JP2024505166A - 二酸化炭素に富む流れを蒸留によって分離して液体二酸化炭素を生成する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 二酸化炭素を含有する流れ（１）を蒸留によって分離するための装置であって、熱交換手段（Ｅ）と、蒸留塔（Ｋ）と、熱交換手段内において、第一の中間温度まで冷却されて、第一の温度及び第一の圧力の液体流を形成するように流れを送るための手段と、第一の部分及び第二の部分（７、９）を形成するように液体流を分割するための手段と、第一の部分を蒸留塔の圧力まで膨張させるための手段と、第一の膨張された部分を蒸留塔の中間レベルに送るための手段と、第二の部分を冷却後に熱交換手段の低温端から取り出すための手段と、第二の冷却された部分を蒸留塔の圧力まで膨張させるための手段と、第二の部分を蒸留塔に送るための手段と、液体流を塔の槽から抽出するための手段とを含む装置。【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素に富む流れを蒸留によって分離して気体及び／又は液体二酸化炭素を生成するプロセス及び装置に関する。

二酸化炭素に富む流れの圧縮及び精製について通常論じられる、蒸留塔を含むプロセスでは、塔頂からの流体が部分的に凝縮され、その後、分相器に向けられる。液体は、凝縮器が塔より上に設置されている場合、塔内に重力によって還流として導入されるか、又は反対の場合にはポンプを用いて注入されるかの何れかである。場合により、塔頂からのストリームの全部又は一部は、再循環され、次に蒸留塔の上流で圧縮されて、その後、その軽量の化合物について精製される。これらの発明では、マルチストリーム熱交換器内において、過冷却された供給ストリームを用いて蒸留塔の還流を形成し、その効率を改善することに関する問題は、全く扱われていない。

Ｐｉｃｈｏｔらによる“Ｓｔａｒｔ－ｕｐ ｏｆ Ｐｏｒｔ－Ｊｅｒｏｍｅ ＣＲＹＯＣＡＰ（商標）ｐｌａｎｔ”，Ｅｎｅｒｇｙ Ｐｒｏｃｅｄｉａは、二酸化炭素及び酸素の分離プロセスを示しており、供給流体が塔底での再沸騰に使用される。供給流体は、したがって、全体的に凝縮され、塔頂に送られる。

例えば、食品用途を意図される、ＣＯ_２に富み（＞９５ｍｏｌ％）、残りについて主に不純物（例えば、Ｏ_２、Ｎ_２、ＣＯ）で構成されるＣＯ_２の液化及び分離のための本発明によるプロセスでは、加圧されたＣＯ_２が液化され、その後、２つのストリームに分離され、一方は、分離塔に向かって案内され、その目的は、塔底においてＣＯ_２濃度の高い（＞９９ｍｏｌ％、実際にはさらに＞９９．８ｍｏｌ％）液体生成物を得ることである。主ストリームの第一の部分は、塔の中間レベルに送られる。主ストリームの第二の部分は、主熱交換器内で過冷却され、この同じ分離塔のための還流としての役割を果たし、それにより塔頂での損失を制限し、したがってプロセスの全体的収量を増大させるためにできるだけ低温の還流の利益を得る。これらの２つのストリームは、したがって、供給、場合により主供給及び塔への還流となる。

本発明は、ＣＯ_２に富むＣＯ_２、例えば供給ＣＯ_２の液化及び分離のプロセスに関する。分離塔の使用は、最終的な生成物のＣＯ_２濃度が高くなければならない（＞９９ｍｏｌ％）場合に必要である。本発明の目的は、塔頂でのＣＯ_２の損失を、液化装置の主熱交換器内に統合される還流を追加して、機器の品目総数を減らすことによって最小化することである。

本発明によるプロセスにおいて、少なくとも９５ｍｏｌ％の二酸化炭素を含有する供給流は、少なくとも１種の他の不純物、例えば酸素、窒素、アルゴン又は一酸化炭素も含有する。

本発明は、塔より高圧で液化される供給流の一部が蒸留塔の還流として使用されるようにする。このストリームは、熱交換手段でＣＯ_２の三重点に近い最低温度まで過冷却され、その後、塔の圧力まで膨張される。

この方式の利点は、以下の通りである。

・一方では、還流ストリームから生じるこの低温レベルの寄与により、プロセスの収量を増大させるのと同時に、再沸騰流によって実現される不純物の良好な分離を保持することが可能となる。そのため、塔頂から引き出されるガス中のＣＯ_２の部分流が少なくなり、したがって、生成物を表す塔底のストリームは、ＣＯ_２の濃度がより高く、それによりプロセス全体の収量がより多くなる。プロセスで最も低いこの温度の低温の寄与は、還流によってのみ限定される。
・他方では、このエネルギ統合により、塔頂凝縮器、部分的に凝縮された塔頂ガスの分離装置及びポンプの設置が回避される。この構成は、したがって、システムの水力学に関係する設置の制約がほとんどないという利点を示す。加えて、供給ストリームからこのように引き出される還流には、依然として軽量生成物がそれほど含まれず、したがってそれにより再沸騰の要求を限定することが可能となり、したがってプロセスのエネルギ効率が改善される。

本発明の代替的な形態は、供給ストリームを、主熱交換器の出口において最初に第一の弁で、その後、主交換器での過冷却後に第二の弁で膨張させるようにする。このシステムにより、膨張から得られる還流の温度を最低にすることができる。これは、二酸化炭素の膨張を液化装置の条件下での温度上昇によって実現できるためである。最後の圧力低下（膨張前の－５２℃の温度を考慮）を低減することにより、この上昇を最小にして、したがってできるだけ低温の還流を得ることが可能となり、その目的は、塔頂でのＣＯ_２の損失を限定することである。米国特許出願公開第２００８／０１９６５８４号明細書は、最終生成物として液体を生成しない、少なくとも９５ｍｏｌ％の二酸化炭素を含有する流れの分離プロセスを記載している。分離される流れは、熱交換器の上流で分離され、流れの一方は、蒸留塔の塔底再沸器内で部分的に凝縮され、そこで流れが分離される。

本発明の主題によれば、少なくとも９５ｍｏｌ％の二酸化炭素及びまた二酸化炭素より軽い少なくとも１種の不純物を含有する流れを分離するプロセスが提供される。

ｉ．流れは、熱交換手段内において、熱交換手段の低温端の温度より高く、且つ熱交換手段の高温端の温度より低い、熱交換手段の第一の中間温度まで冷却されて、第一の中間温度まで冷却された第一の圧力の液体流を形成し、及び冷却された液体流は、少なくとも２つに分割されて、第一の液体部分及び第二の液体部分を形成し、
ｉｉ．液体形態の第一の部分は、第一の圧力より低い、第二の圧力と呼ばれる蒸留塔（Ｋ）の圧力まで膨張され、及び第一の部分は、蒸留塔の中間レベルに送られ、
ｉｉｉ．第二の部分は、熱交換手段内において、熱交換手段の低温端まで過冷却され、第二の部分は、液体形態で蒸留塔の圧力まで膨張され、及び第二の部分は、第一の部分の到達点より高い蒸留塔のレベルに送られ、及び
ｉｖ．少なくとも９９ｍｏｌ％の二酸化炭素を含有する流体流は、液体生成物として塔底から引き出される。

他の任意選択的な態様によれば、以下の通りである。

・液体生成物の少なくとも一部は、熱交換手段内で気化されるように送られ、
・蒸留塔からの塔頂ガスは、熱交換手段内で加熱され、
・蒸留塔からの全ての塔頂ガスは、塔から引き出され、且つ熱交換手段内で加熱され、
・流れは、熱交換手段の外側で第一及び第二の部分を形成するように分割され、及び第二の部分は、それを冷却するために熱交換手段に送り返される前に、弁内において、第一の圧力と蒸留塔の圧力との間の第三の中間圧力まで膨張され、
・第二の部分は、第一の温度より高い第二の温度で熱交換手段に戻され、
・流れは、熱交換手段内で第一及び第二の部分を形成するように分割され、
・塔からの塔底液体の少なくとも一部は、熱交換手段内において、分離される流れに対して加熱され、且つ塔の塔底に気体形態で戻され、
・塔底液体の一部は、第一の中間温度及び任意選択的に第二の温度より高い第三の温度で熱交換手段に送られ、
・塔は、２つの区間、第一及び第二の部分の到達間の第一の区間と、第一の部分の到達より低い第二の区間とを含み、第一の区間は、第二の区間の直径以下の直径を有し、
・第一及び第二の部分の流れ間の比は、分離される流れの二酸化炭素純度に応じて変動し得、
・第一の圧力は、塔の圧力より少なくとも１バール、実際にはさらに少なくとも１０バール、好ましくは少なくとも２０バール又は少なくとも３０バールだけ高く、
・塔からの塔底液体の一部は、第一の圧力より低い圧力で気化される。

本発明の他の主題によれば、少なくとも９５ｍｏｌ％の二酸化炭素及びまた二酸化炭素より軽い少なくとも１種の不純物を含有する流れを蒸留によって分離するための装置であって、熱交換手段と、蒸留塔と、熱交換手段内において、熱交換手段の低温端の温度より高く、且つ熱交換手段の高温端の温度より低い第一の中間温度まで冷却されて、第一の中間温度及び第一の圧力の液体流を形成するように流れを送るための手段と、液体流を少なくとも２つに分割して、第一の液体部分及び第二の液体部分を形成するための手段と、第一の液体部分を、第一の圧力より低い、第二の圧力と呼ばれる蒸留塔の圧力まで膨張させるための手段と、膨張された第一の部分を蒸留塔の中間レベルに送るための手段と、第二の液体部分を過冷却後に熱交換手段の低温端から排出するための手段と、過冷却された第二の部分を蒸留塔の圧力まで膨張させるための手段（５０）と、膨張された第二の部分を、中間レベルより高いレベルにおいて蒸留塔から送るための手段と、塔の塔底から、少なくとも９９ｍｏｌ％の二酸化炭素を含有する液体流を液体生成物として引き出すための手段とを含む装置が提供される。

他の任意選択的な態様によれば、以下のようになされる。

・熱交換手段は、プレートフィン型熱交換器である。

・装置は、分離される流れとの熱交換によって加熱されるように塔底液体の一部を塔から熱交換手段に送るための手段を含み、
・装置は、分離される流れとの熱交換によって加熱されるように塔底液体の一部のみを塔から熱交換手段に送るための手段を含み、
・装置は、いかなる膨張タービンも含まず、
・装置は、分離される流れ又は分離される流れの一部によって加熱される塔底リボイラを含まず、
・装置は、塔の上流に接続されたいかなる分相手段も含まず、
・液体生成物の少なくとも一部を熱交換手段内で気化されるように送るための手段、
・蒸留塔からの塔頂ガスを熱交換手段中で加熱されるように送るための手段。

図面を参照して本発明をより詳細に説明する。

本発明によるプロセスを示す。

図１において、少なくとも９５ｍｏｌ％の二酸化炭素を含有する流れ１は、少なくとも１種の他の不純物、例えば酸素、窒素、アルゴン又は一酸化炭素も含有する。第一の圧力の流れ１は、圧縮器Ｃ２内において、蒸留塔Ｋの圧力より高い第一の圧力まで圧縮されて、第一の圧力の圧縮流５を形成する。

第一の圧力は、蒸留塔Ｋの圧力より少なくとも１バール、好ましくは蒸留塔Ｋの圧力より少なくとも１０バール、実際にはさらに少なくとも２０、３０又は４０バールだけ高い。例えば、第一の圧力は、少なくとも５０バールであり得る。

圧縮流５は、間接熱交換を行う熱交換手段Ｅ内で冷却され、第一の圧力の冷却及び液化された流れ２を形成する。冷却及び液化された流れは、熱交換手段内で２つの部分７及び９に分割される。部分７は、熱交換手段Ｅから、熱交換手段Ｅの中間温度Ｔ１において、分割地点の上流で膨張されずに出る。

熱交換手段Ｅは、図に示されているように、１つの熱交換機で構成され得ることが理解されるであろう。これは、複数の熱交換器でも構成され得る。この場合、流れ７は、１つの熱交換器の中間レベルで引き出されず、熱交換手段を形成する熱交換器の１つの低温端で引き出される。

２つの部分７及び９は、蒸留塔の圧力より少なくとも１バール、実際にはさらに少なくとも１０バール、好ましくは少なくとも２０バール又は少なくとも３０バールだけ高い第一の圧力である。好ましくは、熱交換器Ｅは、プレートフィン型熱交換器である。

第二の部分９は、熱交換器Ｅの低温端までその冷却が継続され、主熱交換手段内でＣＯ_２の三重点に近い最低温度まで過冷却される。その後、これは、弁５０内で蒸留塔Ｋの圧力まで膨張され、液体流として第一の部分７の到達点より高い蒸留塔Ｋの塔頂に送られる。塔は、単一塔であり、塔頂凝縮器を有しない。これは、構造化されたプレート又はパッキングを含み、第一の圧力より低い第二の圧力で動作する。これは、第一の直径を有する第一の区間と、第一の区間より上の、第一の直径より小さい直径を有する第二の区間を含む。

第一の部分７は、弁５０内で第一の圧力から塔Ｋの圧力まで膨張した後、塔Ｋに例えば第一及び第二の区間間の中間レベルで送られる。

塔Ｋからの塔底液体１３は、少なくとも９９ｍｏｌ％の二酸化炭素を含有し、３つの部分に分割される。部分１９は、二酸化炭素に富む液体生成物となる。部分２１は、弁８０内で膨張されて、分相器９０内で分割される２相流を形成する。気体部分２３は、熱交換器内で加熱され、圧縮器Ｃ１に送られる。液体部分２５は、熱交換手段Ｅ内の低温端から高温端まで気化され、加熱される。これは、幾つかの部分に分割され得、これらは、異なる圧力に膨張され、熱交換手段Ｅの低温端で導入され、異なる圧力で気化され、それにより熱交換が最適化される。高温端の下流では、形成されたガスは、圧縮器Ｃ１内で圧縮され、ガス１と結合してガス３を形成する。気化圧力は、第一の圧力、すなわち流れ５の圧力より低い。

圧縮器Ｃ１及びＣ２は、同じ圧縮器のステージであり得ることを理解されたい。

流れ２１が気化される圧力に応じて、圧縮器Ｃ１を排除することができ、流れ２１を気化させることによって形成されたガスを圧縮器Ｃ２の入口に送ることができる。

流れ２１の気化圧力は、処理対象の流れ１の圧力より高いか、それと等しいか又はそれより低くてもよい。したがって、例えば、流れ１は、少なくとも第一の圧縮器（又は圧縮ステージ）で圧縮して、より高圧での気化された流れ２１と結合させることができる。任意選択的に、混合された２つの流れを一緒に圧縮して流れ２を形成することできる。

塔底液体の部分１５は、熱交換手段Ｅの高温端で第三の温度Ｔ３＞Ｔ２＞Ｔ１から加熱され、弁内で膨張されて塔底に気体形態で戻され、塔Ｋに供給される。

塔内に導入された流体７、９及び１５は、蒸留に関与し、分離されて、二酸化炭素に富む生成物１９を形成する。

塔底液体及び／又は気化された液体の一部は、少なくとも９９％、実際にはさらに少なくとも９９．８％の二酸化炭素を含有する、プロセスの生成物となり得る。

塔からの塔頂ガス１１は、二酸化炭素より軽い少なくとも１種の不純物、例えば酸素、窒素及びアルゴンを含有する。これは、例えば、熱交換手段Ｅ内で加熱されるが、必ずしも加熱されなくてよい。

同様に、蒸留から得られる液体の何れも、必ずしも熱交換手段内で加熱されなくてよい。

分離されるガスを冷却するための低温は、冷却サイクル及び／又は外部の供給源、例えば低温液体の到来からの低温の寄与によって提供され得る。

蒸留塔Ｋの塔頂凝縮器がないこと、塔頂ガスのための分離装置がないこと及びこの方式が場合により生成物ポンプ以外にポンプを含まないことに留意されたい。

蒸留塔Ｋは、少なくとも１０バール、好ましくは１０～１６バールで動作する。

図２に示される代替的な形態において、供給ガス５の各部分は、熱交換器Ｅから中間温度の流れ５が出た後に分離され得る。第一の部分７は、前述のように、弁４０内で膨張され、塔Ｋの中間レベルに送られる。第二の部分９は、１回目に主熱交換器Ｅの出口において弁３０で中間圧力まで膨張される（例えば、第一の圧力が５５バールである場合、５５バールから３１バール）。その後、これは、弁３０での膨張によって流れの温度が高くなっているため、より高い温度で熱交換手段に戻される。第二の部分９は、熱交換手段の低温端まで冷却され、その後、主熱交換器Ｅ内で過冷却されてから、２回目に弁５０内において、例えば３１バールから塔Ｋの圧力（例えば、１０～１６バール）に膨張される。このシステムにより、膨張から得られる還流の温度をできるだけ低くすることが可能となる。これは、膨張が液化装置の条件下での温度の上昇を伴う可能性があるためである。最終的な圧力低下（弁５０での膨張前の温度－５２℃を考慮）を低減することにより、この上昇が最小化され、したがってできるだけ低温の還流を得ることが可能となり、その目的は、塔頂でのＣＯ_２の損失を限定することである。

何れの例についても、第一及び第二の部分の流れ間の比は、分離される流れの二酸化炭素純度に応じて変動し得る。したがって、流れ１の二酸化炭素純度が高いほど、第一の部分７が小さくなり、第二の部分９が大きくなる。

何れの例についても、プロセスは、供給流の膨張によって低温に保持され、膨張タービンが不要である。

Claims (15)

1. 少なくとも９５ｍｏｌ％の二酸化炭素及びまた二酸化炭素より軽い少なくとも１種の不純物を含有する流れを蒸留によって分離するプロセスであって、
   ｉ．前記流れ（１）は、熱交換手段（Ｅ）内において、前記熱交換手段の低温端の温度より高く、且つ前記熱交換手段の高温端の温度より低い、前記熱交換手段の第一の中間温度まで冷却されて、前記第一の中間温度まで冷却された第一の圧力の液体流を形成し、及び前記冷却された液体流は、少なくとも２つに分割されて、第一の液体部分（７）及び第二の液体部分（９）を形成し、
   ｉｉ．液体形態の前記第一の部分は、前記第一の圧力より低い、第二の圧力と呼ばれる蒸留塔（Ｋ）の圧力まで膨張され、及び前記第一の部分は、前記蒸留塔の中間レベルに送られ、
   ｉｉｉ．前記第二の部分は、前記熱交換手段内において、前記熱交換手段の前記低温端まで過冷却され、前記第二の部分は、液体形態で前記蒸留塔の前記圧力まで膨張され、及び前記第二の部分は、前記第一の部分の到達点より高い前記蒸留塔のレベルに送られ、及び
   ｉｖ．少なくとも９９ｍｏｌ％の二酸化炭素を含有する流体流（１３）は、液体生成物（１７、２１）として前記塔の塔底から引き出される、プロセス。
2. 前記蒸留塔（Ｋ）からの塔頂ガス（１１）の少なくとも一部は、前記塔から引き出され、且つ前記熱交換手段（Ｅ）内で加熱される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記流れは、前記熱交換手段（Ｅ）の外側で前記第一及び第二の部分（７、９）を形成するように分割され、及び前記第二の部分は、それを冷却するために前記熱交換手段に送り返される前に、弁（３０）内において、前記第一の圧力と前記蒸留塔の前記圧力との間の第三の中間圧力まで膨張される、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記第二の部分（９）は、前記第一の温度より高い第二の温度で前記熱交換手段（Ｅ）に戻される、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記塔（Ｋ）からの前記塔底液体の少なくとも一部（１５）は、前記熱交換手段（Ｅ）内において、前記分離される流れに対して加熱され、且つ前記塔の前記塔底に気体形態で戻される、請求項１～４の何れか一項に記載のプロセス。
6. 前記塔底液体の前記一部（１５）は、前記第一の中間温度及び任意選択的に前記第二の温度より高い第三の温度で前記熱交換手段（Ｅ）に送られる、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記塔（Ｋ）は、２つの区間、前記第一及び第二の部分の到達間の第一の区間と、前記第一の部分の到達より低い第二の区間とを含み、前記第一の区間は、前記第二の区間の直径以下の直径を有する、請求項１～６の何れか一項に記載のプロセス。
8. 前記第一及び第二の部分（７、９）の前記流れ間の比は、前記分離される流れの二酸化炭素純度に応じて変動し得る、請求項１～７の何れか一項に記載のプロセス。
9. 前記第一の圧力は、前記塔（Ｋ）の前記圧力より少なくとも１バール、実際にはさらに少なくとも１０バール、好ましくは少なくとも２０バール又は少なくとも３０バールだけ高い、請求項１～８の何れか一項に記載のプロセス。
10. 少なくとも９５ｍｏｌ％の二酸化炭素及びまた二酸化炭素より軽い少なくとも１種の不純物を含有する流れを蒸留によって分離するための装置であって、熱交換手段（Ｅ）と、蒸留塔（Ｋ）と、前記熱交換手段（Ｅ）内において、前記熱交換手段の低温端の温度より高く、且つ前記熱交換手段の高温端の温度より低い第一の中間温度まで冷却されて、前記第一の中間温度及び第一の圧力の液体流を形成するように前記流れを送るための手段と、前記液体流を少なくとも２つに分割して、第一の液体部分（７）及び第二の液体部分（９）を形成するための手段と、前記第一の液体部分を、前記第一の圧力より低い、第二の圧力と呼ばれる前記蒸留塔の圧力まで膨張させるための手段（４０）と、前記膨張された第一の部分を前記蒸留塔の中間レベルに送るための手段と、前記第二の液体部分を過冷却後に前記熱交換手段の前記低温端から排出するための手段と、前記過冷却された第二の部分を前記蒸留塔の前記圧力まで膨張させるための手段（５０）と、前記膨張された第二の部分を、前記中間レベルより高いレベルにおいて前記蒸留塔から送るための手段と、前記塔の塔底から、少なくとも９９ｍｏｌ％の二酸化炭素を含有する液体流を液体生成物として引き出すための手段とを含む装置。
11. 前記熱交換手段（Ｅ）は、プレートフィン型熱交換器である、請求項１０に記載の装置。
12. 前記分離される流れ（５、９）との熱交換によって加熱されるように前記塔底液体の一部（２１）を前記塔から前記熱交換手段（Ｅ）に送るための手段を含む、請求項１０又は１１に記載の装置。
13. いかなる膨張タービンも含まない、請求項１０～１２の何れか一項に記載の装置。
14. 前記分離される流れ又は前記分離される流れの一部によって加熱される塔底リボイラを含まない、請求項１０～１３の何れか一項に記載の装置。
15. 前記塔（Ｃ）の上流に接続されたいかなる分相手段も含まない、請求項１０～１４の何れか一項に記載の装置。
    

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