JP2025166321A - 正極板および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極集電体、凝集粒子を含む第１活物質層および単粒子を含む第２活物質層をこの順に有する正極板であって、単粒子非水電解質二次電池の入出力抵抗が低減された正極板を提供すること。
【解決手段】第１活物質層は、第２活物質層側に複数の窪部が形成された凹構造を有し、第２活物質層は、第１活物質層側に複数の突部が形成された凸構造を有し、正極活物質層の複数の窪部および突部を通る厚み方向における断面において、第１活物質層および第２活物質層が接する界面の形状は、複数の窪部および複数の突部が互い組み合わさって形成される凹凸形状であり、正極活物質層における第１活物質層に対する第２活物質層の質量比は１／９以上３／７以下である、正極板。
【選択図】図１

Description

本開示は、正極板に関し、さらには正極板を含む非水電解質二次電池にも関する。

特開２０２２－６３６７７号公報（特許文献１）には、単粒子を含む第１層と、一次粒子が凝集した二次粒子を含む第２層とを含み、第２層が第１層と正極基材との間に配置された正極活物質を含む正極が開示されている。

特開２０２２－６３６７７号公報

特開２０２２－６３６７７号公報に記載の正極板では、正極活物質層の長手方向（平面に平行な方向）には同種の活物質しか存在しない為、凝集粒子に比べて抵抗が高い単粒子同士が接触する第１層は抵抗が十分に低減されにくくなる傾向がある。その結果、非水電解質二次電池の入出力抵抗が十分低減されない場合があり、入出力抵抗の更なる低減が求められている。

本開示の目的は、正極集電体、凝集粒子を含む第１活物質層および単粒子を含む第２活物質層をこの順に有する正極板であって、単粒子非水電解質二次電池の入出力抵抗が低減された正極板を提供することである。

［１］ 正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含む正極板であって、
前記正極活物質層は、第１活物質層と、第２活物質層とを含み、
前記第１活物質層は、前記正極集電体側に配置され、
前記第２活物質層は、前記第１活物質層の前記正極集電体とは反対側に前記第１活物質層に接して配置され、
前記第１活物質層は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記第２活物質層は、単粒子を含み、
前記第１活物質層は、前記第２活物質層側に複数の窪部が形成された凹構造を有し、
前記第２活物質層は、前記第１活物質層側に複数の突部が形成された凸構造を有し、
前記正極活物質層の前記複数の窪部および前記複数の突部を通る厚み方向における断面において、前記第１活物質層および前記第２活物質層が接する界面の形状は、前記複数の窪部および前記複数の突部が互い組み合わさって形成される凹凸形状であり、
前記正極活物質層における前記第１活物質層に対する前記第２活物質層の質量比は１／９以上３／７以下である、正極板。
［２］ 前記窪部の深さをＣとし、前記第１活物質層の窪部が形成されていない部分に存在する第２活物質層の厚みをＤとしたとき、Ｄに対するＣの比率（Ｃ／Ｄ)が、下記式（１）：
（１） Ｃ／Ｄ≦３．０
を満たす、［１］に記載の正極板。
［３］ 前記正極活物質層の厚みをＴとし、前記窪部の深さをＣとし、前記第１活物質層の窪部ではない部分に存在する第２活物質層の厚みをＤとしたとき、Ｔに対するＣとＤの合計の比率［（Ｃ＋Ｄ）／Ｔ］が、下記式（２）：
（２） （Ｃ＋Ｄ）／Ｔ＜０．５
を満たす、［１］または［２］に記載の正極板。
［４］ 前記突部の幅をＡとし、前記突部の間隔をＢとしたとき、Ａに対するＢの比率（Ｂ／Ａ）が、下記式（３）：
（３） ２≦Ｂ／Ａ
を満たす、［１］～［３］のいずれかに記載の正極板。
［５］ 前記突部の幅をＡとし、前記単粒子の平均粒子径をＲ_２としたとき、Ｒ_２に対するＡの比率（Ａ／Ｒ_２）が、下記式（４）：
（４） Ａ／Ｒ_２≦６．０
を満たす、［１］～［４］のいずれかに記載の正極板。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の正極板を含む、非水電解質二次電池。

本開示によれば、正極集電体、凝集粒子を含む第１活物質層および単粒子を含む第２活物質層をこの順に有する正極板であって、非水電解質二次電池の入出力抵抗が低減された正極板を提供することである。

図１は、本開示の正極板の概略断面図である。

＜正極板＞
本開示の正極板は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極活物質層とを含む。正極活物質層は、第１活物質層と、第２活物質層とを含む。第１活物質層は、正極集電体側に配置される。第２活物質層は、第１活物質層の正極集電体とは反対側に第１活物質層に接して配置される。第１活物質層は、一次粒子が凝集した二次粒子を含む。第２活物質層は、単粒子を含む。第１活物質層は、第２活物質層側に複数の窪部が形成された凹構造を有する。第２活物質層は、第１活物質層側に複数の突部が形成された凸構造を有する。正極活物質層の複数の窪部および複数の突部を通る厚み方向における断面において、第１活物質層および第２活物質層が接する界面の形状（以下、界面形状ともいう）は、複数の窪部および複数の突部が互い組み合わさって形成される凹凸形状である。第１活物質層と第２活物質層の質量比は９：１～７：３である。

本開示の正極板は、界面形状が凹凸形状になるように、第１活物質層の第２活物質層側に複数の窪部が形成された凹構造を形成し、第２活物質層の第１活物質層側に複数の突部が形成された凸構造を形成することにより、突部に配置された高抵抗の単粒子が、窪部に配置された低抵抗の凝集粒子で囲われた構造を有する。その結果、比較的高い抵抗を有する単粒子が、比較的低い抵抗を有する凝集粒子と接触できるようになるため、単粒子を含む第２活物質層の抵抗が低減され易くなる傾向となる。界面形状を凹凸形状にした場合でも電池のサイクル寿命が低下することはない。

図１は、正極板の概略断面図である。正極板１０は、正極集電体１１および正極活物質層１２を含む。正極板１０は、長手方向および短手方向を有する帯状シートであってよく、厚み方向に見たとき（以下、平面視ともいう）の形状が矩形のシート（例えば長手方向および短手方向を有する長方形シート）であってよい。正極活物質層１２は、第１活物質層１３と、第２活物質層１５とを含む。

正極集電体１１は、導電性のシートである。正極集電体１１は、例えば、１０μｍから３０μｍの厚みを有していてもよい。正極集電体１１は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。

正極活物質層１２の厚みＴは、例えば１０μｍから２００μｍであることができる。正極活物質層１２の厚みＴは、例えば５０μｍから１５０μｍであることができる。正極活物質層１２の厚みＴは、例えば５０μｍから１００μｍであることができる。

第１活物質層１３は、第２活物質層１５に比して正極集電体１１側に配置されている。第１活物質層１３は第２活物質層１５に比して下層である。第１活物質層１３は、第２活物質層１５と正極集電体１１との間に配置されている。第１活物質層１３は、例えば正極集電体１１と接触していてもよい。第１活物質層１３は、例えば正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。第１活物質層１３は、第１粒子群を主正極活物質として含む。第１粒子群の第１活物質層１３に含まれる正極活物質全体に対して、例えば９５％から１００％の質量分率を有していてよく、または９９％から１００の質量分率を有していてよく、または１００％の質量分率を有していてもよい。

第１粒子群は、複数個の凝集粒子１４を含む。凝集粒子１４は正極活物質である。第１粒子群は、例えば実質的に凝集粒子１４からなっていてもよい。第２正極活物質粒子は、例えば凝集粒子１４からなっていてもよい。凝集粒子１４は任意の形状を有し得る。凝集粒子１４は、例えば球状、柱状、塊状等であってもよい。複数個の凝集粒子１４の平均粒子径Ｒ_１は、例えば７μｍから２０μｍであってよく、または８μｍから１６μｍであってよい。平均粒子径Ｒ_１は、平均粒子径Ｒ_２より大きくてよい。平均粒子径Ｒ_１および平均粒子径Ｒ_２は、体積基準の粒度分布において粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％になる粒子径Ｄ５０である。平均粒子径Ｒ_１および平均粒子径Ｒ_２は、後述の実施例の欄において説明する測定方法に従って測定することができる。

凝集粒子１４は、５０個以上の一次粒子が凝集することにより形成されている。凝集粒子１４に含まれる個々の一次粒子では、Ｌｉイオンの拡散抵抗が小さい傾向がある。

凝集粒子１４に含まれる一次粒子の個数は、凝集粒子１４のＳＥＭ画像において測定される。ＳＥＭ画像の拡大倍率は、例えば１００００倍から３００００倍であってもよい。凝集粒子１４は、例えば１００個以上の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子１４において一次粒子の個数に上限はない。凝集粒子１４は、例えば１００００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。凝集粒子１４は、例えば１０００個以下の一次粒子が凝集することにより形成されていてもよい。一次粒子は、任意の形状を有し得る。一次粒子は、例えば球状、柱状、塊状等であってもよい。

一次粒子は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子を示す。一次粒子は第１最大径を有する。第１最大径は、一次粒子の輪郭線上の最も離れた２点間の距離を示す。一次粒子は、例えば０．５μｍ未満の第１最大径を有していてもよい。一次粒子は、例えば０．０５μｍから０．２μｍの第１最大径を有していてもよい。１個の凝集粒子のＳＥＭ画像から無作為に抽出された１０個以上の一次粒子が０．０５μｍから０．２μｍの第１最大径を有するとき、該凝集粒子に含まれる一次粒子の全てが０．０５μｍから０．２μｍの第１最大径を有するとみなされ得る。一次粒子は、例えば、０．１μｍから０．２μｍの第１最大径を有していてもよい。第１最大径の平均値は、例えば、０．１μｍから０．２μｍであってもよい。平均値は、１００個以上の一次粒子の算術平均である。１００個以上の一次粒子は無作為に抽出される。

第２活物質層１５は、第１活物質層１３の正極集電体１１とは反対側に第１活物質層１３に接して配置されている。第２活物質層１５は第１活物質層１３に比して上層である。第２活物質層１５は、例えば正極活物質層１２の表面を形成していてもよい。第２活物質層１５は、第２粒子群を主正極活物質として含む。第２粒子群の第２活物質層１５に含まれる正極活物質全体に対する質量分率は、例えば９５％から１００％であってよく、または９９％から１００％であってよく、または１００％であってもよい。

第２粒子群は、複数個の単粒子１６を含む。単粒子１６は正極活物質である。第２粒子群は、例えば実質的に単粒子１６からなっていてもよい。第２正極活物質粒子は、例えば単粒子１６からなっていてもよい。単粒子１６は任意の形状を有し得る。単粒子１６は、例えば球状、柱状、塊状等であってもよい。単粒子１６は、例えば１μｍから６μｍの平均粒子径Ｒ_２を有していてもよい。

単粒子１６は、相対的に大きく成長した粒子である。単粒子１６は、粒子のＳＥＭ画像において、外観上、粒界が確認できない粒子を示す。粒界が少ないため、単粒子においては、凝集粒子と比べて、クラックが発生し難い傾向がある。単粒子１６は、単独の単粒子の状態で第２粒子群に含まれていてよく、２個から１０個の単粒子が凝集した状態で含まれていてもよい。

凝集粒子１４および単粒子１６は、それぞれ独立に、任意の結晶構造を有し得る。単粒子１６および凝集粒子１４は、それぞれ独立に、例えば層状構造、スピネル構造、オリビン構造等を有していてもよい。

凝集粒子１４および単粒子１６は、それぞれ独立に、任意の組成を有し得る。単粒子１６は、例えば凝集粒子１４と同一の組成を有していてもよい。凝集粒子１４は、例えば単粒子１６と異なる組成を有していてもよい。凝集粒子１４および単粒子１６は、それぞれ独立に、例えばＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、およびＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ここで、例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」等の組成式における「（ＮｉＣｏＭｎ）」等の記載は、括弧内の組成比の合計が１であることを示している。

凝集粒子１４および単粒子１６は、それぞれ独立に、例えば層状金属酸化物を含んでいてもよい。層状金属酸化物は、例えば式（１）：
Ｌｉ（Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２ （１）
によって表される。式（１）中、－０．１≦ａ≦０．１、０．７≦ｘ≦１．０，０≦ｙ≦０．３，０≦ｚ≦０．３、ａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。Ｍは、Ｃｏ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、ＣｒおよびＧｅからなる群より選択される少なくとも１種を示す。

凝集粒子１４および単粒子１６は、それぞれ独立に、例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、およびＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.3Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

凝集粒子１４および単粒子１６は、それぞれ独立に、例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、およびＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

凝集粒子１４および単粒子１６はいずれも、例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂を含んでいてもよい。

第１活物質層１３および第２活物質層１５はそれぞれ、正極活物質に加えて、追加の成分をさらに含んでいてもよい。第１活物質層１３および第２活物質層１５は、それぞれ独立に、例えば、導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。バインダは、任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ(ビニリデンフルオリド－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１質量部から１０質量部であってもよい。

正極活物質層１２において第１活物質層１３に対する第２活物質層１５の質量比（第１活物質層の質量／第２活物質層の質量）は、入出力抵抗の観点から好ましくは１／９以上３／７以下であり、より好ましくは１／９以上３／７未満であり、さらに好ましくは１／９以上２／８以下である。

第１活物質層１３は、第２活物質層１５側に複数の窪部が形成された凹構造を有する。窪部は、図１中、領域Ｆにおいて凝集粒子１４が存在しない領域として示される。

第２活物質層１５は、第１活物質層１３側に複数の突部が形成された凸構造を有する。突部は、図１中、領域Ｆにおいて単粒子１６が存在する領域として示される。

第１活物質層１３の窪部と第２活物質層１５の突部とが組み合わさることにより、凹凸形状の界面形状が形成される。第１活物質層１３の窪部において、第２活物質層１５の突部に存在する比較的高い抵抗を有する単粒子１６が、比較的低い抵抗を有する凝集粒子１４に囲まれることにより導通が改善することから、入出力抵抗が低減され易くなる傾向となる。正極板１０が帯状シートまたは長方形シートである場合、正極活物質層は、長手方向に平行な方向において凹凸形状の界面形状を有してよく、短手方向に平行な方向において凹凸形状の界面形状を有してよく、いずれの方向においても凹凸形状の界面形状を有してよい。

窪部および突部の断面形状（例えば領域Ｆの形状）は、例えば矩形、半円形、半楕円形、三角形、台形等であってよい。界面形状の凹凸形状は、一定の間隔で配置された窪部および突部が互いに組み合わさることにより形成される。

正極板１０の平面視において、窪部および突部は、規則的に配置されてよく、例えば長手方向または短手方向に平行な方向に１本又は２本以上の線状の窪部および突部が配置されたパターン（ストライプ状）、長手方向および短手方向に１本又は２本以上の線状の窪部および突部が交差して配置されたパターン（格子状）、および点状の窪部および突部が規則的に配列されたパターン（ドット状）等であることができる。窪部および突部のパターンの種類は、後述する第１活物質層の形成に用いる凹凸状金型のパターンの種類に対応し得る。

正極板１０の平面視において、窪部および突部がストライプ状に配置される場合、正極板１０の長手方向および短手方向のいずれの方向に平行な方向に配置されてよい。正極板１０の平面視において、窪部および突部がストライプ状に配置される場合、ストライプに垂直な方向における界面形状が凹凸形状であることができる。

正極板１０の平面視において、窪部および突部が格子状に配置される場合、隣り合う格子の中心同士を結ぶ直線の界面形状が凹凸形状であることができる。

正極板１０の平面視において、窪部および突部がドット状に配置される場合、隣り合うドットの中心同士を結ぶ直線の界面形状が凹凸形状であることができる。正極板１０の平面視において、ドットの形状は、例えば矩形（正方形、長方形、菱形等）、円形、楕円形等であってよい。正極板１０の平面視において、窪部および突部がドット状に配置される場合、突部および窪部の立体形状は、例えば直方体、立方体、円柱型、円錐形、円錐台、四角錐形、四角錐台等であってよい。

正極活物質層の厚み方向の断面において、窪部の深さ（正極活物質層１２の厚み方向の寸法）をＣとし、第１活物質層の窪部が形成されていない部分に存在する第２活物質層の厚み（正極活物質層１２の厚み方向の寸法）をＤとしたとき、例えばＤに対するＣの比率（Ｃ／Ｄ)（以下、第１比率ともいう）は、下記式（１）：
（１） Ｃ／Ｄ≦３．０
を満たすことができる。第１比率の上限は、入出力抵抗の観点から好ましくは２以下であり、第１比率の下限は、例えば０．３以上または０．５以上であってよい。第１比率が上記範囲であると、領域Ｆに存在する単粒子１６の液面からの距離（Ｃ＋Ｄ）が適切な範囲に収まるため、第２活物質層１５の抵抗が低減され易くなり、入出力抵抗が低減され易くなる傾向にある。

正極活物質層の厚み方向の断面において、正極活物質層の厚みをＴとし、窪部の深さ（正極活物質層１２の厚み方向の寸法）をＣとし、第１活物質層の窪部ではない部分に存在する第２活物質層の厚み（正極活物質層１２の厚み方向の寸法）をＤ（以下、寸法Ｄともいう）としたとき、例えばＴに対するＣとＤの合計の比率［（Ｃ＋Ｄ）／Ｔ］（以下、第２比率ともいう）は、下記式（２）：
（２） （Ｃ＋Ｄ）／Ｔ＜０．５
を満たすことができる。第２比率の上限は、入出力抵抗の観点から好ましくは０．４以下である。第２比率の下限は、例えば０．１以上であってよい。第２比率が上記範囲であると、第２活物質層１５の液面からの距離が適切な範囲となるため、入出力抵抗が低減され易くなる傾向にある。

正極活物質層の厚み方向の断面において、突部の幅［正極活物質層１２の平面方向（厚み方向に垂直な方向）の寸法］をＡとし、突部の間隔［正極活物質層１２の平面方向（厚み方向に垂直な方向）の寸法］をＢとしたとき、例えばＡに対するＢの比率（Ｂ／Ａ）（以下、第３比率ともいう）は、下記式（３）：
（３） ２≦Ｂ／Ａ
を満たすことができる。第３比率の上限は、入出力抵抗の観点から好ましくは１６以下であり、より好ましくは５以下である。第２比率が上記範囲であると突部の間隔に凝集粒子１４が適切な量で配置され易くなることで、領域Ｆに存在する単粒子１６に対して十分な導通を確保できるようになり、その結果、入出力抵抗が低減され易くなる傾向にある。

正極活物質層の厚み方向の断面において、突部の幅をＡとし、単粒子の平均粒子径をＲ_２としたとき、Ｒ_２に対するＡの比率（Ａ／Ｒ_２）（以下、第４比率ともいう）は、下記式（４）：
（４） Ａ／Ｒ_２≦６．０
を満たすことができる。第４比率の下限は、入出力抵抗の観点から好ましくは２．０以上である。第４比率が上記範囲であると、突部に単粒子１６が適切な量で充填され易くなることから、突部の内部に存在する単粒子１６が導通され易くなり、入出力抵抗が低減され易くなる傾向にある。

正極活物質層１２の厚みＴ、窪部の深さＣ、第１活物質層の窪部ではない部分に存在する第２活物質層の厚みＤ、突部の幅Ａおよび突部の間隔Ｂは、後述の実施例の欄において説明する方法にしたがって測定される。

第１～第４比率を満たすようにするには、例えば第１活物質層１３および第２活物質層１５の圧延条件や目付の調節、凝集粒子１４および単粒子１６の種類の選定等を行うことができる。

正極板１０は、例えば以下の手順により作製することができる。まず、正極集電体上に第１活物質層を形成するための正極合剤スラリー（以下、第１スラリーともいう）を塗布し、乾燥する。次に、所定の凹凸状金型を準備し、ロールプレス機のプレスロール間に金型を挟みこみながら圧延することで、第１活物質層の表面に、複数の窪部が形成された凹構造を形成する。その後、第１活物質層上に第２活物質層を形成するための正極合剤スラリー（以下、第２スラリーともいう）を、所定の質量比で塗布し、第１活物質層に形成された窪部に第２スラリーが入り込む。乾燥させた後、正極集電体上表面に形成された第１活物質層と第２活物質層を所定の厚みまで圧延することで、第１活物質層に形成された窪部に第２活物質層の突部が組み合わさり、界面形状が凹凸形状となった正極活物質層が形成され、正極板１０が製造される。正極合剤スラリーは、正極活物質に加えて、例えば導電材、バインダおよび溶剤等を含んでいてよい。凹凸状金型のパターンは、例えばストライプ状、格子状、ドット状等であってよい。

＜非水電解質二次電池＞
本開示の電池（以下、本電池ともいう）は正極板を有し、上述の正極板を含む。そのため、出力抵抗が低減され易くなる傾向にある。

本電池は通常、正極を含む電極体および非水電解液を含む。本電池は、電極体と非水電解液とを収容する電池ケースを有していてもよい。電池ケースは、開口部を有する外装体、および開口部を封口する封口板を含むことができる。外装体および封口板は、例えば、Ａｌ、Ａｌ合金、鉄、または鉄合金等の金属を用いて形成でき、例えばＡｌラミネートフィルムを用いて形成できる。電極体と外装体との間には、電極ホルダーとしての樹脂シートが配置されていてもよい。

電極体は、上述の正極板、負極板およびセパレータを含んでいてもよい。電極体では、正極板の活物質層と負極板の負極活物質層とがセパレータを介して対向している。電極体は、正極板、負極板およびセパレータが積層された積層型であってもよく、正極板、負極板およびセパレータを積層した積層体を巻回した巻回型であってもよい。

負極板は通常、負極集電体と、負極集電体の片面または両面に形成された負極活物質層とを有する。負極集電体は例えば銅および銅合金等の銅材料を用いて構成された金属箔である。負極活物質層は負極活物質を含み、さらに導電材およびバインダ等を含んでいてもよい。

負極活物質としては公知の材料が挙げられ、例えば、黒鉛等の炭素系活物質粒子、およびＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、ＴｉおよびＧｅ等からなる群より選択される元素を含む金属系活物質粒子等が挙げられる。導電材は、上記したものが挙げられる。バインダは、ＣＭＣ、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系樹脂；ポリアクリル酸；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＣＭＣは増粘剤としても使用し得る。

セパレータは、単層構造または多層構造の基材を有し、基材の少なくとも片面に機能層を有していてもよい。基材は、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなるフィルムおよび不織布等の多孔質シートであってもよい。機能層は、例えば接着層および／または耐熱層が挙げられる。接着層は、例えば接着剤によって形成できる。耐熱層は、例えばフィラーおよびバインダを含むことができる。

非水電解液は、好ましくは有機溶媒等の非水溶媒中に電解質を含有させたものである。電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＦＳＯ_３、およびＬｉＢＯＢ等のうちの１種以上が挙げられる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のうちの１種以上が挙げられる。非水電解液は、さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート等の添加剤を含んでいてもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

［入出力抵抗の評価］
（非水電解質二次電池の作製）
実施例および比較例で作製した正極板と黒鉛負極とを所定の寸法に切断した。ポリエチレン／耐熱層の二層からなるセパレータを介し、耐熱層と正極活物質層とが接触し、正極集電体のアルミ箔が露出するように積層し、電極体を作製した。正極集電体のアルミ箔と外部集電用のアルミ板とを溶接、黒鉛負極と外部集電用の銅板とを溶接し、アルミニウムラミネートフィルムの外挿体内に挿入、溶着した。１．１５ ｍｏｌ／Ｌ＿ＬｉＰＦ_６、ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ（３：３：４体積比）の電解液を注液し、ラミネートフィルムを封止し、１２時間静置し、非水電解質二次電池が製造された。

（入出力抵抗の測定）
温度－１０℃の環境下、非水電解質二次電池（対極：黒鉛）電池をＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％まで０．５Ｃで充電した。充電完了後、１５分の休止期間を挟んだ後、０．１Ｃで１０秒間放電した。放電開始０．１秒後と１０秒後の電圧および放電した電流値を記録後、０．１Ｃで１０秒間充電し、充電開始０．１秒後と１０秒後の電圧および充電した電流値を記録した。同様の作業を、電流レートを０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、１．５Ｃに変更して行った。放電（充電）開始０．１秒後の電圧と１０秒後の電圧、および電流値の関係から、放電（充電）開始０．１秒後～１０秒後間の放電（充電）抵抗を算出した。

［平均粒子径Ｒ_１およびＲ_２の測定］
約１ｇの水に、任意の正極活物質を分散させることで測定試料を作製した。測定試料を、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、レーザ回折式粒度分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩ」）に導入することで、体積基準の粒度分布を得た。体積基準の粒度分布において粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％になる粒子径Ｄ５０とした。凝集粒子の粒子径Ｄ５０を平均粒子径Ｒ_１とし、単粒子の粒子径Ｄ５０を平均粒子径Ｒ_２とした。

［正極活物質層の厚みＴ、突部の幅Ａおよび間隔Ｂ、窪部の深さＣおよび寸法Ｄの測定］
正極活物質層の厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、断面ＳＥＭ画像を得た。正極活物質層の無作為に抽出した位置の断面における１０枚の断面ＳＥＭ画像から正極活物質層の厚みＴ、突部の幅Ａ、突部の間隔Ｂ、窪部の深さＣおよび寸法Ｄを測定し、平均値を求めた。厚みＴ、突部の幅Ａ、窪部の深さＣおよび寸法Ｄは、断面ＳＥＭ画像において最も値が大きくなる位置を選択して測定した。突部の間隔Ｂは、断面ＳＥＭ画像において最も値が小さくなる位置を選択して測定した。

＜実施例１＞
１００質量部の第１活物質［凝集粒子、Ｄ５０（Ｒ_１）：１０．２μｍ］と、１．５質量部の導電材（黒鉛）、１質量部のバインダー（ＰＶｄＦ粉末）と、適量の分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を混合することにより、第１スラリーを調製した。１００質量部の第２活物質［単粒子、Ｄ５０（Ｒ_２）：３．９μｍ］と、１．５質量部の導電材（黒鉛）、１質量部のバインダー（ＰＶｄＦ粉末）と、適量の分散媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を混合することにより、第２スラリーを調製した。第１活物質および第２活物質の組成はいずれも、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２であった。

第１スラリーを平面視形状が長方形の正極集電体（Ａｌ箔）の表面に塗布して乾燥させることにより第１活物質層を作製した。所定の凹凸状金型を準備し、ロールプレス機のプレスロール間に金型を挟みこみながら圧延することで、第１活物質層の表面において、長手方向に平行な方向のストライプ状の複数の窪部が形成された凹構造を形成した。凹凸状金型は、正極活物質層の断面において突部の幅Ａが１０μｍ（Ｒ_２の２．５倍程度）、突部の間隔Ｂが２０μｍ、窪部の深さＣが正極活物質層の全体厚みＴの０．０７５倍となるような断面形状が長方形となるストライプ状の窪部が配列されたパターンであった。続いて第１活物質層の表面に第２スラリーを塗布して乾燥させることにより第２活物質層を作製した。第２活物質層の目付は、第１活物質層の目付の１／９となるように調整した。基材表面に形成された第１活物質層と第２活物質層を所定の厚みまで圧延することで、正極板が製造された。第１活物質層および第２活物質層の圧延条件は、第１比率（Ｃ／Ｄ）が１．０、第２比率［（Ｃ＋Ｄ）／Ｔ］が０．１５、第３比率（Ｂ／Ａ）が２、第４比率（Ａ／Ｒ_２）が２．５、となるように調節した。第２活物質層は、第１活物質層側に複数の突部が形成された凸構造を有した。正極活物質層の短手方向の断面において、界面形状は、第１活物質層の突部と、第２活物質層の窪部とが組み合わさった凹凸形状であった。結果を表１に示す。

＜実施例２～７＞
表１に示す第１～第４比率となるように第１活物質層および第２活物質層の圧延条件を調節したこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。実施例２～７において、界面形状は、第１活物質層の突部と、第２活物質層の窪部とが組み合わさった凹凸形状であった。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
第１活物質層において凹構造を形成しなかったこと、および第２活物質層において凸構造を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。結果を表１に示す。

＜実施例８＞
第１活物質層に対する第２活物質層の質量比を表２に示す質量比としたこと、および表２に示す第１～第４比率となるように第１活物質層および第２活物質層の圧延条件を調節したこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。界面形状は、第１活物質層の突部と、第２活物質層の窪部とが組み合わさった凹凸形状であった。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
第１活物質層に対する第２活物質層の質量比を表２に示す質量比としたこと、第１活物質層において凹構造を形成しなかったこと、および第２活物質層において凸構造を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。結果を表２に示す。

＜比較例３＞
第１活物質層に対する第２活物質層の質量比を表３に示す質量比としたこと、および表３に示す第１～第４比率となるように第１活物質層および第２活物質層の圧延条件を調節したこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。界面形状は、第１活物質層の突部と、第２活物質層の窪部とが組み合わさった凹凸形状であった。結果を表３に示す。

＜比較例４＞
第１活物質層に対する第２活物質層の質量比を表３に示す質量比としたこと、第１活物質層において凹構造を形成しなかったこと、および第２活物質層において凸構造を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして正極板を作製した。結果を表３に示す。

正極活物質層の界面形状が凹凸形状を有する実施例１～７は、正極活物質層の界面形状が凹凸形状を有しない比較例１に比べて低減された入出力抵抗であった。また、正極活物質層の界面形状が凹凸形状を有する実施例８は、正極活物質層の界面形状が凹凸形状を有しない比較例２に比べ低減された入出力抵抗であった。一方、比較例３は、正極活物質層の界面形状が凹凸形状を有するものの、第２活物質層の質量比率が高くなったことから、第２活物質層の液面からの距離が深くなることによる拡散抵抗の悪化の影響が大きくなった為、正極活物質層の界面形状が凹凸形状を有しない比較例４に比べて入出力抵抗の低減が得られなかった。

１０ 正極板、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、１３ 第１活物質層、１４ 凝集粒子、１５ 第２活物質層、１６ 単粒子。

Claims (6)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含む正極板であって、
   前記正極活物質層は、第１活物質層と、第２活物質層とを含み、
   前記第１活物質層は、前記正極集電体側に配置され、
   前記第２活物質層は、前記第１活物質層の前記正極集電体とは反対側に前記第１活物質層に接して配置され、
   前記第１活物質層は、一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
   前記第２活物質層は、単粒子を含み、
   前記第１活物質層は、前記第２活物質層側に複数の窪部が形成された凹構造を有し、
   前記第２活物質層は、前記第１活物質層側に複数の突部が形成された凸構造を有し、
   前記正極活物質層の前記複数の窪部および前記複数の突部を通る厚み方向における断面において、前記第１活物質層および前記第２活物質層が接する界面の形状は、前記複数の窪部および前記複数の突部が互い組み合わさって形成される凹凸形状であり、
   前記正極活物質層における前記第１活物質層に対する前記第２活物質層の質量比は１／９以上３／７以下である、正極板。
2. 前記窪部の深さをＣとし、前記第１活物質層の前記窪部が形成されていない部分に存在する前記第２活物質層の厚みをＤとしたとき、Ｄに対するＣの比率（Ｃ／Ｄ)が、下記式（１）：
   （１） Ｃ／Ｄ≦３．０
   を満たす、請求項１に記載の正極板。
3. 前記正極活物質層の厚みをＴとし、前記窪部の深さをＣとし、前記第１活物質層の前記窪部ではない部分に存在する前記第２活物質層の厚みをＤとしたとき、Ｔに対するＣとＤの合計の比率［（Ｃ＋Ｄ）／Ｔ］が、下記式（２）：
   （２） （Ｃ＋Ｄ）／Ｔ＜０．５
   を満たす、請求項１または２に記載の正極板。
4. 前記突部の幅をＡとし、前記突部の間隔をＢとしたとき、Ａに対するＢの比率（Ｂ／Ａ）が、下記式（３）：
   （３） ２≦Ｂ／Ａ
   を満たす、請求項１または２に記載の正極板。
5. 前記突部の幅をＡとし、前記単粒子の平均粒子径をＲ_２としたとき、Ｒ_２に対するＡの比率（Ａ／Ｒ_２）が、下記式（４）：
   （４） Ａ／Ｒ_２≦６．０
   を満たす、請求項１または２に記載の正極板。
6. 請求項１または２に記載の正極板を含む、非水電解質二次電池。