JP2024521583A - ガリウム含有酸化物膜堆積用のガリウム前駆体 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 基材上にガリウム含有酸化物膜を堆積する方法は、ａ）同時又は逐次的に、ガリウム前駆体、追加の金属前駆体、及び酸化剤の蒸気に基材を曝露すること；ｂ）ガリウム前駆体の少なくとも一部と追加の金属前駆体の少なくとも一部を基材上に堆積させて、気相堆積プロセスを介して基材上にガリウム含有酸化物膜を形成すること、を含み、ガリウム前駆体は、式：（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１Ｒ^２）Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］（Ｉ）（Ｃｙ－Ｎ）_２Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］（ＩＩ）（式中、Ｒ^１～Ｒ^９は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから選択され；Ｒ^１～Ｒ^９は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２であり；Ｃｙ－Ｎは飽和Ｎ－含有環又は不飽和Ｎ－含有環を表す）を有する。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０２１年６月１８日出願の米国仮特許出願第６３／２１２，１８４号に、米国特許法第１１９条（ａ）及び（ｂ）に基づく優先権の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、二元、三元、又は四元ガリウム含有酸化物膜などのガリウム含有酸化物膜を堆積するためのガリウム前駆体に関する。特に、ガリウム前駆体は、液体であり、揮発性であり、非自然発火性であり、且つハライドフリーの分子である。

ガリウム酸化物（Ｇａ_２Ｏ_３）の使用は、マイクロデバイスにおけるいくつかの用途にとって興味深いものであり、そのため、化学気相堆積（ＣＶＤ）若しくは原子層堆積（ＡＬＤ）、又は任意の気相成長法で薄膜を堆積するために使用することができる、コスト効率が高い安全なガリウム分子の開発が注目されている。注目されている用途は、ガスセンサー、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）、光触媒材料、酸化物半導体などである。

インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）は、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、及び酸素（Ｏ）からなる半導体材料である。ＩＧＺＯ薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、電子移動度が高いため光電子デバイスに使用されている。そのような光電子デバイスは、その性能をよりよく制御し、サイズを最適化するために、非常に明確に規定された均質な薄膜層を必要とする。ＩＧＺＯの利点は、酸化物半導体に共通する高いキャリヤー移動度を維持しながら、均一なアモルファス相として堆積できることである。ＩＧＺＯは、メモリ用途であるかロジック用途（ｎ型ＢＥＯＬトランジスタ）であるかに関わらず、次世代半導体デバイスにも使用されると考えられている。

大スケールのＩＧＺＯ製造に対する現在の障害は、合成方法である。透明導電性酸化物（ＴＣＯ）合成に最も広く使用されている技術は、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）である。ＰＬＤでは、固体元素ターゲット上のナノサイズのスポットに焦点を合わせるためにレーザーが使用される。レーザーパルスの周波数は、膜の組成を制御するためにターゲット間で比率が変化する。ＩＧＺＯは低温堆積能力を有するため、石英、単結晶シリコン、さらにはプラスチックなどの基材上に堆積することができる。基材はＰＬＤ真空チャンバー内に配置され、これは好ましい電気特性を確保するために酸素圧力を制御する。合成後、膜はアニールされ、或いは徐々に空気にさらされることで雰囲気に適応する。

ＰＬＤは有用で汎用性の高い合成技術であるが、高価な装置と、各サンプルを通常の大気条件に適応させるのに十分な時間を必要とする。これは工業的な製造には理想的ではない。

溶液処理は、よりコスト効率の高い代替手段である。具体的には、燃焼合成技術を使用することができる。発熱反応を起こす酸化剤を含む金属硝酸塩溶液が一例である。燃焼合成の一般的なタイプの１つはスピンコーティングであり、これは、Ｉｎ及びＧａの溶液層をホットプレート上に堆積し、ターゲットの組成に応じておよそ２００～４００℃の温度でアニールすることを含む。膜は空気中でアニールすることができ、これはＰＬＤと比較して大きな利点である。燃焼処理は新しい合成方法としての可能性を有しているが、その実行可能性を評価するためにはさらなる研究が必要である。

そのような光電子デバイスは、その性能をよりよく制御し、サイズを最適化するために、明確に規定された均質な薄膜層を必要とする。化学気相堆積法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、又はプラズマ強化原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ）などの従来の膜形成方法により、望みの特性を有する薄膜を形成することができる。産業用途の重要なパラメータは、液体ガリウム含有前駆体を開発することである。これは、貯蔵キャニスターに充填し、供給ライン及び排気ラインを介して反応器に供給することがより実用的であり、その結果コスト効率が高いためである。固体前駆体の使用には蒸気形成のための昇華器が必要であり、これによりいくつかの問題が生じる。第１に、キャニスター（昇華器）内の充填量は数百グラムに制限され、昇華器はツール上にある間は再充填できないため、典型的には頻繁に交換する必要がある。第２に、固体前駆体は蒸気圧が低いことが非常に多く、これにより供給速度が変動する。加えて、粒子サイズのばらつきにより、製品の蒸発に違いが生じる可能性がある。最後に、安全上の理由から、ガリウム含有前駆体は、空気にさらされても自然に発火（自然発火性）しないことが好ましいであろう。

たとえば、非自然発火性液体タイプのＧａ前駆体であるトリメチル［Ｎ－（２－メトキシエチル）－２－メチルプロパン－２－アミン］ガリウム、ＧａＭｅ_３・（ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ^ｔＢｕ）が開発され、ＡＬＤ ＧａＯ_ｘ用途に利用された。ＧａＯ_ｘ薄膜は、１００℃～２５０℃の温度範囲で１．０Å／サイクルの成長速度で堆積させることができる（Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ ４７，Ｉｓｓｕｅ ２，１５ Ｊａｎｕａｒｙ ２０２１，Ｐａｇｅｓ １５８８－１５９３）。

非自然発火性液体ガリウム前駆体の別の例は、ジメチルガリウムイソプロポキシド、Ｍｅ_２Ｇａ（ＯｉＰｒ）である。これは室温では液体であり、蒸気圧がかなり高く（０．５５Ｔｏｒｒ／２５℃；０．７５Ｔｏｒｒ／３０℃；１．０Ｔｏｒｒ／３５℃；１．３Ｔｏｒｒ／４０℃）、原子層堆積及び／又は有機金属化学気相成長に十分な高さである。ＡＬＤプロセスでは、酸素源として水が使用される場合、見かけのＡＬＤ温度ウインドウは３００～３２５℃であり、約１．５Å／サイクルの成長速度が達成される。ＭＯＣＶＤは、反応ガスとして酸素を用いて、４５０～６２５℃の温度範囲で行われる。両方のプロセスで堆積されたＧａ_２Ｏ_３膜は、化学量論的且つアモルファスであることが判明した。この前駆体を使用すると、導電性のＧａドープＺｎＯ薄膜の堆積に成功することができる。電気的、構造的、及び光学的な特性は、Ｇａドーピング含有量と堆積温度の関数として体系的に調査される。低い抵抗率（約３．５×１０^－３Ωｃｍ）で最も優れたキャリヤー濃度及び透過率（７．２×１０^２０ｃｍ^－３及び８３．５％）は、２５０℃で堆積した５原子％のＧａドーピング濃度で観察される（ＥＣＳ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２５（８），５８７－５９２，２００９及びＣｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，１７，１９１－１９７，２０１１）。アルコキシ含有分子の問題は、非常に小さいアスペクト比の構造にＡＬＤ挙動がしばしば限定されることであり、この問題を解決するためにはアミン含有分子が好まれることが多い。

ＣＶＤ法及びＡＬＤ法によるインジウムガリウム酸化物、インジウムガリウム亜鉛酸化物薄膜の堆積が報告されている。たとえば、論文“Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ－Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１７，９，２３９３４－２３９４０）では、［１，１，１－トリメチル－Ｎ－（トリメチルシリル）－シラナミナト］インジウム（ＩｎＣＡ－１）及びトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）をそれぞれインジウム及びガリウムの前駆体として使用して、原子層堆積（ＡＬＤ）によるインジウムガリウム酸化物（ＩＧＯ）薄膜の堆積が研究された。

ガリウムドープ亜鉛酸化物は、論文“Ｇｒｏｗｔｈ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｆｉｌｍ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇａｌｌｉｕｍ ｄｏｐｅｄ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”（Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍ（２０１３）３１：３３８－３４４）で報告された。この研究では、ガリウム（ＩＩＩ）イソプロポキシドとジエチル亜鉛が前駆体として使用された。

Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ前駆体としてジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を使用した空間大気原子層堆積によるＩｎＧａＺｎＯ薄膜の核形成及び成長に関する研究は、論文“Ｓｐａｔｉａｌ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｉｎ_ｘＧａ_ｙＺｎ_ｚＯ ｆｏｒ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”（ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１５，７，６，３６７１－３６７５）で報告された。

これらの研究では、Ｇａ、Ｚｎ、及びＩｎ前駆体はほとんどが自然発火性材料であり、本発明はこれを回避し、同等の材料の物理的特性を利用しようとするものである。

ガリウム錯体（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）及び（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）は、液体で揮発性であると報告されている（Ｓ．Ｔ．ＢａｒｒｙらによるＭＲＳ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９９９）。これらの分子は熱的に安定であり、残留物を残さずに蒸発させることができると報告されている（ＴＧＡデータなし）。この分子は自然発火性ではないため、取り扱いが安全である。ガリウム分子は膜の堆積には使用されなかったが、そのアルミニウムバージョンはアンモニアを用いてＣＶＤモードでＡｌＮを堆積するために使用された。（ＮＭｅ_２）_２Ａｌ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）からのＡｌＮの堆積が２００℃で報告された。

ガリウム酸化物含有膜の堆積については、ガリウム含有前駆体は、そのプロセスから得られる膜の電気伝導性を低下させる可能性のあるハロゲン化物を含むべきではない。さらに、ガリウム前駆体は、ＩＧＺＯ用途におけるインジウム及び亜鉛の共前駆体と、揮発性がほぼ同様であり、熱安定性が同等であるなど、互換性がある必要がある。トリメチルガリウム（ＧａＭｅ_３）、ヘキサキス（ジメチルアミノ）ジガリウム［（Ｇａ_２（ＮＭｅ_２）_６］、Ｇａ（ａｃａｃ）_３（ａｃａｃ＝ペンタン－２，４－ジオネート）などを含む前駆体を使用したＧａ_２Ｏ_３薄膜のＡＬＤに関する複数の研究が報告されている。全てのこれらの前駆体は、自然発火性物質であるか、又は室温でほとんどが固体であり、使用には不便であるが、それらの中には穏やかに加熱すると容易に揮発するものもある。

ガリウムを含む二元又は三元酸化物膜を堆積するためには、同様の特性を有する前駆体が好ましい。最も参照されるインジウム分子及び亜鉛分子は、トリメチルインジウム及びジエチル亜鉛である。これら２つの化合物は自然発火性であり、これは安全性が大きく懸念され、コストが増加する。加えて、トリメチルインジウムは室温で固体であり、融点は８８℃である。固体の使用は、コストを増加することにもなるため、好ましくない。

いくつかのチームは、興味深い新しいインジウム化合物又は亜鉛化合物を開発した。たとえば、国際公開第２０２０１７９７４８Ａ１号パンフレットには、インジウム含有堆積のためのイソペンチルシクロペンタジエニルインジウムの使用が開示されている。この分子は液体であり、自然発火性ではなく、６５℃で１ｔｏｒｒの蒸気圧を示す。２５０℃におけるインジウム酸化物又はインジウムのＡＬＤモードでの堆積が開示されている。

Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎらは、テトラメチルエチレンジアミン、ＴＭＥＤＡと付加したジエチル亜鉛の合成と、ＣＶＤモードでの亜鉛酸化物堆積への使用を開示している（Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ａｎｄ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｆｏｒ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，１９９８）。この分子は自然発火性ではないが、ジエチル亜鉛は自然発火性である。この著者らは、対応するフッ素ドープＺｎＯ_２ＣＶＤプロセスがより制御可能で再現性が高く、膜の均一性が（ジエチル亜鉛よりも）優れていると報告している。この分子は固体であるが、ジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミン、ジエチル亜鉛－ＴＥＥＤＡのような他の付加したジエチル亜鉛化合物は液体である。本開示の著者らは、社内でジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミンの蒸気圧を６９℃で１ｔｏｒｒと測定した。

結論として、室温で液体であり、ハライドフリーであり、自然発火性を有さず、熱的に安定であり、且つ高い蒸気圧を有する、二元、三元、又は四元の酸化物膜の堆積のためのガリウム化合物を開発する必要があり、加えて、最も優れた堆積プロセスを開発するために、同様の特性を持つ追加の金属前駆体を特定することも重要である。

基材上にガリウム含有酸化物膜を堆積する方法が開示されており、この方法は、
ａ）同時又は逐次的に、ガリウム前駆体と酸化剤とを含有するガリウム含有膜形成性組成物の蒸気に基材を曝露するステップと、
ｂ）ガリウム前駆体の少なくとも一部を基材上に堆積させて、気相堆積プロセスを介して基材上にガリウム含有酸化物膜を形成するステップと、
を含み、
ガリウム前駆体は、式：
（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１Ｒ^２）Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （Ｉ）
（Ｃｙ－Ｎ）_２Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （ＩＩ）
及び対応する構造：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２であり；Ｃｙ－Ｎは飽和Ｎ－含有環又は不飽和Ｎ－含有環を表し；Ｎ－含有環は、鎖中に少なくとも１個の窒素原子と４～６個の炭素原子と含む）
を有する。

本開示の方法は、下記態様の１つ以上を含みうる：
・ Ｃｙ－ＮＨは、以下のピロリン、ピロール、及びピペリジンを含む：
；
・ ガリウム前駆体は、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、及び（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）を含む；
・ ガリウム前駆体は（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）である；
・ ガリウム前駆体は（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）である；
・ ガリウム前駆体は（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）である；
・ ガリウム前駆体は（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）である；
・ ガリウム前駆体は（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）である；
・ ガリウム前駆体は（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）である；
・ ガリウム前駆体は（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）である；
・ ａ１）ステップａ）において、同時に又は逐次的に、表面を第１の金属（Ｍ^１）前駆体の蒸気に曝露して、第１の金属（Ｍ^１）前駆体の少なくとも一部及びガリウム前駆体の少なくとも一部を基材上に堆積させて、気相堆積プロセスを介して基材上にガリウム含有酸化物膜を形成するステップであって、ガリウム含有酸化物膜がＭ^１ＧａＯ膜であるステップ、をさらに含む；
・ ａ２）ステップａ１）において、同時に又は逐次的に、表面を第２の金属（Ｍ^２）前駆体の蒸気に曝露して、第２の金属（Ｍ^２）前駆体の少なくとも一部、ガリウム前駆体の少なくとも一部、及び第１の金属（Ｍ^１）前駆体の少なくとも一部を基材上に堆積させて、気相堆積プロセスを介して基材上にガリウム含有酸化物膜を形成するステップであって、ガリウム含有酸化物膜がＭ^１Ｍ^２ＧａＯ膜であるステップ、をさらに含む；
・ 膜形成性組成物、第１の金属（Ｍ^１）前駆体、第２の金属（Ｍ^２）前駆体、酸化剤、及びそれらの混合物への各曝露の合間に不活性ガスでパージするステップをさらに含む；
・ 不活性ガスは、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅから選択される；
・ 不活性ガスはＮ_２である；
・ 不活性ガスはＡｒである；
・ 第１の金属（Ｍ^１）前駆体はインジウム前駆体である；
・ 第１の金属（Ｍ^１）前駆体は亜鉛前駆体である；
・ 第２の金属（Ｍ^２）前駆体はインジウム前駆体である；
・ 前記第２の金属（Ｍ^２）前駆体は亜鉛前駆体である；
・ インジウム前駆体は、トリアルキルインジウム、ｓｅｃ－ペンチルシクロペンタジエニルインジウム、又はイソペンチルシクロペンタジエニルインジウムから選択される；
・ インジウム前駆体はトリアルキルインジウムである；
・ インジウム前駆体はイソペンチルシクロペンタジエニルインジウムである；
・ インジウム前駆体はｓｅｃ－ペンチルシクロペンタジエニルインジウムである；
・ 亜鉛前駆体は、ジエチル亜鉛－テトラメチルエチレンジアミン付加物（ＴＭＥＤＡ）、ジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミン付加物（ＴＥＥＤＡ）、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン付加物、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン付加物、又はジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン付加物である；
・ 亜鉛前駆体はジエチル亜鉛－テトラメチルエチレンジアミン付加物（ＴＭＥＤＡ）である；
・ 亜鉛前駆体はジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミン付加物（ＴＥＥＤＡ）である；
・ 亜鉛前駆体はジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン付加物である；
・ 亜鉛前駆体はジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン付加物である；
・ 亜鉛前駆体はジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン付加物である；
・ Ｍ^１ＧａＯ膜はＩｎＧａＯ膜である；
・ Ｍ^１ＧａＯ膜はＺｎＧａＯ膜である；
・ Ｍ^１Ｍ^２ＧａＯ膜はＩＧＺＯ膜である；
・ ガリウム含有酸化物膜はＩｎＧａＯ膜である；
・ ガリウム含有酸化物膜はＺｎＧａＯ膜である；
・ ガリウム含有酸化膜はＩＧＺＯ膜である；
・ 酸化剤はＯ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、酸素含有ラジカル、たとえばＯ^・又はＯＨ^・である；
・ 酸化剤はＯ_３である；
・ 酸化剤はＯ_２である；
・ 酸化剤はプラズマ処理されている；
・ ガリウム含有膜形成性組成物は不活性キャリヤーガスを含む；
・ 不活性キャリヤーガスはＮ_２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、又はそれらの組合せから選択される。
・ 不活性キャリヤーガスはＮ_２又はＡｒである；
・ ガリウム前駆体の融点はおおよそ６０℃以下である；
・ ガリウム前駆体の融点はおおよそ２０℃以下である；
・ ガリウム前駆体は自然発火性ではない；
・ ガリウム前駆体は室温で液体である；
・ ガリウム前駆体は室温からおおよそ６０℃までの範囲の温度で液体である；
・ 気相堆積プロセスはＡＬＤプロセス、ＣＶＤプロセス、又はそれらの組合せである；
・ 気相堆積プロセスはＡＬＤプロセスである；
・ 気相堆積プロセスはＣＶＤプロセスである；
・ 気相堆積プロセスはＰＥＡＬＤプロセスである；
・ 堆積圧力は約１０^－３Ｔｏｒｒ～約１００Ｔｏｒｒに保持される；
・ 堆積圧力は約１０^－２Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒに保持される；
・ 堆積温度は約１００℃～約６００℃に保持される；
・ 堆積温度は約１５０℃～約５００℃に保持される；
・ ガリウム前駆体はおおよそ９３％ｗ／ｗ～おおよそ１００％ｗ／ｗの範囲の純度を有する；
・ ガリウム前駆体はおおよそ９９％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲の純度を有する；
・ インジウム前駆体はおおよそ９３％ｗ／ｗ～おおよそ１００％ｗ／ｗの範囲の純度を有する；
・ インジウム前駆体はおおよそ９９％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲の純度を有する；
・ 亜鉛前駆体はおおよそ９３％ｗ／ｗ～おおよそ１００％ｗ／ｗの範囲の純度を有する；
・ 亜鉛前駆体はおおよそ９９％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲の純度を有する；
・ ガリウム含有膜形成性組成物はおおよそ９３％ｗ／ｗ～おおよそ１００％ｗ／ｗの範囲の純度を有する；
・ ガリウム含有膜形成性組成物はおおよそ９９％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗの範囲の純度を有する。

また、基材上にガリウム含有四元酸化物（Ｍ^１Ｍ^２ＧａＯ）膜を堆積する方法も開示され、この方法は、
ａ）同時に又は逐次的に、ガリウム前駆体と、第１の金属（Ｍ^１）前駆体の蒸気と、第２の金属（Ｍ^２）前駆体の蒸気と、酸化剤とを含有するガリウム含有膜形成性組成物の蒸気に基材を曝露するステップ；及び
ｂ）ガリウム前駆体の少なくとも一部、第１の金属（Ｍ^１）前駆体の少なくとも一部、及び第２の金属（Ｍ^２）前駆体の少なくとも一部を基材上に堆積させて、気相堆積プロセスを介して基材上に前記ガリウム含有四元酸化物膜（Ｍ^１Ｍ^２ＧａＯ）を形成するステップ；
を含み、
ガリウム前駆体は、式：
（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１Ｒ^２）Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （Ｉ）
（Ｃｙ－Ｎ）_２Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （ＩＩ）
及び対応する構造：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２であり；Ｃｙ－Ｎは飽和Ｎ－含有環又は不飽和Ｎ－含有環を表し；Ｎ－含有環は、少なくとも１個の窒素原子と４～６個の炭素原子と含む）
を有する。

また、基材上にインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）膜を堆積する方法も開示され、この方法は、
ａ）同時に又は逐次的に、ガリウム前駆体と、インジウム前駆体の蒸気と、亜鉛前駆体の蒸気と、Ｏ_３とを含有するガリウム含有膜形成性組成物の蒸気に基材を曝露するステップ；及び
ｂ）ガリウム前駆体の少なくとも一部、インジウム前駆体の少なくとも一部、及び亜鉛前駆体の少なくとも一部を基材上に堆積させて、気相堆積プロセスを介して基材上にＩＧＺＯ膜を形成するステップ；
を含み、
ガリウム前駆体は、式：
（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１Ｒ^２）Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （Ｉ）
（Ｃｙ－Ｎ）_２Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （ＩＩ）
及び対応する構造：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２であり；Ｃｙ－Ｎは飽和Ｎ－含有環又は不飽和Ｎ－含有環を表し；Ｎ－含有環は、少なくとも１個の窒素原子と４～６個の炭素原子と含む）
を有する。

表記法及び命名法
下記の詳細な説明及び特許請求の範囲では、当技術分野で一般に周知のいくつかの略号、記号、及び用語が利用される。下記の説明及び特許請求の範囲全体を通して、下記に挙げられる特定の略号、記号、及び用語が使用される。

本明細書で用いられる場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、１つ以上を意味する。

本明細書で用いられる場合、本文中又は請求項中の「ａｂｏｕｔ（約）」又は「ａｒｏｕｎｄ（ほぼ）」又は「ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ（おおよそ）」は、明記された値の±１０％を意味する。

本明細書で用いられる場合、本文中又は請求項中の「室温」は、おおよそ２０℃～おおよそ２５℃を意味する。

「高い熱安定性」という用語は、熱重量分析で、「テール」を示すことなく、若しくはここで２００℃超で残留量を生じることなく円滑に蒸発し、より好ましくは残留量は３００℃で約５％未満であり、より好ましくは３００℃で約２％未満である生成物の性質、又はＤＳＣ分析で、市販の生成物よりも高温、より好ましくは２３５℃よりも高温で分解温度の開始を示す生成物の性質を意味する。

「基材」という用語は、プロセスが行われる１つ又は複数の材料を意味する。基材は、プロセスが行われる１つ又は複数の材料を有するウエハを意味しうる。基材は、半導体、光起電力、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造に使用されるいずれかの好適なウエハでありうる。基材はまた、その上にすでに堆積された前の製造ステップからの異なる材料の１つ以上の層を有しうる。たとえば、ウエハは、シリコン層（たとえば、結晶性、アモルファス、多孔性のものなど）、シリコン含有層（たとえば、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣＯＨなど）、金属含有層（たとえば、銅、コバルト、ルテニウム、タングステン、白金、パラジウム、ニッケル、ルテニウム、金など）、又はそれらの組合せを含みうる。さらに、基材は、平面状であってもパターニングされていてもよい。基材は、有機パターニングされたフォトレジスト膜でありうる。基材は、ＭＥＭＳ、３Ｄ ＮＡＮＤ、ＭＩＭ、ＤＲＡＭ、若しくはＦｅＲａｍデバイス用途で誘電体材料として使用される酸化物（たとえば、ＺｒＯ_２系材料、ＨｆＯ_２系材料、ＴｉＯ_２系材料、希土類酸化物系材料、三元酸化物系材料など）の層、又は電極として使用される窒化物系膜（たとえば、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ）を含みうる。基材は、蓄電池技術に使用される粉末などの粉末でもありうる。非限定的な数の粉末材料としては、ＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）、ＬＦＰ（リン酸鉄リチウム）、及び他の電池カソード材料が挙げられる。模範的な粉末基材としては、活性炭も挙げられる。

「ウエハ」又は「パターニングされたウエハ」という用語は、基材上に膜のスタックを有し、インジウム含有膜の堆積前のステップで形成されたトポグラフィー特徴を有する少なくとも最上膜を有するウエハを意味する。

「アスペクト比」という用語は、トレンチ（又はアパーチャー）の高さの、トレンチの幅（又はアパーチャーの直径）に対する比を意味する。

本明細書では「膜」及び「層」という用語は互換的に用いられうることに留意されたい。膜は、層に対応しうるか又は関連付けられうるとともに、層は、膜を意味しうるものと理解される。さらに、本明細書で用いられる「膜」又は「層」という用語は、表面が全ウエハ程度に大きいものからトレンチ又はライン程度に小さいものまでにわたっていてもよい表面上に配置された又は表面全体に展延されたある厚さのなんらかの材料を意味することが、当業者であれば分かるであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、ウエハ及びその上のいずれかの関連層は、基材といわれる。

本明細書では、「アパーチャー」、「ビア」、「ホール」、及び「トレンチ」という用語は、半導体構造中に形成された開口を意味するものとして互換的に用いられうることに留意されたい。

本明細書で用いられる場合、「ＮＡＮＤ」という略号は、「Ｎｅｇａｔｉｖｅ ＡＮＤ」又は「Ｎｏｔ ＡＮＤ」ゲートを意味し、「２Ｄ」という略号は、平面状基材上の２次元ゲート構造を意味し、「３Ｄ」という略号は、ゲート構造が垂直方向にスタックされた３次元又は垂直ゲート構造を意味する。

本明細書では、「堆積温度」及び「基材温度」という用語は、互換的に用いられうることに留意されたい。基材温度は、堆積温度に対応しうるか又は関連付けられうるとともに、堆積温度は、基材温度を意味しうるものと理解される。

本明細書では、「前駆体」及び「堆積化合物」及び「堆積ガス」という用語は、前駆体が室温及び周囲圧力でガス状態であるとき、互換的に用いられうることに留意されたい。前駆体は、堆積化合物又は堆積ガスに対応しうるか又は関連付けられうるとともに、堆積化合物又は堆積ガスは、前駆体を意味しうるものと理解される。

本明細書では元素周期表からの元素の標準的略号が用いられる。元素はこうした略号により参照されうることが理解されるべきである（たとえば、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｎは窒素を意味し、Ｏは酸素を意味し、Ｃは炭素を意味し、Ｈは水素を意味し、Ｆはフッ素を意味するなど）。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｓｅｒｖｉｃｅにより割り当てられたユニークＣＡＳ登録番号（すなわち、「ＣＡＳ」）は、開示された特定の分子を同定するために提供される。

本明細書で用いられる場合、「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子を排他的に含有する飽和官能基を意味する。アルキル基は、炭化水素の１群である。さらに、「アルキル基」という用語は、線状、分枝状、又は環状アルキル基を意味する。線状アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分岐状アルキル基の例としては、限定されるものではないが、ｔ－ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定されるものではないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。

本明細書で用いられる場合、「Ｍｅ」という略号は、メチル基を意味し、「Ｅｔ」という略号は、エチル基を意味し、「Ｐｒ」という略号は、いずれかのプロピル基（すなわち、ｎ－プロピル又はイソプロピル）を意味し、「ｉＰｒ」という略号は、イソプロピル基を意味し、「Ｂｕ」という略号は、いずれかのブチル基（ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル）を意味し、「ｔＢｕ」という略号は、ｔｅｒｔ－ブチル基を意味し、「ｓＢｕ」という略号は、ｓｅｃ－ブチル基を意味し、「ｉＢｕ」という略号は、ｉｓｏ－ブチル基を意味し、「Ｐｈ」という略号は、フェニル基を意味し、「Ａｍｙ」という略号は、いずれかのアミル基（ｉｓｏ－アミル、ｓｅｃ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル）を意味し、「Ｃｙ」という略号は、環状炭化水素基（シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を意味し、「Ａｒ」という略号は、芳香族炭化水素基（フェニル、キシリル、メシチルなど）を意味する。本開示の実施形態で用いられる場合、Ｒ基を記載する文脈で用いられる場合の「独立して」という用語は、主題のＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、その同じＲ基のいずれかのさらなる種に対しても独立して選択されることを意味するものと理解されるべきである。たとえば、式ＭＲ^１ _ｘ（ＮＲ^２Ｒ^３）_{（４－ｘ）}（式中、ｘは、２又は３である）中、２つ又は３つのＲ^１基は、互いに対して又はＲ^２に対して若しくはＲ^３に対して同一であってよいが、そうである必要はない。さらに、特に明記されない限り、異なる式中に用いられる場合、Ｒ基の値は互いに独立していることが理解されるべきである。

本明細書では、範囲は、およその１つの特定値から及び／又はおよそのもう１つの特定値までとして表されうる。かかる範囲で表されるとき、他の一実施形態は、前記範囲内のすべての組合せと共に一方の特定値から及び／又は他方の特定値までと理解されるべきである。本開示の実施形態に列挙されるいかなる範囲もすべて、「包含的に」という用語が用いられているかどうかにかかわらず、それらの端点を包含する（すなわち、ｘ＝１～４又はｘは１～４の範囲内であるは、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝その間のいずれかの数を含む）。

「一実施形態」又は「ある実施形態」への本明細書での参照は、その実施形態との関連で記載された特定の特徴、構造、又は特性が本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれうることを意味する。本明細書の各種場所での「一実施形態では」という語句の出現は、必ずしもすべてがその実施形態を参照するとは限らず、別々の又は代替の実施形態が必ずしも他の実施形態を相互に除外するものでもない。同じことが「実現」という用語にも当てはまる。

本願で用いられる場合、「模範的」という語は、例、事例、又は例示の働きをすることを意味するものとして本明細書で用いられる。「模範的」として本明細書に記載されるいずれの態様も設計も、必ずしも他の態様や設計よりも好ましい又は有利であるとして解釈されるべきではない。むしろ、模範的という語の使用は、具体的に概念を提示することが意図される。

請求項中の「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」は、続いて同定された請求項要素が非排他的リスティングであること、すなわち、ほかに何かあれば追加的に含まれうるとともに依然として「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」の範囲内にあることを意味するオープン移行用語である。「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」は、本明細書では、より限定された移行用語「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（～から本質的になる）」及び「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」を必然的に包含するとして定義され、したがって、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」は、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ（～から本質的になる）」又は「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ（～からなる）」に置き換えられうるとともに依然として「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（～を含む）」の明示的に定義された範囲内にある。

そのほか、「ｏｒ（又は）」という用語は、排他的「ｏｒ（又は）」ではなく包含的「ｏｒ（又は）」を意味することが意図される。すなわち、とくに明記されていない限り又は文脈から明らかでない限り、「ＸがＡ又はＢを採用する」は、道理にかなった包含的並替えのいずれかを意味することが意図される。すなわち、ＸがＡを採用する、ＸがＢを採用する、又はＸがＡ及びＢの両方を採用する場合、「ＸがＡ又はＢを採用する」は、上記事例のいずれかの下で満足される。そのほか、本願及び添付の特許請求の範囲で用いられる冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、単数形を対象とすることがとくに明記されていない限り又は文脈から明らかでない限り、「ｏｎｅ ｏｒ ｍｏｒｅ（１つ以上）」を意味するものと一般に解釈されるべきである。

請求項中の「Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ（～を提供する）」は、何かを与える、供給する、利用可能にする、又は調製することを意味するものと定義される。逆に、請求項中に明確な文言がない場合、このステップはいずれかの動作主によって行われうる。

本発明の性質及び目的の理解を深めるために、同じ要素には同一又は類似の参照番号が与えられる添付図面と併せて、下記の詳細な説明が参照されるべきである。

図１は、トリス（ジメチルアミノ）ガリウム（ＴＤＭＡＧａ）及び（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）について行ったＴＧＡの比較である。 図２は、ＴＤＭＡＧａ及び（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）について行ったＤＳＣの比較である。

アミノアミド配位子を含むガリウム前駆体を含むガリウム含有膜形成性組成物、及び半導体デバイスを製造するためのインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）膜などのガリウム含有酸化物膜を堆積するためのその使用方法が開示される。ガリウム含有酸化物膜は、二元、三元、又は四元のガリウム酸化物膜であってよい。本開示のガリウム前駆体は、室温からおおよそ６０℃の範囲の温度で液体であり、揮発性であり、非自然発火性であり、且つハロゲンフリーのガリウムアミノ化合物である。本開示のガリウム前駆体は、好ましくは約２０℃で液体である。ガリウム前駆体の融点はおおよそ６０℃未満であり、好ましくはガリウム前駆体の融点はおおよそ２０℃未満である。本開示のガリウム前駆体の揮発性及び熱安定性は、約１１０℃で融解する固体であり、且つＩＧＺＯなどのガリウム酸化物含有膜の主なＧａ源として使用されてきたトリス（ジメチルアミノ）ガリウム（Ｇａ（ＮＭｅ_２）_３、ＴＤＭＡＧａ）などの既存のガリウム前駆体よりも高い。本開示のガリウム前駆体は室温で液体であるため、その調製、合成、精製、キャニスター内での保管、及び液体供給システムへの供給を簡単に操作することができる。これらの特性は、前駆体が大量生産（ＨＶＭ）で使用される場合のコスト削減のために産業界に有益である。

本開示のガリウム前駆体は自然発火性ではないため、安全性に関連するコストが削減される。自然発火性の化学物質は航空輸送ができず、海上輸送する必要があることが知られている。国際輸送に船を使用する必要があると、開発段階、立ち上げ段階、さらには大量生産段階でも、量によっては明らかにコスト増になる。加えて、自然発火性製品の船舶輸送、保管、及び特定の規制に伴う船舶輸送時間及びコンテナの品質要件は、製造コストの増加をもたらす。

本開示のガリウム前駆体はハロゲンフリーであり、本開示の方法で使用されるインジウム前駆体や亜鉛前駆体などの２分子に適合する。そのため、システム全体で腐食の影響がないと考えられ、特殊な建築物の防食材料、特殊なＯリング、又は特殊且つ高価なポンプを使用する必要がなく、メンテナンスなどの必要性が減少するため、プロセスのコストも削減される。

ＴＤＭＡＧａと比較して本開示のガリウム前駆体の揮発性が高いため（表１を参照）、同じ温度で容器を加熱しながら、ＴＤＭＡＧａと比較して本開示のガリウム前駆体の大きな流量を反応器内に供給することができる。Ｇａの分圧が高いほど、ＴＤＭＡＧａと比較して堆積速度が速くなる可能性がある。堆積速度が速いほど、製造コストが削減される可能性がある。膜中のＧａ含有量を増やすこともできる可能性があり、その結果、膜組成を柔軟に調整できる可能性がある。熱重量測定によって示される本開示のガリウム前駆体の安定性がＴＤＭＡＧａと比較して高いことから、本開示のガリウム前駆体は、堆積プロセスウインドウを調整することができる。本開示の分子はより安定であるため、ＴＤＭＡＧａなどの現行の分子よりも高温でＡＬＤモードで膜を堆積できる可能性がある。より高い温度で膜を堆積できる能力のため、通常、堆積される膜の品質を向上させることができる。すなわち、不純物含有量、炭素、又は窒素が少なくなる。場合によっては、ＡＬＤモードのままで高温で膜を堆積する実現性のため、異なる結晶相で膜を堆積させることができ、これにより移動度が高くなることなどに起因して、低温で堆積された膜よりも優れた特性を膜に持たせることができる。

本開示のガリウム前駆体は、下記一般式：
（ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１Ｒ^２）Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （Ｉ）
（Ｃｙ－Ｎ）_２Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （ＩＩ）
及び以下の対応する構造を有する：

式（Ｉ）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから独立して選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２である。

式（ＩＩ）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから独立して選択され；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２であり；Ｃｙ－Ｎは飽和Ｎ－含有環又は不飽和Ｎ－含有環を表し；Ｎ－含有環は、鎖中に少なくとも１個の窒素原子と４～６個の炭素原子とを含む。Ｃｙ－ＮＨの例としては、以下：
のようなピロリン、ピロール、及びピペリジンなどが挙げられる。

例示的な本開示のガリウム前駆体としては、以下のものが挙げられる：

本開示のガリウム前駆体は、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、及び（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）である。

本開示のガリウム前駆体は、それらをガリウム酸化物及び多金属ガリウム含有酸化物膜の堆積に適したものにする以下の特徴を有しうる。一態様では、本開示のガリウム前駆体は室温で液体であり、そのため本開示のガリウム前駆体は、参照Ｇａ化合物であるＴＤＭＡＧａよりも揮発性がはるかに高く、熱安定性が高く、低い温度で十分な蒸気圧を有する。別の態様では、本開示のガリウム前駆体は、非自然発火性化合物であり、そのため半導体産業への応用のための調製、合成、精製、貯蔵、及び供給を容易にすることができる。本開示のガリウム前駆体は、ＩＧＺＯ膜を含むガリウム酸化物膜及び多金属ガリウム含有酸化物膜の形成における堆積前駆体としての使用に適するであろう。

本開示のガリウム前駆体は、ガリウム酸化物膜、ガリウムインジウム酸化物膜、ガリウム亜鉛酸化物膜、及びＩＧＺＯ膜堆積のための前駆体として有用であるのに適している。この場合も、本開示のガリウム前駆体は、室温で非自然発火性且つ揮発性の液体化合物であり、優れた蒸気圧及び優れた熱安定性を有する。本開示のガリウム前駆体の主な特性（蒸気圧、融点）は、ＴＤＭＡＧａなどの現在使用されているガリウム前駆体よりも、トリメチルインジウム又はジエチル亜鉛などの標準的に使用されているインジウム前駆体及び亜鉛前駆体の特性に近い。

本開示のガリウム前駆体は、高い熱安定性を有し、たとえばＣＭＯＳシステム、３Ｄ ＮＡＮＤチャネル、又は光検出器などの高速、高感度の半導体層の形成に使用することができる。本開示のガリウム前駆体は、対応する元素含有膜の堆積、及び対応する元素含有層の堆積のためのその関連する使用に適している。

本開示の膜形成性組成物は、本開示のガリウム前駆体、共反応剤、キャリヤーガスなどを含みうる。共反応剤には、追加の１つ又は複数の前駆体、及びＯ_２やＯ_３などの酸化剤などが含まれうる。本開示のガリウム前駆体及び本開示の膜形成性組成物は、電子分野で使用されるＧａ_２Ｏ_３などのガリウム酸化物薄膜の形成に適している。本開示のガリウム前駆体及び本開示の膜形成性組成物は、ディスプレイ、半導体、ロジック及びメモリ産業などで利用されるインジウムガリウム酸化物膜、亜鉛ガリウム酸化物膜、及びインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）膜の製造に適している。

本開示は、ＡＬＤ又はＣＶＤなどの気相堆積法により、本開示のガリウム前駆体を使用してガリウム酸化物膜、インジウムガリウム酸化物膜、亜鉛ガリウム酸化物膜、及びインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）膜を形成するためのプロセスも含む。本開示は、同時に、及び／又は逐次的に、本開示のガリウム前駆体を使用して、１つ又は複数の酸化剤（たとえばＯ_２とＯ_３、又はＨ_２ＯとＨ_２Ｏ_２）である共反応剤と組み合わせて、又は組み合わせることなしに、ＡＬＤ、ＣＶＤ、スピンオン、スプレー、ディップコーティング、スリットコーティング、又は任意の他の堆積技術によって膜を堆積するための反応チャンバーに導入して膜を形成する、堆積プロセスである。本開示のガリウム前駆体を使用する本開示の堆積プロセスは、加熱、光、直接若しくはリモートプラズマ、又はそれらの組合せによって支援されうる。

共反応剤は、本開示のガリウム前駆体以外の追加の１つ以上の前駆体であってよい。共反応剤は、インジウム前駆体、亜鉛前駆体、又はそれらの組合せであってよい。追加の前駆体は、蒸気圧が１００℃未満の温度で１ｔｏｒｒ、好ましくは蒸気圧が８０℃未満で１ｔｏｒｒである、非自然発火性であり、液体であり、且つハライドフリーであるインジウム分子又は亜鉛分子から選択することができる。

さらに、共反応剤は、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、酸素含有ラジカル、例えばＯ^・又はＯＨ^・、アルコール、シラノール、アミノアルコール、カルボン酸、たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、パラ－ホルムアルデヒド、他の酸化性化合物、及びそれらの混合物のうちの１つなどの酸化性ガスであってよい。好ましくは、酸化性ガスは、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ_２、及びＨ_２Ｏからなる群から選択される。好ましくは、ＡＬＤプロセスが行われる場合、共反応剤は、プラズマ処理された酸素、オゾン、又はそれらの組合せである。得られるガリウム含有酸化物膜はガリウム酸化物膜になる。

共反応剤はプラズマによって処理されてもよく、反応剤をそのラジカル形態に分解するために、プラズマで処理される場合にはＯ_３及びＯ_２を酸素源ガスとして利用することができる。プラズマ源は、Ｈｅプラズマ、Ａｒプラズマ、及びそれらの混合であってもよい。たとえば、プラズマは、約１０Ｗ～約１０００Ｗ、好ましくは約５０Ｗ～約５００Ｗの範囲の電力で生成することができる。プラズマは、反応器自体の中で生成させて存在させることができる。代替的に、プラズマは、一般に、反応器から離れた場所、たとえば遠隔設置されたプラズマシステム内に存在していてもよい。当業者であれば、そのようなプラズマ処理に適した方法及び装置を認識するであろう。

たとえば、反応チャンバー内でプラズマ処理された反応剤を生成するために、共反応剤は、反応チャンバー内でプラズマが生成する直接プラズマ反応器内に導入されうる。共反応剤は、プラズマ処理前に反応チャンバー内に導入され保持されうる。代替的に、プラズマ処理は、反応剤の導入と同時に行われうる。

代替的に、反応チャンバー内に通す前に共反応剤を処理するために、プラズマ処理された共反応剤は、反応チャンバーの外側、たとえば、遠隔プラズマで生成されうる。

気相堆積プロセスを用いて基材上にガリウム含有酸化物層を形成する方法も開示される。本出願人らは、本開示の膜形成性組成物がＡＬＤに好適であると考えている。より具体的には、本開示の膜形成性組成物は、表面飽和、サイクルごとの自己制限的成長、及びおおよそ２：１～おおよそ２００：１、好ましくはおおよそ２０：１～おおよそ１５０：１、より好ましくはおおよそ５０：１～おおよそ１００：１の範囲のホール、トレンチなどのアスペクト比で、９０％を超える完全なステップカバレッジが可能である。加えて、本開示の膜形成性組成物は、高い分解温度を有し、これはＡＬＤが可能となる良好な熱安定性を示している。高い分解温度によって、より高い温度でＡＬＤが可能となり、より高い純度を有する膜が得られる。本開示の方法は、半導体、光起電力、ＬＣＤ－ＴＦＴ、フラットパネル型デバイスの製造に有用となりうる。

当業者に公知のいずれかの堆積方法を用いてガリウム含有酸化物膜を堆積するために、本開示のガリウム含有膜形成性組成物が用いられうる。好適な堆積方法の例としては、プラズマ支援あり又はなしの化学気相堆積（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられる。例示的なＡＬＤ方法としては、阻害剤の使用あり又はなしの熱ＡＬＤ、プラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、空間隔離ＡＬＤ、時間（ｔｅｍｐｏｒａｌ）ＡＬＤ、選択的若しくは非選択的ＡＬＤ、ホットワイヤＡＬＤ（ＨＷＡＬＤ）、ラジカル導入ＡＬＤ、流動性ＡＬＤ（熱的又はプラズマ）、及びそれらの組合せが挙げられる。好適なステップカバレッジ及び膜厚さ制御を得るために、堆積方法は、好ましくはＡＬＤ、ＰＥ－ＡＬＤ、又は空間ＡＬＤである。例示的なＣＶＤ方法としては、金属－有機ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、熱ＣＶＤ、パルスＣＶＤ（ＰＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、準大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）若しくは大気圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）、ホットワイヤＣＶＤ若しくはホットフィラメントＣＶＤ（ｃａｔ－ＣＶＤとしても知られており、ホットワイヤは堆積プロセスのエネルギー源として機能する）、ホットウォールＣＶＤ、コールドウォールＣＶＤ、エアロゾル支援ＣＶＤ、直接液体注入ＣＶＤ、燃焼ＣＶＤ、ハイブリッド物理ＣＶＤ、金属有機ＣＶＤ、急速熱ＣＶＤ、光開始ＣＶＤ、レーザーＣＶＤ、ラジカル導入ＣＶＤ、限定されるものではないが流動性ＰＥＣＶＤなどのプラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、及びそれらの組合せが挙げられる。

本開示のガリウム含有膜形成性組成物は、５％ｖ／ｖ未満、好ましくは１％ｖ／ｖ未満、より好ましくは０．１％ｖ／ｖ未満、さらにより好ましくは０．０１％ｖ／ｖ未満のいずれかの類似体又は他の反応生成物を含有する。この実施形態は、より優れたプロセス再現性を提供することができる。この実施形態は、ガリウム含有膜形成性組成物の精製（たとえば蒸留、昇華、クロマトグラフィーなど）によって生成することができる。

本開示の膜形成性組成物の純度は、９３％ｗ／ｗ超（すなわち、９５．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）、好ましくは９８％ｗ／ｗ超（すなわち、９８．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）、より好ましくは９９％ｗ／ｗ超（すなわち、９９．０％ｗ／ｗ～おおよそ９９．９９９％ｗ／ｗ又は９９．０％ｗ／ｗ～１００．０％ｗ／ｗ）である。純度は、ＮＭＲ分光、及び質量分析を伴うガス若しくは液体クロマトグラフィーによって決定されうることは、当業者であれば分かるであろう。本開示の膜形成性組成物は、下記不純物：ピラゾール、ピリジン、アルキルアミン、アルキルイミン、ＴＨＦ、エーテル、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩素化金属化合物、リチウム、ナトリウム、カリウムピラゾリルのいずれかを含有しうる。これらの不純物の合計量は、好ましくは未満５％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ～５．０％ｗ／ｗ）、好ましくは２％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ～２．０％ｗ／ｗ）、より好ましくは１％ｗ／ｗ未満（すなわち、０．０％ｗ／ｗ～１．０％ｗ／ｗ）である。本開示の膜形成性組成物は、再結晶化、昇華、蒸留、及び／又は４Åモレキュラーシーブなどの好適な吸着材を介する気液通過により精製されうる。

本開示の膜形成性組成物の精製によって、それぞれ独立して、０ｐｐｂｗ～１ｐｐｍｗ、好ましくはおおよそ０～おおよそ５００ｐｐｂｗ（重量十億分率）レベル、より好ましくはおおよそ０ｐｐｂｗ～おおよそ１００ｐｐｂｗ、さらにより好ましくはおおよそ０ｐｐｂｗ～おおよそ１０ｐｐｂｗの範囲内の金属不純物にもなりうる。これらの金属又は半金属不純物としては、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、鉛（Ｐｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、トリウム（Ｔｈ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、ウラン（Ｕ）、及びバナジウム（Ｖ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本開示のガリウム含有膜形成性組成物が水にふれると、本開示のガリウム前駆体がＧａ（ＯＨ）_３へと分解する可能性があるため、水に触れないように注意する必要がある。

本開示の膜形成性組成物は、ニート形、又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカンなどの好適な溶媒とのブレンドのどちらかで供給されうる。本開示の前駆体は、溶媒中にさまざまな濃度で存在しうる。

ニートブレンド膜形成性組成物は、チュービング及び／又はフローメーターなどの従来の手段により、蒸気形で反応器内に導入される。蒸気形は、直接気化などの従来の気化ステップ、蒸留を介して、バブリングにより、又は昇華器を用いて、ニートブレンド組成物を気化させることにより生成されうる。ニートブレンド組成物は、液状状態で気化器に供給され、そこで反応器内への導入前に気化されうる。代替的に、ニートブレンド組成物は、組成物を含有する容器中にキャリヤーガスを通すことにより、組成物中にキャリヤーガスをバブリングすることにより気化されうる。キャリヤーガスとしては、限定されるものではないが、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２及びそれらの混合物が挙げられうる。また、キャリヤーガスによるバブリングでは、ニートブレンド組成物中に存在するいずれかの溶存酸素が除去されうる。次いで、キャリヤーガス及び組成物は、蒸気として反応器内に導入される。

必要であれば、本開示の膜形成性組成物を含有する容器は、組成物が十分な蒸気圧を有するようにしうる温度に加熱されうる。容器は、たとえば、おおよそ０℃～おおよそ２００℃の範囲内の温度に維持されうる。気化される前駆体の量を制御すべく容器の温度を公知のように調節しうることは、当業者であれば分かる。

反応器は、堆積方法が行われるデバイス内のいずれかのエンクロージャーチャンバー、たとえば、限定されるものではないが、パラレルプレート型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器、化合物の反応及び層形成を引き起こすのに好適な条件下の他の型の堆積システムでありうる。ＡＬＤ又はＣＶＤ堆積プロセスのどちらかでこれらの反応器のいずれかを使用しうることは、当業者であれば分かるであろう。

反応器は、膜が堆積される１つ以上の基材を含む。基材は、一般に、プロセスがその上で行われる材料として定義される。基材は、半導体、光起電力、フラットパネル、又はＬＣＤ－ＴＦＴデバイス製造に使用されるいずれかの好適な基材でありうる。適切な基材の例としては、シリコン、シリカ、ガラス、ＧａＡｓウエハなどのウエハが挙げられる。ウエハは、その上に堆積された前の製造ステップからの異なる材料の１つ以上の層も有しうる。たとえば、ウエハは誘電体層を含みうる。さらに、ウエハは、シリコン層（結晶質、アモルファス、多孔質など）、ケイ素酸化物層、ケイ素窒化物層、ケイ素酸窒化物層、炭素ドープケイ素酸化物（ＳｉＣＯＨ）層、金属、金属酸化物金属窒化物層（Ｔｉ、Ｒｕ、Ｔａなど）、及びそれらの組合せを含みうる。加えて、ウエハは、銅層、貴金属層（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、金）を含みうる。ウエハは、マンガン、マンガン酸化物などのバリア層を含みうる。ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホン酸）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層も使用されうる。層は、平面状であってもパターニングされていてもよい。本開示のプロセスは、パターニングされた層が基材上に形成されるときに、層をウエハ上に直接、又はウエハ上の１つ又は複数の層上に直接堆積することができる。パターニングされた層は、３Ｄ ＮＡＮＤで使用されるＳｉＯとＳｉＮなどの２つの特定の層の交互の層であってもよい。さらに、当業者であれば、本明細書で使用される「膜」「層」という用語が、表面上に敷かれる、又は表面上に広げられる何らかの材料の厚さを指し、表面がトレンチであってもラインであってもよいことを認識するであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体を通じて、ウエハ及びその上の任意の関連する層は基材と呼ばれる。たとえば、ガリウム酸化物膜は、ＨｆＯ_２層などの金属酸化物層上に堆積されうる。

基材の最終用途は本発明に限定されないが、この技術は、シリコンウエハ、ガラスウエハ及びパネル、ビーズ、粉末及びナノ粉末、モノリシック多孔質媒体、プリント回路基板、プラスチックシートなどのタイプの基材に対して特に利点が見出されうる。例示的な粉末基材としては、充電式電池技術で使用される粉末が挙げられる。非限定的な数の粉末材料としては、ＮＭＣ（リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物）、ＬＣＯ（リチウムコバルト酸化物）、ＬＦＰ（リチウム鉄リン酸塩）、及び他の電池カソード材料が挙げられる。

反応器内の温度及び圧力は、ＡＬＤやＣＶＤなどの気相堆積に適した条件に保持される。言い換えると、気化された本開示の膜形成性組成物をチャンバー内に導入した後、チャンバー内の条件は、前駆体の少なくとも一部が基材上に堆積して層を形成するような条件である。たとえば、反応器内の圧力又は堆積圧力は、堆積パラメータごとに必要に応じて、約１０^－３ｔｏｒｒ～約１００ｔｏｒｒ、より好ましくは約１０^－２ｔｏｒｒ～１０ｔｏｒｒに保持することができる。同様に、反応器内の温度又は堆積温度は、約１００℃～約６００℃、好ましくは約１５０℃～約５００℃に保持することができる。当業者であれば、「前駆体の少なくとも一部が堆積される」が、前駆体の一部又は全部が基材と反応して基材に付着することを意味することを認識するであろう。

最適な膜成長を実現するための温度は、基材ホルダーの温度を制御することによって制御することができる。基材を加熱するために使用される装置は当技術分野で公知である。基材は、十分な成長速度で所望の物理的状態及び組成を有する所望の膜を得るのに十分な温度まで加熱される。基材が加熱されうる非限定的な例示的な温度範囲には、おおよそ１００℃～おおよそ６００℃が含まれる。プラズマ堆積プロセスが利用される場合、堆積温度は好ましくは４００℃未満である。代替的に、熱プロセスが実行される場合、堆積温度はおおよそ１００℃～おおよそ６００℃の範囲でありうる。

代替的に、基材は、十分な成長速度で所望の物理的状態及び組成を有する所望のガリウム含有酸化物膜を得るのに十分な温度に加熱されうる。基材が加熱されうる非限定的な例示的な温度範囲には、室温からおおよそ６００℃までが含まれる。好ましくは、基材の温度は５００℃以下に維持される。

チャンバー内でのＡＬＤ条件により、基材表面に吸着又は化学吸着された本開示の膜形成性組成物が反応して基材上に膜を形成することが可能になる。いくつかの実施形態では、出願人らは、共反応剤をプラズマ処理することにより、本開示の膜形成性組成物と反応するのに必要なエネルギーを共反応剤に与えることができると考えている。この例示的なＡＬＤプロセスにおける共反応剤がプラズマで処理される場合、例示的なＡＬＤプロセスは例示的なＰＥＡＬＤプロセスになる。共反応剤は、チャンバーへの導入の前に、又はそれに続いてプラズマで処理されてもよい。

膜形成性組成物及び共反応剤は、反応器に逐次的に導入されてもよい（ＡＬＤ）。反応器は、膜形成性組成物、任意の追加の前駆体、及び共反応剤のそれぞれの導入の合間に不活性ガスでパージされてもよい。別の例は、共反応剤を連続的に導入し、膜形成性組成物をパルスで導入する一方で、共反応剤をプラズマで連続的に活性化することであるが、膜形成性組成物と活性化されていない共反応剤がチャンバーの温度及び圧力条件下で実質的に反応しないことを条件とする（ＣＷ ＰＥＡＬＤ）。

本開示の膜形成性組成物の各パルスは、約０．００１秒～約１２０秒、代替的に約１秒～約８０秒、代替的に約５秒～約３０秒の範囲の時間継続されうる。共反応剤も、反応器内にパルス導入されてもよい。そのような実施形態では、それぞれのパルスは、約０．０１秒～約１２０秒、代替的に約１秒～約３０秒、代替的に約２秒～約２０秒の範囲の時間継続されうる。別の代替形態では、気化した膜形成性組成物及び共反応剤は、シャワーヘッドの異なるセクターから（組成物と反応剤との混合なしで）同時に噴霧することができ、その下で複数のウエハを保持するサセプタが回転する（空間ＡＬＤ）。

具体的なプロセスパラメータに応じて、堆積はさまざまな時間にわたって行われうる。一般に、堆積は、必要な特性を有する膜を製造するのに必要な時間継続することができる。典型的な膜厚さは、具体的な堆積プロセスに応じて、数オングストロームから数百ミクロンまで、典型的には１～１００ｎｍで変化しうる。堆積プロセスは、所望の膜を得るために必要な回数行うこともできる。

基材上にガリウム含有酸化物層を形成するための本開示の方法は、基材を反応器内に配置すること、本開示のガリウム含有膜形成性組成物の蒸気を反応器内に供給すること、及び基材を蒸気と接触／基材に蒸気を吸着させて（典型的には蒸気を基材に当てて）、基材表面にガリウム含有酸化物層を形成すること、を含む。代替的に、基材上にガリウム含有酸化物層を形成するための本開示の方法は、基材を反応器内に配置すること、本開示のガリウム含有膜形成性組成物の蒸気に基材を曝露すること、及び基材の表面にガリウム含有酸化物層を堆積すること、を含む。

ガリウム含有膜形成性組成物の蒸気が生成され、その後、これが基材を含む反応チャンバーに導入される。反応チャンバー内の温度及び圧力、並びに基材の温度は、本開示のガリウム前駆体の少なくとも一部を基材上に気相堆積するのに適した条件に維持される。言い換えると、気化した組成物が反応チャンバーに導入された後、ガリウム前駆体の少なくとも一部が基材上に堆積してガリウム含有酸化物層を形成するように、反応チャンバー内の条件が調整される。当業者は、「ガリウム前駆体の少なくとも一部が堆積される」が、前駆体の一部又は全部が基材と反応するか基材に付着することを意味することを認識するであろう。ここで、ガリウム含有酸化物層の形成を助けるために共反応剤を使用することもできる。

本開示の膜形成性組成物及び共反応剤は、同時（ＣＶＤ）、逐次（ＡＬＤ）、又はそれらの異なる組合せのいずれかで反応器に導入されうる。反応器は、膜形成性組成物の導入と共反応剤の導入との合間に不活性ガス（たとえば、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅ）でパージされてもよい。代替的に、共反応剤と膜形成性組成物とが一緒に混合されて共反応剤／化合物の混合物を形成し、その後混合物の形態で反応器に導入されてもよい。別の例は、共反応剤を連続的に導入し、本開示の膜形成性組成物をパルスによって導入すること（パルスＣＶＤ）である。

ガリウム酸化物膜、二元膜を形成する非限定的な例示的なＡＬＤプロセスでは、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）などの本開示の膜形成性組成物の気相が反応器に導入され、そこで化学吸着又は物理吸着のいずれかで適切な基材と接触する。次いで、反応器をパージ及び／又は排気することによって、すなわち、不活性ガス（たとえば、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅ）で反応器をパージするか、高真空及び／又はキャリヤーガスカーテン下のセクターに基材を通過させるかのいずれかによって、過剰な組成物を反応器から除去することができる。共反応剤、たとえばＯ_３が反応器に導入され、そこで吸着された膜形成性組成物と自己制限的に反応する。過剰な共反応剤は、反応器をパージ及び／又は排気することによって反応器から除去される。所望の膜はガリウム酸化物である。この２段階プロセスは、所望の厚さを有する膜が得られるまで繰り返すことによって、所望の膜厚さを提供することができる。ガリウム膜形成用組成物と共反応剤を交互に供給することにより、所望の組成と厚さの膜を堆積することができる。

代替的に、所望のインジウム含有膜が三元膜であるＩｎＧａＯやＺｎＧａＯなど３つの元素を含む場合、追加の前駆体化合物の蒸気を反応器に導入することによって上記２段階プロセス（たとえば、ガリウム酸化物膜の形成）が挿入されてもよい（３段階プロセス）。追加の前駆体化合物は、堆積される膜の性質に基づいて選択される。追加の元素としては、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、スズ（Ｓｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びこれらの混合を挙げることができる。追加の前駆体化合物が利用される場合、基材上に堆積された結果として得られる膜は、追加の元素と組み合わされたガリウム及び共反応剤を含む。追加の前駆体とガリウム前駆体とが複数のＡＬＤスーパーサイクルシーケンスで使用される場合、ナノラミネート膜が得られる。反応器への導入後、追加の前駆体化合物は基材と接触又は基材に吸着される。その後、過剰な前駆体化合物は、反応器をパージ及び／又は排気することによって反応器から除去される。プロセスの要求に応じて、ガリウム前駆体化合物と反応させるために、Ｏ_２などの共反応剤、又は追加の前駆体が反応器に導入されうる。過剰な共反応剤又は前駆体は、反応器をパージ及び／又は排気することによって反応器から除去される。サイクルの最終ステップでは、残りの共反応剤又は前駆体が反応器に導入され、反応器のパージ及び／又は排気によって過剰分の除去が行われる。所望の膜厚さが達成されるまで、３段階プロセス全体を繰り返すことができる。ガリウム膜形成性組成物、追加の前駆体化合物、及び共反応剤の供給を交互に行うことによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積することができる。

一実施形態では、追加の前駆体はインジウム前駆体であってよい。インジウム前駆体は、蒸気圧が１００℃未満の温度で１ｔｏｒｒ、好ましくは蒸気圧が８０℃未満で１ｔｏｒｒである、非自然発火性であり、液体であり、且つハライドフリーのインジウム分子から選択することができる。インジウム前駆体は、トリアルキルインジウム、ｓｅｃ－ペンチルシクロペンタジエニルインジウム、及びはイソペンチルシクロペンタジエニルインジウムから選択することができる。好ましくは、インジウム前駆体はイソペンチルシクロペンタジエニルインジウムである。

代替の実施形態では、追加の前駆体は亜鉛前駆体であってよい。亜鉛前駆体は、蒸気圧が１００℃未満の温度で１ｔｏｒｒ、好ましくは蒸気圧が８０℃未満で１ｔｏｒｒである、非自然発火性であり、液体であり、且つハライドフリーの亜鉛分子から選択することができる。亜鉛前駆体は、ジエチル亜鉛－テトラメチルエチレンジアミン付加物（ＴＭＥＤＡ）、ジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミン付加物（ＴＥＥＤＡ）、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－エチレンジアミン付加物、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン付加物、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’エチルエチレンジアミン付加物から選択することができる。好ましくは、亜鉛前駆体は、ジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミン付加物（ＴＥＥＤＡ）である。

本開示のガリウム前駆体は、ＴＤＭＡＧａ、Ｇａ（ＮＭｅ_２）_３などの既存のガリウム前駆体よりもインジウム前駆体及び亜鉛前駆体の蒸気圧に近い蒸気圧を有する。

代替的に、所望のガリウム含有酸化物膜が、四元膜であるＩｎＧａＺｎＯ（ＩＧＺＯ）など４つの元素を含む場合、別の追加の前駆体化合物の蒸気を反応器に導入することによって、上記３段階プロセスが挿入されてもよい（４段階プロセス）。別の追加の前駆体化合物は、堆積される膜の性質に基づいて選択される。追加の元素としては、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、及びそれらの混合物を挙げることができる。別の追加の前駆体化合物が利用される場合、基材上に堆積された結果として得られる膜は、追加の３つの元素と組み合わされたガリウムを含む。追加の２つの前駆体とガリウム前駆体とが複数のＡＬＤスーパーサイクルシーケンスで使用される場合、ナノラミネート膜が得られる。ＩＧＺＯ膜が形成される場合、前駆体には、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）などのガリウム前駆体、Ｉｎ（イソペンチルシクロペンタジエニル）などのインジウム前駆体、ジエチル亜鉛－ＴＥＥＤＡなどのＺｎ前駆体を、共反応剤であるＯ_３と組み合わせたものが含まれうる。ガリウム膜形成性組成物、追加の前駆体、別の追加の前駆体、及び共反応剤の供給を交互に行うことによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積することができる。同様に、それぞれの過剰な組成物又は前駆体は、露光後、反応器をパージ及び／又は排気することによって、すなわち、不活性ガス（たとえば、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅ）で反応器をパージするか、高真空及び／又はキャリヤーガスカーテン下のセクターに基材を通過させるかのいずれかによって、反応器から除去することができる。

上述したプロセスから得られるガリウム酸化物膜は、Ｇａ_ｘＯ_ｙ（ｘ＝０．５～１．５、ｙ＝０．５～１．５）、ＩｎＺｎＯ（ＩＺＯ）、ＩｎＧａＺｎＯ（ＩＧＺＯ）、又はそれらの組合せ、又は純粋なガリウム酸化物層を含み得る。ガリウム含有酸化物膜は、Ｐ、Ｎ、Ｓ、Ｇａ、Ａｓ、Ｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｏ、１つ以上のランタニド、又はそれらの組合せから選択される第２の元素を含みうる。当業者であれば、膜形成性組成物及び共反応剤を適切に選択することによって、所望の膜組成が得られることを認識するであろう。本開示の方法は、半導体材料の製造に有用であり、たとえば、ガリウム含有酸化物は、ｐ－ＩｎＰ、ｎ－ＧａＡｓ、ｎ－Ｓｉ、及び他の材料とのヘテロ接合を形成する半導体材料として機能することができる。

本開示のガリウム前駆体は、ＴＤＭＡＧａ、Ｇａ（ＮＭｅ_２）_３などの既存のガリウム前駆体よりも追加の前駆体及び別の追加の前駆体の蒸気圧に近い蒸気圧を有する。

所望の膜厚さが得られると、熱アニーリング、加熱炉アニーリング、急速熱アニーリング、ＵＶｅビーム硬化、及び／又はプラズマガス暴露などの膜のさらなる処理が行われうる。当業者であれば、これらの追加の処理ステップを行うために利用されるシステム及び方法が分かる。たとえば、ＩＧＺＯ膜は、不活性雰囲気、Ｏ含有雰囲気、又はそれらの組合せの下で、おおよそ１００℃～おおよそ１０００℃の範囲内の温度におおよそ０．１秒～おおよそ７２００秒の範囲内の時間暴露されうる。最も好ましくは、温度の範囲は、不活性雰囲気、又はＯ含有雰囲気下で、３６００～７２００秒で３５０～４５０℃である。得られる膜はより少ない不純物を含むことができるため、密度を向上させてリーク電流を改善することができる。アニーリングステップは、堆積が行われるものと同じ反応チャンバー内で行われうる。代替的に、基材は、反応チャンバーから取り出されて、別の装置内でアニーリング／フラッシュアニーリングプロセスが行われうる。上記後処理方法のいずれか、特に熱アニーリングは、ＩＧＺＯ膜の炭素及び窒素汚染を軽減するのに有効であることが分かっている。これにより、ひいては膜の抵抗率が向上する傾向がある。

アニーリング後、本開示のプロセスのいずれかによって堆積された膜は、室温でおおよそ５０μΩ・ｃｍ～おおよそ１，０００μΩｃｍのバルク抵抗率を有しうる。室温は季節によっておおよそ２０℃～おおよそ２５℃である。バルク抵抗率は体積抵抗率とも呼ばれる。当業者であれば、バルク抵抗率は、典型的にはおおよそ５０ｎｍの厚さの膜について室温で測定されることを認識するであろう。バルク抵抗率は、典型的には、電子輸送機構の変化により、膜が薄くなるのに伴い増加する。バルク抵抗率は高温でも増加する。

下記非限定的実施例は、本発明の実施形態をさらに例示するために提供される。しかしながら、実施例は、すべてを網羅することが意図されるものではなく、本明細書に記載の発明の範囲を限定することが意図されるものではない。

熱重量（ＴＧ）分析は、２５℃～５００℃で、大気圧下（１０００ｍＢａｒ、Ｎ_２２２０ｓｃｃｍ）又は真空下（２０ｍＢａｒ、Ｎ_２２０ｓｃｃｍ）で、アルミニウムオープンカップにおいて行った。蒸気圧（ＶＰ）は、ＴＧ分析によって求めた。ビスアルキルアミノ（トリアルキルジアミノ）ガリウム錯体は、報告されている方法によって、必要なジアミンの配位子を変えて調製することができる（“Ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ Ｃｈｅｌａｔｅｄ Ａｍｉｄｅｓ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ ａｎｄ Ｇａｌｌｉｕｍ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ，Ｍｉｓｃｉｂｌｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ＣＶＤ”，Ｓ．Ｔ．Ｂａｒｒｙ，Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｖ．Ａ．Ｗａｇｎｅｒ，ＭＲＳ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，６０６，１９９９，８３）。（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）は室温で液体である。対照的に、ＴＤＭＡＧａは参照として室温で固体である（約１１０℃で融解）。

２つの同じ化合物の熱重量分析は、図１で得ることができる。（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）の蒸発はＴＤＭＡＧａよりも前で最も早いため、この製品の揮発性が最も高いことを観察することができる。さらに、蒸発後の残留量は（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）の方が少なく、これは熱安定性が高いことの表れであると考えられる。このような特性は、ＡＬＤウインドウの拡張の可能性を考慮する場合のみならず、使用中に分解を観察することなく分子を長時間加熱する必要性を考慮する場合にも非常に重要である。このＴＧＡの結果は、この観点からは（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）がＴＤＭＡＧａよりも優れた挙動をしうることの表れである。図２は、ＴＤＭＡＧａと（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）のＤＳＣの比較である。

実施例１
表１に、ＴＤＭＡＧａ、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）を含む、ＩＧＺＯ気相堆積に使用される主な分子のいくつかの特性がまとめられている。ＴＤＭＡＧａは、他の前駆体よりも蒸気圧がはるかに低い。ただし、自然発火性ではないというメリットを有している。（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）も非自然発火性であるが、その蒸気圧はＴＤＭＡＧａよりもはるかに高く、液体であるため、分子を使用しやすくなり、使用に関連するコストが削減される。

仮想例１．ＣＶＤによる（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）を使用したガリウム酸化物膜の堆積
（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）が充填された容器は、その蒸気圧を増加させて調整するために加熱することができる。選択される温度は１ｔｏｒｒの温度に近いことが多いが、任意の他の温度が使用されてもよい。ガリウム前駆体（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）の蒸気は、必ずしも必要なわけではないが、不活性キャリヤーガス、Ｎ_２、Ａｒ、又は任意のその他のガスを使用して反応チャンバーに搬送される。酸素源、この場合はオゾンが、同時に反応チャンバーに導入される。酸素又は水など、任意の他の酸素源又は酸素源の混合物も考えられる。ウエハ又はウエハ片、又は任意の基材は、２００～３００℃に加熱される反応チャンバー内に配置されるが、任意の他の温度も考えられる。反応チャンバー内の圧力は０．１ｔｏｒｒ～１０ｔｏｒｒに設定されるが、任意の他の圧力も考えられる。（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）の蒸気とオゾンは、加熱された基材の表面で反応してガリウム酸化物膜を形成する。この膜の純度は非常に高く、炭素と窒素のレベルは測定ツール（ＸＰＳ）の検出限界未満である。オゾンを別の酸化剤、たとえばＯ_２又はＨ_２Ｏで置き換える場合、或いは２つの酸化剤のいずれかを一緒に供給する場合でも、高純度のガリウム酸化物膜を得ることができる。

仮想例２．ＡＬＤによる（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）を使用したガリウム酸化物膜の堆積
（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）が充填された容器は、その蒸気圧を増加させて調整するために加熱することができる。選択される温度は１ｔｏｒｒの温度に近いことが多いが、任意の他の温度が使用されてもよい。ガリウム前駆体の蒸気は、必ずしも必要なわけではないが、不活性キャリヤーガス、Ｎ_２、Ａｒ、又は任意のその他のガスを使用して反応チャンバーに搬送される。酸素源としてオゾンが使用される。ウエハ又はウエハ片、又は任意の基材は、２５０℃に加熱される反応チャンバー内に配置される。堆積サイクルは４つの異なるステップに分けられる。最初に、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）の蒸気のみが反応チャンバーに導入され、ウエハ又は基材の表面に吸着される（前駆体パルス）。次いで、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）の蒸気が、Ｎ_２又はＡｒなどの不活性ガスを用いて反応チャンバーからパージされる（前駆体パージパルス）。次に、酸素源であるオゾンが反応チャンバーに導入され、ウエハ又は基材の表面で（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）と反応する。最後に、酸素源が不活性ガスで反応チャンバーからパージされる。４つのステップのそれぞれは、ツールの構成、堆積圧力、堆積温度、又はその他の条件に応じて、数十秒間又は数秒間の間継続することができる。この場合、前駆体パルスは４秒に設定され、前駆体パージパルスステップは２０秒に設定され、オゾンパルスは２秒に設定され、オゾンパージステップは２０秒に設定された。より優れたツールでより短いパルス時間が得られると期待される。その後、所望の厚さのガリウム酸化物膜が得られるまで、この４つのステップのサイクルが繰り返される。堆積の各サイクルでのガリウム酸化物の成長は、０．５～１Åの範囲である。得られたガリウム酸化物膜は不純物レベルが低く、パターニングされた基材上の堆積は、最大５０：１のアスペクト比のホール又はトレンチで９０％を超えるステップカバレッジである。オゾンの代わりに酸素又は水を使用した場合にも同様の膜特性が得られるが、それぞれのパルス時間とパージ時間を調整する必要がある。

仮想例３．ＡＬＤによる（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）を使用したインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）膜の堆積
堆積は、仮想例２と同様の方法で行われるが、さらに２つの４ステップサイクルが追加され、インジウム酸化物と亜鉛酸化物の堆積が可能になり、ＩｎＧａＺｎＯ膜（ＩＧＺＯ）が形成される。トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、ジエチル亜鉛などの任意のインジウム又は亜鉛の前駆体を使用することができる。例示的な一実施形態では、トリメチルインジウム及びジエチル亜鉛を使用することができる。ガリウム、インジウム、及び亜鉛の前駆体の蒸気は、ガリウムから始まり、次にインジウム、亜鉛という順序で繰り返し導入されるが、任意の他の順序を使用することもできる。膜組成を調整するために、次の金属サイクルに切り替える前に、同じ金属を用いるサイクルが数回繰り返されてもよい。オゾン、酸素、及び水（Ｈ_２Ｏ）が最も一般的な酸素源であり、この実施形態ではそれらが使用されるが、代わりに任意の種類の酸化剤が使用されてもよい。たとえば、オゾンをガリウム前駆体と、水をインジウム前駆体と、及びそれらの混合物、たとえばオゾンと水との混合物をインジウム前駆体と、そして水のみをガリウム前駆体と、など、それぞれの金属と反応させるために異なる酸化剤が使用されてもよい。ＩＧＺＯ膜は２００～２５０℃のＡＬＤモードで得られるが、異なるツールを使用したり、又は異なる堆積条件を使用したりすると、異なる温度ウインドウを得ることができる。堆積速度は、１サイクルあたり１～２Åの範囲になると予想される（フルサイクル、ガリウムインジウム及び亜鉛前駆体のサブサイクルを含む）。得られるＩＧＺＯ膜は不純物レベルが低く、炭素及び窒素のレベルは分析ツール（ＸＰＳ）の検出限界未満である。パターニングされた基材上の堆積は、最大５０：１のアスペクト比のホール又はトレンチにおいて、９０％を超えるステップカバレッジを示す。

仮想例４．ＡＬＤによる（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）とＩｎ（イソペンチルシクロペンタジエニル）を使用したインジウムガリウム酸化物膜の堆積
堆積は、仮想例３と同様の方法で行われるが、トリメチルインジウム又は他のインジウム前駆体の代わりにインジウム（イソペンチルシクロペンタジエニル）が使用される。亜鉛前駆体は使用されない。（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）及びインジウム（ｓｅｃ－ペンチルシクロペンタジエニル）の蒸気は、任意の順序で導入することができる。膜組成を調整するために、次の金属サイクルに切り替える前に、同じ金属を用いるサイクルが数回繰り返されてもよい。酸素源として水を使用した。２つの前駆体のそれぞれに、異なる酸素源又は２つの異なる酸素源の混合を使用することが可能である。この場合、ガリウム前駆体パルス時間は４秒に設定され、インジウム前駆体パルス時間は４秒に設定され、水パルス時間は２秒に設定され、両方の水パージ時間は３０秒に設定された。インジウムガリウム酸化物膜は、ＡＬＤモードで２５０℃までの温度で得られ、堆積速度は１サイクルあたり０．５～１．５Åの範囲である。得られる膜は不純物レベルが低く（ＸＰＳの検出限界未満）、パターニングされた基材上の堆積は、最大５０：１のアスペクト比のホール又はトレンチにおいて、９０％を超えるステップカバレッジを示す。オゾンの代わりに酸素を使用しても同様の膜特性が得られるが、それぞれのパルス時間とパージ時間を調整する必要がある。

仮想例５．ＣＶＤによる（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、Ｉｎ（イソペンチルシクロペンタジエニル）、及びジエチル亜鉛－ＴＥＥＤＡを使用したＩＧＺＯ膜の堆積
（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、Ｉｎ（イソペンチルシクロペンタジエニル）、及びジエチル亜鉛－ＴＥＥＤＡが充填された容器は、前駆体の蒸気圧を増加及び調整するために加熱することができる。選択される温度は１ｔｏｒｒの温度に近いことが多いが、任意の他の温度が使用されてもよい。これら３つの前駆体は蒸気圧が似ているため、同じ温度で加熱することができ、そのため同じオーブンに一緒に入れることが可能である。次いで、必ずしも必要なわけではないが、不活性キャリヤーガス、Ｎ_２、Ａｒ、又は任意のその他のガス（たとえば水の場合はＯ_２）を使用して、前駆体の蒸気と水が反応チャンバーに同時に供給される。ウエハ又はウエハ片、又は任意の基材は、２００～４００℃に加熱される反応チャンバー内に配置されるが、任意の他の温度も考えられる。反応チャンバー内の圧力は０．１～１０ｔｏｒｒに設定されるが、任意の他の圧力も考えられる。３つの前駆体の蒸気と水は、加熱された基材の表面で反応してＩＧＺＯ膜を形成する。ＩＧＺＯ膜の純度は非常に高く、炭素と窒素のレベルは分析ツール（ＸＰＳ）の検出限界未満である。水を別の酸素源、たとえばオゾン（Ｏ_３）又は酸素（Ｏ_２）で置き換える場合、或いは２つの酸素源のいずれかを一緒に供給する場合でも、純度の高いＩＧＺＯ膜を得ることができる。

仮想例６．ＡＬＤによる（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、Ｉｎ（イソペンチルシクロペンタジエニル）、及びジエチル亜鉛－ＴＥＥＤＡを使用したＩＧＺＯ膜の堆積
堆積は、仮想例３と同様の方法で行われるが、トリメチルインジウム及びジエチル亜鉛の代わりに、インジウム及び亜鉛の前駆体としてインジウム（イソペンチルシクロペンタジエニル）及びジエチル亜鉛－ＴＥＥＤＡが使用される。（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、インジウム（イソペンチルシクロペンタジエニル）、及びジエチル亜鉛－ＴＥＥＤＡの蒸気は、任意の順序で導入することができる。膜組成を調整するために、次の金属サイクルに切り替える前に、同じ金属を用いるサイクルが数回繰り返されてもよい。酸素源として水が使用される。最終的には、各金属と反応させるために異なる酸素源を使用することができる。この場合、ガリウム前駆体のパルス時間、インジウム前駆体のパルス時間、亜鉛前駆体のパルス時間は４秒に設定され、金属前駆体の３つのパルスに対して水のパルス時間は２秒に設定された。３つの水パージ時間は３０秒に設定された。ＩＧＺＯ膜は、ＡＬＤモードで最高２５０℃以上の温度で得られ、堆積速度は１サイクルあたり１～２Åの範囲である。得られる膜は不純物レベルが低く（ＸＰＳの検出限界未満）、パターニングされた基材上の堆積は、最大５０：１のアスペクト比のホール又はトレンチにおいて、９０％を超えるステップカバレッジを示す。水が別の酸素源、たとえばオゾン又は酸素に置き換えられる場合、さらには２つの酸素源のいずれかを一緒に供給した場合でも、優れた純度のＩＧＺＯ膜が得られる。

表２は、参照プロセス、仮想例３、及び仮想例５の間で見込まれる結果の比較であり、既存のものに対する本開示のガリウム前駆体の優位性を示している。本開示のガリウム前駆体は自然発火性ではないため、輸送、保管、及び使用を行いやすくなりコストが削減される。また、最大ＡＬＤウインドウを増加させることも可能になり、これにより通常より高品質の膜を得ることが可能になる。さらに、本開示のガリウム前駆体は室温で液体であるため、プロセスのコストが削減される。なお、トリス（ジメチルアミノ）ガリウムは、トリメチルインジウム及びジエチル亜鉛と一緒に使用することもできる、もう一つの標準的なガリウム前駆体である。トリス（ジメチルアミノ）ガリウムは自然発火性ではないものの、約１０７℃の融点と、１０５℃で１ｔｏｒｒという低い蒸気圧を有する固体である。その場合、蒸気圧の低い固体化合物を使用することは、大量生産に使用されるプロセスにとって本質的な欠点となるため、本開示のガリウム前駆体の優位性はさらに大きくなる。仮想例６のように、インジウム前駆体及び亜鉛前駆体をガリウム分子と同様の特性を持つ非自然発火性化合物に置き換えると、安全性とプロセス結果の点で優位性がさらに高まる。

本明細書に記載の主題は、ユーザー対話コンポーネントを有するコンピューティングアプリケーションのための１つ以上のコンピューティングアプリケーション特徴／操作を処理する例示的実現との関連で記載されうるが、主題は、こうした特定実施形態に限定されるものではない。むしろ、本明細書に記載の技術は、いずれかの好適な型のユーザー対話コンポーネント実行管理方法、システム、プラットフォーム、及び／又は装置に適用されうる。

本発明の性質を説明するために本明細書に記載及び例示されているパーツの詳細、材料、ステップ、及び配置の多くの追加変更を添付の特許請求の範囲に明示される本発明の原理及び範囲内で行いうることは、当業者であれば理解されよう。そのため、本発明は、以上に与えられた実施例及び／又は添付図面の具体的実施形態に限定することが意図されるものではない。

本発明の実施形態を示して説明してきたが、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなく、当業者であればそれらの修正を行いうる。本明細書に記載の実施形態は、単に模範的なものにすぎず、限定されるものではない。組成物及び方法の多くの変形及び修正が可能であり、且つ本発明の範囲内にある。それゆえ、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されるものではなく、後続の特許請求の範囲によってのみ限定されるものであり、その範囲は、特許請求の範囲の主題のすべての均等物を含むものとする。

Claims (37)

1. 基材上にガリウム含有酸化物膜を堆積する方法であって、
   ａ）同時又は逐次的に、ガリウム前駆体と酸化剤とを含有するガリウム含有膜形成性組成物の蒸気に基材を曝露するステップと、
   ｂ）前記ガリウム前駆体の少なくとも一部を前記基材上に堆積させて、気相堆積プロセスを介して前記基材上に前記ガリウム含有酸化物膜を形成するステップと、
   を含み、
   前記ガリウム前駆体が、式：
   （ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１Ｒ^２）Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （Ｉ）
   （Ｃｙ－Ｎ）_２Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （ＩＩ）
   及び対応する構造：
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２であり；Ｃｙ－Ｎは飽和Ｎ－含有環又は不飽和Ｎ－含有環を表し；前記Ｎ－含有環は、鎖中に少なくとも１個の窒素原子と４～６個の炭素原子と含む）
   を有する、方法。
2. 前記Ｃｙ－ＮＨが、以下のピロリン、ピロール、及びピペリジン：
   を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記ガリウム前駆体が、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、及び（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記ガリウム前駆体が（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）である、請求項１に記載の方法。
5. ａ１）ステップａ）において、同時に又は逐次的に、表面を第１の金属（Ｍ^１）前駆体の蒸気に曝露して、前記第１の金属（Ｍ^１）前駆体の少なくとも一部及び前記ガリウム前駆体の少なくとも一部を前記基材上に堆積させて、前記気相堆積プロセスを介して前記基材上に前記ガリウム含有酸化物膜を形成するステップであって、前記ガリウム含有酸化物膜がＭ^１ＧａＯ膜であるステップ、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
6. ａ２）ステップａ１）において、同時に又は逐次的に、前記表面を第２の金属（Ｍ^２）前駆体の蒸気に曝露して、前記第２の金属（Ｍ^２）前駆体の少なくとも一部、前記ガリウム前駆体の少なくとも一部、及び前記第１の金属（Ｍ^１）前駆体の少なくとも一部を前記基材上に堆積させて、前記気相堆積プロセスを介して前記基材上に前記ガリウム含有酸化物膜を形成するステップであって、前記ガリウム含有酸化物膜がＭ^１Ｍ^２ＧａＯ膜であるステップ、をさらに含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記膜形成性組成物、前記第１の金属（Ｍ^１）前駆体、前記第２の金属（Ｍ^２）前駆体、前記酸化剤、及びそれらの混合物への各曝露の合間に不活性ガスでパージするステップをさらに含み、前記不活性ガスがＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅから選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記第１の金属（Ｍ^１）前駆体がインジウム前駆体であり前記第２の金属（Ｍ^２）前駆体が亜鉛前駆体であるか、その逆である、請求項６に記載の方法。
9. 前記インジウム前駆体が、トリアルキルインジウム、ｓｅｃ－ペンチルシクロペンタジエニルインジウム、又はイソペンチルシクロペンタジエニルインジウムから選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記亜鉛前駆体が、ジエチル亜鉛－テトラメチルエチレンジアミン付加物（ＴＭＥＤＡ）、ジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミン付加物（ＴＥＥＤＡ）、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン付加物、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン付加物、又はジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン付加物から選択されるジエチル亜鉛誘導体である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記Ｍ^１Ｍ^２ＧａＯ膜がＩＧＺＯ膜である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記酸化剤が、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、酸素含有ラジカル、たとえばＯ^・又はＯＨ^・である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記ガリウム前駆体の融点がおおよそ６０℃未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記ガリウム前駆体の融点がおおよそ２０℃未満である、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記ガリウム前駆体が自然発火性ではない、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記気相堆積プロセスがＣＶＤ又はＡＬＤである、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
17. 基材上にガリウム含有四元酸化物（Ｍ^１Ｍ^２ＧａＯ）膜を堆積する方法であって、
    ａ）同時に又は逐次的に、ガリウム前駆体と、第１の金属（Ｍ^１）前駆体の蒸気と、第２の金属（Ｍ^２）前駆体の蒸気と、酸化剤とを含有するガリウム含有膜形成性組成物の蒸気に基材を曝露するステップ；及び
    ｂ）前記ガリウム前駆体の少なくとも一部、前記第１の金属（Ｍ^１）前駆体の少なくとも一部、及び前記第２の金属（Ｍ^２）前駆体の少なくとも一部を前記基材上に堆積させて、前記気相堆積プロセスを介して前記基材上にガリウム含有四元酸化物膜（Ｍ^１Ｍ^２ＧａＯ）を形成するステップ；
    を含み、
    前記ガリウム前駆体が、式：
    （ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１Ｒ^２）Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （Ｉ）
    （Ｃｙ－Ｎ）_２Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （ＩＩ）
    及び対応する構造：
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２であり；Ｃｙ－Ｎは飽和Ｎ－含有環又は不飽和Ｎ－含有環を表し；Ｎ－含有環は、少なくとも１個の窒素原子と４～６個の炭素原子と含む）
    を有する、方法。
18. 前記ガリウム前駆体が、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＥｔＭｅ）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）、（ＮＥｔ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＥｔ_２）、及び（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＭｅＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）を含む、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ガリウム前駆体が（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）である、請求項１８に記載の方法。
20. 前記第１の金属（Ｍ^１）前駆体がインジウム前駆体であり前記第２の金属（Ｍ^２）前駆体が亜鉛前駆体であるか、その逆である、請求項１７に記載の方法。
21. 前記インジウム前駆体が、トリアルキルインジウム、ｓｅｃ－ペンチルシクロペンタジエニルインジウム、又はイソペンチルシクロペンタジエニルインジウムから選択される、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 前記亜鉛前駆体が、ジエチル亜鉛－テトラメチルエチレンジアミン付加物（ＴＭＥＤＡ）、ジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミン付加物（ＴＥＥＤＡ）、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－Ｎ，Ｎ’－ジエチル－エチレンジアミン付加物、ジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン付加物、又はジエチル亜鉛－Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン付加物から選択されるジエチル亜鉛誘導体である、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記ガリウム含有四元酸化物膜（Ｍ^１Ｍ^２ＧａＯ）がＩＧＺＯ膜である、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記酸化剤が、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、酸素含有ラジカル、たとえばＯ^・又はＯＨ^・である、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記膜形成性組成物、前記第１の金属（Ｍ^１）前駆体、前記第２の金属（Ｍ^２）前駆体、前記酸化剤、及びそれらの混合物への各曝露の合間に不活性ガスでパージするステップをさらに含み、前記不活性ガスがＮ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、又はＸｅから選択される、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
26. 前記Ｇａ前駆体の融点が６０℃未満である、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
27. 前記Ｇａ前駆体の融点が２０℃未満である、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
28. 前記ガリウム前駆体が自然発火性ではない、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
29. 前記気相堆積プロセスがＣＶＤ又はＡＬＤである、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の方法。
30. 基材上にインジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）膜を堆積する方法であって、
    ａ）同時に又は逐次的に、ガリウム前駆体と、インジウム前駆体の蒸気と、亜鉛前駆体の蒸気と、Ｏ_３とを含有するガリウム含有膜形成性組成物の蒸気に前記基材を曝露するステップ；及び
    ｂ）前記ガリウム前駆体の少なくとも一部、前記インジウム前駆体の少なくとも一部、及び前記亜鉛前駆体の少なくとも一部を前記基材上に堆積させて、気相堆積プロセスを介して前記基材上にＩＧＺＯ膜を形成するステップ；
    を含み、
    前記ガリウム前駆体が、式：
    （ＮＲ^８Ｒ^９）（ＮＲ^１Ｒ^２）Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （Ｉ）
    （Ｃｙ－Ｎ）_２Ｇａ［（Ｒ^３Ｒ^４Ｎ）Ｃ_ｘ（Ｒ^５Ｒ^６）（ＮＲ^７）］ （ＩＩ）
    及び対応する構造：
    （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、独立して、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、又はｔＢｕから選択され；Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９は、同じであっても異なっていてもよく；ｘ＝２、３、４であり、好ましくはｘ＝２であり；Ｃｙ－Ｎは飽和Ｎ－含有環又は不飽和Ｎ－含有環を表し；前記Ｎ－含有環は、少なくとも１個の窒素原子と４～６個の炭素原子と含む）
    を有する、方法。
31. 前記ガリウム前駆体が（ＮＭｅ_２）_２Ｇａ（ＥｔＮＣＨ_２ＣＨ_２ＮＭｅ_２）である、請求項３０に記載の方法。
32. 前記インジウム前駆体がイソペンチルシクロペンタジエニルインジウムである、請求項３０に記載の方法。
33. 前記亜鉛前駆体がジエチル亜鉛－テトラエチルエチレンジアミン付加物（ＴＥＥＤＡ）である、請求項３０に記載の方法。
34. 前記Ｇａ前駆体の融点が６０℃未満である、請求項３０～３３のいずれか一項に記載の方法。
35. 前記Ｇａ前駆体の融点が２０℃未満である、請求項３０～３３のいずれか一項に記載の方法。
36. 前記ガリウム前駆体が自然発火性ではない、請求項３０～３３のいずれか一項に記載の方法。
37. 前記気相堆積プロセスがＣＶＤ又はＡＬＤである、請求項３０～３３のいずれか一項に記載の方法。