JP2024507559A - 正極活物質の再生方法及びこれから再生された正極活物質 - Google Patents

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Abstract

本発明は、正極活物質の再生方法及びこれから再生された正極活物質に関し、より詳細には、（ａ）集電体及びこれにコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気中で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップと、（ｂ）回収した正極活物質を、イオン性固体塩を含む水で洗浄するステップと、（ｃ）洗浄した正極活物質にリチウム前駆体を添加し、空気中で４００～１０００℃でアニーリングするステップとを含む正極活物質の再生方法、及びこれから再生された正極活物質に関する。本発明によれば、熱処理ステップの後に再生正極活物質の表面に発生した残留Ｆ成分を、イオン性固体塩を含む水できれいに除去することで、電池の出力性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を大きく改善し、酸を用いないので環境に優しく、これによる中和及び廃水処理が必要でないので、工程費が削減され、正極活物質を分解せずにそのまま再生するので、捨てられる金属元素がなく、集電体を溶解しないので、これの回収が可能であり、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく安全であり、熱処理及び沈降などの管理が容易な工程を用いることで大量生産に適した、正極活物質の再生方法、及びこれから再生されて電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた正極活物質を提供する効果がある。

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２１年１０月２１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－０１４１１０６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、正極活物質の再生方法及びこれから再生された正極活物質に関し、より詳細には、熱処理ステップで再生正極活物質の表面に発生するＦ成分を、イオン性固体塩を含む水できれいに除去し、初期の原材料に形成されていたＦ化合物層の消失を減少させることで、電池の出力性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を大きく改善し、酸を用いないので環境に優しく、これによる中和及び廃水処理が必要でないので、工程費が削減され、正極活物質を分解せずにそのまま再生するので、捨てられる金属元素がなく、集電体を溶解しないので、これの回収も可能であり、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく安全であり、熱処理や沈降などの管理が容易な工程を用いることで大量生産に適した、正極活物質の再生方法、及びこれから再生されて電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた再生正極活物質に関する。
リチウム二次電池は、大きく、正極活物質層がアルミニウムなどの金属ホイルにコーティングされた正極、負極活物質層が銅などの金属ホイルにコーティングされた負極、正極と負極が混ざり合わないように防ぐ分離膜、及び正極と負極との間でリチウムイオンを移動できるようにする電解液などからなる。
前記正極活物質層は、活物質として主にリチウム系酸化物を使用し、前記負極活物質層は、活物質として主に炭素材を使用するが、前記リチウム系酸化物には、一般にコバルト、ニッケルまたはマンガンなどのような希少金属が含有されているので、使用後に廃棄されるリチウム二次電池の正極、またはリチウム二次電池の製造工程で発生する正極スクラップなど（以下、「廃正極」という）から希少金属を回収して再利用する研究が多く行われている。
廃正極から希少金属を回収する従来の技術は、廃正極を塩酸、硫酸または硝酸などで溶解させた後、コバルト、マンガン、ニッケルなどを有機溶媒で抽出し、再び正極活物質の合成のための原料として使用する方法がほとんどである。
しかし、酸を用いた希少金属の抽出法は環境汚染の問題があり、中和工程と廃水処理工程が必ず必要であるため、工程コストが大幅に上昇してしまい、正極活物質の主要金属である高純度リチウムを回収する工程で経済性を確保し難いという問題がある。
このような欠点を解消するために、最近は、廃正極から、正極活物質を分解せずに、正極活物質として直接再生する方法（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍｅｔｈｏｄ）が研究されており、このような方法として、大きく、焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）、溶媒溶解（ｓｏｌｖｅｎｔ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）、アルミニウムホイル溶解（Ａｌ ｆｏｉｌ ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）、破砕及びスクリーニング（ｃｒｕｓｈｉｎｇ ＆ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ）などの４種類程度が紹介されている。
しかし、前記焼成方法は、工程は単純であるが、再生正極活物質の表面に、電池の出力性能などを低下させる異物が生成され、廃ガスが発生し、エネルギー消費が大きいという欠点がある。
また、前記溶媒溶解方法は、比較的表面がきれいな再生正極活物質を得ることができるが、バインダーを溶かすために使用するＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒が有毒ガスであり、かつ爆発の危険性があるため、安定性が劣悪であり、高価な溶媒回収工程が必要であるという欠点がある。
また、前記アルミニウムホイル溶解方法は、工程安定性が良く、工程コストが低く、バインダーの除去が容易であるが、再生正極活物質の表面に除去しにくい異物が生成され、アルミニウムホイルの除去工程で水素ガスが発生して爆発の危険性があるという欠点がある。
最後に、前記破砕及びスクリーニング方法は、最も単純な工程によるという利点があるが、集電体と正極活物質を完全に分離することが難しく、破砕工程で正極活物質の粒度分布が変わり、バインダーが残留して再生正極活物質の電池特性が劣化するという欠点がある。
反面、廃正極から、正極活物質を分解せずに、正極活物質として直接再生する方法（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍｅｔｈｏｄ）において用いる水洗浄工程は、過剰の洗浄水が必要であり、水洗浄により、初期の正極活物質の原材料に形成されたＦ化合物層のような機能性コーティング層が共に消失される問題が発生する。前記機能性コーティング層は、正極活物質の長期寿命特性及び高電圧特性のために適用されたものである。
そのため、廃正極から捨てられる金属元素なしに、また、機能性コーティング層の消失なしに、出力性能が改善された正極活物質を、少ない費用及び環境に優しく安全に再生する方法の開発が至急な実情である。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、熱処理ステップで再生正極活物質の表面に発生した残留Ｆ成分をイオン性固体塩を含む水できれいに除去し、初期の原材料に形成されたＦ化合物層のような機能性コーティング層の消失を防止することで、電池の出力性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を大きく改善し、酸を用いないので環境に優しく、これによる中和及び廃水処理が必要でないので、工程費が削減され、正極活物質を分解せずにそのまま再生することによって、捨てられる金属元素がなく、集電体を溶解しないので、これの回収が可能であり、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく安全であり、熱処理や沈降などの管理が容易な工程を用いることで大量生産に適した、正極活物質の再生方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた正極活物質を提供することを目的とする。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本発明は、（ａ）集電体及びこれにコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気中で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップと、（ｂ）回収した正極活物質を、イオン性固体塩を含む水で洗浄するステップと、（ｃ）洗浄した正極活物質にリチウム前駆体を添加し、空気中で４００～１０００℃でアニーリングするステップとを含む正極活物質の再生方法を提供する。
前記（ａ）ステップの廃正極は、好ましくは、使用後に廃棄されたリチウム二次電池から分離された正極、リチウム二次電池の製造工程で発生する不良正極シート、または正極シートから正極板を打ち抜いて残った正極スクラップであってもよい。
前記正極活物質は、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２などのようなリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４などのようなリチウムマンガン酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのようなリン酸鉄リチウム化合物；リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム（ＮＣＡ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）；ＬｉＮｉＯ２などのようなリチウムニッケル酸化物；前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物；及び前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
前記イオン性固体塩は、好ましくは、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、及びＣａ（ＮＯ３）２からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記（ｂ）ステップの洗浄は、好ましくは、イオン性固体塩を含む水を、回収した正極活物質の１～４０倍の重量で使用することができる。
前記（ｂ）ステップにおいて、イオン性固体塩を含む水は、好ましくは、イオン性固体塩が水に溶解された水溶液、またはイオン性固体塩がパウダー状に水に分散した状態であってもよい。
前記（ｂ）ステップにおいて、イオン性固体塩は、好ましくは、正極活物質の表面のＬｉＦと反応して錯化合物を形成することができる。
前記（ｂ）ステップのイオン性固体塩は、好ましくは、回収された正極活物質に生成されたＬｉＦ１モルに対して、０．５～２モル使用することができる。
前記（ｂ）ステップのイオン性固体塩は、好ましくは、回収された正極活物質１００重量部に対して１．５～５．５重量部使用することができる。
前記（ｂ）ステップにおいて、洗浄は、好ましくは、回収した正極活物質とイオン性固体塩を含む水との撹拌を含むことができる。
前記（ｂ）ステップは、好ましくは、洗浄した正極活物質を乾燥する工程が含まれてもよい。
前記（ｃ）ステップのリチウム前駆体は、好ましくは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記（ｃ）ステップのリチウム前駆体は、好ましくは、洗浄した正極活物質内のリチウムの量を基準として、少なくとも前記（ａ）ステップの正極活物質内のリチウムのモル比から減少した量だけ添加することができる。
前記（ｃ）ステップのアニーリング温度は、好ましくは、前記リチウム前駆体の融点を超える温度であってもよい。
前記正極活物質の再生方法は、好ましくは、（ｄ）アニーリングした正極活物質にコーティング剤を混合した後、１００～１２００℃で熱処理してコーティングするステップを含むことができる。
また、本発明は、前記正極活物質の再生方法により製造された再生正極活物質を提供する。
前記再生正極活物質は、好ましくは、表面が、金属酸化物または炭素を含有した金属塩を含むコーティング剤でコーティングされてもよい。
本発明によれば、熱処理ステップで再生正極活物質の表面に発生した残留Ｆ成分をイオン性固体塩を含む水できれいに除去し、初期の原材料に形成されたＦ化合物層のような機能性コーティング層の消失を最小化することで、出力性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を大きく改善し、酸を用いないので環境に優しく、これによる中和及び廃水処理が必要でないので、工程費が削減され、正極活物質を分解せずにそのまま再生するので、捨てられる金属元素がなく、集電体を溶解しないので、これの回収が可能であり、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく、熱処理や沈降などの管理が容易な工程を用いることで大量生産に適した、正極活物質の再生方法、及びこれから再生されて電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性に優れた正極活物質を提供する効果がある。
本明細書に添付される次の図面は、本発明の実施例を例示するものであり、後述する詳細な説明と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるので、本発明は、このような図面に記載された事項に限定されて解釈されるものではない。
正極シートから電極板を切断した後に廃棄される正極スクラップを示す図である。 参考例の新生正極活物質及び比較例１で製造された再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。 比較例１及び２で製造された再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。 実施例１及び比較例３で製造された再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。 実施例２及び比較例３で製造された再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。 実施例１及び３、並びに比較例３で製造された再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。 実施例１及び４、並びに比較例３で製造された再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。 実施例１及び５、並びに比較例３で製造された再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。 本発明に係る一つの実施形態であって、正極活物質の再生工程に対するフローチャートである。
本発明者らは、廃正極から、正極活物質を分解せずに、正極活物質として直接再生する方法（ｄｉｒｅｃｔ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｍｅｔｈｏｄ）を研究していたところ、焼成方法により、リチウム二次電池の製造工程で発生する正極スクラップから正極活物質を回収し、その後、改質工程で回収された正極活物質をイオン性固体塩を含む水で洗浄する場合、初期の原材料に形成された機能性コーティング層の消失が最小化され、再生された正極活物質の電池特性などが改善されることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
以下、本記載の正極活物質の再生方法及びこれから再生された正極活物質を詳細に説明する。
但し、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常の又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づき、本発明の技術的思想に符合する意味及び概念で解釈されるものである。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて表すするものではないため、これらを代替できる様々な均等物と変形例があり得、様々な他の構成で配列、代替、組み合わせ、分離またはデザインされ得ることを理解されたい。
本記載で使用されたすべての技術的・科学的用語は、特に定義されていない限り、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通して理解されるものと同じ意味を有する。
正極活物質の再生方法
本発明の正極活物質の再生方法は、（ａ）集電体及びこれにコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気中で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップと、（ｂ）回収した正極活物質を、イオン性固体塩を含む水で洗浄するステップと、（ｃ）洗浄した正極活物質にリチウム前駆体を添加し、空気中で４００～１０００℃でアニーリングするステップとを含むことを特徴とし、この場合、熱処理ステップで再生正極活物質の表面に発生した残留Ｆ成分を、イオン性固体塩を含む水できれいに除去して、廃水の発生を大きく減少させると同時に、電池の出力性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を大きく改善し、酸を用いないので環境に優しく、これによる中和及び廃水処理が必要でないので、工程費が削減され、正極活物質を分解せずにそのまま再生するので、浪費される金属元素がなく、集電体を溶解しないので、これの回収も可能であり、有機溶媒を使用しないので、有毒ガスの発生又は爆発の危険性がなく、熱処理や沈降などの管理が容易な工程を用いることで大量生産に適するという利点がある。
（ａ）廃正極から正極活物質を回収するステップ
本発明に係る（ａ）廃正極から正極活物質を回収するステップは、好ましくは、集電体及びこれにコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気中で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップであってもよく、この場合、工程が簡単であり、しかも、バインダー、導電材及び集電体をきれいに除去する効果がある。
前記廃正極は、好ましくは、使用後に廃棄されたリチウム二次電池から分離された正極、リチウム二次電池の製造工程で発生する不良正極シート、または正極スクラップなどであってもよく、より好ましくは、正極シートから正極板を打ち抜いて残った正極スクラップであってもよい。
前記（ａ）ステップの正極活物質層は、好ましくは、正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は、好ましくは、ＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」という）などのようなリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４などのようなリチウムマンガン酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのようなリン酸鉄リチウム化合物；リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム（ＮＣＡ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）；ＬｉＮｉＯ２などのようなリチウムニッケル酸化物；前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物；及び前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、ニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物、ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物、またはこれらの混合であり、この場合、可逆容量及び熱安定性に優れるという効果がある。
具体的な例として、前記正極活物質は、下記化学式１
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｗＯ２＋δ
（前記化学式１において、Ｍは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される１種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．８、０＜ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される化合物であってもよい。
前記導電材は、一例として炭素系導電材であってもよく、好ましくは、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、またはこれらの混合であってもよい。
前記バインダーは、一例として高分子バインダーであってもよく、好ましくは、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、またはこれらの混合であってもよく、より好ましくはポリビニリデンフルオリドであってもよい。
前記熱処理温度は、好ましくは４００～６００℃、より好ましくは５００～６００℃、さらに好ましくは５３０～５８０℃であってもよく、この範囲内で、集電体は溶けずにバインダーなどのみが除去されることで、集電体から正極活物質が容易に分離される利点がある。
前記熱処理時間は、好ましくは１０分～５時間、より好ましくは３０分～５時間、さらに好ましくは３０分～２時間、より一層好ましくは３０分～１時間であってもよく、この範囲内で、集電体は溶けずにバインダーなどのみが除去されることで、集電体から正極活物質が容易に分離される利点がある。
本記載において、熱処理時間は、当該熱処理温度で処理される時間であって、当該熱処理温度に到達する時間は計算しない。
下記の図１は、正極シートから正極板を切断した後に廃棄される正極スクラップを示す。
図１を参照すると、長いシート状の正極集電体であるアルミニウムホイル１０に、正極活物質、導電材、バインダーなどを含む正極活物質層２０をコーティングして、正極シート３０を製造した後、これを一定のサイズに打ち抜いて正極板４０を生産し、その後に残った部分として正極スクラップ５０が発生する。前記打ち抜きは、正極シートを切断する一つの手段である。
また、前記正極活物質層２０は、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒などが混合されたスラリーをアルミニウムホイル１０にコーティングして形成されるもので、スラリーが温度などのような環境に非常に敏感であるため、コーティング条件を決めるのが非常に難しく、そのため、所定のテストを通じて所望の品質の正極シート３０が製造される条件を探すまでに廃正極シートが発生する。
参考までに、下記実施例では、廃正極として正極スクラップを使用した。
（ｂ）正極活物質を洗浄するステップ（表面改質ステップ）
本発明に係る（ｂ）正極活物質を洗浄するステップは、好ましくは、回収した正極活物質を、イオン性固体塩を含む水で洗浄するステップであってもよく、この場合、熱処理ステップで再生正極活物質の表面に発生した残留Ｆ成分、具体的にＬｉＦをきれいに除去し、初期の原材料に形成された機能性コーティング層の消失を最小化することで、電池の出力性能を大きく改善する効果がある。
前記イオン性固体塩は、一例として、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、及びＣａ（ＮＯ３）２からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、またはこれらの混合であってもよく、より好ましくはＭｇＳＯ４であり、この場合、再生正極活物質の表面に残留するＦ成分をきれいに除去し、初期の原材料に形成された機能性コーティング層の消失を最小化することで、電池の出力性能を大きく改善する効果がある。
前記ＭｇＳＯ４は、好ましくは無水ＭｇＳＯ４であってもよく、前記Ｍｇ（ＮＯ３）２は、好ましくはＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏであってもよく、前記Ｃａ（ＮＯ３）２は、好ましくはＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏであってもよい。
前記（ｂ）ステップのイオン性固体塩は、好ましくは、回収された正極活物質に生成されたＬｉＦ１モルに対して、０．５～２モル、より好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．５～１モル使用することができ、この範囲内で、反応速度が適切であるので、イオン性固体塩が正極活物質の表面のＬｉＦと反応して錯化合物として容易に形成されて除去されることによって、電池の出力性能を大きく改善する効果がある。
本記載において、回収された正極活物質に生成されたＬｉＦの含量は、ＩＣＰ‐ＯＥＳ分析を通じて測定することができる。具体的に、ＩＣＰ‐ＯＥＳ分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、回収された正極活物質に生成されたＬｉＦの含量、活物質内のリチウムと他の金属との比率、及びＦなどのような特定の元素の含量（ｍｇ／ｋｇ）を測定することができる。このとき、実験室でよく使用する一般のＩＣＰ‐ＯＥＳ分析装置で測定することができるが、測定装置や方法による偏差はない。
前記（ｂ）ステップのイオン性固体塩は、好ましくは、回収された正極活物質１００重量部に対して１．５～５．５重量部使用することができ、より好ましくは２～５重量部使用し、さらに好ましくは２～４．５重量部使用することができ、この範囲内で、再生正極活物質の表面に残留するＦ成分の除去効果に優れるので、電池の出力性能を大きく改善する効果がある。
前記（ｂ）ステップの洗浄は、好ましくは、イオン性固体塩を含む水を、回収した正極活物質の１～４０倍の重量で使用することができ、より好ましくは１０～３５倍の重量で使用することができ、さらに好ましくは２５～３２倍の重量で使用し、この範囲内で、熱処理ステップの後に再生正極活物質の表面に残留するＦ成分をきれいに除去し、初期の原材料に形成された機能性コーティング層の消失を最小化することで、電池の出力性能を大きく改善する効果がある。
前記（ｂ）ステップにおいて、イオン性固体塩を含む水は、好ましくは、イオン性固体塩が水に溶解された水溶液、またはイオン性固体塩がパウダー状に水に分散した状態であってもよく、この場合、熱処理ステップの後に再生正極活物質の表面に残留するＦ成分をきれいに除去し、初期の原材料に形成された機能性コーティング層の消失を最小化することで、電池の出力性能を大きく改善する効果がある。
前記イオン性固体塩がパウダー状に水に分散した状態は、好ましくは、パウダー状のイオン性固体塩を、回収された正極活物質と共に水に投入したものであってもよく、この場合、時間が短縮される効果がある。
前記水は、一例として、水道水、脱イオン水（ＤＩＷ）、１次蒸留水、２次蒸留水及び３次蒸留水からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記（ｂ）ステップにおいて、イオン性固体塩は、好ましくは、正極活物質の表面で錯化合物を形成することができ、この場合、電池の出力性能を大きく改善する効果がある。
前記（ｂ）ステップにおいて、イオン性固体塩は、より好ましくは、熱処理ステップの後に正極活物質の表面に残留するＬｉＦなどと反応して錯化合物を形成することができ、この場合、ＬｉＦなどの除去効果に優れるので、電池の出力性能を大きく改善する効果がある。
前記錯化合物は、一例として、正極活物質の表面または溶液上に沈殿され得る。
具体例として、イオン性固体塩としてＭｇＳＯ４が使用された場合、ＭｇＳＯ４及びＬｉＦはそれぞれ解離されて、下記化学式２のような反応経路を経て錯化合物ＭｇＦｘを形成する。
［化学式２］
ＭｇＳＯ４＋２ＬｉＦ＝ＭｇＦ２＋Ｌｉ２ＳＯ４
前記（ｂ）ステップの洗浄は、好ましくは、回収した正極活物質とイオン性固体塩を含む水を撹拌して洗浄するステップであってもよく、この場合、正極活物質の表面を改質する工程として、先の熱処理工程で正極活物質の表面に発生したＬｉＦ又は金属フッ化物などの異物を除去する効果がある。
前記撹拌は、一例として、３００～７００ｒｐｍで５～２０分間行うことができ、好ましくは４００～６００ｒｐｍで８～１５分間行い、この範囲内で、正極活物質の表面に発生したＬｉＦ又は金属フッ化物などの異物が全て除去され、それにもかかわらず、リチウムの過剰溶出も発生しないので、電池の容量特性に優れるという利点がある。
前記（ｂ）ステップにおいて、洗浄は、好ましくは、前記撹拌又は混合が終わった後、好ましくは、回収された正極活物質の５～１５倍、より好ましくは７～１２倍の洗浄水で濯ぎを行うことができ、この場合、電池の容量特性が改善される効果がある。
前記洗浄水は、好ましくは３次蒸留水であってもよい。
前記（ｂ）ステップにおいて、洗浄は、好ましくは、前記濯ぎが終わった後、濾過するか、または上澄み液をデカンテーションして捨てるなどの方法で固形分の正極活物質を回収した後、乾燥する工程を含むことができ、この場合、リチウム前駆体の添加工程を最適化する効果がある。
前記濾過は、一例として、フィルターペーパーを用いることができ、好ましくは０．１～０．７μｍのフィルターペーパーを用いることができ、より好ましくは０．２～０．４μｍのフィルターペーパーを用いることができ、この場合、不純物の除去が容易であるという利点がある。
前記乾燥は、好ましくは７０～２００℃、より好ましくは２０～１３０℃下で、これ以上重量変化がなくなるまで、一例として１～２４時間行うことができ、この範囲内で、洗浄した正極活物質に含まれた水分を効率的に除去する効果がある。
（ｃ）正極活物質にリチウム前駆体を添加した後、アニーリングするステップ
本発明に係る（ｃ）正極活物質にリチウム前駆体を添加した後、アニーリングするステップは、好ましくは、洗浄した正極活物質にリチウム前駆体を添加し、空気中で４００～１０００℃でアニーリングするステップであってもよく、この場合、結晶性の増加又は結晶構造の回復などのように結晶性を改善することによって、再生正極活物質の電池特性を向上させる効果がある。
前記（ｃ）正極活物質にリチウム前駆体を添加した後、アニーリングする前に、好ましくは、メッシュサイズ＃３２５である篩に入れて１～３回、より好ましくは２回篩分けすることができ、この場合、正極活物質とリチウム前駆体が均一に混合される利点がある。
前記（ｃ）ステップのリチウム前駆体は、好ましくは、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記（ｃ）ステップのリチウム前駆体は、好ましくは、洗浄した正極活物質内のリチウムの量を基準として、少なくとも前記（ａ）ステップの正極活物質内のリチウムのモル比から、減少した量だけ添加することができ、より好ましくは、前記（ａ）ステップの正極活物質内のリチウムのモル比に対して０．０００１～０．２のリチウムのモル比となる量で添加することができ、この範囲内で、再生正極活物質内の不足したリチウムが補充されて、結晶性の増加又は結晶構造の回復などのように結晶性を改善することによって、再生正極活物質の電池特性が向上する利点がある。
前記（ｃ）ステップのリチウム前駆体は、好ましくは、前記（ａ）ステップの正極活物質内のリチウムの合計１００ｍｏｌ％を基準として０．１～４０ｍｏｌ％に該当するリチウムを提供できる量で添加してもよく、より好ましくは、１～１５ｍｏｌ％に該当するリチウムを提供できる量、さらに好ましくは、１～１１ｍｏｌ％に該当するリチウムを提供できる量で添加してもよく、この範囲内で、再生正極活物質に抵抗を増加させ得る残留前駆体が残らないので、電池特性の向上に非常に有用である。
前記（ｃ）ステップのアニーリング温度は、リチウム前駆体の融点に応じて、制限された範囲内で調節可能であるが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の場合に融点が７２３℃であるので、好ましくは７００～９００℃、より好ましくは７１０～７８０℃でアニーリングすることができ、ＬｉＯＨの場合に融点が４６２℃であるので、好ましくは４００～８００℃、より好ましくは５５０～８００℃、さらに好ましくは６５０～７８０℃でアニーリングすることができ、この範囲内で、結晶構造が回復されることで、電池の出力性能に優れるという効果がある。
前記（ｃ）ステップのアニーリング温度は、好ましくは、前記リチウム前駆体の融点を超える温度であってもよく、但し、１０００℃を超える場合、正極活物質の熱分解が発生して、電池の性能低下が発生することがある。
（ｄ）コーティング剤と混合した後、熱処理してコーティングするステップ
本発明に係る（ｄ）コーティング剤を混合した後、熱処理してコーティングするステップは、選択的なステップであって、好ましくは、前記（ｃ）ステップのアニーリングした正極活物質をコーティング剤と混合した後、１００～１２００℃で熱処理してコーティングするステップであってもよく、この場合、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善する効果がある。
前記コーティング剤は、一例として、金属酸化物、または炭素を含有した金属塩であってもよい。
前記炭素を含有した金属塩は、一例として金属カーボネート化合物であってもよい。
前記金属酸化物または炭素を含有した金属塩に含まれる金属は、好ましくは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ及びＹからなる群から選択される１種以上を含有した金属酸化物または炭素を含有した金属塩であり、より好ましくは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択された１種以上を含有した金属酸化物または炭素を含有した金属塩であり、この場合、集電体の分離工程及び正極活物質の表面の改質工程を経ながら損失されたリチウム以外の金属または表面コーティング層が補充又は復旧される効果がある。
前記熱処理温度は、好ましくは１００～１０００℃、より好ましくは２００～１０００℃、さらに好ましくは２００～５００℃であってもよく、この範囲内で、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善する効果がある。
具体例として、前記コーティング剤が、Ｂ、Ｂ－Ｗ、Ｂ－Ｔｉ、またはＢ－Ｗ－Ｔｉを含有する場合、熱処理温度は２００～５００℃であることが好ましい。
前記コーティング剤は、好ましくは、正極活物質の総１００重量部を基準として０．０１～１０重量部、より好ましくは０．１～１重量部であってもよく、この範囲内で、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善する効果がある。
前記熱処理時間は、好ましくは１～１６時間、より好ましくは３～７時間行われてもよく、この範囲内で、正極活物質自体の性質をそのまま維持しながらも、構造的安定性及び電気化学的性能を改善する効果がある。
前記コーティング剤は、一例として、球形、板状形、角形または針状形であってもよく、このような形状は、一例として、その製造過程で工程条件などを変化させて調節することができ、それぞれの形状に対する特定は、本発明の属する技術分野で通常認められる定義に従う限り、特に制限されない。
前記コーティング剤は、好ましくは、平均直径が１～１０００ｎｍであり、比表面積が１０～１００ｍ２／ｇであってもよく、より好ましくは、平均直径が１０～１００ｎｍであり、比表面積が２０～１００ｍ２／ｇであってもよく、この範囲内で、正極活物質の表面に均一に付着して、正極活物質の構造的安定性を付与することで、正極活物質の格子変形や結晶構造の崩壊による寿命特性及び電気化学的性能の低下の問題を改善することができる。
本記載において、平均直径は、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、一例として、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができ、具体的に、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００などのような市販されているレーザー回折粒度測定装置に導入して、約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射し、測定装置における粒径分布の５０％基準での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
本記載において、比表面積は、本発明の属する技術分野で通常用いられる測定方法により測定することができ、一例として、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定することができ、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて、液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
下記の図９は、本発明に係る一つの実施形態であって、正極活物質の再生工程に対するフローチャートである。
図９を参照すると、まず、正極スクラップを準備する（ステップＳ１０）。例えば、ＬＣＯ系リチウム複合遷移金属酸化物、カーボンブラック及びポリビニリデンフルオリドに、ＮＭＰ（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を添加して混合製造したスラリーを、アルミニウムホイル上にコーティングし、約１２０℃の真空オーブンで乾燥して、正極シートを製造する。これから一定サイズの正極板を打ち抜いた後、残った正極スクラップを準備することができる。
前記正極スクラップは、アルミニウムホイル上に正極活物質層を有し、正極活物質層は、溶媒の揮発後、正極活物質と導電材をバインダーが結合させる構造となる。したがって、バインダーを除去すると、アルミニウムホイルから正極活物質が分離される。
次に、準備した正極スクラップを適当なサイズに破砕する（ステップＳ２０）。ここで、破砕は、正極スクラップを取り扱いが容易なサイズに切断またはシュレッディング（ｓｈｒｅｄｄｉｎｇ）することを含む。具体例として、破砕した正極スクラップは、１ｃｍ×１ｃｍのサイズであってもよい。前記破砕は、一例として、ハンドミル、ピンミル、ディスクミル、カッティングミル、ハンマミルのような様々な乾式粉砕設備を用いてもよく、生産性を高めるために高速切断機を用いてもよい。
前記破砕は、好ましくは、正極スクラップの取り扱い及び以降の工程で用いる設備で要求される特性を考慮して、破砕を行うか否か、または片のサイズなどを決定することができるが、例えば、連続的な処理が可能な設備を用いる場合であれば、流動性が良くなければならないので、正極スクラップをさらに小さい片に破砕しなければならない。
次に、正極スクラップを空気中で熱処理する（ステップＳ３０）。ここで、熱処理は、活物質層内のバインダーを熱分解するために行うものである。
前記のような空気中での熱処理を通じて、活物質層内のバインダーと導電材がＣＯ２とＨ２Ｏに熱分解されて除去される。バインダーが除去されるため、集電体から正極活物質が分離され、分離された正極活物質は、容易に粉末形態で選別される。したがって、ステップＳ３０のみでも活物質層を集電体から分離し、さらに、活物質層内の正極活物質を粉末の形態で回収することができる。
前記熱処理は、空気中で行うことが重要であるが、還元気体又は非活性気体雰囲気で熱処理を行う場合、バインダーと導電材が熱分解されずに炭化する。炭化すると、炭素成分が正極活物質の表面に残るようになり、再利用正極活物質の性能が低下する。しかし、空気中で熱処理を行う場合、バインダー及び導電材中の炭素成分が酸素と反応してＣＯ、ＣＯ２などのガスとして消えるため、バインダーと導電材がいずれも除去される。
前記熱処理は、好ましくは３００～６５０℃で行い、具体例として５５０℃で行うが、３００℃未満であると、バインダーの除去が難しいため、集電体を分離することができず、６５０℃を超えると、集電体が溶けてしまい、集電体を分離することができないという問題が発生する。
前記熱処理は、好ましくは、温度上昇速度が１～２０℃／ｍｉｎ、より好ましくは温度上昇速度が３～１０℃／ｍｉｎであり、具体例としては５℃／ｍｉｎであるが、この範囲内で、熱処理設備に無理がかかることなく実現可能であり、正極スクラップに熱衝撃などを発生させないという利点がある。
前記熱処理は、一例として、バインダーが十分に熱分解され得る程度の時間の間行うことができ、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０分～５時間行い、具体例としては３０分前後であるが、この範囲内で、バインダーが十分に熱分解され、また、熱分解効率に優れるという効果がある。
前記熱処理は、一例として、様々な形態のファーネス（ｆｕｒｎａｃｅ）を用いて行い、例えば、ボックスタイプのファーネスを用いて行い、生産性を考慮すると、連続的な処理が可能なロータリーキルン（ｒｏｔａｒｙ ｋｉｌｎ）を用いて行う。
前記熱処理後には、大気中で徐冷または急冷することができる。
次に、表面改質ステップとして、回収された正極活物質を、イオン性固体塩を含む水で洗浄する（ステップＳ４０）。
前記イオン性固体塩を含む水による洗浄は、熱処理ステップ（Ｓ３０）中に正極活物質の表面に生成され得る異物を効果的に除去して、再生正極活物質の表面に異物が残らないようにし、初期の原材料に形成されたＦ化合物層のような機能性コーティング層の消失を最小化する。前記機能性コーティング層は、長期寿命特性及び高電圧特性のために初期の原材料に適用される。
前記洗浄液として、イオン性固体塩を含む水を使用することも重要であるが、もし、硫酸や塩酸水溶液を使用すれば、正極活物質の表面のフッ素（Ｆ）化合物などのような異物を洗浄することはできるが、正極活物質に存在するＣｏ、Ｍｇなどの遷移金属を溶出させてしまい、再生正極活物質の性能を低下させる。
しかし、前記イオン性固体塩を含む水は、安全かつ安価でありながらも、ステップＳ３０の熱分解後にもあるいは微量残されているかもしれないバインダーなどを、他の元素の損失なしに除去できるだけでなく、正極活物質に存在する遷移金属を溶出させないので好ましい。
前記イオン性固体塩は、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、及びＣａ（ＮＯ３）２からなる群から選択された１種以上であってもよく、この場合、熱処理ステップで正極活物質の表面に発生した異物が効果的に除去され、初期の原材料に形成された機能性コーティング層の消失が最小化される利点がある。
前記イオン性固体塩を含む水は、具体例として、イオン性固体塩が水に溶解された水溶液、またはイオン性固体塩がパウダー状に水に分散した状態で使用することができる。
前記イオン性固体塩は、正極活物質の表面に生成されたＬｉＦと反応して錯化合物を形成し、これは、正極活物質の表面、またはイオン性固体塩を含む水に沈殿の形態で残るようになるので、容易に除去することができる。
前記イオン性固体塩は、具体例として、回収された正極活物質１００重量部に対して１．５～５．５重量部使用することができる。
前記洗浄は、具体例として、洗浄する正極活物質の重量に対して１～４０倍の重量の、イオン性固体塩を含む水を使用することができる。
前記洗浄は、一例として、回収された正極活物質と洗浄液を撹拌して混合する方法で行う。ここで、撹拌は、特に制限されないが、機械的撹拌または超音波撹拌であってもよい。
前記洗浄は、具体例として、３００～７００ｒｐｍで５～２０分間行うが、この範囲内で、リチウムの過剰溶出による電池の容量低下を防止する効果がある。
本記載において、回収された正極活物質を、イオン性固体塩を含む水で洗浄する理由は、回収された正極活物質の表面に存在する熱処理の副産物であるＬｉＦと金属フッ化物（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などを除去する表面改質を行うためである。ステップＳ３０の熱処理の間には、活物質層内のバインダーと導電材がＣＯ２とＨ２Ｏになって気化して除去されるが、この過程でＣＯ２とＨ２Ｏが正極活物質の表面のリチウムと反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨが形成されることもあり、ＰＶｄＦのようなバインダーに存在していたＦが正極活物質を構成するリチウムやその他の金属元素と反応してＬｉＦ又は金属フッ化物が形成されることもある。このようなＬｉＦ又は金属フッ化物が正極活物質の表面に残っていると、再利用時に電池特性が劣化する。
前記回収された正極活物質とイオン性固体塩を含む水との撹拌又は混合が終わると、これから形成された正極活物質スラリーを濾過するか、または上澄み液をデカンテーションして捨て、固形分の正極活物質を収得する。
前記収得した正極活物質は乾燥することが好ましいが、具体例として真空乾燥することができる。
次に、洗浄した正極活物質にリチウム前駆体を添加し、アニーリングする（ステップＳ５０）。
先のステップＳ３０及びＳ４０を経る間に正極活物質内のリチウムの損失が発生するため、ステップＳ５０では、そのようなリチウムの損失量を補充する。それだけでなく、先のステップを経る間に正極活物質の表面に変形構造（例として、ＬＣＯ活物質の場合にＣｏ３Ｏ４）が生じることがあるため、ステップＳ５０では、アニーリングを通じて正極活物質の結晶構造を回復することで、再生正極活物質の特性を改善したり、新生正極活物質のレベルに回復させたりする。ここで、「新生」は、「再生」の反対の概念であって、初めて作られたことを意味し、実施例で使用されている「原材料」などと同じ言葉である。
前記リチウム前駆体としては、具体例としてＬｉ２ＣＯ３を使用する。
前記リチウム前駆体は、前記正極活物質層に使用された新生正極活物質内のリチウムと他の金属のモル比を対比して、損失されたリチウムのモル比だけ添加することが好ましい。損失されたリチウムの量よりも過度に多い量のリチウム前駆体の添加は、未反応のリチウム前駆体を再生正極活物質に残すようになり、これは、抵抗を増加させる役割をするため、適切な量のリチウム前駆体の投入が必要である。一例として、新生正極活物質内のリチウムと他の金属のモル比が１である場合、リチウムが０．００１～０．４モル比となる量のリチウム前駆体を添加することができ、好ましくは、リチウムが０．０１～０．２モル比となる量のリチウム前駆体を添加することができる。
前記アニーリングは、一例として、４００～１０００℃の条件下で空気中で行い、好ましくは６００～９００℃の条件下で行い、この温度は、リチウム前駆体の種類に応じて制限された範囲内で変化しなければならない。
前記アニーリング温度は、リチウム前駆体の融点を超える温度が好ましい。但し、１０００℃を超える温度では、正極活物質の熱分解が発生して性能の低下が発生するため、１０００℃を超えないようにする。これによって、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を使用する場合、アニーリング温度は７００～９００℃が適切であり、さらに好ましくは７２０～７８０℃であり、最も好ましくは７４０～７６０℃であってもよい。また、リチウム前駆体としてＬｉ２ＣＯ３を使用する場合、アニーリング温度は７００～９００℃が適切であり、より適切には７２０～７８０℃であり、最も適切には７４０～７６０℃であってもよい。
前記アニーリング時間は、一例として１時間以上とすることがよく、好ましくは１５時間以下であり、より好ましくは４～６時間である。アニーリング時間が長いと、結晶構造の回復が十分になされ得るが、長時間アニーリングするとしても性能に大きな影響を与えることはない。このとき、アニーリング設備は、熱処理ステップＳ３０と同一または類似の設備を用いることができる。
前記アニーリングステップは、安全かつ安価でありながらも、結晶構造の回復、すなわち、結晶性を改善して再生正極活物質の電池特性を回復させる。
以上のような正極活物質の再生ステップを通じて得られた再生正極活物質は、新生正極活物質と類似の粒度分布を有し、表面にバインダーや導電材の炭化により生じる炭素成分が残留しないので、別途の追加処理なしに１００％そのまま、または新生活物質と混合して正極の製造に使用可能である。
次に、選択的なステップとして、アニーリングした正極活物質に表面コーティングをさらに行うことができる（Ｓ６０）。
前記表面コーティングは、一例として、コーティング剤を混合した後、１００～１２００℃で熱処理することであるが、熱処理温度が１００℃未満である場合、表面コーティングを通じて異種金属による表面保護層が形成されず、１２００℃を超える場合、正極活物質の熱分解により電池の性能が低下する。
前記コーティング剤は、一例として、金属酸化物または炭素を含有した金属塩であってもよい。
具体的に、Ｂ、Ｗ、Ｂ－Ｗなどの金属酸化物を正極活物質と混合した後、熱処理すると、活物質の表面にリチウムボロンオキシド層を形成することができ、これが表面保護層の役割をする。
参考に、先のアニーリングステップＳ５０においてリチウム：正極活物質内の他の金属のモル比が１：１になるようにした場合、正極活物質内のリチウムがコーティング剤と反応してリチウム：正極活物質内の他の金属のモル比が１：１未満に減少するようになると、電池の容量発現を１００％にすることができない。そのため、先のステップＳ５０で足りなくなったリチウムを添加して、リチウム：正極活物質内の他の金属のモル比が１：１になるようにするだけでなく、正極活物質内の他の金属と対比してリチウムが０．０００１～０．１モル比さらに多く含まれるように、過剰添加するものである。そうすると、ステップＳ６０の表面コーティング時に、リチウム：正極活物質内の他の金属のモル比が１：１になり、さらに、表面保護層も形成するようになる。
具体的に、ステップＳ５０で０．０００１～０．１モル比程度過剰に添加したリチウムが、ステップＳ６０でＢ、Ｗ、Ｂ－Ｗなどの金属酸化物と反応し、リチウム：正極活物質内の他の金属のモル比が１（リチウム）：１（他の金属）未満に減少しないので、容量の低下が発生しない。
再生正極活物質
本発明の再生正極活物質は、上述した正極活物質の再生方法により製造されることを特徴とし、この場合に、熱処理ステップの後に再生正極活物質の表面に残留するＦ成分を、イオン性固体塩を含む水できれいに除去し、初期の原材料に形成された機能性コーティング層の消失を最小化することで、出力性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）などが大きく改善される効果がある。
また、本発明の再生正極活物質は、好ましくは、ＬＣＯなどのようなリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４などのようなリチウムマンガン酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのようなリン酸鉄リチウム化合物；リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム（ＮＣＡ；ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｂａｌｔ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｏｘｉｄｅ）；ＬｉＮｉＯ２などのようなリチウムニッケル酸化物；前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物；及び前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択された１種以上を含むことができ、この場合、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性などに優れるという効果がある。
より具体的な例として、前記再生正極活物質は、下記化学式１
［化学式１］
ＬｉａＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｗＯ２＋δ
（前記化学式１において、Ｍは、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選択される１種以上を含み、１＜ａ≦１．１、０＜ｘ＜０．９５、０＜ｙ＜０．８、０＜ｚ＜１．０、０≦ｗ≦０．１、－０．０２≦δ≦０．０２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１である。）で表される化合物を含み、Ａｌ２Ｏ３を１～１０，０００ｐｐｍ含み、表面が、金属又は炭素を含有したコーティング剤でコーティングされたことを特徴とし、この場合、電気化学的性能、抵抗特性及び容量特性などに優れるという効果がある。
前記再生正極活物質は、好ましくは、金属又は炭素を含有したコーティング剤でコーティングされてもよく、この場合、正極活物質自体の化学的及び物理的変化なしに正極活物質の構造的安定性が改善されることで、出力性能、寿命特性、容量などの電気化学的特性が向上し、正極活物質の表面で異種元素で置換されて残留リチウム量の減少及びｐＨ減少の効果により、物理化学的特性も改善される。
本発明の再生正極活物質は、上述した正極活物質の再生方法の内容をすべて含むことができる。したがって、ここでは、それについての重複記載を省略する。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
実施例１
正極板の打ち抜き後に捨てられた正極スクラップ（集電体：アルミニウムホイル、正極活物質：リチウムコバルト酸化物）を破砕し、これを空気中で５７０℃下で３０分間熱処理して、バインダーと導電材を除去し、集電体と正極活物質を分離した後、正極活物質を回収した。ここで、熱処理温度に到達するまでの温度上昇速度は５℃／ｍｉｎであった。回収した正極活物質に生成されたＬｉＦの含量は、ＩＣＰ‐ＯＥＳ分析を通じて測定した結果、５２００ｐｐｍであった。
回収した正極活物質１５ｇを、表面に存在するＬｉＦ及びフッ化金属（ｍｅｔａｌ ｆｌｕｏｒｉｎｅ）などのような異物の除去のために、イオン性固体塩として無水ＭｇＳＯ４０．３３２６ｇを溶解した水４５０ｇ（正極活物質の重量の３０倍）に投入し、撹拌速度５００ｒｐｍ下で１０分間撹拌した。前記イオン性固体塩としての無水ＭｇＳＯ４０．３３２６ｇは、回収した正極活物質の表面に存在するＬｉＦ１モルに対して０．５モルに該当する。
前記撹拌が終わった後、脱イオン水（ＤＩＷ）１５０ｇ（正極活物質の重量の１０倍）で濯ぎを行った。前記濯ぎの後、正極活物質スラリーを０．３μｍのフィルターペーパーを用いて濾過して、固形分の正極活物質を回収した。回収された正極活物質を真空乾燥した。
乾燥した正極活物質に、原材料の正極活物質内のリチウムと他の金属とのモル比を基準として、リチウムが０．０２モル比となる量でリチウム前駆体であるＬｉ２ＣＯ３を投入し、メッシュサイズ＃３２５である篩で２回篩分けした後、空気中で７５０℃下で５時間アニーリングした。
実施例２
前記実施例１において、イオン性固体塩ＭｇＳＯ４０．３３２６ｇを０．６６５２ｇに変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で再生正極活物質を製造した。イオン性固体塩としての無水ＭｇＳＯ４０．６６５２ｇは、回収した正極活物質の表面に存在するＬｉＦ１モルに対して１モルに該当する。
実施例３
前記実施例１において、回収した正極活物質１５ｇをイオン性固体塩ＭｇＳＯ４０．３３２６ｇと共に水４５０ｇ（正極活物質の重量の３０倍）に投入した以外は、前記実施例１と同様の方法で再生正極活物質を製造した。
実施例４
前記実施例１において、イオン性固体塩ＭｇＳＯ４０．３３２６ｇをＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ０．７０８５ｇに変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で再生正極活物質を製造した。前記Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ０．７０８５ｇは、回収した正極活物質の表面に存在するＬｉＦ１モルに対して０．５モルに該当する。
実施例５
前記実施例１において、イオン性固体塩ＭｇＳＯ４０．３３２６ｇをＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ０．６５２５ｇに変更した以外は、前記実施例１と同様の方法で再生正極活物質を製造した。前記Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ０．６５２５ｇは、回収した正極活物質の表面に存在するＬｉＦ１モルに対して０．５モルに該当する。
比較例１
表面フッ素（Ｆ）層が形成されているＬＣＯ新生活物質（Ｒｅｆ．）１５ｇと蒸留水４５０ｇを混合した後、１０分間激しく撹拌して水洗浄し、その後、３μｍのフィルターペーパーを用いて減圧濾過を行った。水洗浄後、ＬＣＯ新生活物質（Ｒｅｆ．）と比較してＬｉが２ｍｏｌ％消失されたことを、ＩＣＰ‐ＯＥＳ分析を通じて確認した。回収された濾過ケークは、１００℃の真空オーブンで乾燥し、その後、７５０℃の空気雰囲気下で５時間熱処理した後、正極活物質を回収した。
比較例２
前記比較例１において、７５０℃で熱処理する前に、水洗浄で消失されたＬｉ２ｍｏｌ％相当量のＬｉ２ＣＯ３０．０２モルを添加して固相ミキシングした後、熱処理した以外は、前記比較例１と同様に行った。
比較例３
前記実施例１において、回収した正極活物質１５ｇと蒸留水４５０ｇを混合した後、１０分間激しく撹拌し、その後、３μｍのフィルターペーパーを用いて減圧濾過を行った。回収された濾過ケークは、１００℃の真空オーブンで乾燥し、その後、７５０℃の空気雰囲気下で５時間熱処理した後、正極活物質を回収した。
参考例
表面にフッ素層が形成されているＬＣＯ新生活物質（Ｒｅｆ．）を使用した。
［試験例］
前記実施例１～５及び比較例１～３で得た再生正極活物質、及び参考例の新生正極活物質の特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１及び図２乃至図８に示した。
＊ＩＣＰ‐ＯＥＳ分析：ＩＣＰ‐ＯＥＳ分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて、回収された正極活物質に生成されたＬｉＦの含量、活物質内のリチウムと他の金属の比率、及びＦなどのような特定元素の含量（ｍｇ／ｋｇ）を測定した。このとき、実験室でよく使用する一般のＩＣＰ‐ＯＥＳ分析装置で測定できるが、測定装置や方法による偏差はない。
＊セル評価：再生または新生正極活物質９６重量％、導電材であるカーボンブラック２重量％及びバインダーであるＰＶｄＦ２重量％を秤量し、これらをＮＭＰに混合してスラリーを製造した。これをアルミニウムホイルにコーティングして正極を製造した後、セル（Ｃｏｉｎ Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ、ＣＨＣ）を製造し、２５℃及び電圧３～４．５５Ｖの条件で電気化学的性能を評価した。
前記表１に示されたように、本発明に係る再生正極活物質（実施例１～５）は、本発明に係る洗浄ステップを経なかった比較例１～３と比較して充放電容量及び効率が優れ、新生正極活物質（参考例）と比較して類似又は優れることが確認できた。
下記の図２は、参考例の正極活物質及び比較例１で製造された正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。これは、互いに異なる電流でサイクルの繰り返し回数による容量を評価して出力性能（ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を考察したものである。参考に、図２のグラフにおいて、横軸はサイクル（ｃｙｃｌｅ）回数であり、縦軸は容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）である。
図２を参照すると、比較例１で製造した再生正極活物質は、参考例の正極活物質と比較して、試験した全てのサイクル領域で出力性能が低かった。これは、水洗時に表面コーティング層が除去され、Ｌｉの溶出によるものと類推される。また、比較例１で製造した再生正極活物質をＩＣＰ‐ＯＥＳで分析した結果、水洗後にＬｉが２モル％消失されたことを確認した。
下記の図３は、比較例１で製造した再生正極活物質、及び比較例２で製造した再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。比較例２で製造した正極活物質は、水洗時に消失されたＬｉの相当量を、Ｌｉ２ＣＯ３として投入して固相ミキシングした後、焼成を行ったものである。
図３を参照すると、比較例２で製造した再生正極活物質は、比較例１で製造した再生正極活物質と比較して、部分的に容量が回復したが、参考例１の正極活物質に比べて低いことが確認できた。これは、水洗により消失された表面Ｆ（フッ素）層が完全に回復できなかったものと類推し得る。
下記の図４は、実施例１で製造した再生正極活物質及び比較例３で製造した再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。
図４を参照すると、実施例１で製造した再生正極活物質は、比較例３の正極活物質と比較して、試験した全てのサイクル領域で出力性能が向上した。
下記の図５は、実施例２で製造した再生正極活物質、及び比較例３の正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。
図５を参照すると、実施例２で製造した再生正極活物質は、比較例３で製造した再生正極活物質と比較して、試験した全てのサイクル領域で出力性能が向上した。
下記の図６は、実施例１及び３で製造した再生正極活物質、並びに比較例３で製造した再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。
図６を参照すると、実施例１及び３で製造した再生正極活物質は、比較例３で製造した再生正極活物質と比較して、試験した全てのサイクル領域で出力性能が向上した。また、実施例３で製造した再生正極活物質及び実施例１で製造した再生正極活物質は、試験した全てのサイクル領域で出力性能が類似又は同一であった。これは、ＭｇＳＯ４を水に溶解させて使用するか、またはパウダー状に正極活物質と共に水に投入して使用しても、効果が類似又は同一であることが分かった。
下記の図７は、実施例１及び４で製造した再生正極活物質、並びに比較例３で製造した再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。
図７を参照すると、実施例４で製造した再生正極活物質は、実施例１で製造した正極活物質と比較して、容量が１ｍＡｈ／ｇ低かったが、比較例３で製造した再生正極活物質と比較して、試験した全てのサイクル領域で出力性能が向上した。
下記の図８は、実施例１及び５で製造した再生正極活物質、並びに比較例３で製造した再生正極活物質に対してセル評価を行った結果であって、サイクル回数による出力性能（Ｒａｔｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を示すグラフである。
図８を参照すると、実施例５で製造した再生正極活物質は、実施例１で製造した再生正極活物質と比較して、容量が多少低かったが、比較例３で製造した再生正極活物質と比較して、４サイクル以上の領域で出力性能が向上した。
１０ 集電体
２０ 活物質層
３０ 正極シート
４０ 正極板
５０ 正極スクラップ

Claims (16)

  1. （ａ）集電体及び該集電体にコーティングされた正極活物質層を含む廃正極を、空気中で３００～６５０℃で熱処理して、正極活物質を回収するステップと、
    （ｂ）回収した正極活物質を、イオン性固体塩を含む水で洗浄するステップと、
    （ｃ）洗浄した正極活物質にリチウム前駆体を添加し、空気中で４００～１０００℃でアニーリングするステップと、を含む、正極活物質の再生方法。
  2. 前記（ａ）のステップの廃正極は、使用後に廃棄されたリチウム二次電池から分離された正極、リチウム二次電池の製造工程で発生する不良正極シート、または正極シートから正極板を打ち抜いて残った正極スクラップである、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  3. 前記正極活物質層は、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リン酸鉄リチウム化合物、リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム、リチウムニッケル酸化物、リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルマンガン系リチウム複合金属酸化物、及び、前記リチウムニッケル酸化物においてニッケル（Ｎｉ）の一部をマンガン（Ｍｎ）とコバルト（Ｃｏ）で置換したＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  4. 前記イオン性固体塩は、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、及びＣａ（ＮＯ３）２からなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  5. 前記（ｂ）のステップの洗浄において、イオン性固体塩を含む水を、回収した正極活物質の１～４０倍の重量で使用する、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  6. 前記（ｂ）のステップのイオン性固体塩を含む水は、イオン性固体塩が水に溶解された水溶液であるか、またはイオン性固体塩がパウダー状に水に分散した状態である、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  7. 前記（ｂ）のステップのイオン性固体塩は、正極活物質の表面で錯化合物を形成する、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  8. 前記（ｂ）のステップのイオン性固体塩は、回収された正極活物質に生成されたＬｉＦ１モルに対して、０．５～２モル使用される、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  9. 前記（ｂ）のステップの洗浄は、回収した正極活物質とイオン性固体塩を含む水との撹拌を含む、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  10. 前記（ｂ）のステップは、洗浄した正極活物質を乾燥する工程を含む、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  11. 前記（ｃ）のステップのリチウム前駆体は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３及びＬｉ２Ｏからなる群から選択された１種以上である、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  12. 前記（ｃ）のステップのリチウム前駆体は、洗浄した正極活物質内のリチウムの量を基準として、少なくとも前記（ａ）のステップの正極活物質内のリチウムのモル比から減少した量だけ添加される、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  13. 前記（ｃ）のステップのアニーリングの温度は、前記リチウム前駆体の融点を超える温度である、請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  14. （ｄ）アニーリングした正極活物質をコーティング剤と混合した後、１００～１２００℃で熱処理してコーティングするステップをさらに含む請求項１に記載の正極活物質の再生方法。
  15. 請求項１から１４のいずれか一項に記載の正極活物質の再生方法により製造される再生正極活物質。
  16. 前記再生正極活物質の表面が、金属酸化物または炭素を含有した金属塩を含むコーティング剤でコーティングされている、請求項１５に記載の再生正極活物質。
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