JP2024093537A - 半導体装置製造用部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁信頼性が十分に高い微細配線層を有する半導体装置製造用部材の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）絶縁材料層の表面に凹部を形成する工程と、（ｂ）絶縁材料層の表面及び凹部の内面に、無電解ニッケルめっきによって、第一無電解Ｎｉめっき層を形成する工程と、（ｃ）第一無電解Ｎｉめっき層上に、Ｃｕめっき層を形成する工程と、（ｄ）絶縁材料層の表面上に形成されているＣｕめっき層及び第一無電解Ｎｉめっき層を除去することによって、凹部内にＣｕめっき層を含む配線層を形成する工程と、（ｅ）配線層の露出面上に、無電解ニッケルめっきによって、第二無電解Ｎｉめっき層を形成する工程とを含み、第一無電解Ｎｉめっき層がニッケルとホウ素とを含み、第一無電解Ｎｉめっき層のホウ素含有率が第一無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、０．３～１．０質量％である、半導体装置製造用部材の製造方法。
【選択図】図２

Description

本開示は半導体装置製造用部材及びその製造方法に関する。

半導体パッケージの高密度化及び高性能化を目的に、異なる性能のチップを一つのパッケージに混載する実装形態が提案されており、コスト面に優れたチップ間の高密度インターコネクト技術が重要になっている（例えば特許文献１参照）。

パッケージ上に異なるパッケージをフリップチップ実装によって積層することで接続するパッケージ・オン・パッケージがスマートフォン及びタブレット端末に広く採用されている（例えば非特許文献１及び非特許文献２参照）。更に高密度で実装するための形態として、高密度配線を有する有機基板を用いたパッケージ技術（有機インターポーザ）、スルーモールドビア（ＴＭＶ）を有するファンアウト型のパッケージ技術（ＦＯ－ＷＬＰ）、シリコン又はガラスインターポーザを用いたパッケージ技術、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）を用いたパッケージ技術、基板に埋め込まれたチップをチップ間伝送に用いるパッケージ技術等が提案されている。

特に有機インターポーザ及びＦＯ－ＷＬＰでは、半導体チップ同士を並列して搭載する場合には、高密度で導通させるために微細配線層が必要となる（例えば特許文献２参照）。

特表２０１２－５２９７７０号公報 米国特許出願公開第２００１／０２２１０７１号明細書

Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｍｏｌｄ Ｖｉａ （ＴＭＶ） ａｓ ＰｏＰ Ｂａｓｅ Ｐａｃｋａｇｅ， Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ （ＥＣＴＣ）， ２００８ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｌｏｗ Ｐｒｏｆｉｌｅ ＰｏＰ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｅｍｂｅｄｄｅｄ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ ＰｏＰ （ｅＷＬＢ－ＰｏＰ） Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ＥＣＴＣ， ２０１２

ビルドアップ基板、ウェハレベルパッケージ（ＷＬＰ）、ファンアウト型のＰｏＰのボトムパッケージ等には、複数の有機絶縁層が積層されてなる積層体（有機絶縁積層体）を有する有機インターポーザが用いられることがある。例えば、この有機絶縁積層体内に５μｍ以下のライン幅とスペース幅とを有する複数の微細な配線が配置される場合、当該配線は、トレンチ法を用いて形成される。トレンチ法とは、有機絶縁層の表面に形成したトレンチ（溝）に配線となる金属層をめっき法等によって形成する方法である。このため、有機絶縁層上に形成される配線の形状は、溝の形状に沿ったものとなる。

トレンチ法によって有機絶縁積層体内に微細な配線を形成する際には、低コスト化且つ配線抵抗の上昇抑制を図るために、例えば、銅等の高い導電性を有する金属材料を用いることがある。このような金属材料を用いて配線を形成した場合、当該金属材料が有機絶縁積層体内に拡散することがある。この場合、拡散した金属材料を介して配線同士が短絡するおそれがあり、有機インターポーザの絶縁信頼性に課題がある。

本開示は、絶縁信頼性が十分に高い微細配線層を有する半導体装置製造用部材及びその製造方法を提供する。

本開示の一側面は半導体装置製造用部材の製造方法に関する。この製造方法は、（ａ）絶縁材料層の表面に凹部を形成する工程と、（ｂ）絶縁材料層の表面及び凹部の内面に、無電解ニッケルめっきによって、第一無電解Ｎｉめっき層を形成する工程と、（ｃ）第一無電解Ｎｉめっき層上に、Ｃｕめっき層を形成する工程と、（ｄ）絶縁材料層の表面上に形成されているＣｕめっき層及び第一無電解Ｎｉめっき層を除去することによって、凹部内にＣｕめっき層を含む配線層を形成する工程と、（ｅ）配線層の露出面上に、無電解ニッケルめっきによって、第二無電解Ｎｉめっき層を形成する工程とを含み、第一無電解Ｎｉめっき層がニッケルとホウ素とを含み、第一無電解Ｎｉめっき層のホウ素含有率が第一無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、０．３～１．０質量％である。

本開示の一側面は半導体装置製造用部材に関する。この部材は、絶縁材料層と、絶縁材料層の表面に形成された凹部と、凹部の内面を覆うように形成された第一無電解Ｎｉめっき層と、第一無電解Ｎｉめっき層の表面上に形成されており、凹部内に充填されているＣｕめっき層と、Ｃｕめっき層の露出面を覆うように形成された第二無電解Ｎｉめっき層と、を備え、第一無電解Ｎｉめっき層がニッケルとホウ素とを含み、第一無電解Ｎｉめっき層のホウ素含有率が第一無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、０．３～１．０質量％である。

本開示によれば、絶縁信頼性が十分に高い微細配線層を有する半導体装置製造用部材及びその製造方法が提供される。

図１（ａ）は支持体上に絶縁材料層が形成された状態を模式的に示す断面図であり、図１（ｂ）は絶縁材料層に凹部が形成された状態を模式的に示す断面図であり、図１（ｃ）は絶縁材料層の表面に前処理によってパラジウム触媒吸着層が形成された状態を模式的に示す断面図であり、図１（ｄ）は絶縁材料上に無電解ニッケルめっきによって第一無電解Ｎｉめっき層が形成された状態を模式的に示す断面図である。 図２（ａ）は第一無電解Ｎｉめっき層上にＣｕめっき層が形成された状態を模式的に示す断面図であり、図２（ｂ）は表面研磨により配線層が露出した状態を模式的に示す断面図であり、図２（ｃ）は露出した配線層を覆うように第二無電解Ｎｉめっき層が形成された状態を模式的に示す断面図である。 図３は実施例１に係るトレンチパターンを示すＳＥＭ画像である。 図４（ａ）は絶縁材料層の表面及びトレンチの内面に形成されたＮｉ－Ｂシード層（第一無電解Ｎｉめっき層）を示すＳＥＭ画像であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の部分拡大図である。 図５（ａ）は実施例及び比較例に係る櫛型電極の構成を模式的に示す平面図であり、図５（ｂ）は電気絶縁性評価に用いた試料を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら本開示の実施形態について詳細に説明する。以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本明細書の記載及び請求項において「左」、「右」、「正面」、「裏面」、「上」、「下」、「上方」、「下方」等の用語が利用されている場合、これらは、説明を意図したものであり、必ずしも永久にこの相対位置である、という意味ではない。また、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

本実施形態は、微細化及び多ピン化が必要とされる形態において特に好適であり、特に、異種チップを混載するためのインターポーザが必要なパッケージ形態において好適である。より具体的には、本実施形態に係る製造方法は、ライン幅が２０μｍ以下（より微細な場合には例えば０．５～１０μｍ）であり且つスペース幅が２０μｍ以下（より微細な場合には例えば０．５～１０μｍ）のトレンチ構造を有するパッケージ形態において好適である。

本実施形態に係る半導体装置製造用部材の製造方法は以下の工程を含む。
支持体Ｓ上に絶縁材料層１を形成する工程（Ｉ）
絶縁材料層１の表面に凹部１ａを形成する工程（ＩＩ）
絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面を改質する工程（ＩＩＩ）
改質された絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に、パラジウム吸着層３を形成する工程（ＩＶ）
パラジウム吸着層３が形成された絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に、無電解ニッケルめっきにより第一無電解Ｎｉめっき層５を形成する工程（Ｖ）
第一無電解Ｎｉめっき層５上に電解銅めっきによりＣｕめっき層７を形成する工程（ＶＩ）
絶縁材料層１の表面における凹部１ａ以外の領域（絶縁材料層１の上面上）に形成されているＣｕめっき層７、第一無電解Ｎｉめっき層５及びパラジウム吸着層３を除去することによって、凹部１ａ内に形成されたＣｕめっき層７を含む配線層８を形成する工程（ＶＩＩ）
配線層８の露出面８ａ上に無電解ニッケルめっきによって、第二無電解Ｎｉめっき層９を形成する工程（ＶＩＩＩ）

上記製造方法によれば、配線層８に含まれる銅の拡散を第一無電解Ｎｉめっき層５及び第二無電解Ｎｉめっき層９によって防止であるため、絶縁信頼性が十分に高い微細配線層を有する半導体装置製造用部材を製造することができる。以下、各工程について説明する。

＜支持体上に絶縁材料層を形成する工程（Ｉ）＞
まず、半導体装置製造用部材の支持体Ｓ上に絶縁材料層１を形成する工程（Ｉ）を行う（図１（ａ））。支持体Ｓは、特に限定されないが、シリコン板、ガラス板、ＳＵＳ板、ガラスクロス入り基板、半導体素子入り封止樹脂等であり、高剛性からなる基板が好適である。

支持体Ｓの厚さは０．２ｍｍから２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。０．２ｍｍより薄い場合はハンドリングが困難になる一方、２．０ｍｍより厚い場合は材料費が高くなる傾向にある。支持体Ｓはウェハ状でもパネル状でも構わない。サイズは特に限定されないが、直径２００ｍｍ、直径３００ｍｍ又は直径４５０ｍｍのウェハ、あるいは、一辺が３００～７００ｍｍの矩形パネルが好ましく用いられる。

後述の工程（ＩＩ）においてフォトリソグラフィープロセスにより微細な凹部１ａを容易に形成できる点から、絶縁材料層１を構成する材料として感光性樹脂材料を採用することが好ましい。感光性絶縁材料としては、液状又はフィルム状のものが挙げられ、膜厚平坦性とコストの観点からフィルム状の感光性絶縁材料が好ましい。また、微細な配線を形成できる点で、感光性絶縁材料は平均粒径５００ｎｍ以下（より好ましくは、５０～２００ｎｍ）のフィラ（充填材）を含有することが好ましい。感光性絶縁材料のフィラ含有量は、フィラを除く感光性絶縁材料の質量１００質量部に対して０～７０質量部が好ましく、０～５０質量部がより好ましい。

フィルム状の感光性絶縁材料を使用する場合、そのラミネート工程はなるべく低温で実施することが好ましく、４０℃～１２０℃でラミネート可能な感光性絶縁フィルムを採用することが好ましい。ラミネート可能な温度が４０℃を下回る感光性絶縁フィルムは常温（約２５℃）でのタックが強く取り扱い性に悪化する傾向があり、１２０℃を上回る感光性絶縁フィルムはラミネート後に反りが大きくなる傾向がある。

絶縁材料層１の硬化後の熱膨張係数は、反り抑制の観点から８０×１０^－６／Ｋ以下であることが好ましく、高信頼性が得られる点で７０×１０^－６／Ｋ以下であることがより好ましい。また、絶縁材料の応力緩和性、高精細なパターンが得られる点で２０×１０^－６／Ｋ以上であることが好ましい。

絶縁材料層１の厚さは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。絶縁材料層１の厚さが上記範囲内であると、例えば、後述の工程（ＩＩ）において微細なトレンチ構造からなる凹部１ａを形成しやすい。絶縁材料層１の厚さは、絶縁信頼性の観点から１μｍ以上であることが好ましい。

＜絶縁材料層に凹部を形成する工程（ＩＩ）＞
次に、絶縁材料層１の表面に凹部１ａを形成する工程（ＩＩ）を行う（図１（ｂ））。本実施形態において、凹部１ａとは、絶縁材料層１の表面に対して、絶縁材料層１の厚さ方向に凹んだ部位をいい、この凹んだ部位の内壁（側面及び底面等）を含む。凹部１ａは、図１（ｂ）に示すように、支持体Ｓの表面にまで至るように形成されていること、すなわち、絶縁材料層１からなる側面と、支持体Ｓの表面からなる底面とによって構成されていることが好ましい。凹部１ａはトレンチ構造であることが好ましく、この場合、開口幅（ライン幅）は、例えば、０．５～２０μｍであり、より微細な場合には０．５～５μｍであってもよい。凹部１ａの開口幅を上記範囲とすることで、高密度化を実現する半導体装置を提供しやすい傾向にある。すなわち、微細配線層を有する半導体装置を良好な歩留まり、かつ低コストで製造しやすい。なお、凹部１ａの開口形状は、例えば、円形又は楕円形であってもよく、この場合の開口サイズは直径５～５０μｍ（より微細な場合には直径５～１０μｍ）の円の面積に相当する程度であってもよい。

凹部１ａの形成方法は、レーザアブレーション、フォトリソグラフィー、インプリント等が挙げられるが、微細化とコストの観点から、工程（Ｉ）において感光性樹脂材料からなる絶縁材料層１を形成し、フォトリソグラフィープロセス（露光及び現像）によって凹部１ａを形成することが好ましい。感光性樹脂材料の露光方法としては、通常の投影露光方式、コンタクト露光方式、直描露光方式等を用いることができ、現像方法としては炭酸ナトリウム又はＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）のアルカリ水溶液を用いることが好ましい。絶縁材料層１に凹部１ａを形成した後、絶縁材料を更に加熱硬化させてもよい。加熱温度は１００℃～２００℃、加熱時間は３０分～３時間の間で実施される。

＜表面を改質する工程（ＩＩＩ）＞
次に、絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面を改質する工程（ＩＩＩ）を行う（不図示）。本実施形態において、改質とは、工程（ＩＶ）に先立ち、絶縁材料層１の表面を、パラジウム触媒がより吸着しやすい状態とすることを意味する。工程（ＩＶ）の前に実施される処理であることから、この改質処理を以下「前処理」ということがある。

改質の方法としては、以下の湿式法での前処理及び乾式法での前処理の何れを用いることもできる。湿式法での前処理で用いる前処理液（改質液）としては、例えば分子内にポリエーテル、グリコールエーテル、アミン、アミド、ウレイド、トリアジン、メラミン、イミダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等を含むシランカップリング剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むものが挙げられる。これらの前処理液で用いる溶媒種類は特に制限されず、一般に用いられる有機溶媒及び水から選択でき、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、絶縁材料層１の表面の濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。また、改質効果を高めるために、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム等を含む水溶液で前処理してもよい。更に、これら以外の湿式法での前処理による改質の方法として、酸、アルカリによる粗化処理が挙げられる。他方、乾式法での前処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理等による表面改質が挙げられる。

上記の改質の方法の中でも、湿式法での前処理である、シランカップリング剤を含む前処理液（改質液）による絶縁材料層１表面の改質を、前処理として行なうのが好ましい。湿式法の具体的な実施方法としては、絶縁材料層１の表面に、前処理液が接触するスプレー法、ディップ法、スピンコート法、印刷法等が挙げられるが、効率良く処理できるディップ法が好ましい。

前処理液の成分と絶縁材料層１との反応性を上げるために、これらの改質のための前処理を行なう前に、絶縁材料層１の表面を活性化してもよい。活性化の方法としては、紫外線照射、電子線照射、オゾン水処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の方法が挙げられるが、真空設備を必要とせず、廃液等が発生しない紫外線照射が好ましい。

活性化に用いる紫外線照射のランプとして、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、真空紫外エキシマランプ等が挙げられるが、活性化効果の大きい、低圧水銀ランプあるいはエキシマランプが好ましい。活性化は、大気中で行うことが好ましく、酸素雰囲気中で行うことがより好ましい。活性化は、２５℃～１００℃で行うことが好ましい。より反応性を早めるために４０℃～１００℃がより好ましく、６０℃～１００℃が更に好ましい。

活性化後の絶縁材料層１表面の純水との接触角は、４０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることが更に好ましい。また、活性化処理は複数回繰り返してもよい。

前処理は、２５℃～８０℃で行うことが好ましい。より反応性を早めるために４０℃～８０℃がより好ましく、６０℃～８０℃が更に好ましい。前処理は、５分～３０分で行うことが好ましい。より反応性を早めるために１０分～３０分がより好ましく、１５分～３０分が更に好ましい。前処理で用いる前処理液を接触させた後、余分な前処理液を除去するために、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。

前処理を行なった後、絶縁材料層１と前処理液の成分であるシランカップリング剤との結合力を高めるために、熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、８０℃～２００℃で加熱することが好ましい。より反応性を早めるために１２０℃～２００℃がより好ましく、１２０℃～１８０℃で加熱することが更に好ましい。熱処理時間は５分～６０分が好ましく、１０分～６０分がより好ましく、２０分～６０分が更に好ましい。また、前処理と熱処理を複数回繰り返してもよい。

＜パラジウム吸着層を形成する工程（ＩＶ）＞
次に、改質された絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に、パラジウム吸着層３を形成する工程（ＩＶ）を行う（図１（ｃ））。本実施形態において、パラジウム吸着層３とは、パラジウムを絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に吸着させた後、パラジウムを触媒として作用させるための活性化を行い、この後の工程で行う無電解ニッケルめっきの無電解めっき反応の触媒となるものである。このパラジウム吸着層３の形成方法について、以下に説明する。

まず、前処理がなされた後の絶縁材料層１の表面にパラジウムを付着させる。パラジウムは、市販の無電解めっき用パラジウム水溶液でよく、水中にパラジウム－スズコロイドが分散された溶液（パラジウム－スズコロイド溶液）、パラジウムイオン水溶液、パラジウムナノ粒子分散溶液などを用いればよい。パラジウムを付着させるために浸漬する水溶液の温度は、２５℃～８０℃、付着させるための浸漬時間は１分～６０分の間で実施される。パラジウムを付着させた後、余分なパラジウムを除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。

パラジウム付着後、パラジウムを触媒として作用させるための活性化を行う。パラジウムを活性化させる試薬は市販の活性化剤（活性化処理液）でよい。パラジウムを活性化させるために浸漬する活性化剤の温度は、２５℃～８０℃、活性化させるために浸漬する時間は１分～６０分の間で実施される。パラジウムの活性化後、余分な活性化剤を除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。

＜第一無電解Ｎｉめっき層を形成する工程（Ｖ）＞
続いて、パラジウム吸着層３を形成した絶縁材料層１の凹部１ａを含む表面に、無電解ニッケルめっきにより第一無電解Ｎｉめっき層５を形成する工程（Ｖ）を行う（図１（ｄ））。この第一無電解Ｎｉめっき層５は、この後の工程でＣｕめっき層７を形成するために行う電解銅めっきのシード層（電解銅めっきのための給電層）となる。

無電解ニッケルめっきとしては、無電解純ニッケルめっき（純度９９質量％以上）、無電解ニッケル－リンめっき（リン含有率：１質量％～１３質量％）及び無電解ニッケル－ホウ素めっき（ホウ素含有率：０．３質量％～１．０質量％）等が挙げられるが、めっき浴の管理安定性の観点から、無電解ニッケル－ホウ素めっきが好ましい。第一無電解Ｎｉめっき層５のホウ素含有率は０．３～１．０質量％であることが好ましい。この値が０．３質量％未満であると磁化特性により電気特性が不十分となり、信頼性が不十分となる傾向にあり、他方、１質量％を超えると導電性が低下し、電気特性が不十分となる傾向にある。この値は好ましくは０．３～０．８質量％であり、より好ましくは０．３～０．５質量％である。第一無電解Ｎｉめっき層５のニッケル含有率は、例えば、９８．０～９９．７質量％であり、９９．５～９９．７質量％であってもよい。

無電解ニッケルめっき液は市販のめっき液でよく、例えば、トップケミアロイＢ－１（奥野製薬工業株式会社）を用いることができる。無電解ニッケルめっきは、６０℃～９０℃の無電解ニッケルめっき液中で実施される。

第一無電解Ｎｉめっき層５の厚さは、２０～４００ｎｍが好ましく、４０～３００ｎｍがより好ましく、６０～２５０ｎｍが更に好ましい。第一無電解Ｎｉめっき層５の厚さが２０ｎｍ以上であることで銅の拡散抑制効果が十分に得られやすく、他方、４００ｎｍ以下であることで配線層を多層化して半導体装置を製造したときに全体の厚さを薄くしやすい。

第一無電解Ｎｉめっき層５は以下の条件を満たすことが好ましい。
０．３≦Ｔａ／Ｔ≦１．０
Ｔａは凹部１ａの内面上に形成される第一無電解Ｎｉめっき層５の厚さを示し、Ｔは絶縁材料層１の表面上に形成される第一無電解Ｎｉめっき層５の厚さを示す。なお、凹部１ａの内面は凹部１ａの底面及び側面を意味する。Ｔａ／Ｔの値が０．３未満であると、Ｃｕイオンマイグレーション耐性が不十分となる傾向にあり、他方、１．０を超えると配線の導電性が不十分となる傾向にある。この値はより好ましくは０．６～１．０であり、更に好ましくは０．８～１．０である。

無電解ニッケルめっき後、余分なめっき液を除去するため、水又は有機溶剤で洗浄してもよい。また、無電解ニッケルめっき後、第一無電解Ｎｉめっき層５と絶縁材料層１の密着力を高めるため、熱硬化（アニーリング：加熱による時効硬化処理）を行ってもよい。熱硬化温度は、８０℃～２００℃で加熱することが好ましい。より反応性を早めるために１２０℃～２００℃がより好ましく、１２０℃～１８０℃で加熱することが更に好ましい。熱硬化時間は５分～６０分が好ましく、１０分～６０分がより好ましく、２０分～６０分が更に好ましい。

＜Ｃｕめっき層を形成する工程（ＶＩ）＞
次に、第一無電解Ｎｉめっき層５上に電解銅めっきによりＣｕめっき層７を形成する工程（ＶＩ）を行う（図２（ａ））。具体的には、無電解ニッケルめっきで形成した第一無電解Ｎｉめっき層５をシード層として、その上に電解銅めっきにより、第一無電解Ｎｉめっき層５上にＣｕめっき層７が形成されるとともに、内壁が第一無電解Ｎｉめっき層５で覆われている凹部１ａ内にＣｕめっき層７が充填される。なお、本実施形態では、Ｃｕめっき層７を形成する方法として、電解銅めっきを用いたが、これ以外に、例えば、無電解銅めっきを選択できる。

Ｃｕめっき層７の厚さ（凹部１ａが形成されている領域を除く）は、１～１０μｍが好ましく、１～５μｍがより好ましく、１～３μｍが更に好ましい。

凹部１ａがＣｕめっき層７で充填された状態とすることで、次の工程（ＶＩＩ）において、絶縁材料層１の表面における凹部１ａ以外の領域に形成されているＣｕめっき層７、第一無電解Ｎｉめっき層５及びその下に残存しているパラジウム（パラジウム吸着層）を除去するだけで、絶縁材料層１の表面と、凹部１ａ内に形成される配線層８（Ｃｕめっき層７と第一無電解Ｎｉめっき層５とパラジウム吸着層３とによって構成）とを面一にすることができる。電解銅めっきによって、凹部１ａがＣｕめっき層７で充填された状態とするには、絶縁材料層１の表面に比べて、凹部１ａ内への電解銅めっきの析出量（めっき厚）が大きい、いわゆるフィルドめっきを用いるのが好ましい。

なお、必ずしも凹部１ａはＣｕめっき層７で充填されていなくてもよく、凹部１ａの内壁（側面及び底面）に沿ってＣｕめっき層７が形成されてもよい。この場合、次の工程（ＶＩＩ）において、絶縁材料層１の表面における凹部１ａ以外の領域に形成されているＣｕめっき層７、第一無電解Ｎｉめっき層５及びその下に残存しているパラジウム（パラジウム吸着層）を除去した後、更に、絶縁材料層１の表面を削ることによって、凹部１ａの底面に形成されたＣｕめっき層７を露出させることで、絶縁材料層１の表面と、凹部１ａ内に形成される配線層８とを面一にすることができる。

＜Ｃｕめっき層を含む配線層を形成する工程（ＶＩＩ）＞
次に、絶縁材料層１の表面における凹部１ａ以外の領域に形成されているＣｕめっき層７、第一無電解Ｎｉめっき層５及びパラジウム吸着層３を除去することによって、凹部１ａ内に形成されたＣｕめっき層７を含む配線層８を形成する工程（ＶＩＩ）を行う（図２（ｂ））。すなわち、絶縁材料層１の上面に形成されているＣｕめっき層７、第一無電解Ｎｉめっき層５及びその下に残存しているパラジウム（パラジウム吸着層３）を除去することで、Ｃｕめっき層７、第一無電解Ｎｉめっき層５及びパラジウム吸着層３の一部が凹部１ａ内に残される。これにより、Ｃｕめっき層７と、第一無電解Ｎｉめっき層５と、パラジウム吸着層３とによって構成される配線層８が凹部１ａ内に形成される。

絶縁材料層１の上面に形成されているＣｕめっき層７、第一無電解Ｎｉめっき層５及びその下に残存しているパラジウムを除去する際、絶縁材料層１の表面と、凹部１ａ内の配線層８とを面一となるように処理することが好ましい。換言すれば、工程（ＶＩＩ）後において、絶縁材料層１の表面と凹部１ａ内の配線層８が平坦面をなすように、工程（ＶＩＩ）を行うことが好ましい。工程（ＶＩＩ）における除去処理は、絶縁材料層１の上面に形成されているＣｕめっき層７、第一無電解Ｎｉめっき層５及びその下に残存しているパラジウムのみを対象としてもよいし、これに加え、絶縁材料層１の上面側の一部も対象としてもよい。

工程（ＶＩＩ）における除去処理としては、バックグラインド法、フライカット法及び化学的機械研磨（ＣＭＰ）等によるものが挙げられ、これらのうち、１種を単独で採用してもよいし、２種以上を併用してもよい。例えば、フライカット法では、ダイヤモンドバイトによる研削装置を使用すればよい。具体例として、３００ｍｍウェハ対応のオートマチックサーフェースプレーナ（株式会社ディスコ製、商品名「ＤＡＳ８９３０」）を用いることができる。なお、フライカット法による除去処理は、Ｃｕめっき層７の上面側から面全体を均一に研磨するものであって研磨面が平坦となるため、平坦化処理であるともいえる。

＜第二無電解Ｎｉめっき層を形成する工程（ＶＩＩＩ）＞
次に、上記工程（ＶＩＩ）における除去処理によって形成された配線層８の露出面８ａ上に無電解ニッケルめっきによって、第二無電解Ｎｉめっき層９を形成する工程（ＶＩＩＩ）を行う（図２（ｃ））。これにより、配線基板１０（半導体装置製造用部材）が製造される。例えば、配線層８の露出面８ａの脱脂、水洗、硫酸洗浄、パラジウムキャタライズ及びニッケルめっきをこの順序で実施することで、露出面８ａ上にのみ第二無電解Ｎｉめっき層９を形成することができる。無電解ニッケルめっきのめっき液としては、市販の置換無電解めっき液を適用することができる。

無電解ニッケルめっきとしては、無電解純ニッケルめっき（純度９９質量％以上）、無電解ニッケル－リンめっき（リン含有率：１質量％～１３質量％）及び無電解ニッケル－ホウ素めっき（ホウ素含有率：０．３質量％～１．０質量％）等が挙げられる。これらのうち、Ｃｕに選択的に無電解めっき膜を成膜するの観点から、無電解ニッケル－リンめっきが好ましい。第二無電解Ｎｉめっき層９のリン含有率は１～１３質量％であることが好ましい。この値が１質量％未満であると磁化特性により電気特性が不十分となり、信頼性が不十分となる傾向にあり、他方、１３質量％を超えると導電性が低下し、電気特性が不十分となる傾向にある。この値は好ましくは１～１０質量％であり、より好ましくは１～８質量％である。第二無電解Ｎｉめっき層９のニッケル含有率は、例えば、８８～９９質量％であり、９２～９９質量％であってもよい。

無電解ニッケルめっき液は市販のめっき液でよく、例えば、中リンタイプ（リン含有率：７質量％～９質量％）の無電解ニッケルめっき液（株式会社三明製、商品名「ＩＣＰニコロンＧＭ－ＳＢ－Ｍ」、「ＩＣＰニコロンＧＭＳＤ」）を用いることができる。無電解ニッケルめっきは、６０℃～９０℃の無電解ニッケルめっき液中で実施される。

配線層８の露出面８ａを第二無電解Ｎｉめっき層９で覆うことで、配線層８に含まれる銅の拡散を十分に抑制できる。このため、配線基板１０は絶縁信頼性が十分に高い微細配線層を有する半導体装置を製造するのに有用である。第二無電解Ｎｉめっき層９の厚さは、５０～５００ｎｍが好ましく、１００～４００ｎｍがより好ましく、１５０～３００ｎｍが更に好ましい。第二無電解Ｎｉめっき層９の厚さが５０ｎｍ以上であることで銅の拡散抑制効果が十分に得られやすく、他方、５００ｎｍ以下であることで配線層を多層化して半導体装置を製造したときに全体の厚さを薄くしやすい。

配線基板１０は、絶縁材料層１と、凹部１ａと、凹部１ａの内面を覆うように形成された第一無電解Ｎｉめっき層５と、凹部１ａ内に充填されているＣｕめっき層７と、Ｃｕめっき層７の露出面を覆うように形成された第二無電解Ｎｉめっき層９とを備える。第一無電解Ｎｉめっき層５とＣｕめっき層７によって配線層８が構成されている。

以上、半導体装置製造用部材（配線基板）について説明したが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更を行ってもよい。

例えば、上記実施形態においては、一層の配線層を有する配線基板１０の製造方法について例示したが、配線基板１０の代わりに、多層化された配線層を有する配線基板を製造し、これを用いて半導体装置を製造してもよい。多層化された配線層は、上記工程（ＶＩＩＩ）後における絶縁材料層１及び第二無電解Ｎｉめっき層９を覆うように絶縁材料層を形成する工程（ＸＩ）と、上記工程（ＩＩ）から上記工程（ＶＩＩＩ）の一連の工程とを１回以上繰り返すことによって形成することができる。工程（ＸＩ）における絶縁材料層の形成には上述の絶縁材料層１と同様の材料を使用すればよく、感光性絶縁材料が好ましい。当該絶縁材料層は絶縁材料層１と同様にして形成すればよい。当該絶縁材料層の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。

上記実施形態においては、絶縁材料層が単層である場合を例示したが、絶縁材料層は積層構造を有するものであってもよい。すなわち、絶縁材料層が以下の工程を経て形成されたものであって、第一絶縁層と、第一絶縁層の表面上に形成された第二絶縁層とによって構成されており、第二絶縁層に凹部が形成されていてもよい。この場合、凹部の底面は第一絶縁層の表面で構成される。
（ａ１）ネガ型の感光性樹脂組成物で構成された第一絶縁層を露光することによって第一絶縁層を硬化させる工程。
（ａ２）硬化後の第一絶縁層の表面上に、ネガ型の感光性樹脂組成物で構成された第二絶縁層を形成する工程。
（ａ３）第二絶縁層における凹部が形成されるべき領域を露光する工程。
（ａ４）露光後の第二絶縁層を現像することによって凹部を形成する工程。

本開示は以下の発明に関する。
［１］（ａ）絶縁材料層の表面に凹部を形成する工程と、
（ｂ）前記絶縁材料層の前記表面及び前記凹部の内面に、無電解ニッケルめっきによって、第一無電解Ｎｉめっき層を形成する工程と、
（ｃ）前記第一無電解Ｎｉめっき層上に、Ｃｕめっき層を形成する工程と、
（ｄ）前記絶縁材料層の前記表面上に形成されている前記Ｃｕめっき層及び前記第一無電解Ｎｉめっき層を除去することによって、前記凹部内に前記Ｃｕめっき層を含む配線層を形成する工程と、
（ｅ）前記配線層の露出面上に、無電解ニッケルめっきによって、第二無電解Ｎｉめっき層を形成する工程と、
を含み、
前記第一無電解Ｎｉめっき層がニッケルとホウ素とを含み、
前記第一無電解Ｎｉめっき層のホウ素含有率が前記第一無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、０．３～１．０質量％である、半導体装置製造用部材の製造方法。
［２］前記第二無電解Ｎｉめっき層がニッケルとリンとを含み、
前記第二無電解Ｎｉめっき層のリン含有率が前記第二無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、１～１３質量％である、［１］に記載の半導体装置製造用部材の製造方法。
［３］（ｂ）工程において形成される前記第一無電解Ｎｉめっき層が以下の条件を満たす、［１］又は［２］に記載の半導体装置製造用部材の製造方法。
０．３≦Ｔａ／Ｔ≦１．０
Ｔａは前記凹部の前記内面上に形成される前記第一無電解Ｎｉめっき層の厚さを示し、Ｔは前記絶縁材料層の前記表面上に形成される前記第一無電解Ｎｉめっき層の厚さを示す。
［４］（ａ）工程が、
（ａ１）ネガ型の感光性樹脂組成物で構成された第一絶縁層を露光することによって前記第一絶縁層を硬化させること、
（ａ２）硬化後の前記第一絶縁層の表面上に、ネガ型の感光性樹脂組成物で構成された第二絶縁層を形成すること、
（ａ３）前記第二絶縁層における前記凹部が形成されるべき領域を露光すること、
（ａ４）露光後の前記第二絶縁層を現像することによって前記凹部を形成すること、
を含む、［１］～［３］のいずれか一つに記載の半導体装置製造用部材の製造方法。
［５］絶縁材料層と、
前記絶縁材料層の表面に形成された凹部と、
前記凹部の内面を覆うように形成された第一無電解Ｎｉめっき層と、
前記第一無電解Ｎｉめっき層の表面上に形成されており、前記凹部内に充填されているＣｕめっき層と、
前記Ｃｕめっき層の露出面を覆うように形成された第二無電解Ｎｉめっき層と、
を備え、
前記第一無電解Ｎｉめっき層がニッケルとホウ素とを含み、
前記第一無電解Ｎｉめっき層のホウ素含有率が前記第一無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、０．３～１．０質量％である、半導体装置製造用部材。
［６］前記第二無電解Ｎｉめっき層がニッケルとリンとを含み、
前記第二無電解Ｎｉめっき層のリン含有率が前記第二無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、１～１３質量％である、［５］に記載の半導体装置製造用部材。
［７］前記凹部が０．５～３μｍの開口幅を有する溝である、［５］又は［６］に記載の半導体装置製造用部材。
［８］前記絶縁材料層の厚さが１０μｍ以下である、［５］～［７］のいずれか一つに記載の半導体装置製造用部材。

以下、本開示について実施例に基づいて説明する。なお、本発明の以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
シリコンウェハの表面上に、ネガ型の感光性絶縁材料の層（厚さ２μｍ）を形成した。この層の全面について、高圧水銀ランプを用いてブロードバンドのｉ線で露光した後、８５℃のホットプレート上で加熱した。２．３８％ＴＭＡＨ（Ｔｅｔｒａ－ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｏｘｉｄｅ）で現像した後、熱硬化させることによって第一絶縁層を形成した。次に、第一絶縁層の表面上に、第一絶縁層と同じ感光性絶縁材料の層（厚さ２μｍ）を形成した。この層にトレンチパターンが形成されるように、ｉ線ステッパーを用いて露光した。露光後、ホットプレート上で加熱した。２．３８％ＴＭＡＨで現像した後、熱硬化させることによってトレンチパターンを有する第二絶縁層を形成した。これにより、第一絶縁層と第二絶縁層とによって構成された絶縁材料層（厚さ４μｍ）を得た。トレンチパターンのＬ／Ｓ（幅／スペース）は１．２μｍ／１．２μｍとした（図３参照）。

第二絶縁層の表面及びトレンチの内面（トレンチの側面及び底面）に対し、無電解Ｎｉ－Ｂめっきプロセスによって、厚さ２００ｎｍのＮｉ－Ｂシード層（第一無電解Ｎｉめっき層）を形成した（図４（ａ）及び図４（ｂ）参照）。Ｎｉ－Ｂシード層はホウ素含有率が０．４質量％であり、ニッケル含有率が９９．６質量％であった。ここでいう含有率はいずれもＮｉ－Ｂシード層の質量基準である。なお、図４（ｂ）における「Ｎｉ－Ｂ ｓｅｅｄ ｌａｙｅｒ」はＮｉ－Ｂシード層を意味し、「Ｄｉｅｌｅｃｔｉｒｉｃ」は誘電体層（絶縁材料層）を意味する。

次いで、Ｎｉ－Ｂシード層上に、電解Ｃｕめっきによって、厚さ５μｍのＣｕめっき層を形成した。これにより、トレンチパターン内部をＣｕめっき層で充填させた。その後、ＣＭＰによって余分なＣｕめっき層、Ｎｉ－Ｂシード層を研削するとともに、第二絶縁層の表面の一部を研削した。研削後、露出しているＣｕめっき層の表面上に、無電解Ｎｉ－Ｐめっきプロセスによって、厚さ２００ｎｍのメタルキャップ（第二無電解Ｎｉめっき層）を形成した。メタルキャップは、リン含有率が５質量％であり、ニッケル含有率が９５質量％であった。ここでいう含有率はいずれもメタルキャップの質量基準である。メタルキャップを覆うように感光性絶縁材料層（厚さ３μｍ）を形成した。上記工程を経て、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示す構成の櫛型電極をシリコンウェハの表面上に形成した。なお、図５（ａ）における「Ｃｕ ｐａｄ」はＣｕパッドを意味する。図５（ｂ）にける「Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ」は感光性誘電体層（感光性絶縁材料層）を意味し、「Ｄａｍａｓｃｅｎｅ ｗｉｒｉｎｇ」はダマシン配線を意味する。

（実施例２）
トレンチパターンのＬ／Ｓ（幅／スペース）を１．２μｍ／１．２μｍとする代わりに、１．５μｍ／１．５μｍとしたことの他は実施例１と同様にしてシリコンウェハの表面上に櫛型電極を形成した。

（比較例１）
Ｃｕめっき層の表面上にメタルキャップを形成しなかったことの他は実施例２と同様にしてシリコンウェハの表面上に櫛型電極を形成した。

（比較例２）
シード層としてＮｉ－Ｂシード層を形成する代わりに、Ｔｉ／Ｃｕシード層を形成したことの他は実施例２と同様にしてシリコンウェハの表面上に櫛型電極を形成した。

（比較例３）
Ｎｉ－Ｂシード層及びメタルキャップのいずれも形成せず、また、無電解Ｃｕめっきによってトレンチパターン内部をＣｕめっき層で充填させたことの他は実施例２と同様にしてシリコンウェハの表面上に櫛型電極を形成した。

［電気絶縁性試験］
実施例２及び比較例１～３の櫛型電極を用いて、ｂ－ＨＡＳＴ（ｂｉａｓｅｄ－Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）によって電気絶縁性を評価した。ｂ－ＨＡＳＴ条件は印加電圧３．３Ｖ、温度１３０℃、相対湿度８５％とした。その結果、実施例２は電気抵抗値１０^８Ω以上を２００時間にわたって保持することができた。一方、比較例１，３は数時間で電気抵抗値が１０^６Ω以下となった。比較例２は、約６０時間で電気抵抗値が１０^６Ω以下となった。

２００時間のｂ－ＨＡＳＴ後の実施例２に係る櫛型電極の断面についてＳＴＥＭ分析を行った。その結果、配線間にＣｕデンドライト等は観察されなかった。またＥＤＸマッピングから、配線間の感光性絶縁材料中にＣｕ元素及びＮｉ元素は検出されず、２００時間のｂ－ＨＡＳＴでは、これらのイオンマイグレーションは起きていないことが実証された。

Ｓ…支持体、１…絶縁材料層、１ａ…凹部、３…パラジウム吸着層、５…第一無電解Ｎｉめっき層、７…Ｃｕめっき層、８…配線層、８ａ…露出面、９…第二無電解Ｎｉめっき層、１０…配線基板（半導体装置製造用部材）。

Claims (8)

1. （ａ）絶縁材料層の表面に凹部を形成する工程と、
   （ｂ）前記絶縁材料層の前記表面及び前記凹部の内面に、無電解ニッケルめっきによって、第一無電解Ｎｉめっき層を形成する工程と、
   （ｃ）前記第一無電解Ｎｉめっき層上に、Ｃｕめっき層を形成する工程と、
   （ｄ）前記絶縁材料層の前記表面上に形成されている前記Ｃｕめっき層及び前記第一無電解Ｎｉめっき層を除去することによって、前記凹部内に前記Ｃｕめっき層を含む配線層を形成する工程と、
   （ｅ）前記配線層の露出面上に、無電解ニッケルめっきによって、第二無電解Ｎｉめっき層を形成する工程と、
   を含み、
   前記第一無電解Ｎｉめっき層がニッケルとホウ素とを含み、
   前記第一無電解Ｎｉめっき層のホウ素含有率が前記第一無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、０．３～１．０質量％である、半導体装置製造用部材の製造方法。
2. 前記第二無電解Ｎｉめっき層がニッケルとリンとを含み、
   前記第二無電解Ｎｉめっき層のリン含有率が前記第二無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、１～１３質量％である、請求項１に記載の半導体装置製造用部材の製造方法。
3. （ｂ）工程において形成される前記第一無電解Ｎｉめっき層が以下の条件を満たす、請求項１又は２に記載の半導体装置製造用部材の製造方法。
   ０．３≦Ｔａ／Ｔ≦１．０
   Ｔａは前記凹部の前記内面上に形成される前記第一無電解Ｎｉめっき層の厚さを示し、Ｔは前記絶縁材料層の前記表面上に形成される前記第一無電解Ｎｉめっき層の厚さを示す。
4. （ａ）工程が、
   （ａ１）ネガ型の感光性樹脂組成物で構成された第一絶縁層を露光することによって前記第一絶縁層を硬化させること、
   （ａ２）硬化後の前記第一絶縁層の表面上に、ネガ型の感光性樹脂組成物で構成された第二絶縁層を形成すること、
   （ａ３）前記第二絶縁層における前記凹部が形成されるべき領域を露光すること、
   （ａ４）露光後の前記第二絶縁層を現像することによって前記凹部を形成すること、
   を含む、請求項１又は２に記載の半導体装置製造用部材の製造方法。
5. 絶縁材料層と、
   前記絶縁材料層の表面に形成された凹部と、
   前記凹部の内面を覆うように形成された第一無電解Ｎｉめっき層と、
   前記第一無電解Ｎｉめっき層の表面上に形成されており、前記凹部内に充填されているＣｕめっき層と、
   前記Ｃｕめっき層の露出面を覆うように形成された第二無電解Ｎｉめっき層と、
   を備え、
   前記第一無電解Ｎｉめっき層がニッケルとホウ素とを含み、
   前記第一無電解Ｎｉめっき層のホウ素含有率が前記第一無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、０．３～１．０質量％である、半導体装置製造用部材。
6. 前記第二無電解Ｎｉめっき層がニッケルとリンとを含み、
   前記第二無電解Ｎｉめっき層のリン含有率が前記第二無電解Ｎｉめっき層の質量を基準として、１～１３質量％である、請求項５に記載の半導体装置製造用部材。
7. 前記凹部が０．５～３μｍの開口幅を有する溝である、請求項５又は６に記載の半導体装置製造用部材。
8. 前記絶縁材料層の厚さが１０μｍ以下である、請求項５又は６に記載の半導体装置製造用部材。