JP2024519014A - 化合物 - Google Patents

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Abstract

式（Ｉ）の化合物であって、（Ｉ）式中、Ｘが、Ａｌ又はＢであり、Ｒ１が、各出現において、独立して、置換基であり、２つのＲ１基が、連結されて、環を形成し得、Ｍ＋が、カチオンである、化合物。化合物は、金属イオン電池又は金属電池で使用され得る。【化１】TIFF2024519014000023.tif34134【選択図】なし

Description

ＣＮ１０１７７１１６６は、特定の有機ホウ酸リチウム又はアルミン酸リチウム化合物と、アミド官能基を含有する特定の有機化合物と、で構成されたイオン性液体電解質を開示している。
ＪＰ２００４／２６５７８５は、式（Ｉ）の電解質材料を開示している。
Figure 2024519014000002
ＪＰ２００６／１０７７９３は、金属元素に配位されたフッ素化アルコキシ基を有するイオンを開示している。
ＪＰ０３４０９８５２は、以下の式の化合物を開示している。
Figure 2024519014000003
ＵＳ８３９４５３９は、リチウムイオン電池内の電解質又は電解質添加剤として使用されるフッ素化キレート化オルトホウ酸アニオンを有するリチウム塩を開示している。リチウム塩は、２つの二座配位子の、単一のホウ素原子への配位によって形成された２つのキレート環を有する。
Ｅ．Ｚｙｇａｄ?ｏ－Ｍｏｎｉｋｏｗｓｋａ ｅｔ ａｌ，“Ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ ｓａｌｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９５（２０１０）６０５５－６０６１は、Ｌｉ｛［ＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯ］３ＢＣ４Ｈ９｝を形成するための、トリアルコキシボレートの、ブチルリチウムとの反応を開示している。
Ｍｉｃｈａｅｌ Ｒｏｈｄｅ ｅｔ ａｌ，“Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）４］：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｓ ａ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｓａｌｔ ｆｏｒ ＬｉＳＢ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ ２０１５，１６，６６６－６７５は、水素化ホウ素リチウムの、過剰な２，２，２－トリフルオルエタノール（２，２，２－ｔｒｉｆｌｕｏｒｅｔｈａｎｏｌ）との反応によるＬｉ［Ｂ（ＯＣＨ２ＣＦ３）４］の形成を開示している。
Ｒ Ｔａｏ ｅｔ ａｌ，“Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ”は、以下の式の化合物を開示している。
Figure 2024519014000004
Ａｎｄｒｅａｓ Ｔｈｕｍ ｅｔ ａｌ，“Ｓｏｌｖａｔｅ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ－ｇｌｙｍｅ ｓｙｓｔｅｍｓ：ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｉｎ ＭＤ ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｓｃａｌｅｄ ｃｈａｒｇｅｓ” Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０２０，２２，５２５－５３５は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＮＴｆ２］）の、トリグリム又はテトラグリムとの等モル混合物を開示している。
Ｄａｎｉｅｌ Ｊ．Ｅｙｃｋｅｎｓ ａｎｄ Ｌｕｋｅ Ｃ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，“Ａ Ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ Ｓｏｌｖａｔｅ Ｉｏｎｉｃ Ｌｉｑｕｉｄｓ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ａｎｄ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａｐｒｉｌ ２０１９，Ｖｏｌ ７，Ａｒｔｉｃｌｅ ２６３は、溶媒和物イオン性液体の再考察である。
Ｓｅｋｉ，Ｓ．，Ｔａｋｅｉ，Ｋ．，Ｍｉｙａｓｈｉｒｏ，Ｈ．，ａｎｄ Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ “Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｌｙｍｅ－ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ ｓａｆｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｙ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５８，Ａ７６９－Ａ７７４（２０１１）は、リチウムイオン二次電池用のＣＨ３－（ＯＣ２Ｈ４）３－ＣＨ３（ＴＧ）／ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（ＬｉＦＳＩ）１：１モル混合物の電解質性能を開示している。
いくつかの実施形態では、本開示は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
Figure 2024519014000005
 式中、Ｘが、Ａｌ又はＢであり、Ｒ１が、各出現において、独立して、置換基であり、２つのＲ１基が、連結されて、環を形成し得、Ｍ＋が、カチオンである。
いくつかの実施形態では、Ｒ１基のいずれも、連結されていない。これらの実施形態によれば、任意選択で、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１－２０アルキル基であり、アルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられ得、アルキル基の１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられ得る。
任意選択で、各Ｒ１は、独立して、アルキル基及びアルキルエーテル基から選択され、１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられ得る。
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、同じである。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、少なくとも２つの異なるＲ１基を含有している。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のＲ１基は、連結され、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）を有し、
Figure 2024519014000006
 式中、Ｒ２が、各出現において、独立して、二価の有機基である。
任意選択で、式（Ｉ）の化合物のＭ＋は、アルカリ金属イオン、任意選択で、リチウムイオンである。
任意選択で、Ｍ＋は、溶媒和カチオンである。
任意選択で、溶媒和物の溶媒は、少なくとも１つのエーテル基を含む溶媒から選択される。
いくつかの実施形態では、本開示は、溶媒及び式（Ｉ）の化合物を含むか、又はそれらからなる調合物を提供し、調合物が、Ｍ＋のモル当たり、１０モル以下の溶媒、より好ましくは７モル以下又は６モル以下の溶媒を含有する。
製剤中に存在する溶媒のいくらか又は全ては、溶媒和溶媒であり得る。式（Ｉ）の化合物中の溶媒和溶媒の量は、溶媒に対応する１Ｈ ＮＭＲピークと、基－Ｏ－Ｒ１に対応するピークとを積分することによって、遊離（非溶媒和）溶媒を除去するための真空処理後の化合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルから決定され得る。
いくつかの実施形態では、本開示は、式（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）から選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることを含む、式（Ｉ）の化合物を形成する方法を提供する。
Figure 2024519014000007
任意選択で、式（ＩＩＩａ）の化合物は、一価アルコール及びモノカルボン酸から選択され、式（ＩＩＩｂ）の化合物は、ジオール及びジカルボン酸から選択される。
任意選択で、式（Ｉ）の化合物のＭ＋は、溶媒和され、反応は、溶媒和物の溶媒を含む反応混合物中で実施される。
いくつかの実施形態では、本開示は、式（Ｉ）の化合物のＭ＋を溶媒和する方法であって、溶媒和物の溶媒を、別の溶媒と少なくとも部分的に置き換えることを含む、方法を提供する。
いくつかの実施形態では、本開示は、式（ＩＶ）の反復単位を含むポリマーを提供し、
Figure 2024519014000008
 式中、ＲＧが、ポリマーの反復基であり、Ｒ３が、置換基であり、Ｘ及びＭ＋が、上述したとおりである。
いくつかの実施形態では、本開示は、負極と、正極と、負極と正極との間に配置された、本明細書に記載の式（Ｉ）の化合物又はポリマーと、を含む、金属電池又は金属イオン電池を提供する。
任意選択で、電池は、負極と正極との間に配置された化合物又はポリマーを含む負極保護層を含む金属電池である。
本明細書に記載の化合物を含むセパレータを有する、本開示のいくつかの実施形態による電池の概略図である。 本明細書に記載の化合物を含む負極保護層を有する、本開示のいくつかの実施形態による電池の概略図である。 ＴＨＦ中での反応によって形成された、本開示の一実施形態による化合物のＮＭＲスペクトルである。 ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中での反応によって形成された、本開示の一実施形態による化合物のＮＭＲスペクトルである。 種々の量のＤＭＥの添加後の、図４の化合物のＮＭＲスペクトルである。 種々の量のＤＭＥの添加後の、図４の化合物のＮＭＲスペクトルである。 種々の量のＤＭＥの添加後の、図４の化合物のＮＭＲスペクトルである。 種々の量のＤＭＥの添加後の、図４の化合物のＮＭＲスペクトルである。 種々の量のＤＭＥの添加後の、図４の化合物のＮＭＲスペクトルである。 化合物が銅箔作用電極とリチウム箔対電極との間に配置された、図３の化合物についてのサイクリックボルタンメトリープロットである。 図１０に記載される銅箔上に堆積したリチウムの画像である。 図３の化合物のナイキストプロットである。 図５～９の化合物のナイキストプロットである。 イオン伝導率対ＤＭＥ：Ｌｉカチオン比のプロットである。
図面は、縮尺どおりには描かれておらず、様々な視点及び展望を有する。図面は、いくつかの実装形態及び実施例である。当該技術は、様々な修正及び代替形式を受け入れられるが、特定の実施形態が、例として図面に示され、以下に詳細に記載されている。しかしながら、当該技術を記載の特定の実装形態に限定することは、意図されない。対照的に、当該技術は、添付の特許請求の範囲によって定義される当該技術の範囲内にある全ての修正物、同等物、及び代替物を網羅することが意図される。
別段文脈が明らかに要求しない限り、説明及び特許請求の範囲全体を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含むこと（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの単語は、排他的又は徹底的な意味ではなく、包括的な意味、すなわち、「含むが、これに限定されない」という意味で解釈されるものとする。加えて、「本明細書に」、「上記」、「下記」、及び類似の意味の単語は、本出願で使用される場合、本出願の任意の特定の部分ではなく、本出願全体を指す。文脈が許容する場合、単数又は複数を使用する、発明を実施するための形態内の単語はまた、それぞれ複数又は単数を含み得る。２つ以上の項目の一覧に関連する「又は」という単語は、その単語の以下の解釈の全て、つまり、一覧内の項目のうちのいずれか、一覧内の項目の全て、及び一覧内の項目の任意の組み合わせを網羅する。本出願で使用される場合、別の層の「上方の」層への言及は、層が直接接触し得るか、又は１つ以上の介在層が存在し得ることを意味する。本出願で使用される場合、別の層の「上の」層への言及は、層が直接接触していることを意味する。周期表の元素への言及は、その元素の任意の同位体を含む。
本明細書に提供される当該技術の教示は、必ずしも以下に記載のシステムではなく、他のシステムに適用され得る。以下に記載の様々な実施例の要素及び作用を組み合わせて、当該技術の更なる実装形態を提供することができる。当該技術のいくつかの代替的な実装形態は、以下に記述されるそれらの実装形態に対する追加の要素を含み得るだけでなく、より少ない要素もまた含み得る。
以下の詳細な説明に照らして、これら及び他の変更が、当該技術に対して行われ得る。説明は、当該技術の特定の実施例を記載し、企図される最良の機序を記載するが、説明がどれほど詳細に見えようとも、当該技術は、多くの方式で実践され得る。上記に記述されるように、当該技術の特定の特色又は態様を記載する場合に使用される特定の用語は、その用語に関連付けられる当該技術の任意の特定の特徴、特性、又は態様に制限されるように、その用語が本明細書で再定義されていることを暗示するものと解釈されるべきではない。一般に、以下の特許請求の範囲で使用される用語は、別段発明を実施するための形態の節がそのような用語を明示的に定義しない限り、当該技術を本明細書に開示される特定の実施例に限定するものと解釈されるべきではない。したがって、当該技術の実際の範囲は、開示される実施例だけでなく、特許請求の範囲下で当該技術を実践又は実装する全ての同等の方式もまた包含する。
特許請求の範囲の数を低減するために、当該技術の特定の態様は、特定の特許請求の範囲の形態で以下に提示されるが、本出願者は、任意の数の特許請求の範囲の形態における当該技術の様々な態様を企図する。
以下の説明では、説明の目的で、開示される当該技術の実装形態の完全な理解を提供するために、多数の具体的な詳細が記載されている。しかしながら、開示される当該技術の実施形態が、これらの具体的な詳細のいくつかがなくとも実践され得ることは、当業者には明らかであろう。
いくつかの実施形態では、本開示は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
Figure 2024519014000009
 Ｘは、Ａｌ又はＢである。
Ｒ１は、各出現において、独立して、置換基であり、２つのＲ１基は、連結されて、環を形成し得る。
Ｍ＋は、カチオンである。
いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ１基のいずれも、連結していない。任意選択で、これらの実施形態によれば、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１－２０アルキル基であり、アルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられ得、アルキル基の１つ以上のＨ原子は、Ｆで置き換えられ得る。
好ましいＲ１基は、Ｃ１－２０アルキルから選択され、ＯＲ１のＯに結合したＣ原子以外の１つ以上のＣ原子、又は末端Ｃ原子が、Ｏで置き換えられ得、１つ以上のＨ原子が、Ｆによって置き換えられ得る。
本明細書で使用される場合、アルキル基の「末端Ｃ原子」とは、それぞれ直鎖状アルキル又は分岐状アルキルの鎖末端にあるメチル基のＣ原子を意味する。
いくつかの実施形態では、各Ｒ１は、同じである。
いくつかの実施形態では、化合物は、２つ以上の異なるＲ１基を含有する。
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）のＲ１基は、連結され、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）を有し、
Figure 2024519014000010
 式中、Ｒ２が、各出現において、独立して、二価の有機基である。
任意選択で、Ｒ２は、Ｃ６－２０アリーレン基、例えば１，２－フェニレン（これは、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されてもよい）、ビアリーレン基、例えば２，２’－連結ビフェニレン、エチレン、及びプロピレン（これらの各々は、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されてもよい）から選択される。任意選択で、置換基は、Ｆアルキルから選択され、Ｃ１－１２アルキルの１つ以上の非末端Ｃ原子がＦで置き換えられ得、Ｃ１－１２アルキルの１つ以上のＣ原子がＯで置き換えられ得る。
式（Ｉ）の化合物は、２５℃及び１気圧で液体であり得る。
好ましくは、Ｍ＋は、アルカリ金属カチオン、より好ましくはリチウムカチオンである。
好ましくは、Ｍ＋は、溶媒和カチオンである。
好ましくは、溶媒和物の溶媒は、少なくとも１つのエーテル基を含む溶媒から選択される。
好ましくは、溶媒は、金属カチオンに配位することができる２つ以上の基を含有する。
溶媒は、１つ以上のエーテル基を含有する直鎖状化合物及び環状化合物、任意選択で、ヒドロキシル基及びカルボキシレート基から選択される１つ以上の基から選択され得る。
例示的な溶媒には、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）、及びクラウンエーテル、例えば１２－クラウン－４及び１－アザ－１２－クラウン－４が含まれるが、これらに限定されない。
化合物は、複数の溶媒和の溶媒を含有し得る。
任意選択で、式（Ｉ）の化合物を含有する電池は、溶媒を含有しないか、又は少量の溶媒のみ、好ましくはＭ＋のモル当たり１０モル以下の溶媒を含有する。少量の溶媒の存在は、式（Ｉ）の化合物のイオン伝導率を大幅に増加させることが見出されている。この増加は、カチオンの溶媒和に起因し、溶媒和が起こる場合、Ｍ＋は、存在する溶媒の少なくともいくらかによって溶媒和されるが、必ずしも全てではないことが理解されよう。エーテル含有溶媒などの少量の有機溶媒の存在は、大量のそのような溶媒に溶解したイオン性化合物と比較して、可燃性を大幅に低減しながら、イオン伝導率を高めることができる。
したがって、溶媒及び式（Ｉ）の化合物を含有するか、又はそれからなる調合物は、好ましくは、Ｍ＋のモル当たり、１０モル以下の溶媒、より好ましくは７モル以下又は５モル以下の溶媒を含む。好ましくは、化合物は、Ｍ＋のモル当たり少なくとも０．５モル又は少なくとも１モルの溶媒を含有する。調合物は、１つの溶媒化合物のみを含有し得るか、又は２つ以上の溶媒化合物の混合物を含有し得る。
式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）から選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることによって形成され得る。
Figure 2024519014000011
式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物は、所望の式（Ｉ）のＲ１基及びＲ２基に従って選択され得ることが理解されよう。
式（Ｉ）の例示的な化合物には、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）が含まれるが、これらに限定されない。
式（ＩＩＩａ）の例示的な化合物には、
非フッ素化であり得るか、又は１つ以上、任意選択で全てのＣ１－２０アルキルのＨ原子がＦで置き換えられ得る、Ｃ１－２０アルキル一価アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ－オクタフルオロ－１－ペンタノール、及びペンタデカフルオロ－１－オクタノール；
非フッ素化、部分的にフッ素化、又は過フッ素化であり得るエーテル一価アルコール、例えば、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－３，６－ジオキサヘプタン－１－オール、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－３，６，９－トリオキサデカン－１－オール、１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－３，６－ジオキサデカン－１－オール、及び１Ｈ，１Ｈ－ペルフルオロ－３，６，９－トリオキサトリデカン－１－オール；並びに
末端Ｃ原子又はカルボン酸基に隣接するＣ原子以外の１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯで置き換えられ得、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられ得る、モノカルボン酸化合物、例えばＣ１－２０アルキルカルボン酸が含まれるが、これらに限定されない。例には、ペルフルオロアルキルカルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸、ペルフルオロアルキルエーテルカルボン酸、及びアルキルエーテルカルボン酸が含まれるが、これらに限定されない。
例示的な式（ＩＩＩｂ）の化合物には、Ｒ２－ＯのＯに結合したＣ原子以外の１つ以上の非隣接非末端Ｃ原子が、Ｏで置き換えられ得るアルカンジオール；芳香族ジオール；ジカルボン酸；及び１つのヒドロキシル及び１つのカルボン酸基を有する化合物が含まれ、これらの各々が、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換され得、任意選択で、非フッ素化、部分的にフッ素化、又は過フッ素化であり得る。
式（ＩＩＩｂ）の例示的な化合物には、エチレングリコール、カテコール（１，２－ジヒドロキシベンゼン）、シュウ酸、及びそれらのフッ素化誘導体が含まれる。
いくつかの実施形態では、反応は、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物から選択される１つの化合物のみで実施される。これらの実施形態によれば、Ｒ１基（したがって、式（ＩＩ）の化合物の場合、各Ｒ２基）は、全て同じである。
いくつかの実施形態では、反応は、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物から選択される２つ以上の化合物で実施される。これらの実施形態によれば、Ｒ１基は、異なり得る。異なるＲ１基の比は、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）の化合物の比、並びにそれらの相対的反応性に従って選択され得る。
金属カチオンＭ＋が溶媒和カチオンである場合、いくつかの実施形態では、溶媒和物の溶媒は、式（ＩＩ）の化合物並びに式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）の化合物を含有する反応混合物中に存在する。
いくつかの実施形態では、溶媒和カチオンを含有する式（Ｉ）の化合物の溶媒は、異なる溶媒で置き換えられ得る。溶媒和物の溶媒を変更する方法には、熱処理によって式（Ｉ）の化合物の溶媒を取り除き、それを、カチオンを溶媒和することができる別の溶媒と置き換えることと、例えば、二座又は三座以上の溶媒和物溶媒で単座溶媒和物溶媒を有する式（Ｉ）の化合物を処理することによって、式（Ｉ）の化合物を、既存の溶媒和溶媒よりもカチオンに強く配位する溶媒と接触させることと、が含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、本開示は、式（ＩＶ）の反復単位を含むポリマーを提供し、
Figure 2024519014000012
式中、ＲＧが、ポリマーの反復基であり、Ｒ３が、置換基であり、Ｘ及びＭ＋が、上述したとおりである。
Ｒ３は、上述のポリマー鎖又は置換基Ｒ１であり得る。
ポリマーは、上述の式（ＩＩ）の化合物を、ヒドロキシル又はカルボン酸基で置換された骨格反復基を有する出発ポリマーと反応させることによって形成され得る。反応は、式（ＩＩＩａ）又は（ＩＩＩｂ）の化合物の存在下で実行され得、ポリマー基：非ポリマー基の比は、開始ポリマーの、式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩＩｂ）の化合物に対する比、並びにそれらの相対的反応性に従って選択され得る。
ポリマーは、上記の式（Ｉ）の化合物を出発ポリマーと反応させることによって形成され得る。
出発ポリマーは、例えば、セルロースであり得、任意選択で、粉末又は繊維状の形態であり得る。
用途
本明細書に記載の式（Ｉ）の単一イオン伝導化合物は、再充電可能な電池セル内に提供され得る。電池は、金属電池又は金属イオン電池、例えば、リチウム電池又はリチウムイオン電池であり得るが、これらに限定されない。
式（Ｉ）の化合物は、１つ以上の追加の材料、例えば、１つ以上のポリマーを含む複合材料の成分であり得る。式（Ｉ）の化合物及びポリマーを含む組成物は、ゲルを形成し得る。
式（Ｉ）の化合物を含むか、又はそれからなる層は、溶媒若しくは溶媒混合物中に溶解又は分散した材料を含有する調合物を堆積させることによって形成され得る。任意選択で、式（Ｉ）の化合物を含む電池は、Ｍ＋のモル当たり１０モル以下の溶媒を含有し、及び／又は任意の溶媒和溶媒以外の溶媒を含有しない。
調合物は、溶媒中に溶解したポリマー追加材料を含み得る。
図１は、その表面上に負極１０３を担持する負極集電体１０１と、その表面上に配置された正極１０７を有する正極集電体１０９と、負極と正極との間に配置されたセパレータ１０５と、を含む、電池を示す。セパレータは、式（Ｉ）の化合物を含むか、又はそれからなる。好ましくは、セパレータは、Ｍ＋のモル当たり１０モル以下の溶媒を含み、及び／又は本明細書に記載の任意の溶媒和溶媒以外の溶媒を含まない。
電池は、金属電池であり得る。電池は、金属イオン電池であり得る。
金属電池の場合、負極は、電池の充電中に負極集電体の上方に形成され、電池の放電中に剥がれる、金属（例えば、リチウム）の層である。
金属イオン電池の場合、負極は、金属イオンの吸収のための活性材料、例えば、グラファイトを含む。
正極は、当業者に既知の任意の正極から選択され得る。
負極及び正極集電体は、当業者に既知の任意の好適な伝導性材料、例えば、アルミニウム又は銅などの金属又は金属合金の１つ以上の層であり得る。
図１は、負極及び正極がセパレータによってのみ分離される電池を示す。他の実施形態では、１つ以上の更なる層が、負極とセパレータとの間及び／又は正極とセパレータとの間に配置され得る。
図２は、その表面上に負極１０３を担持する負極集電体１０１と、その表面上に配置された正極１０７を有する正極集電体１０９と、負極と正極との間に配置されたセパレータ１０５と、負極とセパレータとの間に配置された負極保護層１１１と、を含む、電池、好ましくは、金属電池を示す。セパレータは、本明細書に記載の化合物を含み得るか、若しくはそれからなり得るか、又は当業者に既知の任意の他のセパレータ、例えば、液体電解質が中に吸収されている多孔質ポリマーであり得る。負極保護層は、本明細書に記載の式（Ｉ）の化合物を含むか、又はそれからなる。負極保護層は、金属電池のリチウム金属デンドライトの形成を防止又は遅延させ得る。
化合物実施例１－合成１
スキーム１に従って、化合物実施例１を調製した。
ＴＨＦ（１Ｍ）中の２．１５ｍＬのＬｉＡｌＨ４の溶液を、乾燥ＴＨＦ（２ｍＬ）中の１．１９ｍＬの２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンタン－１－オール（ＯＦＰ）の撹拌溶液に滴下添加した。添加中に溶液が泡立った。過剰な泡立ち及び加熱を阻止するために、添加の速度を制御した。次いで、混合物を室温で２時間撹拌した。
次いで、過剰な溶媒を減圧下で除去した（３．０×１０－２ｍｂａｒ、３０分間）。この時間中、混合物を撹拌して、蒸発溶媒によって形成された泡を分散させた。混合物を、濃厚な油、次いで粘稠液体へとゆっくりと濃縮して、撹拌棒を停止させた。試料を更に５分間真空下に放置した後、真空フラスコを密封し、グローブボックスに移した。
Figure 2024519014000013
重水素化ＴＨＦ中の生成物のＮＭＲスペクトルを図３に示す。スペクトルは、ＯＦＰ単位を含有する２つの生成物種（６．２～６．８及び４．２ｐｐｍ）が潜在的にあること、及び未反応のＯＦＰの約１０％が混合物中に依然として存在すること（５．１及び４ｐｐｍ）を示す。
ＮＭＲピークの積分から、生成物混合物中のＯＦＰの４つの分子について、残留溶媒として存在するＴＨＦの１つの分子があり、これらの少なくともいくつかが溶媒和物の一部を形成すると考えられることを予測した。
化合物実施例１－合成２
反応を、合成１に記載のとおりに実行した。
無水１，２－ジメトキシエタン（１，２－ＤＭＥ）（１０ｍＬ）中のＯＦＰの溶液（５ｍＬ、３５．８ｍｍｏｌ）に、水素化アルミニウムリチウムの溶液（９ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中１．０Ｍ）を５℃～室温で添加した。得られた混合物を、室温で３０分間撹拌し、次いで、６０℃に３０分間加熱した。過剰な溶媒を、減圧下（３．０×１０－２ｍｂａｒ）、２５℃で４時間除去して、濃厚なゲルを得た。
重水素化ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ），３．２９（ｓ，１，２－ＤＭＥからのＣＨ３，６．２４Ｈ），３．４５（ｓ，１，２－ＤＭＥからのＣＨ２，４．２２Ｈ），４．１６（ｔ，ＣＦ２ＣＨ２，Ｊ＝１４Ｈｚ，８Ｈ），６．６９（ｔｔ，ＣＦ２ＣＦ２Ｈ，Ｊ＝５１．６Ｈｚ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）。
ＮＭＲピークの積分（図４）から、１つのリチウムカチオンに対応する生成物中のＯＦＰの４つの分子について、残留溶媒として存在する１．０５分子の１，２－ＤＭＥがあることを予測した。
電解質の調製
アルゴンガスを充填したグローブボックス内で、軟質ゲルとして合成２から得られたＬｉＡｌ（ＯＦＰ）４を２０ｍＬのボトルの中に量り取った。次いで、異なる量の１，２－ジメトキシエタンをゲルに添加し（表１を参照されたい）、ボトルに蓋をした。ボトルを超音波処理し、ローラー上に最長１時間置いて、均質な透明液体を得た。表１の電解質エントリー５を、親ＬｉＡｌ（ＯＦＰ）４を含有するフラスコの壁に付着した残りの材料を０．３ｍＬの１，２－ＤＭＥで溶解することによって得た。
電解質を、重水素化ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲによって分析し（図５～９）、１，２－ＤＭＥ含有量を、１つのリチウムカチオンに対応する生成物中の４つのＯＦＰ分子についての対応するピーク（３．２９及び３．４５ｐｐｍ）の積分から計算した。
Figure 2024519014000014
化合物実施例２
Figure 2024519014000015
 反応を、合成１に記載のとおりに実行した。
無水１，２－ジメトキシエタン（１０ｍＬ）中のＯＦＰの溶液（５ｍＬ、３５．８ｍｍｏｌ）に、水素化ホウ素リチウムの溶液（４．５ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中２．０Ｍ）を５℃～室温で添加した。得られた混合物を、室温で３０分間撹拌し、次いで、６０℃に１時間加熱した。プロセス内チェックＮＭＲは、未反応のＯＦＰを示した。溶液を室温まで冷却し、水素化ホウ素リチウム（０．８ｍＬ、１．６ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中２．０Ｍ）を添加した。溶液を１時間６０℃まで加熱し、室温まで冷却した。過剰な溶媒を、減圧下（３．２×１０－２ｍｂａｒ）、２５℃で２．５時間除去して、ゲルを得た。ＯＦＰ（０．８ｍＬ、５．８ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を８０℃まで加熱し、１，２－ＤＭＥ（１．５ｍＬ）を添加し、溶液を４．５時間撹拌し、次いで、溶液を室温まで冷却した。次いで、過剰な溶媒を、８０℃の減圧下で除去し（３．８×１０－２ｍｂａｒ、３．５時間）、混合物をアルゴングローブボックスに移した。ＮＭＲ分析は、いくらかの残りのＯＦＰを示した。固体を室温で１０ｍＬの１，２－ＤＭＥに再溶解し、０．４７ｍＬ（０．９４ｍｍｏｌ）の水素化ホウ素リチウム（０．４７ｍＬ、０．９４ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中２．０Ｍ）を室温で滴下添加した。溶液を１時間６０℃まで加熱し、水素化ホウ素リチウム（０．０６ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中２．０Ｍ）を滴下添加した。混合物を室温まで冷却した。次いで、過剰な溶媒を、２５℃の減圧下で除去して（３７．８×１０－２ｍｂａｒ、３０分間）、濃厚な油を得た。
重水素化ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ），３．２８（ｓ，１，２－ＤＭＥからのＣＨ３，９．７１Ｈ），３．４４（ｓ，１，２－ＤＭＥからのＣＨ２，６．４４Ｈ），３．９６（ｔ，ＣＦ２ＣＨ２，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，８Ｈ），６．５９（ｔｔ，ＣＦ２ＣＦ２Ｈ，Ｊ＝５１．２Ｈｚ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，４Ｈ）。
ＮＭＲピークの積分から、１つのリチウムカチオンに対応する生成物中のＯＦＰの４つの分子について、残留溶媒として存在する１．６２分子の１，２－ＤＭＥがあることを予測した。
化合物実施例３
Figure 2024519014000016
 反応を、合成１に記載のとおりに実行した。
無水１，２－ジメトキシエタン（５ｍＬ）中のフッ素化ジエチレングリコールメチルエーテル（２．７５ｍＬ、１７．３ｍｍｏｌ）の溶液に、水素化アルミニウムリチウムの溶液（４．３ｍＬ、４．３ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン中１．０Ｍ）を１５℃～室温で添加した。得られた混合物を、室温で３０分間撹拌し、次いで、６０℃に３０分間加熱した。過剰な溶媒を、２５℃の減圧下（３．７×１０－２ｍｂａｒ）で２時間除去して、濃厚なゲルを得た。追加の１，２－ジメトキシエタンを材料に添加して、自由流動液体を得た。
重水素化ＴＨＦ中の１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ），３．２８（ｓ，１，２－ＤＭＥからのＣＨ３，６．２４Ｈ），３．４４（ｓ，１，２－ＤＭＥからのＣＨ２，４．２２Ｈ），４．０５（ｔ，ＣＦ２ＣＨ２，Ｊ＝１１．１Ｈｚ，８Ｈ）
ＮＭＲピークの積分から、１つのリチウムカチオンに対応する生成物中のフッ素化ジエチレングリコールメチルエーテルの４つの分子について、残留溶媒として存在する３．１０分子の１，２－ＤＭＥがあることを予測した。
電気化学的特性評価
合成１において形成されたイオン性液体の特性評価は、それぞれ、作用電極としてＣｕ箔（Ａｄｖｅｎｔ）及び対電極／基準電極としてＬｉ箔を有する２電極セル上で実行した。イオン性液体を、ポテンショスタット（ＣＨＩ）に接続された２つの電極間に手動で堆積させた。サイクリックボルタンメトリー測定を実行して、電極での印加電位差の関数としてセル内を通過する電流を決定した。実験を、Ａｒ充填グローブボックス（ＭＢＲＡＵＮ）内で実行した。Ｃｕ電極の電位を、－２Ｖ～＋２Ｖ間対Ｌｉ電極で走査し、サイクリックボルタンメトリープロットを図１０に示す。画像の暗い領域がリチウム金属である基板のデジタル写真（図１１）を用いて、Ｃｕ箔上のＬｉ金属堆積の視覚的確認を得た。
セル実施例１－合成１の化合物
ＥＩＳ測定を、０．６ｃｍの直径を有する円形の穴が中央に空いたＫａｐｔｏｎテープ（最終厚さ２６０ミクロン）の４つの層で作製されたステンレス鋼ディスク（ＳＳ）のスペーサを有する２０３２型コインセルデバイス（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから購入したケーシング）上で行った。化合物実施例１、合成１を含有する材料を広げて、穴を覆った。２つの更なるステンレス鋼ディスクを積層体の上部に置いた。対称セルを、徹底的に乾燥させ、酸素を含まないＡｒ充填ＭＢｒａｕｎグローブボックス内に組み込んだ。
セル実施例２－合成２の化合物
セルを、上述されたコインセルの底部にステンレス鋼スペーサを挿入し、続いて１３５ミクロンの厚さ及び４７％の多孔度を有するナイロンメッシュ（Ｍｅｒｃｋ）を挿入することによって製作した。３０マイクロリットルの表１の電解質をメッシュ上にドロップキャストした。メッシュに、２つのステンレススペーサ、ウェーブスプリング、コインセルトップを位置付け、続いて圧着した。セルをアルゴンガス充填グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ）内に組み込んだ。
セル実施例３～６
セル実施例３～６を、それぞれ表１の電解質２～５を電解質１の代わりに使用したことを除いて、セル実施例２について記載したように形成した。
セル実施例７
セルを、コインセル底部にステンレス鋼スペーサを挿入し、続いてフルオロシリコーンステンシルを挿入することによって製作した。ステンシルを直径１５５ｍｍディスクとして成形し、その中央に直径５ｍｍの円形の穴を開けた。３０μＬの化合物実施例２をこの穴に充填した。ステンシルの上部に、２つのステンレス鋼スペーサを置き、更にウェーブスプリング及びコインセルトップを置き、続いて圧着した。圧着したセル内のステンシルの厚さは、３６０μｍであった。
電気化学的インピーダンス分光法（ＥＩＳ）
ＥＩＳ測定を室温で行った。ＥＩＳ測定を、５ｍＶの振幅で１Ｈｚ～１ＭＨｚの周波数範囲にわたって行った。
以下の式を使用して伝導率を計算し：
Figure 2024519014000017
 式中、ｌが、セル実施例１のＫａｐｔｏｎスペーサ厚さ（２６０ミクロン）及びセル実施例２～６のナイロンメッシュ厚さ（１３５ミクロン）に対応する２つのステンレスディスク間の材料の厚さであり、Ａが、材料が堆積された穴の面積（直径０．６ｃｍ）であり、Ｒが、インピーダンスである。セルのインピーダンスを、ナイキストプロットにおける第２のｘ軸切片と第１のｘ軸切片との間の差を計算することによって決定し、ここで、実質的なインピーダンス（Ｚ’、Ｏｈｍ）を、ｘ軸上にプロットし、負性架空インピーダンス（－Ｚ’’、Ｏｈｍ）を、ｙ軸上にプロットし、４．５×１０－６Ｓ／ｃｍの伝導率を示す。
セル実施例１についてのナイキストプロットを図１２に示す。
セル実施例２～６についてのナイキストプロットを図１３に示す。
伝導率を表２に示す。
Figure 2024519014000018
表２及び図１４に示すように、所与の材料についての溶媒和物：カチオン比を増加させることにより、伝導率の増加がもたらされる。

Claims (21)

  1. 式（Ｉ）の化合物であって、
    Figure 2024519014000019
     式中、Ｘが、Ａｌ又はＢであり、Ｒ１が、各出現において、独立して、置換基であり、２つのＲ１基が、連結されて、環を形成し得、Ｍ＋が、カチオンである、化合物。
  2. 前記Ｒ１基のいずれも、連結されていない、請求項１に記載の化合物。
  3. 各Ｒ１が、独立して、Ｃ１－２０アルキル基であり、前記アルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、又はＣＯＯで置き換えられ得、前記アルキル基の１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられ得る、請求項２に記載の化合物。
  4. 各Ｒ１が、独立して、アルキル基及びアルキルエーテル基から選択され、１つ以上のＨ原子が、Ｆで置き換えられ得る、請求項３に記載の化合物。
  5. 各Ｒ１が、同じである、請求項２～４のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 前記化合物が、少なくとも２つの異なるＲ１基を含有している、請求項１～４のいずれか一項に記載の化合物。
  7. 式（Ｉ）のＲ１基が、連結され、前記式（Ｉ）の化合物が、式（Ｉａ）を有し、
    Figure 2024519014000020
    式中、Ｒ２が、各出現において、独立して、二価の有機基である、請求項１に記載の化合物。
  8. Ｍ＋が、アルカリ金属イオンである、先行請求項のいずれか一項に記載の化合物。
  9. Ｍ＋が、リチウムイオンである、請求項８に記載の化合物。
  10. Ｍ＋が、溶媒和カチオンである、先行請求項のいずれか一項に記載の化合物。
  11. 溶媒の溶媒和物が、少なくとも１つのエーテル基を含む溶媒から選択される、請求項１０に記載の化合物。
  12. 前記溶媒：Ｍ＋のモル比が、１０：１以下である、先行請求項のいずれか一項に記載の化合物を含む調合物、及び溶媒。
  13. 前記溶媒：Ｍ＋のモル比が、少なくとも０．５：１よりもである、請求項１２に記載の調合物。
  14. 式（ＩＩ）の化合物と、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩＩｂ）から選択される少なくとも１つの化合物とを反応させることを含む、先行請求項のいずれか一項に記載の化合物を形成する方法。
    Figure 2024519014000021
  15. 前記式（ＩＩＩａ）の化合物が、一価アルコール及びモノカルボン酸から選択され、前記式（ＩＩＩｂ）の化合物が、ジオール及びジカルボン酸から選択される、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記反応が、請求項１０又は１１に記載の溶媒和物の前記溶媒を含む反応混合物中で実施される、請求項１４又は１５に記載の方法。
  17. 請求項１０又は１１に記載の化合物の前記溶媒和物の前記溶媒を、少なくとも部分的に別の溶媒と置き換えることを含む、方法。
  18. 式（ＩＶ）の反復単位を含むポリマーであって、
    Figure 2024519014000022
    式中、ＲＧが、前記ポリマーの反復基であり、Ｒ３が、置換基であり、Ｘが、Ａｌ又はＢであり、Ｍ＋が、カチオンである、ポリマー。
  19. 負極と、正極と、前記負極と前記正極との間に配置された、請求項１～１１のいずれか一項に記載の化合物又は請求項１８に記載のポリマーと、を含む、金属電池又は金属イオン電池。
  20. 前記電池が、溶媒を含み、前記電池の溶媒：Ｍ＋のモル比が、１０：１以下である、請求項１９に記載の金属電池又は金属イオン電池。
  21. 前記負極と正極との間に配置された前記化合物又はポリマーを含む負極保護層を含む、請求項１９に記載の金属電池。
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