JP2024519441A - 負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents

負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本開示は、二次電池の技術分野に属し、特に、負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。負極材料の粒径分布のピーク係数Ａは、０＜Ａ≦３を満たし、Ａ＝（Ｄ９５－Ｄ５）／［２．５＊（Ｄ７５－Ｄ２５）］であり、Ｄ９５、Ｄ５、Ｄ７５、Ｄ２５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が９５％、５％、７５％、２５％に達したときの負極材料の粒径を表す。本開示に係る負極材料は、適切なピーク係数Ａを有し、負極材料顆粒の一致性を保証することができ、したがって、塗布された極板の一致性が良好で、電池の性能一致性が高くなり、電池の性能が向上する。【選択図】図１

Description

本開示は、二次電池の技術分野に属し、特に、負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池に関する。
関係出願の相互参照
本開示は、２０２２年０４月２１日に中国専利局に提出された、出願番号がＣＮ２０２２１０４２７０７１４であり、名称が「負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池」である中国出願、および２０２２年０６月３０日に中国専利局に提出された、出願番号がＣＮ２０２２１０７６９６００９であり、名称が「シリコン系負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池」である中国出願に基づいて優先権を主張し、その内容のすべては本開示に参照として取り込まれる。
リチウムイオン電池の応用の拡大および深化に伴い、リチウムイオン電池の性能に対する要求もますます多くなっており、特に、電池のエネルギー密度の面で、従来のグラファイト負極材料は、理論上の１ｇ当たりの比容量が比較的低いので、日々増え続ける市場の要求を満たすことができなくなる。近年、高比容量の負極材料として、シリコン系材料が注目されている。
シリコン系負極材料は、比容量が３０００ｍＡｈ／ｇ超であるが、リチウムイオン電池に応用されるとき、グラファイト材料に対して、サイクル安定性が比較的劣り、電池膨張率が比較的高いため、実際の応用が制限される。したがって、サイクル安定性が良好で膨張率が低い材料を開発することは重要である。
リチウムイオン電池のサイクル膨張性能の改善は、電池材料の化学構造、導電性などの特性を改善することにより実現してもよく、電池材料の特性を調整し電池極板の特性を改善することにより実現してもよい。例えば、極板における材料顆粒の分布の均一性、一致性を改善することにより実現可能である。しかしながら、従来では、極板における材料顆粒が不均一に分布し一致性が低い問題がある。
本開示は、負極材料を提供する。前記負極材料の粒径分布のピーク係数Ａは、０＜Ａ≦３を満たし、Ａ＝（Ｄ９５－Ｄ５）／［２．５＊（Ｄ７５－Ｄ２５）］であり、Ｄ９５、Ｄ５、Ｄ７５、Ｄ２５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が９５％、５％、７５％、２５％に達したときの負極材料の粒径を表し、前記負極材料は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／Ｃ、ＳｉＯｘ／Ｍ、Ｓｉ、Ｓｉ／ＣおよびＳｉ／Ｍの少なくとも１種を含み、ｘが０＜ｘ≦２を満たし、前記Ｍが金属、非金属、金属酸化物および非金属酸化物の少なくとも１種を含む。
任意で、前記負極材料の粒径分布として、０＜Ｄ５≦６５μｍ、０＜Ｄ２５≦６９μｍ、０＜Ｄ７５≦７５μｍ、０＜Ｄ９５≦７９μｍを満たす。
任意で、前記負極材料の赤外線反射スペクトル測定により、波数が３２００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲内にブロードピークが存在する。
任意で、前記負極材料のｗａｄｅｌｌ球形度が０．８以上である。
任意で、前記シリコン系活物質の粒径Ｄ５０は、０μｍ超かつ８０μｍ以下である。
任意で、前記シリコン系活物質の比表面積は、０～１０ｍ２／ｇであり、かつ０ではない。
任意で、前記シリコン系活物質のタップ密度は、０．５ｇ／ｍ３～２ｇ／ｍ３である。
任意で、前記負極材料は、前記シリコン系活物質にドープされたドーパントをさらに含む。
任意で、前記負極材料は、前記シリコン系活物質にドープされたドーパントをさらに含み、前記ドーパントがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種を含む。
任意で、前記負極材料は、前記シリコン系活物質にドープされたドーパントをさらに含み、前記負極材料における前記ドーパントの重量パーセントｂは、０＜ｂ≦２０％を満たす。
任意で、前記負極材料の粒径分布の選別係数Ｂは、０＜Ｂ≦３を満たし、Ｂ＝（Ｄ８４－Ｄ１６）／４＋（Ｄ９５－Ｄ５）／６．６であり、Ｄ８４、Ｄ１６、Ｄ９５、Ｄ５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が８４％、１６％、９５％、５％に達したときの負極材料の粒径を表す。
任意で、前記負極材料の粒径分布として、０＜Ｄ５≦６５μｍ、０＜Ｄ１６≦６７μｍ、０＜Ｄ８４≦７７μｍ、０＜Ｄ９５≦７９μｍを満たす。
任意で、前記負極材料の粒径分布の選別係数Ｂと前記ピーク係数Ａとは、０＜Ｂ／Ａ≦５を満たす。
任意で、前記負極材料は、前記シリコン系活物質の表面に形成される被覆層をさらに含み、前記被覆層がフレキシブルなポリマーおよび導電材料の少なくとも１種を含む。
任意で、前記導電材料は、鱗状黒鉛とナノカーボン材料とを含む。
任意で、前記フレキシブルなポリマーは、天然フレキシブルなポリマーおよび人工フレキシブルなポリマーの少なくとも一方を含む。
任意で、前記フレキシブルなポリマーは、ポリオレフィンおよびその誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリプロピレン酸およびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、アルギン酸およびその誘導体、ならびにボリカーボネートおよびその誘導体の少なくとも１種を含む。
任意で、前記フレキシブルなポリマーの重量平均分子量は、２０００～１００００００である。
任意で、前記フレキシブルなポリマーに熱架橋型官能基を含有し、前記熱架橋型官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、二重結合および三重結合の少なくとも１種を含む。
任意で、前記鱗状黒鉛は、天然鱗状黒鉛および人工鱗状黒鉛の少なくとも一方を含む。
任意で、前記ナノカーボン材料は、導電性黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブおよびナノカーボンファイバーの少なくとも１種を含む。
任意で、前記負極材料の総質量を１００％とした場合、前記フレキシブルなポリマーの質量％含有量が０～１０％でありかつ０が含まれない。
任意で、前記負極材料の総質量を１００％とした場合、前記鱗状黒鉛の質量％含有量が０～２０％でありかつ０が含まれない。
任意で、前記負極材料の総質量を１００％とした場合、前記ナノカーボン材料の質量％含有量が０～５％でありかつ０が含まれない。
任意で、前記被覆層の厚さは、１０ｎｍ～５０００ｎｍである。
任意で、前記負極材料における前記被覆層の質量比率が０～２０％でありかつ０が含まれない。
任意で、前記負極材料における前記被覆層の質量比率は、２％～１０％である。
本開示は、負極材料の調製方法をさらに提供する。前記調製方法は、粉末状負極材料を調製するステップと、調製できた粉末状負極材料に対して粒径調整を行い、負極材料を得るステップとを含み、前記負極材料の粒径分布のピーク係数Ａは、０＜Ａ≦３を満たし、Ａ＝（Ｄ９５－Ｄ５）／［２．５＊（Ｄ７５－Ｄ２５）］であり、Ｄ９５、Ｄ５、Ｄ７５、Ｄ２５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が９５％、５％、７５％、２５％に達したときの負極材料の粒径を表し、前記負極材料は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／Ｃ、ＳｉＯｘ／Ｍ、Ｓｉ、Ｓｉ／ＣおよびＳｉ／Ｍの少なくとも１種を含み、ｘが０＜ｘ≦２を満たし、前記Ｍが金属、非金属、金属酸化物および非金属酸化物の少なくとも１種を含む。
任意で、前記負極材料の粒径分布の選別係数Ｂは、０＜Ｂ≦３を満たし、Ｂ＝（Ｄ８４－Ｄ１６）／４＋（Ｄ９５－Ｄ５）／６．６であり、Ｄ８４、Ｄ１６、Ｄ９５、Ｄ５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が８４％、１６％、９５％、５％に達したときの粒径を表す。
任意で、前記粉末状負極材料を調製する方法は、シリコン系活物質に対して粉体化を行って前記粉末状負極材料を得るステップを含む。
任意で、前記粉体化の方法は、破砕とボールミリングとを含む。
任意で、前記破砕に使用する装置は破砕機を含み、前記破砕機の破砕パワーｐが０＜ｐ≦３００ｋＷを満たす。
任意で、前記ボールミリングに使用する装置はボールミル機を含み、前記ボールミル機の回転速度ｖ１が０＜ｖ１≦１５００ｒｐｍを満たす。
任意で、前記粒径調整に使用する装置は分級機を含み、前記分級機の誘引通風機の周波数ｆが０＜ｆ≦１００Ｈｚを満たす。
任意で、前記選別係数Ｂと前記ピーク係数Ａとは、０＜Ｂ／Ａ≦５を満たす。
任意で、前記シリコン系活物質の粒径Ｄ５０は、０μｍ超かつ８０μｍ以下である。
任意で、前記粉末状負極材料を調製する方法は、粉体化されたシリコン系活物質に対して炭素材料により炭素被覆を行い、前記粉末状負極材料を得るステップをさらに含み、前記負極材料における前記炭素材料の重量パーセントａが０＜ａ≦１５％を満たす。
任意で、前記粉末状負極材料を調製する方法は、粉体化されたシリコン系活物質に対してポリマー被覆を行い、または粉体化されたシリコン系活物質に対して炭素材料により炭素被覆を行ったあと、前記粉末状負極材料を得るステップをさらに含む。
任意で、前記ポリマー被覆方法は、フレキシブルなポリマーを溶媒に溶解し、フレキシブルなポリマー溶液を得るステップと、撹拌しながら、前記フレキシブルなポリマー溶液に前記鱗状黒鉛とナノカーボン材料とを含む導電材料を入れ、混合被覆液を得るステップと、前記混合被覆液に貧溶媒を入れ、撹拌し、過飽和になった混合被覆液を得るステップと、撹拌しながら、前記過飽和になった混合被覆液にシリコン系活物質を入れ、撹拌し、分離し、負極材料前駆体を得るステップと、前記負極材料前駆体に対して熱処理を施し、前記粉末状負極材料を得るステップと、を含む。
任意で、前記フレキシブルなポリマーに熱架橋型官能基を含有し、前記熱架橋型官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、二重結合および三重結合の少なくとも１種を含む。
任意で、前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ポリピロリドン、インプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ヘキサンおよびハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を含む。
任意で、前記貧溶媒は、フレキシブルなポリマーの貧溶媒を含む。
任意で、前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、ポリピロリドン、インプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ヘキサンおよびハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を含む。
任意で、前記熱処理の温度は１００℃～４００℃である。
任意で、前記熱処理の時間は２ｈ～１２ｈである。
任意で、前記粉末状負極材料を調製する方法は、粉体化されたシリコン系活物質に対してドーパントをドープし、前記粉末状負極材料を得るステップをさらに含む。
任意で、前記ドーパントがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種を含む。
任意で、前記負極材料における前記ドーパントの重量パーセントｂは、０＜ｂ≦２０％を満たす。
本開示は、リチウムイオン電池をさらに提供する。前記リチウムイオン電池は、上記のいずれか１項による負極材料または上記のいずれか１項による調製方法で調製された負極材料を含む。
本開示に係る負極材料の調製方法のフローチャートである。 本開示の実施例１により得られたリチウムイオン電池負極材料の粒径分布を示すグラフである。 本開示の実施例１３により得られたリチウムイオン電池負極材料の粒径分布を示すグラフである。 本開示の実施例１７により得られたリチウムイオン電池負極材料の粒径分布を示すグラフである。 本開示の実施例２２により得られたリチウムイオン電池負極材料の粒径分布を示すグラフである。 本開示の比較例１により得られたリチウムイオン電池負極材料の粒径分布を示すグラフである。 本開示の実施例１により得られたリチウムイオン電池負極材料のＳＥＭ写真である。 本開示の実施例１３により得られたリチウムイオン電池負極材料のＳＥＭ写真である。 本開示の実施例１７により得られたリチウムイオン電池負極材料のＳＥＭ写真である。 本開示の実施例２２により得られたリチウムイオン電池負極材料のＳＥＭ写真である。 本開示の比較例１により得られたリチウムイオン電池負極材料のＳＥＭ写真である。 明細書に取り込まれ、本明細書の一部として構成される図面は、本開示に合う実施例を示し、明細書と共に本開示の原理を解釈する。
以下は、本開示の例示的な実施形態である。当業者は、本開示の実施例の原理から逸脱しない前提で、若干の改善および改良を行うことが可能であり、これの改善および改良も本開示の実施例の保護範囲に属する。
用語の定義
本明細書に使用される用語の「粒度」は、用語の「粒径」と互換使用でき、顆粒の大きさを指す。球体顆粒の粒度が直径で表され、不規則な顆粒について、該顆粒と同様な物理特性を有する球体の直径を該顆粒の相当直径とする。
本明細書に使用される用語の「累積曲線」は、「累積度数曲線」とも呼ばれ、堆積物（砂利）の累積度数をグラフで表す方法である。
本明細書に使用される用語「ｗａｄｅｌｌ球形度」は、顆粒の形状が球にどの程度近いかを表し、通常、測定対象顆粒と同一の体積をもつ球体の表面積と測定対象顆粒の表面積との比で定義され、式として、球形度＝計算により得た、顆粒と同一の体積をもつ球の表面積／比表面積測定装置により測定された顆粒の比表面積。
本開示の一実施形態は、負極材料（シリコン系負極材料）を提供する。負極材料の粒径分布のピーク係数Ａは、０＜Ａ≦３を満たし、Ａ＝（Ｄ９５－Ｄ５）／［２．５＊（Ｄ７５－Ｄ２５）］であり、Ｄ９５、Ｄ５、Ｄ７５、Ｄ２５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が９５％、５％、７５％、２５％に達したときの粒径を表す。
負極材料はシリコン系活物質（活物質）を含み、シリコン系活物質が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／Ｃ、ＳｉＯｘ／Ｍ、Ｓｉ、Ｓｉ／ＣおよびＳｉ／Ｍの少なくとも１種を含み、ｘが０＜ｘ≦２を満たし、Ｍが金属、非金属、金属酸化物および非金属酸化物の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、ＳｉＯｘは、単一の化合物であってもよく、例えばＳｉＯ２であり、多相化合物であってもよく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＯ１．５、ＳｉＯ、ＳｉＯ０．５などの１種または複数種からなるものであり、Ｓｉ、ＳｉＯ２を含む複合材料であってもよい。
いくつかの実施形態において、ＳｉＯｘ／Ｃは、炭素を含むＳｉＯｘ材料である。
いくつかの実施形態において、ＳｉＯｘ／Ｍは、ＳｉＯｘとＭとを含む複合材料であってもよく、Ｓｉを含む材料と、Ｍ、Ｓｉ、Ｏの３種類の元素または成分を含む材料との複合材料であってもよい。
いくつかの実施形態において、Ｓｉ／Ｍは、Ｓｉ、Ｍの２種の元素または成分を含む複合材料である。上記の案において、負極材料の粒度（粒径）を調整して、粒径分布が適切な負極材料を得ることにより、従来の負極材料の導電性能、サイクル性能およびレート性能が比較的劣るなどの問題を解決できる。本案は、負極材料の粒径のピーク係数Ａを、０＜Ａ≦３を満たすように調整すれば、負極材料の粒度（粒径）分布曲線（すなわち、粒度分布）の両側の尾端で分布がより集中しており、粒径がメディアン径と大きく異なる顆粒は存在しなくなる。任意で、ピーク係数Ａは、０．５、１、１．２、１．５、１．８、２、２．５、２．８または３などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。粒径分布のピーク係数Ａを合理的に選択することにより、負極材料の各顆粒の一致性を保証し、これによって、負極材料スラリーの調製、塗布のとき、スラリーの安定性を向上させる。負極材料の異なる顆粒の表面での接着剤および導電剤の分布一致性が良いほど、塗布された極板の一致性が良くなり、異なる顆粒の、充放電過程における膨張収縮の一致性が高くるので、極板の局所で顆粒の不均一な膨張収縮に起因して極板が破壊されやすくて、電池のサイクル性能が劣化し、電池の膨張が増加することない。したがって、電池の性能の一致性が高くなる。そして、材料顆粒の粒度の大きいばらつきを防止するため、導電剤が各材料顆粒で均一で効果的に付着し、電池のレート性能が向上する。負極材料におけるシリコン系活物質を特定することにより、調製できた負極材料が理想的な高比容量を有するようになる。Ａが３超であるとき、材料において粒径がメディアン径と大きく異なる顆粒が存在するため、材料の各顆粒の粒度の差が比較的大きく、塗布により極板を形成したあと、電池のサイクル過程において、局所で応力が集中して、極板が粉末化になりひいては脱落し、電池がすぐに機能できなくなってしまう。
以下、本案を詳細に説明する。
いくつかの実施形態において、負極材料の粒径分布として、０＜Ｄ５≦６５μｍ、０＜Ｄ２５≦６９μｍ、０＜Ｄ７５≦７５μｍ、０＜Ｄ９５≦７９μｍを満たす。
いくつかの実施形態において、負極材料の粒径分布の選別係数Ｂは、０＜Ｂ≦３を満たし、Ｂ＝（Ｄ８４－Ｄ１６）／４＋（Ｄ９５－Ｄ５）／６．６であり、Ｄ８４、Ｄ１６、Ｄ９５、Ｄ５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が８４％、１６％、９５％、５％に達したときの負極材料の粒径を表す。
本案は、負極材料の粒径分布の選別係数Ｂを、０＜Ｂ≦３を満たすように選択することにより、負極材料の粒度は粒度分布曲線の中間部（両側の間）で分布がより集中することを保証することができる。これによって、負極材料と接着剤とにより極板を製造するとき、接着剤が均一に分布することができ、極板の剥離強度を向上させ、極板による安定かつ完全な導電ネットワークの構築に寄与できる。
粒径の選別係数Ｂを選択することにより、負極材料の粒度分布を集中させることができる。任意で、選別係数Ｂは、０．５、１、１．２、１．５、１．８、２、２．５、２．８または３などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、負極材料の粒径分布として、０＜Ｄ５≦６５μｍ、０＜Ｄ１６≦６７μｍ、０＜Ｄ８４≦７７μｍ、０＜Ｄ９５≦７９μｍを満たす。
いくつかの実施形態において、選別係数Ｂとピーク係数Ａとは、０＜Ｂ／Ａ≦５を満たす。
任意で、選別係数Ｂとピーク係数Ａとの比Ｂ／Ａは、０．５、０．８、１、１．２、１．５、１．８、２、２．５、２．８、３、３．２、３．５、３．８、４、４．２、４．５、４．８または５などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、選別係数Ｂとピーク係数Ａとの比Ｂ／Ａを特定することにより、シリコン系活物質の顆粒の凝集を効果的に防止することができ、電池の高性能を効果的に発揮することができる。Ｂ／Ａが５超である場合、負極材料スラリーの調製、塗布のとき、シリコン系活物質の顆粒の凝集が発生し、電池の性能を損なう。
いくつかの実施形態において、負極材料の赤外線反射スペクトル測定により、波数が３２００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲内にブロードピーク（ｂｒｏａｄ ｐｅａｋ）が存在する。これから分かるように、本開示に係る負極材料は、－ＯＨ基のような極性基を有し、負極材料と接着剤との結合により寄与できる。
いくつかの実施形態において、負極材料のｗａｄｅｌｌ球形度が０．６以上である。球形度が高いほど、極板の一致性も明らかに向上する。
いくつかの実施形態において、負極材料のｗａｄｅｌｌ球形度が０．８以上である。任意で、負極材料のｗａｄｅｌｌ球形度は、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲である。
いくつかの実施形態において、負極材料は、シリコン系活物質の表面に形成される被覆層をさらに含み、被覆層がフレキシブルなポリマーおよび導電材料の少なくとも１種を含む。いくつかの実施形態において、導電材料は、鱗状黒鉛またはナノカーボン材料の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、フレキシブルなポリマーは、天然フレキシブルなポリマーおよび人工フレキシブルなポリマーの少なくとも一方を含む。
いくつかの実施形態において、フレキシブルなポリマーは、ポリオレフィンおよびその誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリプロピレン酸およびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、アルギン酸およびその誘導体、ならびにボリカーボネートおよびその誘導体の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、フレキシブルなポリマーの重量平均分子量は、２０００～１００００００である。理論に拘束されるものではないが、フレキシブルなポリマーの重量平均分子量を上記の範囲内にすれば、負極材料の凝集現象を効果的に防止することができるとともに、フレキシブルなポリマーによる負極材料への緩衝作用をよりよく発揮することができる。
任意で、フレキシブルなポリマーの重量平均分子量は、例えば５０００～５０００００、１００００～１０００００または５００００～９００００であり、例えば２０００、３０００、４０００、５０００、６０００、７０００、８０００、９０００、１００００、２００００、３００００、５００００、８００００、１０００００、２０００００、３０００００、５０００００、８００００または１００００００などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、フレキシブルなポリマーに熱架橋型官能基を含有し、熱架橋型官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、二重結合および三重結合の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、鱗状黒鉛は、天然鱗状黒鉛および人工鱗状黒鉛の少なくとも一方を含む。
いくつかの実施形態において、ナノカーボン材料は、導電性黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブおよびナノカーボンファイバーの少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、負極材料の総質量を１００％とした場合、フレキシブルなポリマーの質量％含有量が０～１０％でありかつ０が含まれない。理論に拘束されるものではないが、フレキシブルなポリマーの質量％含有量を上記の範囲内にすれば、負極材料の凝集現象を効果的に防止することができるとともに、フレキシブルなポリマーによる負極材料への緩衝作用を効果的に発揮することができ、本開示に係る負極材料の有する理想的な高比容量を損なうことない。
任意で、負極材料の総質量を１００％とした場合、フレキシブルなポリマーの質量％含有量は、例えば０．１％～８．５％、１％～７．５％または２．５％～５％であり、例えば１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％または１０％などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、負極材料の総質量を１００％とした場合、鱗状黒鉛の質量％含有量が０～２０％でありかつ０が含まれない。理論に拘束されるものではないが、鱗状黒鉛の質量％含有量を上記の範囲内にすれば、組み合わせる過程における材料の凝集現象を防止することができるとともに、鱗状黒鉛の導電性を効果的に発揮することができ、本開示に係る負極材料の有する理想的な高比容量を損なうことない。任意で、負極材料の総質量を１００％とした場合、鱗状黒鉛の質量％含有量は、例えば０．１％～１６％、１％～１４％または５％～８％であり、例えば１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％または２０％などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、負極材料の総質量を１００％とした場合、ナノカーボン材料の質量％含有量が０～５％でありかつ０が含まれない。理論に拘束されるものではないが、ナノカーボン材料の質量％含有量を上記の範囲内にすれば、組み合わせる過程における材料の凝集現象を防止することができるとともに、ナノカーボン材料の導電特性を効果的に発揮することができ、本開示に係る負極材料の有する高比容量を損なうことない。
任意で、負極材料の総質量を１００％とした場合、ナノカーボン材料の質量％含有量は、例えば０．１％～４．６％、０．９％～４．１％または１．９％～２．１％であり、例えば０．５％、１．０％、１．５％、２．０％、２．５％、３．０％、３．５％、４．０％、４．５％または５％などであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、被覆層の厚さは、１０ｎｍ～５０００ｎｍである。
任意で、被覆層の厚さは、例えば５０ｎｍ～１０００ｎｍ、１００ｎｍ～８００ｎｍまたは３００ｎｍ～５００ｎｍであり、例えば１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、２０００ｎｍ、３０００ｎｍ、４０００ｎｍまたは５０００ｎｍなどであり、または上記の任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、負極材料における被覆層の質量比率は、０～２０％でありかつ０が含まれない。
任意で、負極材料における被覆層の質量比率は、例えば２％～１８％、４％～１５％または６％～１２％であり、例えば１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％または２０％などであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、負極材料における被覆層の質量比率は、２％～１０％である。
理論に拘束されるものではないが、負極材料の被覆層の厚さおよび比率を本開示に係る上記の範囲内にすれば、負極材料への緩衝作用を効果的に発揮することができ、負極材料の導電性能を効果的に保証することができ、本開示に係る負極材料の有する高比容量を損なうことない。
いくつかの実施形態において、シリコン系活物質の粒径Ｄ５０は、０μｍ超かつ８０μｍ以下であり、粒径の測定方法がレーザ光散乱法を含む。任意で、シリコン系活物質の粒径Ｄ５０は、例えば１０μｍ～７０μｍ、２０μｍ～６０μｍまたは３０μｍ～５０μｍであり、例えば１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍまたは８０μｍなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、シリコン系活物質の粒径を合理的に選択することにより、リチウムイオン電池負極材料により製造された電池のサイクル性能、膨張性能などを保証することができる。シリコン系活物質の粒径Ｄ５０が８０μｍ超である場合、電池のサイクル性能、膨張性能を損なう。
いくつかの実施形態において、シリコン系活物質の比表面積は、０～１０ｍ２／ｇであり、かつ０ではない。任意で、シリコン系活物質の比表面積は、例えば１ｍ２／ｇ～９ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ～８ｍ２／ｇまたは３ｍ２／ｇ～７ｍ２／ｇであり、例えば１ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ、４ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、６ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、９ｍ２／ｇまたは１０ｍ２／ｇなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、シリコン系活物質の比表面積を上記の範囲内にすれば、本開示に係る負極材料の高比容量および高初回クーロン効率を保証することができる。
いくつかの実施形態において、シリコン系活物質のタップ密度は、０．５ｇ／ｍ３～２ｇ／ｍ３である。任意で、シリコン系活物質のタップ密度は、０．７ｇ／ｍ３～１．８ｇ／ｍ３、０．９ｇ／ｍ３～１．６ｇ／ｍ３または１．０ｇ／ｍ３～１．４ｇ／ｍ３であり、例えば０．５ｇ／ｍ３、０．６ｇ／ｍ３、０．８ｇ／ｍ３、１．０ｇ／ｍ３、１．２ｇ／ｍ３、１．５ｇ／ｍ３、１．８ｇ／ｍ３または２ｇ／ｍ３などであり、任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、シリコン系活物質のタップ密度を上記の範囲内にすれば、本開示に係る負極材料の高比容量および高初回クーロン効率を保証することができる。
いくつかの実施形態において、負極材料は、シリコン系活物質にドープされたドーパントをさらに含み、ドーパントがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、負極材料におけるドーパントの重量パーセントｂは、０＜ｂ≦２０％を満たす。
任意で、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウムから選択される１種である。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される。アルカリ金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムから選択される。アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムから選択される。負極材料におけるドーパントの重量パーセントｂは、１％、３％、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％または２０％などであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、負極材料に金属材料をドープすることにより、シリコン系活物質の固有導電率（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）を上げることができ、さらにドーパントの種類および含有量の選択により、シリコン系活物質の導電率をより効果的に上げることができる。
上記の各実施形態による負極材料は、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができ、例えば、シリコン系活物質の粒径、シリコン系活物質の比表面積を合わせて限定してもよい。
本開示の一実施形態は、負極材料の調製方法をさらに提供する。該調製方法は、下記のステップを含む。
ステップＳ１００：粉末状負極材料を調製する。
ステップＳ２００：調製できた粉末状負極材料に対して粒径調整を行い、負極材料を得る。負極材料の粒径分布のピーク係数Ａは、０＜Ａ≦３を満たし、Ａ＝（Ｄ９５－Ｄ５）／［２．５＊（Ｄ７５－Ｄ２５）］であり、Ｄ９５、Ｄ５、Ｄ７５、Ｄ２５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が９５％、５％、７５％、２５％に達したときの負極材料の粒径を表す。
負極材料は、シリコン系活物質を含み、シリコン系活物質が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／Ｃ、ＳｉＯｘ／Ｍ、Ｓｉ、Ｓｉ／ＣおよびＳｉ／Ｍの少なくとも１種を含み、ｘが０＜ｘ≦２を満たし、Ｍが金属、非金属、金属酸化物および非金属酸化物の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、負極材料の粒径分布の選別係数Ｂは、０＜Ｂ≦３を満たし、Ｂ＝（Ｄ８４－Ｄ１６）／４＋（Ｄ９５－Ｄ５）／６．６であり、Ｄ８４、Ｄ１６、Ｄ９５、Ｄ５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が８４％、１６％、９５％、５％に達したときの粒径を表す。
いくつかの実施形態において、粉末状負極材料を調製する方法は、シリコン系活物質に対して粉体化を行って粉末状負極材料を得るステップをさらに含む。
上記の案では、粉末状負極材料の調製方法において、まずシリコン系活物質に対して粉体化を行って、粒径が適切な粉末状負極材料を得、そして粉末状負極材料の粒径のピーク係数Ａを合理的に選択することにより、粒径分布が適切なシリコン系負極材料を得る。これによって、従来のシリコン系活物質を負極材料とするときに初回クーロン効率が低く、導電性能が比較的劣り、サイクル性能およびレート性能が比較的劣るなどの問題を解決できる。
いくつかの実施形態において、粉体化の方法は、破砕とボールミリングとを含む。
いくつかの実施形態において、破砕に使用する装置は破砕機を含み、破砕機の破砕パワーｐが０＜ｐ≦３００ｋＷを満たす。
いくつかの実施形態において、ボールミリングに使用する装置はボールミル機を含み、ボールミル機の回転速度ｖ１が０＜ｖ１≦１５００ｒｐｍを満たす。
いくつかの実施形態において、粒径調整に使用する装置は分級機を含み、分級機の誘引通風機の周波数ｆが０＜ｆ≦１００Ｈｚを満たす。
いくつかの実施形態において、選別係数Ｂとピーク係数Ａとは、０＜Ｂ／Ａ≦５を満たす。
いくつかの実施形態において、シリコン系活物質の粒径Ｄ５０は、０μｍ超かつ８０μｍ以下である。
任意で、破砕機の破砕パワーｐは、例えば４０ｋＷ～２６０ｋＷ、８０ｋＷ～２１０ｋＷまたは１２０ｋＷ～１８０ｋＷであり、例えば５ｋＷ、１０ｋＷ、２０ｋＷ、５０ｋＷ、１００ｋＷ、１５０ｋＷ、２００ｋＷ、２５０ｋＷまたは３００ｋＷなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲である。ボールミル機の回転速度ｖ１は、例えば５０ｒｐｍ～１４００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ～１２００ｒｐｍまたは５００ｒｐｍ～９００ｒｐｍであり、例えば２００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、６００ｒｐｍ、８００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１２００ｒｐｍまたは１５００ｒｐｍなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、粉体化プロセスに使用する破砕機の破砕パワーｐ、ボールミル機の回転速度ｖ１を合理的に選択することにより、粒径が適切なシリコン系活物質を得ることができ、後続の粒径調整に寄与できる。
任意で、分級機の誘引通風機の周波数ｆは、例えば６Ｈｚ～９５Ｈｚ、２５Ｈｚ～７５Ｈｚまたは３５Ｈｚ～６５Ｈｚであり、例えば１Ｈｚ、５Ｈｚ、１０Ｈｚ、２０Ｈｚ、３０Ｈｚ、５０Ｈｚ、７０Ｈｚ、９０Ｈｚまたは１００Ｈｚなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、分級機の誘引通風機の周波数ｆを合理的に選択することにより、負極材料の粒径分布の選別係数Ｂおよびピーク係数Ａがそれぞれ０＜Ｂ≦３、０＜Ａ≦３を満たすようになる。
任意で、シリコン系活物質の粒径Ｄ５０は、例えば４μｍ～８０μｍ、２５μｍ～７５μｍまたは４５μｍ～６５μｍであり、例えば１μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍまたは８０μｍなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、シリコン系活物質の粒径を合理的に選択することにより、リチウムイオン電池負極材料により製造された電池のサイクル性能、膨張性能などを保証することができる。シリコン系活物質の粒径Ｄ５０が８０μｍ超である場合、電池のサイクル性能、膨張性能を損なう。
いくつかの実施形態において、粉末状負極材料を調製する方法は、粉体化されたシリコン系活物質に対して炭素材料により炭素被覆を行い、粉末状負極材料を得るステップをさらに含み、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが０＜ａ≦１５％を満たす。
任意で、負極材料における炭素材料の重量パーセントａは、２．５％～１４．５％、４．５％～１０．５％または６．５％～８．５％であり、例えば１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％または１５％などであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、負極材料に炭素材料を添加することにより、炭素材料でシリコン系活物質の表面を被覆することにより、リチウムイオンの挿入／脱離過程におけるシリコン系リチウムイオン電池負極材料の体積変化および導電性の問題を効果的に解決できる。
いくつかの実施形態において、炭素被覆の方法は、保護雰囲気または真空環境で、焼成物と有機炭素源とを含む第３原材料を混合して熱処理を施すステップを含む。
上記の炭素被覆の方法は、保護雰囲気または真空環境で、上記の焼成物と有機炭素源とを含む第３原材料を混合して熱処理を施すステップを含む。
具体的に、上記の炭素被覆として、気相炭素被覆および固相炭素被覆の少なくとも一方が挙げられる。
いくつかの実施形態において、本開示に係る炭素被覆は、気相炭素被覆の方式を採用し、具体的な方法は、上記の焼成物を保護雰囲気下で６００℃～１０００℃まで昇温させ、有機炭素源ガスを導入し、０．５ｈ（時間）～１０ｈ（時間）保温したあと冷却する。該有機炭素源ガスは、炭化水素系（例えば、アルカン、ナフテン炭化水素、オレフィン、アルキンおよび芳香族炭化水素など）であり得、例えばメタン、エチレン、アセチレンおよびベンゼンの少なくとも１種である。
任意で、気相炭素被覆の方式において熱処理の温度は、具体的に、例えば６５０℃～９５０℃、７５０℃～８５０℃または７８０℃～８２０℃であり、例えば６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃などであり、熱処理の保温時間は、具体的に、例えば１．０ｈ～９．０ｈ、３．０ｈ～７．０ｈまたは５．０ｈ～６．０ｈであり、例えば０．５ｈ、１．５ｈ、２．５ｈ、３．５ｈ、４．５ｈ、５．５ｈ、６．５ｈ、７．５ｈ、８．５ｈ、９．５ｈ、１０ｈなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であり、ここで限定されない。任意で、熱処理の温度は７００℃～９００℃であり、熱処理の保温時間は３ｈ～９ｈである。
いくつかの実施形態において、本開示に係る炭素被覆は、固相炭素被覆の方式を採用し、具体的な方法は、上記の焼成物と炭素源とを０．５ｈ以上融合させ、得られた炭素混合物を６００℃～１０００℃で２ｈ～６ｈ炭化し、冷却するステップを含む。該炭素源は、ポリオレフィン、樹脂類、ゴム類、糖類（例えば、ブドウ糖、スクロース、スターチおよびセルロースなど）、有機酸およびピッチから選択される少なくとも１種である。
任意で、固相炭素被覆の方式において熱処理の温度は、具体的に、例えば６５０℃～９５０℃、７１０℃～８８０℃または７５０℃～８１０℃であり、例えば６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃などであり、熱処理の保温時間は、具体的に、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であり、ここで限定されない。任意で、熱処理の温度は７００℃～９００℃であり、熱処理の保温時間は３ｈ～５ｈである。
上記の案において、任意で、融合は融合機で行われ、融合機の回転速度が５００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎである。
任意で、融合機の回転速度は、具体的に、例えば９００ｒ／ｍｉｎ～２６００ｒ／ｍｉｎ、１１００ｒ／ｍｉｎ～２２００ｒ／ｍｉｎまたは１４００ｒ／ｍｉｎ～１８００ｒ／ｍｉｎであり、例えば５００ｒ／ｍｉｎ、８００ｒ／ｍｉｎ、１０００ｒ／ｍｉｎ、１５００ｒ／ｍｉｎ、２０００ｒ／ｍｉｎ、２５００ｒ／ｍｉｎ、３０００ｒ／ｍｉｎなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であり、ここで限定されない。任意で、融合機の回転速度は、１０００ｒ／ｍｉｎ～３０００ｒ／ｍｉｎである。
融合機のカッター間隙の幅は、必要に応じて選択することができ、例えば０．５ｃｍである。
上記の炭素被覆方式において、保護雰囲気は、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガスおよび窒素ガスから選択される少なくとも１種である。
いくつかの実施形態において、粉末状負極材料を調製する方法は、粉体化されたシリコン系活物質に対してポリマー被覆を行うステップ、または粉体化されたシリコン系活物質に対して炭素材料により炭素被覆を行ったあと、さらにポリマー被覆を行って粉末状負極材料を得るステップを含む。
いくつかの実施形態において、ポリマー被覆方法は、フレキシブルなポリマーを溶媒に溶解し、フレキシブルなポリマー溶液を得るステップと、撹拌しながら、フレキシブルなポリマー溶液に鱗状黒鉛とナノカーボン材料とを含む導電材料を入れ、混合被覆液を得るステップと、混合被覆液に貧溶媒を入れ、撹拌し、過飽和になった混合被覆液を得るステップと、撹拌しながら、過飽和になった混合被覆液にシリコン系活物質を入れ、撹拌し、分離し、負極材料前駆体を得るステップと、負極材料前駆体に対して熱処理を施し、粉末状負極材料を得るステップと、を含む。
いくつかの実施形態において、フレキシブルなポリマーに熱架橋型官能基を含有し、熱架橋型官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、二重結合および三重結合の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、溶媒は、水、メタノール、エタノール、ポリピロリドン、インプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ヘキサンおよびハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、貧溶媒は、フレキシブルなポリマーの貧溶媒を含む。
いくつかの実施形態において、貧溶媒は、メタノール、エタノール、ポリピロリドン、インプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ヘキサンおよびハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、熱処理の温度は１００℃～４００℃であり、熱処理の時間は２ｈ～１２ｈである。
任意で、熱処理の温度は、例えば１４０℃～３６０℃、１８０℃～２８０℃または２２０℃～２６０℃であり、例えば１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３８０℃または４００℃などであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。熱処理の時間は、例えば４．５ｈ～１０．５ｈ、６．５ｈ～９．５ｈまたは７．５ｈ～８．５ｈであり、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ、１０ｈ、１１ｈまたは１２ｈなどであり、または任意の２つの値により定義される範囲であるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。
いくつかの実施形態において、粉末状負極材料を調製する方法は、粉体化されたシリコン系活物質に対してドーパントをドープし、粉末状負極材料を得るステップをさらに含む。
いくつかの実施形態において、ドーパントがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種を含む。
いくつかの実施形態において、負極材料におけるドーパントの重量パーセントｂは、０＜ｂ≦２０％を満たす。
任意で、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムまたはカリウムから選択される少なくとも１種である。アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムから選択される少なくとも１種である。アルカリ金属酸化物は、酸化リチウム、酸化ナトリウムまたは酸化カリウムから選択される少なくとも１種である。アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムから選択される少なくとも１種である。負極材料におけるドーパントの重量パーセントｂは、１％、３％、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％または２０％などであるが、上記の範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理論に拘束されるものではないが、負極材料に金属材料をドープすることにより、シリコン系活物質の固有導電率を上げることができ、さらにドーパントの種類および含有量の選択により、シリコン系活物質の導電率をより効果的に上げることができる。粉体化されたシリコン系活物質に対してドーパントをドープすることは、炭素被覆の前に行われてもよく、炭素被覆の後に行われてもよい。
本開示の一実施形態は、リチウムイオン電池をさらに提供する。該リチウムイオン電池は、上記の負極材料または上記の調製方法で調製されたリチウムイオン電池負極材料を含む。
本開示は、負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を提供し、従来のシリコン系材料が電池負極極板に応用されるとき、顆粒が不均一で、導電性能、サイクル安定性、レート性能が比較的劣るなどの問題を解決できる。
本開示に係る負極材料について、負極材料び粒径分布のピーク係数Ａを、０＜Ａ≦３を満たすように調整すれば、負極材料の粒度分布曲線の両側の尾端で分布がより集中しており、粒径がメディアン径と大きく異なる顆粒が存在しなくなる。粒径分布のピーク係数Ａを合理的に選択することにより、負極材料の各顆粒の一致性を保証し、これによって、負極材料スラリーの調製、塗布のとき、スラリーの安定性を向上させる。異なる顆粒の表面での接着剤および導電剤の分布一致性が良いほど、塗布された極板の一致性が良くなり、異なる顆粒の、充放電過程における膨張収縮の一致性が高くなるので、極板の局所で顆粒の不均一な膨張収縮に起因して極板が破壊されやすくて、電池のサイクル性能が劣化し、電池の膨張が増加することない。したがって、電池の性能の一致性が高くなる。そして、材料顆粒の粒度の大きいばらつきを防止するため、導電剤が各材料顆粒で均一で効果的に付着し、電池のレート性能が向上する。負極材料におけるシリコン系活物質を特定することにより、調製できた負極材料が理想的な高比容量を有するようになる。
また、負極材料に被覆層が含まれる場合、負極材料の粒径分布のピーク係数Ａを、０＜Ａ≦３を満たすようにすれば、負極材料に含まれる被覆層について、例えばフレキシブルなポリマーにより形成された各顆粒の被覆層の厚さの一致性が良好になる。これによって、フレキシブルなポリマーによる材料充放電過程における材料の体積変化に対する緩衝効果をより良好にし、材料のサイクル性能を向上させ、材料の膨張を低減することができる。
また、本開示は、負極材料の粒径分布の選別係数Ｂを、０＜Ｂ≦３を満たすように選択することにより、負極材料の粒度が粒度分布曲線の中間部（両側の間）で分布が集中することを保証することできる。これによって、負極材料と接着剤とにより極板を製造するとき、接着剤が均一に分布することができ、極板の剥離強度を向上させ、極板による安定かつ完全な導電ネットワークの構築に寄与できる。
また、本開示は、選別係数Ｂとピーク係数Ａとの比Ｂ／Ａを特定することにより、シリコン系活物質顆粒の凝集を効果的に防止することができ、負極材料により電池の高性能を効果的に発揮することができる。
上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、例示的なものにすぎず、本開示を限定するものではない。
実施例
以下、複数の実施例により本開示の実施例をさらに説明する。本開示の実施例は、下記の具体的な実施例に限定されない。保護範囲内において、変更して実施することができる。
実施例１
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、図１に示すように、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が８００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．００であり、ピーク係数Ａが１．８０であり、Ｂ／Ａ＝１．１１であった。
実施例２
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、Ｓｉ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が８００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが６．７％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが６５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．５０であり、ピーク係数Ａが１．５０であり、Ｂ／Ａ＝１．００であった。
実施例３
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が８００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが６．８％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが３５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが３．００であり、ピーク係数Ａが１．５０であり、Ｂ／Ａ＝２．００であった。
実施例４
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが７０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が１１００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．１％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが７０Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．２０であり、ピーク係数Ａが３．０１であり、Ｂ／Ａ＝０．４０であった。
実施例５
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１５０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が６００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．１％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが４０Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．５０であり、ピーク係数Ａが０．５０であり、Ｂ／Ａ＝５．００であった。
実施例６
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１５０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が６５０ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．３％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが４６Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．１０であり、ピーク係数Ａが０．７０であり、Ｂ／Ａ＝３．００であった。
実施例７
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１１０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が７５０ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが７５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．０１であり、ピーク係数Ａが１．２０であり、Ｂ／Ａ＝０．８４であった。
実施例８
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１２０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が７００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．２％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが６０Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．６０であり、ピーク係数Ａが１．００であり、Ｂ／Ａ＝１．６０であった。
実施例９
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を２０μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが９０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が４００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが６．９％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５８Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．８０であり、ピーク係数Ａが０．８０であり、Ｂ／Ａ＝２．２４であった。
実施例１０
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ４０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を２０μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが９０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が６００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．１％であった。
ステップＳ３０：ステップＳ２０で炭素被覆がされたＳｉＯ粉体に対してドーパントをドープし、ドーパントがＭｇＯであり、負極材料におけるドーパントの重量パーセントｂが５％であった。
ステップＳ４０：気流分級機を使用してステップＳ３０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５６Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．９１であり、ピーク係数Ａが１．００であり、Ｂ／Ａ＝１．９１であった。
実施例１１
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が８００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：気流分級機を使用してステップＳ１０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５８Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．２０であり、ピーク係数Ａが１．８９であり、Ｂ／Ａ＝１．１６であった。
実施例１２
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を２０μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが９０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が６００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対してドーパントをドープし、ドーパントがＭｇＯであり、負極材料におけるドーパントの重量パーセントｂが５％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．７６であり、ピーク係数Ａが１．２２であり、Ｂ／Ａ＝１．４４であった。
実施例１３
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を２０μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが９０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が６００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対してドーパントをドープし、ドーパントがＭｇＯであり、負極材料におけるドーパントの重量パーセントｂが５％であった。
ステップＳ３０：ステップＳ２０により得た粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．３％であった。
ステップＳ４０：気流分級機を使用してステップＳ３０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５６Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．１７であり、ピーク係数Ａが１．２２であり、Ｂ／Ａ＝１．７８であった。
実施例１４
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が８００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：融合機を使用してステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体を処理し、融合機の回転速度が１０００ｒ／ｍｉｎであり、処理時間が６ｈであった。
ステップＳ３０：ステップＳ２０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが６．９％であった。
ステップＳ４０：気流分級機を使用してステップＳ３０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．９５であり、ピーク係数Ａが１．７５であり、Ｂ／Ａ＝１．１１であり、球形度が０．７９であった。
実施例１５
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が８００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：融合機を使用してステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体を処理し、融合機の回転速度が１０００ｒ／ｍｉｎであり、処理時間が６．２ｈであった。
ステップＳ３０：ステップＳ２０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．０％であった。
ステップＳ４０：気流分級機を使用してステップＳ３０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．９０であり、ピーク係数Ａが１．６７であり、Ｂ／Ａ＝１．１４であり、球形度が０．８２であった。
実施例１６
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が８００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：融合機を使用してステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体を処理し、融合機の回転速度が２５００ｒ／ｍｉｎであり、処理時間が８．５ｈであった。
ステップＳ３０：ステップＳ２０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．１％であった。
ステップＳ４０：気流分級機を使用してステップＳ３０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．９３であり、ピーク係数Ａが１．６２であり、Ｂ／Ａ＝１．１９であり、球形度が０．９１であった。
実施例１７
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が８００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、粒度調整された負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５５Ｈｚであった。
ステップＳ４０：４ｇのポリプロピレン酸を１００ｇの蒸留水に溶解し、４０℃の温度で十分に溶解したあと、撹拌しながら１ｇのナノカーボンファイバーを入れ、２時間撹拌したあと２００ｇのエタノールを入れ、さらに０．５時間撹拌し、そしてステップＳ３０により得た負極材料９０ｇを撹拌しながら入れ、６０℃の温度で２時間撹拌したあと室温まで降温させ、吸引濾過により材料を分離させ、１８０℃のオーブンに置いて４時間の熱処理を行い、冷却後、取り出して、ポリプロピレン酸とナノカーボンファイバーとにより被覆されたＳｉＯｘ負極材料を得た。得た負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．００であり、ピーク係数Ａが１．７８であり、Ｂ／Ａ＝１．１２であった。
実施例１８
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１１０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が７５０ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、粒度調整された負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが２０Ｈｚであった。
ステップＳ４０：４ｇのポリプロピレン酸を１００ｇの蒸留水に溶解し、４０℃の温度で十分に溶解したあと、撹拌しながら１ｇのナノカーボンファイバーを入れ、２時間撹拌したあと２００ｇのエタノールを入れ、さらに０．５時間撹拌し、そしてステップＳ３０により得た負極材料９０ｇを撹拌しながら入れ、６０℃の温度で２時間撹拌したあと室温まで降温させ、吸引濾過により材料を分離させ、１８０℃のオーブンに置いて４時間の熱処理を行い、冷却後、取り出して、ポリプロピレン酸とナノカーボンファイバーとにより被覆されたＳｉＯｘ負極材料を得た。得た負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．８８であり、ピーク係数Ａが１．２７であり、Ｂ／Ａ＝２．２７であった。
実施例１９
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を２０μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが９０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が６００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０で炭素被覆がされたＳｉＯ粉体に対してドーパントをドープし、ドーパントがＬｉ２Ｏであり、負極材料におけるドーパントの重量パーセントｂが４．５％であった。
ステップＳ３０：ステップＳ２０により得た粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．２％であった。
ステップＳ４０：気流分級機を使用してステップＳ３０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５６Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．１９であり、ピーク係数Ａが１．１９でり、Ｂ／Ａ＝１．８４であった。
実施例２０
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１１０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が７５０ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、粒度調整された負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが２０Ｈｚであった。
ステップＳ４０：４ｇのアルギン酸ナトリウム（すなわち、アルギン酸の誘導体）を１００ｇの蒸留水に溶解し、４０℃の温度で十分に溶解したあと、撹拌しながら１ｇの導電性黒鉛を入れ、２時間撹拌したあと２００ｇのエタノールを入れ、さらに０．５時間撹拌し、そしてステップＳ３０により得た負極材料９０ｇを撹拌しながら入れ、６０℃の温度で２時間撹拌したあと室温まで降温させ、吸引濾過により材料を分離させ、１８０℃のオーブンに置いて４時間の熱処理を行い、冷却後、取り出して、アルギン酸ナトリウムと導電性黒鉛とにより被覆されたＳｉＯｘ負極材料を得た。得た負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．９０であり、ピーク係数Ａが１．３０であり、Ｂ／Ａ＝２．２３であった。
実施例２１
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１００Ｗであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が１０００ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが６．９％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが１１０Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが３．７７であり、ピーク係数Ａが０．７１であり、Ｂ／Ａ＝５．３１であった。
実施例２２
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１１０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が７５０ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが１０Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが３．１９であり、ピーク係数Ａが１．３０であり、Ｂ／Ａ＝２．４５であった。
実施例２３
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、Ｓｉ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１５０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が５５０ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが６．９％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、分級機の誘引通風機の周波数ｆが５３Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが２．４２であり、ピーク係数Ａが０．４６であり、Ｂ／Ａ＝５．２４であった。
比較例１
リチウムイオン電池負極材料の調製方法は、下記のステップＳ１０～ステップＳ３０を含む。
ステップＳ１０：１ｋｇのＳｉＯ塊体材料を取っておき、破砕機およびボールミル機を使用して塊体材料に対して粉体化を行い、ＳｉＯ粉体のＤ５０を５μｍ程度にし、破砕機の破砕パワーｐが１５０ｋＷであり、ボールミル機の回転速度ｖ１が５５０ｒｐｍであった。
ステップＳ２０：ステップＳ１０により得たＳｉＯ粉体に対して炭素材料により炭素被覆を行い、負極材料における炭素材料の重量パーセントａが７．１％であった。
ステップＳ３０：気流分級機を使用してステップＳ２０により得た粉末に対して粒径調整を行い、最終の負極材料を得、誘引通風機の周波数ｆが６５Ｈｚであった。負極材料の粒径分布は、選別係数Ｂが１．６３であり、ピーク係数Ａが３．０４であり、Ｂ／Ａ＝０．５４であった。
効果の分析
上記の実施例および比較例のそれぞれにより得た負極材料に対して、下記のように性能測定を行った。
（１）粒度分布測定
Ｍａｌｖｅｒｎ２０００の粒度測定装置を用いて材料の粒度分布を測定し、屈折率を２．４２にし、遮光度を８％～２０％にし、分散剤として水を使用した。
（２）初回クーロン効率測定
ａ．リチウムイオン電池の製造：調製できた負極材料：導電性カーボンブラック：ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）／ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）を７５：１５：１０の比で銅箔に塗布し、負極板を製造し、金属リチウムシートを対電極とし、ＰＰ／ＰＥをセパレータとして、ボタン電池を製造した。
ｂ．ＬＡＮＤまたはＮＥＷＡＲＥの５Ｖ／１０ｍＡ型電池評価装置を用いて電池の電気化学的性能を評価し、電圧が１．５Ｖであり、電流が０．１Ｃであり、初回クーロン効率＝初回充電比容量／初回放電比容量であった。
（３）サイクル性能測定
ａ．リチウムイオン電池の製造：調製できた負極材料とグラファイトとを１５：８５の比率で混合して負極活物質を得、負極活物質：導電性カーボンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲを９２：４：２：２の比で銅箔に塗布し、負極板を製造し、金属リチウムシートを対電極とし、ＰＰ／ＰＥをセパレータとし、ボタン電池を製造した。
ｂ．ＬＡＮＤまたはＮＥＷＡＲＥの５Ｖ／１０ｍＡ型電池評価装置を用いて電池の電気化学的性能を評価し、電圧が１．５Ｖであり、電流が０．１Ｃであり、５０サイクル維持率＝５０回目の放電比容量／初回放電比容量であった。
（４）膨張性能測定
ａ．リチウムイオン電池の製造：調製できた負極材料とグラファイトとを１５：８５の比率で混合して負極活物質を得、負極活物質：導電性カーボンブラック：ＣＭＣ：ＳＢＲを９２：４：２：２の比で銅箔に塗布し、負極板を製造し、マイクロメータを用いて負極板の厚さを測定してＬ１として記録し、金属リチウムシートを対電極とし、ＰＰ／ＰＥをセパレータとし、ボタン電池を製造した。
ｂ．ＬＡＮＤまたはＮＥＷＡＲＥの５Ｖ／１０ｍＡ型電池評価装置を用いて電池の電気化学的性能を評価し、電圧が１．５Ｖであり、電流が０．１Ｃであった。５０サイクル後、電池を分解させ、マイクロメータを用いて負極板の厚さを測定してＬ２として記録し、５０サイクル極板膨張率＝（Ｌ２－銅箔厚さ）／（Ｌ１－銅箔厚さ）＊１００％であった。
（５）電池一致性測定
（２）および（３）の方法で同様な電池を１０個製造し、１０個の電池の５０サイクル容量維持率および５０サイクル極板膨張率の一致性を比較した。一致性が、１０グループの５０サイクル容量維持率および５０サイクル極板膨張率の相対標準偏差（ＲＳＤ）で表された。
（６）走査電子顕微鏡測定
Ｓ４８００走査電子顕微鏡を用いて材料を測定し、顆粒の微視的な状態を観察した。
（７）ｗａｄｅｌｌ球形度測定
レーザ粒度測定装置により粒径分布を測定し、各粒度範囲内の体積相当径を得た。該相当体積径を該極小粒度分布範囲内のすべての球体の粒径とし、該範囲内のすべての顆粒を理想球に相当し、各粒径分布範囲内の比表面積を算出し、体積比％で重み付けてすべての顆粒と同一の体積をもつ球の比表面積を求め、プラズマで製造された球形顆粒の球形度＝計算により得た顆粒と同一の体積をもつ球の表面積／比表面積測定装置により測定された顆粒の比表面積であった。
（８）レートおよび剥離強度測定
ａ．リチウムイオン電池の製造：上記の実施例および比較例により調製された複合材料をそれぞれグラファイトと１５：８５の質量比で混合して負極活物質を得、負極活物質、導電性カーボンブラック、ＣＭＣおよびＳＢＲを９２：４：２：２の質量比で均一に混合して銅箔に塗布し、負極板を製造し、クロスカットテスターによって負極板に対して剥離強度を測定した。
ｂ．負極板を使用し、金属リチウムシートを正極板とし、ＰＰ／ＰＥをセパレータとし、ボタン電池を製造した。
ｃ．ＬＡＮＤまたはＮＥＷＡＲＥの５Ｖ／１０ｍＡ型電池評価装置を用いて測定し、電圧が１．５Ｖであり、電流がそれぞれ０．１Ｃおよび３Ｃであり、３Ｃ／０．１Ｃ＝３Ｃ電流の放電比容量／０．１Ｃ電流の放電比容量であった。
電池測定および実験過程に記録されたデータは下記の表１に示されている。実施例１、１３、１７、２２および比較例１の粒度分布結果は、それぞれ図２～図５、図６に示されている。実施例１、１３、１７、２２および比較例１の走査電子顕微鏡結果は、それぞれ図７～図１０、図１１に示されている。
Figure 2024519441000002
Figure 2024519441000003
Figure 2024519441000004
Figure 2024519441000005
Figure 2024519441000006
図２～５の結果から分かるように、炭素層で被覆されたシリコン系活物質の粒度を調整し、粒径の選別係数Ｂおよびピーク係数Ａを選択して、粒径分布が適切である負極材料を得ることにより、負極材料顆粒の一致性を保証することができる。上記の表１から分かるように、本開示に係る負極材料で調製されたリチウムイオン電池は、容量効率、サイクル性能、充放電性能および膨張性能が優れ、剥離強度が高く、リチウムイオン電池の性能が効果的に向上した。実施例２１～２３と比較例１とを比較すると分かるように、本開示は、粒径分布のピーク係数Ａを選択することにより、粒径分布が比較的適切な負極材料を得、負極材料の性能を向上させ、特に負極材料のレート性能を向上させた。また、実施例１～２０と比較例１とを比較すると分かるように、本開示は、ピーク係数Ａと粒径の選別係数Ｂとを選択するとともにＢ／Ａを選択することにより、負極材料の粒度分布がより集中しており、負極材料の５０サイクル容量維持率、レート性能および剥離強度がさらに向上し、負極材料の膨張率がさらに下がった。
上記は、本開示の選択可能な実施例にすぎず、本開示を限定するものではない。当業者にとって、本開示は各種の変更や変化を有してもよい。本出願の精神および原理から逸脱しない限り、行った如何なる変更、均等置換、改良なども、本開示の保護範囲内に属する。
産業上の利用可能性
本開示は、負極材料、その調製方法およびリチウムイオン電池を提供する。本開示に係る負極材料は、負極材料の粒径分布のピーク係数Ａを特定することにより、負極材料顆粒の一致性を保証することができ、したがって、塗布された極板の一致性が良好で、電池の性能一致性が高くなり、電池の性能が向上する。また、選別係数Ｂ、ピーク係数Ａと選別係数Ｂとの比Ｂ／Ａをさらに特定することにより、負極材料が良好な粒度分布を有し、電池の性能がより高くなり、したがって、本開示に係る負極材料は、実用性が優れ、応用の見込みがある。

Claims (14)

  1. 負極材料であって、
    前記負極材料の粒径分布のピーク係数Ａは、０＜Ａ≦３を満たし、Ａ＝（Ｄ９５－Ｄ５）／［２．５＊（Ｄ７５－Ｄ２５）］であり、Ｄ９５、Ｄ５、Ｄ７５、Ｄ２５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が９５％、５％、７５％、２５％に達したときの前記負極材料の粒径を表し、
    前記負極材料は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／Ｃ、ＳｉＯｘ／Ｍ、Ｓｉ、Ｓｉ／ＣおよびＳｉ／Ｍの少なくとも１種を含み、ｘが０＜ｘ≦２を満たし、前記Ｍが金属、非金属、金属酸化物および非金属酸化物の少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする負極材料。
  2. （１）前記負極材料の粒径分布として、０＜Ｄ５≦６５μｍ、０＜Ｄ２５≦６９μｍ、０＜Ｄ７５≦７５μｍ、０＜Ｄ９５≦７９μｍを満たすこと、
    （２）前記負極材料の赤外線反射スペクトル測定により、波数が３２００ｃｍ－１～３６００ｃｍ－１の範囲内にブロードピークが存在すること、
    （３）前記負極材料のｗａｄｅｌｌ球形度が０．８以上であること、
    （４）前記シリコン系活物質の粒径Ｄ５０は、０μｍ超かつ８０μｍ以下であること、
    （５）前記シリコン系活物質の比表面積は、０～１０ｍ２／ｇであり、かつ０ではないこと、
    （６）前記シリコン系活物質のタップ密度は、０．５ｇ／ｍ３～２ｇ／ｍ３であること、
    （７）前記負極材料は、前記シリコン系活物質にドープされたドーパントをさらに含むこと、
    （８）前記負極材料は、前記シリコン系活物質にドープされたドーパントをさらに含み、前記ドーパントがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種を含むこと、
    （９）前記負極材料は、前記シリコン系活物質にドープされたドーパントをさらに含み、前記負極材料における前記ドーパントの重量パーセントｂは、０＜ｂ≦２０％を満たすこと、
    （１０）前記負極材料の粒径分布の選別係数Ｂは、０＜Ｂ≦３を満たし、Ｂ＝（Ｄ８４－Ｄ１６）／４＋（Ｄ９５－Ｄ５）／６．６であり、Ｄ８４、Ｄ１６、Ｄ９５、Ｄ５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が８４％、１６％、９５％、５％に達したときの前記負極材料の粒径を表すこと、
    （１１）前記負極材料の粒径分布として、０＜Ｄ５≦６５μｍ、０＜Ｄ１６≦６７μｍ、０＜Ｄ８４≦７７μｍ、０＜Ｄ９５≦７９μｍを満たすこと、
    （１２）前記負極材料の粒径分布の選別係数Ｂと前記ピーク係数Ａとは、０＜Ｂ／Ａ≦５を満たすこと、
    の特徴（１）～（１２）の少なくとも１つを含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記負極材料は、前記シリコン系活物質の表面に形成される被覆層をさらに含み、前記被覆層がフレキシブルなポリマーおよび導電材料の少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。
  4. （１）前記導電材料は、鱗状黒鉛とナノカーボン材料とを含むこと、
    （２）前記フレキシブルなポリマーは、天然フレキシブルなポリマーおよび人工フレキシブルなポリマーの少なくとも一方を含むこと、
    （３）前記フレキシブルなポリマーは、ポリオレフィンおよびその誘導体、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリプロピレン酸およびその誘導体、ポリアミドおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびその誘導体、アルギン酸およびその誘導体、ならびにボリカーボネートおよびその誘導体の少なくとも１種を含むこと、
    （４）前記フレキシブルなポリマーの重量平均分子量は、２０００～１００００００であること、
    （５）前記フレキシブルなポリマーに熱架橋型官能基を含有し、前記熱架橋型官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、二重結合および三重結合の少なくとも１種を含むこと、
    （６）前記鱗状黒鉛は、天然鱗状黒鉛および人工鱗状黒鉛の少なくとも一方を含むこと、
    （７）前記ナノカーボン材料は、導電性黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブおよびナノカーボンファイバーの少なくとも１種を含むこと、
    （８）前記負極材料の総質量を１００％とした場合、前記フレキシブルなポリマーの質量％含有量が０～１０％でありかつ０が含まれないこと、
    （９）前記負極材料の総質量を１００％とした場合、前記鱗状黒鉛の質量％含有量が０～２０％でありかつ０が含まれないこと、
    （１０）前記負極材料の総質量を１００％とした場合、前記ナノカーボン材料の質量％含有量が０～５％でありかつ０が含まれないこと、
    （１１）前記被覆層の厚さは、１０ｎｍ～５０００ｎｍであること、
    （１２）前記負極材料における前記被覆層の質量比率が０～２０％でありかつ０が含まれないこと、
    （１３）前記負極材料における前記被覆層の質量比率は、２％～１０％であること、
    の特徴（１）～（１３）の少なくとも１つをさらに含む
    ことを特徴とする請求項３に記載の負極材料。
  5. 粉末状負極材料を調製するステップと、
    調製できた前記粉末状負極材料に対して粒径調整を行い、負極材料を得ステップとを含み、
    前記負極材料の粒径分布のピーク係数Ａは、０＜Ａ≦３を満たし、Ａ＝（Ｄ９５－Ｄ５）／［２．５＊（Ｄ７５－Ｄ２５）］であり、Ｄ９５、Ｄ５、Ｄ７５、Ｄ２５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が９５％、５％、７５％、２５％に達したときの前記負極材料の粒径を表し、
    前記負極材料は、シリコン系活物質を含み、前記シリコン系活物質が、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘ／Ｃ、ＳｉＯｘ／Ｍ、Ｓｉ、Ｓｉ／ＣおよびＳｉ／Ｍの少なくとも１種を含み、ｘが０＜ｘ≦２を満たし、前記Ｍが金属、非金属、金属酸化物および非金属酸化物の少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする負極材料の調製方法。
  6. 前記負極材料の粒径分布の選別係数Ｂは、０＜Ｂ≦３を満たし、Ｂ＝（Ｄ８４－Ｄ１６）／４＋（Ｄ９５－Ｄ５）／６．６であり、Ｄ８４、Ｄ１６、Ｄ９５、Ｄ５がそれぞれ累積曲線において体積含有率が８４％、１６％、９５％、５％に達したときの粒径を表す
    ことを特徴とする請求項５に記載の負極材料の調製方法。
  7. 前記粉末状負極材料を調製する方法は、前記シリコン系活物質に対して粉体化を行って前記粉末状負極材料を得るステップを含む
    ことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。
  8. （１）前記粉体化の方法は、破砕とボールミリングとを含むこと、
    （２）前記破砕に使用する装置は破砕機を含み、前記破砕機の破砕パワーｐが０＜ｐ≦３００ｋＷを満たすこと、
    （３）前記ボールミリングに使用する装置はボールミル機を含み、前記ボールミル機の回転速度ｖ１が０＜ｖ１≦１５００ｒｐｍを満たすこと、
    （４）前記粒径調整に使用する装置は分級機を含み、前記分級機の誘引通風機の周波数ｆが０＜ｆ≦１００Ｈｚを満たすこと、
    （５）前記選別係数Ｂと前記ピーク係数Ａとは、０＜Ｂ／Ａ≦５を満たすこと、
    （６）前記シリコン系活物質の粒径Ｄ５０は、０μｍ超かつ８０μｍ以下であること、
    の特徴（１）～（６）の少なくとも１つを満たす
    ことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。
  9. 前記粉末状負極材料を調製する方法は、前記粉体化されたシリコン系活物質に対して炭素材料により炭素被覆を行い、前記粉末状負極材料を得るステップをさらに含み、前記負極材料における前記炭素材料の重量パーセントａが０＜ａ≦１５％を満たす
    ことを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
  10. 前記粉末状負極材料を調製する方法は、前記粉体化されたシリコン系活物質に対してポリマー被覆を行い、または粉体化された前記シリコン系活物質に対して炭素材料により炭素被覆を行ったあと、前記粉末状負極材料を得るステップをさらに含む
    ことを特徴とする請求項８または９に記載の調製方法。
  11. 前記ポリマー被覆の方法は、
    フレキシブルなポリマーを溶媒に溶解し、フレキシブルなポリマー溶液を得るステップと、
    撹拌しながら、前記フレキシブルなポリマー溶液に前記鱗状黒鉛とナノカーボン材料とを含む導電材料を入れ、混合被覆液を得るステップと、
    前記混合被覆液に貧溶媒を入れ、撹拌し、過飽和になった混合被覆液を得るステップと、
    撹拌しながら、前記過飽和になった混合被覆液にシリコン系活物質を入れ、撹拌し、分離し、負極材料前駆体を得るステップと、
    前記負極材料前駆体に対して熱処理を施し、前記粉末状負極材料を得るステップと、を含む
    ことを特徴とする請求項１０に記載の調製方法。
  12. （１）前記フレキシブルなポリマーに熱架橋型官能基を含有し、前記熱架橋型官能基が、エポキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、二重結合および三重結合の少なくとも１種を含むこと、
    （２）前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ポリピロリドン、インプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ヘキサンおよびハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を含むこと、
    （３）前記貧溶媒は、フレキシブルなポリマーの貧溶媒を含むこと、
    （４）前記貧溶媒は、メタノール、エタノール、ポリピロリドン、インプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ヘキサンおよびハロゲン化炭化水素の少なくとも１種を含むこと、
    （５）前記熱処理の温度は１００℃～４００℃であること、
    （６）前記熱処理の時間は２ｈ～１２ｈであること、
    の特徴（１）～（６）の少なくとも１つを含む
    ことを特徴とする請求項１１に記載の調製方法。
  13. 前記粉末状負極材料を調製する方法は、前記粉体化されたシリコン系活物質に対してドーパントをドープし、前記粉末状負極材料を得るステップをさらに含み、
    前記調製方法は、
    （１）前記ドーパントがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種を含むこと、
    （２）前記負極材料における前記ドーパントの重量パーセントｂは、０＜ｂ≦２０％を満たすこと、
    の特徴（１）～（２）の少なくとも１種を含む
    ことを特徴とする請求項８に記載の調製方法。
  14. 請求項１～４のいずれか１項に記載の負極材料または請求項５～９のいずれか１項に記載の調製方法で調製された負極材料を含む
    ことを特徴とするリチウムイオン電池。
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