JP2026005229A - 曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた強度及び電気伝導度を維持しながら、曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金及びその製造方法を提供する。
【解決手段】銅－ニッケル－ケイ素合金の全体重量に対し、３乃至４．５重量％のニッケル（Ｎｉ）と、０．７乃至１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と不可避な不純物の残部と、を含み、溶体化処理工程の後、｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ方位）の面積分率が３％以上である、曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金である。
【選択図】図２

Description

本願は曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金及びその製造方法に関する。より詳しくは、本願は優れた強度及び電気伝導度を維持しながら曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金及びその製造方法に関する。

自動車、電気、電子部品産業の飛躍的な発展により、小型化及び高集積化を具現するための高性能部品の開発が求められている。最近、小型電子機器用の素材は軽薄短小の傾向により、０．１ｍｍ以下の厚さが求められている。しかし、このような厚さでＨＥＭ加工（完全密着曲げ）など１８０°に近接した過酷な曲げ加工が行われるため、前記薄板の状態でも優れた曲げ加工性が求められている。行程中に曲げ加工性が足りないため割れ（ｃｒａｃｋ）が発生したら製品の信頼性に悪影響を及ぼすため、該当用途として適用され得ない。

一方、銅合金は他の金属に比べ優れた強度と電気伝導度のバランスを有し、電子製品の接点の素材として広く使用されている。前記のように電子部品の小型化傾向により、その部品として使用される銅合金は優れた強度と電気伝導度だけでなく優れた成形性も求められている。

しかし、銅合金の強度を向上させる析出強化、固溶強化、分散強化、加工硬化などの強化工程は合金の曲げ加工性を減少させ得る。つまり、強度及び曲げ加工性は互いに相反する特性であり、一特性が増加したら他の特性が減少する。よって、銅合金の強度及び曲げ加工性を同時に向上させることには限界がある。

よって、小型化及び高集積化を具現するための高性能部品を開発するために、強度及び電気伝導度に優れると共に曲げ加工性が向上された銅合金の設計及びその製造工程の設計が必要である。

本願の背景技術として、特許文献１の自動車及び電気電子部品用の銅合金材及びその製造方法が開示されている。

韓国登録特許 第１０－１６２７６９６号

本願の目的は、銅合金のうち強度と電気伝導度の組み合わせに最も優れるが、曲げ加工性が足りない銅－ニッケル－ケイ素合金系の曲げ加工性を向上させて、曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金を提供することである。

本願の他の目的は、優れた強度及び電気伝導度を維持しながら曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法を提供することである。

本願の目的は以上で言及した目的に限らず、言及されていない他の目的は詳細な説明の記載から明確に理解されるはずである。

一側面によると、銅－ニッケル－ケイ素合金の全体重量に対し３乃至４．５重量％のニッケル（Ｎｉ）と、０．７乃至１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と不可避な不純物の残部と、を含み、溶体化処理工程の後、｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ方位）の面積分率が３％以上である、曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金が提供される。

一実施例によると、溶体化処理工程の後、｛１１２｝＜１１１＞（Ｃｏｐｐｅｒ方位）の面積分率が１１％以下であり得る。

一実施例によると、中間熱処理工程の後、再結晶組織の面積分率が５％乃至６５％で、そのうち｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ方位）の面積分率が１５％以上であり得る。

一実施例によると、中間熱処理工程でＮｉ_２Ｓｉ粒子の周辺にＣｕｂｅ集合組織（Ｔｅｘｔｕｒｅ）が生成され得る。

一実施例によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金には０．５μｍ乃至２．０μｍのＮｉ_２Ｓｉ粒子が分布し得る。

一実施例によると、本願の前記曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、９０°曲げ試験性能が曲げ半径Ｒと板の厚さｔの比Ｒ／ｔで０．２５以上であり得る。

一実施例によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、１０μｍの乃至５００μｍの薄板で曲げ半径Ｒと板の厚さｔの比Ｒ／ｔを０．２５乃至２．０にし、曲げ方向を圧延垂直及び水平方向に９０°完全密着する際に割れが発生しないものであり得る。

一実施例によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の引張強度が８００Ｍｐａ以上で、電気伝導度が３０％ＩＡＣＳ以上であり得る。

一実施例によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、平均テイラー係数（Ｔａｙｌｏｒ ｆａｃｔｏｒ）が３．２以下であり得る。

一実施例によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、シートまたは板材状であり得る。

他の側面によると、ｉ）銅－ニッケル－ケイ素合金の全体重量に対して３乃至４．５重量％のニッケル（Ｎｉ）と、０．７乃至１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と不可避な不純物の残部と、を含む銅－ニッケル－ケイ素合金を鋳造するステップと、ｉｉ）前記鋳造された銅－ニッケル－ケイ素合金を圧延するステップと、ｉｉｉ）前記圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を６００℃乃至８００℃で０超過３０分以下で中間熱処理するステップと、ｉｖ）中間熱処理された銅－ニッケル－ケイ素合金を圧延するステップと、ｖ）前記圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を溶体化処理するステップと、を含む、曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法が提供される。

一実施例によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法は、ｖｉ）前記溶体化処理された銅－ニッケル－ケイ素合金を冷間圧延するステップと、ｖｉｉ）前記冷間圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を析出処理するステップと、を更に含み得る。

一実施例によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法において、前記ステップｖ）溶体化処理するステップは、８５０℃以上９５０℃未満で０超過３０分以下で溶体化処理することであり得る。

一実施例によると、本願の銅－ニッケル－ケイ素合金は、成形性に有利な集合組織を含み、曲げ加工性が向上され得る。

一実施例によると、本願の銅－ニッケル－ケイ素合金を含む板材などの加工材は、冷間圧延にもキューブ組織の面積が減少せず、キューブ－方向の結晶粒が追加に生成されて曲げ加工性が向上され得る。

一実施例によると、本願の銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法は、製造工程中に中間熱処理工程を含み、曲げ加工性を向上させ得る集合組織を生成させて、曲げ加工性に優れた銅－ニッケル－ケイ素合金を効率的に製造し得る。

一実施例によると、本願の銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法は、集合組織の生成を制御して銅－ニッケル－ケイ素合金の曲げ加工性を向上させながら、引張強度及び電気伝導度が低下されないのであり得る。

一般的な銅－ニッケル－ケイ素合金を製造するための製造工程を示すグラフ、及び製造工程による集合組織の変化を示す画像である。 本願の一実施例による銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織を制御するための製造工程を示すグラフ、及び製造工程による集合組織の変化を示す画像である。 本願の比較例によって中間熱処理を行っていない銅－ニッケル－ケイ素合金の製造工程（図３の（ａ））および、本願の一実施例によって中間熱処理を行って集合組織を制御するための製造工程（図３の（ｂ））を示すグラフである。 本願の一実施例によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の中間熱処理の温度及び時間条件による集合組織の変化を示す画像である。 本願の実施例１によって製造される中間熱処理後の銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織を示す画像である。 本願の実施例１によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の溶体化処理の温度及び時間条件による集合組織の変化を示す画像である。 本願の比較例１及び実施例１によって製造される溶体化処理後の銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織を示す画像である。 本願の比較例２および実施例２によって製造された銅板金板材のＩＰＦ（図８の（ａ）および（ｂ））、集合組織（図８の（ｃ）および（ｄ））、ＯＤＦマップ（図８の（ｅ）および（ｆ））、集合組織面積分率（図８の（ｇ）および（ｈ））、結晶粒径（図８の（ｉ）および（ｊ））、および粒子分布（図８の（ｋ）および（ｌ））を示す画像およびグラフである。 本願の一実施例による銅－ニッケル－ケイ素合金に対する曲げ実験（ｂｅｎｄｉｎｇ ｔｅｓｔ）方法を概略的に示す図である。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の曲げ実験の後、析出硬化された銅－ニッケル－ケイ素合金のＦＥＳＥＭ画像、ＩＰＦ、ＫＡＭ、及び集合組織の分布を示す画像である。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の曲げ成形性及び引張試験の結果を示す図である。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金を曲げた後のせん断バンドでのテイラー係数及びＧＯＳ（ｇｒａｉｎ ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ｓｐｒｅａｄ）を示すグラフである。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の鋳造及び９５０℃で２時間熱間圧延した後のＦＥＳＥＭ画像及び粒子分布を示すグラフである。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の圧下率８５％で冷間圧延した後の粒子周辺の集合組織を示す画像である。 図１５の（ａ）および（ｂ）は、本願の比較例２および実施例２によって製造された銅－ニッケル－ケイ素合金を圧下率８５％および９０％で冷間圧延した後の（１１１）極点図を示し、図１５の（ｃ）は（１１１）極点図における集合組織を示し、図１５の（ｄ）～（ｇ）は圧下率８５％後のＩＱ、ＩＰＦ、集合組織、及びＫＡＭの結果を示す画像である。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の冷間圧延の後、中間熱処理後のＩＱ、ＩＰＦ、集合組織、及びＫＡＭの結果を示す画像である。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の中間熱処理の後、結晶粒系及びせん断バンド領域の再結晶された領域の組織分析結果を示す画像である。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の工程別微細組織の変化を示す画像である。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金を１分溶体化処理した後、再結晶された組織を分析した結果を示す画像である。 本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金を溶体化処理した後、完全再結晶された銅－ニッケル－ケイ素合金の組織を分析したＩＰＦ、ＯＤＦ画像、及び集合組織の面積分率のグラフである。

本願の目的、長所、及び特徴は添付した表及び図面と関連する以下の詳細な説明と実施例からより明白になるはずである。

それに先立って、本明細書及び特許請求の範囲で使用された用語や単語は通常的で辞書的な意味に解釈評価されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義し得るとの原則に立脚して、本開示の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されるべきである。

本明細書で使用された用語は単に特定の実施例を説明するために使用されたものであって、本開示を限定する意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。

本明細書において、「含む」または「有する」などの用語は明細書の上に記載の特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないと理解すべきである。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という際、これは特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素を更に含み得ることを意味する。

以下、本願の内容を下記実施例でより詳細に説明する。但し、本願の権利範囲は下記実施例のみに限らず、それと等価の技術的思想の変形までを含む。

以下、添付した表及び図面を参照して、本願による曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金及びその製造方法について詳しく説明する。

本願の一側面によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、銅－ニッケル－ケイ素合金の全体重量に対し３乃至４．５重量％のニッケル（Ｎｉ）と、０．７乃至１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と不可避な不純物の残部と、を含み、溶体化処理工程の後、｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ方位）の面積分率が３％以上である。

銅－ニッケル－ケイ素合金は代表的な析出硬化型の銅合金であり、銅基質にＮｉ_２Ｓｉのような微細なニッケル－ケイ素（Ｎｉ－Ｓｉ）系の金属間化合物粒子を析出させて強度及び電気伝導度を向上させ得ることを特徴とする。本発明者らは、溶体化処理する前の冷間圧延工程中に中間熱処理工程を導入し、Ｃｕｂｅ集合組織を生成させて、曲げ加工性を向上されることを確認した。

図１は、一般的な銅－ニッケル－ケイ素合金を製造するための製造工程を示すグラフ、及び製造工程による集合組織の変化を示す画像である。図２は、本願の一実施例による銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織を制御するための製造工程を示すグラフ、及び製造工程による集合組織の変化を示す画像である。

図１及び図２を参照すると、本願は加工熱処理の工程制御として中間熱処理工程を導入し、成形性に優れた集合組織を生成させて銅－ニッケル－ケイ素合金の強度が低下されないながらも曲げ加工性を向上させ得る。一般に、コネクタ用の銅合金板材を製造するための必須工程である冷間圧延は銅合金のＣｕｂｅ集合組織の面積分率を大きく減少させるが、圧延工程の途中に中間熱処理工程を追加するのであれば圧延による合金のＣｕｂｅ集合組織の面積分率の減少が抑制され、更にはＣｕｂｅ配向の結晶粒（Ｃｕｂｅ－ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｇｒａｉｎｓ）を追加に生成させ得る。

ニッケル（Ｎｉ）は固溶硬化元素であって、Ｎｉ－Ｓｉ系析出物を形成して銅合金の強度及び電気伝導度特性を向上させ得る元素として知られているが、本願ではニッケルはＮｉ_２Ｓｉ粒子を形成し、前記粒子の周辺にＣｕｂｅ集合組織を生成させ得ることを初めて発見した。これに限らないが、ニッケル（Ｎｉ）の含量が３重量％以下であれば、前記効果が十分ではないのであり得る。一方、過剰のニッケルは電気伝導度の低下または粗大析出物の生成による曲げ加工性の低下を招き得、４．５重量％を超過しないことが適合であり得る。

ケイ素（Ｓｉ）はＮｉ－Ｓｉ系析出物の形成に必要な元素であり、Ｎｉ－Ｓｉ系析出物はＮｉ_２Ｓｉを主体とする化合物である。合金中のＮｉ及びＳｉは時効処理によっていずれも析出物になるとはいえず、ある程度は母相中に固溶された状態に存在する。固溶状態のＮｉ及びＳｉは銅合金の強度を向上させるが、析出状態に比べその効果は小さく、電気伝導度を低下させる原因になり得る。よって、ケイ素（Ｓｉ）の含有量は前記銅－ニッケル－ケイ素合金の全体重量に対し０．７乃至１重量％であることが適合であり得る。

銅－ニッケル－ケイ素系合金はニッケル及びケイ素の添加量の増大によって合金の強度を増大させ得るが、ある程度の添加量を超過したら強度の増大が飽和され得る。

これに限らないが、溶体化処理工程の後、銅－ニッケル－ケイ素合金の｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ方位）の面積分率は３％以上が曲げ加工性の向上に適合であり得、５％以上であることがより適合であり得、１０％以上であることが更に適合であり得る。

これに限らないが、溶体化処理工程の後、の｛１１２｝＜１１１＞（Ｃｏｐｐｅｒ方位）の面積分率が１１％以下であることが曲げ加工性の向上に適合であり得、１０％以下であることがより適合であり得、９％以下であることが更に適合であり得、８％以限であることがなお適合であり得る。これに限らないが、溶体化処理工程の後、の｛１１２｝＜１１１＞（Ｃｏｐｐｅｒ方位）の面積分率はＣｕｂｅ集合組織が増加するほど減少し得る。

これに限らないが、溶体化処理工程の後、再結晶組織の面積分率が５％乃至６５％で、そのうち｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ方位）の面積分率が１５％以上であることが曲げ加工性の向上により適合であり得る。

これに限らないが、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金には０．５μｍ乃至２．０μｍのＮｉ_２Ｓｉ粒子が分布し、中間熱処理工程で前記Ｎｉ_２Ｓｉ粒子の周辺にＣｕｂｅ集合組織が生成され得る。

これに限らないが、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は９０°曲げ試験性能が曲げ半径Ｒと板の厚さｔの比Ｒ／ｔで０．２５以上であって、曲げ加工性に優れる。

これに限らないが、前記曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、１０μｍの乃至５００μｍの薄板で曲げ半径Ｒと板の厚さｔの比Ｒ／ｔを０．２５乃至２．０にし、曲げ方向を圧延垂直及び水平方向に９０度完全密着する際に割れが発生せず、曲げ加工性に優れる。

これに限らないが、前記曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の引張強度が８００Ｍｐａ以上で、電気伝導度が３０％ＩＡＣＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｎｅａｌｅｄ Ｃｏｐｐｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄ）以上であり得る。銅－ニッケル－ケイ素合金は代表的な析出硬化型の銅合金であり、銅基質にＮｉ_２Ｓｉのような微細なニッケル－ケイ素（Ｎｉ－Ｓｉ）系の金属間化合物粒子を析出させて引張強度及び電気伝導度を向上させ得ることを特徴とする。本願による銅－ニッケル－ケイ素合金は、曲げ加工性は向上されながら強度及び電気伝導度は優秀に維持され得る。

これに限らないが、前記曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は平均テイラー係数が３．２以下のものが曲げ加工性の向上に適合であり得、３．０以下であるものが更に適合であり得る。

これに限らないが、前記銅－ニッケル－ケイ素合金はシートまたは板材状であり得る。本願による銅合金シートまたは板材は曲げ加工性が向上され、強度及び電気伝導度に優れ、電気・電子機器用のリードフレーム、コネクタ、端子材など、自動車車両搭載用のコネクタや端子材、リレー、スイッチなどに適用し得る。

最近、コネクタ用オス端子（ｍａｌｅ ｔｅｒｍｉｎａｌ）は厚さを０．６４ｔ以下にする超小型化のための開発を進めている。コネクタの厚さが減少しながら高い強度の銅合金板材が求められているが、一般的な工程によっては１ｔ以下で強度と電気伝導度のバランスは維持し得るが曲げ加工性を確保することが難しいという問題があったが、本願では前記問題を解決し得る。

他の側面によると、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法は、ｉ）銅－ニッケル－ケイ素合金の全体重量に対して３乃至４．５重量％のニッケル（Ｎｉ）と、０．７乃至１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と不可避な不純物の残部と、を含む銅－ニッケル－ケイ素合金を鋳造するステップと、ｉｉ）前記鋳造された銅－ニッケル－ケイ素合金を圧延するステップと、ｉｉｉ）前記圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を６００℃乃至８００℃で０超過３０分以下で中間熱処理するステップと、ｉｖ）中間熱処理された銅－ニッケル－ケイ素合金を圧延するステップと、ｖ）前記圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を溶体化処理するステップと、を含む。

これに限らないが、前記ｉｉ）圧延するステップは、鋳造した合金を９００乃至１，０００℃で３０分乃至４時間維持して熱間圧延し、熱間圧延してから冷間圧下率８０％以上で１次冷間圧延するステップを含み得る。これに限らないが、８０％乃至９９．９９％で１次冷間圧延することがより適合であり得る。

これに限らないが、ステップｉｉｉ）で中間熱処理工程が６００℃未満で行われる場合は中間熱処理効果が微々たるものであり得、８００℃を超過する場合は合金の温度は過度に上昇して、Ｃｕｂｅ集合組織の生成が低下され得る。これに限らないが、前記ステップｉｉｉ）の中間熱処理は板材の厚さによって３０秒乃至３０分間行われることが好ましい。ステップｉｉｉ）において、中間熱処理が０超過３０分以下で中間熱処理することがＣｕｂｅ集合組織の生成に適合であり得、３０秒乃至３０分以下で中間熱処理することがより適合であり得、５分乃至３０分以下で中間熱処理することが更に適合であり得る。

これに限らないが、前記ｉｖ）の前記中間熱処理された銅－ニッケル－ケイ素合金を圧延するステップは、冷間圧下率３０％以上で２次冷間圧延するステップを含み得る。これに限らないが、３０％乃至５０％で２次冷間圧延することがより適合であり得る。

これに限らないが、前記ｖ）溶体化処理するステップは、８５０℃乃至９５０℃未満で０超過３０分以下で溶体化処理し得る。前記ステップｖ）の溶体化処理が８５０℃未満であれば溶体化処理時間が長くなることで生産性が急激に低下し得、９５０℃以上であれば再結晶後にＣｕｂｅ集合組織の成長が十分に行われないのであり得る。これに限らないが、前記ステップｖ）の溶体化処理は板材の厚さによって０超過３０分間に行われることが適合であり得、３０秒超過３０分間に行われるのがより適合であり得、３分乃至３０分間に行われるのが更に適合であり得る。

これに限らないが、本願の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法は、ｖｉ）前記溶体化処理された銅－ニッケル－ケイ素合金を冷間圧延するステップと、ｖｉｉ）前記冷間圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を析出処理するステップと、を更に含み得る。

これに限らないが、前記ｖｉ）の冷間圧延するステップは、冷間圧下率７５％以下で冷間圧延することが合金の曲げ加工性の向上に適合であり得、冷間圧下率５０％以下で冷間圧延することがより適合であり得、冷間圧下率４０％以下で冷間圧延することが更に適合であり得、冷間圧下率３０％以下で冷間圧延することがなお適合であり得る。

これに限らないが、前記ｖｉｉ）の析出処理するステップは、４００℃乃至６００℃で３０分乃至１０時間析出することが合金の曲げ加工性の向上に適合であり得、３０分乃至５時間析出することがより適合であり得、３０分乃至３時間析出することが更に適合であり得、３０分乃至２時間析出することがなお適合であり得る。

以下、実施例によって本願をより詳細に説明する。

実施例
本願による銅－ニッケル－ケイ素合金の比較例１及び２、実施例１及び２は下記表２の組成を有し、鋳造、熱間圧延、１次冷間圧延、溶体化処理、２次冷間圧延、及び析出処理によって合金を製造した。但し、実施例１及び２は１次冷間圧延の途中に中間熱処理工程を含み、比較例１及び２は中間熱処理工程を含まない。

銅－ニッケル－ケイ素合金の場合、以下の表２に示すような、主にＣｕｂｅ方位、Ｂｒａｓｓ方位、Ｃｏｐｐｅｒ方位、及びＳ方位などと呼ばれる集合組織を形成し、それらに対応する結晶面が存在する。

これらの集合組織の形成は、同じ結晶系の場合でも中間熱処理及び溶体化処理方法の条件によって異なる。圧延による板材などの材料の集合組織の場合は面と方向で表示されるが、面は｛ＡＢＣ｝で表され、方向は＜ＤＥＦ＞で表される。

本明細書における結晶方位の表示方法は、材料の圧延方向ＲＤをＸ軸、板幅方向ＴＤをＹ軸、圧延の法線方向ＮＤをＺ軸にする直角座標系を取り、材料中の各領域がＺ軸に垂直の結晶面の指数｛ｈｋｌ｝とＸ軸に平行な結晶方向の指数＜ｕｖｗ＞を利用して｛ｈｋｌ｝＜ｕｖｗ＞の形態で表す。上述した表記に伴い、各方位は下記表２のように表現される。そして、各集合組織の面積分率は１５°の誤差範囲を基準に定義した。

通常の銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織は、上述したように相当多くの方位因子からなるが、このような結晶面の構成割合が変化したら板材などの材料の集合組織の挙動が変化し、曲げ加工性などの加工性が変化する。

実験例
１．銅－ニッケル－ケイ素合金の中間熱処理及び溶体化処理の条件による特性評価
１－１．銅－ニッケル－ケイ素合金の中間熱処理及び溶体化処理後の集合組織の面積分率（％）
本願による銅－ニッケル－ケイ素合金の中間熱処理及び溶体化処理後の集合組織の面積分率（％）でのＣｕｂｅ、Ｂｒａｓｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＳ集合組織の面積分率（％）の変化を確認するために、上記表１の組成を有する銅－ニッケル－ケイ素合金を製造し、その評価結果を表３に示した。

図３は、本願の比較例によって中間熱処理を行っていない銅－ニッケル－ケイ素合金の製造工程（図３の（ａ））、及び本願の一実施例によって中間熱処理を行って集合組織を制御するための製造工程（図３の（ｂ））を示すグラフである。図３を参照すると、比較例１、２、及び実施例１、２は表１の組成によって合金成分を加熱及び溶解して鋳造した後、９５０℃で２時間断面積圧下率５０％で熱間圧延し、断面積圧下率９０％で冷間圧延した。

中間熱処理工程を含む実施例１及び２の場合、総圧下率９０％の圧延工程のうち８５％圧延後の銅－ニッケル－ケイ素合金を７００℃で１５分間中間熱処理した。中間熱処理が含まれた冷間圧延の後、９００℃で溶体化処理及び水冷（Ｗａｔｅｒ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）した。溶体化処理の後、厚さ１００μｍの板材の表面の酸化スケールをグラインダで研削し除去した。研削後の厚さは８０μｍであった。次に、断面積圧下率３０％で冷間圧延し、５００℃で３０分間時効処理した。

比較例１（Ｃｕ－３．０Ｎｉ－０．７Ｓｉ）の場合は中間熱処理ステップを経ておらず、９００℃で３分間溶体化処理した。溶体化処理の後、集合組織の面積分率（％）はＣｕｂｅ集合組織の面積分率が１．２％と示されており、Ｂｒａｓｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、Ｓ集合組織の面積分率に比べ低く示されていた。

比較例２（Ｃｕ－４．５Ｎｉ－１．０Ｓｉ）の場合は中間熱処理ステップを経ておらず、９５０℃で１０分間溶体化処理した。溶体化処理の後、集合組織の面積分率が２．１％と示されており、Ｂｒａｓｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、Ｓ集合組織の面積分率に比べ低く示されていた。

よって、中間熱処理ステップを経ていない比較例１及び２は、Ｃｕｂｅ集合組織の面積分率が実施例１及び２に比べ低かった。

実施例１（Ｃｕ－３．０Ｎｉ－０．７Ｓｉ）の場合は６００℃、７００℃、及び８００℃で５分間溶体化処理した。中間熱処理の後、８５０℃、９００℃、及び９５０℃で３分間溶体化処理した。溶体化処理の後、Ｃｕｂｅ集合組織の面積分率は、８００℃で５分間中間熱処理し、次に９００℃で３分間溶体化処理した場合に１１．０％と最も高く示されており、Ｂｒａｓｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＳ集合組織の面積分率はそれぞれ８．５％、７．８％、及び１４．３％と示されていた。

実施例２（Ｃｕ－４．５Ｎｉ－１．０Ｓｉ）の場合は中間熱処理工程の温度を７００℃及び８００℃でそれぞれ１５分及び５分間中間熱処理した。中間熱処理の後、それぞれ９５０℃及び９００℃で１０分及び３分間溶体化処理した。７００℃で１５分間中間熱処理し、次に９５０℃で１０分間溶体化処理した場合にＣｕｂｅ集合組織の面積分率は１５．６％と最も高く示されており、Ｂｒａｓｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＳ集合組織の面積分率はそれぞれ１２．１％、５．２％、及び１６．２％と示されていた。

１－２．銅－ニッケル－ケイ素合金の中間熱処理による集合組織の変化
図４は、本願の実施例１によって製造される溶体化処理の温度及び時間条件による銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織の変化を示す画像である。図４によると、実施例１の中間熱処理の条件による集合組織の変化が示されている。それぞれ６００℃で５分、７０℃で５分、８００℃で５分間中間熱処理する場合、再結晶の割合がそれぞれ５％、２３％、６４％と示されていた。中間熱処理工程によって銅－ニッケル－ケイ素合金の一部組織が再結晶されるということが分かり、８００℃で５分間中間熱処理することが再結晶の割合が６４％で最も高く、曲げ加工性に優れてより適合である。

図５は、実施例１によって製造される中間熱処理後の銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織を示す画像である。図５によると、実施例１で８００℃で５分間中間熱処理する場合、再結晶組織のうちＣｕｂｅ集合組織の面積分率が１７．４％と示されていた。それによって、中間熱処理でＣｕｂｅ集合組織が一部生成され、これらが後程溶体化処理の工程で粗大なＣｕｂｅ結晶粒（ｇｒａｉｎ）と成長し得る。

図６は、本願の実施例１によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の溶体化処理の温度及び時間条件による集合組織の変化を示す画像である。図６によると、溶体化処理によって全ての組織が再結晶され、９００℃で３分間溶体化処理する場合、最も多いＣｕｂｅ集合組織が生成されることを確認し得る。９５０℃で３分間溶体化処理する場合は集合組織が多く広がるようになり、適合ではないのであり得る。

図７は、本願の比較例１及び実施例１によって製造される溶体化処理後の銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織を示す画像である。図７のＯＦＦマップ（ｍａｐ）によると、比較例１及び実施例１で９００℃で３分間溶体化処理する場合、比較例１はＣｕｂｅ集合組織が観察されないが、実施例１はＣｕｂｅ集合組織が相当量観察されることを確認し得る。

１－３．銅－ニッケル－ケイ素合金の中間熱処理の実施可否による機械的特性の評価
本願の銅－ニッケル－ケイ素合金の中間熱処理及び溶体化処理の条件による硬度、引張強度、延性、及び電気電導度の特性を下記表４に示した。

下記表４によると、溶体化処理の後、比較例２及び実施例２の延性はそれぞれ１３．１％及び１２．９％で大きな差はなかった。硬度は比較例２及び実施例２がそれぞれ７９．２Ｈｖ及び７９．９Ｈｖと示され、実施例２及び比較例２に比べ高かった。引張強度及び電気伝導度は実施例２がそれぞれ３７５．２ＭＰａ及び１９．２％と示され、比較例２に比べより高かった。

加工熱処理の後、比較例２及び実施例２の硬度はそれぞれ２２４．９Ｈｖ及び２１６．８Ｈｖで大きな差はなく、引張強度はそれぞれ８１１．８ＭＰａ及び８０４．７ＭＰａで大きな差はなく、電気伝導度は３２．８％ＩＡＣＳ及び３１．３％ＩＡＣＳで大きな差はなかった。延性は実施例２が４．１％で、比較例２に比べより高かった。

よって、銅－ニッケル－ケイ素合金は中間熱処理を含んでも硬度、引張強度、延性、及び電導度を低下させないのであり得ることを確認した。

図８は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅板金板材の曲げ加工性の差の原因を分析するために、２つの試片の巨視的な微細組織及び集合組織を分析した図である。図８の（ａ）乃至（ｈ）によると、比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金では析出硬化（ａｇｉｎｇ）後のＣｕｂｅ方位の結晶粒が約２％観察された。それに対し、実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金では析出硬化の後、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒が約１４％以上の高い割合で観察された。

また、図８の（ｇ）及び（ｈ）によると、比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金は主にＳ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＢｒａｓｓ方位の結晶粒からなっており、これはそれぞれ約３６％、１４％、及び１０％の面積分率を占めており、Ｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＢｒａｓｓ方位の総面積分率は６０％であった。実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金は比較例２の合金に対してＳ及びＣｏｐｐｅｒ方位の結晶粒がより小さい面積分率で約３３％及び９％を示したが、Ｂｒａｓｓ方位の結晶粒は約１５％を示してより高かった。実施例２の合金のＳ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＢｒａｓｓ方位の総面積分率は６０％であった。

結論的に、比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の圧延組織（Ｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、Ｂｒａｓｓ）は全体の面積分率は大きな差がなかったが、実施例２のＣｕｂｅ方位の結晶粒は比較例２に比べ約７倍高かった。このようなＣｕｂｅ集合組織は曲げの際にせん断バンドの形成を制限することで、合金の曲げ加工性を向上されると分析された。

図８の（ｉ）乃至（ｌ）は、比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の結晶粒と基質組織（ｍａｔｒｉｘ）に分散されている粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の大きさ及び分布を示している。比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の結晶粒の大きさは、それぞれ１９．７μｍ及び１９．６μｍで差が大きくなかった。また、銅－ニッケル－ケイ素合金の粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）の平均大きさもそれぞれ０．８３μｍ及び０．８１μｍでほぼ同じであった。よって、２つの銅－ニッケル－ケイ素合金の曲げ加工性の差は結晶粒または粒子の大きさ及び分散の影響より集合組織の差に起因している可能性がある。

「強化相（ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｐｈａｓｅ）」は合金の内部で強度を向上させる成分を意味する。

実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金は比較例２に比べ優れた曲げ加工性を有し、面心立方構造（ＦＣＣ）合金の曲げ性能を効果的に向上されると知られているＣｕｂｅ集合組織の高い面積比率に起因していると分析された。

２つの合金の対等な強度及び電導度は、溶体化処理の後に２つの試片の同じ析出及び加工硬化工程によって類似した形態（強化相の大きさ、分布、及び電位密度など）を有するためであると考えられる。

図９は、本願の一実施例による銅－ニッケル－ケイ素合金に対する曲げ実験方法を概略的に示す図である。

本願では図９に示した銅－ニッケル－ケイ素合金の曲げ実験方法で行われた。

図１０は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の曲げ実験の後、析出硬化された銅－ニッケル－ケイ素合金のＦＥＳＥＭ画像、ＩＰＦ、ＫＡＭ、及び集合組織の分布を示す画像である。図１０によると、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織が曲げ加工性に及ぼす影響を分析するために、Ｒ／ｔ＝２．０の条件で曲げテストをした後の曲げられた合金シートの板幅方向ＴＤの集合組織を確認した。

図１０の（ａ）によると、比較例２の合金では曲げた後にせん断バンドがはっきりと観察された。粒子の周辺及び結晶粒系でも歪み（ｓｔｒａｉｎ）の集中（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が観察されるが、せん断バンド内ではこれより大きい歪みエネルギーが観察されていた。つまり、曲げによる割れは粒子または結晶粒系ではなくせん断バンドで発生したと予測し得る。前記せん断バンドはＣｏｐｐｅｒ及びＳ方位の結晶粒を貫通して生成されたものと示された。一方、前記実施例２の合金は、曲げた後にはっきりとしたせん断バンド観察されておらず、比較例２の合金に比べだいぶ少ない表面不規則性を示した。

図１０の（ｆ）によると、実施例２の合金で大きいせん断バンドと発展し得る歪みの集中領域が観察されてはいるが、比較例２の合金のせん断バンドよりその歪みは小さいと示された。この歪みの集中領域はＣｕｂｅ、Ｃｏｐｐｅｒ、Ｓなどの多様な集合組織に沿って生成されると分析された。結論的に、実施例２の合金は比較例２の合金より曲げによるせん断バンドの生成が抑制されて優れた曲げ加工性を有すると判断され、これは合金の集合組織が大きい影響を及ぼしたと判断される。

図１１は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の曲げ加工性及び引張試験の結果を示す図である。図１１の（ａ）によると、比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金はＲ／ｔ＝１．５の条件でｗ－曲げ（９０°曲げ試験）の後に微細な割れた発生しており、Ｒ／ｔ＝１．０の条件で曲げる際に完全に壊れた。

それに対し、図１１の（ａ）によると、実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金はＲ／ｔ＝０．２５の条件での曲げ試験の後も表面に割れが観察されなかった。よって、中間熱処理工程が含まれた工程で製造される実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金が、中間熱処理工程なしに製造される比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金に比べ曲げ加工性に優れていた。引張試験の結果、比較例２と実施例２の溶体化及び最終加工熱処理の後の強度と延伸率は殆ど差がなかった。

図１１の（ｂ）は溶体化処理及び析出硬化後の比較例２及び実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金の引張試験の結果を示している。

図１１及び表４によると、中間熱処理工程が含まれた工程で製造される実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金は、中間熱処理工程なしに製造される比較例２の合金と対等な強度、電導度、及び延性を示したが、より高い曲げ成形性を示した。

前記銅－ニッケル－ケイ素合金の組織分析の結果によると、合金の集合組織が曲げの際にせん断バンドの生成に直接的な影響を及ぼしており、これらのせん断バンドの形成が合金シートの曲げ加工性を決定することが分かった。本願の銅－ニッケル－ケイ素合金に生成された集合組織の曲げの際、銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織を定量的に分析しようとした。

図１２は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金を曲げた後のせん断バンドでのテイラー係数及びＧＯＳを示すグラフである。

図１２の（ａ）は図１０で分析された比較例２及び実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金の歪みの集中領域をせん断バンドと仮定し、それに沿って合金シートの表面から一定間隔でテイラー係数を計算した結果である。

比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金のせん断バンドで測定したテイラー係数の平均値は３．６６で、せん断バンドの平均テイラー係数値が３．０９の実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金より更に高かった。これは比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金の微細構造が曲げの際に比較的せん断バンドを容易に生成し得て、曲げによる割れがより容易に発生することを意味する。

実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金の微細構造は、曲げの途中に均一な歪みによってせん断バンドの形成が比較的抑制されるため、比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金より割れが少なく発生し得る。これはテイラー係数が集合組織のうち最も低いＣｕｂｅ集合組織が実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金内に多く形成されて、曲げ加工性を向上させ得ることを期待し得る。

図１２の（ｂ）は図１０の比較例２及び実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金を曲げた後、全ての結晶粒の平均テイラー係数とＧＯＳ値を比較したものである。ここで、ＧＯＳ値は各結晶粒の平均結晶方位差角度（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ）を意味し、この値が高いほど結晶粒に多くの歪みが誘導されたことを意味する。図１２の（ｂ）によると、結晶粒のテイラー係数が高いほど曲げによってより高い歪みエネルギーが蓄積されることが分かる。結果的に、２．５以下の低いテイラー係数を有するＣｕｂｅ集合組織が多いほど、曲げによる歪みの集中を抑制し得る。これは、Ｃｕｂｅ集合組織が多い実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金が曲げの途中にせん断バンドの形成を効果的に抑制し得ることを意味する。

銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織の分析結果、中間熱処理がＣｕｂｅ集合組織の割合を上げるのに重要な役割をし、これが銅－ニッケル－ケイ素合金の曲げ加工性の向上に核心であることが分かる。ならば、中間熱処理が銅－ニッケル－ケイ素合金のＣｕｂｅ方位の集合組織の面積分率をいかに向上させ得るのか、そのメカニズムを理解するために、実施例２の工程で各工程別の銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織の変化を調べた。まず、鋳造及び熱間圧延した後、銅－ニッケル－ケイ素合金の微細構造を観察した。

図１３は、鋳造及び９５０℃で圧下率５０％で熱間圧延した後の比較例２及び実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金のＦＥＳＥＭ画像及び粒子分布を示すグラフである。鋳造合金では大きさ２乃至６μｍの粒子が観察されており、熱間圧延の後には粒子の大きさが１μｍ未満に減少すると示された。

鋳造及び熱間圧延した後、合金で観察される全ての粒子はδ－Ｎｉ_２ＳｉであるとＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって確認された。このような粒子は殆ど鋳造または熱間圧延の過程で試片が冷却されながら生成されると判断される。鋳造の後、凝固過程ではＮｉ_２Ｓｉ粒子が晶出されて数μｍの粗大な介在物を形成する。前記介在物は熱間圧延のための９５０℃の熱処理過程で大部分がＣｕ基質に固溶されるが、試片が冷却されることでこれらの溶解性（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）が減少しＮｉ_２Ｓｉの析出が発生する。この際、結晶粒系、せん断バンドなどのエネルギーが高いところでは不均一な核生成が発生して０．８μｍ以上の比較的大きい粒子が生成され、基質内には均一な核生成によって０．４μｍ以下の小さい粒子が生成されると分析された。熱間圧延の後、全ての粒子が均一に分散されてはいないが、大きな凝集なしに生成され得ることを確認した。

図１４は本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の８５％の断面積圧下率で熱間圧延した後の粒子周辺の集合組織を示す画像である。図１４の（ａ）によると、圧下率８５％で冷間圧延した後、大きさ約０．６乃至１μｍの粒子がＣｕ－４．５Ｎｉ－１Ｓｉの合金結晶粒系の近くに約２乃至３μｍの間隔で分散されていることが観察された。

冷間圧延した後の試片の粒子及び熱間圧延後の試片の粒子は大きさが対等であった。これは冷間圧延の際、圧下率８５％でも試片の粒子が割れなしに維持されていることを意味する。結果的に、冷間圧延によって発生した歪みエネルギーが粒子の歪みまたは破壊に使用されず、その周辺の基質組織に大きな歪みを誘発すると予想される。

図１４の（ｃ）によると、ＫＡＭ分析の結果、冷間圧延の後に粒子の周辺に粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｆｆｅｃｔｅｄ Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｚｏｎｅ）が生成されたが、これらは基質組織より高い歪みエネルギーを有し、特に粒子の間に強い歪みが集中されていると示された。それと共に、特定粒子の間には周辺の基質とは異なる他の結晶方向を有する亜結晶（ｓｕｂ－ｇｒａｉｎ）が観察された。

よって、圧延の際に主に平面変形が誘導される基質とは異なって、冷間圧延の際に粒子の間の領域は平面及びせん断変形によって生成される高い水準の複合変形が誘導される。それによって、粒子の間の基質と結晶方向が異なる亜結晶が形成され得る。粒子の周辺の粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ）、特に、粒子の間の領域は、圧延後に他の基質とは異なって非常に高い歪みエネルギーが蓄積され得る。そして、これらの領域は他の領域より再結晶駆動力が相対的に高いと判断される。

図１５の（ａ）－（ｂ）は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金を圧下率８５％と９０％で冷間圧延した後、ＸＲＤで分析された（１１１）極点図を示す画像である。面心立方構造（ＦＣＣ）合金の理想的な（１１１）極点図は図１５の（ｃ）に示されている。圧下率８５％及び９０％で冷間圧延した後、銅－ニッケル－ケイ素合金は典型的なβ－繊維組織であるＢｒａｓｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＳの集合組織を示す。圧下率が８５％から９０％に増加することで、圧延組織（ｒｏｌｌｉｎｇ ｔｅｘｔｕｒｅ）などの強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が増加することを確認し得た。

実施例２の工程では圧下率８５％で圧下した後に中間熱処理されて比較的小さい圧延組織が生成されるが、比較例２の工程では圧下率９０％の連続した冷間圧延で相対的に多い量の圧延組織が生成される。このような集合組織の差は、後程行われる溶体化処理による再結晶組織に大きな影響を及ぼし得る。

圧下率８５％で冷間圧延した後、実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金の集合組織を高倍率のＥＢＳＤを利用して分析した。図１５の（ｄ）乃至（ｇ）は、圧下率８５％で冷間圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金の微細構造及び組織分析の結果を示している。図１５の（ｆ）によると、圧延方向に沿って延伸されたβ－繊維結晶粒（ｆｉｂｅｒ ｇｒａｉｎ）が観察され、これらの大部分はＳ及びＢｒａｓｓ成分であると分析された。また、歪みができた結晶粒内で圧延方向に約２０°乃至３０°傾いた多数のせん断バンドが形成されていた。

図１５の（ｇ）によると、これらのせん断バンドは他のところより高い歪みエネルギーを有すると分析された。これらのせん断バンドは図１５の（ｅ）及び（ｆ）のＡとＢから見られるように、Ｇｏｓｓ方位に整列されると示された。また、歪みエネルギーが高い特定の結晶粒系が観察され、冷間圧延の途中に結晶粒系の粒子によって誘導された粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ）に起因していると判断される。

図１６は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の冷間圧延の後、中間熱処理後のＩＱ、ＩＰＦ、集合組織、ＫＡＭの結果を示す画像である。図１６の（ｄ）によると、中間熱処理の後に一部のせん断バンド及び結晶粒系に再結晶が起こっていることを確認し得る。図１６の（ｇ）によると、一部のせん断バンド及び結晶粒系は基質に比べ相対的に大きい歪みエネルギーを有し、これは中間熱処理の間に再結晶化が始まると期待し得る。

Ｇｏｓｓ集合組織は主にせん断バンドで発見される反面、結晶粒系で再結晶された結晶粒内で豊富なＣｕｂｅ方位（｛１００｝＜００１＞）組織が観察された。高解像度ＥＢＳＤ分析のために、せん断バンド及び結晶粒系内の再結晶領域を図１６の（ｂ）でＡ及びＢで表した。

図１７は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金を７００℃で１時間中間熱処理の後、結晶粒系及びせん断バンド領域（図１６のＡ及びＢで表した領域）の組織分析結果を示す画像である。図１７の（ａ）乃至（ｃ）によると、結晶粒系に沿って大きさ約１μｍの粒子が分散されている。図１７の（ｃ）はＣｕｂｅ方位の結晶粒を赤色の矢印で示している。再結晶された結晶粒は粒子の周辺で大きさ約５乃至１０μｍで観察された。このような再結晶された結晶粒は、中間熱処理の間に粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ）で生成され得る。そのうちほぼ半分がＣｕｂｅ配向を有している。

しかし、図１７の（ｄ）によると、粒子がない結晶粒系はアニーリングの後も再結晶されなかった。この結果は中間熱処理の間に粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ）のみ再結晶し得、これらの大部分はＣｕｂｅ方位に配向された結晶粒を形成する可能性があることを示している。

実験及びシミュレーション基盤の多数の研究において、面心立方構造（ＦＣＣ）合金で冷間圧延した後、再結晶する際にＣｕｂｅ集合組織の形成に対する選好度が調べられた。この研究で説明される大部分のメカニズムは配向成長理論（ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｇｒｏｗｔｈ ｔｈｅｏｒｙ）に依存する。この理論はランダムに配向されている核の集合内で、これらを囲む基質組織に関連して、成長に最も有利な条件を見つける核が最も早く成長する傾向があることを示す。このような加速された成長は再結晶組織を定義するのに支配的な要素になる。

配向成長理論に基づく代表的なモデルのうち一つは、歪み率－エネルギー放出－最大化理論（ＳＥＲＭ、ｓｔｒａｉｎ－ｅｎｅｒｇｙ－ｒｅｌｅａｓｅ－ｍａｘｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｔｈｅｏｒｙ）である。Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｅｃｈ．Ｓｃｉ．４２（８）（２０００）１６４５－１６７８で提案したモデルは、再結晶が圧延工程によって貯蔵されているエネルギーを減少させて核の生成及び成長過程を容易にすると仮定する。

高エネルギー基質組織で絶対最大応力方向（ＡＭＳＤ、ａｂｓｏｌｕｔｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｔｒｅｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）が応力のない結晶の最小ヤング率方向（ＭＹＭＤ、ｍｉｎｉｍｕｍ Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に整列される際、歪み率エネルギーの放出が最大化される。前記モデルは焼成変形された銅合金で好まれる再結晶方向を予測し得る。銅合金のＭＹＭＤは以下の式を使用し、立法結晶のヤング率から計算し得る：
［式１］
１／Ｅ＝Ｓ_１１＋［Ｓ_４４－２（Ｓ_１１－Ｓ_１２）］（ａ_１１ ^２ ａ_１２ ^２＋ａ_１２ ^２ ａ_１３ ^２＋ａ_１３ ^２ ａ_１１ ^２）

前記式１において、Ｅはヤング率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｅ）、Ｓ_ｉｊは順応率（ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅｓ）、ａ_ｉｊは任意の引張方向ｘ_ｉを対称軸ｘ_ｊに連関する方向コサインである。７００℃で面心立方構造（ＦＣＣ）の銅に対し、与えられた弾性定数を使用して（Ｓ_１１＝０．０２３２、Ｓ_４４＝０．０１８２、Ｓ_１２＝－０．００１０１）、計算「Ｓ_４４－２（Ｓ_１１－Ｓ_１２）」は実際に負の値を算出する。これは、配向成分が「ａ_１１＝ａ_１２＝ａ_１３＝０」である際に最小ヤング率が達成されることを示す。このように、ＭＹＭＤは＜１００＞方位に整列される。これは圧延法線方向ＮＤ、材料の圧延方向ＲＤ、及び板幅方向ＴＤに沿って＜１００＞配向を有するＣｕｂｅ集合組織が中間熱処理温度で銅合金のヤング率を最小化することを意味する。

よって、他の配向粒子に比べ、Ｃｕｂｅ集合組織はより効率的なエネルギー放出のため、中間熱処理の間に優先的に成長する可能性が高い。また、配向成長理論によると、Ｓ集合組織とＣｕｂｅ集合組織との間の４０°＜１１１＞配向関係は、Ｃｕｂｅ配向された粒子がＳ配向された粒子で高い結晶粒系移動性を有することを示している。それらは中間熱処理の間にＳ配向された粒子を吸収することで速く成長し得る。よって、高い歪みエネルギーを有する粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ）、特にＳ配向された粒子を有する粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ）はＣｕｂｅ集合組織により容易に再結晶される。

図１７の（ｄ）乃至（ｆ）は、せん断バンド内の再結晶領域（図１６のＢの領域）でのＥＢＳＤ分析結果を提示する。せん断バンドに沿って再結晶された結晶粒は、実行処理の前に元のせん断バンドの方向と整列されるＧｏｓｓ方向を有すると確認された。これは、時効処理前のせん断バンドで元の結晶方向が再結晶後も維持されていることを示している。ＳＥＲＭモデルでは特定方向のＡＭＳＤと面心立方構造（ＦＣＣ）Ｃｕ合金のＭＹＭＤを比較し、再結晶の際に特定の集合組織を維持する確率を予測し得る。

前記モデルは特定結晶粒のＡＭＳＤがＣｕ合金のＭＹＭＤと整列される際、元の方向が再結晶の間に変わらない可能性がより高いということを仮定する。この方法は、中間熱処理の後、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金のせん断バンドからＧｏｓｓ集合組織への再結晶を説明し得る。せん断バンドでのＧｏｓｓ方位の結晶（１１０）［００１］のＡＭＳＤを計算するために、全体制約条件のテイラー・ビショップ・ヒル（Ｔａｙｌｏｒ－Ｂｉｓｈｏｐ－Ｈｉｌｌ）モデルが使用された。平面変形圧縮の間、活性スリップシステムは（１１１）［０－１１］、（１１１）［－１０１］、（－１－１）［０１１］、及び（－１－１）［１０１］と確認される。このような選択されたスリップ方向は最大歪み方向［００１］を有する鋭角を形成することに関連する。このような全ての方向を合算すると、ＡＭＳＤは［０－１１］＋［－１０１］＋［０１１］＋［１０１］＝［００４］／［００１］と得られる。

このようなＡＭＳＤは面心立方構造（ＦＣＣ）銅のＭＹＭＤと一致する。よって、圧延されたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金でＧｏｓｓ整列されたせん断バンドは再結晶の後に方位が変更されない可能性がある。このような現象は多くの面心立方構造（ＦＣＣ）の金属から報告されている。しかし、せん断バンドの結晶配向が圧延の途中に導入された複雑な歪みのため正確にＧｏｓｓ方位ではないのであり得ることを考慮することが重要である。よって、Ｇｏｓｓだけでなく、潜在的に他の方向もＧｏｓｓになり得る。しかし、せん断バンドの結晶粒はＣｕｂｅ集合組織を形成するよりは、優先的に方向性を維持しながらＧｏｓｓ集合組織に再結晶される。

図１８は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金の工程別微細組織の変化を示す画像である。実施例２は熱間圧延の後、大きさ０．５乃至２．０μｍのＮｉ_２Ｓｉ粒子が生成されて分散されている。前記Ｎｉ_２Ｓｉ粒子の周辺には冷間圧延によって強い電位が生成される。中間熱処理工程の後、前記Ｎｉ_２Ｓｉ粒子の周辺にＣｕｂｅ集合組織が再結晶される。

図１９は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金を１分溶体化処理した後、再結晶された組織を分析した画像である。以前の組織分析で中間熱処理が粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ）と特定のせん断バンドでＣｕｂｅ方位の結晶粒を生成することを確認した。中間熱処理がない実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金の組織変化を調べるために、溶体化処理後の再結晶された組織を分析した。

銅－ニッケル－ケイ素合金で溶体化処理の初期ステップでの再結晶挙動を分析するために、比較例２及び実施例２の工程中に９００℃で１分間溶体化処理した後の組織を調べた。

２つの銅－ニッケル－ケイ素合金はいずれも熱処理時間が短いにもかかわらず、大部分の微細構造が再結晶されると観察された。特に、中間熱処理を含む実施例２によって製造される合金は１分間溶体化処理した後、比較例２によって製造される合金より大きい結晶粒を有していた。これは実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金で、中間熱処理の間に既に生成されている再結晶粒のためであり得る。また、比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金で、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒が周辺の結晶粒より小さかった。それに対し、実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金でＣｕｂｅ方位の結晶粒は他の結晶粒と対等であるか、より大きい大きさを示した。実施例２の銅－ニッケル－ケイ素合金で、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒が後続する熱処理の途中にたの結晶粒を吸収して成長し得る。それに対し、比較例２の銅－ニッケル－ケイ素合金では追加の熱処理の途中に隣接した結晶粒が膨張し、Ｃｕｂｅ方位の結晶粒の成長が妨害され得る。

図２０は、本願の比較例２及び実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金を溶体化処理した後、完全再結晶されたＣｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の組織を分析したＩＰＦ、ＯＤＦ画像、そして集合組織の面積分率のグラフである。比較例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金は１０分間溶体化処理をし、実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金は５分間溶体化処理をしたにもかかわらず、約２０μｍの対等な結晶粒の大きさを示していた。

しかし、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の組織でははっきりとした差がある。中間熱処理工程を経ていない比較例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金では、溶体化処理の後にＣｕｂｅ方位の結晶粒が３％観察された。それに対し、実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金ではＳ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＢｒａｓｓ方位の圧延組織がそれぞれ約２４％、１３％、及び１０％と非常に高かった。実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金はこのような集合組織の割合が減少し、Ｓ、Ｃｏｐｐｅｒ、及びＢｒａｓｓ集合組織がそれぞれ約１５％、６％、及び１２％と示された。このような集合組織の傾向は、加工熱処理が完了された銅－ニッケル－ケイ素合金と一致していた。

圧下率３０％で冷間圧延された実施例２によって製造される銅－ニッケル－ケイ素合金は、溶体化処理後の合金に比べ圧延組織の面積分率が増加し、Ｃｕｂｅ集合組織の分離が多少減少していたが、その差がとても小さかった。

結果的に、溶体化処理の前に中間熱処理工程を含むことで、溶体化処理による再結晶の後、より高い割合のＣｕｂｅ方位の結晶粒を示した。特に、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金の粒子は中間熱処理の間にＣｕｂｅ方位の結晶粒の形成に核心的な役割をする。よって、高い歪み率エネルギーによって、粒子影響変形帯（ＰＡＤＺ）で中間熱処理の間にＣｕｂｅ集合組織が形成され得る。

このようなＣｕｂｅ方位の結晶粒は溶体化処理によって粗大なＣｕｂｅ集合組織に成長し、Ｃｕ－Ｎｉ－Ｓｉ合金でＣｕｂｅ集合組織の割合を向上させていた。しかし、粒子がない領域では冷間圧延によってＣｕｂｅ方位の結晶粒を形成するために十分な歪み率エネルギーが誘導され得る。その結果、適切な変形率が足りない結晶粒は溶体化処理の間に前の結晶方向を維持しながら回復され得る。

比較例２と異なり実施例２によるＣｕ－４．５Ｎｉ－Ｓｉ合金を製造する工程で中間熱処理工程が追加され、これは相当な量のＣｕｂｅ方位の結晶粒の形成を効果的に誘導する。これは合金の強度を低下させないながら、向上された曲げ加工性を示す。

前記中間熱処理が含まれた銅－ニッケル－ケイ素合金の製造工程が現在の商業的な製造工程に円滑に適用され得、硬度、引張強度、延性、電導度を低下させないながら、曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の商業的活用度を向上させ得る。

以上、本願内容の特定部分を詳細に記述したが、当業界の通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は単に好ましい実施の態様に過ぎず、それによって本願の範囲が制限されることはないという点は明白である。よって、本願の実質的な範囲は添付した特許請求の範囲はそれらの等価物によって定義されるといえる。

Claims (13)

1. 銅－ニッケル－ケイ素合金の全体重量に対し、
   ３乃至４．５重量％のニッケル（Ｎｉ）と、
   ０．７乃至１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）と、
   銅（Ｃｕ）と不可避な不純物の残部と、を含み、
   溶体化処理工程の後、｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ方位）の面積分率が３％以上である、曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
2. 溶体化処理工程の後、｛１１２｝＜１１１＞（Ｃｏｐｐｅｒ方位）の面積分率が１１％以下である、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
3. 中間熱処理工程の後、再結晶組織の面積分率が５％乃至６５％で、そのうち｛１００｝＜００１＞（Ｃｕｂｅ方位）の面積分率が１５％以上である、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
4. 中間熱処理工程でＮｉ_２Ｓｉ粒子の周辺にＣｕｂｅ集合組織（Ｔｅｘｔｕｒｅ）が生成される、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
5. ０．５μｍ乃至２．０μｍのＮｉ_２Ｓｉ粒子が分布する、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
6. 前記曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、９０°曲げ試験性能が曲げ半径Ｒと板の厚さｔの比Ｒ／ｔで０．２５以上である、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
7. １０μｍの乃至５００μｍの薄板で曲げ半径Ｒと板の厚さｔの比Ｒ／ｔを０．２５乃至２．０にし、曲げ方向を圧延垂直及び水平方向に９０°完全密着する際に割れが発生しないものである、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
8. 前記曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の引張強度が８００Ｍｐａ以上で、電気伝導度が３０％ＩＡＣＳ以上である、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
9. 前記曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、平均テイラー係数（Ｔａｙｌｏｒ ｆａｃｔｏｒ）が３．２以下である、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
10. 前記曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金は、シートまたは板材状である、請求項１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金。
11. ｉ）銅－ニッケル－ケイ素合金の全体重量に対して３乃至４．５重量％のニッケル（Ｎｉ）と、０．７乃至１．０重量％のケイ素（Ｓｉ）と、銅（Ｃｕ）と不可避な不純物の残部と、を含む銅－ニッケル－ケイ素合金を鋳造するステップと、
    ｉｉ）前記鋳造された銅－ニッケル－ケイ素合金を圧延するステップと、
    ｉｉｉ）前記圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を６００℃乃至８００℃で０超過３０分以下で中間熱処理するステップと、
    ｉｖ）中間熱処理された銅－ニッケル－ケイ素合金を圧延するステップと、
    ｖ）前記圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を溶体化処理するステップと、を含む、曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法。
12. ｖｉ）前記溶体化処理された銅－ニッケル－ケイ素合金を冷間圧延するステップと、
    ｖｉｉ）前記冷間圧延された銅－ニッケル－ケイ素合金を析出処理するステップと、を更に含む、請求項１１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法。
13. 前記ステップｖ）溶体化処理するステップは、８５０℃以上９５０℃未満で０超過３０分以下で溶体化処理することである、請求項１１に記載の曲げ加工性が向上された銅－ニッケル－ケイ素合金の製造方法。