JP2024510370A - センサ - Google Patents

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Abstract

【解決手段】本開示は、複数の電極１０２、１０４と、複数の電極１０２、１０４の間に配置された膜電解質層とを含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含む第１のセンサを備える燃料電池を与える。ＭＥＡは、第１の基板１２２と第２の基板１２０との間に配置される。第１の基板１２２は、電極１０４の１つへのガス流路を提供するための少なくとも１つの開口１１２を有する。燃料電池はまた、ＭＥＡの電気的特性を決定するための電気制御ユニット４０２を備える。電気的特性は、電極１０４のうちの１つにおけるガスのガス組成を示す。電気制御ユニット４０２は、電気的特性の変化に基づいて、または電気的特性の変化に応答して出力を生成する。【選択図】図１

Description

本開示は、センサおよびセンサ装置、センサ装置を含む燃料電池、前記燃料電池の使用、前記センサの使用、センサとしての膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の使用、センサシステム、およびガスを検出する、またはガス組成の変化を検出する方法に関する。
本発明は、燃料電池、例えば固体高分子電解質型燃料電池に特に適用される。
電気化学センサは一般的なものであり、その構造は一般的に、当該ガスの存在下における空気の導電率の変化を検出することにより、ガスを検知する物理センサである。
従来の電気化学センサは、ガスの存在を判断するのに、何らかの固体種（例えば二酸化鉛や二酸化スズ）の酸化に依存している。検出されるガスの存在がセンサの燃料を消費するため、この種の先行技術のセンサは急速に劣化して使用できなくなる可能性があり、センサの使用回数が本質的に制限される。従来の電気化学センサは、相対湿度などの環境要因を考慮するため、一般的に加熱される。これは、検出素子を常に高温（３００℃以上）に加熱することで達成される。つまり、このようなセンサは、システムの一部であっても、継続的に大きな寄生電力を消費することになる。このようなセンサは、起動時に約１０秒間２．２５Ｗの電力を必要とし、その後、通常の動作中に０．９～１Ｗの電力を必要とする。
従来の電気化学センサは加熱センサであることが多く、電源を入れて適切な温度に達するまでに何時間もかかることがある。例えば、マイクロ社の水素センサＨｙｄｒｏｇｅｎ ｃｌｉｃｋ（登録商標）を参照されたい。このセンサは、水素が存在すると導電率が変化する二酸化スズのセンサ層に依拠し、加熱して適切な温度に達するまでに２４時間を要する。これは、現在市販されているセンサの典型的な例である。
燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池など）は、反応物または酸化剤（純酸素または空気など）と、燃料（水素または水素含有混合物、炭化水素または炭化水素誘導体など）と、から電気エネルギーおよび熱を生成する電気化学装置である。燃料電池技術は、発電所、自動車、ラップトップコンピュータなど、定置式および移動式のアプリケーションに応用されている。
燃料電池に関する英国規格６２２８２－２によると、ガスを消費する燃料電池は、内部のガス漏れを監視するセンサを備えなければならない。ガス漏れセンサは、燃料電池の安全性を確保するための重要な要素である。そのため、燃料電池には低コストでエネルギー効率の高いガスセンサが必要とされる。
既存のセンサは、部品点数が多く、高価な部品を使用しているため、比較的高価である。既存のセンサは、比較的大型の連続寄生素子として機能し、作動するためには燃料電池の出力から一定の電力を取る必要があるため、燃料電池が生成する電力を消耗する。燃料電池、特に２００Ｗ未満、特に２０Ｗ前後の燃料電池のようなワット数の低い燃料電池の運転では、例えば１Ｗから２Ｗの出力の損失は、システム全体の発電電力の５％から１０％に相当する。現在利用可能なガスセンサは、燃料電池、特に小規模の燃料電池に比較的大きな寄生として作用する。
電源投入時に即座に作動するセンサが有利と考えられる。また、複数回の検知イベントの後でも使用可能なセンサ、すなわちセンサの燃料が消費されるにつれて検知イベントとともに急速に劣化しないセンサも有利であると考えられる。
以上説明したように、例えば燃料電池で使用するガスの存在、レベル、漏れを検知するための改良されたセンサ装置を与えることが望ましい。
本発明の第１の態様によれば、燃料電池が与えられる。この燃料電池は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を備えたセンサと、ＭＥＡの電気的特性を決定する電気制御ユニットと、を備える。ＭＥＡは、複数の電極と、該複数の電極の間に配置された膜電解質層と、を備える。ＭＥＡは、第１の基板と第２の基板との間に配置される。第１の基板は、複数の電極の１つに、貫通するガス流路を提供するための少なくとも１つの開口を有する。電気的特性は、複数の電極の１つにおけるガスのガス組成を示す。電気制御ユニットは、電気的特性の変化に基づいて、または電気的特性の変化に応答して、出力を生成する。
本発明の第１の態様ではセンサは燃料電池内にあるが、センサに関する以下の議論は、本発明のすべての態様、特に後述する本発明の第２から第５の態様にも準用される。本明細書全体を通して、「センサ」および「センサ装置」は交換可能に使用される。本発明の第１の態様について説明したセンサのすべての特性、構成要素、構成および特徴は、本発明の他の態様にも適用できる。
電解質膜によって分離された１対の電極は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）である。各ＭＥＡは、イオン透過性膜（例えば、プロトン交換膜である電解質膜）からなる。ＭＥＡはまた、電解質膜の両側にある２つの電極から構成される。電解質膜は、イオン（例えば、水素イオン／プロトン）は透過させるが、自由電子は透過させない。電極は、電解質膜によって互いに電気的に絶縁されている。「燃料」（すなわち、電極と反応するもの）が電極の一方に隣接して存在すると、この電極で反応が起こり、電子およびイオンが生成される。イオンは、電解質膜を横切って電極間を移動し、対向する電極で消費（反応）される。そして、２つの電極間に電子が流れる回路が形成され、電流が発生する。触媒層や触媒を電極と一体化させることで、両電極での反応を加速させることができる。ＭＥＡは積み重ねて燃料電池に利用し、電気エネルギーを生成できる。
本発明者らは、比較的単純で低コストのガスセンサの一部として、ＭＥＡが使えることを新たに発見した。この使用法および本明細書に記載されたセンサ装置は、他のどこにも報告されていない。センサは、周囲センサとして、また、ガス組成の変化を検出すべき環境においてガス組成に変化があったことを示すアラームまたはアラームシステムの一部として使用できる。本明細書で説明するセンサは、従来技術のセンサのような、特別に捕捉、封入、供給された「基準ガス」を利用するものではない。センサが通常さらされる周囲の空気やあらゆるガスが、先行技術のセンサにおける「基準ガス」と同等の働きをする。好ましくは、センサの基準（ガス）は、周囲空気、またはセンサが通常さらされるガス組成である。燃料電池では、センサが通常さらされるガス組成は、周囲空気となる。しかし、燃料電池の外部でセンサとして使用される場合、センサが通常さらされるガス組成は、周囲空気とは異なることがあり、また、ガスがまったくない状態（すなわち真空）であることもある。
センサの第１の基板は、（例えば第１の基板の外部表面から、または基板を取り囲む周囲雰囲気から）ＭＥＡの電極の１つへのガス形成を提供するための、少なくとも１つの開口を有する。これは、開口を有する基板に隣接する電極におけるガス組成が、当該基板におけるガス組成と同一または非常に類似していることを意味する。電極は、その表面に存在するガスと反応する。電極表面のガス組成に変化があれば、反応に変化が生じるか、または新たな反応が起こる。従って、ＭＥＡの１つまたは複数の電極におけるガス組成が変化すると、ＭＥＡの電気特性に変化が生じる。ＭＥＡの電気的特性の変化は、少なくとも１つの電極周辺のガス組成の変化、またはそれぞれの基板層での変化を示す。
好ましくは、ＭＥＡは少なくとも２つの電極から構成され、ＭＥＡの両側にあるこれらの電極の少なくとも１つは大気に露出している。検知電極および参照電極の両方が大気に露出していることで、標準大気ガスを参照ガスとして使用できる。
センサ装置は、効率的で低パワーの燃料電池である。この場合、例えば水素がセンサの一方の面（すなわち、電極の一方）に他方の面よりも高い濃度で存在する場合など、２つの面間にガスの差が存在する場合は、電気特性を検出または測定できる。電気特性の変化は、以前は存在しなかったガスの存在、またはセンサ周辺のガス組成の変化を示すものと判断できる。
電気制御ユニットは、電極の一方におけるガス組成を示すＭＥＡの電気特性を決定し、電気特性の変化に基づいて（または電気特性の変化に応答して）出力を生成できる。これにより、センサ周囲のガス濃度の変化（すなわち、水素などのガスの存在）を示す信号を生成できる。この信号により、さらなるアクションやイベントが発生する。出力や信号は、センサ装置が属するより広いシステムの変化に影響を与えるために、何らかの形の制御モジュールに送られる可能性がある。燃料電池の場合、センサに燃料ガスが存在すると、潜在的に危険なガス漏れおよび／または燃料浪費ガス漏れを示すため、燃料電池がオフになる可能性がある。制御モジュール自体（電極間の電位差の変化を検出する装置で構成される）が、本明細書で開示されるセンサ装置のＭＥＡの電気特性の変化を監視することもある。燃料電池または燃料電池に接続されまたは燃料電池を制御する外部制御装置は、制御モジュールを構成できる。測定される電気特性は、例えば、電位差、ＭＥＡのアノード側とカソード側との間の開回路電圧、発生電流、静電容量または導電率であってもよい。一度に（または一つの装置で）、複数の電気特性を測定することもできる。
提案されるソリューションでは、センサ装置に一定の電流を流す必要がないため、先行技術の燃料センサと比較して、このようなセンサを利用するシステムの寄生電力を削減できる。これは、例えば燃料電池のような小規模システムで特に有効である。すなわち、センサを加熱するために大量の電力を必要とする従来のセンサのように、センサ自体に大きな寄生負荷がかかることはない。本明細書に開示するセンサ装置では、動作に必要な電力は１～１０ｍＷ程度である。これは、背景技術で説明した先行技術のセンサの、通常動作時の０．９～１Ｗの電力よりも大幅に少ない。
本開示のセンサは、先行技術のセンサよりも小型であるため、スペースが少なくて済み、これを燃料電池内で他の部品に使える。この場合も、小型の燃料電池で特に有用である。これらのセンサはまた、パワーの上昇および適切な温度に到達するための平衡化に何時間もかかる先行技術のセンサよりも早く使用準備が整うため、先行技術のセンサよりも有利である。本明細書に開示するセンサ装置は、実質的に「常時オン」であり、ウォームアップ時間がない。先行技術のセンサに含まれる金属酸化物は、はるかに大きな速度で劣化するため、数回しか使えない。本発明のセンサは、数回の使用で劣化する先行技術のセンサに比べて、より多くのイベントの検知および使用に耐える。本明細書に開示するセンサは、利用されるＭＥＡの堅牢な性質により、何万回もの使用に耐える。これらのセンサは、使用する部品が少なく、製造が簡単なこともあり、先行技術のセンサよりもコスト効率が高い。
本明細書に開示するセンサは、先行技術のセンサよりも感度が高い。これらのセンサは先行技術のセンサよりも感度が高く、ミリボルトレベルとは対照的にナノボルトレベルで作用することが可能である。ガス組成のごくわずかな変化は、必然的にＭＥＡの電気特性の変化につながるため、このようなセンサによってガス組成の比較的わずかな変化を検出できる。電気特性の変化（例えば電位差）のみを検出すればよいため、先行技術のセンサよりも高感度な測定が可能になる。
燃料電池の安全性は、水素漏れを検知する正確なセンサがあることで向上する。本明細書に開示するセンサを使用する燃料電池は、使用しない燃料電池よりも安全である。これらのセンサを使用することによる上記の改善は、燃料電池に使用する場合に特に有益である。
これらのセンサの使用は、当初、漏洩ガスが存在する燃料電池、例えば燃料電池の上部に設置できると思われたが、ガスの検出または感知が必要な場所であればどこでも利用できる。センサ装置の電気化学的構成要素は、検知するガスが異なる場合にも使用可能となるように変更される。
このようなセンサ装置は、ガスの検出が優先されるような環境であればどこでも利用できる。
好ましくは、第１の基板および第２の基板は、プリント回路基板（ＰＣＢ）である。好ましくは、センサは、ＰＣＢの圧縮積層によって形成される。
本明細書に開示するセンサは、例えばＰＣＢ材料などの堅牢な材料の使用や、高温・高圧に高い耐性を持つ密閉型ＭＥＡ構造の使用により、従来技術の多くのセンサよりも過酷な環境条件に耐え得る。また、本明細書に開示するセンサは、比較的高い機械的応力にも耐え得る。
好ましくは、センサは、燃料電池の内部で、漏洩ガスが漏れるであろう燃料電池の領域に取り付けられる。これにより、センサは、燃料電池からの燃料の漏れを検知できる。
好ましくは、センサによってガス組成の変化が検出されると、燃料電池はオフになる。好ましくは、ある閾値が存在し、電気特性がこの閾値以上または以下になると、燃料電池の電源がオフになる。閾値は、検出手段の一部として設定される。閾値は、当該閾値を下回るようなガス濃度の変化がユーザーまたはシステムに表示されないように設定する場合もある。これは、通常の周囲空気で自然に発生し得るわずかな差異（例えば、空気中の酸素、一酸化炭素または二酸化炭素レベルのわずかな変動など）のような、ガス組成の極めて小さな差異が表示されるのを防ぐためである。閾値は、電気制御ユニットによって、閾値ガスレベルと等しくなるように計算されることもある。
好ましくは、燃料電池は、電気特性に基づく、または電気特性に応じた出力が生成されたことを示す手段をさらに備える。
好ましくは、第２の基板は少なくとも１つの開口を有し、その開口を通して電極の１つにガス流路を提供する。
好ましくは、第１の基板および第２の基板の少なくとも一方は、その基板を通る複数のガス流路を提供するために、複数の開口を有する。好ましくは、一方の基板のみが複数の開口を有し、他方の基板は１つの開口のみを有する。
好ましくは、第１の基板または第２の基板の一方は、他方の基板よりも多くの開口を有し、その基板を通って他方の基板よりも多くのガス流路を電極の一方に形成するか、または、一方の基板の開口または開口の寸法が他方の基板の開口または開口よりも大きく、その基板を通って電極の一方により広いガス流路を提供する。好ましくは、第１の基板または第２の基板の一方は、他方と比較して電極の一方への流れが増加するような寸法であるように構成される。好ましくは、一方の電極は、他方の電極と比較して、その電極へのガス流が増加するような、より多くの開口、流路、またはより大きな開口、流路、または流路を有する。好ましくは、例えば、一方の電極が、他方の電極と比較して、より少数の開口、ガス流路を有することにより、一方の電極へのガスの流れが、他方の電極へのガスの流れよりも制限される（すなわち、外部大気から電極へのアクセスが低減される）。
好ましくは、ＭＥＡは少なくとも２つの電極から構成され、各電極へのガス流路があり、一方のガス流路は他方のガス流路に比べて小さいか、ガス流が制限されている。
これらの配置により、２つの電極におけるガス量、濃度、および／または反応に差が生じ、２つの電極間に差が生じることが保証される。これは、燃料電池アプリケーションにおいて特に有用である。なぜなら、燃料電池アプリケーションは、センサ全体がガスで充満しているとき（すなわち、ガス漏れが発生したとき）、ガス感知が可能な寸法のセンサを持つと特に有利だからである。
好ましくは、電気的特性は、電位差、ＭＥＡの陽極側と陰極側との間の開回路電圧、電流、静電容量または導電率である。一度に複数の電気的特性を測定することもできる。
好ましくは、電極および／またはセンサ装置は、触媒をさらに含む。これにより、電極と検知されるガスとの反応を促進できる。
好ましくは、基板は導電性金属層をさらに含み、好ましくは導電性金属は銅である。これにより、電気的特性の測定を簡単化できる。
好ましくは、燃料電池またはセンサは、センサを再較正するためにセンサを短絡させることができる電子機器から構成される。
好ましくは、電極がカーボンサポートされた白金触媒からなるカーボンペーパー電極である。
好ましくは、電解質層はプロトン交換膜であり、好ましくはスルホン化テトラフルオロエチレン電解質からなる。
好ましくは、電極の少なくとも１つは、燃料電池で消費される燃料源の燃料と反応する電極である。
本発明の第２の態様では、ガス組成の変化を検出するセンサが与えられる。このセンサは、複数の電極と、複数の電極の間に配置された膜電解質層とを含む膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を備える。センサはまた、第１の基板と第２の基板とを備え、ＭＥＡは第１の基板と第２の基板との間に配置される。第１の基板と第２の基板の少なくとも一方は、少なくとも１つの開口を有し、電極の一方に貫通するガス流路を提供する。電極の一方におけるガスのガス組成に変化がある場合、電極の一方におけるガスのガス組成を示す電気的特性を決定し、センサによって検出されたガス組成の変化を示す出力を生成できる。
好ましくは、第１の基板と第２の基板の一方は、他方の基板よりも多くの開口を有し、その基板を通って他方の基板よりも多くのガス流路を電極の一方に形成するか、または、一方の基板の開口または開口は、他方の基板の開口または開口よりも寸法が大きく、その基板を通って電極の一方により広いガス流路を提供する。
好ましくは、ＭＥＡは少なくとも２つの電極から構成され、各電極へのガス流路があり、一方のガス流路は他方のガス流路に比べて小さいか、ガス流が制限されている。
センサは、本発明の第１の態様の燃料電池で説明したセンサの他の構造要素または特性のいずれかまたはすべてを有してもよい。
本明細書に開示するセンサおよびセンサ装置は、燃料電池のガスセンサとして使用できる。好ましくは、電極の少なくとも１つは、燃料電池によって消費される燃料源の燃料と反応できるように選択または設計される。好ましくは、センサ装置は燃料電池のハウジング内に配置される。好ましくは、ガス漏れが検出された場合、出力は燃料電池の通常動作を停止させる。
本発明の第３の態様では、ガスセンサとして本明細書に開示するセンサ装置と、ＭＥＡの電気的特性を決定する電気制御ユニットと、を備えるセンサシステムが与えられる。
本発明の第４の態様では、ガスセンサとしての膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）の使用が提供される。本明細書に開示するＭＥＡは、ガス用のセンサまたはセンサ装置として使用できる。
本発明の第５の態様では、ガスを検出する方法またはガス組成の変化を検出する方法が与えられる。この方法は、ＭＥＡの電気的特性の変化を決定するステップを含み、ＭＥＡの電気的特性の変化がガスの存在または不在を示すか、またはＭＥＡの電気的特性の変化がＭＥＡにおけるガス組成の変化を示す。
好ましくは、ガスを検出する方法またはガス組成の変化を検出する方法は、本発明の第１の態様に関連して開示されたセンサのいずれか１つ、または本発明の他の態様のいずれかを使用する。好ましくは、この方法は、燃料電池のオペレーション方法の一部である。
センサ、センサシステム、センサの用途、および方法に記載されたセンサを用いたガスの検出方法は、本発明の第１の態様の燃料電池に記載されたセンサの他の構造要素または特性のいずれかを有してもよく、これらの要素はすべて、本発明の態様間で交換可能である。
本発明の模式的な分解図である。 本発明の実施の形態の概略図である。図２Ａは、上面図である。図２Ｂは、底面図またはその代替図である。図２Ｃは、別の上面（平面）図である。図２Ｄは、別の底面（平面）図である。図２Ｅは、側面図である。図２Ｆは、本発明の実施の形態の代替側面図である。 本発明のさらなる実施の形態の概略図である。図３Ａは、本発明のさらなる実施の形態の上面図である。図３Ｂは、本発明のさらなる実施の形態の別の上面（平面）図である。 本発明の例示的なセンサまたはシステムを示す図である。センサは、より広いシステムの他の構成要素に接続されている。 水素燃料電池に設置された本発明のセンサの概略図である。 本発明の実施の形態の、時間に対する電圧のグラフである。これは、本発明のセンサの使用を示している。 本発明の実施の形態の、時間に対する電圧のグラフである。これは、本発明のセンサの使用を実証している。 本発明の実施の形態の、時間に対する電圧の２つのグラフである。これは、本発明のセンサを使用した感度を示している。 本発明の実施の形態の、時間に対する電圧のグラフである。これは、本発明のセンサの繰り返し使用を示している。 本発明の実施の形態の、時間に対する電圧のグラフを示す図である。図１０Ａは、異なる環境条件下で本明細書に開示する本発明のセンサの使用を実証している。図１０Ｂは、図１０Ａからのグラフの３つの異なるセグメント（Ａ、Ｂ、およびＣ）の電圧測定値を示している。 本発明の実施の形態の、時間に対する電圧のグラフを示す図である。これは、本発明のセンサの使用中の安定性を示している。 本発明の酸素センサを利用したさらなる実験の結果を示すグラフである。
本明細書全体を通して、図面上、同様の特徴・要素には同様の参照符号を付す。センサの位置説明、例えば「上部」、「下部」、「側部」は、特定の実施の形態を説明するための相対的な用語に過ぎず、本発明を限定するものではない。
次に、添付図面を参照して実施の形態を詳細に説明する。以下の詳細な説明では、関連する教示を十分に理解できるように、多数の具体的な詳細を例示する。しかし当業者であれば、これらの具体的な詳細がなくても本教示を実施できることは明らかであろう。
図１は、本発明の実施の形態のセンサ装置１００の実施の模式的な分解図である。最も外側に、基板層１２０および１２２が示される。基板層１２０、１２２の間には、２つの電極１０２、１０４に挟まれた電解質層１０６からなるＭＥＡが配置されている。
電極１０２、１０４は「電極層」と呼ばれることもある。電極１０２、１０４は触媒からなる。電極１０２、１０４は、センサ装置１００の中央で、電解質層１０６の両側に配置される。しかし特許請求の範囲は、これに限定されない。これらの電極１０２、１０４は、センサ装置１００が水平に保持されている場合（図２および図３に示すように）、「上部」および「下部」電極と考えられる。センサ装置１００が（図１に示すように）垂直に保持された場合、これらは「左」および「右」電極と見なされ得る。基板層１２０、１２２は、「上」と「下」、または「左」と「右」とも考えられる。
センサ装置１００では、２つの電極１０２、１０４は基板層１２０、１２２と接触している。電極１０２、１０４は、それぞれ基板層１２０、１２２と接触している。基板層１２０、１２２は、センサ装置１００の電気的特性を測定できるように、電極１０２、１０４と接触している。基板１２２は、基準層、基準電圧板または基準基板と呼ばれることもある。基板１２０は、センシング層、またはセンシング電圧プレート、またはセンシング基板と呼ばれることもある。
点１１６は基準プレートの測定点または接続点であり、点１１４は検知プレートの測定点または接続点である。ＭＥＡの電気的特性を検出または測定するために、電気プローブを、これらの点１１４、１１６と電気的に通信可能に接続できる。
貫通穴または開口１１０、１１２は、それぞれ基板層１２０、１２２を貫通している。これらの貫通穴は、基板１２０、１２２を貫通し、各電極１０２、１０４と、各基板層１２０、１２２の周囲にある局所的なガス組成または雰囲気と、の間に流路またはチャネルを形成する。このように、基板１２０、１２２の貫通穴１１０、１１２は、センサ装置１００の外部からセンサ装置１００の内部の電極１０２、１０４への流路を提供する。これにより、センサ装置１００の周囲のガス組成物は、ＭＥＡの電極１０２、１０４に拡散できる。基板層１２０を貫通する貫通穴１１０は、基板層１２０周囲のガス組成物から電極１０２への流路を提供する。
図１および図２に示す実施の形態では、基板層１２２は単一の貫通穴１１２のみを有し、基板層１２２周囲のガス組成物から他方の電極１０４への流路を提供する。単一の貫通穴は、基板１２０を貫通する複数の貫通穴１１０によって電極１０４への複数の流路を有する電極１０２と比べて、より制限された流路アクセスまたは低減されたガスの流れを形成する。本明細書で説明するように、ある電極へのガスのアクセスを制限すると、別の電極へのガスのアクセスと比べて、２つの電極間のガス拡散特性（従って、反応速度）に差が生じ、電圧差が生じる。
「貫通穴」は、開口、穴、チャネル、通路、流路、経路、または電極へのガスの拡散を実現する当該分野におけるその他の手段のことをいう。図１には、基板１２０の複数の貫通穴１１０と、基板１２２の単一の貫通穴１１２と、が示されている。しかし、貫通穴のサイズ、形状、数は、本明細書に開示するセンサ装置およびシステムにおいて変更可能である。これらは、電極におけるガスの反応を制御するために調整可能である。図１に示すように、電極１０４へのアクセスを提供するために、基板１２２に単一の貫通穴１１２を設けることもできるし、電極１０２へのアクセスを提供するために基板１１０に複数の貫通穴１１０を設けることもできる。貫通穴は電極領域全体の大きさとすることもできるし、基板に保持されたＭＥＡの一部として完全に開放された電極を提供することもできる。貫通穴は、例えば円形、正方形、長方形、六角形の貫通穴など、いかなる形状であってもよい。貫通穴は、センサの設計に最適な方法で、基板全体にパターン形成できる。貫通穴は、本明細書に開示するセンサ装置の１つの基板上にのみ存在してもよい。
ＭＥＡの電極１０２、１０４と、各基板を取り囲むガス組成物と、の間の基板１０２、１０４を貫通する貫通穴１１０、１１２によって形成される流路は、ＭＥＡの電極１０２、１０４へのガスの拡散を可能とする。従って、それぞれの基板層１２０、１２２の少なくとも１つの周囲のガス組成の変化は、電極１０２、１０４自体のガス組成の変化をもたらす。
図１のセンサ装置１００（または本明細書全体を通した実施の形態）には、ＭＥＡ自体を貫通する貫通穴はない（従って、電極１０２、１０４または電解質層１０６を貫通しない）。
図１に描かれた例示的な実施の形態では、基板１２０、１２２はプリント回路基板（ＰＣＢ）であり、センサ装置１００は積層構造である。しかし特許請求の範囲は、これに限定されない。ラミネートにより、個々の層間が接触した強固な構造となり、モノリシックで軽量かつ密閉されたセンサ装置１００が得られる。銅層は、各基板１２０、１２２の両側にあり、各基板１２０、１２２の中央には、銅以外の正方形１０８、１１８がエッチングされている。ＰＣＢ技術特有の利点については後述する。
本発明によるセンサ装置１００の回路図を図２Ａ～２Ｆに示す。図１に示された同様の特徴を説明するために、同様の符号を付す。
センサ装置１００の一方の側（感知側）から見た平面図を図２Ａに、センサ装置１００の他方の第２の側（基準側）から見た平面図を図２Ｂに、センサ装置１００の一方の側（感知側）の平面図を図２Ｃに、センサ装置１００の他方の側（基準側）の第２の平面図を図２Ｄに、センサ装置１００の側面図を図２Ｅに、センサ装置１００の代替側面図を図２Ｆに示す。
図２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅおよび２Ｆにおいて、ラミネートセンサ装置１００は、２つのプリント回路基板（ＰＣＢ）層１２０および１２２を有する。ＰＣＢ技術の特定の利点については後述する。装置を分解して示していないため、図１に示して説明したＭＥＡは視認できないが、図２の装置１００の中に存在する。図２Ａおよび２Ｃは、基板１２０を貫通する貫通穴１１０を示す。図２Ｂおよび２Ｄは、基板１２２を貫通する貫通穴１１２を示す。各基板１２０、１２２の両面に銅層が設けられ、各基板１２０、１２２の中央には銅以外の四角形１０８、１１８がエッチング除去されている。
貫通穴１１０、１１２の直径は１ｍｍである。接続点１１４、１１６を含むセンサ装置１００の長さおよび幅は２３ｍｍであり、接続点１１４、１１６を含まない長さおよび幅は２０ｍｍである。一辺から基板１２２の貫通穴１１２までの距離は１０ｍｍである。端部から基板１２０の最も近い貫通穴１１０までの距離は５．５ｍｍである。センサ装置１００の総厚は２ｍｍである。各基板層１２０、１２２の厚さは１ｍｍである。接続点１１４、１１６は、図１を参照して説明したように、基板層１２０、１２２の上に存在する。しかし特許請求の範囲は、これらに限定されるものではない。
図１および図２のセンサ装置１００は、スルホン化テトラフルオロエチレン電解質層（厚さ１０μｍ）からなる１ｃｍ２のＭＥＡと、カーボンサポートされた白金触媒を有するカーボンペーパー（非圧縮時、厚さ２００μｍ）からなる２つのガス拡散電極と、を有する。センサは、ＭＥＡの両側に厚さ１ｍｍのＰＣＢ（ＦＲ４材）シートを有し、ＰＣＢ層の両側には１８μｍの銅層がある。ＭＥＡに露出する銅層はすべて、厚さ２０μｍのカーボンインク層でコーティングされている。
センサ装置１００は、ＭＥＡの電気的特性を検出または測定するための電気センサユニット（または手段）に接続できる。例えば、電気センサユニットは、ＭＥＡの電極間の電位差、またはＭＥＡの陽極側と陰極側との間の開回路電圧を検出または測定するために使うことができる。電気的接続は、例えば、各基板層１２０、１２２の角の接続点１１４、１１６に設けることができる。センサ装置１００のラミネーションにより、個々の層間の接触が生じる。基板１２０、１２２に銅層がエッチングされ、センサ装置１００の積層構造が各基板層の各コーナーに電気的接続を提供するため、ＭＥＡ／基板／電極１２０、１２２／１０２、１０４の電気的特性を決定、検出、測定できる。また、デバイス外表面の電気的特性を測定するために、センサ装置１００にメッキされた貫通穴（または、ビア）を導入することもできる。メッキされた貫通穴は、ある面（すなわち電極と接触している銅の面）から別の面（すなわちデバイスの外側の面）への低抵抗電気経路を提供し、電圧の測定をより便利にすることができる。
ＭＥＡの電気的特性を決定する電気制御ユニットは、当該技術分野において既知の適切なタイプの電位差または電圧測定装置またはモジュールとすることができる。センサの電極間の電位差をモニタすることにより、センサ装置１００で検知されるガス組成の変化またはガスの存在を検知できる。モジュールは、例えば、マイクロコントローラ上のＡＤＣ（アナログ・デジタル変換器）であり得る。ＡＤＣは、電圧などのアナログ信号をデジタル形式に変換し、マイクロコントローラで読み取って処理可能とするために使用される。マイクロコントローラーはＡＤＣコンバーターを内蔵していることもあれば、外付けＡＤＣコンバーターを任意のタイプのマイクロコントローラーに接続することもできる。システムが他の処理をしている間、ＡＤＣのシステム全体に対する寄生は、非常に少ないか、まったくない。
動作中、ガス組成の変化またはガスの存在が示されないとき、すなわちセンサ装置１００が標準的な雰囲気（例えば、周囲空気）にあるとき、センサ装置１００は通常、センサ装置１００周囲の通常または標準的な雰囲気にさらされる。電気的特性は、通常の動作について決定できる。例えば、決定される電気的特性が電位差である場合、これは電極１０２、１０４を横切るベースラインまたは「通常の」電位差を提供する。この電位差は、電極１０２、１０４の性質、および電極１０２、１０４が大気中に存在するガスと通常反応するかどうか、またはどのレベルまで反応するかに依存する。電極１０２、１０４の一方または両方は、通常の大気中に存在するガスと常に反応している可能性があり、例えば酸素と反応している可能性がある。従って、電極１０２、１０４間には静止電位差または通常電位差が存在する。
センサ装置１００の周囲のガス組成に変化がある場合、すなわち、水素、一酸化炭素、酸素のようなガスの濃度が増加した場合、または貫通穴１１０、１１２に以前は存在しなかった新しいガスが存在する場合、電極１０２、１０４の１つ以上におけるガス組成も変化する。ＭＥＡ電極１０２、１０４がその新たに存在するガスと反応する材料組成である場合、電極１０２、１０４の１つ以上で反応が起こり、ＭＥＡの電気的特性が変化し、例えば２つの電極１０２、１０４間の電位差が変化する。電気的特性は、反応によって生成された化学種の移動によって変化する。
通常の操作では、センサ装置１００の片側だけがガス組成の大きな変化にさらされる可能性が高い。両側が何らかのガスにさらされることもあるが、センサ装置１００の位置、または基板を貫通する貫通穴のレイアウト／サイズ／設計により、片側がより多くのガスにさらされる可能性が高い。その結果、２つの電極１０２、１０４間のＭＥＡの電気的特性が変化したり、２つの電極１０２、１０４間に既に存在する電位差が変化したりする。検知電極１０２に対向する参照電極１０４は、空気中の酸素と反応して、電解質膜を通過する検知電極１０２から発生するイオンを消費してもよい。センサ装置１００が周囲の空気中にある場合、空気中の酸素が消費されることになる。
本明細書に開示するセンサは、感知されるガスにさらされることを特に意図した特徴を有してもよい。このように、センサは、ガス検知側と、非ガス検知側（または基準側）と、を有する指向性を有してもよい。この非ガス検知側（または基準側）は、例えばセンサが配置される装置の外側で周囲の空気にさらされるだけでよい。検知側は、装置の内側に配置される。例えば、センサの電気化学が水素と反応するように設計されている場合、基準側は水素にさらされないように配置されるか、他方の側と比較べて水素のレベルを下げることができる。そして、このようなセンサの検知側に水素（または、水素の存在量の増加）が存在すると、水素は電極と反応し、その電極は陽極として機能する。もう一方の電極は、周囲空気から酸素を消費し、陰極として機能する。本明細書で説明するいくつかの実施の形態では、センサは、従来技術のような、特別に捕捉され、封入され、または供給される「基準ガス」を利用しない場合がある。そのような場合、センサが通常さらされる周囲の空気やあらゆるガスが、先行技術のセンサの「基準ガス」と同等の働きをする。
図１および図２に示す例示的な実施の形態では、基板１２０におけるガス濃度の変化により、２つの電極１０２、１０４間の電位差の変化を、基板１２０、１２２上のそれぞれの測定点１１４、１１６を横切って検出可能である。基板１２０、１２２の異なる貫通穴１１０、１１２に起因する異なる流路により、センサ装置１００の両方の基板１２０、１２２が同時に等しくガスにさらされた場合、電極１０２、１０４への流路の違いにより、電極１０２、１０４が異なる濃度のガスにさらされるため、同じ電極タイプであるにも関わらず、電極１０２、１０４間に電位差が存在することになる。
従って、ガス組成に変化があると、電極間の電位差の変化を検出できる。これは、前述のように、２つの電極間の電位差を検出する手段を用いて検出できる。このような手段は、センサに含めてもよいし、センサをその一部として含むより広範なセンサシステムまたは装置の一部として実装してもよい。
電極間の電位差変化の検出に追加して、または代替的に、センサは、気体との反応時に電極で発生する電流を検出できる。電極で反応が起こると、電子が発生する。この電子の流れ（例えば電線を通る）による電流が発生するように負荷をかけることができる。検知側および基準側を低抵抗に設定し、インライン電流計で電流を測定する。電流の変化は、ガス濃度の変化を示す。電流は、別の指標として検出または測定することもできるし、センサの周囲のガス組成に変化があったことを示す手段に電力を供給するために使うこともできる。電流の発生を検出する手段は、センサに含まれることも、センサをその一部として含むより広範なセンサシステムまたは装置の一部として実装されることもある。
電気的特性の変化を検出することにより、出力が得られる。この出力は、センサ周辺のガス濃度の変化、すなわち水素のようなガスの存在または水素のようなガスの濃度上昇を知らせるために生成される信号であってもよい。この出力は、さらなるアクションやイベントにつながる。ガス組成に変化があったこと、またはセンサでガスが検出されたことを示す手段（例えば、ガス漏れのようにガス濃度に変化があることをユーザーに示すアラームや警告灯など）に信号を送ることもできるし、センサ装置が属するより広いシステムの変化に影響を与えるために、何らかの形の制御モジュールに信号を送ることもできる。燃料電池の場合、センサ装置に燃料ガスが存在するとガス漏れを検知するため、（場合によっては制御モジュールを介して）燃料電池がオフになる可能性がある。制御モジュール（電極間の電位差の変化を測定する手段を含む）は、本明細書に開示するセンサ装置のＭＥＡの電気的特性の変化をモニタ、測定または検出でき、センサが属するシステム（例えば燃料電池）の変化を規定できる。
図３に、本発明によるさらなる電気化学センサ装置を概略的に示す。図３Ａはセンサ装置３００の斜視図であり、図３Ｂはセンサ装置３００のさらなる平面図である。
図３Ａおよび３Ｂにおいて、センサ装置３００は、２つのプリント回路基板（ＰＣＢ）層３２０および３２２が視認できる状態で示される。図１および図２を参照して説明したようなＭＥＡが、これら２つの基板層３２０、３２２の間に設けられ／配置されるが、図３では視認されない。
図３Ａおよび図３Ｂにおいて、ラミネートセンサ装置３００は、図１および図２を参照して説明したように、基準基板および検知基板として機能する２つのプリント回路基板（ＰＣＢ）層３２０および３２２を有する。図３に示される実施の形態では、基板層３２０、３２２を貫通する貫通穴１１０は、両方の基板層３２０、３２２を貫通する数および寸法が等しいものとして示されている。点１１６と点１１４は測定点または接続点である。これらの点１１４、１１６において、電極間の電位差は、電位差を検出するためにそれと電気的に通信可能な電気検出ユニットを設けることにより検出または測定できる。各基板３２０、３２２の外側には銅層が設けられ、各基板３２０、３２２の中央には銅以外の正方形３０８がエッチング除去されている。
センサ装置３００の総厚は２ｍｍである。センサ装置３００の長さは４０ｍｍ、幅は３３．１１ｍｍ、穴３０６の直径は５．２ｍｍである。各ＰＣＢ基板層３２０、３２２はＦＲ４材でできており、厚さは１ｍｍ、ＰＣＢ基板層の両側には１８μｍの銅層がある。ＭＥＡに露出する銅層はすべて、厚さ２０μｍのカーボンインク層で被覆されている。センサ装置３００は、スルホン化テトラフルオロエチレン電解質層（厚さ１０μｍ）と、カーボンサポートされた白金触媒を有するカーボン紙（非圧縮時、厚さ２００μｍ）と、からなる２つのガス拡散電極からなる５ｃｍ２のＭＥＡを有する。
取り付け穴３０６も、基板３２０、３２２および電解質層の両方を貫通して設けられている。これらは電極と接触しておらず、電極を貫通していないため、それぞれの基板層３２０、３２２を取り囲むガス組成物から電極への流路を提供しない。これらの取り付け穴は、センサ装置３００の取り付けに使える。
図４は、より大きなシステムの一部に接続された図３Ａおよび図３Ｂの例示的なセンサ装置３００を示す。接続点１１４および１１６は、それぞれ導電手段４１４および４１６と電気的に連通している。導電手段４１４および４１６は、例えば電気ケーブルや電線から構成されてもよい。
電線４１４および４１６は、接続電線結束／シース４１８を介して、センサ装置３００を電気制御ユニット４０２（ここでは、電位差検出手段４０２）に接続する。電線４１４および４１６は、２芯の電線／ケーブルであってもよいし、図示されるように電線シース４１８で束ねられたものでもよい。電位差検出手段４０２は、制御モジュール４０４に接続される。制御モジュール４０４は、より大きなシステムの残りの部分と接続された状態で示されている。さらなる実施の形態では、電位差検出手段４０２および制御モジュール４０４は、同じ単一のモジュールまたは装置の一部であってもよい。ワイヤは、はんだで取り付けることもできるが、表面実装電気コネクターやクリップコネクタを使用して取り付けることもでき。また検出手段４０２は、直接金属／金属インターフェース（例えば、プッシュフィットコネクタ）によってセンサ装置３００に接続されてもよく、それらはナットおよびボルトで結合されてもよい。
制御モジュール４０４は、燃料電池内部のガス漏れやガス組成の変化を感知したとき、燃料電池を遮断する手段を提供できる。制御モジュール４０４は、本明細書に開示するセンサが属する、より広い装置の他の特徴を制御できる。
図５は、図４のセンサ装置３００の典型的な例を示す。これは、簡略化された概略図で示される水素燃料電池５００に実装される。燃料電池の部品は、縮尺通りに示されていない。接続点１１４および１１６は、それぞれワイヤ４１４および４１６に接続される。ワイヤ４１４および４１６は、接続ワイヤ結合４１８を介して、センサ装置３００を電位差検出手段４０２に接続する。図５には、電位差検出手段４０２を燃料電池のさらなる部分に接続するワイヤが示されている。さらに、燃料電池スタック５０２を冷却する５０４、下部ケーシング５０６、センサ装置３００を保持する燃料電池ケーシング蓋５０８が示されている。
センサ装置３００の片側（基板３２０の側）は、燃料電池の内部に向かって下向きになっている。センサ装置１００をこのように配置することで、ガスが漏れると燃料電池の内部でガスが上昇し、センサに接触する。基板３２０には貫通穴１１０があるため、水素ガスは貫通穴を介してＭＥＡ側の電極に拡散する。燃料電池では、このガスは加圧されている可能性が高いため、ガスが漏れるとガスはほぼ即座に（すなわち１秒以内に）センサに接触する。ガスは電極で反応し、電極間の電位差の変化を引き起こす。この変化は、電位差検出手段４０２によって検出または測定できる。その結果、より広範な安全システムの一部として、アラームを発生させたり、燃料電池の運転を停止させたりする信号を発することができる。
本明細書で説明するすべての実施の形態において、ＭＥＡの電気化学を変化させる（すなわち、電極、触媒および電解質を変化させる）ことができ、異なるガスに対するセンサまたは異なるレベルの感度を有するセンサを製造できる。異なる組成の電極は、異なるガスと反応できる。また、電解質の材質や適性を変えることで、異なるイオンを通過させることができる。これにより、異なるイオンを生成する異なるガスのセンシングが可能になる。このように、ＭＥＡの電気化学的性質に基づいて、異なるガスを検知するようセンサを調整できる。
本明細書で説明するすべての実施の形態において、電解質層は、イオン（例えば、水素イオン）は通過させるが、自由電子は通過させない電解質膜であれば、任意の好適なものでもよい。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜シート、スルホン化テトラフルオロエチレン電解質層、ＥＰＴＦＥ強化電解質をベースとするＧＯＲＥ－ＳＥＬＥＣＴ膜（登録商標）、Ａｑｕｉｖｉｏｎ（登録商標）アイオノマー、またはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とスルホニルフッ化ビニルエーテルの共重合体などである。プロトン交換が可能な電解質は、Ｈ２やＨ２Ｓなどのガスに適している。
本明細書に記載された本発明のすべての実施の形態において、電極は、センサが検出するように設計されたガスと反応する任意の電極であり得る。このような電極は当業者によく知られている。両方の電極を同じ材料で作ることができる。電極は同じ材料で構成することも、異なる材料で構成することもできる。電極は、検出が望ましいガス、例えば可燃性ガスと反応するように構成できる。例えば、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２は、適切な電極と電解液の組み合わせで検出できる。
センサ単体は、個々のセンサに応じて積み重ねられたり配置されたりした複数のＭＥＡで構成される。これらはすべて同じタイプのもので、同じガスを検出することもできるし、１つのＭＥＡが複数の異なるＭＥＡで構成され、異なるガスに反応することもできる。単一のセンサ装置は、異なるガスと反応するように設計された、異なるタイプの複数の異なる電極および／またはＭＥＡ構造を有してもよく、センサ装置の単一層または複数の電極層に異なる種類のガス存在したときそれを検出可能とする変化を生成する。例えば、３つの異なる検知電極を１つの基準電極に対向して配置し、検知電極または電極に隣接する電解質を異なる材料で構成したり、異なるガスと反応するように設計された異なる触媒で構成したり、異なるイオンを通過させたりすることで、１つのセンサ装置で異なるガスを高感度に検知できる。
電極は触媒を含むこともできる。電極上の触媒層、または電極の組成に埋め込まれた触媒は、検出されるガスとの反応を促進する。触媒は、ＭＥＡの製造技術に精通した研究者により一般に理解されているように、対象となる反応に適した触媒材料となる。例えば、触媒層は、"PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers Fundamentals and Applications", Jiujun Zhang (Ed.), 1st Edition., 2008, XXII, 1 137 p. 489 illus., Springer- Verlag London, ISBN: 978-1- 84800-935に記載されているように、カーボン上に堆積し、プロトン伝導性ポリマー（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標））と結合した白金ナノ粒子で構成できる。適切な触媒は、当業者に公知である。例えば、パラジウム、鉄、バナジウム、アルミニウム、ニッケルベースなどの触媒が適切である。例えば、炭素電極にサポートされた鉄触媒は、ＣＯ２検出に好適である。
センサは潜在的に非常に敏感であるため、場合によっては、電位差の変化の検出、またはＭＥＡによって生成された電流の検出には、検出手段の一部として閾値の設定を必要とする。閾値は、ガス濃度の変化が当該閾値未満であるときは、それをユーザまたはシステムに表示されないように設定する場合もある。これは、通常の周囲空気で自然に発生する可能性のある差異（すなわち、空気中の酸素、一酸化炭素、または二酸化炭素レベルのわずかな変動）のような、ガス組成のわずかな差異が表示されるのを防ぐためである。
使用時にＭＥＡの両側を同じ条件にリセットすることで、センサをゼロに再較正できるように、センサを定期的に短絡させるために別の電子機器を使ってもよい。これにより、検知能力が向上するので、大気やガス組成の標準的なわずかな変化を考慮に入れることができる。センサを短絡させることで、実質的に電極表面は同じ濃度に戻される。短絡解除後に測定された電位差は、センサ表面に存在する新しいガスによるものである。大気の変化を考慮してセンサ装置を定期的にリセットできるように、短絡は、設定されたタイミングで定期的に実施してもよい。また、センサを継続して使用できるように、検出イベント後に、自動または手動で短絡をトリガすることもできる。
本明細書に開示する複数のセンサ装置は、複数のセンサから構成されるより広範なセンサシステムの一部として、互いにリンクさせてもよい。
本明細書で使われる「センサ周辺の大気」または「大気」は、センサ周辺の標準的または通常の大気のことをいう。これは、環境によって異なる可能性がある。例えばこれは、周囲雰囲気、すなわちセンサが使用されている標準的な空気組成の場合もあれば、センサの周囲にガスがまったくない状態（すなわち、真空（グローブボックスなど）環境）の場合もある。そのようなシナリオでは、ガス組成の変化は、単にガスが存在するだけの場合もある。その結果、反応およびそれに続く単一電極を横切る電位の変化が起こり、ガスが検出または感知される場合もある。
センサが設置される環境については、例えば温度、湿度、周囲雰囲気、あるいはセンサ構成周辺の標準的な雰囲気構成などが、性能に影響を与える可能性がある。しかし、センサは、気体組成のいかなる変化も検出できる。このため、有利なことに、本明細書に開示するセンサ、方法、用途は、様々な異なる環境で利用可能である。変化が常にベースラインまたは基準と比較されることから、これらはいかなる環境でも使える。これは、例えば理想的な動作温度や湿度レベルなど、特定の環境条件下でのみ動作する従来技術のセンサに比べ、有利である。本明細書に開示するセンサは、堅牢なＰＣＢ材料の使用、および高温・高圧に対する高い耐性を有する密閉型ＭＥＡ構造の使用により、先行技術の多くのセンサよりも過酷な環境条件に耐え得る。また、本明細書に開示するセンサは、比較的高い機械的応力にも耐え得る。
センサ装置の基板、および必要に応じてセンサ装置の他のコンポーネントは、プリント基板（ＰＣＢ）で構成できる。個々の層は、エポキシ含有ガラス繊維複合材を使用して固体構造に接着されるＰＣＢから構成できる。ＰＣＢは、個々の層を接着し、ＭＥＡをＰＣＢに接着するのに必要な量の材料を含むように、予め含浸された複合繊維から作製されてもよいし、予め含浸された複合繊維マスクをＰＣＢに適用してもよい。ＭＥＡをＰＣＢにレーザ接合することにより、層構造を形成できる。ＰＣＢ基板を貼り合わせることもできる。電極間の隙間、およびエポキシ樹脂による隙間のシーリングにより、層間の混合が防止される。
ＰＣＢ技術には、素子を大量かつ低コストで製造できるという利点がある。例えば、薄いラミネート基板を積層し、同時に配線することで、複数のセンサを同時に製造できる。その後、個別に配線された基板は、積層して貼り合わされる。ＰＣＢ構造は機械的強度も高く、積層することで個々の層間の接触が良好な強固な構造となる。従って、モノリシックで軽く、完全に密閉された構造が得られる。必要に応じて、ＰＣＢを端板として使うこともできる。燃料電池および燃料電池用センサ装置の両方をＰＣＢから構築できる。ＰＣＢから燃料電池を製造する方法とその利点は、国際公開第２０１３／１６４６３９号に開示されている。この文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に開示するセンサを作製するには、基板とＭＥＡとを貼り合わせる。これは、例えば１８０℃で１時間行うことができる。これにより、基板の全層を熱が通過するのに十分な時間が得られる。この温度で、エポキシ樹脂またはフェノール樹脂が硬化し、隣接する層が接着し、良好な電気的接触が確保され、気密シールが形成される。
本明細書で説明するすべての実施の形態において、銅の薄層を各基板層の外側に塗布し、所望の導電性パターンを保持するために、これを（例えばマスクを用いて）エッチング除去できる。銅層は電気メッキによって塗布できる。銅をエッチング除去することで、センサ装置の中心に非銅の長方形（例えば、上述した図１、２、３の長方形１０８、１１８、３０８）を形成できる。銅は電極の上下にある領域からエッチングで取り除かれる。これにより、ＭＥＡの活性領域に銅が存在しないようになり、水分が存在するときに銅が電極と反応して不必要な電極腐食が起きるのを防ぐことができる。エッチングされた銅の領域は、センサが入るハウジングに相当する。これは、例えば、センサを電圧検出手段に接続するためのものであったり、センサをより広いシステムの所定の位置に保持するためのものであったりする。
センサの銅表面に、耐食コーティングが施されてもよい。このコーティングは、ＰＣＢの銅表面を不動態化し、銅層の腐食を防ぐために使用される。燃料電池の環境は非常に酸性で酸化しやすいため、銅が腐食しやすい。銅がＣｕ０からＣｕ２+に酸化されると、ＰＣＢの銅表面（ひいてはセンサ装置）の分解につながる可能性がある。コーティングは安定したものでなければならず、燃料電池の環境下で電気化学的または化学的な劣化してはならない。同時に、銅表面から剥離しないような、耐久性のある素材でなければならない。
センサコーティングは、カーボンインクコーティングで構成されることもある。ＰＣＢの銅をコーティングするためのカーボンインクは既知であり、市販されている。カーボンインクは、炭素系材料と有機バインダーからなる材料である。本明細書に開示するカーボンインクは、好ましくは導電性カーボンインクである。本明細書に開示するカーボンインクは、当該技術分野における一般的な理解に沿ったものである。一般に、カーボンインクは、容易にスクリーン印刷され得るインクであり、バインダーと共に顔料としてカーボンを含んでなる。カーボンインクは、２０℃および１気圧で計算した場合、約２．９ポアズ～約７ポアズの動的粘度を有することがある。従って、カーボンインクは粘性のある材料である可能性がある。動的粘度は、２０℃、１気圧における蒸留水の粘度（０．０１ポアズ）に較正された粘度計によって測定できる。炭素系材料がカーボンインク中の成分として与えられる場合、有機バインダーは、カーボンインクの形成にも使用可能な樹脂からなる。典型的なカーボンインクには、ＰＣＢ１サンケミカルインク２ｓｐ、ＰＣＢ３サンケミカルインク２ｓｐ、ＰＣＢ４サンケミカルインク２ｓｐなどがある。カーボンインクはセンサ装置の銅の腐食を防ぐ。銅が腐食すると、触媒が汚染され、測定精度が低下する可能性がある。
本明細書に開示するセンサ装置は、燃料電池での使用に特に適する。燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池など）は、反応物または酸化剤（純酸素または空気など）と、燃料（水素または水素含有混合物、炭化水素または炭化水素誘導体など）と、から電気エネルギーおよび熱を生成する電気化学装置である。燃料電池技術は、発電所、自動車、ラップトップコンピュータなど、定置式および移動式のアプリケーションに応用される。燃料電池には、内部のガス漏れを監視するセンサが必要である。従って、本明細書に開示するセンサ装置は、燃料電池の筐体内に配置でき、ガスの存在の検出に使える。
燃料電池アセンブリのハウジングは、燃料電池からの燃料の漏れが電気化学センサで検出できるように、燃料電池の漏れ検出領域に近接して当該電気化学センサ装置を取り付けることができる。センサは、ガスの漏れを検知すると燃料電池の通常動作を停止するように接続できる。センサは燃料電池に方向性を持たせて取り付けることができ、具体的には、検知側をガス漏れの可能性が高い方向に向けることができる。燃料電池セル、燃料電池ボード、コンポーネントは、ＰＣＢ、グラファイト、金属など、好適な望ましい材料で構成できる。
既存のセンサは、背景技術で説明したように、動作のために定電流を必要とするため、燃料電池で生成された電力に大きな寄生として作用する。これに対し、本明細書に開示するセンサ装置は、定電流を必要としない。このため、燃料電池の電力に寄生することなく、寄生電力を削減でき、燃料電池システムをより効率化しつつ、ガスを検知できる。
従って、本明細書に開示するセンサ装置は、従来技術のセンサでは大きな（出力比の）寄生ドレインが特に出力に不利に働くような、少量の電力のみを生成する燃料電池（例えば２０Ｗ燃料電池）に特に有用である。動作に１Ｗや２Ｗの電力を必要とするセンサは、電流供給を常に必要とすることから、ワット数の低い燃料電池では大きなドレインとなる。特に出力が２００Ｗ未満（とりわけ２０Ｗ前後）の、ワット数の低い燃料電池の動作では、２Ｗの出力の損失は、システム全体で生成される電力の１０％に相当することもある。
より大きな燃料電池、すなわち、より大きなガス（燃料）体積を保持する燃料電池では、燃料電池のさまざまな部分におけるガス漏れを検出するために、より多くのセンサが必要なこともある。
上述したように、不要なもの（例えば、漏洩空気内の酸素）の存在を検知するために、センサ装置は、例えば不活性ガスタイプの環境（「グローブボックス」など）で使うことができる。
本明細書に開示するセンサ装置は、２つの表面を横切る圧力の差を許容する。従って、本明細書に開示するセンサ装置は、加圧環境で使える。センサ装置は、多くの先行技術のセンサとは異なり、高圧環境での使用に適している。デバイスの構造は、デバイスを横切る圧力差を考慮して調整できる。例えば、膜の厚さを増加させ、より高い圧力差のために膜を厚くすることができる。このようなセンサは、例えばガス管内の水素の検出や、加圧されたパイプライン内の特定の汚染物質の検出など、インラインセンサとして使えるように設計することもできる。センサの片側または両側を加圧することもできる。このセンサは、小型のガスラインでも、大型のガスラインでも使える。
本明細書に開示するセンサ装置は、燃料電池の一部やインラインガスセンサとしてだけでなく、ガスの存在の検知が必要な別のシナリオでも使える。例えば、ガス漏れが危険な製造工場（燃料コール製造工場など）や、家庭内のガス検知装置の一部（一酸化炭素センサなど）に有用である。
［実施例］
本明細書に開示する水素センサ装置（図３、４および５に示す例示的な実施の形態など）が、水素ガスのセンサとして機能することが実証された。センサの片側は水素ガスにさらされ、もう片側は周囲空気にさらされた基準電極として使用された。
センサは、基準電極が空気にはさらされるが、水素にはさらされにくいように取り付けられた。水素は、重要な水素リーク（流量がわずかに制限され、わずかに加圧された状態）を示すような方法で、作用電極上に短時間流された。このベンチトップ試験では、ポテンショスタットを用いて１００ミリ秒ごとに電圧を記録した。
図６に実験結果のグラフを示す。１分間にわたるセンサの電圧トレースが記録された。測定側は、１６秒ごとに１秒間水素にさらされる。グラフ上の各丸は、ある時点における電圧の測定値を表している。水素が導入されると、すぐに電圧が急上昇し、およそ９００ｍＶになる。ガスを止めた後、センサ電圧は２秒以内に０ｍＶ以下に戻る。
図７は、本明細書に開示する水素センサを使ったさらなる実験の結果を示すグラフである。このグラフは、１回の検知イベントで水素にさらされたセンサの、時間に対する電圧を示している。グラフには３つの異なる環境条件を示す３つのセグメントがある。すなわち、センサが水素にさらされていない「Ａ」、センサが水素にさらされている「Ｂ」、センサが再び水素にさらされていないがセグメントＢの水素にさらされた後の「Ｃ」、である。
グラフ上の各円は、ある時点における電圧の測定値を表している。３分間にわたるセンサの電圧トレースが記録された。測定側は、１分の時点の後、２分弱水素にさらされる。水素導入前の電圧測定値は約０ｍＶである。水素導入後、電圧はすぐに急上昇し、およそ９５０ｍＶになる。ガスを止めた後、センサ電圧は３分時点の直前に、約０ｍＶに戻る。
上の結果は、水素暴露に対して即座に反応し、水素暴露前と同じ感知レベルに即座に戻ることを示している。このグラフは、センシングが即座に応答し、完全に可逆的であること、明確な電圧応答があること、水素暴露の前後で安定した電圧測定があることを示している。
図８Ａおよび図８Ｂは、本明細書に記載された水素センサを使ったさらなる実験の結果を示すグラフである。センサの片側を水素にさらし、もう片側を大気中に置いた。時間に対する電圧の２つのグラフが示されており、センサの感度が実証されている。グラフ上の各円は、ある時点における電圧の測定値を表している。センサの感度は、１０ｐｐｍ、１ｖｏｌ％、１００ｖｏｌ％の水素で示され、センサの参照電極側と検知電極側の感度が変化する様子が示されている。これは、センサの両側が、例えばここでは水素のようなガスを感知するために動作することを示している。
図９は、本明細書に記載された水素センサを使ったさらなる実験の結果を示すグラフである。センサの片側は水素にさらされ、もう片側は周囲空気にさらされた。グラフは、時間に対する電圧を示すが、連続して検知イベントを繰り返した結果を示す。グラフ上の各円は、ある時点における電圧の測定を表している。
これは、同じセンサが、例えば水素のような気体を、明確かつ明瞭に、連続して何度も感知できることを示している。センサの感度は、３回の検知イベントすべてにわたって低下していない。このようにセンサ信号は再現性が高く、完全に可逆的である。
図１０Ａは、本明細書に記載された水素センサを使ったさらなる実験の結果を示すグラフである。グラフ上の各円は、ある時点における電圧の測定を表す。グラフは時間に対する電圧を示すが、３つの異なる環境条件に関するものである。グラフには、３つの異なる環境条件を示す３つのセグメントがあるすなわち、「Ａ」はセンサの両側の空気、「Ｂ」は基準側の空気と検知／測定側の水素、「Ｃ」はセンサの両側の水素を示す。
図１０Ｂは、図１０Ａのグラフの３つの異なるセグメント（Ａ、Ｂ、Ｃ）の電圧測定値を示している。セグメントＢは、最も高い読み取り値（０．６Ｖ）を示している。セグメントＣは約０．７５Ｖの読み取り値を示し、セグメントＡのゼロに近い読み取り値を大きく上回っている。
これは、センサの両側がガス、例えばここでは水素にさらされた場合でも、センサが水素ガスを感知できること、つまり出力信号があることを示している。これはセンサの構造によるもので、センサの一方の面または基板は、センサの他方の面または基板よりも開口が多いか、または開口が大きいため、両面を同時に同じ体積のガスにさらした場合でも、センサの一方の面へのガス体積が増加する。この実験は、図１と２に見えるようなセンサで実施された。センサはその設計上、両面がガスにさらされても感度が高い。
図１１は、本明細書に開示する水素センサを使ったさらなる実験の結果を示すグラフである。グラフは時間に対する電圧を示すが、水素（周囲空気レベル以上）に１時間さらされなかったセンサのものである。グラフ上の各円は、ある時点における電圧の測定値を表す。
これは、センサが最小限の信号ドリフトしか示さず、時間経過に伴うドリフトは、水素に対する典型的な電圧応答よりも何桁も小さいことを示している。
図１２は、本明細書に開示する酸素センサを使ったさらなる実験の結果を示すグラフである。温度は実験中の周囲温度であり、異なる温度におけるセンサドリフトを考慮する必要があるか、センサ応答を補正する必要があるかを示すために、応答と一緒にプロットされている。
ここでは、２つの酸素センサ（グラフ上の「Ｃｅｌｌ Ａ」および「Ｃｅｌｌ Ｂ」）を、市販のフルーク社（グラフ上の「Ｆｌｕｋｅ」）の較正済み酸素センサと同時にテストした。さまざまな濃度の酸素がテストされ、窒素環境下に置かれた。各センサの基準側は、大気にさらされた。センサは、酸素濃度が７０％以下では強い相関を示し、感度は高かった。しかし実験誤差の設定により、上記の市販センサとは完全な相関はなかった。酸素濃度（７０％未満）の増加に伴い、両センサの電圧が上昇していることは、異なる環境におけるセンサの強い相関性／反応を示している。
ここで使用したセンサは、先に示した水素検知実験に使用したセンサと同じものである。
上の結果は、本明細書に開示するセンサ技術が、水素以外のガス（ここでは、酸素）の検知にも使えることを示している。これらのセンサは、複数の異なる用途に利用できる。
以上の結果から、本明細書に開示するセンサが高感度かつ正確に作動することが実証された。
当業者であれば、本開示の範囲から逸脱することなく、前述の例示的な実施の形態に多くの改良および変更を加えることができることは明らかであろう。

Claims (25)

  1. 膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を備えたセンサと、
    前記ＭＥＡの電気的特性を決定する電気制御ユニットと、
    を備え、
    前記ＭＥＡは、複数の電極と、該複数の電極の間に配置された膜電解質層と、を備え、
    前記ＭＥＡは、第１の基板と第２の基板との間に配置され、
    前記第１の基板は、前記複数の電極の１つに、貫通するガス流路を提供するための少なくとも１つの開口を有し、
    前記電気的特性は、前記複数の電極の１つにおけるガスのガス組成を示し、
    前記電気制御ユニットは、前記電気的特性の変化に基づいて、または前記電気的特性の変化に応答して、出力を生成することを特徴とする燃料電池。
  2. 前記センサは、当該燃料電池からの燃料の漏れを検出するように、当該燃料電池の内部で、漏洩ガスが漏れるであろう当該燃料電池の領域に取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  3. ガス組成の変化がセンサによって検出されると、燃料電池がオフにされることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
  4. 前記第２の基板は、前記複数の電極の１つに、貫通するガス流路を提供するための少なくとも１つの開口を有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。
  5. 前記電気的特性に基づいて、または前記電気的特性に応じて、出力が発生したことを示す手段をさらに備えることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の燃料電池。
  6. 前記第１の基板および前記第２の基板はプリント回路基板（ＰＣＢ）であり、好ましくは前記センサが前記ＰＣＢの圧縮積層によって形成されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の燃料電池。
  7. 前記第１の基板および前記第２の基板の少なくとも一方が、当該基板を貫通する複数のガス流路を提供するための複数の開口を有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の燃料電池。
  8. 前記第１の基板および前記第２の基板の一方が他方の基板より多くの開口を有し、当該より多くの開口を有する基板を貫通して、他方の基板より多くのガス流路を前記複数の電極の１つに提供すること、または、前記第１の基板および前記第２の基板の一方の開口の寸法が他方の基板の開口の寸法より大きく、当該開口の寸法がより大きい基板を貫通して、他方の基板より広いガス流路を前記複数の電極の１つに提供することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の燃料電池。
  9. 前記ＭＥＡは、少なくとも２つの電極を備え、
    前記２つの電極のそれぞれへのガス流路が存在し、
    前記ガス流路の一方は、他方のガス流路より小さいか、または他方のガス流路よりガス流が制限されていることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の燃料電池。
  10. 前記電気的特性は、電位差、ＭＥＡのアノード側とカソード側との間の開回路電圧、電流、キャパシタンス、または導電率であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の燃料電池。
  11. 前記電極は、触媒を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の燃料電池。
  12. 前記第１の基板および前記第２の基板は導電性金属層を備え、好ましくは前記導電性金属層は銅であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の燃料電池。
  13. 前記燃料電池または前記センサは、前記センサを再較正するために前記センサを短絡させる電子機器を備えることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の燃料電池。
  14. 前記電極は、カーボンサポートされた白金触媒を含むカーボンペーパー電極であることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の燃料電池。
  15. 前記膜電解質層は、プロトン交換膜であり、好ましくはスルホン化テトラフルオロエチレン電解質からなることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の燃料電池。
  16. 前記電極の少なくとも１つは、前記燃料電池によって消費される燃料源の燃料と反応する電極であることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の燃料電池。
  17. ガス組成の変化を検出するセンサであって、
    膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）と、
    第１の基板と、
    第２の基板と、
    を備え、
    前記ＭＥＡは、複数の電極と、該複数の電極の間に配置された膜電解質層と、を備え、
    前記ＭＥＡは、前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置され、
    前記第１の基板および前記第２の基板の少なくともいずれかは、前記複数の電極の１つに、貫通するガス流路を提供するための少なくとも１つの開口を有し、
    前記複数の電極の１つにおいてガスのガス組成に変化があるとき、当該ガス組成を示す電気的特性を決定して、当該ガス組成の変化を表す出力を生成することを特徴とするセンサ。
  18. 前記第１の基板および前記第２の基板の一方が他方の基板より多くの開口を有し、当該より多くの開口を有する基板を貫通して、他方の基板より多くのガス流路を前記複数の電極の１つに提供すること、または、前記第１の基板および前記第２の基板の一方の開口の寸法が他方の基板の開口の寸法より大きく、当該開口の寸法がより大きい基板を貫通して、他方の基板より広いガス流路を前記複数の電極の１つに提供することを特徴とする請求項１７に記載のセンサ。
  19. 前記ＭＥＡは、少なくとも２つの電極を備え、
    前記２つの電極のそれぞれへのガス流路が存在し、
    前記ガス流路の一方は、他方のガス流路より小さいか、または他方のガス流路よりガス流が制限されていることを特徴とする請求項１７または１８に記載のセンサ。
  20. 燃料電池のセンサまたはガスラインのセンサとしての請求項１７から１９のいずれかに記載のセンサの使用。
  21. 電極の一方が、燃料電池によって消費される燃料源の燃料と反応することを特徴とする請求項２０のセンサの使用。
  22. センサ装置が燃料電池のハウジング内に配置されることを特徴とする請求項２０または２１に記載のセンサの使用。
  23. ガス漏れが検出された場合、出力により燃料電池の通常運転が停止されることを特徴とする請求項２０から２２のいずれかに記載のセンサの使用。
  24. ガスセンサとして請求項１７から１９のいずれかに記載のセンサと、ＭＥＡの電気的特性を決定する電気制御ユニットと、を含むセンサシステム。
  25. ガスを検出するまたはガス組成の変化を検出する方法であって、
    ＭＥＡの電気的特性の変化を決定するステップを含み、
    前記ＭＥＡの電気的特性の変化が、ガスの有無を示すか、
    または、
    前記ＭＥＡの電気的特性の変化が、前記ＭＥＡにおけるガス組成の変化を示すことを特徴とする方法。
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