JP2025035562A - 熱電材料、その製造方法、および、熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現する。
【解決手段】本発明の熱電材料は、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とアンチモン（Ｓｂ）を含有する無機化合物を含む。この無機化合物は、さらに鉄（Ｆｅ）を含み、Ｆｅの含有量がＭｇの組成に対して０％より大きく１．０％以下である。この熱電材料の製造方法は、材料準備工程と、粉砕工程と、焼結工程と、アニール工程とを含む。材料準備工程では、Ｍｇを含有する原料と、Ａｇを含有する原料と、Ｆｅを含有する原料とを含む混合物を調整する。粉砕工程は、前記混合物を複数回にわけてボールミリングする工程と、Ｓｂを添加する工程と、撹拌工程とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電材料、その製造方法、および、熱電変換素子に関し、詳細には、マグネシウム銀アンチモン（ＭｇＡｇＳｂ）系の熱電材料を含有する熱電材料、その製造方法、および、熱電変換素子に関する。

省エネルギー、再生可能エネルギーの利用など、エネルギーの効率的な利用に関する研究が推進される中、熱電材料は、廃棄される熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換して再利用する環境発電デバイスに、また、その逆変換を利用する冷却デバイスに、利用することができる材料として注目されている。

特許文献１には、マグネシウム銀アンチモン（ＭｇＡｇＳｂ）に銅（Ｃｕ）をドープすることによって、２５μＷｃｍ^－１Ｋ^－２を超えるパワーファクターを実現した熱電材料が開示されている。

国際公開ＷＯ２０２２／０５９４４３

本発明の目的は、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現することである。

一実施の形態によれば、下記の通りである。
すなわち、マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とアンチモン（Ｓｂ）を含有する無機化合物を含む熱電材料であって、前記無機化合物は、さらに鉄（Ｆｅ）を含み、前記Ｆｅの含有量がＭｇの組成に対して０％より大きく１．０％以下である。

別の実施の形態によれば、熱電材料の製造方法であって、材料準備工程と、粉砕工程と、焼結工程と、アニール工程とを含む。材料準備工程では、Ｍｇを含有する原料と、Ａｇを含有する原料と、Ｆｅを含有する原料とを含む混合物を調整する。粉砕工程は、前記混合物を複数回にわけてボールミリングする工程と、Ｓｂを添加する工程と、撹拌工程とを含む。

前記一実施の形態によって得られる効果を簡単に説明すれば下記のとおりである。
すなわち、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現することができる。

図１は、本発明の熱電材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、本発明の熱電材料を用いた熱電変換素子の構成例を模式的に示す説明図である。 図３は、本発明の一実施例である熱電材料の電気伝導度の測定結果を示すグラフである。 図４は、本発明の一実施例である熱電材料のゼーベック係数の測定結果を示すグラフである。 図５は、本発明の一実施例である熱電材料のパワーファクターの測定結果を示すグラフである。 図６は、本発明の一実施例である熱電材料の熱伝導率の測定結果を示すグラフである。 図７は、本発明の一実施例である熱電材料の性能指数の測定結果を示すグラフである。

１．実施の形態の概要
先ず、本願において開示される代表的な実施の形態について概要を説明する。代表的な実施の形態についての概要説明で括弧を付して参照する図面中の参照符号はそれが付された構成要素の概念に含まれるものを例示するに過ぎない。

〔１〕ＦｅドープＭｇＡｇＳｂ系熱電材料
本願において開示される代表的な実施の形態は、ＭｇとＡｇとＳｂを含有する無機化合物を含む熱電材料であって、前記無機化合物は、さらにＦｅを含み、前記Ｆｅの含有量がＭｇの組成に対して０％より大きく１．０％以下である。
これにより、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現することができる。

〔２〕最適な組成範囲
〔１〕の熱電材料において、前記無機化合物はＭｇ_１－ｃＦｅ_ｃＡｇ_ａＳｂ_ｂで表され、各パラメータは以下の関係を満たす。
０＜ｃ≦０．０１
０．９５≦ａ≦１．０５
０．９５≦ｂ≦１．０５
これにより、ＦｅドープＭｇＡｇＳｂ系熱電材料において、最も高い熱電変換効率を実現することができる。

〔３〕最適な結晶構造
〔１〕または〔２〕の熱電材料において、前記無機化合物は、ハーフホイスラー構造のα相であり、空間群Ｉ－４ｃ２の対称性を有する。ここで「－４」は、本明細書全体を通じて、オーバーバー付きの４を表すものである。
これにより、ＦｅドープＭｇＡｇＳｂ系熱電材料において、最も高い熱電変換効率を実現することができる。

〔４〕ｐ型
〔１〕～〔３〕の何れか１項の熱電材料は、ｐ型である。
これにより、他のｎ型熱電材料と組み合わせが容易になる。

〔５〕粉末、焼結体または薄膜
〔１〕～〔４〕の何れか１項の熱電材料の形態は、粉末、焼結体または薄膜である。
これにより、室温において高い熱電性能を発揮する、種々の熱電素子を構成することができる。

〔６〕有機材料含有
〔５〕の熱電材料は、薄膜の形態であり、有機材料をさらに含有する。
これにより、フレキシブルな膜状の熱電材料を実現することができる。

〔７〕熱電変換素子
本願において開示される代表的な実施の形態は、請求項１～６の何れか１項の熱電材料を熱電変換層とする熱電変換素子である。
これにより、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現する熱電変換素子を実現することができる。

〔８〕熱電材料の製造方法
〔１〕～〔６〕の何れか１項の熱電材料の製造方法は、材料準備工程と、メカニカルアロイング工程と、焼結工程と、アニール工程とを含む。
これにより、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現する熱電材料を製造することができる。

〔９〕熱電材料の製造方法（図１）
本願において開示される代表的な実施の形態は、熱電材料の製造方法であって、材料準備工程（Ｓ１）と、粉砕工程（Ｓ２）と、焼結工程（Ｓ３）と、アニール工程（Ｓ４）とを含み、以下のように構成される。

材料準備工程（Ｓ１）：Ｍｇを含有する原料と、Ａｇを含有する原料と、Ｆｅを含有する原料とを含む混合物を調整する。

粉砕工程（Ｓ２）：前記混合物を複数回にわけてボールミリングする工程（Ｓ２１，Ｓ２３，Ｓ２５，Ｓ２７）と、Ｓｂを添加する工程（Ｓ２２）と、撹拌工程（Ｓ２４，Ｓ２６）とを含む。

焼結工程（Ｓ３）：粉砕された前記混合物に、高温高圧を印加して焼結する。
アニール工程（Ｓ４）：熱処理を行う。

これにより、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現する熱電材料を製造することができる。

２．実施の形態の詳細
実施の形態について更に詳述する。

〔熱電材料の組成〕
本発明の熱電材料は、ＭｇとＡｇとＳｂを含有する無機化合物にＦｅがドープされて構成される。Ｆｅの含有量は、Ｍｇの組成に対して０％より大きく１．０％以下である。これにより、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現することができる。

最適な組成は、上記無機化合物をＭｇ_１－ｃＦｅ_ｃＡｇ_ａＳｂ_ｂで表したときの各パラメータが、以下の関係を満たす範囲である。

０＜ｃ≦０．０１
０．９５≦ａ≦１．０５
０．９５≦ｂ≦１．０５

これにより、ＦｅドープＭｇＡｇＳｂ系熱電材料において、最も高い熱電変換効率を実現することができる。このような組成範囲では、ＭｇとＡｇとＳｂからなる無機化合物において、母相を構成するＭｇの一部がドープされたＦｅで置換されていると考えられる。より詳しくは、この母相はＭｇＡｇＳｂ系結晶であり、低温ではハーフホイスラー構造のα相（テトラゴナル相）となり、Ｉ－４ｃ２空間群（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙの１２０番目）に属する。このＭｇサイトの一部がＦｅで置換されると考えられる。母相としては、例えば、Ｍｇ_１．０Ａｇ_１．０Ｓｂ_１．０、Ｍｇ_０．９８Ａｇ_１．０２Ｓｂ_１．００、Ｍｇ_１．００Ａｇ_１．０１Ｓｂ_１．０２、Ｍｇ_０．９８Ａｇ_０．９７Ｓｂ_０．９９、Ｍｇ_１．０Ａｇ_０．９８Ｓｂ_０．９８等が採用される。

Ｆｅの含有量としては、上述の範囲が適切であるが、０＜ｃ≦０．００５がより好適であり、０＜ｃ≦０．００２５がさらに好適である。

熱電材料の形態は、粉末、焼結体、または薄膜であってよく、これにより、室温において高い熱電性能を発揮する熱電変換素子に適用することができる。例えば、本実施形態では後述する製造方法によって、本熱電材料の焼結体を製作することができる。この焼結体を粉砕することによって粉末が得られ、焼結体をターゲットとして用いる物理的気相成長法等によって薄膜が形成される。ここで、一般に、粉末とは、砕けて細かく加工された粉を含んでよい。粉末を圧粉機等により加圧すると圧粉体を形成することができる。一般に、圧粉体とは、粉末を圧縮して所定の形状としたものをいう。粉末成分の融点以下の温度で加熱した場合、粉末粒子の相互の接触面が接着され、加熱時間の増加とともに圧粉体が収縮・緻密化する現象を焼結といい、焼結により得られたものを焼結体ということもできる。薄膜とは、薄い膜のことを言い、固体表面（基板）の上に気相が凝縮して形成された層を含んでもよい。

本発明の熱電材料は、上述の無機化合物の粉末と有機材料と混合し、膜状に加工することもできる。この場合、有機材料には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ［２，５－ビス（３－テトラデシルチオフェン－２－イル）チエノ［３，２－ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦＦ）、および、ベンゾジフランジオンパラフェニレンビニリデン（ＢＤＰＰＶ）からなる群から少なくとも１種選択される有機材料を用いることができる。これらの有機材料を用いれば、本発明の熱電材料をフレキシブルな膜状に加工することができる。

このとき、粉末の含有量は特に制限はないが、好ましくは、粉末は、有機材料に対して４質量％以上８０質量％以下、好ましくは、４質量％以上５０質量％以下、なお好ましくは、４質量％以上１０質量％以下、なおさらに好ましくは、４質量％以上７質量％以下の範囲で含有される。これにより、フレキシビリティを有し、熱電変換性能を有する膜を実現することができる。

〔熱電変換素子〕
本発明の熱電材料は、上述の組成を満たすことにより、正孔をキャリアとするｐ型の熱電材料として機能する。他のｎ型熱電材料と組み合わせることにより、熱電変換素子の一種である熱電発電装置を構成することができる。

図２は、本発明の熱電材料を用いた熱電変換素子の構成例を模式的に示す説明図である。熱電変換素子は、それぞれの両端に電極が接続されたｐ型熱電変換層１とｎ型熱電変換層２を、交互に直列接続して構成されている。第１のｎ型熱電変換層２－１に接続される電極３－１、第１のｐ型熱電変換層１－１と第２のｎ型熱電変換層２－２を接続する電極３－２、及び第２のｐ型熱電変換層１－２の電極３－３が低温側に、一方、第１のｎ型熱電変換層２－１と第１のｐ型熱電変換層１－１とを接続する電極４－１及び第２のｎ型熱電変換層２－２と第２のｐ型熱電変換層１－２とを接続する電極４－２は、高温側に配置される。ゼーベック効果によってｐ型熱電変換層１とｎ型熱電変換層２それぞれの両端に発生する電位差が、直列接続によって積算されて、電極３－１と電極３－３との間に出力される。図２は、紙面の制限からｐ型とｎ型それぞれ２個ずつを直列接続した熱電変換素子を例示したが、個数は任意である。

ここでｐ型熱電変換層１は、上述の熱電材料による熱電変換層である。一方、ｎ型熱電変換層２は、例えば、Ｍｇ_２Ｓｂ_３系、ＢｉＴｅＳｅ系、ＣｏＳｂ_３系などの熱電材料から任意に選択することができる。後述するように、本発明の熱電材料は、絶対温度４５０Ｋ～５５０Ｋにおいて特に高い熱電変換性能を発揮するので、ｎ型熱電変換層２も同様の高温域で高い熱電変換性能を発揮する熱電材料を選択するのが好適である。

電極材料は任意であり、例えば、Ｆｅ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ、Ａｇ、ニッケル（Ｎｉ）とすることができる。電極３－１～３－３は低温側で外部の回路との配線が必要であるため、ハンダとの親和性が高いＣｕ、Ｎｉ等が好適であり、電極４－１～４－２は高温の対象物に対して良好な熱伝導で取り付けられ、安定する金属材料が好適であり、例えばＦｅ、Ａｌ、Ｃｕが採用され得る。

図２には、Π型の熱電発電素子を例示して説明したが、他の形式、例えばＵ字型等、任意の熱電変換素子を構成することができる。これにより、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現する熱電変換素子を実現することができる。

〔製造方法〕
図１は、本発明の熱電材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明の熱電材料の製造方法は、材料準備工程（Ｓ１）と、粉砕工程（Ｓ２）と、焼結工程（Ｓ３）と、アニール工程（Ｓ４）とを含み、以下のように構成される。

材料準備工程（Ｓ１）：Ｍｇを主成分として含有する原料と、Ａｇを主成分として含有する原料と、Ｆｅを主成分として含有する原料と、それぞれ所定の化学量論的組成比で含む混合物を調整する。

粉砕工程（Ｓ２）：調整した混合物を複数回にわけてボールミリングする工程（Ｓ２１，Ｓ２３，Ｓ２５，Ｓ２７）と、Ｓｂを添加する工程（Ｓ２２）と、撹拌工程（Ｓ２４，Ｓ２６）とを含む。より詳しくは、１回目のボールミリング（Ｓ２１）の後、所定量のＳｂを添加（Ｓ２２）し、２回目のボールミリング（Ｓ２３）を行い、その後、撹拌（Ｓ２４，Ｓ２６）とボールミリング（Ｓ２５，Ｓ２７）を２度繰り返す。なお、これは一例であり、各原料材料が細かく均一に粉砕され分散されていることが重要である。例えば、粉砕工程（Ｓ２）は、準備された電極材料の状態によって、適宜、変更可能である。電極材料がより微細な粉末（より小さな粒子径）である場合には、ボールミリングの回数を減らし、及び／または、ミリング時間を短縮し、もしくはミリングパワーを減らすことができる。

焼結工程（Ｓ３）：粉砕された混合物に、高温高圧を印加して焼結する。
アニール工程（Ｓ４）：熱処理を行う。
これにより、ＭｇＡｇＳｂ系の熱電材料において、より高い熱電変換効率を実現する熱電材料を製造することができる。

発明者らは、ＭｇＡｇＳｂ系熱電材料にＦｅをドープすることによって、極めて高い熱電変換効率を実現することができることを見出し、以下の組成の試料を製作してその特性を測定した。製作した試料の組成は、Ｍｇ_１－ｃＦｅ_ｃＡｇ_０．９７Ｓｂ_０．９９において、ｃ＝０、０．００２５、０．００５、０．０１の４とおりである。

〔製造方法〕
材料準備工程（Ｓ１）：原料として、Ｍｇ（旋削材５－２５ｍｍ、９９．９５％）と、Ａｇ（ショット２－５ｍｍ，９９．９９％）と、Ｆｅ（粉末＜４５μｍ，９９．９％）を所定の化学量論的組成比になるように計量して、アルゴン（Ａｒ）雰囲気で、ステンレス鋼のボールミリングジャーに充填した。

粉砕工程（Ｓ２）：ボール状粉砕機（ＳＰＥＸ ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ社製 ８０００Ｄ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ）を用いて、第１回のボールミリング工程を１０時間行った。次にＳｂ（塊２ｍｍ，９９．９９９％）を添加した後、Ａｒ雰囲気で第２回のボールミリング工程を４時間行った。さらにより均一性を高めるためにＡｒ雰囲気のまま手での撹拌（Ｓ２４，Ｓ２６）と２時間のボールミリング（Ｓ２５，Ｓ２７）を２度繰り返した。ここで手での撹拌とは、ボールミリングジャーの側壁にこびり付いた原料を側壁から剥がしてボールミリングジャー内で混ぜ合わせることをいう。

焼結工程（Ｓ３）：放電プラズマ焼結装置（富士電波工機株式会社製、ドクターラボシリーズ３２２Ｌｘ）を用いて、粉砕された混合物に、温度５７３Ｋ、一軸圧力６０ＭＰａを５分間印加して、放電プラズマ焼結を行った。

アニール工程（Ｓ４）：焼結された試料を石英管に真空（＜５×１０^－３Ｐａ）封止し、温度５７３Ｋで６時間の熱処理を施した。

〔測定結果〕
試料の測定結果を表１及び図３～図７に示す。図３には電気伝導度σが、図４にはゼーベック係数Ｓが、図５にはパワーファクターＰＦが、図６には熱伝導率κが、図７には無次元の性能指数ＺＴが、それぞれ示されている。

図３は、横軸を絶対温度Ｔ（Ｋ）として、Ｆｅの含有率（ドーズ）の異なる４種の試料（ｃ＝０、０．００２５、０．００５、０．０１）の電気伝導度σ（Ｓｍ^－１）を縦軸に表したグラフである。図３に示されるように、僅かなＦｅドープによってＭｇＡｇＳｂ化合物の電気伝導度の増加が観測された。電気伝導度（σ）は、キャリア移動度（μ_Ｈ）とキャリア濃度（ｎ_Ｈ）に比例し、式σ＝ｅμ_Ｈｎ_Ｈ（但し、ｅは電気素量）を満たす。キャリア移動度は母材の中でキャリアがどれだけ早く移動することができるかを表す指標であるから、電気伝導度（σ）の増加は、キャリアの移動特性が向上したことを意味する。

各試料における、キャリア濃度（ｎ_Ｈ）とキャリア移動度（μ_Ｈ）の測定結果を表１に示す。

Ｆｅの添加量を増やすにしたがって、キャリア移動度は顕著に増加するが、キャリア濃度はほとんど変わらないので、キャリア移動度の向上がＦｅドープによる電気伝導度の向上の主な原因であることがわかる。

図４と図５は、横軸を絶対温度Ｔ（Ｋ）として、Ｆｅの含有率（ドーズ）の異なる４種の試料（ｃ＝０、０．００２５、０．００５、０．０１）のゼーベック係数Ｓ（μＶＫ^－１）とパワーファクターＰＦ（ｍＷｍ^－１Ｋ^－２）をそれぞれ縦軸に表したグラフである。Ｆｅをドープされた試料において電気伝導度σが増加する（図３）のに対して、ｃ＝０．０１の試料を除くすべての試料のゼーベック係数Ｓは、同程度の値の範囲で変化した（図４）。換言すれば、Ｆｅをドープされた試料においてもゼーベック係数Ｓは高い値に維持され、電気抵抗（電気伝導度σの逆数）がＦｅドープによって低下したことによって、高いパワーファクターＰＦが実現された（図５）。ただし、Ｆｅの添加量ｃが０．０１に達すると、パワーファクターＰＦは低下した。

図６と図７には、横軸を絶対温度Ｔ（Ｋ）として、Ｆｅの含有率（ドーズ）の異なる４種の試料（ｃ＝０、０．００２５、０．００５、０．０１）の熱伝導率κ（Ｗｍ^－１Ｋ^－１）と性能指数ＺＴ（無次元）がそれぞれ縦軸に示されている。熱伝導率κは、Ｆｅの添加量の増加に伴って増加する。これは、キャリア移動度の向上に起因するものである。また、添加量ｃ＝０．００２５の試料の無次元の性能指数ＺＴは、測定されたすべての温度範囲において最大であり、４７３Ｋにおいて最大のＺＴ＝１．５２を観測した。また、この測定の結果、ゼーベック係数は正であり、Ｆｅをドープされた試料がｐ型半導体として振る舞うことがわかった。

〔文献に報告された結果との比較〕
本実施例において測定された最大のＺＴ＝１．５２（絶対温度４７３Ｋ）は、以下に報告された、Ｆｅ以外の不純物がドープされた種々の熱電材料のＺＴよりも高い値であった。したがって、ＭｇＡｇＳｂ系熱電材料の熱電能を高めるためには、Ｆｅをドープすることが最も高い効果を奏することがわかった。

論文１（Ｚｉｈａｎｇ Ｌｉｕ， ｅｔ．ａｌ．， “Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｄｏｐｉｎｇ ｔｏ Ｅｎｈａｎｃｅ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ＭｇＡｇＳｂ ｗｉｔｈ Ｗｅａｋ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ-Ｐｈｏｎｏｎ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ”，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．６，Ｉｓｓｕｅ７，２０１６）には、リチウム（Ｌｉ）が１％ドープされたＭｇＡｇＳｂ系熱電材料について、３００～５４８ＫにおいてＺＴ＝１．１が報告された。

論文２（Ｚｉｈａｎｇ Ｌｉｕ， ｅｔ．ａｌ．， “Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｌｏｗ ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｆｏｒ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｙｂ ｄｏｐｅｄ ＭｇＡｇＳｂ”，Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，ｖｏｌ．１２８，ｐｐ．２２７－２３４，Ａｐｒｉｌ １５，２０１７）には、イッテルビウム（Ｙｂ）が０．５％ドープされたＭｇＡｇＳｂ系熱電材料について、５５０ＫにおいてＺＴ＝１．４が報告された。

論文３（Ｐｉｎｇｊｕｎ Ｙｉｎｇ， ｅｔ．ａｌ．， “Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ α－ＭｇＡｇＳｂ Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｏｗｅｒ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ”，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，２７，３，９０９－９１３，Ｊａｎｕａｒｙ １６，２０１５）には、インジウム（Ｉｎ）が１％ドープされたＭｇＡｇＳｂ系熱電材料について、５２５ＫにおいてＺＴ＝１．１が報告された。

論文４（Ｚｉｈａｎｇ Ｌｉｕ， ｅｔ．ａｌ．， “Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｄｏｐｉｎｇ ｓｉｔｅｓ ｏｎ ａｃｈｉｅｖｉｎｇ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｏｒ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ α－ＭｇＡｇＳｂ”，Ｎａｎｏ Ｅｎｅｒｇｙ， ｖｏｌ．３１，ｐｐ．１９４－２００，Ｊａｎｕａｒｙ ２０１７）には、カルシウム（Ｃａ）が１％ドープされたＭｇＡｇＳｂ系熱電材料について、約５５０ＫにおいてＺＴ＝～１．３が報告された。

以上本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明はそれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。

１ ｐ型熱電変換層
２ ｎ型熱電変換層
３－１～３－３ 低温側電極
４－１～４－２ 高温側電極
Ｓ１ 材料準備工程
Ｓ２ 粉砕工程
Ｓ２１，Ｓ２３，Ｓ２５，Ｓ２７ ボールミリング工程
Ｓ２２ Ｓｂ添加工程
Ｓ２４，Ｓ２６ 撹拌工程
Ｓ３ 焼結工程
Ｓ４ アニール工程

Claims (9)

1. マグネシウム（Ｍｇ）と銀（Ａｇ）とアンチモン（Ｓｂ）を含有する無機化合物を含み、
   前記無機化合物は、さらに鉄（Ｆｅ）を含み、
   前記Ｆｅの含有量がＭｇの組成に対して０％より大きく１．０％以下である、
   熱電材料。
2. 請求項１において、
   前記無機化合物はＭｇ_１－ｃＦｅ_ｃＡｇ_ａＳｂ_ｂで表され、
   ０＜ｃ≦０．０１、
   ０．９５≦ａ≦１．０５、及び
   ０．９５≦ｂ≦１．０５を満たす、
   熱電材料。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記無機化合物は、ハーフホイスラー構造のα相であり、空間群Ｉ－４ｃ２の対称性を有する、
   熱電材料。
4. 請求項１～３の何れか１項において、
   ｐ型である
   熱電材料。
5. 請求項１～４の何れか１項において、
   前記熱電材料の形態は、粉末、焼結体または薄膜である、
   熱電材料。
6. 請求項５項において、
   前記熱電材料は、薄膜の形態であり、有機材料をさらに含有する、
   熱電材料。
7. 請求項１～６の何れか１項の熱電材料を熱電変換層とする、
   熱電変換素子。
8. 請求項１～６の何れか１項の熱電材料の製造方法であって、
   材料準備工程と、粉砕工程と、焼結工程と、アニール工程とを含む、
   熱電材料の製造方法。
9. 熱電材料の製造方法であって、
   材料準備工程と、粉砕工程と、焼結工程と、アニール工程とを含み、
   前記材料準備工程では、Ｍｇを含有する原料と、Ａｇを含有する原料と、Ｆｅを含有する原料とを含む混合物を調整し、
   前記粉砕工程は、前記混合物を複数回にわけてボールミリングする工程と、Ｓｂを添加する工程と、撹拌工程とを含む、
   熱電材料の製造方法。