JP2025536734A - 導電剤、リチウム電池用電極及び導電剤を製造する方法 - Google Patents

導電剤、リチウム電池用電極及び導電剤を製造する方法

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Abstract

本発明は導電剤、リチウム電池用電極及び導電剤を製造する方法に関する。導電剤はカーボンナノ構造体とカーボンブラックの乾燥混合物、好ましくは凍結乾燥混合物を含有する。

Description

本発明は、導電剤、リチウム電池用電極及び導電剤を製造する方法に関し、詳しくは、カーボンナノ構造体とカーボンブラックの乾燥混合物、好ましくは凍結乾燥混合物を含有する導電剤、導電剤を含有するリチウム電池用電極及び導電剤を製造する方法に関する。
カーボンナノチューブは導電性に優れ、かつアスペクト比が高い。リチウムイオン電池の正極材料などの電極材料にカーボンナノチューブを添加することによって、効果的に導電性ネットワークを形成し、電極の導電性を向上し、リチウムイオン電池が性能に優れ、高級デジタル電池や新エネルギー車両用電池に適したものにすることができる。
しかしながら、カーボンナノチューブを分散させることは非常に難しい。従来技術では、製造したカーボンナノチューブを溶媒に分散させて、販売用のスラリーを形成している。このように、カーボンナノチューブの導電性スラリーにおけるカーボンナノチューブの含有量は３％～８％しかなく、溶媒の含有量は９０％を超えるため、カーボンナノチューブの適用範囲及び分野は限定される。溶媒が多いため、輸送の問題及び顧客の使用コストの増大も発生している。
特許文献１では、ビーズ研磨によりカーボンナノチューブを含有する分散スラリーを製造するステップ（１）と、ステップ（１）で製造した分散スラリーを乾燥させて固体粉末を得るステップ（２）と、を含む、分散しやすいカーボンナノチューブ粉末を製造する方法を開示している。特許文献１では、上記カーボンナノチューブ粉末の電極シート抵抗率がカーボンナノチューブスラリーの電極シート抵抗率以上であることを開示している。
しかしながら、上記製造方法により得られるカーボンナノチューブ粉末では、リチウム電池においてカーボンナノチューブ粉末を導電剤として使用する場合、カーボンナノチューブの元の分散スラリーと比較して電池性能、特にレート性能及び低温放電性能が著しく低下するという問題があることが分かっている。したがって、凍結乾燥させたカーボンナノチューブによって輸送の容易さという問題は解決するが、カーボンナノチューブから製造したリチウム電池の性能が低下し、それによりリチウム電池における凍結乾燥させたカーボンナノチューブの実用化が著しく妨げられている。
中国特許出願公開第１１０８９４０６８号明細書
したがって、リチウム電池においてカーボンナノチューブ粉末を使用する場合、カーボンナノチューブ粉末を分散させやすくしながら、元の分散スラリーと比較してリチウム電池のレート性能及び低温放電性能が著しく低下しないことが求められている。
従来技術の欠点を鑑みて、本発明はカーボンナノチューブ粉末を含有する導電剤であって、カーボンナノチューブ粉末を分散させやすくし、同時に、リチウム電池においてカーボンナノチューブ粉末を含有する導電剤を使用する場合、元の分散スラリーと比較してリチウム電池のレート性能及び低温放電性能が著しく低下しない導電剤を提供することを目的とする。
一態様によれば、本発明はカーボンナノ構造体とカーボンブラックの乾燥混合物、好ましくは凍結乾燥混合物を含有する導電剤を提供する。
カーボンナノ構造体は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンナノバンドルからなる群から選択される少なくとも一つであり、カーボンナノチューブが好ましく、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブの少なくとも一つがより好ましい。
Ｘ線回折解析において、カーボンナノチューブは回折角２θ＝２５°±２°でピークを有し、そのピークの半値全幅は１°～６°である。
カーボンナノチューブの平均外径は１～４０ｎｍ、好ましくは２～３５ｎｍ、より好ましくは５～３０ｎｍ、特に１０～２０ｎｍ、さらに特に１０～１５ｎｍの範囲である。
カーボンナノチューブのＢＥＴ表面積は１００～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは１２０～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～８００ｍ２／ｇ、特に１８０～５００ｍ２／ｇ、さらに特に２００～３００ｍ２／ｇの範囲である。
カーボンナノ構造体は第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブを含有し、特に、第１カーボンナノチューブのＢＥＴ表面積は１００～２４０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０～２３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００～２２０ｍ２／ｇの範囲であり、第２カーボンナノチューブのＢＥＴ表面積は２５０～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは２６０～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは２７０～３００ｍ２／ｇの範囲であり、さらに特に、第１カーボンナノチューブの第２カーボンナノチューブに対する重量比は１：９～９：１、好ましくは２：８～８：２、より好ましくは５：５～８：２、特に７：３～８：２である。
カーボンブラックはファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルブラックからなる群から選択される少なくとも一つであり、ファーネスブラックが好ましい。
カーボンブラックのＢＥＴ表面積は７０～１５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～１４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００～１３００ｍ２／ｇ、特に８００～１２５０ｍ２／ｇ、さらに特に１０００～１２００ｍ２／ｇの範囲である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１８０～３６０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２００～３２０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは２２０～３００ｍｌ／１００ｇ、特に２３０～２８０ｍｌ／１００ｇ、さらに特に２４０～２６０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
カーボンナノ構造体のカーボンブラックに対する重量比は０．５：９．５～９．５：０．５、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、特に３：７～４：６である。
別の態様によれば、本発明は、導電剤を含有する、リチウム電池用電極、好ましくはリチウム電池用正極を提供する。
更に別の態様によれば、本発明は、溶媒中にカーボンナノ構造体及びカーボンブラックを混合し、分散させて分散スラリーを得ることと、得られた分散スラリーを乾燥させる、好ましくは凍結乾燥させることと、を含む、導電剤を製造する方法を提供する。
分散スラリーは更に分散剤を含有し、分散剤としてはポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、エトキシ化アルコール、モンタンワックス、ポリビニルブチラール、ニトリル系ゴム；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリ（２－ビニルピリジン）、ブロックコポリエーテル、酢酸セルロース、ポリスチレンとマレイン酸無水物のコポリマー、並びに上記ポリマーのモノマーを含有するコポリマー及び誘導体の少なくとも一つが好ましく、ポリビニルピロリドンが好ましい。
凍結乾燥は－４０℃～－７０℃の温度で行われる。
溶媒は水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ＮＭＰ、ブタノール、ブタンジオール、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン及びキシレンの少なくとも一つであり、水が好ましい。
本発明の導電剤を利用することによりカーボンナノチューブ粉末を分散させやすくすることができる。一方、リチウム電池において導電剤を使用する場合、元の分散スラリーと比較してリチウム電池のレート性能及び低温放電性能は著しく低下しない。
図１は、実施例６で製造したカーボンナノチューブとカーボンブラックの凍結乾燥混合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図２は、参考例６で製造したカーボンナノチューブとカーボンブラックの分散スラリーのＳＥＭ写真である。 図３は、比較例３で製造した凍結乾燥させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。 図４は、参考例９で製造したカーボンナノチューブの分散スラリーのＳＥＭ写真である。 図５は、比較例１で製造した凍結乾燥させたカーボンナノチューブのＳＥＭ写真である。 図６は、参考例７で製造したカーボンナノチューブの分散スラリーのＳＥＭ写真である。
前述したように、従来技術ではカーボンナノチューブを分散させることは非常に難しいため、一般的には、カーボンナノチューブを溶媒に分散させて、販売用のスラリーを形成し、リチウム電池を製造するために、バッテリーの製造業者はこのスラリーを使用している。しかしながら、このようなカーボンナノチューブの導電性スラリーはカーボンナノチューブの含有量が低く、溶媒を多く含有するため、輸送の問題及び顧客の使用コストの増大が発生している。
この問題に対処するために、カーボンナノチューブを含有する分散スラリーを製造することと、分散スラリーを乾燥させて固体粉末を得ることと、を含む、分散しやすいカーボンナノチューブ粉末を製造する方法が提案されている。しかしながら、このような方法ではカーボンナノチューブを乾燥させる、特に凍結乾燥させるため、その性能が影響を受ける場合がある。
本発明者らは、このような製造方法により得られるカーボンナノチューブ粉末では、リチウム電池においてカーボンナノチューブ粉末を導電剤として使用する場合、カーボンナノチューブの元の分散スラリーと比較して電池性能、特にレート性能及び低温放電性能が著しく低下するという問題があることを発見した。凍結乾燥させたカーボンナノチューブ粉末と他の種類のカーボンとを単に混合するだけではこの問題を解決することができない。
驚くことに、広範な検討により、本発明者らは、特定の種類のカーボン（カーボンブラック）をカーボンナノチューブの分散スラリーに添加後、乾燥させると、カーボンナノチューブとカーボンブラックの乾燥混合物が得られ、この混合物は容易かつ良好に分散可能であり、同時に、この混合物を導電剤として用いて製造したリチウム電池のレート性能及び低温放電性能が著しく低下しないことを発見した。
したがって、一実施形態では、本発明はカーボンナノ構造体とカーボンブラックの乾燥混合物を含有する導電剤（粉末）を提供する。
一実施形態では、導電剤は、カーボンナノ構造体及びカーボンブラックを溶媒と混合して分散スラリーを製造した後、分散スラリーを乾燥させることにより製造することができる。
カーボンナノ構造体とカーボンブラックの混合物は凍結乾燥（リオフィライズ）させることが好ましい。凍結乾燥により製造したカーボンナノ構造体とカーボンブラックの混合物は、より容易に分散可能であり、リチウム電池の製造に使用する場合、元の分散スラリーと同等のレート性能及び低温放電性能などの性能を維持することができる。
一実施形態では、カーボンナノ構造体のアスペクト比は少なくとも２０：１、好ましくは少なくとも１００：１、より好ましくは少なくとも５００：１となり得る。
一実施形態では、カーボンナノ構造体は特に限定されず、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンナノバンドル（ＣＮＳ）からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。カーボンナノバンドル（ＣＮＳ）は短手方向の結合性特徴を有する。
一実施形態では、カーボンナノ構造体はカーボンナノチューブ、より好ましくは単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブの少なくとも一つ、特に多層カーボンナノチューブであってもよい。例えば、カーボンナノチューブ構造体は多層カーボンナノチューブなどの一つ以上のカーボンナノチューブであってもよい。カーボンナノチューブは、化学蒸着（ＣＶＤ）法、アーク放電法又はレーザー堆積法などの当該技術分野において公知の方法で製造してもよい。特に、カーボンナノチューブは、粉末触媒ＣＶＤ法又は浮遊触媒ＣＶＤ法などのＣＶＤ法で、好ましくは粉末触媒ＣＶＤ法で製造してもよい。
一実施形態では、Ｘ線回折解析において、カーボンナノチューブは回折角２θ＝２５°±２°でピークを有し、そのピークの半値全幅は１°～６°、例えば、２°～５°、２°～４°又は２°～３°である。Ｘ線回折解析は、ＣｕＫα線を使用して行ってもよい。
一実施形態では、カーボンナノチューブの平均外径は１～４０ｎｍ、好ましくは２～３５ｎｍ、より好ましくは５～３０ｎｍ、特に１０～２０ｎｍ、さらに特に１０～１５ｎｍの範囲であってもよい。
一実施形態では、カーボンナノチューブのＢＥＴ表面積は１００～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは１２０～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～８００ｍ２／ｇ、特に１８０～５００ｍ２／ｇ、さらに特に２００～３００ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
一実施形態では、５～１２０ＭＰａの圧力でのカーボンナノチューブの粉体の抵抗率は、０．２Ω・ｃｍ以下、好ましくは０．１Ω・ｃｍ以下、より好ましくは０．０８Ω・ｃｍ以下、特に０．０６Ω・ｃｍ以下、さらに特に０．０５Ω・ｃｍ以下であってもよい。
一実施形態では、カーボンナノ構造体は第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブを含有していてもよい。特に、第１カーボンナノチューブのＢＥＴ表面積は１００～２４０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０～２３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００～２２０ｍ２／ｇの範囲であり、第２カーボンナノチューブのＢＥＴ表面積は２５０～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは２６０～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは２７０～３００ｍ２／ｇの範囲であってもよい。第１カーボンナノチューブの第２カーボンナノチューブに対する重量比は１：９～９：１、好ましくは２：８～８：２、より好ましくは５：５～８：２、特に７：３～８：２であってもよい。
一実施形態では、カーボンブラックは特に限定されず、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルブラックからなる群から選択される少なくとも一つであってもよく、好ましくはファーネスブラックであってもよい。
カーボンブラックはアモルファスカーボンであり、このアモルファスカーボンは軽量でもろくて微細な黒い粉体である。一般に、カーボンブラックは、空気が不足している条件での炭素含有物質（例えば、石炭、天然ガス、重油、燃料油など）の不完全燃焼又は熱分解により得られる生成物である。
カーボンブラックは硬質カーボンブラック及び軟質カーボンブラックを含んでいてもよく、硬質カーボンブラックの粒度は４０ｎｍ未満であり、軟質カーボンブラックの粒度は４０ｎｍ以上である。
一実施形態では、カーボンブラックのＢＥＴ表面積は７０～１５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～１４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００～１３００ｍ２／ｇ、特に８００～１２５０ｍ２／ｇ、さらに特に１０００～１２００ｍ２／ｇの範囲であってもよい。この範囲のうち、カーボンブラックのＢＥＴ表面積が８００～１２５０ｍ２／ｇ、好ましくは１０００～１２００ｍ２／ｇの範囲である場合、導電剤から製造されるリチウム電池はより良好なレート性能及び低温放電性能を有する場合がある。
一実施形態では、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は１８０～３６０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２００～３２０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは２２０～３００ｍｌ／１００ｇ、特に２３０～２８０ｍｌ／１００ｇ、さらに特に２４０～２６０ｍｌ／１００ｇの範囲であってもよい。この範囲のうち、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２３０～２８０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２４０～２６０ｍｌ／１００ｇの範囲である場合、導電剤から製造されるリチウム電池はより良好なレート性能及び低温放電性能を有する場合がある。
一実施形態では、カーボンナノ構造体のカーボンブラックに対する重量比は０．５：９．５～９．５：０．５、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、特に３：７～４：６である。
一実施形態では、導電剤は更に分散剤を含有していてもよい。分散剤は特に限定されず、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、エトキシ化アルコール、モンタンワックス、ポリビニルブチラール、ニトリル系ゴム；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリ（２－ビニルピリジン）、ブロックコポリエーテル、酢酸セルロース、ポリスチレンとマレイン酸無水物のコポリマー、並びに上記ポリマーのモノマーを含有するコポリマー及び誘導体の少なくとも一つであってもよく、好ましくはポリビニルピロリドンであってもよい。
一実施形態では、導電剤（粉末）はカーボンナノ構造体と、カーボンブラックと、必要に応じて分散剤との乾燥混合物から構成される。
一実施形態では、導電剤の空隙率は約７０％～約８６％、例えば、約７５％～約８５％、例えば、約８０％～約８４％の範囲であってもよい。
一実施形態では、導電剤のＢＥＴ比表面積は約５０ｍ２／ｇ～約１２０ｍ２／ｇ、例えば、約７０ｍ２／ｇ～約１１５ｍ２／ｇ、例えば、約９０ｍ２／ｇ～約１１０ｍ２／ｇの範囲であってもよい。
一実施形態では、導電剤の真密度は約１．８６ｇ／ｃｍ３～約２．００ｇ／ｃｍ３、例えば、約１．８７ｇ／ｃｍ３～約１．９５ｇ／ｃｍ３、例えば、約１．８８ｇ／ｃｍ３～約１．９０ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよい。
一実施形態では、導電剤の平均粒度（Ｄ５０）は約２．２～約５μｍ、例えば、約２．２～約４μｍ、例えば、約２．２１μｍ～約３μｍ、例えば、約２．２２μｍ～約２．５μｍの範囲であってもよい。Ｄ５０は粒度分布の５０％に基づく粒度である。
本発明は、導電剤を含有するリチウム電池用電極を提供する。電極は正極であることが好ましい。
一実施形態では、電極は電極活物質、導電剤、バインダー及び溶媒を混合して組成物を製造し、当該組成物を電極集電体に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
本発明は当該電極を含有するリチウム電池を提供する。
一実施形態では、リチウム電池は以下のように製造してもよい。導電剤、活物質、バインダー、溶媒などを混合して正極／負極スラリーを製造し、集電体に塗布して正極／負極シートを得る。正極シートと負極シートの間にセパレーターを挿入して電極接合体を製造し、ケースに電極接合体を入れ、電解液を注入してリチウム電池を製造する。
一実施形態では、リチウム電池の正極に導電剤を使用する。
本発明は溶媒中にカーボンナノ構造体及びカーボンブラックを混合し、分散させて分散スラリーを得ることと、得られた分散スラリーを乾燥させることと、を含む、導電剤を製造する方法を提供する。
一実施形態では、分散は分散機を用いて室温で行ってもよい。分散時間は特に限定されず、５分～５時間、例えば、１０分～３時間、特に３０分～２時間でもよい。分散機はビーズミル又はホモジナイザーでもよい。分散機を用いて上記時間分散を行うと、均一な分散スラリーを製造することができる。
一実施形態では、乾燥は凍結乾燥であり得る。凍結乾燥は－４０℃～－７０℃の温度で行ってもよい。特に、真空凍結乾燥機を用いて２４～４８時間、－４０℃～－７０℃の温度で分散スラリーを乾燥させることによって溶媒を除去し、凍結乾燥粉末を得てもよい。
一実施形態では、溶媒は特に限定されず、水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ＮＭＰ、ブタノール、ブタンジオール、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン及びキシレンの少なくとも一つでもよく、好ましくは水であってもよい。
一実施形態では、分散スラリーは更に分散剤を含有していてもよい。この場合には、溶媒中にカーボンナノ構造体、カーボンブラック及び分散剤を混合し、分散させて分散スラリーを得てもよい。
分散剤は特に限定されず、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、エトキシ化アルコール、モンタンワックス、ポリビニルブチラール、ニトリル系ゴム；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリ（２－ビニルピリジン）、ブロックコポリエーテル、酢酸セルロース、ポリスチレンとマレイン酸無水物のコポリマー、並びに上記ポリマーのモノマーを含有するコポリマー及び誘導体の少なくとも一つでもよく、好ましくはポリビニルピロリドンであってもよい。
本発明の導電剤（粉体）においては、カーボンブラック及びカーボンナノ構造体を共に分散スラリーとした後、乾燥させるため、カーボンナノ構造体を分散させやすいという利点を維持する一方、カーボンナノ構造体のみに起因する欠点である、元の分散スラリーと比較してリチウム電池のレート性能及び低温放電性能が著しく低下することも克服し得る。つまり、リチウム電池においてカーボンナノ構造体粉末を含有する導電剤を使用する場合、本発明の導電剤を使用することによって、カーボンナノ構造体粉末は容易に分散しながら、元の分散スラリーと比較してリチウム電池のレート性能及び低温放電性能は著しく低下しない。
以下、実施例を挙げて本発明よる導電剤を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
実施例１：（Ｈ４＋ＬＩＴＸ９３Ｒ）凍結乾燥粉末
カーボンナノチューブとしてＨ４、カーボンブラックとしてＬＩＴＸ９３Ｒ、分散剤及び溶媒を重量比４：６．７：１：８８．３で混合し、ホモジナイザーを用いて１時間、室温で分散させて均一な分散スラリーを製造した。
次に、真空凍結乾燥機を用いて４時間、－４５℃で分散スラリーを凍結し、４８時間真空乾燥させた。このようにして、溶媒を除去し、凍結乾燥粉末を得た。
実施例２：（Ｈ４＋ＣＳＸ１００５）凍結乾燥粉末
カーボンブラックとしてＬＩＴＸ９３Ｒの代わりにＣＳＸ１００５を使用した以外は実施例１と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
実施例３：（Ｈ１０＋ＬＩＴＸ９３Ｒ）凍結乾燥粉末
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ１０を使用した以外は実施例１と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
実施例４：（Ｈ１０＋ＣＳＸ１００５）凍結乾燥粉末
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ１０を使用した以外は実施例２と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
実施例５：（Ｈ４＋Ｈ１０＋ＬＩＴＸ９３Ｒ）凍結乾燥粉末
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ４とＨ１０の混合物を使用し、Ｈ４のＨ１０に対する重量比が０．８：３．２である以外は実施例１と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
実施例６：（Ｈ４＋Ｈ１０＋ＣＳＸ１００５）凍結乾燥粉末
カーボンブラックとしてＬＩＴＸ９３Ｒの代わりにＣＳＸ１００５を使用した以外は実施例５と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
実施例７：（Ｈ４＋ＣＳＸ１００５）凍結乾燥粉末
Ｈ４のＣＳＸ１００５に対する比を９．５：０．５に変更し、すなわち、Ｈ４、ＣＳＸ１００５、分散剤及び溶媒を重量比１０．１６５：０．５３５：１：８８．３で混合した以外は実施例２と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
実施例８：（Ｈ４＋ＣＳＸ１００５）凍結乾燥粉末
Ｈ４のＣＳＸ１００５に対する比を０．５：９．５に変更し、すなわち、Ｈ４、ＣＳＸ１００５、分散剤及び溶媒を重量比０．５３５：１０．１６５：１：８８．３で混合した以外は実施例２と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
比較例１：Ｈ４凍結乾燥粉末
カーボンブラックを使用しない、すなわち、カーボンナノチューブとしてＨ４、分散剤及び溶媒を重量比４：１：９５で混合した以外は実施例１と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
比較例２：Ｈ１０凍結乾燥粉末
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ１０を使用した以外は比較例１と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
比較例３：（Ｈ４＋Ｈ１０）凍結乾燥粉末
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ４とＨ１０の混合物を使用し、Ｈ４のＨ１０に対する重量比が０．８：３．２である以外は比較例１と同様にして凍結乾燥粉末を製造した。
比較例４：Ｈ４凍結乾燥粉末＋ＬＩＴＸ９３Ｒ
まず、比較例１と同様にしてＨ４凍結乾燥粉末を製造した。次に、Ｈ４凍結乾燥粉末及びＬＩＴＸ９３Ｒを重量比４：６．７で混合し、Ｈ４凍結乾燥粉末とＬＩＴＸ９３Ｒの混合物を得た。
比較例５：Ｈ４凍結乾燥粉末＋ＣＳＸ１００５
まず、比較例１と同様にしてＨ４凍結乾燥粉末を製造した。次に、Ｈ４凍結乾燥粉末及びＣＳＸ１００５を重量比４：６．７で混合し、Ｈ４凍結乾燥粉末とＣＳＸ１００５の混合物を得た。
参考例１：（Ｈ４＋ＬＩＴＸ９３Ｒ）分散スラリー
カーボンナノチューブとしてＨ４、カーボンブラックとしてＬＩＴＸ９３Ｒ、分散剤及び溶媒を重量比４：６．７：１：８８．３で混合し、ホモジナイザーを用いて１時間、室温で分散させて均一な分散スラリーを製造した。
参考例２：（Ｈ４＋ＣＳＸ１００５）分散スラリー
カーボンブラックとしてＬＩＴＸ９３Ｒの代わりにＣＳＸ１００５を使用した以外は参考例１と同様にして分散スラリーを製造した。
参考例３：（Ｈ１０＋ＬＩＴＸ９３Ｒ）分散スラリー
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ１０を使用した以外は参考例１と同様にして分散スラリーを製造した。
参考例４：（Ｈ１０＋ＣＳＸ１００５）分散スラリー
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ１０を使用した以外は参考例２と同様にして分散スラリーを製造した。
参考例５：（Ｈ４＋Ｈ１０＋ＬＩＴＸ９３Ｒ）分散スラリー
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ４とＨ１０の混合物を使用し、Ｈ４のＨ１０に対する重量比が０．８：３．２である以外は参考例１と同様にして分散スラリー粉末を製造した。
参考例６：（Ｈ４＋Ｈ１０＋ＣＳＸ１００５）分散スラリー
カーボンブラックとしてＬＩＴＸ９３Ｒの代わりにＣＳＸ１００５を使用した以外は参考例５と同様にして分散スラリーを製造した。
参考例７：Ｈ４分散スラリー
カーボンブラックを使用しなかった、すなわち、カーボンナノチューブとしてＨ４、分散剤及び溶媒を重量比４：１：９５で混合した以外は参考例１と同様にして分散スラリーを製造した。
参考例８：Ｈ１０分散スラリー
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ１０を使用した以外は参考例７と同様にして分散スラリーを製造した。
参考例９：（Ｈ４＋Ｈ１０）分散スラリー
カーボンナノチューブとしてＨ４の代わりにＨ４とＨ１０の混合物を使用し、Ｈ４のＨ１０に対する重量比が０．８：３．２である以外は参考例７と同様にして分散スラリーを製造した。
参考例１０：（Ｈ４＋ＣＳＸ１００５）分散スラリー
Ｈ４のＣＳＸ１００５に対する比を９．５：０．５に変更し、すなわち、Ｈ４、ＣＳＸ１００５、分散剤及び溶媒を重量比１０．１６５：０．５３５：１：８８．３で混合した以外は参考例２と同様にして分散スラリーを製造した。
参考例１１：（Ｈ４＋ＣＳＸ１００５）分散スラリー
Ｈ４のＣＳＸ１００５に対する比を０．５：９．５に変更し、すなわち、Ｈ４、ＣＳＸ１００５、分散剤及び溶媒を重量比０．５３５：１０．１６５：１：８８．３で混合した以外は参考例２と同様にして分散スラリーを製造した。
評価例１：分散性
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて実施例、比較例及び参考例で製造した凍結乾燥粉末及び分散スラリーを解析した。得られたＳＥＭ写真を図１～図６に示した。
図１は実施例６で製造した凍結乾燥粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図２は参考例６で製造した分散スラリーのＳＥＭ写真であり、図３は比較例３で製造した凍結乾燥粉末のＳＥＭ写真であり、図４は参考例９で製造した分散スラリーのＳＥＭ写真であり、図５は比較例１で製造した凍結乾燥粉末のＳＥＭ写真であり、図６は参考例７で製造した分散スラリーのＳＥＭ写真である。
図１～図６から、凍結乾燥粉末及び分散スラリーの両方において、カーボンナノチューブが容易かつ良好に分散していたことが分かる。
評価例２：物性
空隙率、ＢＥＴ表面積、真密度及びＤ５０に関して、実施例、比較例及び参考例で製造した凍結乾燥粉末及び分散スラリーを測定した。測定結果を下表１に示す。
空隙率：水銀ポロシメーターを用いて空隙率を測定した。
ＢＥＴ比表面積：物理吸着機を用いて液体窒素の温度で窒素吸着量からＢＥＴ比表面積を計算した。
真密度：全自動真密度分析装置を用いてガス膨張法により真密度を測定した。
Ｄ５０：粒度分析装置を用いてレーザー回折法により散乱光の強度を測定することにより、粒度測定を行った。Ｄ５０は分散体の粒度分布の５０％に基づく粒度である。
表１から、元の分散スラリーと比較して凍結乾燥粉末の空隙率及びＢＥＴ表面積は減少していることが分かる。
評価例３：レート性能（５Ｃ／０．５Ｃ）
リチウム電池を以下のように製造した。
正極の製造：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶媒中に実施例、比較例又は参考例で製造した導電剤、正極活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の三元材料）及びバインダー（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）を重量比１．２：９７．８：１で混合して正極スラリーを製造し、次いで正極集電体であるアルミニウム箔に塗布した。ここで、導電剤の重量は導電剤の乾燥重量とした。
負極の製造：ＮＭＰの溶媒中に導電剤（カーボンブラック）、活物質（グラファイト）、バインダー（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）及び増粘剤（カルボキシメチルセルロース、ＣＭＣ）を重量比１．２：９５．８：１．６：１．４で混合して負極スラリーを製造し、次いで負極集電体である銅箔に塗布した。
リチウム電池の製造：上記で製造した正極及び負極の間にセパレーターを挿入して電極接合体を製造し、ケースに入れ、ヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する電解液（５１０１Ａ型リチウムイオン電池電解液、Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｔｉａｎｒｕｎ Ｎｅｗ Ｅｎｅｒｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）をケースに注入してリチウム電池を製造した。
製造したリチウム電池のレート性能を以下のように評価した。２５℃で、リチウム電池を０．５Ｃの電流で４．２５Ｖまで充電し、カットオフ電流が０．０５Ｃになるまで４．２５Ｖの電圧で充電し、０．５Ｃと５Ｃの電流でそれぞれ３．０Ｖまで放電した。０．５Ｃと５Ｃの電流でのリチウム電池の放電容量を測定し、０．５Ｃ放電容量に対する５Ｃ放電容量の比（５Ｃ／０．５Ｃ）を計算してレート性能を評価した。結果を下表２に示す。
表２から、比較例におけるカーボンナノチューブのみの凍結乾燥粉末の場合、元の分散スラリーと比較してリチウム電池のレート性能の低下（Ｈ４の場合－５．５４％、Ｈ１０の場合－３．５％、及びＨ４＋Ｈ１０の場合－４．１３％）は極めて大きかったことが分かる。これに対して、実施例におけるカーボンナノチューブとカーボンブラックの凍結乾燥混合物の粉末の場合、元の分散スラリーと比較してリチウム電池のレート性能の低下（Ｈ４の場合５％未満まで低下、Ｈ１０の場合２．５％未満まで低下、及びＨ４＋Ｈ１０の場合２．５％未満まで低下）は著しく小さかった。
特に、実施例２、７及び８から、カーボンナノ構造体のカーボンブラックに対する重量比が３：７～４：６の範囲であった場合、リチウム電池は良好なレート性能を有する場合があることが分かる。
また、比較例４及び５から、カーボンブラックを凍結乾燥させたカーボンナノチューブ粉末と混合した場合、リチウム電池のレート性能の低下が小さくなく、むしろ大きかったことが分かる。すなわち、カーボンブラックと凍結乾燥させたカーボンナノチューブ粉末を混合してもリチウム電池のレート性能の低下が極めて大きいという問題を解決できなかった。
評価例４：低温放電性能（－２５℃／２５℃）
評価例３に記載したようにリチウム電池を製造した。
製造したリチウム電池の低温放電性能を以下のように評価した。２５℃で、リチウム電池を０．５Ｃの電流で４．２５Ｖまで充電し、カットオフ電流が０．０５Ｃになるまで４．２５Ｖの電圧で充電した。２時間、試験温度に放置した後、リチウム電池を０．５Ｃの電流で３．０Ｖまで放電し、－２５℃での放電容量を測定した。２５℃での放電容量も同様に測定した。２５℃での放電容量に対する－２５℃での放電容量の比（－２５℃／２５℃）を計算することによって低温放電性能を評価した。結果を下表３に示す。
表３から、比較例におけるカーボンナノチューブのみの凍結乾燥粉末の場合、元の分散スラリーと比較してリチウム電池の低温放電性能の低下は約２％以上であったことが分かる。これに対して、実施例におけるカーボンナノチューブとカーボンブラックの凍結乾燥混合物の粉末の場合、元の分散スラリーと比較してリチウム電池の低温放電性能の低下は約１．６％以下であった。
特に、実施例５では、２種類のカーボンナノチューブ及び表面積が小さいカーボンブラックを含有する場合、リチウム電池の低温放電性能の低下が０．５％未満まで更に低減した。
また、実施例８では、カーボンナノ構造体のカーボンブラックに対する重量比が０．５：９．５～１：９の範囲である場合、リチウム電池の低温放電性能がさらに向上していた。
また、比較例４及び５から、カーボンブラックを凍結乾燥させたカーボンナノチューブ粉末と混合した場合、リチウム電池のレート性能の低下が小さくなく、むしろ大きかったことが分かる。すなわち、カーボンブラックと凍結乾燥させたカーボンナノチューブ粉末を混合しても、リチウム電池のレート性能の低下が極めて大きいという問題を解決できなかった。
評価例５：電極シート抵抗率
電極シート抵抗率を以下のように評価した。
ＮＭＰの溶媒に実施例、比較例又は参考例の導電剤、活物質（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の三元材料）及びバインダー（ＰＶＤＦ）を重量比１．２：９７．８：１で混合して正極スラリーを製造し、次いで２００μｍのドクターブレードを用いてＰＥＴ膜に均一に塗布し、乾燥させて電極シートを得た。ここで、導電剤の重量は導電剤の乾燥重量とした。
四端子電極シート抵抗測定器を用いて電極シート抵抗率を試験した。結果を下表４に示す。
表４から、凍結乾燥粉末及び元の分散スラリーに関して電極シート抵抗率は高くなる場合、低くなる場合、同等のままの場合があることが分かる。しかしながら、前述のように、元の分散スラリーを使用したリチウム電池と比較して本発明の実施例で製造した導電剤を使用した電池のレート性能及び低温放電性能の両方の低下は著しく小さく、すなわち、電極シート抵抗率に関わらず著しい低下は認められなかった。したがって、電極シート抵抗率は本発明の電池のレート性能及び低温放電性能に関連しなかった。
本発明の導電剤ではカーボンナノ構造体とカーボンブラックの乾燥混合物の粉末、好ましくは凍結乾燥混合物の粉末を使用するため、このような混合物の粉末は容易かつ良好に分散可能であり、同時に、導電剤として混合物を用いて製造した電池のレート性能及び低温放電性能は著しく低下しなかった。
本明細書に記載される実施形態は説明的な意味合いに限られ、限定的な解釈をするためのものではないことが理解される。各実施形態における特徴又は態様の説明は、通常、他の実施形態における他の類似の特徴又は態様に適用可能であると考えられるべきである。当業者は、形態及び詳細における様々な変更を添付の特許請求の範囲で定義される趣旨及び範囲から逸脱することなく実施することができることを理解している。

Claims (10)

  1. カーボンナノ構造体とカーボンブラックの乾燥混合物、好ましくは凍結乾燥混合物を含有する導電剤。
  2. 前記カーボンナノ構造体がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及びカーボンナノバンドルからなる群から選択される少なくとも一つであり、好ましくはカーボンナノチューブであり、より好ましくは単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブの少なくとも一つであり、特に、Ｘ線回折解析において、前記カーボンナノチューブが回折角２θ＝２５°±２°でピークを有し、そのピークの半値全幅は１°～６°である、及び／又は、特に前記カーボンナノチューブの平均外径が１～４０ｎｍ、好ましくは２～３５ｎｍ、より好ましくは５～３０ｎｍ、特に１０～２０ｎｍ、さらに特に１０～１５ｎｍの範囲である、及び／又は、特に前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積が１００～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは１２０～１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～８００ｍ２／ｇ、特に１８０～５００ｍ２／ｇ、さらに特に２００～３００ｍ２／ｇの範囲である、請求項１に記載の導電剤。
  3. 前記カーボンナノ構造体が第１カーボンナノチューブ及び第２カーボンナノチューブを含有し、特に前記第１カーボンナノチューブのＢＥＴ表面が１００～２４０ｍ２／ｇ、好ましくは１５０～２３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００～２２０ｍ２／ｇの範囲であり、前記第２カーボンナノチューブのＢＥＴ表面積が２５０～１２００ｍ２／ｇ、好ましくは２６０～５００ｍ２／ｇ、より好ましくは２７０～３００ｍ２／ｇの範囲であり、さらに特に、前記第１カーボンナノチューブの前記第２カーボンナノチューブに対する重量比が１：９～９：１、好ましくは２：８～８：２、より好ましくは５：５～８：２、特に７：３～８：２である、請求項１に記載の導電剤。
  4. 前記カーボンブラックがファーネスブラック、チャンネルブラック及びサーマルブラックからなる群から選択される少なくとも一つであり、好ましくはファーネスブラックであり、特に、前記カーボンブラックのＢＥＴ表面積が７０～１５００ｍ２／ｇ、好ましくは２００～１４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５００～１３００ｍ２／ｇ、特に８００～１２５０ｍ２／ｇ、さらに特に１０００～１２００ｍ２／ｇの範囲であり、特に、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１８０～３６０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２００～３２０ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは２２０～３００ｍｌ／１００ｇ、特に２３０～２８０ｍｌ／１００ｇ、さらに特に２４０～２６０ｍｌ／１００ｇの範囲である、請求項１に記載の導電剤。
  5. 前記カーボンナノ構造体の前記カーボンブラックに対する重量比が０．５：９．５～９．５：０．５、好ましくは１：９～９：１、より好ましくは２：８～８：２、特に３：７～４：６である、請求項１に記載の導電剤。
  6. 前記請求項１～５のいずれか一項に記載の導電剤を含む、リチウム電池用電極、好ましくはリチウム電池用正極。
  7. 前記請求項１～５のいずれか一項に記載の導電剤を製造する方法であって、溶媒中に前記カーボンナノ構造体及び前記カーボンブラックを混合し、分散させて分散スラリーを得ることと、得られた分散スラリーを乾燥させる、好ましくは凍結乾燥させることと、を含む、製造方法。
  8. 前記分散スラリーが更に分散剤を含有し、前記分散剤が好ましくはポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリカルボキシレート、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、エトキシ化アルコール、モンタンワックス、ポリビニルブチラール、ニトリル系ゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタート、ポリスチレンスルホネート、ポリメタクリレート、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリ（２－ビニルピリジン）、ブロックコポリエーテル、酢酸セルロース、ポリスチレンとマレイン酸無水物のコポリマー、並びに上記ポリマーのモノマーを含有するコポリマー及び誘導体の少なくとも一つであり、好ましくはポリビニルピロリドンである、請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記凍結乾燥が－４０℃～－７０℃の温度で行われる、請求項７に記載の製造方法。
  10. 前記溶媒が水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、アセトン、ＮＭＰ、ブタノール、ブタンジオール、ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、トリクロロエタン、四塩化炭素、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ベンゼン及びキシレンの少なくとも一つであり、好ましくは水である、請求項７に記載の製造方法。
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