JP2025123647A - 蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス

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Abstract

【課題】蓄電デバイスを充電したときの容量劣化を抑制することができる技術を提供する。
【解決手段】ここで開示される蓄電デバイスは、非水電解液を備えている。非水電解液は、非水溶媒と、添加剤Ａと、を含んでいる。非水溶媒は、カーボネート類である。添加剤Ａは、２－ビニルピリジン、安息香酸ビニル、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、および、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのうちの少なくとも一つである。
【選択図】なし

Description

本開示は、蓄電デバイスに関する。
蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池等の二次電池が挙げられる。近年、この種の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。特開２０１７－０５０１４２号公報には、リチウムイオン二次電池要の負極活物質が開示されている。負極活物質は、複数の鱗片状黒鉛と、表面が炭素被覆された鱗片状のシリコン粒子と、を有している。複数の鱗片状黒鉛は、凝集して、粒子形状を成している。シリコン粒子は、複数の鱗片状黒鉛の間に存在している。同公報には、かかる構成の負極活物質を用いることによって、高容量で長寿命なリチウムイオン二次電池を実現することができると記載されている。
特開２０１７－０５０１４２号公報
ところで、本発明者は、蓄電デバイスを充電した時の容量劣化を抑制したい、と考えている。
ここで開示される蓄電デバイスは、非水電解液を備えている。非水電解液は、非水溶媒と、添加剤Ａと、を含んでいる。非水溶媒は、カーボネート類である。添加剤Ａは、２－ビニルピリジン、安息香酸ビニル、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、および、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのうちの少なくとも一つである。かかる構成によると、蓄電デバイスを充電したときの容量劣化を抑制することができる。
図１は、リチウムイオン二次電池１００の縦断面図である。 図２は、電極体２０の模式図である。 図３は、正極の反応抵抗と正極電位との関係を示すグラフである。
以下、ここで開示される蓄電デバイスの一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、特にここで開示される技術を限定するものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、同一の作用を奏する部材・部位には、適宜に同一の符号を付し、重複する説明を省略することがある。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、かつ、Ｂを下回る」の意味をも包含する。
本明細書において、「蓄電デバイス」とは、電解質を介して一対の電極（正極および負極）の間で電荷担体が移動することによって充放電が生じるデバイスをいう。蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の二次電池；リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ；を包含する。以下では、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池である場合の実施形態について説明する。
図１は、リチウムイオン二次電池１００の縦断面図である。図２は、電極体２０の模式図である。図１に示されているように、リチウムイオン二次電池１００は、電極体２０と、ケース３０と、非水電解液８０とを備えている。
図１および図２に示されているように、電極体２０は、長尺なシート状の正極５０と、長尺なシート状の負極６０とが、長尺なシート状のセパレータ７０を介在させつつ重ね合わせられてシート長手方向（以下、単に「長手方向」ともいう。）に捲回された捲回電極体である。電極体２０では、正極５０における露出領域５２ａと負極６０における露出領域６２ａとが、長手方向に直交する短手方向の両端からそれぞれ外方にはみ出している。
図１および図２に示されているように、正極５０は、長尺なシート状の正極集電箔５２と、正極活物質層５４とを備えている。正極集電箔５２は、例えば、アルミニウム箔である。この実施形態では、正極集電箔５２は、正極活物質層５４が設けられた領域と、正極活物質層５４が設けられずに正極集電箔５２の表面が露出した露出領域５２ａとを有している。正極活物質層５４は、例えば、正極集電箔５２の片面または両面（ここでは、両面）上に、長手方向に沿って、帯状に設けられている。正極活物質層５４は、シート短手方向（以下、単に「短手方向」ともいう。）の端部（図中では、左側の端部）には、設けられていない。露出領域５２ａは、ここでは、短手方向の端部（図中では、左側の端部）における帯状の領域である。図１に示されているように、露出領域５２ａには、集電板４２ａが取り付けられている。
正極活物質層５４は、例えば、正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、ここで開示される技術の効果が実現される限りは、特に限定されず、この種の用途に用いられる従来公知の組成を有する正極活物質が用いられうる。正極活物質は、例えば、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等であるとよい。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってもよい。
リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。添加的な元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素、典型金属元素等が挙げられる。添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素；Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素；であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。
正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が好ましく用いられうる。
正極活物質層５４は、正極活物質以外に、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック；グラファイト等のその他の炭素材料が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が挙げられる。正極活物質層５４全体に対する正極活物質の含有量は、例えば、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％～９７質量％であり、さらに好ましくは８５質量％～９６質量％である。正極活物質層５４全体に対する導電材の含有量は、例えば、０．１質量％～２０質量％である。正極活物質層５４全体に対するバインダの含有量は、例えば、０．５質量％～１５質量％である。
図１および図２に示されているように、負極６０は、長尺なシート状の負極集電箔６２と、負極活物質層６４とを備えている。負極集電箔６２は、例えば、銅箔である。この実施形態では、負極集電箔６２は、負極活物質層６４が設けられた領域と、負極活物質層６４が設けられずに負極活物質層６４の表面が露出した露出領域６２ａとを有している。負極活物質層６４は、例えば、負極集電箔６２の片面または両面（ここでは、両面）上に、長手方向に沿って、帯状に設けられている。負極活物質層６４は、短手方向の端部（図中では、右側の端部）には、設けられていない。露出領域６２ａは、ここでは、短手方向の端部（図中では、右側の端部）における帯状の領域である。図１に示されているように、露出領域６２ａには、集電板４４ａが取り付けられている。
負極活物質層６４は、例えば、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、ここで開示される技術の効果が実現される限りは、特に限定されず、この種の用途に用いられる従来公知の負極活物質が用いられうる。負極活物質は、ここで開示される技術の効果が実現される限りは、特に限定されないが、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料；シリコン（Ｓｉ）；等であるとよい。負極活物質層６４全体に対する負極活物質の含有量は、例えば、７０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％～９９質量％であり、さらに好ましくは８５質量％～９８質量％である。
負極活物質層６４は、負極活物質以外に、バインダ、増粘剤等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。負極活物質層６４全体に対するバインダの含有量は、特に限定されないが、例えば０．１質量％～８質量％である。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が好ましく用いられうる。負極活物質層６４全体に対する増粘剤の含有量は、特に限定されないが、例えば０．３質量％～３質量％である。
セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂材料からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
ケース３０は、例えば、電極体２０と非水電解液８０とを収容する外装容器である。ケース３０は、ここでは、扁平な角型のケースである。図１に示されているように、ケース３０は、正極端子４２と、負極端子４４と、安全弁３６と、注液孔（図示なし）とを有している。正極端子４２は、例えば、正極側の外部接続用端子である。正極端子４２は、ここでは、集電板４２ａを介して、電極体２０の正極５０と電気的に接続されている。負極端子４４は、例えば、負極側の外部接続用端子である。負極端子４４は、ここでは、集電板４４ａを介して、電極体２０の負極６０と電気的に接続されている。安全弁３６は、例えば、ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された、薄肉部である。注液孔は、例えば、ケース３０に非水電解液８０を注液する部位である。
ところで、本発明者は、リチウムイオン二次電池における、正極の反応抵抗と正極電位との関係を調べた。その結果を、図３に示す。図３は、正極の反応抵抗と正極電位との関係を示すグラフである。図３のグラフの縦軸は、「反応抵抗（％）」を示しており、正極電位が３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）のときの反応抵抗を１００％としたときの相対値を示している。図３のグラフの横軸は、「正極電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ））」を示している。図３には、正極電位が低いほど、正極の反応抵抗が高くなることが示されている。正極における反応抵抗は、正極電位が３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）未満の状態となると、正極電位が３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上の状態における反応抵抗よりも一層高いことが示されている。本発明者は、この現象は、正極電位が３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）よりも小さい状態において、正極活物質の結晶構造の変化がより大きいことに起因しており、かかる状態においてリチウムイオン二次電池を充電状態とすると容量劣化を加速しうるものと考えた。
そこで、本発明者は、リチウムイオン二次電池の電圧が３．０Ｖの状態において、正極電位をより大きくして３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）に近づけ、好ましくは３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上とすることができれば、リチウムイオン二次電池の充電にともなう容量劣化を抑制できるかと考えた。そして、本発明者は、鋭意検討の結果、後述する電解液の構成によってリチウムイオン二次電池の負極の不可逆容量を増やすことによって、電池電圧が３．０Ｖのときの正極電位を大きくすることができ、延いては、充電時の容量劣化を抑制することができるとわかった。
非水電解液８０は、例えば、非水溶媒を含む。この実施形態では、非水溶媒は、カーボネート類である。カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が挙げられる。非水溶媒としては、１種の非水溶媒が単独で用いられてもよく、２種以上の非水溶媒が組み合わされて用いられてもよい。
非水電解液８０は、例えば、添加剤Ａを含む。添加剤Ａとしては、例えば、２－ビニルピリジン、安息香酸ビニル、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド等が挙げられる。添加剤Ａとしては、上記したうちの１種の化合物が単独で用いられてもよく、２種以上の化合物が組み合わされて用いられてもよい。なお、以下、上記化合物の化学構造式をこの順で示す。
非水電解液８０の全体に対する添加剤Ａの含有量は、概ね０．１質量％～５質量％に設定されるとよい。ここで開示される技術の効果を効率よく実現させる観点から、添加剤Ａの含有量は、好ましくは０．２５質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、さらに好ましくは０．７５質量％以上であり、特に好ましくは１質量％以上である。一方で、リチウムイオン二次電池１００の充電時間を短縮させる観点から、添加剤Ａの含有量は、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２．５質量％以下であり、さらに好ましくは２．２５質量％以下である。
非水電解液８０は、例えば、支持塩を含んでもよい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が挙げられる。支持塩の濃度は、例えば、０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌであるとよい。
非水電解液８０は、必要に応じて、添加剤Ａと異なる他の添加剤Ｂを含んでいてもよい。添加剤Ｂは、この種の用途に用いられる添加剤であるとよい。添加剤Ｂとしては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、フルオロリン酸塩（好ましくは、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等のジフルオロリン酸塩）等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等が挙げられる。
リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＢＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、例えば、小型電力貯蔵装置等の蓄電池として用いられうる。リチウムイオン二次電池１００は、例えば、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも用いられうる。
上記のとおり、ここで開示される蓄電デバイスの一例であるリチウムイオン二次電池１００は、非水電解液８０を備えている。非水電解液は、非水溶媒と、添加剤Ａと、を含んでいる。非水溶媒は、カーボネート類である。添加剤Ａは、２－ビニルピリジン、安息香酸ビニル、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、および、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのうちの少なくとも一つである。
リチウムイオン二次電池１００に用いられている非水電解液８０は、添加剤Ａを含んでいる。添加剤Ａは、負極６０における界面抵抗を上昇させにくい成分であるが、負極活物質の表面での電解液の分解を促進することができる。換言すれば、リチウムイオン二次電池１００では、非水電解液８０に含まれる添加剤Ａによって負極活物質の表面と接する一部の電解液を分解することによって、負極６０の不可逆容量が増加しうる。本発明者は、そのメカニズムに関して、添加剤Ａを含む非水電解液を用いることによって負極活物質層６４により厚い被膜が生成して、皮膜に取り込まれるＬｉが増加して、Ｌｉの脱離挿入がしにくくなることにより、負極６０の不可逆容量が増加するものと推測している。本発明者は、あるいは、単位体積当たりにＬｉをより多く含む皮膜を形成することによるものとも推測している。負極６０の不可逆容量が増加することによって、電池電圧が３．０Ｖのとき（すなわち、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ０％であるとき）に、正極電位をより高くすることができる。これによって、他の状態よりも反応抵抗が一層高くなるときの正極電位において、リチウムイオン二次電池１００が充電状態となりにくくなる。このため、リチウムイオン二次電池１００における充電時の容量劣化を抑制することができる。
非水電解液８０は、該非水電解液８０全体に対して１質量％以上の添加剤Ａを含んでいてもよい。非水電解液８０における添加剤Ａの含有量を大きくすることによって、電池電圧が３．０Ｖのときの正極電位を大きくする効果を高めることができる。非水電解液８０における添加剤Ａの含有量を、非水電解液８０全体に対して１質量％以上とすることによって、充電時の容量劣化抑制効果に加えて、充電時間の短縮効果を実現することができる。
添加剤Ａは、安息香酸ビニル、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、または、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドであってもよい。これらのうちのいずれかで構成された添加剤Ａを用いることによって、充電時間の短縮効果のより一層の向上を期待することができる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質（例えば、黒鉛）上で、添加剤の分解により、被膜が形成される。この被膜について、分解した添加剤の種類によって、Ｌｉの導電率（抵抗）が変わる。添加剤の分解量がより多く、被膜がより厚くなる場合（すなわち、不可逆容量が大きい場合）においても、抵抗がより低い被膜を形成するのが上記の添加剤であると考えられる。
特に限定するものではないが、充電時間の短縮効果は、例えば、電池電圧が３．０Ｖのとき（すなわち、リチウムイオン二次電池１００がＳＯＣ０％であるとき）に、正極電位が３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上となる構成において、好ましく実現される傾向にある。他の状態よりも反応抵抗が一層高い、正極電位が３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）未満の状態におけるリチウムイオン二次電池１００の充電を避けることができれば、反応抵抗がほぼ一定の状態で、リチウムイオン二次電池１００をＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで充電することができる。例えば、リチウムイオン二次電池１００の充電時に、正極電位に応じた電流値の制御等を省略することができるため、充電時間の短縮効果を実現することができる。さらに、容量劣化を抑制しつつ、急速充電を実現することができる。
リチウムイオン二次電池１００は、さらに、正極活物質層５４を有する正極５０と、負極活物質層６４を有する負極６０とを備えているとよい。正極活物質層５４は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を含んでいてもよい。負極活物質層は、負極活物質として黒鉛を含んでいてもよい。これによって、リチウムイオン二次電池１００における充電時の容量劣化を抑制するのにより適した構成を実現することができる。
なお、一例として扁平形状の捲回電極体（電極体２０）を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。リチウムイオン二次電池は、積層型電極体（すなわち、複数の正極と、複数の負極とが交互に積層された電極体）を備えるリチウムイオン二次電池として構成されてもよい。リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池等として構成されてもよい。
以下、ここで開示される技術に関する試験例を説明するが、ここで開示される技術を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜例１～例３＞
負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を用意した。これらを、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比となるように、溶媒としての水と混合し、負極ペーストを作製した。負極ペーストを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥させた後、プレスすることによって負極シートを得た。
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、を用意した。これらを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の質量比となるように、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥させた後、プレスすることによって正極シートを得た。
セパレータとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートにＨＲＬが設けられたセパレータシートを用意した。正極シートと、負極シートと、２枚のセパレータシートとを積層し、捲回した後、側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体を作製した。
次に、捲回電極体に正極端子と負極端子とを接続し、電解液の注液孔を有する角型のケースに収容した。続いて、注液孔から非水電解液を注入し、注液孔を気密に封止した。なお、非水電解液としては、非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに添加剤Ａとしての２－ビニルピリジン（東京化成工業株式会社製、２－Ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）を、表１の「添加量（質量％）」欄に記載の添加量となるように添加したものを用意した。表１の該当欄に記載された添加量は、非水電解液全体を１００質量％としたときの添加剤Ａの含有量（質量％）である。その後、エージング処理を行って、各例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜例４～例６＞
添加剤Ａとして、安息香酸ビニル（東京化成工業株式会社製、Ｖｉｎｙｌ Ｂｅｎｚｏａｔｅ」）を用いた。添加剤Ａの添加量は、表１の「添加量（質量％）」欄に記載のとおりであった。それ以外は、例１～例３と同じ材料と手順とを用いて、各例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜例７～例９＞
添加剤Ａとして、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物（東京化成工業株式会社製、３，４－Ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を用いた。添加剤Ａの添加量は、表１の「添加量（質量％）」欄に記載のとおりであった。それ以外は、例１～例３と同じ材料と手順とを用いて、各例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜例１０～例１２＞
添加剤Ａとして、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート（ＥＭＩ－メチルサルフェート）（東京化成工業株式会社製、１－Ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）を用いた。添加剤Ａの添加量は、表１の「添加量（質量％）」欄に記載のとおりであった。それ以外は、例１～例３と同じ材料と手順とを用いて、各例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜例１３＞
添加剤Ａとして、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド）（東京化成工業株式会社製、１－Ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ）を用いた。添加剤Ａの添加量は、２質量％であった。それ以外は、例１～例３と同じ材料と手順とを用いて、本例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜例１４＞
添加剤Ａとして、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート（ＥＭＩ－メチルホスホネート）（東京化成工業株式会社製、１－Ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）を用いた。添加剤Ａの添加量は、１．５質量％であった。それ以外は、例１～例３と同じ材料と手順とを用いて、本例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜例１５＞
添加剤Ａとして、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート（ＥＭＩ－エチルサルフェート）（東京化成工業株式会社製、１－Ｅｔｈｙｌ－３－ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ Ｅｔｈｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ）を用いた。添加剤Ａの添加量は、１．５質量％であった。それ以外は、例１～例３と同じ材料と手順とを用いて、本例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜例１６＞
添加剤Ａを用いなかった。それ以外は、例１～例３と同じ材料と手順とを用いて、本例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜サイクル試験＞
各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。これを１／５Ｃの電流値で４．１Ｖまで定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電（カット電流：１／５０Ｃ）し、１０分間休止した後、１／５Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定し、これを初期容量とした。続いて、各評価用リチウムイオン二次電池に対して、３．０Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲におけるＣＣＣＶ充電とＣＣＣＶ放電とのサイクルを５００サイクル行った。充電時の電流値は、５Ｃであった。放電時の電流値は、１Ｃであった。５００サイクル後の容量を、初期容量を測定したときと同じ手順で測定した。そして、容量維持率（％）＝（５００サイクル後の容量／初期容量）×１００により、容量維持率を求めた。各例の評価用リチウムイオン二次電池における容量維持率として、例１６の容量維持率を１００としたときの相対値を算出した。結果を表１の「容量維持率」欄に示す。
＜正極電位の測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を３．０Ｖまで（ＳＯＣ０％まで）放電した。このときの各評価用リチウムイオン二次電池における正極電位を測定した。なお、正極電位の測定は、参照極を正極と負極の間に格納して、その参照極－正極電位差から算出した。参照極は、この種の目的で用いられる、リチウムリン酸鉄を用いて作製した参照極であった。結果を表１の「正極電位（Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ））」欄に示す。
＜充電時間の測定＞
各評価用リチウムイオン二次電池を３．０Ｖまで（ＳＯＣ０％まで）放電した。続いて、１００Ｗの定出力で、各評価用リチウムイオン二次電池を１Ａｈまで充電した。この充電に要した時間を測定した。各例の評価用リチウムイオン二次電池における充電時間として、例１６の充電時間を１００としたときの相対値を算出した。結果を表１の「充電時間」欄に示す。なお、上記充電における１００Ｗの定出力条件は、いわゆる急速充電を模した充電条件である。
表１に示されているように、例１～例１５のリチウムイオン二次電池は、カーボネート類である非水溶媒と、添加剤Ａとを含む非水電解液を備えている。例１６のリチウムイオン二次電池は、添加剤Ａを含む非水電解液を備えていない。例１～例１５のリチウムイオン二次電池において、例６のリチウムイオン二次電池に対して、充電時の容量劣化が抑制されることが示された。
ここで開示される技術は、以下の項目に記載の技術を含みうる。
項目１：
非水電解液を備える蓄電デバイスであって、
前記非水電解液は、
カーボネート類である非水溶媒と、
２－ビニルピリジン、安息香酸ビニル、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、および、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのうちの少なくとも一つである添加剤Ａと、
を含む、蓄電デバイス。
項目２：
前記非水電解液は、該非水電解液全体に対して１質量％以上の前記添加剤Ａを含む、項目１に記載の蓄電デバイス。
項目３：
前記添加剤Ａは、安息香酸ビニル、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、または、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドである、項目１または２に記載の蓄電デバイス。
項目４：
さらに、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを備え、
前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を含んでおり、
前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛を含んでいる、項目１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
以上、ここで開示される技術の実施形態を説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
２０ 電極体
３０ ケース
４２ 正極端子
４４ 負極端子
５０ 正極
５２ 正極集電箔
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電箔
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. 非水電解液を備える蓄電デバイスであって、
    前記非水電解液は、
    カーボネート類である非水溶媒と、
    ２－ビニルピリジン、安息香酸ビニル、３，４－チオフェンジカルボン酸無水物、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、および、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドのうちの少なくとも一つである添加剤Ａと、
    を含む、蓄電デバイス。
  2. 前記非水電解液は、該非水電解液全体に対して１質量％以上の前記添加剤Ａを含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。
  3. 前記添加剤Ａは、安息香酸ビニル、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメチルホスホネート、または、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドである、請求項２に記載の蓄電デバイス。
  4. さらに、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極とを備え、
    前記正極活物質層は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を含んでおり、
    前記負極活物質層は、負極活物質として黒鉛を含んでいる、請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス。
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