JP2024077298A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】正極接続部を集箔するときの正極接続部、正極基材、正極合材層、セパレータ等の集箔における負担を軽減すること。【解決手段】絶縁保護層を備えた正極板１１０の降伏応力Ｘを、Ｘ≦０．１２２［Ｎ］とし、正極集電部１５に近い面に形成された内側絶縁保護層１１４ｂのみが形成された正極板１１０の曲げ強度をＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］とし、正極集電部１５より遠い面に形成された外側絶縁保護層１１４ａのみが形成された正極板１１０の曲げ強度をＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］とした。正極接続部１１３の集箔起点位置Ｐ１が負極スリット端１００ｅとなり、内側のセパレータ１２０の損傷もなく、圧縮工程後の正極板１１０の屈曲も抑制された。【選択図】図７

Description

本発明は、非水電解液二次電池に係り、詳しくは、絶縁保護層を有した非水電解液二次電池のセパレータ等の負担を軽減した非水電解液二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であることから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）等の駆動用電源や、定置用として用いられている。
一般的にリチウムイオン二次電池は、正極板及び負極板がセパレータを介して積層されて電極体を構成し、この電極体が電池ケース内に収容され、電解液が充填されて構成される。特に近年は、長尺の帯状の正極板及び帯状の負極板がセパレータを介して積層され、この状態で積層体が長手方向に捲回され圧縮された状態の電極体が電池ケースに収容される捲回型のリチウムイオン二次電池が、効率が良く、コンパクトであるため、多く採用されている。
図５（ａ）は、従来のリチウムイオン二次電池１の電極体１０の製造工程において、負極板１００、正極板１１０、セパレータ１２０を積層した電極体１０の状態を、図３のＡ－Ａ方向から見た断面の模式図である。図５（ｂ）は、従来のリチウムイオン二次電池１の電極体１０の製造工程において、負極接続部１０３を集箔して負極集電部１３に、正極接続部１１３を集箔して負極集電部１３にそれぞれ溶接した状態を、図３のＡ－Ａ方向から見た断面の模式図である。
特許文献１に記載された発明では、このような正極板及び負極板がセパレータを介して積層された電極体は、図５（ａ）に示すように、負極接続部１０３と正極接続部１１３のそれぞれの先端部が揃えられている。そして、図５（ｂ）に示すように集電体である電極体１０の幅方向Ｗの一端部の負極接続部１０３が集箔され負極集電部１３に接合される。同様に他端部の正極接続部１１３が集箔され正極集電部１５に接合される。
特開２０２１－０８９８５７号公報
ところで、接続部の先端を揃えても、接続部を集箔するときには、外周部の接続部が中心部に向かって急激に折り曲げられることになる。急激に折り曲げられると、折り曲げ部分に応力が集中し、金属箔からなる基材、樹脂を含む合材層、薄い樹脂製のセパレータ等に負担をかけることになるという問題がある。
本発明の非水電解液二次電池が解決しようとする課題は、絶縁保護層を有した非水電解液二次電池のセパレータ等の負担を軽減することにある。
上記課題を解決するため、本発明の非水電解液二次電池では、一定幅の帯状の金属箔からなる負極基材と、前記負極基材の両面にそれぞれ形成された負極合材層と、前記負極基材の幅方向の一端部に形成され前記負極合材層が形成されていない負極接続部とを有する負極板と、一定幅の帯状の金属箔からなる正極基材と、前記正極基材の両面にそれぞれ形成された正極合材層と、前記正極基材の幅方向の他端部に形成され前記正極合材層が形成されていない正極接続部と、前記正極接続部の両面において前記正極合材層に隣接して、前記負極合材層に対向する位置にそれぞれ設けられた絶縁保護層とを有する正極板と、前記正極板及び前記負極板の間に配設されたセパレータと、を備えて積層された積層体からなる電極体と、前記電極体の幅方向の一端部の前記負極接続部が集箔され接合されている負極集電部と、前記他端部の前記正極接続部が集箔され接合されている正極集電部と、を備える非水電解液二次電池であって、降伏応力Ｘ［Ｎ］を、前記正極合材層を固定した状態で、合材塗工境界部から一定の距離［ｍｍ］の位置の針の先端との接触点を前記絶縁保護層に押し当てた際の応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］とを測定し、前記応答荷重Ｆ［Ｎ］と前記変位量Ｓ［ｍｍ］との相関関係が崩れたときの前記応答荷重Ｆ［Ｎ］とし、曲げ強度Ｍ［Ｎ］を、Ｍ［Ｎ］＝ＦＬ／Ｓにより算出するとしたとき、前記正極接続部の両面に形成された前記絶縁保護層において、前記正極板の前記降伏応力Ｘ［Ｎ］を、Ｘ≦０．１２２［Ｎ］とし、前記電極体の積層方向において前記正極集電部に近い面に形成された内側絶縁保護層のみが形成された前記正極板の前記曲げ強度［Ｎ］をＭＩＮ［Ｎ］としたとき、ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］としたことを特徴とする。
前記正極接続部を前記正極集電部に集箔した前記正極接続部が、積層された前記電極体の積層方向において前記正極集電部より遠い面に形成された外側絶縁保護層のみが形成された前記正極板の前記曲げ強度［Ｎ］をＭＯＵＴ［Ｎ］としたとき、ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］とすることも望ましい。
前記電極体は、扁平に捲回された捲回型電極体である場合に特に好適に実施することができる。
また、本発明の非水電解液二次電池では、一定幅の帯状の金属箔からなる負極基材と、前記負極基材の両面にそれぞれ形成された負極合材層と、前記負極基材の幅方向の一端部に形成され前記負極合材層が形成されていない負極接続部とを有する負極板と一定幅の帯状の金属箔からなる正極基材と、前記正極基材の両面にそれぞれ形成された正極合材層と、前記正極基材の幅方向の他端部に形成され前記正極合材層が形成されていない正極接続部と、前記正極接続部の両面において前記正極合材層に隣接して、前記負極合材層に対向する位置にそれぞれ設けられた絶縁保護層と、を有する正極板と、前記正極板及び前記負極板の間に配設されたセパレータとを備えて積層された積層体からなる電極体と、前記電極体の幅方向の一端部の前記負極接続部が集箔され接合されている負極集電部と、前記他端部の前記正極接続部が集箔され接合されている正極集電部と、を備える非水電解液二次電池であって、降伏応力Ｘ［Ｎ］を、前記正極合材層を固定した状態で、合材塗工境界部から距離Ｌ［ｍｍ］の位置の針の先端との接触点を前記絶縁保護層に押し当てた際の応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］とを測定し、前記応答荷重Ｆ［Ｎ］と前記変位量Ｓ［ｍｍ］との相関関係が崩れたときの前記応答荷重Ｆ［Ｎ］とし、曲げ強度Ｍ［Ｎ］を、Ｍ［Ｎ］＝ＦＬ／Ｓにより算出するとしたとき、前記正極接続部の両面に形成された前記絶縁保護層において、前記正極板の前記降伏応力［Ｎ］をＸ［Ｎ］とし、前記電極体の積層方向において前記正極集電部に近い面に形成された内側絶縁保護層が形成された前記正極板の前記曲げ強度をＭＩＮ［Ｎ］とし、前記正極接続部を前記正極集電部に集箔した前記正極接続部が、前記セパレータを介した前記電極体の積層方向において前記正極集電部に近い面に形成された前記負極合材層の端部において屈曲して集箔されるように、前記正極板において前記降伏応力Ｘ［Ｎ］及び前記曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］が設定されていることで実施することができる。
この場合、積層された前記電極体の積層方向において前記正極集電部より遠い面に形成された外側絶縁保護層のみが形成された前記正極板の前記曲げ強度［Ｎ］をＭＯＵＴ［Ｎ］としたとき、前記正極接続部を前記正極集電部に集箔した前記正極接続部が、前記電極体の積層方向において前記正極集電部より遠い面に形成された外側絶縁保護層が、前記セパレータに接触しないように前記正極板の屈曲を抑制する前記曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］が設定されていることも望ましい。
本発明の非水電解液二次電池によれば、絶縁保護層を有した非水電解液二次電池のセパレータ等の負担を軽減することができる。
リチウムイオン二次電池のセル電池の斜視図である。 捲回される電極体の構成を示す模式図である。 捲回された電極体の幅方向の端部を示す斜視図である。 リチウムイオン二次電池の電極体の構成を示す模式図である。 （ａ）従来のリチウムイオン二次電池の電極体の製造工程において、負極板、正極板、セパレータを積層した電極体の状態を、図３のＡ－Ａ方向から見た断面の模式図である。（ｂ）従来のリチウムイオン二次電池の電極体の製造工程において、負極接続部と正極接続部を、負極集電体を集箔して負極集電部、正極接続部を集箔して正極集電部に溶接した状態を、図３のＡ－Ａ方向から見た断面の模式図である。 加圧試験機と、その測定を示す模式図である。 本実施形態の正極接続部の集箔起点位置を示す模式図である。 従来技術の正極接続部の集箔起点位置を示す模式図である。 別の従来技術の正極接続部の集箔起点位置を示す模式図である。 正極接続部を集箔して正極集電部に溶接したあとに、リチウムイオン二次電池を電池スタックとして圧力を掛けて拘束し、電極体の全体を厚み方向に圧縮した状態の幅方向の断面の模式図である。 従来技術の外側絶縁保護層とセパレータの接触を示す模式図である。 絶縁保護層の塗工機を示す斜視図である。 実験例の結果を示す表である。
図１～１３を参照して、本発明の非水電解液二次電池を、リチウムイオン二次電池１の実施形態を一例に説明する。
（本実施形態の特徴）
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極接続部１１３を集箔するときや、圧縮工程後の正極基材１１１、正極合材層１１２、セパレータ１２０等の集箔における負担を軽減することを課題としている。このような課題を解決するため、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、以下のような特徴的な構成と作用を備えている。
＜本実施形態の背景技術＞
ここで、まず本実施形態の背景技術となる従来の電極体１０の構成を簡単に説明する。
図２は捲回される電極体１０の構成を一部展開した模式図である。電極体１０は、負極板１００、正極板１１０、セパレータ１２０を積層して捲回される。図３は、捲回された電極体１０の幅方向Ｗの端部を示す斜視図である。捲回された電極体１０の全体は扁平な形状となっており、幅方向Ｗから見ると、競技用トラックのような形状である。
図４は、リチウムイオン二次電池１の電極体１０の構成を示す模式図である。
図５（ａ）は、このような従来の捲回型のリチウムイオン二次電池１の電極体１０の製造工程において、負極板１００、正極板１１０、セパレータ１２０を積層した電極体１０の状態を、図３のＡ－Ａ方向から見た断面の模式図である。図５（ａ）に示すように、負極板１００と正極板１１０は、積層される際に、図４に示すように負極板１００と正極板１１０とが幅方向Ｗにずらされて積層される。その結果、幅方向Ｗの一端（図において左側）には、負極合材層１０２が設けられていない金属箔が露出した負極接続部１０３が多数突出する。また、幅方向Ｗの他端（図において右側）には、正極合材層１１２が設けられていない正極接続部１１３が多数突出する。この正極接続部１１３には、正極合材層１１２と隣接するように、絶縁保護層１１４がセパレータ１２０を介して負極合材層１０２に対向する位置に形成されている。図４に示すように、絶縁保護層１１４は、外側絶縁保護層１１４ａと内側絶縁保護層１１４ｂとから構成される。外側絶縁保護層１１４ａと内側絶縁保護層１１４ｂをまとめて絶縁保護層１１４という場合がある。従来は、負極接続部１０３と正極接続部１１３のそれぞれの先端部が幅方向Ｗにおいて同じ位置になるように揃えられていた。
図５（ｂ）は、従来のリチウムイオン二次電池１の電極体１０の製造工程において、負極接続部１０３を集箔して負極集電部１３に溶接し、正極接続部１１３を集箔して正極集電部１５に溶接した状態を、図３のＡ－Ａ方向から見た断面の模式図である。図５（ｂ）に示すように、負極接続部１０３と正極接続部１１３とは、それぞれその先端が厚み方向Ｄに圧縮されて集箔される。集箔された負極接続部１０３は一対の負極集電部１３に挟まれた状態で溶接される。図３に示すように集箔された正極接続部１１３は一対の正極集電部１５に挟まれた状態で溶接される。図１に示すように負極集電部１３は、蓋体１２を介して電池ケース１１の外部へ露出し、リチウムイオン二次電池１の外部において負極外部端子１４と接続される。正極集電部１５も、蓋体１２を介して電池ケース１１の外部へ露出し、リチウムイオン二次電池１の外部において正極外部端子１６と接続される。
図４に示すように、負極板１００は、Ｃｕ箔などからなる負極基材１０１の両面に負極合材層１０２が形成されている。負極合材層１０２の一端部（図において左）には、負極合材層１０２が形成されず負極基材１０１が露出した負極接続部１０３が一端方向に延びるように備えられる。
この負極板１００に対してセパレータ１２０を介して、正極板１１０が配置される。正極板１１０は、Ａｌ箔などからなる正極基材１１１の両面に正極合材層１１２が形成されている。正極合材層１１２の他端部（図において右）には、正極合材層１１２が形成されず正極基材１１１が露出した正極接続部１１３が他端方向に延びるように備えられる。正極合材層１１２は、幅方向Ｗにおいて負極合材層１０２の両端部より短く、その内側の範囲に形成される。このため、Ａｌ箔が露出した正極接続部１１３の一部は、セパレータ１２０を介して、負極合材層１０２に対向することとなる。そこで、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、正極接続部１１３の両面において正極合材層１１２に隣接して、負極合材層１０２に対向する位置にそれぞれ絶縁保護層１１４が設けられている。
ここで、正極接続部１１３の両面に形成された絶縁保護層１１４において、電極体１０の積層方向において正極集電部１５から遠い面に形成された絶縁保護層１１４を「外側絶縁保護層１１４ａ」とする。また、電極体１０の積層方向において正極集電部１５に近い面に形成された絶縁保護層１１４を「内側絶縁保護層１１４ｂ」とする。
＜本実施形態の特徴的な構成＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板１１０は、正極基材１１１の正極合材層１１２の未塗工部に塗布された絶縁保護層１１４の降伏応力Ｘ［Ｎ］、曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］、ＭＯＵＴ［Ｎ］が下記の範囲であることを特徴とする。
＜曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］、ＭＯＵＴ［Ｎ］＞
図６は、加圧試験機４と、その測定を示す模式図である。
ここで、本願において絶縁保護層１１４の「曲げ強度Ｍ［Ｎ］」は、以下のとおり定義する。まず、その測定方法は以下に記載する通りである。正極合材層１１２の塗工方向と垂直な方向（Ｗ方向）において、正極板１１０から５０ｍｍの短冊状の試験片４０を作成する。図６に示す試験では、外側絶縁保護層１１４ａと内側絶縁保護層１１４ｂとをそれぞれ正確に測定するため、測定したい外側絶縁保護層１１４ａのみを形成した正極接続部１１３を測定している。測定しない内側絶縁保護層１１４ｂは形成していない。
なお、図示は省略したが、逆に、測定したい内側絶縁保護層１１４ｂのみを形成して、測定しない外側絶縁保護層１１４ａを形成しない試験片４０についても別途測定を行う。
試験片４０を加圧試験機４のステージ４１に載置し、外側絶縁保護層１１４ａが距離Ｌ［ｍｍ］（本実施形態ではＬ＝３［ｍｍ］）以上飛び出した状態で、正極合材層１１２の合材塗工境界部である端部１１２ｅまでの部分のみを錘４２で固定する。このときこの状態で、加圧試験機４のプローブ４３の先端４３ａを端部１１２ｅからＬ＝３［ｍｍ］離れた外側絶縁保護層１１４ａの絶縁保護層端１１４ｅの近傍の測定点１１４ｆに押し当てた際の変位量Ｓ［ｍｍ］と応答荷重Ｆ［Ｎ］を測定する。
測定には、変位量Ｓ［ｍｍ］と応答荷重Ｆ［Ｎ］の関係を取得できる加圧試験機４を用いる。加圧試験機４（図５（ｂ）参照）として、例えば精密万能試験機オートグラフ（株式会社島津製作所の登録商標）ＡＧＸ－Ｖシリーズなどが使用される。この加圧試験機４は、全体の図示は省略したが、試験片４０を厚み方向Ｄに上側から絶縁保護層１１４の絶縁保護層端１１４近傍の測定点１１４ｆを加圧して圧縮し、応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］を測定する。押圧する距離である変位量Ｓ［ｍｍ］は、時間［ｓ］の経過とともに定率で大きくなるように設定され、逐次（例えば１秒毎）に、そのときの経過時間［ｓ］と、そのときの応答荷重Ｆ［Ｎ］、変位量Ｓ［ｍｍ］が、図示しない加圧試験機４の制御装置に記憶される。
加圧試験機４のプローブ４３の先端４３ａは針状が望ましく、本実施形態では、先端がＲ＝０．１［μｍ］の半球のプローブ４３を用いた。測定時、合材塗工境界部である端部１１２ｅからプローブ４３の先端４３ａの接触する測定点１１４ｆとの変位量Ｓ［ｍｍ］を、例えばマイクロスコープ（不図示）のような装置で測定してもよい。
このような測定方法を用いて、曲げ強度Ｍ［Ｎ］＝応答荷重Ｆ［Ｎ］×距離Ｌ［ｍｍ］／変位量Ｓ［ｍｍ］により算出する。したがって曲げ強度Ｍの単位は、［Ｎ］である。曲げ強度Ｍ［Ｎ］の算出には、変位量Ｓ［ｍｍ］に対して応答荷重Ｆ［Ｎ］の相関関係が線形な領域の値を用いる。
上述のとおり曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］、曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］は、片面のみ絶縁層が塗布された状態で、絶縁層が塗布された方向と反対の方向（下側）に曲げることで測定される。曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］も曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］に準じた方法で同様に測定する。
＜降伏応力Ｘ［Ｎ］＞
絶縁保護層１１４は、正極基材１１１（正極接続部１１３）の両面に形成されている外側絶縁保護層１１４ａと内側絶縁保護層１１４ｂとから構成される。この正極板１１０の降伏応力をＸ［Ｎ］とする。
本実施形態でいう「降伏応力Ｘ［Ｎ］」の測定は、基本的に曲げ強度Ｍ［Ｎ］と共通する方法である。図６に示す加圧試験機４において、ここでは正極基材１１１の両面に外側絶縁保護層１１４ａと内側絶縁保護層１１４ｂとが形成された試験片４０の正極合材層１１２を固定する。この状態で、合材塗工境界部である正極合材層１１２の端部１１２ｅから距離Ｌ［ｍｍ］（ここでは３［ｍｍ］）の位置のプローブ４３の針の先端４３ａとの接触点を測定点１１４ｆとして押圧する。外側絶縁保護層１１４ａに押し当てた際の応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］とを測定する。このとき、外側絶縁保護層１１４ａと内側絶縁保護層１１４ｂを有する正極板１１０が弾性変形をしている間は、応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］に正の相関関係がみられる。そして、応答荷重Ｆ［Ｎ］を増大していったときに、正極板１１０が塑性変形し応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］に正の相関関係が崩れるときがある。言い換えれば応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］の正の相関関係の直線のグラフの変曲点における応答荷重Ｆ［Ｎ］が降伏応力Ｘ［Ｎ］となる。実際には、応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］の正の相関関係には、誤差やばらつきがあるので、一定の許容範囲を持った基準で判断する。そして、応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］に正の相関関係が崩れたときの応答荷重Ｆ［Ｎ］を、本実施形態でいう「降伏応力Ｘ［Ｎ］」とする。
＜降伏応力Ｘ［Ｎ］、曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］、ＭＯＵＴ［Ｎ］の設定＞
本実施形態では、降伏応力Ｘ≦０．１２２［Ｎ］とし、曲げ強度ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］とし、曲げ強度ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］としたことに特徴がある。
このように設定した理由を述べる。
降伏応力Ｘ［Ｎ］及び内側の曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］は、正極接続部１１３を正極集電部１５に集箔した正極接続部１１３が、セパレータ１２０を介した電極体１０の厚み方向（積層方向）Ｄにおいて正極集電部１５に近い面に形成された負極合材層１０２の端部である負極スリット端１００ｅにおいて屈曲して集箔されるように設定する。
また、外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度をＭＯＵＴ［Ｎ］は、正極接続部１１３を正極集電部１５に集箔した正極接続部１１３が、電極体１０の厚み方向Ｄにおいて正極集電部１５より遠い面に形成された外側絶縁保護層１１４ａが、セパレータ１２０に接触しないように設定されている。
以上のような特徴を備えた本実施形態のリチウムイオン二次電池１の構成について、詳細に説明する。
＜リチウムイオン二次電池１の基本構成＞
図１は、リチウムイオン二次電池１の斜視図である。図１に示すようにリチウムイオン二次電池１は、セル電池として構成される。リチウムイオン二次電池１は、上側に開口部を有する直方体形状の電池ケース１１を備える。電池ケース１１は、電池ケース１１を封止する蓋体１２を備える。電池ケース１１の内部には電極体１０が収容される。電池ケース１１内には図示しない注液孔から非水電解液１７が注入される。電池ケース１１及び蓋体１２はアルミニウム合金等の金属で構成されている。リチウムイオン二次電池１は、電池ケース１１に蓋体１２を取り付けることで密閉された電槽が構成される。またリチウムイオン二次電池１は、蓋体１２に、電力の充放電に用いられる負極外部端子１４、正極外部端子１６を備えている。
＜電極体１０＞
図２は、捲回される電極体１０の構成を示す模式図である。電極体１０は、負極板１００と正極板１１０とそれらの間に配置されたセパレータ１２０とが扁平に捲回されて形成されている。負極板１００は、負極基材１０１上に負極合材層１０２が形成される。捲回される方向（捲回方向Ｈ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の一端側に負極合材層１０２が形成されておらず負極基材１０１が露出した負極接続部１０３が設けられている。正極板１１０は、正極基材１１１上に正極合材層１１２が形成される。正極基材１１１が捲回される方向（捲回方向Ｈ）に直交する幅方向Ｗ（捲回軸方向）の他端側に正極合材層１１２が形成されておらず正極基材１１１が露出した正極接続部１１３が設けられている。
＜電極体１０の端部構成＞
図３は、捲回された電極体１０の幅方向の端部を示す斜視図である。このような負極板１００、正極板１１０、セパレータ１２０が捲回されて、幅方向Ｗから見て、競技用トラックのような形状の扁平な電極体１０が形成される。上端及び下端は半円弧状で、負極板１００及び正極板１１０により曲面部が形成されている。また、中央部は直線状で、負極板１００及び正極板１１０により平面部が形成されている。ここで、本実施形態では、捲回軸に相当する部分の直線を「中心Ｃ」という。
そして、図３に示す幅方向Ｗの他端部(図において右端)は、平面部の正極接続部１１３が集箔されて正極集電部１５に溶接により電気的かつ機械的に固定されている。なお、図３は一例であり、その形状は問わない。
＜電極体１０の積層体＞
図４は、リチウムイオン二次電池１の電極体１０の積層体の構成を示す模式図である。図４に示すように、リチウムイオン二次電池１の電極体１０は、負極板１００と正極板１１０とセパレータ１２０を備える。負極板１００は、負極基材１０１の両面に負極合材層１０２を備える。正極板１１０は、正極基材１１１の両面に正極合材層１１２を備える。負極板１００と正極板１１０は、セパレータ１２０を介して重ね合わせて積層体が構成される。この積層体が捲回軸を中心に長手方向に捲回され、扁平に整形されてなる電極体１０を構成する。
＜負極板１００＞
図４に示すように、負極基材１０１の両面に負極合材層１０２が形成されて負極板１００が構成されている。負極基材１０１は、実施形態ではＣｕ箔から構成されている。負極基材１０１は、負極合材層１０２の骨材としてのベースとなるとともに、負極合材層１０２から電気を集電する集電部材の機能を有している。負極板１００は、金属製の負極基材１０１上に負極合材層１０２が形成される。第１の実施形態では負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な材料であり、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いる。
負極板１００は、例えば、負極活物質と、溶媒と、結着材（バインダー）とを混練し、混練後の負極合材を負極基材１０１に塗布して乾燥することで作製される。
＜正極板１１０＞
図４に示すように、正極基材１１１の両面に正極合材層１１２が形成されて正極板１１０が構成されている。正極基材１１１は、本実施形態ではＡｌ箔やＡｌ合金箔から構成されている。正極基材１１１は、正極合材層１１２の骨材としてのベースとなるとともに、正極合材層１１２から電気を集電する集電部材の機能を有している。
正極板１１０は、正極基材１１１の表面に正極合材層１１２が形成されている。正極合材層１１２は正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等を用いることができる。また、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２を任意の割合で混合した材料を用いてもよい。
また、正極合材層１１２は、導電材を含む。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛（グラファイト）を用いることができる。
正極板１１０は、例えば、正極活物質と、導電材と、溶媒と、結着材（バインダー）とを混練し、混練後の正極合材を正極基材１１１に塗布して乾燥することで作製される。
＜セパレータ１２０＞
セパレータ１２０は、負極板１００及び正極板１１０の間に非水電解液１７を保持するためのポリプロピレン製等の不織布である。また、セパレータ１２０としては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜、又は、リチウムイオンもしくはイオン導電性ポリマー電解質膜を、単独、又は組み合わせて使用することもできる。非水電解液１７に電極体１０に浸漬させるとセパレータ１２０の端部から中央部に向けて非水電解液１７が浸透する。
＜絶縁保護層１１４＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板１１０は、正極基材１１１の正極合材層１１２の未塗工部に塗布された絶縁保護層１１４には、以下の特徴がある。両側に絶縁保護層１１４を備えた正極板１１０が降伏応力Ｘ［Ｎ］Ｘ≦０．１２２［Ｎ］である。内側絶縁保護層１１４ｂの曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］がＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］である。外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］がＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］である。
このような強度の差をつけるには、絶縁保護ペーストの組成、ペーストの粘度、固形分率ＮＶなどによる。さらに、塗工機５の吐出量、吐出速度、正極基材１１１の搬送速度のなどによる厚みの調整などにより達成できる。例えば、絶縁体粒子の配合が大きければ、曲がりにくくなり、曲げ強度Ｍ［Ｎ］は、上昇する。
＜絶縁保護層１１４の組成＞
本実施形態の絶縁保護層１１４は、絶縁体粒子が結着材（バインダー）により分散された状態で固定されている。絶縁保護層１１４は、絶縁保護ペーストを正極基材１１１の表面に、正極合材層１１２の端部に沿って塗工、乾燥させることで形成される。
絶縁保護ペーストは、結着材に溶媒を添加して液状にし、絶縁体粒子を分散させたペーストである。また、絶縁体粒子をペースト内で均等に分散させるために分散剤を添加している。
絶縁体粒子は、負極合材層１０２と正極基材１１１（正極接続部１１３）との間に配置して電気的な絶縁を図るものである。高い絶縁性と、異物の進入を阻止する硬度を備えた、例えば金属酸化物を焼成したセラミックスなどが例示できる。具体的には、ベーマイトやアルミナなどの粒子が用いられる。本実施形態では、ベーマイトを用いている。
＜ベーマイト＞
ベーマイトは、水酸化アルミニウム（γ－ＡｌＯ（ＯＨ））鉱物であり、アルミニウム鉱石ボーキサイトの成分である。ガラス質から真珠のような光沢を示し、モース硬度３～３．５、比重３．００～３．０７である。絶縁性、耐熱性、硬度が高く、工業的には、耐火性ポリマー用の安価な難燃性添加剤として使用することができる。
ベーマイトは、ＡｌＯ（ＯＨ）又はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの化学組成で示され、一般的にアルミナ３水和物を空気中で加熱処理又は水熱処理することにより製造される化学的に安定なアルミナ１水和物である。ベーマイトは、脱水温度が４５０～５３０℃と高く、製造条件を調整することにより板状ベーマイト、針状ベーマイト、六角板状ベーマイトなど種々の形状に制御できる。また、製造条件を調整することにより、アスペクト比や粒径の制御ができる。
結着材には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、ポリアクリレート等を用いることができる。本実施形態では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いている。
＜絶縁体粒子と結着材の配合＞
本実施形態は、絶縁保護層１１４がベーマイトからなる絶縁体粒子とＰＶｄＦからなる結着材とから構成される。そして、ベーマイトの質量：ＰＶｄＦの質量の比が、７０：３０から９０：１０の範囲としている。
＜非水電解液１７＞
図１に示す非水電解液１７は、非水溶媒に支持塩が含有された組成物である。ここで、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いることができる。また、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料でもよい。また、支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。
（絶縁保護層１１４の塗工方法）
以下、本実施形態の絶縁保護層１１４の塗工方法の一例を示す。本実施形態のリチウムイオン二次電池１の正極板１１０は、正極基材１１１の正極合材層１１２の未塗工部に塗布された絶縁保護層１１４の降伏応力Ｘ［Ｎ］、曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］、ＭＯＵＴ［Ｎ］が所定の範囲であることを特徴とする。これらの差をつけるには、絶縁保護ペーストの組成、ペーストの粘度、固形分率ＮＶに依存する。さらに、塗工機５の吐出量、吐出速度、正極基材１１１の搬送速度のなどによる厚みの調整などによっても達成できる。もちろん、適正な降伏応力Ｘ［Ｎ］、曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］、ＭＯＵＴ［Ｎ］とするためにこれらの方法を適宜組み合わせて実施できることは言うまでもない。
＜塗工機５の構成＞
図１２は、本実施形態の塗工工程の塗工機５を示す斜視図である。図１２に示すように、塗工機５は、基台となるステージ５７を備えている。ステージ５７には、長尺帯状に形成されたＡｌ箔からなる切断前の正極基材１１１を搬送するための位置決めのガイド５８を備える。正極基材１１１は、図示を省略した供給リールから引き出され、搬送手段により、ステージ５７上で搬送される。ステージ５７の正極基材１１１の搬送方向上流側の端部には、搬送方向と直交する向きで、正極基材１１１を跨ぐような門型のダイノズル５１が設けられる。ダイノズル５１は、正極合材ペーストを貯留する第１のダイ５２を備える。第１のダイ５２は、正極合材層１１２が形成される位置に対応した位置に設けられる空間である。第１のダイ５２には、正極合材ペーストが図示を省略した供給手段から供給されて貯留される。また、第２のダイ５４は、絶縁保護層１１４が形成される位置に対応した位置に設けられる空間である。第２のダイ５４には、絶縁保護ペーストが図示を省略した供給手段から供給されて貯留される。第１のダイ５２と第２のダイ５４は、隣接した形で、同一直線状に並べられる。
第１のノズル５３は、第１のダイ５２の下部からステージ５７上の正極基材１１１の正極合材層１１２が形成される位置まで連通するノズルである。図示しない加圧手段で第１のダイ５２の内圧が高められると、正極合材ペーストは、第１のノズル５３から正極基材１１１の正極合材層１１２が形成される位置に正極合材ペーストを所定量吐出する。
第２のノズル５５は、第２のダイ５４の下部からステージ５７上の正極基材１１１の絶縁保護層１１４が形成される位置まで連通するノズルである。図示しない加圧手段で第２のダイ５４の内圧が高められると、絶縁保護ペーストは、第２のノズル５５から正極基材１１１の絶縁保護層１１４が形成される位置に絶縁保護ペーストを所定量吐出する。このようにして、正極基材１１１の内側となる面に正極合材層１１２と内側絶縁保護層１１４ｂを形成する。
次に、正極基材１１１の外側となる部分に、正極合材層１１２と外側絶縁保護層１１４ａを形成する。
なお、塗工工程は、この同時塗工の方法に限定されるものではなく、正極合材層１１２と絶縁保護層１１４を別々に形成してもよい。
（本実施形態の作用）
このように構成された本実施形態の作用を説明する。本実施形態では、第１の条件で正極板１１０の絶縁保護層１１４の部分を降伏応力Ｘ≦０．１２２［Ｎ］とした。また、第２の条件として外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴを、曲げ強度ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］とした。そして第３の条件で、内側絶縁保護層１１４ｂを曲げ強度ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］とした。このため、本実施形態では、このような特徴を有するため以下のような作用を奏する。
＜第１の条件（降伏応力Ｘ≦０．１２２［Ｎ］）＞
絶縁保護層１１４に挟まれた正極接続部１１３は、正極板１１０の絶縁保護層１１４の部分を降伏応力Ｘ≦０．１２２［Ｎ］としたことで、絶縁保護層１１４に挟まれた正極接続部１１３は、折れ曲がりやすくなる。
ここで、正極接続部１１３が正極集電部１５に向けて折れ曲がる位置を「集箔起点位置Ｐ１」という。
＜従来の正極接続部１１３の集箔の状態＞
図８は、従来技術の正極接続部１１３の集箔起点位置Ｐ１を示す模式図である。図８は、発明を概念的に説明するため、図５（ｂ）に示す中心Ｃ－Ｃより下及び左側の部分を省略している。また積層数は、極端に少なくしている。なおこれは、図７～１０において共通である。
図４に示す絶縁保護層１１４は、従来技術では絶縁保護層１１４の部分の降伏応力Ｘ［Ｎ］が比較的大きかった。なお、外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］と、内側絶縁保護層１１４ｂの曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］が、同じ曲げ強度Ｍ［Ｎ］であった。
このため、従来は絶縁保護層１１４が形成された正極接続部１１３が折れ曲がりにくくなっており、集箔した場合に、正極接続部１１３が折れ曲がる集箔起点位置Ｐ１は、金属箔が露出する絶縁保護層１１４の塗工端部である絶縁保護層端１１４ｅであった。
＜本実施形態の正極接続部１１３の集箔の状態＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、絶縁保護層１１４に挟まれた正極接続部１１３は、正極板１１０の絶縁保護層１１４の部分を降伏応力Ｘ≦０．１２２［Ｎ］としたことで、絶縁保護層１１４に挟まれた正極接続部１１３は、折れ曲がりやすくなる。そのため、図７に示すように集箔時に正極接続部１１３が引っ張られることで、セパレータ１２０を介して負極スリット端１００ｅに当接した絶縁保護層１１４に挟まれた正極接続部１１３は集箔起点位置Ｐ１で折れ曲がる。
図９は、別の従来技術の正極接続部１１３の集箔起点位置Ｐ１を示す模式図である。図９に示すように、電極体１０の内側へ正極接続部１１３を集箔するとき、絶縁保護層１１４の部分の降伏応力Ｘ［Ｎ］が大きすぎる場合には、絶縁保護層１１４が形成された正極接続部１１３が負極板１００の方を内側（下側）に折り曲げてしまう。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、第１の条件で正極板１１０の絶縁保護層１１４の部分を降伏応力Ｘ≦０．１２２［Ｎ］とした。このため、図９に示すように負極板１００を変形させることなく最短の経路で正極接続部１１３を配置させるという作用がある。
＜第２の条件（ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］）＞
第２の条件として内側絶縁保護層１１４ｂの曲げ強度ＭＩＮを、曲げ強度ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］とした。このため以下のような作用を奏する。
このような場合は図９に示すように、絶縁保護層１１４が形成された正極接続部１１３の変形が過剰となり、内側の負極スリット端１００ｅと絶縁保護層１１４が形成された正極接続部１１３の間のセパレータ１２０に応力が集中すると損傷が生じる場合がある。これは、ＭＩＮ［Ｎ］を一定の大きさを大きくすることで回避することができる。
＜本実施形態の正極接続部１１３の集箔の状態＞
図７は、本実施形態の正極接続部１１３の集箔起点位置Ｐ１を示す模式図である。本実施形態では、内側絶縁保護層１１４ｂを曲げ強度ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］とした。
このため、正極接続部１１３は、絶縁保護層１１４に拘わらず、その集箔起点位置Ｐ１が、負極板１００の負極スリット端１００ｅとなる。
従って本実施形態における正極接続部１１３が正極集電部１５に集箔されるのに必要な正極接続部１１３の長さよりも、従来技術の正極接続部１１３の長さが短かくなる。そうすると、従来技術の正極集電部１５における正極接続部１１３と接触する長さＷ２より、本実施形態の正極集電部１５における正極接続部１１３と接触する長さＷ１を長く取ることができる。このため、正極接続部１１３の先端における正極集電部１５の集電接合面積においてより大きな面積が確保できる。このため、導電性が向上して内部抵抗ＤＣ－ＩＲを小さくする作用を奏するとともに、溶接の機械的な強度も大きくすることができるという作用がある。
＜第３の条件（曲げ強度ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］）＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴを、曲げ強度ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］としたことに特徴がある。
このため、本実施形態では、以下のような作用を奏する。
図７で説明したように、正極接続部１１３を集箔すると、本実施形態では、負極板１００の負極スリット端１００ｅを集箔起点位置Ｐ１として、正極接続部１１３が屈曲する。このとき、内側絶縁保護層１１４ｂは、セパレータ１２０を介して負極スリット端１００ｅと接触する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、図７に示すような集箔直後の電極体１０は、厚み方向Ｄで圧縮されて所定の厚さとなる。
図１０は、従来技術において正極接続部１１３を集箔して正極集電部１５に溶接した状態で、電極体１０を厚み方向Ｄで圧縮した後の幅方向Ｗの断面の模式図である。
正極接続部１１３を集箔して正極集電部１５に溶接し、リチウムイオン二次電池１を組み立てた後、リチウムイオン二次電池１のセル電池を複数個重ね合わせて積層した状態で、拘束具で積層方向に圧力を掛けて拘束する。その後エージング工程などで高温の状態で維持する。本実施形態では、このような工程を「圧縮工程」という。
図１０に示すように正極接続部１１３を集箔して正極集電部１５に溶接した直後の電極体１０は厚みＤＥ１となっている。その後エージング工程などで高温状態で拘束すると、図１０に示すように、電極体１０は圧縮されて厚みＤＥ２となっている。このとき、電極体１０の厚みＤＥ１は圧縮されて厚みＤＥ２となるが、正極接続部１１３の長さは変化がない。このため、外側絶縁保護層１１４ａの屈曲した外側屈曲点Ｐ２が、電極体１０に対して相対的に上方に押し上げられる。このため、図１０に示す外側屈曲点Ｐ２が、図１０に示すように上側（外側）のセパレータ１２０と接触する。
＜従来技術の圧縮工程後の電極体１０＞
図１１は、図１０に示す従来技術の外側絶縁保護層１１４ａとセパレータ１２０の接触を示す模式図である。従来のリチウムイオン二次電池１は、絶縁保護層１１４の降伏応力Ｘ［Ｎ］、外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴ及び内側絶縁保護層１１４ｂの曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］を考慮して管理していない。
このため、屈曲前の外側屈曲点Ｐ２とセパレータ１２０との距離がなくなり、圧縮工程後に外側屈曲点Ｐ２がセパレータ１２０に接触する。このため、外側絶縁保護層１１４ａ、正極基材１１１に大きな負担を掛ける。
＜本実施形態の圧縮工程後の電極体１０＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴを、曲げ強度ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］とした。
絶縁保護層１１４を含む正極接続部１１３は、絶縁保護層１１４を含まない正極接続部１１３よりも折れ曲がりにくい。このため、圧縮工程における変形は、主に絶縁保護層１１４を含まない正極接続部１１３の部分に生じる。さらに、外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴを、曲げ強度ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］としたため、外側屈曲点Ｐ２の部分が、さらに屈曲角が大きくなるような変形を抑制している。その結果、外側屈曲点Ｐ２の部分が、セパレータ１２０を強く押圧するような変形を抑制できる。つまり、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴを、曲げ強度ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］としたため、外側のセパレータ１２０に負荷を掛けにくいという作用がある。
（本実施形態の実験例）
＜実験の前提＞
図１３は、実験例の結果を示す表である。この実験では実施例１～２，比較例１～３は共通した負極板１００、セパレータ１２０、正極基材１１１、正極合材層１１２を用いている。
このように構成された本実施形態の電極体１０において、
・第１の条件：正極板１１０の絶縁保護層１１４の部分の降伏応力Ｘ［Ｎ］を変更して比較した。
・第２の条件：内側絶縁保護層１１４ｂの曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］を変更して比較した。
・第３の条件：外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］を変更して比較した。
＜実験の条件＞
・実施例１：
第１の条件として降伏応力Ｘ＝０．０３７２［Ｎ］とした。第２の条件として、曲げ強度ＭＩＮ＝０．０３７２［Ｎ］とした。第３の条件として曲げ強度ＭＯＵＴ＝０．０３４３［Ｎ］とした。
・実施例２：
第１の条件として降伏応力Ｘ＝０．１２２５［Ｎ］とした。第２の条件として、曲げ強度ＭＩＮ＝０．０６９５［Ｎ］とした。第３の条件として曲げ強度ＭＯＵＴ＝０．０４５１［Ｎ］とした。
・比較例１：
第１の条件として降伏応力Ｘ＝０．１２７０［Ｎ］とした。第２の条件として、曲げ強度ＭＩＮ＝０．０７３５［Ｎ］とした。第３の条件として曲げ強度ＭＯＵＴ＝０．０４４１［Ｎ］とした。
・比較例２：
第１の条件として降伏応力Ｘ＝０．０２８４［Ｎ］とした。第２の条件として、曲げ強度ＭＩＮ＝０．０３４３［Ｎ］とした。第３の条件として曲げ強度ＭＯＵＴ＝０．０３９２［Ｎ］とした。
・比較例３：
第１の条件として降伏応力Ｘ＝０．０５００［Ｎ］とした。第２の条件として、曲げ強度ＭＩＮ＝０．０５３９［Ｎ］とした。第３の条件として曲げ強度ＭＯＵＴ＝０．０３１４［Ｎ］とした。
評価の以下の効果の有無の観点から判断した。
・第１の効果：正極接続部１１３を集箔したときに、集箔起点位置Ｐ１が、「負極スリット端１００ｅ」となるか、「絶縁保護層端１１４ｅ」となるかを判断した。
判断基準は、集箔起点位置Ｐ１が、「負極スリット端１００ｅ」となるときに「良」、「絶縁保護層端１１４ｅ」となるときに「不良」とした。
・第２の効果：絶縁保護層１１４を備えた正極接続部１１３が屈曲したため内側のセパレータ１２０が損傷を受けたか否かを確認し、その有無を判断した。
判断基準は、絶縁保護層１１４を備えた正極接続部１１３が屈曲して内側のセパレータ１２０を損傷が「無」の場合を「良」、「有」の場合を「不良」と判断する。
・第３の効果：圧縮工程後に外側絶縁保護層１１４ａの外側屈曲点Ｐ２が外側のセパレータ１２０に接触しない程度に、正極接続部１１３の屈曲の抑制できているかの有無を判断した。
判断基準は、圧縮工程後に外側絶縁保護層１１４ａの外側屈曲点Ｐ２が外側のセパレータ１２０に接触しない程度に、正極接続部１１３の屈曲抑制が「有」の場合が「良」、屈曲抑制が「無」の場合を「不良」と判断した。
＜実験の結果＞
実施例１：
第１の条件、第２の条件、第３の条件を満たす。その結果、集箔起点位置は「負極スリット端１００ｅ」で「良」であり、内側のセパレータ１２０の損傷は「無」で「良」であり、正極の屈曲抑制は「有」で「良」であり、いずれも「良」であった。
実施例２：
第１の条件、第２の条件、第３の条件を満たす。その結果、集箔起点位置は「負極スリット端１００ｅ」で「良」であり、内側のセパレータ１２０の損傷は「無」で「良」であり、正極の屈曲抑制は「有」で「良」であり、いずれも「良」であった。
比較例１：
第２の条件、第３の条件を満たすが第１の条件を満たさない。その結果、内側のセパレータ１２０の損傷は「無」で「良」であり、正極の屈曲抑制は「有」で「良」であったが集箔起点位置は「絶縁保護層端１１４ｅ」で「不良」であった。
比較例２：
第１の条件、第３の条件を満たすが、第２の条件を満たさない。その結果、集箔起点位置は、「負極スリット端１００ｅ」で「良」であり、正極の屈曲抑制は「有」で「良」であったが内側のセパレータ１２０の損傷は「有」で「不良」であった。
比較例３：
第１の条件、第２の条件を満たすが、第３の条件を満たさない。その結果、集箔起点位置は「負極スリット端１００ｅ」で「良」であり、内側のセパレータ１２０の損傷は「無」で「良」であるが、正極の屈曲抑制は「無」で「不良」であった。
＜実験のまとめ＞
上記実験から、降伏応力Ｘ＝０．１２２５［Ｎ］の実施例２では「負極スリット端１００ｅ」となった。しかし、降伏応力Ｘ＝０．１２７０［Ｎ］の比較例１では「絶縁保護層端１１４ｅ」となった。このことから、少なくとも「集箔起点位置Ｐ１」を「負極スリット端１００ｅ」とするためには、「降伏応力Ｘ≦０．１２２５［Ｎ］」であれば、「集箔起点位置Ｐ１」を「負極スリット端１００ｅ」とすることができることが分かった。
また、実施例１の曲げ強度ＭＩＮ＝０．０３７２［Ｎ］では、内側のセパレータ１２０の損傷を抑制できた。しかし、比較例２の曲げ強度ＭＩＮ＝０．０３４３［Ｎ］では、内側のセパレータ１２０の損傷を抑制できなかった。このことから、正極接続部１１３の集箔時の内側のセパレータ１２０の損傷を抑制するには、内側絶縁保護層１１４ｂが曲げ強度ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］であれば、内側のセパレータ１２０の損傷を抑制できることが分かった。
また、実施例１で曲げ強度ＭＯＵＴ＝０．０３４３［Ｎ］とした場合には抑制することができなかった。しかし、比較例３で曲げ強度ＭＯＵＴ＝０．０３１４［Ｎ］とした場合には抑制することができた。このことから、圧縮工程後に外側絶縁保護層１１４ａの外側屈曲点Ｐ２が外側のセパレータ１２０に接触しない程度に、正極接続部１１３の屈曲が抑制できるためには、以下の条件が必要である。すなわち曲げ強度ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］であれば、圧縮工程後に外側絶縁保護層１１４ａの外側屈曲点Ｐ２が外側のセパレータ１２０に接触しない程度に、正極接続部１１３の屈曲が抑制できることが分かった。
（本実施形態の効果）
（１）本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、絶縁保護層１１４を有したリチウムイオン二次電池１のセパレータ１２０等の負担を軽減することができるという効果がある。
（２）本実施形態では、降伏応力Ｘ［Ｎ］を、正極合材層１１２を固定した状態で、合材塗工境界部である端部１１２ｅから距離Ｌ＝３［ｍｍ］の位置のプローブ４３の針の先端４３ａとの接触点を測定点１１４ｆとした。そして、絶縁保護層１１４に押し当てた際の応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］とを測定した。応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］との相関関係が崩れたときの応答荷重Ｆ［Ｎ］とし、曲げ強度Ｍ［Ｎ］を、Ｍ［Ｎ］＝ＦＬ／Ｓにより算出した。このとき、降伏応力Ｘ≦０．１２２［Ｎ］としたので、「集箔起点位置Ｐ１」を「負極スリット端１００ｅ」とすることができるという効果がある。
（３）本実施形態では、電極体１０の積層方向において正極集電部１５に近い面に形成された内側絶縁保護層１１４ｂの曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］を、ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］とした。このため、内側のセパレータ１２０の損傷を抑制することができるという効果がある。
（４）本実施形態では、正極接続部１１３を正極集電部１５に集箔した正極接続部１１３が、積層された電極体１０の積層方向において正極集電部１５より遠い面に形成された外側絶縁保護層１１４ａの曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］を、ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］とした。このため、圧縮工程後に外側絶縁保護層１１４ａの外側屈曲点Ｐ２が外側のセパレータ１２０に接触しない程度に、正極接続部１１３の屈曲が抑制できるという効果がある。
（５）また、実施形態に限定せず、適用する電池の構成に応じて、降伏応力Ｘ［Ｎ］を実験により適切な値とすることで、「集箔起点位置Ｐ１」を「負極スリット端１００ｅ」とすることができる。同様に、曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］を実験により適切な値とすることで、内側のセパレータ１２０の損傷を抑制することができる。同様に、曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］を実験により適切な値とすることで、圧縮工程後に外側絶縁保護層１１４ａの外側屈曲点Ｐ２が外側のセパレータ１２０に接触しない程度に、正極接続部１１３の屈曲が抑制できる。
（６）また、電池全体として、降伏応力Ｘ［Ｎ］、曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］、曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］を同時に適正な値とすることで、リチウムイオン二次電池１の性能を向上させることができる。
（７）本実施形態では、特に車載等の目的で、板状の電池ケース１１に収容された捲回型の電極体１０において、高い効果を上げることができる。
（その他の別例）
○本実施形態では、Ｌ＝３［ｍｍ］としたが、正極板１１０の強度により変更することができる。また、本実施形態の試験片４０は、正極合材層１１２の塗工方向と垂直な方向（Ｗ方向）において、正極板１１０から５０ｍｍの短冊状の試験片４０を作成したが、これに限定されない。
○本実施形態では、曲げ強度Ｍ［Ｎ］＝応答荷重Ｆ［Ｎ］×距離Ｌ［ｍｍ］／変位量Ｓ［ｍｍ］により算出する。ここで、変位量Ｓ［ｍｍ］は、ｓｉｎθ≒変位量Ｓ［ｍｍ］／距離Ｌ［ｍｍ］とし、「角度θ」として曲げ強度Ｍ［Ｎ］を算出するようにしてもよい。
○図１～１３に例示した図面は説明のため模式的に簡略化若しくはデフォルメされており、電極体１０の捲回数、積層数の省略や、厚み・幅・長さのバランス、ずれ量、角度等は例示であり、本発明を限定するものではない。
○また、実施形態において好ましい範囲として例示した数値範囲は一例であり、電池の構成、材質などにより当業者が適宜最適化を図ることができる。
○本実施形態では、車載用のリチウムイオン二次電池１を例に説明したが、その目的は限定されず、定置用の蓄電設備において用いられるようなものにも好適に適用できる。
○実施形態では、積層体が捲回されたのちに扁平に整形されたものを例示したが、必ずしも捲回型のリチウムイオン二次電池１は扁平に整形されたものに限定されるものではない。例えば、円柱形に捲回された電極体１０においても実施できる。さらに、電極体１０が概ね同形状の長方形の正極板１１０、負極板１００、セパレータ１２０を多数積層したようないわゆる積層型の電極体１０においても好適に実施できるものである。
○本実施形態のリチウムイオン二次電池１は本発明の一実施形態であり、特許請求の範囲を逸脱しない限り、実施形態に限定されず当業者によりその構成を付加し、削除し、若しくは変更して実施できることは言うまでもない。
Ｘ…降伏応力［Ｎ］
ＭＩＮ…（内側絶縁保護層１１４ｂの）曲げ強度［Ｎ］
ＭＯＵＴ…（外側絶縁保護層１１４ａの）曲げ強度［Ｎ］
Ｌ…距離［ｍｍ］
Ｓ…変位量［ｍｍ］
Ｆ…応答荷重［Ｎ］
Ｃ…中心
Ｈ…捲回方向
Ｗ…幅方向
Ｄ…厚み方向（積層方向）
Ｐ１…集箔起点位置
Ｐ２…外側屈曲点
１…リチウムイオン二次電池
１０…電極体
１１…電池ケース
１２…蓋体
１３…負極集電部
１４…負極外部端子
１５…正極集電部
１６…正極外部端子
１７…非水電解液
１００…負極板
１００ｅ…負極スリット端
１０１…負極基材
１０２…負極合材層
１０３…負極接続部
１１０…正極板
１１１…正極基材
１１２…正極合材層
１１２ｅ…端部
１１３…正極接続部
１１３ｅ…正極接続部基端
１１４…絶縁保護層
１１４ａ…外側絶縁保護層
１１４ｂ…内側絶縁保護層
１１４ｅ…絶縁保護層端
１１４ｆ…測定点
１２０…セパレータ
４…加圧試験機
４０…試験片
４１…ステージ
４２…錘
４３…プローブ
４３ａ…先端

Claims (5)

  1. 一定幅の帯状の金属箔からなる負極基材と、前記負極基材の両面にそれぞれ形成された負極合材層と、前記負極基材の幅方向の一端部に形成され前記負極合材層が形成されていない負極接続部とを有する負極板と、
    一定幅の帯状の金属箔からなる正極基材と、前記正極基材の両面にそれぞれ形成された正極合材層と、前記正極基材の幅方向の他端部に形成され前記正極合材層が形成されていない正極接続部と、前記正極接続部の両面において前記正極合材層に隣接して、前記負極合材層に対向する位置にそれぞれ設けられた絶縁保護層とを有する正極板と、
    前記正極板及び前記負極板の間に配設されたセパレータと、
    を備えて積層された積層体からなる電極体と、
    前記電極体の幅方向の一端部の前記負極接続部が集箔され接合されている負極集電部と、前記他端部の前記正極接続部が集箔され接合されている正極集電部と、
    を備える非水電解液二次電池であって、
    降伏応力Ｘ［Ｎ］を、前記正極合材層を固定した状態で、合材塗工境界部から一定の距離Ｌ［ｍｍ］の位置の針の先端との接触点を前記絶縁保護層に押し当てた際の応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］とを測定し、前記応答荷重Ｆ［Ｎ］と前記変位量Ｓ［ｍｍ］との相関関係が崩れたときの前記応答荷重Ｆ［Ｎ］とし、
    曲げ強度Ｍ［Ｎ］を、Ｍ［Ｎ］＝ＦＬ／Ｓにより算出するとしたとき、
    前記正極接続部の両面に形成された前記絶縁保護層において、前記正極板の前記降伏応力Ｘ［Ｎ］を、Ｘ≦０．１２２［Ｎ］とし、
    前記電極体の積層方向において前記正極集電部に近い面に形成された内側絶縁保護層のみが形成された前記正極板の曲げ強度をＭＩＮ［Ｎ］としたとき、ＭＩＮ≧０．０３７２［Ｎ］とした
    ことを特徴とする非水電解液二次電池。
  2. 前記正極接続部を前記正極集電部に集箔した前記正極接続部が、積層された前記電極体の積層方向において前記正極集電部より遠い面に形成された外側絶縁保護層のみが形成された前記正極板の前記曲げ強度［Ｎ］をＭＯＵＴ［Ｎ］としたとき、ＭＯＵＴ≧０．０３４３［Ｎ］としたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 前記電極体は、扁平に捲回された捲回型電極体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 一定幅の帯状の金属箔からなる負極基材と、前記負極基材の両面にそれぞれ形成された負極合材層と、前記負極基材の幅方向の一端部に形成され前記負極合材層が形成されていない負極接続部とを有する負極板と、
    一定幅の帯状の金属箔からなる正極基材と、前記正極基材の両面にそれぞれ形成された正極合材層と、前記正極基材の幅方向の他端部に形成され前記正極合材層が形成されていない正極接続部と、前記正極接続部の両面において前記正極合材層に隣接して、前記負極合材層に対向する位置にそれぞれ設けられた絶縁保護層とを有する正極板と、
    前記正極板及び前記負極板の間に配設されたセパレータと、
    を備えて積層された積層体からなる電極体と、
    前記電極体の幅方向の一端部の前記負極接続部が集箔され接合されている負極集電部と、前記他端部の前記正極接続部が集箔され接合されている正極集電部と、
    を備える非水電解液二次電池であって、
    降伏応力Ｘ［Ｎ］を、前記正極合材層を固定した状態で、合材塗工境界部から距離Ｌ［ｍｍ］の位置の針の先端との接触点を前記絶縁保護層に押し当てた際の応答荷重Ｆ［Ｎ］と変位量Ｓ［ｍｍ］とを測定し、前記応答荷重Ｆ［Ｎ］と前記変位量Ｓ［ｍｍ］との相関関係が崩れたときの前記応答荷重Ｆ［Ｎ］とし、
    曲げ強度Ｍ［Ｎ］を、Ｍ［Ｎ］＝ＦＬ／Ｓにより算出するとしたとき、
    前記正極接続部の両面に形成された前記絶縁保護層において、前記正極板の前記降伏応力［Ｎ］をＸ［Ｎ］とし、前記電極体の積層方向において前記正極集電部に近い面に形成された内側絶縁保護層が形成された前記正極板の前記曲げ強度をＭＩＮ［Ｎ］とし、
    前記正極接続部を前記正極集電部に集箔した前記正極接続部が、前記セパレータを介した前記電極体の積層方向において前記正極集電部に近い面に形成された前記負極合材層の端部において屈曲して集箔されるように、前記正極板において前記降伏応力Ｘ［Ｎ］及び前記曲げ強度ＭＩＮ［Ｎ］が設定されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
  5. 積層された前記電極体の積層方向において前記正極集電部より遠い面に形成された外側絶縁保護層のみが形成された前記正極板の前記曲げ強度［Ｎ］をＭＯＵＴ［Ｎ］としたとき、
    前記正極接続部を前記正極集電部に集箔した前記正極接続部が、前記電極体の積層方向において前記正極集電部より遠い面に形成された外側絶縁保護層が、前記セパレータに接触しないように前記正極板の屈曲を抑制する前記曲げ強度ＭＯＵＴ［Ｎ］が設定されていることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池。
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