実施例１０ 本実施例は、本発明を用いた水性充填物の封入を例示す
る。ＣＸ−１００三官能性アジリジン（３.７４g）、グ
リセロール（１２.６g、１０ml）、水（１０.０g）およ
び２０％硫酸（０.５g）から成る溶液を、１：１鉱油／
メチレンクロライド（２００ml）中で６羽根パドルター
ビン（直径：１.３７５インチ、パドル寸法：０.７５イ
ンチｘ０.３７５インチ、ローター軸に対して平行な長
縁）によって１２００ｒｐｍで１分間撹拌した。モンジ
ュールＭＲＳ多官能性イソシアネート(６.４g)の１:１
(v／v)鉱油／メチレンクロライド(１００ml)溶液を７分
間で添加し、混合物を４時間撹拌した。カプセルを捕集
し、１：１（v／v）鉱油／メチレンクロライドで２回洗
い、シクロヘキサンで２回洗い、吸収紙を用いて一晩乾
燥し、寸法６００〜１６００μm（平均１００μm）のベ
ージュのカプセル（２１.３g）を得た。
る。ＣＸ−１００三官能性アジリジン（３.７４g）、グ
リセロール（１２.６g、１０ml）、水（１０.０g）およ
び２０％硫酸（０.５g）から成る溶液を、１：１鉱油／
メチレンクロライド（２００ml）中で６羽根パドルター
ビン（直径：１.３７５インチ、パドル寸法：０.７５イ
ンチｘ０.３７５インチ、ローター軸に対して平行な長
縁）によって１２００ｒｐｍで１分間撹拌した。モンジ
ュールＭＲＳ多官能性イソシアネート(６.４g)の１:１
(v／v)鉱油／メチレンクロライド(１００ml)溶液を７分
間で添加し、混合物を４時間撹拌した。カプセルを捕集
し、１：１（v／v）鉱油／メチレンクロライドで２回洗
い、シクロヘキサンで２回洗い、吸収紙を用いて一晩乾
燥し、寸法６００〜１６００μm（平均１００μm）のベ
ージュのカプセル（２１.３g）を得た。
【００４８】実施例１１ 本実施例は、本発明のマイクロカプセルの徐放性を示
す。実施例１０の手順を用いて、オキシテトラサイクリ
ン塩酸塩（ＯＴＣ−ＨＣＬ）を含有する平均寸法３７５
μmのカプセルを製造した。カプセルを水に浸漬し、分
光学的に(３６５nmで)ＯＴＣ−ＨＣＬの放出をモニター
した。約４週間の期間にわたってカプセルはその内容物
を放出した。対照的に、（界面封入法によって製造し
た）水酸化ナトリウムのグリセロール／水溶液を含有す
るポリアミド（ナイロン６１０）カプセルは１５秒以内
（水溶液のpＨが最大一定値に達するのに要する時間）
でカプセル内容物を完全に放出した。
す。実施例１０の手順を用いて、オキシテトラサイクリ
ン塩酸塩（ＯＴＣ−ＨＣＬ）を含有する平均寸法３７５
μmのカプセルを製造した。カプセルを水に浸漬し、分
光学的に(３６５nmで)ＯＴＣ−ＨＣＬの放出をモニター
した。約４週間の期間にわたってカプセルはその内容物
を放出した。対照的に、（界面封入法によって製造し
た）水酸化ナトリウムのグリセロール／水溶液を含有す
るポリアミド（ナイロン６１０）カプセルは１５秒以内
（水溶液のpＨが最大一定値に達するのに要する時間）
でカプセル内容物を完全に放出した。
【００４９】特許請求の範囲によって規定される本発明
の思想および範囲から逸脱することなく、前記開示に変
形を加えることが可能である。
の思想および範囲から逸脱することなく、前記開示に変
形を加えることが可能である。
Claims (3)
- 【請求項１】 充填物およびシェル壁を有して成り、シ
ェル壁は、多官能性アジリジンと、ポリアシッドハライ
ド、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリヒドロキシル含
有化合物、ポリチオール含有化合物、ポリイソシアネー
ト、ポリイソチオシアネートおよびこれらの混合物から
成る群から選択された少なくとも１種の他の多官能性共
反応体との間の界面重合反応によって製造されているマ
イクロカプセル。 - 【請求項２】 多官能性アジリジンが式: 【化１】 [式中、Ｑは、n価の無機、脂肪族、芳香族、または脂環
式有機基;nは、少なくとも２の整数;およびＲ'および
Ｒ"は、水素、アルキル基またはアリール基である。]で
示される請求項１記載のマイクロカプセル。 - 【請求項３】 界面重合反応中に液体充填物および１つ
のシェル壁前駆体が第１反応相に存在し、他のシェル前
駆体が第２反応相に存在しており、シェル壁および液状
充填物を有して成るマイクロカプセルの製法であって、 シェル壁前駆体の一方として多官能性アジリジンを用
い、シェル壁前駆体の他方として、ポリアシッドハライ
ド、ポリカルボン酸、ポリアミン、ポリヒドロキシル含
有化合物、ポリチオール含有化合物、ポリイソシアネー
ト、ポリイソチオシアネートおよびこれらの混合物から
成る群から選択された少なくとも１種の多官能性有機化
合物を用いて界面重合反応を行う製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US676427 | 1991-03-28 | ||
| US07/676,427 US5169632A (en) | 1991-03-28 | 1991-03-28 | Microcapsules from polyfunctional aziridines |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07163863A JPH07163863A (ja) | 1995-06-27 |
| JP2509413B2 true JP2509413B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=24714468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4065821A Expired - Fee Related JP2509413B2 (ja) | 1991-03-28 | 1992-03-24 | 多官能性アジリジンを用いたマイクロカプセル |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5169632A (ja) |
| EP (1) | EP0508576B1 (ja) |
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