JP2024518901A - 疎水性及び疎油性のコーティング、その製造方法、及びその使用 - Google Patents
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Abstract
疎水性及び疎油性のコーティング、その製造方法、及びその用途。コーティングは、基材、例えば布帛などの上に配置された１つ以上の疎油性及び／又は疎水性層を含むことができる。層は、ポリマー粒子を含み、これは、ケイ素含有ペンダント基を含む(コ)ポリマー鎖を含み、少なくとも部分的に合体及び／又は架橋されていてもよい。層の製造方法は、ポリマー粒子の水性分散体で基材をコーティングすること；及び任意に、例えば、ポリマー粒子を合体及び／又は架橋させるために、層を硬化させること；を含む。水性分散体を製造する方法は、ケイ素含有ペンダント基を含む１つ以上のモノマー；任意に、１つ以上のコモノマー；界面活性剤、及び水を含む反応混合物を形成することを含みうる。本開示のコーティングは、航空宇宙用途、自動車用途、建築・建設、食品加工、及びエレクトロニクスなどにおいて使用される。【選択図】図４
Description
本出願は、2021年4月30日に出願された米国仮特許出願第63/182,172号の利益を主張するものであり、上記出願の内容は、参照によりその全体が本明細書に完全に組み込まれる。
疎水性及び疎油(撥油)性のコーティングは、繊維加工仕上げ、電子機器の保護、自動車、電化製品、及び建築物、家庭用品、及びパーソナルケア製品の防汚、除氷、塗料などの分野で幅広い用途がある。撥水性及び／又は撥油性に寄与するこれらのコーティングの有効成分は、通常、ワックス、シリコーン、フルオロカーボンなどの低表面エネルギー材料である。
米国特許第7501471B2号には、ポリ(酢酸ビニル-エチレン)とパラフィンワックスエマルションのブレンドを含む水性疎水性コーティング製剤が記載されている。米国特許第6169066B1号には、シリコーン樹脂を組み合わせた水性疎水性クリーニングコーティング組成物が開示されている。米国特許第8900673B2号は、ポリウレタンを含有するポリジメチルシロキサンをベースとする耐久撥水性テキスタイルコーティングを開示している。米国特許第8354480B2号は、撥水用途のためのヒドロキシル及びアミノ官能性ポリシロキサンを含む水性シリコーンエマルションを開示している。米国特許第6140414A号は、良好な柔軟性と難燃性を有するシリコーンベースの水性エマルション組成物を開示している。米国特許第二0150275437A1は、アミノ及び無水オルガノアルコキシシランを含むオルガノポリシロキサン撥水エマルションコーティングを開示している。米国特許第7544734B2号には、撥水用途に有用なシリコーンエマルション組成物が記載されている。米国特許第二0060130990A1号には、ティッシュペーパー及び他のセルロース製品を軟化させるための反応性シリコーンエマルション組成物が記載されている。
長鎖アルキル化合物や従来のシリコーンをベースとした従来の疎水性コーティングは、撥水性を示すが、油の表面エネルギーは水(約73mN/m)よりもはるかに低い(通常38ミリニュートン毎メートル(mN/m)未満)ため、油をはじくことができない。そのため、現在の疎油コーティングは、表面エネルギーが極めて低いフッ素化化合物をベースにしている。米国特許第9382441B2号は、ポリアクリル樹脂とフルオロシロキサンの組み合わせによる疎水性及び疎油性のコーティングを開示している。米国特許第二0080214075A1号には、フルオロカーボンプレポリマーとフルオロカーボン変性ナノ粒子を使用した、撥水・撥油性及びセルフクリーニング特性を有する繊維加工仕上げ剤が記載されている。米国特許第9896549B2号は、多孔質コーティング層にフルオロカーボンを封入することによる疎水性及び疎油性コーティングの製造を開示している。米国特許第4617057A号は、パーフルオロ(perfluorinated)化合物とベース樹脂を含む撥油撥水コーティング組成物を開示している。米国特許第一0240049B2号は、フルオロアルキル又はパーフルオロアルキル官能化粒子を含む、超疎水性及び疎油性の水性ポリウレタンコーティング組成物を提供する。米国特許第二0160289810A1号には、パーフルオロアルキル変性粒子を含む、耐久性のある疎水性、疎油性、及び氷結防止コーティングが記載されている。
繊維業界は、製品やサプライチェーンから有害な化学物質をすべて除去するよう、大きな圧力を受けている。その化学物質リストの上位に位置するのがフッ素含有化合物である。パーフルオロ物質やポリフルオロ(ポリフッ素化)物質は、水にも油にも強いため、多くの工業用途や消費者向け製品(カーペット、衣料品、椅子張りなど)において非常に魅力的な存在となっている。ポリフルオロ化合物は分解されにくく、環境中に残留する。生体内蓄積性があり、そのいくつかは、少なくとも実験動物では健康への悪影響が指摘されている。
同じレベルの性能と耐久性を維持しながら、フッ素系化合物の代替品を見つけるのは容易ではない。撥油コーティングは、複数の消費者向け製品や、濡れ防止(antiwetting)やセルフクリーニングなどの工業用途に有用である。超疎水コーティングの例は数多くあるが、高度な疎油コーティングへ向かう進歩は限定的である。多くの超疎水コーティングは親油性であることが判明している。さらに、超疎水状態とは対照的に、疎油性は油の種類によって異なることがある。ある油に対して超疎油性の表面(接触角＞150°)は、表面張力の低い別の油に対しては親油性であることがある。
疎油コーティングの技術的な課題は、材料の基本的な限界に起因している。炭化水素油の典型的な表面張力は20～36mN/mの範囲であるため、ヤングの式によれば、平滑な撥油性基材の表面張力は20mN/m2未満でなければならない。具体的には、オリーブ油の表面エネルギーは、約32mN/mであり、その種類にもよるが、植物油の表面エネルギーは通常30mN/m台前半である。鉱油(鉱物油、ミネラルオイルとも呼ばれる)は、AATCC(登録商標)の疎油性標準試験で最初に使用されるオイル(グレード１)であり、表面エネルギーは31.5mN/mである。低い表面エネルギーが要求されることから、一般的に使用されるほとんどの材料は本質的に疎油性ではないことが示唆される。この疎油性のための必要条件を満たすことができるフッ素系材料はごくわずかである。実際、これまでに開発されたいわゆる超疎油コーティングは、PTFE、パーフルオロシラン、パーフルオロポリマーなど、-CF2基及び-CF3基を豊富に持つフッ素化化合物を使用している。材料の固有表面張力の限界を考慮すると、これまでに開発された高疎油性コーティングは基本的にすべて、表面エネルギーの低いフッ素系材料をベースにしている。
最も広く使用されているフッ素化化合物であるパーフルオロオクタン酸(PFOA：perfluorooctanoic acid)、パーフルオロオクタンスルホン酸(PFOS：perfluorooctane sulfonate)及びそれらの誘導体は、環境中で難分解性かつ生物濃縮性である。これらは甲状腺機能障害、免疫障害、肝臓疾患など、多くの健康への悪影響に関連している。その代替物質であるGenX(主にヘキサフルオロプロピレンオキシド二量体酸とそのアンモニウム塩)及びパーフルオロブタンスルホン酸(PFBS：perfluorobutane sulfonic acid)もまた、高い毒性を持つことが判明している。米国特許第二0200079974A1号には、特殊構造のポリジメチルシロキサンをベースとするフッ素フリーの疎油コーティング組成物と、溶剤媒介システムによるコーティングの適用が記載されている。
一態様において、本開示は、１つ以上の(例えば、本開示の)疎油性及び／又は疎水性層を含むコーティングを製造する方法を提供する。様々な例において、方法は、本開示の１つ又は複数の疎油性及び／又は疎水性層を製造するために使用される。種々の例において、疎油性及び／又は疎水性層を形成する方法は：基材の１つ又は複数の外面(外表面)の一部、実質的にすべて、又はすべてを、複数のポリマー粒子(例えば、本発明のポリマー粒子)を含む水性分散体でコーティングすること、を含む。様々な例において、個々のポリマー粒子(重合体粒子)は、１つ以上の疎油性及び／又は疎水性ポリマー、及び／又は、１つ以上の疎油性及び／又は疎水性コポリマーを含む。種々の実施例において、ポリマー及び／又はコポリマーは、以下の構造を含む１つ又は複数のペンダント基を含む：
ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、それらの置換誘導体及びアナログ、ならびに-O-SiR'3基から選択され、ここで、R'は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、ならびにそれらの置換誘導体及びアナログから選択され、ここで、ポリマーの各々及び／又はコポリマーの各々のペンダント基の少なくとも１つ以上について、R1、R2、及びR3のうちの少なくとも１つは、それぞれ独立して、-O-SiR'3基から選択され、ここで、Lは連結基であり、そしてここで、ペンダント基は、それぞれ独立して、ポリマー及び／又はコポリマーの１つ以上の骨格及び／又は１つ以上の置換基を介して、ポリマー及び／又はコポリマーに共有結合している；及び、ここで、疎油性及び／又は疎水性層が、基材の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべてに形成され；及び任意に、疎油性及び／又は疎水性層を硬化させる。種々の例において、ポリマー粒子の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべては、複合ポリマー粒子(例えば、本開示の)である。種々の例において、ポリマー粒子は、独立して、約3nm～約1000ミクロンのサイズを有する。
様々な例において、骨格は、それぞれ独立して、ポリジメチルシロキサン骨格、炭化水素ポリマー骨格、ポリ(塩化ビニル)骨格、ポリテトラフルオロエチレン骨格、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリスチレン骨格、ポリアリーレン骨格、ポリエーテル骨格、ポリ(ビニルエステル)骨格、ポリ(アリルエーテル)骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリスルホン骨格、ポリカーボネート骨格、及びこれらのコポリマーから選択される。種々の例において、ペンダント基は、トリス(トリアルキルシロキシ)シリル基、アルコキシシラン基、又はそれらの任意の組合せを含み、アルキル基は、それぞれ独立して、C1～C40アルキル基から選択される。様々な例において、ペンダント基は、独立して、以下の構造を含む：
種々の例において、コーティングには、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティング(floating)ナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォーム(foam)コーティング、スピンコーティング、フロー(flow)コーティング、又はそれらの任意の組み合わせが含まれる。種々の例において、方法は、コーティングの前に、複数のポリマー粒子を含む水性分散体を形成することをさらに含む。種々の例において、前記形成は、ペンダント基(単数または複数)を含む１つ以上のモノマー(ここで、このペンダント基[単数または複数]は第一のペンダント基[単数または複数]である)；任意に、１つ以上のコモノマー；１つ以上の界面活性剤；任意に、１つ以上の開始剤；任意に、１つ以上の架橋剤；任意に、複数のナノ粒子；任意に、１つ以上の非水性溶媒；及び水を含む反応混合物を形成すること、及び前記反応混合物を、複数のポリマー粒子を含む水性分散体が形成されるような時間及び温度で保持することを含む。
種々の例において、モノマーは、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルビニルモノマー、アルコキシシランビニルモノマー、又はそれらの任意の組合せを含み、ここで、アルキル基は、それぞれ独立して、C1～C40アルキル基から選択される。種々の例において、モノマーは、約１またはそれ以上の、アルコキシシランモノマーに対する(トリアルキルシロキシ)シリルモノマーのモル比を有する。種々の例において、反応混合物は、モノマー及びコモノマーの総モル数に基づいて、約40モルパーセント(mol％)～約100モル％のモノマーを含む。
種々の例において、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、ノニオン性(非イオン性)界面活性剤、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。種々の例において、反応混合物は、約0.01重量パーセント(wt％)～約40wt％の界面活性剤を含む。種々の例において、開始剤は、熱開始剤、光開始剤、レドックス開始剤、可逆的不活性化(reversible-deactivation)ラジカル開始剤、アニオン開始剤、カチオン開始剤、チーグラー・ナッタ(Ziegler-Natta)触媒、及びそれらの任意の組合せから選択される。種々の例において、反応混合物は、約0.01重量パーセント(wt％)から約20wt％の開始剤を含む。種々の例において、本方法は、エマルション(乳化)重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、分散重合、界面重合、又は懸濁重合を含む。種々の例において、本方法は、ポリマー及び／又はコポリマーを重合後官能化(機能化)して、ペンダント基を１つ以上形成することをさらに含み、ここで、このペンダント基(単数または複数)は、第二のペンダント基(単数または複数)である。
様々な例において、本方法は、コーティングの前に、基材を前処理することをさらに含む。様々な例において、前処理は、基材と疎油性及び／又は疎水性層との間の架橋密度を増加させる１つ以上の官能基を含むプライマー層で基材を被覆することを含む。様々な例において、プライマー層は、１つ以上の非-金属酸化物のゾル、１つ以上の金属酸化物のゾル、又はそれらの任意の組み合わせを含む。様々な例において、基材は、プライマー層中又はプライマー層上に配置された複数のナノ粒子を含む。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層は、複数のナノ粒子をさらに含む。
種々の例において、硬化は、約-30セ氏温度(℃)～約200℃の温度で、及び／又は約1秒～約2週間の時間でコーティングを維持することを含む。種々の例において、本方法は、疎油性及び／又は疎水性層にさらなる表面粗さを加えることをさらに含む。種々の例において、コーティング、及び任意に硬化は、1～100回繰り返される。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層の厚さは、約2nm～約1000ミクロンである。
一態様において、本開示は、１つ又は複数の疎油性及び／又は疎水性層を含むコーティングを提供する。様々な例において、本開示の方法は、疎油性及び／又は疎水性層を作製するために使用される。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層は、基材の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべてに配置される。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層は、複数のポリマー粒子(例えば、本開示のポリマー粒子)を含む。種々の例において、ポリマー粒子の一部、実質的にすべて、又はすべては、少なくとも部分的に合体(癒着)している。種々の例において、ポリマー粒子は、独立して、１つ以上の正電荷、１つ以上の負電荷、１つ以上の双性イオン電荷、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１つ以上の表面電荷を有する。種々の例において、ポリマー及び／又はコポリマーは、約300g/mol～約1,000,000g/molの分子量(Mw及び／又はMn)を有し、及び／又は、ポリマー及び／又はコポリマーは、独立して、約3反復単位～約50,000反復単位を有する。種々の例において、ペンダント基は、トリス(トリアルキルシロキシ)シリル基、アルコキシシラン基、又はそれらの任意の組み合わせを含み、ここで、アルキル基は、それぞれ独立して、C1～C40アルキル基から選択される。種々の例において、ペンダント基は、アルコキシシラン基に対する、(トリアルキルシロキシ)シリル基のモル比が約１又はそれ以上である。様々な例において、骨格の繰り返し単位の約10％～約100％が、ペンダント基を含む。
様々な例において、基材は多孔質又は非多孔質である。様々な例において、基材は、布帛(ファブリック)、繊維(ファイバー)、フィラメント、膜(メンブレン)、ガラス、セラミック、炭素、金属又は金属合金、木材、ポリマー、プラスチック、紙、コンクリート、レンガ(brick)、レザー(革)、又はゴム(ラバー)である。様々な例において、布帛は、綿(コットン)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、シルク、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン、レザー、又はそれらの任意の組み合わせを含む。様々な例において、基材はフッ素フリーであり、及び／又は、疎油性及び／又は疎水性層はフッ素フリーである。様々な例において、基材は複数のナノ粒子を含む。
様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層は、複数のナノ粒子を含む。種々の例において、疎油性及び／又は疎水性層は、約0.1重量パーセント(wt％)～約98wt％の複数のナノ粒子を含む。様々な例において、少なくとも１つのポリマー及び／又は少なくとも１つのコポリマーは、１つ又は複数の架橋可能基を含む。種々の例において、疎油性及び／又は疎水性層は、１つ又は複数の架橋基(架橋された基)を含む。種々の例において、疎油性及び／又は疎水性層は、基材と、少なくとも１つのポリマー及び／又は少なくとも１つのコポリマーとの間に、１つ又は複数の分子内及び／又は分子間架橋基及び／又は１つ又は複数の架橋基を含む。種々の例において、架橋基には、１つ以上の架橋ペンディング(pending)ポリシロキサン基が含まれ、ここで、ポリシロキサン基は、線状ポリシロキサン基、分岐ポリシロキサン基、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。
様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層は、追加の表面粗さを含む。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層は、1～100の同じ又は異なる疎油性及び／又は疎水性層を含む。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層の厚さは、約2nm～約1000ミクロンである。種々の例において、疎油性及び／又は疎水性層は、22ミリジュール／平方メートル(mJ／m2)以下の表面張力を有する。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層は、以下のうちの１つ又は複数又はすべてを含む、及び／又は、示す：１つ又は複数の油について、AATCC(登録商標)試験法118-2013の合格点；又は90°を超えるオイルグレード１との接触角；又は70°を超えるオイルグレード３との接触角。
一態様において、本開示は製造品を提供する。様々な例において、製造品は、本開示の１つ以上の疎油性及び／又は疎水性層を含み、及び／又は本開示の方法によって製造された１つ以上の疎油性及び／又は疎水性層を含む。様々な例において、製造品は、テキスタイル、衣料品、食品包装、眼鏡、ディスプレイ、スキャナー、飛行機コーティング、スポーツ用品、建築材料、窓、フロントガラス、耐食コーティング、防氷コーティング、コンデンサ、容器、トイレ、又はライトである。様々な例において、基材は布帛である。
本開示の性質及び目的をより深く理解するために、添付の図面と併せて以下の詳細な説明が参照される。
図１Ａ－１Ｂは、カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施していない代表的な綿布帛(図１Ａ)と施してある代表的な綿布帛(図１Ｂ)の耐油性比較を示す。試験油：鉱油。
図２Ａ～２Ｃは、以下の画像を示す。
(図２Ａ) カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施した代表的な綿布帛の画像
(図２Ｂ) カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施した代表的な綿布帛(左)と施していない代表的な綿布帛(右)の耐油性比較。試験油：鉱物油
(図２Ｃ) カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施した代表的なウール布帛の耐油性比較。試験油：植物油
(図２Ａ) カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施した代表的な綿布帛の画像
(図２Ｂ) カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施した代表的な綿布帛(左)と施していない代表的な綿布帛(右)の耐油性比較。試験油：鉱物油
(図２Ｃ) カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施した代表的なウール布帛の耐油性比較。試験油：植物油
図３Ａ～３Ｃは、カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施した(図３Ａ)綿基材、(図３Ｂ)ウール基材、及び(図３Ｃ)ポリエステル基材上の液滴(sessile droplet)の画像を示す。試験油：植物油
図４は、綿基材上のカチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングのカチオン性ラテックス粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)画像を示す。スケールバー＝1ミクロン(μm)
図５Ａ～５Ｂは、(図５Ａ)自然のままの綿布帛(原綿布帛)のSEM画像、スケールバー＝200nm、及び、(図５Ｂ)カチオン性フッ素フリー疎油コーティングを施された綿布帛、スケールバー＝500nmのSEM画像を示す。コーティングの厚さは、SEM画像から200nm未満と推定される。
図６Ａ～６Ｃは、カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングを施された代表的な綿布帛の(図６Ａ)SEM画像、(図６Ｂ・６Ｃ)エネルギー分散型X線(EDX：energy dispersive X-ray)マッピング分析(図６Ｂ＝炭素(C)；図６Ｃ＝ケイ素(Si))を示す。スケールバー＝10ミクロン(μm)
図７は、(上)カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティング綿布帛と(下)原綿布帛のEDXスペクトルを示し、カチオン性水性フッ素フリー疎油コーティングがフッ素フリーであることを確認している。
本開示の主題は、特定の実施形態及び実施例の観点から説明されるが、本明細書に規定される利点及び特徴のすべてを提供しない実施形態及び実施例を含む他の実施形態及び実施例も、本開示の範囲内である。例えば、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な構造的、論理的、及びプロセスステップの変更を行うことができる。
本明細書で使用される場合、特に断りのない限り、「約」、「実質的に」、又は「など(同様のもの)」は、測定可能な変数(例えば、パラメータ、量、持続時間など)又は選択肢のリストに関連して使用される場合、実験誤差の範囲内のもの(これは、例えば、所定のデータセット、技術的に認められた標準などによって及び／又はこれらを用いて決定することができる、例えば、所定の信頼区間(例えば、平均から90％、95％、またはそれ以上の信頼区間)、例えば、指定された値の及び指定された値から±10％以下、±5％以下、±1％以下、±0.1％以下の変動など)を含むが、これらに限定されない、指定された値の変動及び指定された値からの変動を包含することを意味する(変数におけるそのようなバリエーション及び／又は選択肢におけるそのようなバリエーションが、本開示で実行されるのに適切である限りにおいて)。本明細書で使用される場合、用語「約」は、問題の量又は値が、特許請求の範囲に記載されるか又は本明細書で教示されるような正確な値又は同等の結果又は効果を提供する値であることを意味し得る。すなわち、量、サイズ、組成物、パラメータ、並びに他の量及び特性は、正確ではなく、正確である必要はないが、公差、換算係数、四捨五入、測定誤差など、又は同等の結果もしくは効果が得られるような当業者に既知の他の因子を反映して、所望に応じて、近似値及び／又は大きくても小さくてもよいことが理解される。一般に、量、サイズ、組成、パラメータ、又は他の量もしくは特性、あるいは代替物は、明示的にそのように記載されているか否かにかかわらず、「約」又は「など」である。定量値の前に「約」が使用される場合、特に別段の記載がない限り、パラメータには特定の定量値自体も含まれると理解される。
本明細書では、値の範囲が開示される。範囲には下限値と上限値が定められている。特に断らない限り、範囲には下限値、上限値、及び下限値と上限値の間のすべての値が含まれ、範囲の最小値(下限値又は上限値のいずれか)の桁までのすべての値が含まれるが、これらに限定されない。このような範囲形式は、便宜的かつ簡潔に使用されるものであり、したがって、範囲の限界値として明示的に記載された数値だけでなく、各数値及びより狭い範囲が明示的に記載されているかのように、その範囲内に包含されるすべての個々の数値又はより狭い範囲を含むように柔軟に解釈されるべきであることが理解される。例えるなら、「0.1％～5％」という数値範囲は、0.1％～5％という明示的に明記された数値だけでなく、特に断りのない限り、示された範囲内の個々の数値(例えば、1％、2％、3％、4％)及びより狭い範囲(例えば、0.5％～1.1％、0.5％～2.4％、0.5％～3.2％、0.5％～4.4％、及びその他の可能なより狭い範囲)も含むと解釈されるべきである。また、本明細書で開示される値は多数あり、各値は、本明細書では、値そのものに加えて、その特定の値について「約」も開示されることが(上記で示されたように)理解される。例えば、値「10」が開示されている場合、「約10」も開示されている。範囲は、本明細書において、ある特定の値の「約」から、及び／又は別の特定の値の「約」までとして表すことができる。同様に、先行詞「約」を使用することにより、値が近似値として現される場合、特定の値がさらなる開示を形成することが理解される。例えば、「約10」という値が開示される場合、「10」も開示される。
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、「基」という用語は、一価(すなわち、他の化学種と共有結合し得る末端を１つ有する)、二価、又は多価(すなわち、他の化学種と共有結合し得る末端を２つ以上有する)である化学的実体を指す。また、「基」という用語には、ラジカル(例えば、一価のラジカル及び多価のラジカル、例えば、二価のラジカル、三価のラジカルなど)も含まれる。特定の例において、基は、部分(例えば、分子の部分(部分構造)又は官能基)である。基の例示としては、以下が挙げられる：
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、用語「アルキル基」は、飽和(例えば、炭素原子間の単結合のみ)の分岐又は非分岐炭化水素基を指す。種々の例において、アルキル基は、C1～C40(例えば、C1～C30、C1～C12、C1～C10、又はC1～C5)(その間のすべての整数の炭素数及び炭素数の範囲を含む)アルキル基である。様々な例において、アルキル基は環状アルキル基である。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、tert-ブチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。種々の例において、アルキル基は、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている。置換基の例としては、例えば、ハライド基(-F、-Cl、-Br、-I)、脂肪族基(例えば、追加のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基など)、ハロゲン化脂肪族基(例えば、トリフルオロメチル基など)、脂環式基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルコキシド基、アミン基、ニトロ基、カルボキシレート基、カルボン酸基、エーテル基、ヒドロキシル基、シリルエーテル基、イソシアネート基など、及びそれらの任意の組み合わせなどの種々の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、特に断りのない限り、「アルケニル基」という用語は、１つ以上のC-C二重結合を含む分岐又は非分岐炭化水素基を指す。アルケニル基の例としては、エテニル(ビニル)基、1-プロペニル基、2-プロペニル(アリル)基、1-、2-及び3-ブテニル基、イソプロペニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。種々の例において、アルケニル基は、C2～C20(その間のすべての整数の炭素数及び炭素数の範囲を含む)アルケニル基である(例えば、C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19,又はC20アルケニル基)。種々の例において、アルケニル基は、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている。置換基の例としては、例えば、ハライド基(-F、-Cl、-Br、及び-I)、脂肪族基(例えば、アルキル基、追加のアルケニル基、アルキニル基など)、ハロゲン化脂肪族基(例えば、トリフルオロメチル基など)、脂環式基、追加のアリール基、ハロゲン化アリール基、アルコキシド基、アミン基、ニトロ基、カルボキシレート基、カルボン酸基、エーテル基、ヒドロキシル基、シリルエーテル基、イソシアネート基など、及びそれらの任意の組み合わせなどの種々の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、特に断らない限り、「アルキニル基」という用語は、１つ以上のC-C三重結合を含む分岐又は非分岐炭化水素基を指す。アルキニル基の例としては、エチン基、1-及び2-プロピン基、1-、2-及び3-ブチン基などが挙げられるが、これらに限定されない。種々の例において、アルキニル基は、C2～C20(その間のすべての整数の炭素数及び炭素数の範囲を含む)アルキニル基である(例えば、C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19,又はC20アルキニル基)。種々の例において、アルキニル基は、非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている。置換基の例としては、例えば、ハライド基(-F、-Cl、-Br、-I)、脂肪族基(例えば、アルキル基、アルケニル基、追加のアルキニル基など)、ハロゲン化脂肪族基(例えば、トリフルオロメチル基など)、脂環式基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アルコキシド基、アミン基、ニトロ基、カルボキシレート基、カルボン酸基、エーテル基、ヒドロキシル基、シリルエーテル基、イソシアネート基など、及びそれらの任意の組み合わせなどの種々の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、用語「アリール基」とは、C5～C30(その間のすべての整数の炭素数及び炭素数の範囲を含む)の芳香族又は部分芳香族炭素環式基を指す(例えば、C5, C6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, C29及びC30)が挙げられる。様々な例において、アリール基は芳香族基とも呼ばれる。種々の例において、アリール基には、例えば、縮合環基、ビアリール基、又はそれらの組み合わせなどのポリアリール基が含まれる。種々の例において、アリール基は非置換であるか、又は１つ以上の置換基で置換されている。置換基の例としては、例えば、ハライド基(-F、-Cl、-Br、-I)、脂肪族基(例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など)、ハロゲン化脂肪族基(例えば、トリフルオロメチル基など)、脂環式基、追加のアリール基、ハロゲン化アリール基、アルコキシド基、アミン基、ニトロ基、カルボキシレート基、カルボン酸基、エーテル基、ヒドロキシル基、シリルエーテル基、イソシアネート基など、及びそれらの任意の組み合わせなどの種々の置換基が挙げられるが、これらに限定されない。種々の例において、アリール基は、例えば、酸素、窒素(例えば、ピリジニル基など)、硫黄など、及びそれらの任意の組み合わせなどの１つ以上のヘテロ原子を含む。アリール基の例としては、フェニル基、ビアリール基(例えば、ビフェニル基など)、縮合環基(例えば、ナフチル基など)、ヒドロキシベンジル基、トリル基、キシリル基、フラニル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリジニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、「アナログ(類似体)」という用語は、ある原子もしくは原子団、官能基、又は部分構造を、別の原子もしくは原子団、官能基、又は部分構造に置き換えた場合に、それぞれ別の化合物又は基から生じると想定できる化合物又は基を指す。
本明細書で使用される場合、特に断らない限り、「誘導体」という用語は、化学反応によって、それぞれ、類似の化合物又は基から誘導されると想定される又は誘導される化合物又は基を指し、ここで、化合物又は基は、元の化合物又は基の少なくとも１つの構造的特徴が保持されるように修飾されるか、又は部分的に置換される。
本開示は、基材の表面(単数又は複数)の一部又はすべてに配置された層を提供する。本開示はまた、本開示の層の製造方法及び層の用途(使用)を提供する。
本開示は、特に、層(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)を製造する方法を提供する。様々な例において、方法は、１つ以上の低表面エネルギー材料を、設計された表面粗さと組み合わせる。表面粗さを制御する非限定的な方法が、本明細書に記載される。表面粗さは、様々な例において、層内の任意のポリマー及び／又は任意のコポリマーの分子構造、層内の任意の粒子の粒径及び／又は粒径分散性、層への有機及び／又は無機添加剤の組み込み、層のスタンピングなどによって、又はそれらの任意の組み合わせを利用することによって、設計することができる。分子粗さの例としては、層中の任意のポリマー及び／又は任意のコポリマーにおける分岐セグメント又は剛性セグメントの使用、層中の任意のポリマー及び／又はコポリマーの自己組織化(自己集合)、層中の任意のポリマーブレンドのミクロ相分離、層中の任意のポリマー粒子(例えば、コロイド状ポリマー粒子など)の合成のための乳化重合パラメータ、層中への有機及び／又は無機ナノ粒子添加剤の組み込みなどによるもの、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
一態様において、本開示は層を提供する。様々な例において、層は、分子的に粗い層、又は疎油性及び／又は疎水性層、又はその両方である。様々な例において、層は、基材の１つ又は複数又はすべての表面の一部、実質的にすべて、又はすべてに配置される。様々な例において、層は、本開示の方法によって作製される。層の非限定的な例が本明細書に記載される。
種々の例において、層(例えば、分子的に粗い層及び／又は疎油性及び／又は疎水性層)は、１つ以上のポリマー及び／又は１つ以上のコポリマー(例えば、本開示のポリマー及び／又はコポリマー)を含む複数のポリマー粒子(例えば、本開示のポリマー粒子)(例えば、ポリマーミクロ粒子、ポリマーナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせ)を含む。種々の例において、ポリマー粒子は、１つ以上の疎油性及び／又は疎水性ポリマー、及び／又は、１つ以上の疎油性及び／又は疎水性コポリマーを含む。
種々の例において、ポリマー及び／又はコポリマーは、１つ又は複数の骨格基、１つ又は複数のペンダント基、及び任意に、１つ又は複数の架橋可能基(例えば、架橋可能骨格基、架橋可能ペンダント基など、又はこれらの任意の組み合わせ)(例えば、架橋可能ペンダントアルコキシシラン基))など、又はこれらの任意の組み合わせ)を含む。種々の例において、ペンダント(アルキルシロキシ)シリル基、及び任意にペンダントアルコキシシラン基を含むポリマー及び／又はコポリマーは、本明細書において、ペンダントポリシロキサン基(本明細書において、PDMS基と称される場合がある)を含むポリシロキサン樹脂と称される(本明細書において、PDMS樹脂と称される場合がある)。様々な例において、個々のペンダントポリシロキサン基は、直鎖状、分枝状、又はそれらの任意の組み合わせである。
種々の例において、ポリマー粒子はさらに以下を含む：１つ以上の界面活性剤；１つ以上の開始剤；任意に、１つ以上の架橋剤(例えば、各々が２つ以上の架橋可能基を含む)；任意に、１つ以上のナノ粒子(例えば、未修飾ナノ粒子、修飾ナノ粒子、又はそれらの任意の組み合わせ)(例えば、シリカナノ粒子など)；又はそれらの任意の組み合わせ。種々の例において、ポリマー粒子の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべては、複合ポリマー粒子(例えば、複合ポリマーミクロ粒子、複合ポリマーナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせ)であり、ここで、各複合ポリマー粒子は、コア-シェル構造を含み、コアは、１つ以上のナノ粒子を含み(例えば、未修飾ナノ粒子、修飾ナノ粒子、又はそれらの任意の組み合わせ)(例えば、シリカナノ粒子など)；及びシェルは、１つ又は複数又はすべてのポリマー及び／又は１つ又は複数又はすべてのコポリマーを含む。ポリマー粒子の非限定的な例が、本明細書に記載される。
様々な例において、層は疎水性及び／又は疎油性である。本明細書で使用される場合、特に断らない限り、「疎油性」は、材料が油に対して親和性がないことを特徴とする、材料の保有する物理的特性を指す。様々な例において、「疎油性」材料は、油による浸透の欠如、油への付着の欠如、撥油性、又はそれらの任意の組み合わせを示す。疎油性及び／又は疎水性層の非限定的な例が本明細書に記載される。種々の例において、層の疎油性、あるいは撥油性は、AATCC(登録商標)試験法118-2013によって評価される。種々の例において、疎油性及び／又は疎水性層は、１つ又は複数の油(例えば、AATCC(登録商標)試験法118-2013などに規定される１つ又は複数の油)(例えば、コーン油、植物油、鉱物油(AATCC(登録商標)試験法118-2013に規定されるグレード１)など、又はそれらの任意の組み合わせ)に対して、AATCC(登録商標)試験法118-2013をパスする。様々な例において、AATCC(登録商標)試験法118-2013の測定は、平らな非多孔質基材を用いて実施される。
種々の例において、層の疎油性あるいは撥油性は、接触角によって評価される。種々の例において、疎油性層の接触角は、本明細書に開示される方法に従って、植物油(例えば、コーン油など)、鉱油などを試験流体として用いて決定される。種々の例において、疎油性及び／又は疎水性層は、植物油では90°を超える、オイルグレード１では90°を超える接触角、及び／又はオイルグレード３では70°を超える接触角を示す。様々な例において、接触角は、ゴニオメーター(例えば、OneAttensionソフトウェアを備えたBiolin Scientific Optical Tensiometerなど)等を用いて、試験液について測定することができる。典型的な接触角測定では、試験液、例えば鉱油の液滴を試料上に置き、液滴の輪郭と表面の投影との交点における液滴(sessile drop)の画像を用いて接触角を計算する(これはソフトウェアによって実施されてもよい)。様々な例において、接触角測定は平坦な非多孔質基材を用いて実施される。
接触角の値はまた、Owens-Wendtモデルを使用してコーティング表面の表面自由エネルギー(本明細書では表面張力とも呼ばれることがある)を計算するために使用することができる(例えば、「Owens, D. K.; Wendt, R. C., Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747」参照)。表面の濡れ挙動は、その水接触角に基づいて次の４つのタイプに分類される：(i)超親水性(0°＜θ＜10°)、(ii)親水性(10°＜θ＜90°)、(iii)疎水性(90°＜θ＜150°)、(iv)超疎水性(150°＜θ＜180°)。(例えば、「Das, S.; Kumar, S.; Samal, S. K.; Mohanty, S.; Nayak, S. K., A Review on Superhydrophobic Polymer Nanocoatings: Recent Development and Applications. Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 2727-2745」参照)。様々な例において、層は、22mJ／m2 以下(例えば、22mJ／m2未満)の表面自由エネルギー(例えば、表面張力)を有する。様々な例において、層の表面自由エネルギーは22、21、20、19、又は18mJ/m2未満である。様々な例において、層は12～22mJ/m2、12～20mJ/m2、又は12～18mJ/m2 の表面自由エネルギーを有する。
層(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)は、コーティング組成物(複数可)から形成される複数の個々の層を含みうる。本開示の複数の個々の層を含む層の非限定的な例が、本明細書に記載される。一例において、１つ以上の層(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)は、基材の１つ以上の表面(例えば、外面など)の一部、実質的にすべて、もしくはすべてに、又は、別の層の１つ以上の表面の一部、実質的にすべて、もしくはすべてに配置される。種々の例において、基材及び／又はその上に配置された１つ又は複数の層(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)は、フッ素を含まない(例えば、実質的にフッ素を含まない、又は完全にフッ素を含まない)。
一例において、層中のポリマー粒子の一部、実質的にすべて、又はすべては、少なくとも部分的に合体(例えば、融合など)している。様々な例において、層は架橋され、及び／又は１つ以上の架橋基を含む(例えば、層内、層間、及び／又は層と基材との間)。種々の例において、架橋基は、１つ以上の架橋ペンダント基(例えば、架橋ペンダントPDMS基などの架橋ペンダントポリシロキサン基)を含む。
様々な例において、基材は、１つ以上のリエントラント(re-entrant)構造を含む。リエントラント構造の非限定的な例としては、繊維状構造、T字型構造、及び派生的構造、例えば、台形状、マッチ棒状、フードゥー状(hoodoo-like)／逆オパール状、マッシュルーム状構造などが挙げられる。様々な例において、基材は、２つ以上の異なる(例えば、リエントラント構造の１つ以上の寸法、１つ以上の種類などの１つ以上の特性の点で異なる)リエントラント構造を含む。様々な例において、これらの構造を有する基材上に配置された層の疎油挙動は、キャピラリー長、張り出し(オーバーハング)半径R、微細構造間隔D、及び局所テクスチャ角度ψなど、又はそれらの組み合わせによって決定される。繊維状構造と比較して、T字型構造は、これらのパラメータを同時に最大化できることが予期されるため、増加した撥油性を有すると期待される。一例として、基材はリエントラント構造を含まない。
一態様において、本開示は層を製造する方法を提供する。種々の例において、層は、疎油性及び／又は疎水性層である。種々の例において、方法は、ポリマー粒子を含む水性分散体のコーティングに基づく。種々の例において、方法は、本開示の層(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)を製造する。層(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)を製造する方法の非限定的な例が、本明細書に記載される。
種々の例において、方法は、層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)を形成することを含む。種々の例において、層は、疎油性及び／又は疎水性層である。種々の例において、層は、基材(例えば、布帛、繊維、フィラメント、ガラス、セラミック、炭素、金属又は合金、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ、レザー、ゴムなどの本明細書に記載される基材)の１つ又は複数又はすべての表面(例えば、１つ又は複数又はすべての外面など)の一部、実質的にすべて、又はすべてに配置される。種々の例において、層(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)を形成する方法は、基材を提供(準備)することを含む。
様々な例において、方法は、基材の１つ以上の表面(例えば、１つ又は複数又は全ての外面など)の一部、実質的にすべて、又はすべてを、水性分散体(これは、コーティング組成物(例えば、疎油性及び／又は疎水性コーティング組成物)であってもよい)でコーティングすること(例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングなどによって)を含む。様々な例において、コーティング組成物は、環境に優しい及び／又は生体適合性である。種々の例において、コーティング組成物は、水ベースであり、及び／又は低揮発性有機化合物を含む。種々の例において、コーティング組成物はフッ素を含まない。
様々な例において、水性分散体は、複数のポリマー粒子(例えば、ポリマーミクロ粒子、ポリマーナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせ)(例えば、疎油性及び／又は疎水性ポリマー粒子)を含む。ポリマー粒子の非限定的な例が、本明細書に記載される。
様々な例において、ポリマー粒子は、１つ以上のポリマー及び／又は１つ以上のコポリマー(例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーなど、及びそれらの任意の組み合わせ)を含む。種々の例において、ポリマーは疎油性及び／又は疎水性ポリマーであり、及び／又は、コポリマーは疎油性及び／又は疎水性コポリマーである。様々な例において、ポリマー粒子の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべては、複合ポリマー粒子(例えば、複合ポリマーミクロ粒子、複合ポリマーナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせ)であり、ここで、各複合ポリマー粒子は、コア-シェル構造を含み、コアは、１つ以上のナノ粒子(例えば、未修飾ナノ粒子、修飾ナノ粒子、又はそれらの任意の組み合わせ)(例えば、シリカナノ粒子など)を含み；及びシェルは、１つ又は複数又はすべてのポリマー及び／又は１つ又は複数又はすべてのコポリマーを含む。
ポリマー粒子は、様々な粒径及びその粒径分布を含み得る。ポリマー粒子の粒径の非限定的な例が、本明細書に記載される。種々の例において、ポリマー粒子は、ポリマーミクロ粒子、ポリマーナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせである。様々な例において、ポリマー粒子は、独立して、約3nm～約1000ミクロン(例えば、約10nm～約1000nm、約50nm～約500nm、又は約100nm～約300nm)(その間のすべての0.1nm値及び範囲を含む)のサイズを有する。種々の例において、ポリマー粒子の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべては、約3nm～約1000ミクロン(例えば、約10nm～約1000nm、約50nm～約500nm、又は約100nm～約300nm)(その間のすべての0.1nm値及び範囲を含む)の粒径を有する。
ポリマー粒子は、様々な数及びタイプの表面電荷を含むことができる。表面電荷の非限定的な例が、本明細書に記載される。様々な例において、個々のポリマー粒子は、１つ以上の正電荷、１つ以上の負電荷、１つ以上の双性イオン電荷、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１つ以上の表面電荷を有する。様々な例において、表面電荷はpHに依存する。
ポリマー及び／又はコポリマーは、種々の分子量(Mw及び／又はMn)を有しうる。ポリマー及び／又はコポリマーの分子量(Mw及び／又はMn)は、ゲル浸透クロマトグラフィーなどを用いて測定することができる。分子量(Mw及び／又はMn)の非限定的な例が、本明細書に記載される。種々の例において、ポリマー及び／又はコポリマーは、約300g/mol～約1,000,000g/mol(その間のすべての整数のg／mol値及び範囲を含む)の分子量(Mw及び／又はMn)を有する。種々の例において、ポリマー及び／又はコポリマーは、独立して、約3の繰り返し単位～約50,000の繰り返し単位(その間のすべての整数値及び範囲を含む)を有する。
様々な例において、ポリマー又はコポリマーは骨格(バックボーン)を含む。骨格の非限定的な例が、本明細書に記載される。種々の例において、ポリマー及び／又はコポリマーは、１つ又は複数の疎油性及び／又は疎水性骨格を含む。種々の例において、ポリマー骨格及び／又はコポリマー骨格は、それぞれ独立して、ポリジメチルシロキサン骨格、炭化水素ポリマー骨格(例えば、ポリエチレン骨格、ポリプロピレン骨格、ポリブテン骨格など)、ポリ(塩化ビニル)骨格、ポリテトラフルオロエチレン骨格、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリアリーレン骨格(たとえばポリ(スチレン)骨格など)、ポリエーテル骨格、ポリ(ビニルエステル)骨格、ポリ(アリルエーテル)骨格など)、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリスルホン骨格、ポリカーボネート骨格、これらのコポリマーから選択される。種々の例において、ポリマー骨格及び／又はコポリマー骨格は、それぞれ独立して、線状又は分枝状骨格である。様々な例において、ポリマーは、１つ以上の同一又は異なるポリマー骨格及び／又はそのセグメントを含み、及び／又はコポリマーは、１つ以上の同一又は異なるコポリマー骨格及び／又はそのセグメントを含む。
ポリマー及び／又はコポリマーは、様々なタイプの置換基を含むことができる。本明細書で使用する場合、特に断らない限り、置換基は、ポリマー又はコポリマー骨格上の水素原子を置換する。置換基には、ポリマー又はコポリマー骨格から延びるペンダント基(例えば、側鎖を形成する)が含まれるが、これらに限定されない。置換基の非限定的な例が、本明細書に記載される。種々の例において、置換基は、疎油性及び／又は疎水性基などを含む。種々の例において、置換基は架橋可能基などを含む。種々の例において、置換基は、疎油性及び／又は疎水性基など、及び架橋可能基などを含む。
種々の例において、少なくとも１つ又は複数又はすべてのポリマー及び／又は少なくとも１つ又は複数又はすべてのコポリマーは、１つ又は複数のペンダント基(例えば、疎油性及び／又は疎水性ペンダント基(例えば、架橋可能ペンダント基))を含む。種々の例において、ペンダント基は、以下の構造を含む：
ここで、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、ハロゲン基、それらの置換誘導体及びアナログ、及び-O-SiR'3基から選択され、ここでR'は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、それらの置換誘導体及びアナログから選択され、Lは連結基である。種々の例において、アルキル基、アルコキシ基などは、例えばメチル基などのC1～C4アルキル基を含む。種々の例において、ポリマーの各々及び／又はコポリマーの各々のペンダント基の少なくとも１つ以上について、R1、R2、及びR3の少なくとも１つは、それぞれ独立して、-O-SiR'3基から選択される。種々の例において、ペンダント基は、それぞれ独立して、ポリマー及び／又はコポリマーに、直接又はL連結基を介して共有結合している(例えば、ポリマー及び／又はコポリマーの骨格及び／又は置換基を介して)。
種々の例において、任意の現在の連結基(L)に加えて、ペンダント基は、アルキルシラン基(例えば、モノ-、ビス-及びトリス-アルキルシラン基等、及びそれらの任意の組合せ)、アルキルシロキシシリル基(例えば、モノ-、ビス-及びトリス-(トリアルキルシロキシ)シリル基など、及びそれらの任意の組合せ)、アルコキシシラン基(例えば、モノ-、ジ-又はトリ-アルコキシシラン基など、及びそれらの任意の組み合わせ)など、又はそれらの任意の組み合わせを含む。種々の例において、アルキル及び／又はアルコキシ基は、それぞれ独立して、C1～C40アルキル基(例えば、トリメチルシラン基、トリス(トリメチルシロキシ)シリル基、トリメトキシシラン基など、及びそれらの任意の組合せ)を含む。種々の例において、任意の現在のL連結基に加えて、ポリマー及び／又はコポリマーは、ペンダント(アルキルシロキシ)シリル基、及び、任意にペンダントアルコキシシラン基を含むペンダント基を含む(本明細書では、１つ又は複数のペンダントポリシロキサン基を含むポリシロキサン樹脂と呼ぶ)(本明細書において、PDMS基を含むPDMS樹脂ともいう)。様々な例において、ペンダントポリシロキサン基は、直鎖ポリシロキサン基、分岐ポリシロキサン基、又はそれらの任意の組み合わせを含む。
種々の例において、ペンダント基は、アルコキシシラン基(例えば、モノ-、ジ-およびトリ-アルコキシシラン基(例えば、トリメトキシシラン基など)など、又はそれらの任意の組み合わせ)などに対する、アルキルシロキシシリル基(例えば、モノ-、ビス-及びトリス-(トリアルキルシロキシ)シリル基(例えば、トリス(トリメチルシロキシ)シリル基など)など、ならびにそれらの任意の組合せ)などのモル比が、約１又はそれ以上である。
様々な例において、ペンダント基は、独立して、以下の構造を含む：
様々な例において、１つ又は複数又はすべてのポリマー及び／又は１つ又は複数又はすべてのコポリマーは、ポリマー及び／又はコポリマーの末端位置にペンダント基を含まない。
ペンダント基は、種々の連結基(L)を含み得る。連結基の非限定的な例が、本明細書に記載される。種々の例において、連結基(L)は、それぞれ独立して以下のものである：
ここで、nは0～40(その間のすべての整数のｎ値及び範囲を含む)である。
様々な例において、ポリマー及び／又はコポリマーの骨格の繰り返し単位の、約10％(例えば、mol％)～約100％(例えば、mol％)(例えば、約40％(例えば、mol％)～約100％(例えば、mol％)、50％(例えば、mol％)を超える、又は約50％(例えば、mol％)～約100％(例えば、mol％)(その間のすべての0.1％(例えば、mol％)の値及び範囲を含む))が、ペンダント基を含む。種々の例において、ポリマー及び／又はコポリマーの骨格の繰り返し単位の、約10％(例えば、mol％)～約100％(例えば、mol％)(例えば、約40％(例えば、mol％)～約100％(例えば、mol％)、50％(例えば、mol％)を超える、又は約50％(例えば、mol％)～約100％(例えば、mol％)(その間のすべての0.1％(例えば、mol％)の値及び範囲を含む))が、トリス(トリアルキルシロキシ)シリル官能性ペンダント基を含む。
種々の例において、少なくとも１つ又は複数又はすべてのポリマー及び／又は少なくとも１つ又は複数又はすべてのコポリマーは、１つ又は複数の架橋可能基を含む。種々の例において、架橋可能基は、架橋可能骨格基、架橋可能置換基(例えば、架橋可能ペンダント基など)など、又はそれらの組み合わせである。種々の例において、架橋可能基は、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、アルコキシシリル基、シラノール基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハライド基、水素基など、及びそれらの組み合わせから選択される。
種々の例において、方法は、コーティングの前に、複数のポリマー粒子を含む水性分散体を形成することを含む。種々の例において、水性分散体を形成することは、以下のことを含む：本開示のペンダント基を含む１つ以上のモノマー(ここで、ペンダント基(複数可)は第一のペンダント基(複数可)であってもよい)；任意に、１つ以上のコモノマー；１つ以上の界面活性剤；任意に、１つ以上の開始剤；任意に、１つ以上の架橋剤(例えば、それぞれが、２つ以上の架橋可能基(例えば、本開示の架橋可能基)を含む)；任意に、複数の粒子(例えば、シリカナノ粒子、修飾シリカナノ粒子など)；任意に、１つ以上の非水溶媒；及び水を含む反応混合物を形成する：及び、前記反応混合物を、複数のポリマー粒子を含む水性分散体が形成されるような時間及び／又は温度で保持する。複数のポリマー粒子を含む水性分散体を形成する方法の非限定的な例が、本明細書に開示される。
様々な例において、方法は、反応混合物を形成する前に、１つ以上の修飾シリカナノ粒子を形成することを含み、該方法は、１つ以上のシリカナノ粒子を、各々がアルコキシシラン基(例えば、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートなど)を含む１つ以上のモノマーで処理することをさらに含み、これにより、修飾シリカナノ粒子が形成される。種々の例において、形成されたポリマー粒子の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべては、複合ポリマー粒子(例えば、複合ミクロ粒子、複合ナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせ)であり、ここで、各複合ポリマー粒子は、コア-シェル構造を含み、前記コアは１つ以上のナノ粒子(例えば、未修飾ナノ粒子、修飾ナノ粒子、又はそれらの任意の組み合わせ)(例えば、シリカナノ粒子など)を含み、前記シェルは１つ又は複数又はすべてのポリマー及び／又は１つ又は複数又はすべてのコポリマーを含む。
反応混合物は、種々のモノマーを含むことができる。種々の例において、個々のモノマーは、骨格(バックボーン)モノマーから選択される(本明細書で使用される場合、特に断らない限り、骨格モノマーは、重合してポリマー骨格及び／又はコポリマー骨格(例えば、本開示のポリマー骨格及び／又はコポリマー骨格)を形成することができる)。種々の例において、個々のモノマーは、本開示のペンダント基を１つ以上含む。
種々の例において、モノマーは、アルキルシラン基(例えば、モノ-、ジ-、又はトリ-アルキルシラン基)、(アルキルシロキシ)シリル基(例えば、モノ-、ビス-、又はトリス-(トリアルキルシロキシ)シリル基など、又はそれらの任意の組み合わせ)、アルコキシシラン基(モノ-、ジ-、又はトリ-アルコキシシラン基など、又はそれらの任意の組み合わせ)など、又はそれらの任意の組み合わせを含む。種々の例において、モノマーは、ビニルモノマー(例えば、アルキルアクリレートモノマー、アルキルメタクリレートモノマーなど、及びこれらの任意の組合せ)などである。種々の例において、モノマーのアルキル及び／又はアルコキシ基は、それぞれ独立して、C1～C40アルキル基から選択される。モノマーの非限定的な例としては、トリメチルシリルプロピルアクリレート、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレート、トリメトキシシランプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
種々の例において、モノマーは、１つ以上の架橋可能モノマー(例えば、１つ以上の架橋可能基を含むモノマー)を含む。種々の例において、架橋可能モノマーは、１つ以上のアルコキシシラン基(モノ-、ジ-、又はトリ-アルコキシシラン基など、又はそれらの任意の組み合わせ、例えば、トリメトキシシランプロピルメタクリレートなど)等を含むモノマーを含む。
種々の例において、反応混合物における、アルコキシシランモノマー(例えば、１つ以上のアルコキシシラン基(例えば、モノ-、ジ-、又はトリ-アルコキシシラン基を含むモノマー(例えば、トリメトキシシランプロピルメタクリレートなど))など、及びそれらの任意の組合せ)などに対する、アルキルシロキシシリルモノマー(例えば、１つ以上のアルキルシロキシシリル基(例えば、モノ-、ビス-、又はトリス-(トリアルキルシロキシ)シリル基を含むモノマー(例えば、トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピルアクリレートなど))など、及びそれらの任意の組み合わせ)などのモル比は、約１又はそれ以上である。種々の例において、反応混合物は、モノマー及びコモノマーの総モルを基準として、約10モルパーセント(mol％)～約100モル％(例えば、約40モルパーセント(mol％)～約100mol％)(その間のすべての0.1モル％の値及び範囲を含む)のモノマーを含む。種々の例において、反応混合物は、モノマー及びコモノマーの総モルを基準として、約10モルパーセント(mol％)～約100モル％(例えば、約40モルパーセント(mol％)～約100mol％)(その間のすべての0.1モル％の値及び範囲を含む)の、トリス(トリメチルシロキシ)シリル基などを含むモノマーを含む。
反応混合物は、モノマー以外の様々な成分を含むことができる。種々の例において、反応混合物は１つ以上のコモノマーを含む。種々の例において、モノマー及びコモノマーは、同一の又は異なる骨格モノマーから選択される。種々の例において、コモノマーは、ペンダント基(例えば、本開示のペンダント基)を含まない。
種々の例において、反応混合物は１つ以上の界面活性剤を含む。種々の例において、界面活性剤の親水性-親油性バランス(HLB：hydrophile-lipophile balance)値は、7～20(例えば、約9～約14)の範囲である(その間のすべての0.1HLB値及び範囲を含む)。種々の例において、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。様々な例において、界面活性剤の一部、実質的にすべて、又はすべては、フッ素フリーの界面活性剤から選択される。適切な界面活性剤の非限定的な例としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルスルホサクシネートナトリウム(sodium dioctyl sulfosuccinate)、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェノールが挙げられる。種々の例において、反応混合物は、約0.01重量パーセント(wt％)～約40wt％(例えば、約0.01wt％～約10wt％、又は、約0.6wt％～約2wt％)(その間のすべての0.01wt％値及び範囲を含む)の界面活性剤を含む。
種々の例において、一部の、実質的にすべての、又はすべてのコモノマー及び／又は界面活性剤は、１つ又は複数のイオン的に帯電した官能基を含み、ここで、イオン的に帯電した官能基は、それぞれ独立して、１つ又は複数の正電荷、１つ又は複数の負電荷、又は、１つ又は複数の双性イオン電荷を含む。様々な例において、官能基の電荷はpHに依存する。
様々な例において、ポリマー粒子の表面電荷は、コモノマー及び界面活性剤によってコントロールされる。様々な例において、正に帯電したコーティングは、アミン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ボロニウム(boronium)カチオンなど、及びそれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない、正に帯電した官能性(pH依存性の、正に帯電した官能性であってもよい)を含むコモノマー及び／又は界面活性剤を用いて調製される。種々の例において、負に帯電したコーティングは、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、カルボキシレート、スルホン酸、硫酸、リンオキソ酸(phosphorus oxoacid)、カルボン酸など、及びそれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない、負に帯電した官能性(pH依存性の、負に帯電した官能性であってもよい)を含むコモノマー及び／又は界面活性剤を用いて調製される。種々の例において、中性コーティングは、ヒドロキシル基、エーテル、アミンなど、及びそれらの任意の組合せを含むがこれらに限定されない、中性基(pH依存性の中性官能性であってもよい)を有するコモノマー及び／又は界面活性剤を用いて達成される。種々の例において、中性コーティングは、アミン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、ボロニウムカチオンなど、及びそれらの任意の組み合わせを含むがこれらに限定されない正に帯電したカチオン性官能基と、スルホネート、ホスフェート、及びカルボキシレート基を含むがこれらに限定されない負に帯電した官能基との両方を含む任意の中性の双性イオン性コモノマー及び／又は界面活性剤を用いて達成される。
反応混合物は、１つ以上の開始剤を含むことができる。種々の例において、開始剤は、熱開始剤、光開始剤、レドックス開始剤、可逆的不活性化ラジカル開始剤、アニオン開始剤、カチオン開始剤、Ziegler-Natta触媒など、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。種々の例において、開始剤は、水溶性開始剤、油溶性開始剤、界面レドックス開始剤など、及びそれらの任意の組み合わせから選択される。種々の例において、開始剤は、約20℃～約80℃(例えば、40℃～70℃)(その間のすべての0.1℃の値及び範囲を含む)の10時間半減期温度を示す。水溶性開始剤の非限定的な例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、t-ブチルヒドロペルオキシド/アスコルビン酸など、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。油溶性開始剤の非限定的な例としては、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、過酸化ラウロイルなど、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。界面レドックス開始剤の非限定的な例としては、クメンヒドロペルオキシド／テトラエチレンペンタミン、ドデシルアミン／過硫酸カリウムなど、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられる。種々の例において、反応混合物は、約0.01重量パーセント(wt％)～約20wt％(例えば、約0.01wt％～約5wt％)(その間のすべての0.01wt％値及び範囲を含む)の開始剤を含む。開始剤の代わりに、又は開始剤に加えて、種々の方法を開始のために使用することができる。種々の例において、開始は、熱、電離放射線、超音波処理(例えば、ウルトラソニケーション)、電気化学的方法(例えば、電気化学的電極などを使用する等)など、又はそれらの任意の組み合わせによって誘発される。
水性分散体の形成には、種々の重合法を用いることができる。種々の例において、重合方法は、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、分散重合、界面重合、又は懸濁重合を含む。種々の例において、方法は、ポリマー及び／又はコポリマーを重合後官能基化して、１つ以上のペンダント基(例えば、本開示のペンダント基)を形成することをさらに含み、ここで、このペンダント基(複数可)は、第二のペンダント基(複数可)である。種々の例において、重合方法は乳化重合である。種々の例において、ポリマー粒子はラテックスポリマー粒子である。種々の例において、水性分散体はポリマー溶液ではない。
様々なコーティング方法を用いることができる。コーティング方法の例としては、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、フローティングナイフコーティング、ロールコーティング(例えば、ダイレクトロールコーティングなど)、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、スピンコーティングなど、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
方法は様々な基材をコーティングすることができる。基材は様々なサイズや形状を持つことができる。基材は様々な組成を有することができる。基材は多孔質でも非多孔質でもよい。基材の材質の例としては、布帛、繊維、フィラメント、ガラス、セラミック、炭素、金属及び金属合金、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ、レザー、ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。様々な例において、基材はフッ素を含まない。様々な例において、コーティングされた基材は、コーティングされていない基材と実質的に同じ又は同じ特性を有する(例えば、触覚特性(tactile properties)、物理的特性など、又はそれらの組み合わせ)。
基材は布帛であってもよい。様々な例において、布帛は複数の繊維を含む。様々な例において、布帛は、天然に又は改質されて、超親水性、親水性、疎水性、又は超疎水性である。 布帛は、綿、PET(ポリエチレンテレフタレート)、ブレンド(例えば、綿／PETブレンドなど)、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、シルク、ウール、ビスコース、セルロース繊維(例えば、TENCEL(登録商標)など)、アクリル、ポリプロピレン、又はそれらのブレンドであってもよい。布帛はレザーであってもよい。布帛は、織物(例えば、平織、綾織、繻子織など)、ニット(例えば、シングルジャージー、ダブルジャージー、ピケ(pique)、メッシュなど)、不織布(例えば、フェルト、繊維マット、膜、フィルム、レザー、紙など)の構造を有することができる。
様々な例において、基材は布帛であり、層は布帛の外側に配置される。様々な例において、基材は布帛であり、層は布帛の間隙(例えば、布帛の繊維によって形成される)の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべてに配置される。様々な例において、基材は布帛であり、層は布帛の外側に、及び、布帛の間隙(例えば、布帛の繊維によって形成される)の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべてに配置される。
種々の例において、基材が複数の繊維を含む布帛である場合、布帛に配置されたポリマー粒子の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべては、繊維の１つ又は複数の寸法とほぼ同じサイズ及び／又はより小さいサイズ(例えば平均などで)の、少なくとも１つまたはすべての寸法を有する。様々な例において、寸法は、繊維の長軸に垂直な寸法、断面寸法など、又はそれらの任意の組み合わせである。
層は、親水性層及び／又は超親水性層が布帛の外面の一部、実質的にすべて、又はすべてに配置されている布帛に、配置されてもよい。超親水性層の非限定的な例は、米国特許出願番号14/122,535(Wangら、「Antifouling Ultrafiltration and RO/FO Membranes」)に見出すことができ、その中の超親水性層及び超親水性層の製造方法に関する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。一例において、親水性層及び／又は超親水性層は、本開示の層(例えば、疎油性及び／又は疎水性層)とは反対の布帛面に配置される。
種々の例において、親水性層及び／又は超親水性層は、複数の親水性ナノ粒子及び／又は超親水性ナノ粒子を含む。様々な例において、親水性ナノ粒子及び／又は超親水性ナノ粒子は、アルキルシロキサンリンカー基で表面官能化(表面機能化)されたシリカナノ粒子である。様々な例において、親水性層は、30度未満、25度未満、20度未満、又は15度未満の接触角を有する表面を有する。様々な例において、超親水性層は、10度未満、又は5度未満の接触角を有する表面を有する。親水性層及び／又は超親水性層は、当技術分野で既知の方法によって製造されたナノ粒子から形成することができる。様々な例において、親水性層及び／又は超親水性層の接触角は、本明細書に開示されるような方法に従って、水を試験液体として用いて決定される。
様々な例において、方法は、コーティングの前に基材を前処理することを含む。様々な例において、基材を前処理することは、以下の処理を行うことを含む：化学処理(例えば、プラズマ処理、溶剤洗浄、酸化処理、加水分解処理など、及びそれらの組み合わせ)、物理処理(例えば、サンディング(sanding)処理など)、プライマー処理(例えば、プライマーを用いて、例えば、１つ以上のゾル-ゲル前駆体とエポキシドプライマーとを含むゾル等、これは、以下のものを含む：１つ以上のアクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、エポキシ基、ハライド基、水素基など、及びそれらの組み合わせ)、又はそれらの組み合わせ。
様々な例において、プライマー処理は、基材の１つ又は複数の外面の一部、実質的にすべて、又はすべて(例えば、全外面)に、１つ又は複数のプライマー層を形成する。様々な例において、プライマー層は、基材と疎油性及び／又は疎水性層との間の架橋密度を増加させる１つ以上の官能基を含む。様々な例において、プライマー層は、１つ以上の非-金属酸化物(例えば、酸化ケイ素など)のゾル、１つ以上の金属酸化物(例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅など、及びそれらの組み合わせ)のゾル、又はそれらの任意の組み合わせを含む。様々な例において、基材は、プライマー層中又はプライマー層上に配置された複数のナノ粒子を含む。様々な例において、例えば、シリカゾルでコーティングされた基材などのプライマーコーティング基材は、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハライド基、水素基、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上の官能基を含み、これは、コーティングされた基材と疎油性及び／又は疎水性層との間の架橋密度を増加させる。
一例において、基材を前処理することは、基材の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべて(例えば、外面のすべて)上に、ナノ粒子などを堆積及び／又は成長させることを含む。様々な例において、方法は、本開示の疎油性及び／又は疎水性層を形成する前に、布帛の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべて(例えば、外面のすべて)上に、複数のナノ粒子を含む層を形成することを含む。様々な例において、基材を前処理することは、布帛の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべてを、シリカゾル(例えば、１つ以上のテトラアルコキシシランを加水分解することによって形成されるシリカゾル(例えば、アルコール／水溶液中で)(例えば、アルカリ条件下で))などでコーティングすること(例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングなどによって)、及び、コーティングされた布帛を乾燥することを含む。様々な例において、テトラアルコキシシランの組み合わせが使用される。テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブチル、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。様々な例において、シリカゾルはケイ酸ナトリウムを酸性化することによって形成される。様々な例において、基材を前処理することは、乾燥布帛をシリカナノ粒子等(例えば、シリカナノ粒子等の懸濁液)と接触させることをさらに含む。
様々な例において、基材は使用前に汚れを除去される。一例では、基材(例えば、布帛、又は複数のナノ粒子がその上に配置されている布帛)は、基材を前処理する前に(例えば、基材をプライマーコーティング(例えば、シリカゾルコーティング)でコーティングする前に)、又は基材を本開示の複数のポリマー粒子を含む水性分散体でコーティングする前に、汚れを除去される(例えば、プラズマ洗浄される、酸化される、溶媒(例えば、水及び／又は他の溶媒など、例えば、有機溶媒など)でリンスされる、など)。
様々な例において、層は、複数のナノ粒子(例えば、未修飾ナノ粒子又は修飾ナノ粒子)(例えば、シリカナノ粒子、修飾シリカナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせ)を含む。種々の例において、複数のナノ粒子は、ポリマー粒子の水性分散体が形成されるときに反応混合物に添加される。種々の例において、複数のナノ粒子は、水性分散体で基材をコーティングする前に、ポリマー粒子の水性分散体に添加される。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層は、約0.1重量パーセント(wt％)～約98wt％(例えば、1～95wt％、又は1～50wt％、又は20～40wt％)(その間のすべての0.01wt％値及び範囲を含む)の、複数のナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子、修飾シリカナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせ)を含む。
様々な例において、複数のナノ粒子は、多官能性ナノ粒子を含む。本明細書で使用される場合、特に断らない限り、「多官能性ナノ粒子」とは、ナノ粒子上に二種類以上の官能基が固定化されていることを意味し、例えば、ナノ粒子上のシラノール基などが挙げられる。特定の理論に拘束されることを意図しないが、多官能性ナノ粒子は、ポリマー及び／又はコポリマー及び／又はペンダント基との適合性を向上させ、表面エネルギーを低下させると考えられる。様々な例において、ナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子など)及び／又はポリマー及び／又はコポリマー及び／又は基材は、ナノ粒子の表面官能基との共有結合及び／又は水素結合を有する(例えば、ナノ粒子と、他のナノ粒子、ポリマー、コポリマー、及び／又は基材との間で)。
様々なナノ粒子を使用することができる。種々の例において、ナノ粒子は、金属、炭素、金属酸化物、又は半金属酸化物(例えば、シリカ)ナノ粒子など、又はそれらの任意の組み合わせである。ナノ粒子は、低表面エネルギー基(例えば、トリメチルシロキシル基、メチル基、t-ブチル基、ベンゾオキサジン基、PDMS基など)で表面官能化することができる。ナノ粒子は様々な形態を有することができる。様々な例において、ナノ粒子は、球状、ナノプレート、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤ、そのようなナノ粒子によって生成された階層構造など、又はそれらの任意の組み合わせである。一例では、層は、複数のシリカナノ粒子(例えば、Ludox HSシリカ、又は他の市販のコロイド状シリカ粒子)を含む。ナノ粒子は様々な量で存在することができる。種々の例において、ナノ粒子は、層の総重量に基づいて、0～95wt％(その間のすべての整数のwt％値及び範囲を含む)で層中に存在する。ある例では、ナノ粒子は層中に20～40wt％存在する。シリカナノ粒子と、樹脂又は布帛／繊維との間の相互作用は、ナノ粒子の表面官能基が関与する共有結合及び／又は水素結合の形態であってもよい。
様々な例において、水性分散体は、ポリマー粒子(例えば、ポリマーミクロ粒子、ポリマーナノ粒子など、及びそれらの任意の組合せ)(例えば、少なくとも１つ又は複数又はすべてのポリマー粒子は、複合ポリマー粒子である)(例えば、少なくとも２つ又はそれ以上又はすべてのポリマー粒子は、他のポリマー粒子とは異なる組成的及び／又は構造的特徴を１つ以上含む)、及び、任意にナノ粒子(例えば、未修飾ナノ粒子又は修飾ナノ粒子)(例えば、シリカナノ粒子など)(例えば、少なくとも２つ又はそれ以上又はすべてのナノ粒子は、他のナノ粒子とは異なる組成的及び／又は構造的特徴を１つ以上含む)の混合物を含む。様々な例において、基材は、ポリマー粒子及び任意にナノ粒子の混合物を含む水性分散体でコーティングされる。特定の理論に拘束されることを意図しないが、ポリマー粒子と任意にナノ粒子の混合物は、層の表面粗さを増加させると考えられる。様々な例において、ポリマー粒子及び／又は粒子の混合物は、層の機械的耐久性及び強度などを増加させる(例えば、布帛の１つ以上の表面(例えば、１つ又は複数又はすべての外面)の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべてに配置された層を有する布帛など)。
様々な例において、本方法は、疎油性及び／又は疎水性層を硬化(例えば、熱硬化など)させることをさらに含む。様々な例において、硬化は、ポリマー粒子の少なくとも一部を合体させる、及び／又は任意の架橋性基の少なくとも一部を架橋させる(架橋性基が存在する場合)。種々の例において、硬化は、約-30セ氏温度(℃)～約200℃の温度(その間のすべての0.1℃の値及び範囲を含む)で、約1秒～約2週間の時間(その間のすべての1秒の値及び範囲を含む)の間、コーティングを維持することを含む。種々の例において、硬化は、コーティングを加熱すること(例えば、約室温(例えば、約20℃～約22℃など[その間のすべての0.1℃の値及び範囲を含む])又はそれ以上の温度まで加熱すること)を含む。種々の例において、コーティングは、約25℃～約190℃(例えば、約110℃～約160℃)(その間のすべての0.1℃の値及び範囲を含む)までの温度に加熱することによって硬化される。様々な例において、硬化は、層中の一部の、実質的にすべての、又はすべてのポリマー粒子及び／又は複合ナノ粒子を、部分的又は完全に合体させる。
様々な例において、硬化中に、疎油性及び／又は疎水性層に存在する場合、架橋性基の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべてが反応して、１つ又は複数の架橋基を形成する。種々の例において、架橋は、層の１つ以上のポリマー及び／又は１つ以上のコポリマーの間で起こる(例えば、分子間架橋及び／又は分子内架橋)(例えば、ポリマーの１つ以上の架橋可能基及び／又はコポリマーの１つ以上の架橋可能基(例えば、架橋可能骨格基及び／又は架橋可能置換基(例えば、架橋可能ペンダント基))の間)。種々の例において、架橋は、基材(例えば、基材の１つ以上の官能基、基材上に配置されたコーティングの１つ以上の官能基など、又はそれらの任意の組み合わせの間)と、層の１つ以上のポリマー及び／又はコポリマーとの間(例えば、ポリマーの１つ以上の架橋可能基及び／又はコポリマーの１つ以上の架橋可能基(例えば、架橋可能骨格基及び／又は架橋可能置換基(例えば、架橋可能ペンダント基))の間)で生じる。
様々な例において、架橋は、ポリマー及び／又はコポリマーの架橋可能基(例えば、架橋可能骨格基及び／又は架橋可能置換基(例えば、架橋可能ペンダント基))及び／又は基材(例えば、基材の官能基、基材上に配置されたコーティングなど、又はそれらの任意の組み合わせ)の反応から、又はそれらの間に、架橋基を形成する。種々の例において、架橋基は、架橋基を形成するために反応した架橋性基中には存在しない１つ以上の-Si-O-Si-基を含む。種々の例において、層は、ポリマー及び／又はコポリマーの、又はその間の少なくとも１つの架橋(例えば、２より多い、５より多い、１０より多い架橋、又は２５より多い架橋)(例えば、少なくとも１つの分子内架橋及び／又は少なくとも１つの分子間架橋)、及び／又は、基材と１つ以上のポリマー及び／又は１つ以上のコポリマーとの間の少なくとも１つの架橋(例えば、２より多い、５より多い、１０より多い架橋、又は２５より多い架橋)を含む。
様々な例において、架橋可能ペンダント基は、架橋ペンダント基と他の架橋ペンダント基との及び／又は基材との反応から架橋ペンダント基を形成する。種々の例において、ポリシロキサン樹脂(例えば、PDMS樹脂など)の架橋可能なペンダントアルコキシシラン基は、架橋ペンダントポリシロキサン基(例えば、PDMS基)と他の架橋ペンダントポリシロキサン基(例えば、PDMS基)との及び／又は基材との反応から、架橋ペンダントポリシロキサン基(例えば、架橋ペンダントPDMS基など)を形成する。架橋前及び／又は架橋後のポリシロキサン(例えば、PDMS)基は、直鎖ポリシロキサン(例えば、PDMS)基、分岐ポリシロキサン(例えば、PDMS)基、又はそれらの任意の組み合わせであってよい。
様々な例において、コーティング及び任意に硬化は、所望の回数繰り返される。所望の厚さを有する層を提供するために、コーティング及び任意に硬化を繰り返すことが望ましい場合がある。種々の例において、コーティング及び任意に硬化は、約1～約100回(例えば、約1～約50回、約1～約20回など)(その間のすべての整数回の繰り返しを含む)繰り返される。
様々な例において、方法は、疎油性及び／又は疎水性層にさらなる表面粗さを加えることをさらに含む。表面粗さを形成及び／又は増加させるために様々な方法を用いることができる。様々な例において、表面粗さは、例えば、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、強制スピニング(forced spinning)、押し出し、機械的スタンピング、摩耗、エッチングなど、又はそれらの組み合わせによって形成される。様々な例において、層はパターン化される。様々な例において、層のパターニングは、マイクロコンタクトプリンティング及びソフトリソグラフィのために開発された技術を利用することによって達成される。
層は、様々な厚さの値を有することができる。様々な例において、疎油性及び／又は疎水性層の厚さは、約2nm～約1000ミクロン(その間のすべての1nm値及び範囲を含む)である。様々な他の例において、層(単数又は複数)の厚さは、約10nm～約300ミクロン、約50nm～約100ミクロン(その間のすべての1nm値及び範囲を含む)などである。様々な例において、すべての層の合計厚さは最大で、約1000ミクロンである。
一態様において、本開示は、本開示の層の使用を提供する。製造品は、本開示の１つ以上の層を含み得る。本開示の製造品の使用の非限定的な例が、本明細書中に記載される。
製造品は、本開示の１つ以上の層及び／又は本開示の方法によって製造された１つ以上の層を含み得る。製造品は、様々な産業において使用され得る。産業の例としては、航空宇宙、自動車、建築及び建設、食品加工、エレクトロニクスなどが挙げられるが、これらに限定されない。
製造品の例としては、テキスタイル、衣類(例えば、子供服、大人服、工業用作業服などの衣類)など、例えば、シャツ、ジャケット、ズボン、帽子、ネクタイ、コート、靴など、食品包装、眼鏡、ディスプレイ(例えば、タッチスクリーン)、スキャナ(例えば、指紋スキャナ)、スポーツ用品(テント、ユニフォームなど)、建材(例えば、窓)、フロントガラス、家具、コンデンサ、容器、トイレ、照明などが挙げられるが、これらに限定されない。
コーティングは、本開示の１つ以上の層を含むことができる。様々な例において、コーティングは、航空機コーティング(例えば、防氷コーティングなど)、耐食コーティングなどである。
本明細書に開示される様々な実施形態及び例に記載される方法のステップは、本開示の方法を実施するのに十分である。したがって、様々な例において、方法は、本明細書に開示される方法のステップの組み合わせから本質的になる。他の様々な例において、方法は、このようなステップのみからなる。
以下の記述は、本開示の方法、製品及びシステムの様々な例を説明するものであり、いかなる意味においても限定することを意図するものではない：
記述１
基材の外面の一部又はすべて(例えば、外面のすべて)上に配置された、22mJ/m2以下(例えば、12～22mJ/m2)の表面張力を有する、本開示による層(例えば、分子的に粗い層)。
記述２
層(例えば、基材の表面の少なくとも一部に配置された層)であって、１つ以上のポリマーを含み、各ポリマーが、
ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど)、ポリ(塩化ビニル)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリ(メタクリレート)、ポリアリーレン(例えば、ポリ(スチレン)など)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、それらの直鎖及び分岐アナログ、及びそれらのコポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のポリマー骨格と、
以下の構造を有する少なくとも１つのペンダント基とを含み：
式中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、及び-O-SiR'3基から選択され、ここで、R'基は、独立して、アルキル基(例えば、C1～C4アルキル基、例えばメチル基など)、アリール基、それらの置換誘導体などから選択され、
Lは、連結基、例えばアルキル基、アリール基、シリル基など、及びそれらの組み合わせを含む連結基であり
ここで、前記層は、基材の外面の一部又はすべてに配置される。
記述３．
ペンダント基が、それぞれ独立して、以下から選択される、記述１又は記述２に記載の層：
記述４
ペンダント基の１つ又は複数又はすべてが、連結基によってポリマー骨格に共有結合している、記述３に記載の層。
記述５
１つ以上のポリマー及び／又はコポリマーの少なくとも１つが、１つ以上の架橋可能基を含む、記述２～４のいずれか１つに記載の層。
記述６
架橋可能基が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素など、又はそれらの組み合わせから選択される、記述５に記載の層。
記述７
層が、分子内架橋及び／又は分子間架橋であってもよい少なくとも１つの架橋(例えば、２より多い、５より多い、１０より多い架橋、又は２５より多い架橋)、及び／又は、１つ以上のポリマー及び／又は１つ以上のコポリマーと基材との間の少なくとも１つの架橋(例えば、２より多い、５より多い、１０より多い架橋、又は２５より多い架橋)をさらに含む、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述８
ペンダントPDMS(分枝ペンダントPDMSであってもよい)が、１つ以上のトリス(トリアルキルシロキシ)シリルビニル化合物(例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルアルキルアクリレートなど、例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルメタクリレートなど)、及び、トリメトキシシランビニル化合物(例えば、アルキルアクリロキシアルコキシトリメトキシシランなど)の重合によって形成され、ここで、アルキル部分(例えば、アルキル部分及び／又はアルキル基)が、それぞれ独立して、C1～C40アルキル部分である、記述２～７のいずれか１つに記載の層。
記述９
層が硬化される、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１０
層が、本明細書に開示される複数のナノ粒子(例えば、Ludox HSシリカ及び他の市販のコロイド状シリカ粒子などのシリカナノ粒子)を含む、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１１
複数のナノ粒子が、シリカナノ粒子、又は同様のもの、又はそれらの組み合わせから選択される、記述１０に記載の層。
記述１２
ナノ粒子の重量パーセントが、層の総重量に基づいて1～98wt％(例えば、1～95wt％又は1～50wt％)である、記述１０又は１１に記載の層。
記述１３
ナノ粒子の重量パーセントが、0～95wt％、好ましくは20～40wt％であってもよい、記述１０～１２のいずれか１つに記載の層。
記述１４
基材が本明細書に開示される基材である、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１５
層の厚さが、2nm～1000ミクロン(例えば、50nm～100ミクロン及び10nm～300ミクロン)(その間のすべてのnm値及び範囲を含む)である、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１６
基材が、布帛、繊維、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ等を含む(又は、である)、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１７
布帛が、綿、PET、綿／PETブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、シルク、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン、それらのブレンド(例えば、布帛を形成し得る２種以上の糸のブレンドであって、布帛材料として、綿、PET、綿／PETブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、シルク、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン糸を含むもの)、レザー、又はそれらの組み合わせを含む(又は、である)、記述１６に記載の層。
記述１８
基材が、布帛の外面の一部に配置された超親水性層を含む布帛である、記述１７に記載の層。
記述１９
層が、22mJ/m2以下の表面張力を示す、記述２～１８のいずれか１つに記載の層。
記述２０
22mJ/m2以下の表面張力を有する層及び超親水性層が、布帛の反対側に配置されている、記述１９に記載の層。
記述２１
基材及び／又は層がフッ素フリーである、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述２２
層が、１つ又は複数の油(例えば、AATCC(登録商標)試験法118-2013に規定される１つ又は複数の油、例えば、油(例えば、コーン油、植物油、鉱油(AATCC(登録商標)試験法118-2013に規定されるグレード１)など)についてAATCC(登録商標)試験法118-2013をパスする、及び／又は、90°より大きいオイル(例えば、オイルグレード１)接触角を示す、及び／又は、70°より大きいオイル(例えば、オイルグレード３)接触角を示す、先行する記述のいずれか１つに記載の層。AATCC(登録商標)試験法118-2013又は接触角測定は、平坦な非多孔質基材を用いて実施することができる。
記述２３
基材(例えば、布帛)の外面の一部又はすべて(例えば、複数の外面の一部又はすべて)に配置された本開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)を形成する方法であって、任意に、基材(例えば、布帛)を提供すること；基材の外面の一部又はすべて(例えば、複数の外面の一部又はすべて)を、１つ以上のポリマーを含むナノ粒子(このナノ粒子は、重合ラテックス粒子と称され得る)を含む水性エマルションでコーティングすること(例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、フローティングナイフコーティング、ロールコーティング(例えば、ダイレクトロールコーティングなど)、パディング、カレンダーコーティング、発泡コーティングなどによって)；及び任意に、水性エマルションから形成されたコーティングを硬化させる(例えば、熱硬化させる)ことを含み、ここで、本開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)が、基材の外面の一部又はすべて(例えば、複数の外面の一部又はすべて)に形成される、方法。
記述２４
ナノ粒子を含む水性エマルションを形成することをさらに含む、記述２３に記載の方法であって、該形成が、１つ又は複数のモノマー(１つ又は複数又はすべてがペンダント基モノマーであってもよい)；任意に、１つ又は複数のコモノマー；１つ又は複数の界面活性剤；任意に、１つ又は複数の開始剤；及び水を含む反応混合物を形成すること、及び、ナノ粒子を含む水性エマルションが形成されるような時間及び温度で該反応混合物を保持することを含む、方法。
記述２５
ポリマーを１つ以上のペンダント基で、重合後に官能化することをさらに含む、記述２３又は記述２４に記載の方法。
記述２６
基材が、布帛、繊維、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどである、記述２３～２５のいずれか１つに記載の方法。
記述２７
基材が布帛であって、布帛の外面(例えば、本開示の層(例えば、22mJ/m2以下の表面張力を有する層)が形成された面とは反対側の布帛面)のすべて又は少なくとも一部に配置された超親水性層を有する、記述２３～２６のいずれか１つに記載の方法。
記述２８
基材がフッ素フリーである、記述２３～２７のいずれか１つに記載の方法。
記述２９
形成が、基材の外面の一部又はすべてをシリカゾル(例えば、１つ又は複数のテトラアルコキシシランを、シリカゾル(例えば、１つ以上のテトラアルコキシシランを加水分解することによって形成されるシリカゾル(例えば、アルコール／水溶液中で)(例えば、アルカリ条件下で))でコーティングすること(例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって)、及びコーティングされた布帛を乾燥することを含む、記述２３～２８のいずれか１つに記載の方法。
記述３０
コーティングが、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティングナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、又はそれらの組み合わせである、記述２９に記載の方法。
記述３１
乾燥した基材を、ナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子、例えば、シリカナノ粒子の懸濁液など)と接触させることをさらに含む、記述２９又は記述３０に記載の方法。
記述３２
基材の前処理をさらに含む、記述２９～３１のいずれか１つに記載の方法。
記述３３
本開示の層(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)の形成前に、基材の外面のすべて又は一部(例えば、複数の外面のすべて)に層を形成することを含む、記述２９～３２のいずれか１つに記載の方法。
記述３４
前処理が、化学的処理(例えば、プラズマ処理、溶剤洗浄、酸化処理、加水分解処理など、及びそれらの組み合わせ)、物理的処理(例えば、サンディング処理など)、プライマー処理(例えば、プライマーを用いる、例えば、１つ以上のゾル-ゲル前駆体とエポキシドポリマーとを含むゾルであって、これは、１つ以上のアクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、エポキシ基、ハライド基、水素基など、又はそれらの組み合わせを含む)、又はそれらの組み合わせである、記述２９～３３のいずれか１つに記載の方法。
記述３５
前処理が、基材の外面の一部又はすべてを、非金属酸化物(例えば、酸化ケイ素など)、金属酸化物(例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅など、及びそれらの組み合わせ)、又はそれらの組み合わせ(例えば、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む層)のゾルでコーティングすることを含む、記述２９～３４のいずれか１つに記載の方法。例えば、シリカゾルでコーティングされた基材などのコーティング基材は、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハライド基、水素基、及びそれらの組み合わせなどの官能基を１つ以上含んでおり、これらは、コーティングされた基材と層との間の架橋密度を高めることができる。
記述３６
シリカゾルでコーティングする前に基材を洗浄(例えば、プラズマ洗浄)する、記述２９～３５のいずれか１つに記載の方法。
記述３７
基材がその上に配置された複数のナノ粒子を有する、記述２３～３６のいずれか１つに記載の方法。
記述３８
基材(例えば、乾燥された層及び／又は硬化された層を含み得る)をナノ粒子と接触させることをさらに含む、記述２３～３７のいずれか１つに記載の方法。ナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子など)の一部又はすべては、基材に共有結合していてもよく、他のナノ粒子と結合及び／又は凝集していてもよく、又はそれらの組み合わせであってもよい。
記述３９
コーティング及び硬化(例えば、請求項８～１６のいずれかに記載のコーティング及び硬化)が、所望の回数(例えば、1～20回)繰り返される、記述２３～３８のいずれか１つに記載の方法。
記述４０
層に、追加の表面粗さを付加することをさらに含む(例えば、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、強制スピニング、押し出し、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって)、記述２３～３９のいずれか１つに記載の方法。
記述４１
本開示の１つ以上の層を含む製造品。例えば、記述１～２２のいずれかに記載の１つ又は複数の層、及び／又は記述２３～４０のいずれかに記載の方法によって形成された１つ又は複数の層。
記述４２
本明細書に開示される基材の外面の一部又はすべて(例えば、複数の外面のすべて)に配置された、本開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)(例えば、記述１～２３のいずれか１つに記載の層、又は記述２３～４０のいずれか１つに記載の方法によって作製された層)を含む１つ以上の布帛を含む製造品。
記述４３
製造品が本明細書に記載された物品である、記述４１又は４２のいずれか１つに記載の製造品。
記述４４
製造品が、テキスタイル、衣料品、食品包装、眼鏡、ディスプレイ、スキャナ、航空機コーティング、スポーツ用品、建築材料、窓、風防ガラス(フロントガラス)、耐食コーティング、防氷コーティング、又は冷却器(例えば、水蒸気などの蒸気を冷却するためのコンデンサ)、照明(ライト)(例えば、交通信号灯、ヘッドライト、ランプなど)である、記述４１～４３のいずれか１つに記載の製造品。
記述１
基材の外面の一部又はすべて(例えば、外面のすべて)上に配置された、22mJ/m2以下(例えば、12～22mJ/m2)の表面張力を有する、本開示による層(例えば、分子的に粗い層)。
記述２
層(例えば、基材の表面の少なくとも一部に配置された層)であって、１つ以上のポリマーを含み、各ポリマーが、
ポリ(ジメチルシロキサン)、炭化水素ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど)、ポリ(塩化ビニル)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ポリ(メタクリレート)、ポリアリーレン(例えば、ポリ(スチレン)など)、ポリ(ビニルエステル)、ポリ(アリルエーテル)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリカーボネート、それらの直鎖及び分岐アナログ、及びそれらのコポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される１つ以上のポリマー骨格と、
以下の構造を有する少なくとも１つのペンダント基とを含み：
Lは、連結基、例えばアルキル基、アリール基、シリル基など、及びそれらの組み合わせを含む連結基であり
記述３．
ペンダント基が、それぞれ独立して、以下から選択される、記述１又は記述２に記載の層：
ペンダント基の１つ又は複数又はすべてが、連結基によってポリマー骨格に共有結合している、記述３に記載の層。
記述５
１つ以上のポリマー及び／又はコポリマーの少なくとも１つが、１つ以上の架橋可能基を含む、記述２～４のいずれか１つに記載の層。
記述６
架橋可能基が、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニル、チオール、ヒドロキシル、シラノール、カルボン酸、アルデヒド、アミン、イソシアネート、アジド、アルキン、エポキシ、ハライド、水素など、又はそれらの組み合わせから選択される、記述５に記載の層。
記述７
層が、分子内架橋及び／又は分子間架橋であってもよい少なくとも１つの架橋(例えば、２より多い、５より多い、１０より多い架橋、又は２５より多い架橋)、及び／又は、１つ以上のポリマー及び／又は１つ以上のコポリマーと基材との間の少なくとも１つの架橋(例えば、２より多い、５より多い、１０より多い架橋、又は２５より多い架橋)をさらに含む、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述８
ペンダントPDMS(分枝ペンダントPDMSであってもよい)が、１つ以上のトリス(トリアルキルシロキシ)シリルビニル化合物(例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルアルキルアクリレートなど、例えば、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルメタクリレートなど)、及び、トリメトキシシランビニル化合物(例えば、アルキルアクリロキシアルコキシトリメトキシシランなど)の重合によって形成され、ここで、アルキル部分(例えば、アルキル部分及び／又はアルキル基)が、それぞれ独立して、C1～C40アルキル部分である、記述２～７のいずれか１つに記載の層。
記述９
層が硬化される、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１０
層が、本明細書に開示される複数のナノ粒子(例えば、Ludox HSシリカ及び他の市販のコロイド状シリカ粒子などのシリカナノ粒子)を含む、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１１
複数のナノ粒子が、シリカナノ粒子、又は同様のもの、又はそれらの組み合わせから選択される、記述１０に記載の層。
記述１２
ナノ粒子の重量パーセントが、層の総重量に基づいて1～98wt％(例えば、1～95wt％又は1～50wt％)である、記述１０又は１１に記載の層。
記述１３
ナノ粒子の重量パーセントが、0～95wt％、好ましくは20～40wt％であってもよい、記述１０～１２のいずれか１つに記載の層。
記述１４
基材が本明細書に開示される基材である、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１５
層の厚さが、2nm～1000ミクロン(例えば、50nm～100ミクロン及び10nm～300ミクロン)(その間のすべてのnm値及び範囲を含む)である、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１６
基材が、布帛、繊維、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガ等を含む(又は、である)、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述１７
布帛が、綿、PET、綿／PETブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、シルク、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン、それらのブレンド(例えば、布帛を形成し得る２種以上の糸のブレンドであって、布帛材料として、綿、PET、綿／PETブレンド、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、シルク、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン糸を含むもの)、レザー、又はそれらの組み合わせを含む(又は、である)、記述１６に記載の層。
記述１８
基材が、布帛の外面の一部に配置された超親水性層を含む布帛である、記述１７に記載の層。
記述１９
層が、22mJ/m2以下の表面張力を示す、記述２～１８のいずれか１つに記載の層。
記述２０
22mJ/m2以下の表面張力を有する層及び超親水性層が、布帛の反対側に配置されている、記述１９に記載の層。
記述２１
基材及び／又は層がフッ素フリーである、先行する記述のいずれか１つに記載の層。
記述２２
層が、１つ又は複数の油(例えば、AATCC(登録商標)試験法118-2013に規定される１つ又は複数の油、例えば、油(例えば、コーン油、植物油、鉱油(AATCC(登録商標)試験法118-2013に規定されるグレード１)など)についてAATCC(登録商標)試験法118-2013をパスする、及び／又は、90°より大きいオイル(例えば、オイルグレード１)接触角を示す、及び／又は、70°より大きいオイル(例えば、オイルグレード３)接触角を示す、先行する記述のいずれか１つに記載の層。AATCC(登録商標)試験法118-2013又は接触角測定は、平坦な非多孔質基材を用いて実施することができる。
記述２３
基材(例えば、布帛)の外面の一部又はすべて(例えば、複数の外面の一部又はすべて)に配置された本開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)を形成する方法であって、任意に、基材(例えば、布帛)を提供すること；基材の外面の一部又はすべて(例えば、複数の外面の一部又はすべて)を、１つ以上のポリマーを含むナノ粒子(このナノ粒子は、重合ラテックス粒子と称され得る)を含む水性エマルションでコーティングすること(例えば、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、フローティングナイフコーティング、ロールコーティング(例えば、ダイレクトロールコーティングなど)、パディング、カレンダーコーティング、発泡コーティングなどによって)；及び任意に、水性エマルションから形成されたコーティングを硬化させる(例えば、熱硬化させる)ことを含み、ここで、本開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)が、基材の外面の一部又はすべて(例えば、複数の外面の一部又はすべて)に形成される、方法。
記述２４
ナノ粒子を含む水性エマルションを形成することをさらに含む、記述２３に記載の方法であって、該形成が、１つ又は複数のモノマー(１つ又は複数又はすべてがペンダント基モノマーであってもよい)；任意に、１つ又は複数のコモノマー；１つ又は複数の界面活性剤；任意に、１つ又は複数の開始剤；及び水を含む反応混合物を形成すること、及び、ナノ粒子を含む水性エマルションが形成されるような時間及び温度で該反応混合物を保持することを含む、方法。
記述２５
ポリマーを１つ以上のペンダント基で、重合後に官能化することをさらに含む、記述２３又は記述２４に記載の方法。
記述２６
基材が、布帛、繊維、フィラメント、ガラス、セラミック、カーボン、金属、木材、ポリマー、プラスチック、紙、膜、コンクリート、レンガなどである、記述２３～２５のいずれか１つに記載の方法。
記述２７
基材が布帛であって、布帛の外面(例えば、本開示の層(例えば、22mJ/m2以下の表面張力を有する層)が形成された面とは反対側の布帛面)のすべて又は少なくとも一部に配置された超親水性層を有する、記述２３～２６のいずれか１つに記載の方法。
記述２８
基材がフッ素フリーである、記述２３～２７のいずれか１つに記載の方法。
記述２９
形成が、基材の外面の一部又はすべてをシリカゾル(例えば、１つ又は複数のテトラアルコキシシランを、シリカゾル(例えば、１つ以上のテトラアルコキシシランを加水分解することによって形成されるシリカゾル(例えば、アルコール／水溶液中で)(例えば、アルカリ条件下で))でコーティングすること(例えば、ディップコーティング又はスプレーコーティングによって)、及びコーティングされた布帛を乾燥することを含む、記述２３～２８のいずれか１つに記載の方法。
記述３０
コーティングが、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティングナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、又はそれらの組み合わせである、記述２９に記載の方法。
記述３１
乾燥した基材を、ナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子、例えば、シリカナノ粒子の懸濁液など)と接触させることをさらに含む、記述２９又は記述３０に記載の方法。
記述３２
基材の前処理をさらに含む、記述２９～３１のいずれか１つに記載の方法。
記述３３
本開示の層(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)の形成前に、基材の外面のすべて又は一部(例えば、複数の外面のすべて)に層を形成することを含む、記述２９～３２のいずれか１つに記載の方法。
記述３４
前処理が、化学的処理(例えば、プラズマ処理、溶剤洗浄、酸化処理、加水分解処理など、及びそれらの組み合わせ)、物理的処理(例えば、サンディング処理など)、プライマー処理(例えば、プライマーを用いる、例えば、１つ以上のゾル-ゲル前駆体とエポキシドポリマーとを含むゾルであって、これは、１つ以上のアクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、エポキシ基、ハライド基、水素基など、又はそれらの組み合わせを含む)、又はそれらの組み合わせである、記述２９～３３のいずれか１つに記載の方法。
記述３５
前処理が、基材の外面の一部又はすべてを、非金属酸化物(例えば、酸化ケイ素など)、金属酸化物(例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅など、及びそれらの組み合わせ)、又はそれらの組み合わせ(例えば、非金属酸化物、金属酸化物、又はそれらの組み合わせを含む層)のゾルでコーティングすることを含む、記述２９～３４のいずれか１つに記載の方法。例えば、シリカゾルでコーティングされた基材などのコーティング基材は、例えば、アクリレート基、メタクリレート基、アリル基、ビニル基、チオール基、ヒドロキシル基、シラノール基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルデヒド基、アミン基、イソシアネート基、アジド基、アルキン基、エポキシ基、ハライド基、水素基、及びそれらの組み合わせなどの官能基を１つ以上含んでおり、これらは、コーティングされた基材と層との間の架橋密度を高めることができる。
記述３６
シリカゾルでコーティングする前に基材を洗浄(例えば、プラズマ洗浄)する、記述２９～３５のいずれか１つに記載の方法。
記述３７
基材がその上に配置された複数のナノ粒子を有する、記述２３～３６のいずれか１つに記載の方法。
記述３８
基材(例えば、乾燥された層及び／又は硬化された層を含み得る)をナノ粒子と接触させることをさらに含む、記述２３～３７のいずれか１つに記載の方法。ナノ粒子(例えば、シリカナノ粒子など)の一部又はすべては、基材に共有結合していてもよく、他のナノ粒子と結合及び／又は凝集していてもよく、又はそれらの組み合わせであってもよい。
記述３９
コーティング及び硬化(例えば、請求項８～１６のいずれかに記載のコーティング及び硬化)が、所望の回数(例えば、1～20回)繰り返される、記述２３～３８のいずれか１つに記載の方法。
記述４０
層に、追加の表面粗さを付加することをさらに含む(例えば、ナノファブリケーション、エレクトロスピニング、強制スピニング、押し出し、機械的スタンピング、摩耗、エッチング、又はそれらの組み合わせによって)、記述２３～３９のいずれか１つに記載の方法。
記述４１
本開示の１つ以上の層を含む製造品。例えば、記述１～２２のいずれかに記載の１つ又は複数の層、及び／又は記述２３～４０のいずれかに記載の方法によって形成された１つ又は複数の層。
記述４２
本明細書に開示される基材の外面の一部又はすべて(例えば、複数の外面のすべて)に配置された、本開示の層(例えば、分子的に粗い層)(例えば、22mJ/m2未満の表面張力を有する層)(例えば、記述１～２３のいずれか１つに記載の層、又は記述２３～４０のいずれか１つに記載の方法によって作製された層)を含む１つ以上の布帛を含む製造品。
記述４３
製造品が本明細書に記載された物品である、記述４１又は４２のいずれか１つに記載の製造品。
記述４４
製造品が、テキスタイル、衣料品、食品包装、眼鏡、ディスプレイ、スキャナ、航空機コーティング、スポーツ用品、建築材料、窓、風防ガラス(フロントガラス)、耐食コーティング、防氷コーティング、又は冷却器(例えば、水蒸気などの蒸気を冷却するためのコンデンサ)、照明(ライト)(例えば、交通信号灯、ヘッドライト、ランプなど)である、記述４１～４３のいずれか１つに記載の製造品。
以下の実施例は、本開示を説明するために提示される。これらはいかなる事項においても限定することを意図していない。
本実施例は、本開示の水性分散体の説明を提供する。本実施例はまた、水性分散体の特徴についても記載する。
正に帯電したポリマー粒子の水性分散液(本明細書ではカチオン性ラテックスとも呼ばれる)の合成。
典型的な合成では、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアクリレート(24g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(0.8g)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(0.2g)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g)、及び水(56g)を、室温でホモジナイズして、カチオン性エマルションを調製した。窒素で10分間パージした後、カチオン性エマルションを57℃まで急速に加熱し、その温度で3時間維持した。重合したカチオン性ラテックス粒子の平均サイズは約180nmであり、ゼータ電位は約+34mvであり、これらはカチオン性界面活性剤の量を変えることにより調整することができる。
典型的な合成では、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアクリレート(24g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(0.8g)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(0.2g)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g)、及び水(56g)を、室温でホモジナイズして、カチオン性エマルションを調製した。窒素で10分間パージした後、カチオン性エマルションを57℃まで急速に加熱し、その温度で3時間維持した。重合したカチオン性ラテックス粒子の平均サイズは約180nmであり、ゼータ電位は約+34mvであり、これらはカチオン性界面活性剤の量を変えることにより調整することができる。
本実施例は、本開示の水性分散体の説明を提供する。本実施例はまた、水性分散体の特徴についても記載する。
負に帯電したポリマー粒子の水性分散液(本明細書ではアニオン性ラテックスとも呼ばれる)の合成。
典型的な合成では、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアクリレート(24g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(0.8g)、Calfax 16L-35(0.3g)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g)、及び水(56g)を、室温でホモジナイズして、アニオン性エマルションを調製した。窒素で10分間パージした後、アニオン性エマルションを57℃まで急速に加熱し、その温度で3時間維持した。形成されたアニオン性ラテックス粒子の平均サイズは約230nmであり、ゼータ電位は約-36mvであり、これらは、アニオン性界面活性剤の量を変えることにより調整することができる。
典型的な合成では、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアクリレート(24g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(0.8g)、Calfax 16L-35(0.3g)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g)、及び水(56g)を、室温でホモジナイズして、アニオン性エマルションを調製した。窒素で10分間パージした後、アニオン性エマルションを57℃まで急速に加熱し、その温度で3時間維持した。形成されたアニオン性ラテックス粒子の平均サイズは約230nmであり、ゼータ電位は約-36mvであり、これらは、アニオン性界面活性剤の量を変えることにより調整することができる。
本実施例は、本開示の水性分散体の説明を提供する。本実施例はまた、水性分散体の特徴についても記載する。
中性のポリマー粒子の水性分散液(本明細書ではノニオン性ラテックスとも呼ばれる)の合成。
典型的な合成では、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアクリレート(24g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(0.8g)、トリトンx-165(0.4g)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g)、及び水(56g)を、室温でホモジナイズして、ノニオン性エマルションを調製した。窒素で10分間パージした後、ノニオン性エマルションを57℃まで急速に加熱し、その温度で4時間維持した。形成されたノニオン性ラテックス粒子の平均サイズは約280nmであり、これはノニオン性界面活性剤の量を変えることにより調整することができる。
典型的な合成では、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアクリレート(24g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(0.8g)、トリトンx-165(0.4g)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g)、及び水(56g)を、室温でホモジナイズして、ノニオン性エマルションを調製した。窒素で10分間パージした後、ノニオン性エマルションを57℃まで急速に加熱し、その温度で4時間維持した。形成されたノニオン性ラテックス粒子の平均サイズは約280nmであり、これはノニオン性界面活性剤の量を変えることにより調整することができる。
本実施例は、本開示のフィルムの説明を提供する。本実施例では、フィルムの特徴についても説明する。
典型的なコーティング工程では、一片の原布帛(例えば、5インチ×5インチの正方形の綿布帛)を、(例えば、実施例１のカチオン性ラテックスの)水性フッ素フリー疎油性分散液でディップコーティングした。典型的なディップコーティング工程では、5インチ×5インチの正方形の原布帛を、5mLの水性フッ素フリー疎油性分散液(2wt％)に1分間浸漬し、0.1MPでパディングして乾燥させた。次に、コーティングした布帛を130℃に予熱したオーブンに移し、30秒間硬化させた。
(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性水性フッ素フリー疎油性分散液を使用してディップコーティングを施した布帛試験片と施していない布帛試験片を、撥油性について耐炭化水素試験(Hydrocarbon Resistance Test)(AATCC 118プロトコル)を用いて試験した。原綿布帛(図１Ａ)には、鉱油(AATCC 118で定められたオイルグレード１)がすぐに浸透したが、(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性水性フッ素フリー疎油性分散液で被覆された綿布帛(図１Ｂ)は、鉱油に対して数時間持続する良好な撥油性を示した。
(例えば、実施例１～３のラテックスの)水性フッ素フリー疎油性分散液のコーティングは、様々なタイプの布帛及び他の基材、例えば、紙、木材、レザー及びガラスに適用できる。接触角は、基材上の油滴(sessile oil droplet)の画像を撮影し分析するゴニオメーターを用いて測定した。
試験液に対する、(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性水性フッ素フリー疎油性分散液でコーティングした綿布帛サンプルの接触角を、OneAttensionソフトウェアを備えたBiolin Scientific Optical Tensiometerを用いて周囲温度で測定した。典型的な接触角測定では、試験液、例えば鉱油の液滴をサンプル上に置き、液滴の輪郭と表面の投影との交点における液滴(sessile drop)の画像を使用して、ソフトウェアにより接触角を計算する。接触角の値は、Owens-Wendtモデルを使用してコーティング表面の表面自由エネルギーを計算するためにも使用できる(例えば、「Owens, D. K.; Wendt, R. C., Estimation of the Surface Free Energy of Polymers. J. Appl. Polym. Sci. 1969, 13, 1741-1747」参照)。表面の濡れ挙動は、その水接触角に基づいて次の４つのタイプに分類される：(i) 超親水性(0°＜θ＜10°)、(ii) 親水性(10°＜θ＜90°)、(iii) 疎水性(90°＜θ＜150°)、(iv) 超疎水性(150°＜θ＜180°)(例えば、「Das, S.; Kumar, S.; Samal, S. K.; Mohanty, S.; Nayak, S. K., A Review on Superhydrophobic Polymer Nanocoatings: Recent Development and Applications. Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 2727-2745」参照)。(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性水性フッ素フリー疎油性分散液でコーティングした様々な布帛の接触角を、表１にまとめた。接触角は、試験油を適用して30秒後に測定した。
(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性フッ素フリー疎油性分散液でコーティングしたさらなる代表的な綿布帛を、図２Ａに示す。(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性フッ素フリー疎油性分散液でコーティングしたさらなる代表的な綿布帛(図２Ｂ、左)と、コーティング無しの原布帛(図２Ｂ、右)との間で撥油性の比較を行った。試験油は鉱油(AATCC-118によるグレード１オイル)である。(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性フッ素フリー疎油性分散液でコーティングしたウール布帛に対して、植物油を用いてさらなる撥油性試験を行った(図２Ｃ)。
表２は、Biolin Scientific Optical TensiometeとOneAttensionソフトウェアを用いて行った、処置後の綿、ウール、及びポリエステル布帛上の(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性フッ素フリー疎油性分散液のコーティングの接触角測定を示す。見かけの接触角は、試験油滴を基材に適用して30秒後に測定した。接触角の測定に使用したオイルは植物油である。
綿基材上の(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性フッ素フリー疎油性分散液の代表的なコーティングの走査型電子顕微鏡(SEM)画像を図４に示す。スケールバー＝1ミクロン(μm)。ラテックスナノ粒子の平均サイズは約180nmである。原綿布帛のSEM画像(図５Ａ)、スケールバー＝200nm、及び、(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性フッ素フリー疎油性分散液でコーティングされた綿布帛のSEM画像(図５Ｂ)、スケールバー＝500nmは、フッ素フリー疎油性コーティングの推定厚さが200nm未満であることを示す。
(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性フッ素フリー疎油性分散液でコーティングした代表的な綿布帛のSEM画像を、図６Ａに示す。図６Ａと同じコーティングの存在に対応する、Cについてのエネルギー分散型X線マッピング(図６Ｂ)及びSiについてのエネルギー分散型X線マッピング(図６Ｃ)は、図６Ａとよく重なっており、各繊維が比較的均一なコーティング層で覆われていることを示唆している。原綿布帛(下)、及び、(実施例１のカチオン性ラテックスの)カチオン性フッ素フリー疎油性分散液でコーティングした綿布帛サンプル(上)のエネルギー分散型X線(EDX：energy dispersive X-ray)スペクトルを、図７に示す。コーティングされた布帛サンプルのエネルギー分散型X線(EDX)スペクトル(図７、上)には、フッ素に対応するピークは見られず、これにより、疎油性コーティングがフッ素を含まないことが確認された。
本実施例は、本開示のポリマー複合粒子の水性分散体の説明を提供する。本実施例はまた、ポリマー複合粒子の水性分散体の特徴についても説明する。
正に荷電したポリマー複合粒子の水性分散液(本明細書ではカチオン性複合ラテックスとも呼ばれる)の合成。
典型的な合成では、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアクリレート(24g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(0.8g)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(0.2g)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート修飾シリカナノ粒子(3g、D50 約18nm)及び水(56g)を、室温でホモジナイズすることによって、カチオン性エマルションを調製した。窒素で10分間パージした後、カチオン性エマルションを57℃まで急速に加熱し、その温度で3時間維持した。カチオン性ポリマー複合粒子(本明細書ではカチオン性複合ラテックス粒子とも呼ばれる)の平均サイズは約200nmであり、ゼータ電位は約+32mvであり、これらは、カチオン性界面活性剤の量とシリカナノ粒子の負荷を変えることによって調整できる。
典型的な合成では、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアクリレート(24g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(0.8g)、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド(0.2g)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(0.2g)、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート修飾シリカナノ粒子(3g、D50 約18nm)及び水(56g)を、室温でホモジナイズすることによって、カチオン性エマルションを調製した。窒素で10分間パージした後、カチオン性エマルションを57℃まで急速に加熱し、その温度で3時間維持した。カチオン性ポリマー複合粒子(本明細書ではカチオン性複合ラテックス粒子とも呼ばれる)の平均サイズは約200nmであり、ゼータ電位は約+32mvであり、これらは、カチオン性界面活性剤の量とシリカナノ粒子の負荷を変えることによって調整できる。
負に帯電した及び中性の、ポリマー複合粒子の水性分散体(本明細書ではそれぞれ、アニオン性複合ラテックス及びノニオン性複合ラテックスとも呼ばれる)の合成は、それぞれ適切なアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が使用されること以外は、ポリマー複合粒子のカチオン性水性分散体の合成と同様である。
修飾シリカナノ粒子の合成
典型的な合成では、コロイド状シリカナノ粒子(1g、水中30wt％、D50 約15nm)を、100mLのエタノールに分散させ、その後、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(1g)を、撹拌下で滴下した。分散液を75℃に加熱し、その温度で一晩保持した。その後、得られた修飾シリカナノ粒子をエタノールに対して透析し、空気乾燥した。
典型的な合成では、コロイド状シリカナノ粒子(1g、水中30wt％、D50 約15nm)を、100mLのエタノールに分散させ、その後、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート(1g)を、撹拌下で滴下した。分散液を75℃に加熱し、その温度で一晩保持した。その後、得られた修飾シリカナノ粒子をエタノールに対して透析し、空気乾燥した。
本開示を、特定の実施例を参照して示し、説明してきたが、本明細書に記載される本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細において様々な変更がなされ得ることが、当業者に理解される。
Claims (57)
- 基材の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべてに配置された疎油性及び／又は疎水性層を形成する方法であって、
基材の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべてを、複数のポリマー粒子を含む水性分散体でコーティングすること、及び、
任意に、疎油性及び／又は疎水性層を硬化させることを含み、
ここで、個々のポリマー粒子が、１つ以上の疎油性及び／又は疎水性ポリマー、及び／又は、１つ以上の疎油性及び／又は疎水性コポリマーを含み、ここで、ポリマー及び／又はコポリマーは、以下の構造を含むペンダント基を１つ以上含み：
R'は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、及びそれらの置換誘導体及びアナログから選択され、
ポリマーの各々及び／又はコポリマーの各々のペンダント基の少なくとも１つ以上について、R1、R2、及びR3の少なくとも１つは、それぞれ独立して、-O-SiR'3基から選択され、
Lは連結基であり、
ペンダント基は、それぞれ独立して、ポリマー及び／又はコポリマーの１つ以上の骨格及び／又は１つ以上の置換基を介して、ポリマー及び／又はコポリマーに共有結合している；及び
ここで、基材の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべてに、疎油性及び／又は疎水性層が形成される、方法。 - ポリマー粒子の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべてが、複合ポリマー粒子である、請求項１に記載の方法。
- ポリマー粒子が、独立して、約3nm～約1000ミクロンのサイズを有する、請求項１に記載の方法。
- 骨格が、それぞれ独立して、ポリジメチルシロキサン骨格、炭化水素ポリマー骨格、ポリ(塩化ビニル)骨格、ポリテトラフルオロエチレン骨格、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリスチレン骨格、ポリアリーレン骨格、ポリエーテル骨格、ポリビニルエステル骨格、ポリ(アリルエーテル)骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリスルホン骨格、ポリカーボネート骨格、及びこれらのコポリマーから選択される、請求項１に記載の方法。
- ペンダント基が、トリス(トリアルキルシロキシ)シリル基、アルコキシシラン基、又はそれらの任意の組合せを含み、ここで、アルキル基が、それぞれ独立して、C1～C40アルキル基から選択される、請求項１に記載の方法。
- ペンダント基が、独立して、以下の構造を含む、請求項１に記載の方法：
- コーティングが、スプレーコーティング、ディップコーティング、フローティングナイフコーティング、ダイレクトロールコーティング、パディング、カレンダーコーティング、フォームコーティング、スピンコーティング、フローコーティング、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
- コーティングの前に、複数のポリマー粒子を含む水性分散体を形成することをさらに含み、該形成は、
ペンダント基を含む１つ以上のモノマー；ここで、該ペンダント基(複数可)は、第一のペンダント基(複数可)である
任意で、１つ以上のコモノマー；
１つ以上の界面活性剤；
任意で、１つ以上の開始剤；
任意で、１つ以上の架橋剤；
任意で、複数のナノ粒子；
任意で、１つ以上の非水性溶媒；及び
水
を含む反応混合物を形成すること；及び、
前記反応混合物を、複数のポリマー粒子を含む水性分散体が形成されるような時間及び温度で保持すること；
を含む、請求項１に記載の方法。 - モノマーが、トリス(トリアルキルシロキシ)シリルビニルモノマー、アルコキシシランビニルモノマー、又はそれらの任意の組合せを含み、ここで、アルキル基が、それぞれ独立して、C1～C40アルキル基から選択される、請求項８に記載の方法。
- 前記モノマーの、アルコキシシランモノマーに対する(トリアルキルシロキシ)シリルモノマーのモル比が、約１又はそれ以上である、請求項８に記載の方法。
- 反応混合物が、モノマー及びコモノマーの総モル数に基づいて、約40モルパーセント(mol％)～約100モル％のモノマーを含む、請求項８に記載の方法。
- 界面活性剤が、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項８に記載の方法。
- 反応混合物が、約0.01重量パーセント(wt％)～約40wt％の界面活性剤を含む、請求項８に記載の方法。
- 開始剤が、熱開始剤、光開始剤、レドックス開始剤、可逆的不活性化ラジカル開始剤、アニオン開始剤、カチオン開始剤、Ziegler-Natta触媒、及びそれらの任意の組合せから選択される、請求項８に記載の方法。
- 反応混合物が、約0.01重量パーセント(wt％)～約20wt％の開始剤を含む、請求項８に記載の方法。
- エマルション重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、分散重合、界面重合、又は懸濁重合を含む、請求項８に記載の方法。
- ポリマー及び／又はコポリマーを重合後に官能化して、１つ以上のペンダント基を形成することをさらに含み、ここで、該ペンダント基(複数可)は、第二のペンダント基(複数可)である、請求項８に記載の方法。
- コーティングの前に、基材を前処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 前処理が、基材と疎油性及び／又は疎水性層との間の架橋密度を増加させる１つ以上の官能基を含むプライマー層で、基材をコーティングすることを含む、請求項１８に記載の方法。
- プライマー層が、１つ以上の非金属酸化物のゾル、１つ以上の金属酸化物のゾル、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１９に記載の方法。
- 基材が、プライマー層中又はプライマー層上に配置された複数のナノ粒子を含む、請求項１９に記載の方法。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、複数のナノ粒子をさらに含む、請求項１に記載の方法。
- 硬化が、約-30セ氏温度(℃)～約200℃の温度で、及び／又は、約1秒～約2週間の時間でコーティングを維持することを含む、請求項１に記載の方法。
- 疎油性及び／又は疎水性層にさらなる表面粗さを付加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
- コーティング、及び任意に硬化を、1～100回繰り返す、請求項１に記載の方法。
- 疎油性及び／又は疎水性層の厚さが、約2nm～約1000ミクロンである、請求項１に記載の方法。
- 疎油性及び／又は疎水性層であって、該疎油性及び／又は疎水性層は、基材の１つ以上の外面の一部、実質的にすべて、又はすべてに配置されており、ここで、該疎油性及び／又は疎水性層は、複数のポリマー粒子を含み、ここで、個々のポリマー粒子は、１つ以上の疎油性及び／又は疎水性ポリマー、及び／又は、１つ以上の疎油性及び／又は疎水性コポリマーを含み、ここで、ポリマー及び／又はコポリマーは、以下の構造を含むペンダント基を１つ以上含む：
R'は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、及びそれらの置換誘導体及びアナログから選択され、
ポリマーの各々及び／又はコポリマーの各々のペンダント基の少なくとも１つ以上について、R1、R2、及びR3の少なくとも１つは、それぞれ独立して、-O-SiR'3基から選択され、
Lは連結基であり、
ペンダント基は、それぞれ独立して、ポリマー及び／又はコポリマーの１つ以上の骨格及び／又は１つ以上の置換基を介して、ポリマー及び／又はコポリマーに共有結合している、疎油性及び／又は疎水性層。 - ポリマー粒子の少なくとも一部、実質的にすべて、又はすべてが、複合ポリマー粒子である、請求項２７に記載の層。
- ポリマー粒子が、独立して、約3nm～約1000ミクロンのサイズを有する、請求項２７に記載の層。
- ポリマー粒子の一部、実質的にすべて、又はすべてが、少なくとも部分的に合体している、請求項２７に記載の層。
- ポリマー粒子が、独立して、１つ以上の正電荷、１つ以上の負電荷、１つ以上の双性イオン電荷、及びそれらの任意の組み合わせから選択される１つ以上の表面電荷を有する、請求項２７に記載の層。
- ポリマー及び／又はコポリマーが、約300g/mol～約1,000,000g/molの分子量(Mw及び／又はMn)を有し、及び／又は、ポリマー及び／又はコポリマーが、独立して、約3反復単位～約50,000反復単位を有する、請求項２７に記載の層。
- 骨格が、それぞれ独立して、ポリジメチルシロキサン骨格、炭化水素ポリマー骨格、ポリ(塩化ビニル)骨格、ポリテトラフルオロエチレン骨格、ポリアクリレート骨格、ポリメタクリレート骨格、ポリスチレン骨格、ポリエーテル骨格、ポリアリーレン骨格、ポリ(ビニルエステル)骨格、ポリ(アリルエーテル)骨格、ポリエステル骨格、ポリウレタン骨格、ポリウレア骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリスルホン骨格、ポリカーボネート骨格、及びこれらのコポリマーから選択される、請求項２７に記載の層。
- ペンダント基が、トリス(トリアルキルシロキシ)シリル基、アルコキシシラン基、又はそれらの任意の組合せを含み、ここで、アルキル基が、それぞれ独立して、C1～C40アルキル基から選択される、請求項２７に記載の層。
- ペンダント基の、アルコキシシラン基に対する(トリアルキルシロキシ)シリル基のモル比が、約１又はそれ以上である、請求項２７に記載の層。
- ペンダント基が、独立して、以下の構造を含む、請求項２７に記載の層：
- Lが、それぞれ独立して、-O-基、-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基、-OSi(CH3)2O-基、-OSi(CH2CH3)O-基、-CH2O-基、-CH2CH2O-基、-CH2C=O-基、-OC=ONH-基、-CH2N-基、-CH2SO2-基、
(式中、nは0～40)である、請求項２７に記載の層。
- 骨格の繰り返し単位の約10％から約100％が、ペンダント基を含む、請求項２７に記載の層。
- 基材が多孔性又は非多孔性である、請求項２７に記載の層。
- 基材が、布帛、繊維、フィラメント、膜、ガラス、セラミック、炭素、金属又は金属合金、木材、ポリマー、プラスチック、紙、コンクリート、レンガ、レザー、又はゴムである、請求項２７に記載の層。
- 布帛が、綿、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ナイロン、ポリエステル、スパンデックス、シルク、ウール、ビスコース、セルロース繊維、アクリル、ポリプロピレン、レザー、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項２７に記載の層。
- 基材がフッ素フリーである、及び／又は、疎油性及び／又は疎水性層がフッ素フリーである、請求項２７に記載の層。
- 基材が複数のナノ粒子を含む、請求項２７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、複数のナノ粒子を含む、請求項２７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、複数のナノ粒子を、約0.1重量パーセント(wt％)～約98wt％含む、請求項４４に記載の層。
- ポリマーの少なくとも１つ及び／又はコポリマーの少なくとも１つが、１つ以上の架橋可能基を含む、請求項２７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、１つ以上の架橋基を含む、請求項２７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、基材と、ポリマーの少なくとも１つ及び／又はコポリマーの少なくとも１つとの間に、１つ以上の分子内及び／又は分子間架橋基、及び／又は、１つ以上の架橋基を含む、請求項４７に記載の層。
- 架橋基が、１つ以上の架橋ペンディングポリシロキサン基を含み、ここで、ポリシロキサン基が、線状ポリシロキサン基、分枝ポリシロキサン基、及びそれらの任意の組み合わせから選択される、請求項４７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、さらなる表面粗さを含む、請求項２７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、1～100の同一又は異なる疎油性及び／又は疎水性層を含む、請求項２７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層の厚さが、約2nm～約1000ミクロンである、請求項２７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、22mJ/m2以下の表面張力を有する、請求項２７に記載の層。
- 疎油性及び／又は疎水性層が、以下のうちの１つ又は複数又はすべてを含む、及び／又は、示す、請求項２７に記載の層：
１つ以上のオイルについて、AATCC(登録商標)試験法118-2013の合格点；又は
オイルグレード１との接触角が90°を超える；又は
オイルグレード３との接触角が70°を超える。 - 請求項２７に記載の疎油性及び／又は疎水性層を１つ以上含む、製造品。
- テキスタイル、衣料品、食品包装、眼鏡、ディスプレイ、スキャナ、航空機コーティング、スポーツ用品、建築材料、窓、フロントガラス、耐食コーティング、防氷コーティング、コンデンサ、容器、トイレ、又はライトである、請求項５５に記載の製造品。
- 基材が布帛である、請求項５５に記載の製造品。
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