JP2024052644A

JP2024052644A - キャスティング用素地、複合材および安定化作用を示すキャスティング用素地を有する流路システム

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Publication number: JP2024052644A
Application number: JP2023170537A
Authority: JP
Inventors: ユルゲンドルシュケフランク; ヴェルナーラルフ－ディーター; クーネアトクリスティアン; フランケペーター; ボーレンスマンフレッド－ヨゼフ; エッケスフランツ－ペーター
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2022-09-30
Filing date: 2023-09-29
Publication date: 2024-04-11
Also published as: CN117800744A; US20240116818A1; DE102022125252A1

Abstract

【課題】ガラス融液用の流路システムを製造するためのキャスティング用素地および複合材を提供する。【解決手段】流し込み用素地として使用可能である調製物において、前記調製物は、１８～３６重量％の割合のベーススラリーと、４０～７０重量％の割合の石英ガラス粒子と、１０～４０重量％の割合の少なくとも１つの複成分ガラスを含む混和材の粒子とを含み、前記ベーススラリーは、分散媒としての３０～５０重量％の含有量の水と、その中にコロイド状に分散した５０～７０重量％の含有量のＳｉＯ２微粒子とを含み、調製物中の水の総割合は、１０～２０体積％である、調製物を提供する。本発明はさらに、大部分が結晶性であるＳｉＯ２マトリックスとその中に埋め込まれた多成分ガラスの粒子とを有する複合材、ならびに該複合材を含む、特にガラス融液の搬送に適した装置を提供する。【選択図】図４

Description

本発明は総じて、キャスティング用素地、該素地から製造可能である複合材、および安定化作用を示すキャスティング用素地を有する流路システムに関する。詳細には、本発明は、特にガラス融液用の流路システムを製造するためのキャスティング用素地および複合材に関する。

先行技術
ガラス製造では、溶融槽または溶融るつぼから液状ガラスを搬送するために耐熱性流路システムが必要とされる。加えて、ガラスは、さらなる加工に向けて流路システム内で状態調節される。例えば、加熱または冷却プロセスによる加工温度の調整や、ガラスのさらなる均質化を行うことができる。ここで、運転温度は、８００℃～１７００℃の範囲である。さらに、ガラス融液は、流路システムに直に接する。このため、使用される流路材料は、ガラス融液に対しても、また高い運転温度に対しても、不活性であるかまたは少なくとも大幅に不活性である必要性が生じる。先行技術から知られている流路システムは、例えば白金合金などの特殊金属合金やセラミック系から製造されている。この場合、このような流路システムのセラミック系や材料、そして特にまた金属との組み合わせも、例えば、酸化アルミニウムおよび／または酸化ジルコニウムのような純粋なセラミック材料からなり、さらにまた純粋に石英またはＳｉＯ_２をベースとする材料、例えばいわゆる石英ガラスをも含む。

運転温度が高い場合、金属製コンポーネントの機械的耐久性は非常に低いため、金属製流路を備えた流路システムは、追加の支持構造を有する。この場合、この構造には複数の各種要件が課される。例えば、使用される金属の熱膨張係数が比較的高いために発生する金属製流路の膨張が外部構造体によって相殺または補償されるように、外部構造体の材料を選択しなければならない。加えて、外部構造体は、流路の損傷およびそれに起因する漏出が発生した場合にガラスの流出を阻止するとともに、可能な限り少なくとも限られた期間で、流路システムを用いた製造の継続を可能にしなければならない。

外部構造体はさらに、例えば温度測定用設備や加熱用設備などの必要な技術コンポーネントを外部構造体内に収容することによって、金属製流路の安定化以外の役割をも果たす。

外部構造体に対するもう１つの要件は、例えばガラス溶融プラントなどの使用箇所に直接設置されるシンプルかつフレキシブルな構造である。理想的には、外部構造体はさらに、流路の金属壁を通じたガス交換を抑制することが望ましい。特に、しばしば使用される貴金属合金の水素透過性は、多くのガラスにおいて、流路内での気泡形成、ひいてはガラス品質の著しい低下を招く。

現在、外部構造体として主にセラミック製のキャスティング用素地やバルク材が使用されている。これらは、確かに流路システムの十分な機械的安定化をもたらすが、貴金属壁を通じた水素透過は避けられない。一方では、これは素地やバルク材の多孔質構造に起因し得る。他方では、使用されるセラミック素地において、高い運転温度では通常は後焼結が生じる。焼結プロセスの過程で生じる焼結収縮によってさらに、セラミック型枠と金属流路との間に間隙が形成される。この間隙により、環境とのガス交換が生じかねず、これによってさらに、ガラス中で気泡が形成されるおそれがある。

焼結収縮に加え、運転温度が高い場合の金属の熱膨張係数とセラミックの熱膨張係数との相違も、流路とセラミックとの間での間隙形成を招く。

確かに、この間隙に例えば水蒸気などのガスを意図的に注入することによってガス交換を抑制することは可能ではあるが、このようなシステムの構築および安全な運転に必要な全体的なコストは非常に高くなる。

さらに、間隙の形成やセラミックの残留気孔によって、貴金属製コンポーネントの耐用年数が著しく短くなる。一方では、貴金属は周囲の酸素と反応する。生じる酸化物が蒸発し、それにより部材の壁厚が減少する。これは部材の機械的な脆弱化につながり、その結果、プラントの耐用年数が短くなる。

入手可能なセラミック製キャスティング用素地、あるいは該素地から製造されたセラミック耐熱性材料もしくは構造物では、貴金属製の壁が損傷した場合のフェールセーフ特性が提供されない。流出したガラスは、セラミックの成分を溶解し、これらの成分が、異物やセラミック粒子として被加工ガラス中に蓄積される。

貴金属製流路を通じたガス透過、およびその結果生じるガラス中の気泡形成を防ぐ方法の１つでは、貴金属製流路のグレージングが提供される。この場合、流路が、溶融ガラスから構成される浴中に収容される。この場合、ガラスが常に流路と密着しているため、このようにしてガス交換を防ぐことができる。しかし、この方法では、垂直方向の流路セクションを埋め込むことができない。この方法では水平方向のシステムを構築することができるが、その場合は、流路を機械的に安定化させるための追加措置を講じる必要がある。さらに、流路の始動時にグレージングに必要となるコストが非常に高い。流路壁の外側にある粘性ガラスによる高い外圧は、流路の凹みを招くおそれがある。この設計のもう１つの欠点は、このようなシステムではガラスの種類を変更することがほぼ不可能であることであり、なぜならば、このためには、流路を完全に空にし、その後すぐに貴金属製コンポーネントを押し込まなければならないためである。

発明の課題
したがって、本発明の１つの課題は、上述の欠点を有しないガラス加工用装置を提供することである。もう１つの課題は、対応する装置および複合材を製造するためのキャスティング用素地を提供することである。

課題の解決
本発明の課題は、既に独立請求項の主題によって解決される。有利な実施形態および発展形態は、従属請求項の主題である。

発明の説明
本発明は、ベーススラリーと、石英粒子と、特に複成分ガラスを含む混和材の粒子とを含む調製物に関し、該調製物は、特にキャスティング用素地あるいは流し込み用素地として使用可能である。

ベーススラリーは、分散媒としての３０～５０重量％、好ましくは３５～４５重量％、最も好ましくは３８～４２重量％の含有量の水と、その中にコロイド状に分散した５０～７０重量％、好ましくは５５～６５重量％、最も好ましくは５８～６２重量％の割合のＳｉＯ_２微粒子あるいはＳｉＯ_２細粒とを含む。ＳｉＯ_２微粒子は、分散媒中にコロイド状に分散しており、以下ではコロイダルＳｉＯ_２とも称される。一実施形態によれば、ＳｉＯ_２微粒子は、１～３μｍ、好ましくは１～２μｍの範囲の粒度分布Ｄ_５０および／または５μｍ未満、好ましくは４μｍ未満の粒度分布Ｄ_９０を有する。

調製物は、１８～３６重量％、好ましくは２０～３０重量％の割合のベーススラリーと、４０～７０重量％、好ましくは５０～６０重量％の割合の石英ガラス粒子と、１０～４０重量％、好ましくは２０～３０重量％の割合の少なくとも１つの複成分ガラスを含む混和材の粒子とを含む。

一実施形態によれば、調製物中の水の割合は、５～１５重量％である。対応する水の含有量によって、可能な限り高い固形分で調製物の良好な流動性あるいはキャスティング性が可能となる。

本発明の有利な一構成によれば、石英ガラス粒子は、粒度分布を有し、ここで、石英ガラス粒子は、３０μｍ～５００μｍの範囲、好ましくは６３μｍ～２５０μｍの範囲の粒度分布Ｄ_５０および／または３．０ｍｍ未満、好ましくは２．０ｍｍ未満、特に好ましくは１．０ｍｍ未満の粒度分布Ｄ_９９を有する。

さらなる混和材として、多成分あるいは複成分ガラスが調製物に添加される。本発明の趣意において、多成分ガラスとは、ＳｉＯ_２に加えて少なくとも１つのさらなるガラス形成性成分を含むガラスであると理解される。

一実施形態では、多成分ガラスから構成される粒子が、１０μｍ～１００μｍの範囲の平均粒度Ｄ_５０、有利には１５μｍ～４０μｍの範囲の平均粒度Ｄ_５０を有する粒径分布を有することが提供される。対応する粒度分布により、調製物の良好な加工性、特に良好なキャスティング性および均質性が保証される。

本発明は、水と、ＳｉＯ_２微粒子と、石英ガラス粒子と、多成分ガラスの粒子とを含む調製物に関する。この調製物は特に、流し込み用素地として使用可能である。一実施形態では、調製物が、５～１８重量％、好ましくは７～１６重量％の範囲の割合の水と、９～２６重量％、好ましくは１１～２０重量％の含有量のＳｉＯ_２微粒子と、１０～４０重量％、好ましくは２０～３０重量％の範囲の含有量の複成分ガラスと、４０～７０重量％、好ましくは５０～６０重量％の範囲の含有量の石英ガラス粒子とを含むことが提供される。ＳｉＯ_２微粒子あるいはＳｉＯ_２細粒とは特に、０．５～５μｍの範囲の平均粒径を有するＳｉＯ_２粒子であると理解される。ＳｉＯ_２微粒子は、調製物中で特に水中にコロイド状に分散したＳｉＯ_２粒子として存在し、以下ではコロイダルＳｉＯ_２とも称される。

一実施形態によれば、ＳｉＯ_２微粒子は、１～３μｍの範囲の粒度分布Ｄ_５０および／または５μｍ未満、好ましくは４μｍ未満の粒度分布Ｄ_９０を有する。

調製物中の水の総割合は、１０～２０体積％、有利には１５体積％未満である。さらに、調製物は、さらなる成分として、５０～７０体積％の石英ガラス粒子と、１５～３５体積％の多成分ガラスの粒子とを含む。ここで、多成分ガラスとは、ＳｉＯ_２に加えて少なくとも１つのさらなるガラス形成性成分を含むガラスであると理解される。

一実施形態によれば、石英ガラス粒子は、１５０μｍ～１０００μｍの範囲、好ましくは２００～７００μｍの範囲の粒度分布Ｄ_５０および／または３．０ｍｍ未満、好ましくは１．０ｍｍ未満、特に好ましくは８００μｍ未満の粒度分布Ｄ_９９を有する。

代替的または付加的に、多成分ガラスのガラス粒子は、４０～１５０μｍの範囲、好ましくは５０～１２０μｍの範囲、特に好ましくは６０～１０５μｍの範囲の粒径分布Ｄ_５０を有する。有利には、粒径分布Ｄ_９９は、１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、特に好ましくは７０μｍ未満である。

一実施形態では、石英ガラス粒子および／または多成分ガラスの粒子の粒度分布は、多峰性であり、有利には二峰性または三峰性である。ＳｉＯ_２微粒子は特に、単峰性の粒度分布で存在することができる。

一発展形態では、石英ガラス、ＳｉＯ_２微粒子および多成分ガラスの粒子のサイズ分布のアンドレアゼン式が、０．１～０．３の範囲のｑ値を有することが提供される。一実施形態によれば、ｑ値は、０．３未満または０．２５未満である。アンドレアゼンモデルは、残りの空隙が可能な限り小さくなるが、それでも依然として混合物が流動性であるように、空間を球状粒子で可能な限り密に充填することができる方法を記述するものである。広い粒径分布を有する粒子を使用することにより、狭い粒子分布を有する粒子、またはさらには単分散性粒子を使用した場合よりも、この条件下で体積を著しく高い充填度で、すなわち単位体積当たりにより多くの粒子で充填することができる。よって、広い粒子分布を有する粒子の場合、小さな粒子は、大きな粒子の間に形成される空隙に入ることができ、したがって空間をより有効に利用することができる。ここで、アンドレアゼンモデルは、混合物の流動性を維持しつつ球状粒子による空間の最大充填度を達成することができる、理想化された粒径分布を定めるものである：
Ｑ_３（ｄ）＝（ｄ／Ｄ）^ｑ
ｄ：粒径
Ｄ：最大粒径
ｑ：分布係数
ここで、粒径「ｄ」は、以下のように求められる：粉末の個々の粒子は、その実際の形状に関係なく、等価体積を有する球の直径（体積等価球径）に基づいて異なる画分に分割される。粒子分布Ｑを求めるために、粉末内の対応する画分のそれぞれの数を求める。アンドレアゼン式では、それぞれの画分の体積から算出される粒子分布Ｑ_３（ｄ）が使用される。

ｑ値は、両対数プロットにおけるアンドレアゼン式の傾きを表す。ｑ値の変化により、理想的なモデル粒子からの実粒子の偏差が考慮される。このような偏差は、例えば、理想的な球体から逸脱した粒子の形状や、粒子同士または分散媒との相互作用によって生じ得る。

分散相との相互作用により凝集しやすい粒子は、ｑ値が低い場合、すなわち高充填度を示すような広い粒径分布の場合には、比較的劣悪なレオロジー特性を示す。したがって、ここではｑ値が高いほど有利となり得る。しかし、ｑ値が大きくなると、混合物の粒度が粗くなり、加工が困難となる。一方で、微粉含有量の多い混合物は、低いｑ値を有する。

本発明者らは、ｑ値を選択することにより、キャスティング用素地においてより高い充填度を達成できることを見出した。一実施形態によれば、調製物におけるガラス粒径分布のアンドレアゼン式は、０．１～０．３の範囲のｑ値を有する。特に高い最大体積充填度は、アンドレアゼン式が０．１～０．２５の範囲のｑ値を有するガラスペーストにおいて達成される。

多成分ガラスは特に、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスまたはソーダ石灰ガラスを含むことができる。添加されるガラスの種類、量および粒度により、その後の製造プロセスにおける素地の特性を調整することができる。例えば、添加される多成分ガラスによって、特に、調製物および調製物から製造可能な複合材の熱膨張係数、熱伝導率または軟化温度などの特性に影響を与えることができる。ここで、有利には、対応する複合材のその後の運転温度において可能な限り高い粘度を有するガラスが選択される。好ましくは、ガラスは、＜８００℃、好ましくは＜７５０℃、特に好ましくは＜６００℃の転移温度Ｔ_Ｇおよび／または７００℃を超える、好ましくは９００℃を超える、特に好ましくは１１５０℃を超える加工温度Ｔ_ＶＡを有する。

それぞれの多成分ガラスは、要求される粒度分布が得られるか否かが選択基準となり得る。後に流路システムで使用される複合材を製造するための調製物を使用する場合、多成分ガラスが、流路システムを使用して製造または加工されるガラスと組成が相溶性であると特に有利であることが判明した。好ましい一実施形態によれば、多成分ガラスは、製造すべきガラスと同一または少なくとも類似の化学組成を有する。例えば、デュラン（Ｄｕｒａｎ）ガラス、あるいは例えば本出願人のガラスタイプ８３３０のようなホウケイ酸ガラス３．３は、多成分ガラスとして、ホウケイ酸ガラスの製造に適している。したがって、例えば無アルカリガラスの製造では、好ましくは無アルカリの、少なくとも低アルカリのガラスも、キャスティング用素地あるいは複合材にも使用される。それに応じて、グリーンガラス、すなわち結晶化可能なガラスであって、その溶融後、あるいはその後に狙いどおりの熱的後処理によってガラスセラミックに変換することができるものの製造では、同様に、同一あるいは同種類のガラス、場合によってはグリーンガラスがキャスティング用素地に添加される。加熱時および／または例えば流路システムの運転中に、これらのガラスが少なくとも部分的に結晶化あるいはセラミック化することにより、部材の機械的安定性にさらに有利な効果をもたらすことができる。このような結晶化可能な複成分ガラスまたは少なくとも部分的に結晶化した複成分ガラスを含むキャスティング用素地は、例えば、ガラス溶融槽および／またはそれに関連する熱間成形部の構造体を安定化させるための、例えばブロック、プレートまたは支柱の一種としての成形体の材料または複合材として使用することもできる。さらに、溶融および／または熱間成形の場所的および／または時間的に下流にある熱プロセス、例えば成形またはセラミック化にも使用することができる。

複合材の有利な実施形態およびそれを含む装置において、ガラス融液の組成と多成分ガラスの組成とは相溶性であり、好ましくは、多成分ガラスのガラス成分の含有量とガラス融液のガラス成分の含有量との差は、最大でも１０％であり、多成分ガラスのガラス成分の含有量およびガラス融液のガラス成分の含有量は、ガラス組成に対する割合が１０重量％未満である含有量については、これらの互いの差が、最大でも２倍であり、かつ／または多成分ガラスの組成に含まれる、ガラス融液の組成と異なる成分は、最大でも１０％であり、特に好ましくは、多成分ガラスの組成は、ガラス融液と同一の組成を有する。

さらに、ガラス融液およびその後加工に関するものと同様に、キャスティング用素地、または該素地から構成される複合材を金属溶融中またはその際に使用することも考えられる。

本発明のさらなる一態様は、複合材であって、特に開示された調製物を用いて製造されたまたは製造可能である複合材に関する。複合材は、焼結ＳｉＯ_２マトリックスと、その中に分散した多成分ガラスのガラス質相とを含む。ガラス質相の割合は、１８～４２体積％である。ガラスは、ガラスが＞７００℃、好ましくは＞９００℃、好ましくは＞１１５０℃の１０^４ｄＰａｓの粘度を有する際の温度である加工温度Ｔ_ＶＡと、＜８００℃、好ましくは＜７５０℃、特に好ましくは＜６００℃のガラスの転移温度Ｔ_Ｇとを有する。好ましくは、ＳｉＯ_２マトリックスは、大部分が結晶性であり、ＳｉＯ_２マトリックス中のガラス質相の割合は、実質的に多成分ガラスによって形成される。一実施形態によれば、ガラス質相の割合は、１０～４０体積％、好ましくは１８～２５体積％である。

本発明のさらなる一態様は、上記の調製物からガラス搬送用装置、特に流路システムまたは供給システムを製造する方法に関する。本方法は、少なくとも以下の工程ａ）～ｇ）：
ａ）上記の調製物を提供する工程、
ｂ）セラミック鋳型を提供する工程、
ｃ）貴金属製または耐熱性金属製の部材を提供する工程、
ｄ）工程ｃ）で提供された部材を、工程ｂ）で提供された鋳型内に配置する工程、
ｅ）工程ａ）で提供されたキャスティング用素地を鋳型に流し込み、工程ｃ）で提供された部材の外部側面をキャスティング用素地で完全に覆う工程、
ｆ）工程ｂ）で提供されたセラミック鋳型の壁を通じた吸水により、工程ｅ）で流し込みを行った鋳型を乾燥させる工程、
ｇ）乾燥した装置を１１００℃～１７００℃の範囲、有利には１１００℃～１５６０℃の範囲の温度に加熱する工程
を含む。

工程ｂ）で提供されたセラミック鋳型内に、特に管または流路の形態の金属製部材が配置される。この鋳型は特に、セラミック製の壁を有する流路枠である。ここで、鋳型のセラミック材料は、キャスティング用素地中に存在する水分に対して良好な吸収能力を有する。壁の高い吸収性により、大部分の水分がキャスティング用素地から除かれ、安定した未焼結体を得ることができる。特に、わずかな残留気孔を有する細粒セラミック、有利にはスリップキャストシリカをベースとするプレートあるいは成形部材が、鋳型の材料として適していることが判明したが、なぜならば、これらは、工程ｇ）においてキャスティング用素地と共に良好に焼結可能であるためである。セラミック繊維をベースとするプレートも、同様に適している。これらは、加工し易いという利点がある。

工程ｄ）で金属製部材を鋳型内に配置した後、鋳型内の中間空間あるいは自由空間を、工程ｅ）で上記のキャスティング用素地により充填する。ここで、金属製部材の外部側面をキャスティング用素地で完全に覆う。

乾燥プロセスの際に、水分が鋳型のセラミック壁に素早く吸収され、素地が固化する。これにより、系全体が装填可能な状態となり、搬送や始動の準備が整う。

始動は、工程ｇ）において、鋳型内でのキャスティング用素地の焼結に伴って行われる。したがって、工程ｇ）は、装置の始動時の加熱プロセスに相当する。工程ｇ）において、スラリーのコロイダルＳｉＯ_２および石英ガラス粒子を１１００℃～１７００℃の範囲、有利には１１００℃～１５６０°の範囲の温度で焼結させて、ＳｉＯ_２マトリックスを形成する。この過程で、安定したセラミックシリカ骨格が形成される。セラミック骨格は、少なくとも部分的にクリストバライトとして存在する。これにより、高い機械的安定性を達成することができる。一実施形態によれば、ＳｉＯ_２マトリックスの６０～９０体積％、有利には７５～８２体積％が、クリストバライトの形態で存在する。

セラミック骨格は細孔を有し、これらの細孔は、多成分ガラスで充填される。多成分ガラスは、このようにして生じる複合材においてガラス相を形成する。ここで、ガラス相は、ＳｉＯ_２マトリックス全体に均一に分散しているわけではなく、複合材と金属製部材との界面に蓄積する。こうして、工程ｃ）で提供された部材の外部側面にガラス質層が形成され、これが部材の外部側面を濡らす。

これは、流路の金属材料の熱伝導率が高いため、多成分ガラスが有利には流路の外部側面で軟化して、この外部側面を密に包み込むということにより説明できる。こうして、強靭で粘性のある素地の皮膜が金属製部材の表面に形成される。したがって、複合材は、少なくとも１つの外側領域において、内側領域よりも高い割合のガラス質相を有する。

驚くべきことに、このガラス皮膜は完全に連続しているため、そのようにしてガス交換、特に水素透過が防止される。したがって、本発明による複合材によって、寸法的に安定で気密性の高い外部構造体の構築が可能となる。ここで、複合材あるいはそれにより形成された外部構造体は、驚くべきことに、セラミック製の外部構造体およびガラスベースの外部構造体のそれぞれの利点を有する。

しかし、工程ｇ）で１１００℃未満の温度に加熱することも可能である。この温度では、クリストバライトへの変態は起こらないため、複合材は、多成分ガラスのガラス相が中に分散した石英ガラスマトリックスから構成されている。対応する複合材は、例えば、通常は１１００℃未満の温度で製造される光学ガラスの製造で使用することができる。有利には、その場合にも、キャスティング用素地中のガラスの混和材も同様に、いわば同種類のものが、すなわち、少なくともまたも溶融あるいは製造されるガラスと同様の組成のものが選択される。

工程ｇ）は、始動時に、例えば流路を設置した状態で製造ユニット内または製造ユニットに隣接した場所で直接実施することができるが、代替的に、すべてまたは一部を事前に、すなわち設置および始動の前に、別の熱処理工程で実施することもできる。

多成分ガラスの軟化点を上回る温度では、複合材は、粘弾性挙動を示す。これにより、安定化作用を示す外装材料としての複合材と金属製部材とを備えた対応する装置において、例えば金属の熱膨張係数と焼結複合材の熱膨張係数との大きな差により発生する応力を緩和することができる。特に、金属製部材の外部側面のガラス質皮膜によって、この膨張の差を相殺することができる。

このような挙動にもかかわらず、セラミックマトリックスのクリストバライト骨格により、加工温度が高くても複合材は安定したままである。これは、複合材、ひいては装置にも高い機械的安定性を与えるだけでなく、ガラス皮膜が流れ落ちるのを防ぐ。このガラス皮膜の安定化により、本発明による複合材は、垂直方向に延在する素子を備えた装置も製造することができる。

本発明者らはまた、驚くべきことに、多孔質のクリストバライト骨格がさらに、金属製部材の損傷時に、金属製部材の漏出部から流出する製造ガラスを吸収することもできることを見出した。したがって、漏出部は自然に閉じ、製造されるガラスの品質に悪影響を及ぼすことなく、製造プロセスを継続することができる。

純粋なＳｉＯ_２材料と比較した、開示された複合材のもう１つの利点は、複合材を備えた装置が損傷を受けることなく２７５℃以下の温度まで冷却可能であることである。したがって、これらの装置、例えば流路は、製造が中断された場合にさらに加熱する必要がない。これとは対照的に、外部構造体に純粋なＳｉＯ_２材料を有する装置は、製造が中断された場合にも、２７５℃を超える温度まで加熱しなければならない。この理由は、クリストバライトが２７５℃以下の温度に冷却されると別の結晶形態へと変態するという特性にある。「クリストバライトジャンプ」と呼ばれるこのプロセスは、非常に強い体積減少を伴う。これは、外部構造体でのクラック形成を招くことがある。

開示された複合材は、ガラス相に基づき粘弾性を示す。したがって、ガラス相は、上述の相ジャンプの影響を低減し、体積が著しく減少した場合でも複合材の凝集力を保証する。

本発明のさらなる一態様は、特に流路システムまたは供給システムの形態のガラス加工用装置を提供することである。ここで、対応する装置は、複合材を含み、複合材は、大部分が結晶性である焼結ＳｉＯ_２マトリックスと、外部構造体としての多成分ガラスのガラス質相とを含む。この外部構造体には、特に管または流路の形態の金属製部材が入っており、金属製部材の外部側面は、複合材で完全に濡れており、かつこれと形状接続されており、複合物体と金属製部材との界面にガラス質層が形成されている。金属として、貴金属、有利には白金、金、イリジウム、ロジウムまたはそれらの合金が特に有利であることが判明した。代替的または付加的に、耐熱性金属、特にモリブデン、タングステンまたはそれらの合金を使用することもできる。

複合材は、クリストバライトを含む焼結ＳｉＯ_２マトリックスと、このＳｉＯ_２マトリックス中に分散した多成分ガラスのガラス質相とを含み、ガラス質相の割合は、１８～４２体積％であり、ガラスの加工温度Ｔ_ＶＡは、＞７００℃であり、かつ／またはガラスの転移温度Ｔ_Ｇは、＜８００℃であり、ここで、焼結ＳｉＯ_２マトリックスは、クリストバライトを含む。

金属製部材の外部側面は、複合材で完全に覆われる。ここで、金属製部材の領域でガラス質相の蓄積が起こる。こうして、金属製部材の外部側面は、薄いガラス皮膜で覆われる。

一実施形態によれば、本装置は、液体ガラスを搬送するための流路システムまたは供給システムの一部である。

詳細な説明
本発明を、図１～図４を参照して以下にさらに詳細に説明する。

キャスティング用素地の概略図である。複合材の断面の概略図である。ガラス搬送用装置の概略図である。図３に示した装置の拡大断面図である。

図１は、第１の実施形態例によるキャスティング用素地１の概略図である。調製物は、１８～３６重量％の割合のベーススラリーと、４０～７０重量％の割合の石英ガラス粒子と、１０～４０重量％の割合の少なくとも１つの複成分ガラスを含む混和材の粒子とを含む。

ベーススラリーは、分散媒としての３０～５０重量％の水と、その中にコロイド状に分散した５０～７０重量％、好ましくは５５～６５重量％、最も好ましくは５８～６２重量％の割合のＳｉＯ_２微粒子あるいはＳｉＯ_２細粒とを含む。

調製物中の水の総割合は、１０～２０重量％である。図１に示す実施形態では、多成分ガラス２としてホウケイ酸ガラスが用いられている。多成分ガラス２の平均粒径Ｄ_５０は、図１に示す実施形態例では６０～１０５μｍの範囲である。石英ガラス粒子は、２００μｍ～７００μｍの範囲の平均粒径Ｄ_５０を有する。有利には、多成分ガラス２および石英ガラス３の粒径分布は、混合物が０．３未満のｑ値のアンドレアゼン式で記述できるように選択される。多成分ガラス２は、＜８００℃、好ましくは＜７５０℃、特に好ましくは＜６００℃のガラス転移温度Ｔ_Ｇおよび／または＞７００℃、好ましくは＞９００℃、特に好ましくは＞１１５０℃の加工温度Ｔ_ＶＡを有する。一実施形態では、多成分ガラス２が６３０～８００℃の範囲のガラス転移温度Ｔ_Ｇを有することが提供される。

図２では、図１に示した調製物を焼結して製造された複合材５が概略的に示されている。ここで、複合材５は、細孔を有することができる（図２には図示せず）。焼結により、石英ガラス粒子３およびコロイド状に分散したＳｉＯ_２４は、石英マトリックス６に変換された。石英マトリックス６は、少なくとも部分的に結晶性を有し、結晶構造としてクリストバライト構造を有する。石英マトリックス６中のクリストバライトの割合は、図２に示す実施形態例では７５～８２体積％である。石英マトリックス６中には、ガラス相２が分散している。ガラス相２は、石英マトリックス６に取り込まれ、その際に石英マトリックス６の細孔を満たす。ここで、例えばガラス融液用装置に複合材５が使用される場合には、多成分ガラス２の軟化点は、複合材５が使用される温度以下であることが好ましい。このように適切に使用される際に粘性であるガラス相２によって、複合材５は運転温度で粘弾性特性を示す。このような粘弾性特性により、金属製部材を備えた装置に複合材５を使用した場合に、使用される材料の熱膨張係数の相違により生じる機械的応力を効果的に緩和することができる。

熱伝導率の高い部材、例えば金属製部材と接触した状態でキャスティング用素地１を焼結させることによって複合材５を製造した場合、複合材５は、ガラス相２の不均一な分散を示し得る。これを図３に概略的に示す。ここで、図３は、金属製部材７が埋め込まれた複合材５の断面を示す。図３に示す実施形態例では、金属製部材７は、外部側面７０を有する貴金属管である。この外部側面７０は、複合材５で完全に包囲されている。ここで、複合材５は、ガラス相の含有量が異なる領域を有する。ガラス相の含有量の相違は、個々の領域５１，５０および３０によって表される。ここで、複合材は、金属管７の側面７０と接触している領域において、外側領域５１よりも高い含有量のガラス相を有する。したがって、図３に示す実施形態例は、ガラス相の含有量に関して勾配を示す。これは、図３では矢印１３で表されており、矢印１３は、ガラス相の含有量が高い方向を示している。複合材５と金属管７の外部側面７０との界面には、連続したガラス皮膜３０が形成される。これに複合材５の領域５０が隣接しており、この領域５０は、領域５１と比較してガラス相濃度が増加している。領域５０および領域５１は、共通の界面を有することができる。また、２つの領域５０，５１が連続的に混ざり合うことも可能である。

図４は、一実施形態例に基づくガラス融液搬送用の流路システムまたは供給システムの形態の装置１２を概略的に示す。装置１２は、複合材５と、複合材５に埋め込まれた金属管７とを備えている。金属管７を通るガラスの流れが、矢印８で示されている。複合材５は、装置１２の支持構造を形成している。複合材５の機械的安定性が高いことにより、垂直方向に延在する部分を備えた構造も実現できる。さらに、測定素子や加熱素子のようなさらなる素子を複合材５内に収容することができる。図４に示す実施形態例では、複合材５には温度センサ１０および撹拌るつぼ１１も収容されている。さらに、断熱性を向上させるために、装置１２はさらに、複合材の外側を包囲する断熱層９を備えている。

１キャスティング用素地、２多成分ガラス、３石英ガラス粒子、４コロイド状に分散したＳｉＯ_２、５複合材、６石英マトリックス、７金属製部材、８ガラスの流れ、９断熱層、１０温度センサ、１１撹拌るつぼ、１２装置、１３ガラス相の含有量に関する勾配、３０連続したガラス皮膜、５０領域、５１外側領域、７０外部側面

Claims

調製物であって、特に流し込み用素地として使用可能である調製物において、前記調製物は、１８～３６重量％の割合のベーススラリーと、４０～７０重量％の割合の石英ガラス粒子と、１０～４０重量％の割合の少なくとも１つの複成分ガラスを含む混和材の粒子とを含み、前記ベーススラリーは、分散媒としての３０～５０重量％の含有量の水と、その中にコロイド状に分散した５０～７０重量％の含有量のＳｉＯ_２微粒子とを含む、調製物。
前記石英ガラス粒子が、１５０μｍ～１０００μｍの範囲、好ましくは２００～７００μｍの範囲の粒度分布Ｄ_５０および／または３０００μｍ未満、好ましくは１０００μｍ未満、特に好ましくは８００μｍ未満の粒度分布Ｄ_９９を有する、請求項１記載の調製物。
前記石英ガラス粒子および／または多成分ガラスの前記粒子の前記粒度分布が、多峰性であり、有利には二峰性または三峰性である、請求項１または２記載の調製物。
前記多成分ガラスの前記ガラス粒子が、４０～１５０μｍの範囲、好ましくは５０～１２０μｍの範囲、特に好ましくは６０～１０５μｍの範囲の粒径分布Ｄ_５０を有し、かつ／または前記粒径分布Ｄ_９９が、１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、特に好ましくは７０μｍ未満である、請求項１から３までのいずれか１項記載の調製物。
前記多成分ガラスが、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスまたはソーダ石灰ガラスを含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の調製物。
前記ガラス粒子のサイズ分布について、アンドレアゼン式
Ｑ_３（ｄ）＝（ｄ／Ｄ）^ｑ
ｄ：粒径
Ｄ：最大粒径
ｑ：分布係数
が成り立ち、ここで、分布係数ｑ＜０．３、好ましくは＜０．２５である、請求項１から５までのいずれか１項記載の調製物。
前記多成分ガラスが、＜８００℃、好ましくは＜７５０℃、特に好ましくは＜６００℃の転移温度Ｔ_ｇおよび／または＞７００℃、好ましくは＞９００℃、特に好ましくは＞１１５０℃の加工温度Ｔ_ＶＡを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の調製物。
前記調製物が、室温でレオペクシーである、請求項１から７までのいずれか１項記載の調製物。
前記キャスティング用素地に対する多成分ガラスから構成される前記ガラス粒子の割合が、１０～４０重量％、好ましくは１５～３０重量％である、請求項１から８までのいずれか１項記載の調製物。
複合材、特に請求項１から８までのいずれか１項記載の調製物を用いて製造されたまたは製造可能である複合材において、前記複合材は、焼結ＳｉＯ_２マトリックスと、その中に分散した多成分ガラスのガラス質相とを含み、前記ガラス質相の割合は、１８～４２体積％であり、前記ガラスが１０^４ｄＰａｓの粘度を有する際の温度である前記ガラスの加工温度Ｔ_ＶＡが、＞７００℃、好ましくは＞９００℃、好ましくは＞１１５０℃であり、前記ガラスの転移温度Ｔ_Ｇが、＜８００℃、好ましくは＜７５０℃、特に好ましくは＜６００℃である、複合材。
前記ＳｉＯ_２マトリックスの大部分が結晶性であり、前記ＳｉＯ_２マトリックス中の前記ガラス質相の前記割合が、実質的に前記多成分ガラスによって形成されており、前記割合が、１０～４０体積％、好ましくは１８～２５体積％である、請求項１０記載の複合材。
前記焼結ＳｉＯ_２マトリックスが、クリストバライトを含み、好ましくは前記ＳｉＯ_２マトリックスの少なくとも６０体積％、特に好ましくは前記ＳｉＯ_２の少なくとも７５体積％がクリストバライトとして存在する、請求項１０または１１記載の複合材。
前記多成分ガラスの前記ガラス粒子が、４０～１５０μｍの範囲、好ましくは５０～１２０μｍの範囲、特に好ましくは６０～１０５μｍの範囲の粒径分布Ｄ_５０を有し、かつ／または粒径分布Ｄ_９９が、１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、特に好ましくは７０μｍ未満である、請求項１０から１２までのいずれか１項記載の複合材。
前記複合材の少なくとも１つの外側領域における前記ガラス質相の割合が、前記複合材の内側領域よりも高い、請求項１０から１３までのいずれか１項記載の複合材。
前記複合材が、前記多成分ガラスの軟化温度を上回る温度で粘弾特性を示す、請求項１０から１４までのいずれか１項記載の複合材。
装置であって、特にガラス融液搬送用の流路システムまたは供給システムとしての装置において、前記装置は、複合材と、貴金属製または耐熱性金属製の内部および外部側面を有する金属製部材とを備え、前記複合材は、焼結ＳｉＯ_２マトリックスと、その中に分散した多成分ガラスのガラス質相とを含み、前記ガラス質相の割合は、１８～４２体積％であり、前記ガラスの加工温度Ｔ_ＶＡは、＞７００℃であり、かつ／または前記ガラスの転移温度Ｔ_Ｇは、＜８００℃であり、前記焼結ＳｉＯ_２マトリックスは、クリストバライトを含み、前記金属製部材は、前記複合材中に収容されており、前記金属製部材の前記外部側面は、完全に濡れており、かつ形状接続されており、複合物体と金属製部材との界面にガラス質層が形成されている、装置。
前記金属製部材が、少なくとも１つの貴金属、好ましくは白金、金、イリジウム、ロジウムもしくはそれらの合金、または少なくとも１つの耐熱性金属、好ましくはモリブデン、タングステンおよび／もしくはそれらの合金を含む、請求項１６記載の装置。
前記金属製部材が、流路または管として形成されている、請求項１６または１７記載の装置。
前記装置が、液体ガラスを搬送するための流路システムまたは供給システムの一部である、請求項１８記載の装置。
前記多成分ガラスの組成と前記金属製部材内のガラス融液の組成とが相溶性であり、好ましくは、前記多成分ガラスの前記ガラス成分の含有量と前記ガラス融液の前記ガラス成分の含有量との差は、最大でも１０％であり、前記多成分ガラスの前記ガラス成分の含有量および前記ガラス融液の前記ガラス成分の含有量は、前記ガラス組成に対する割合が１０重量％未満である含有量については、これらの互いの差が、最大でも２倍であり、かつ／または前記多成分ガラスの前記組成に含まれる、前記ガラス融液の前記組成と異なる成分は、最大でも１０％であり、特に好ましくは、前記多成分ガラスの前記組成が、同一の組成を有する、請求項１９記載の装置。
前記複合材が、前記ＳｉＯ_２マトリックス中の前記ガラス質相の分布に関して勾配を示し、前記ガラス質相の濃度は、前記金属製部材から離れた領域よりも、前記金属製部材との界面においてより高くなっている、請求項１６から２０までのいずれか１項記載の装置。
前記複合材の前記ＳｉＯ_２マトリックス中のクリストバライトの割合が、少なくとも６０～９０体積％、好ましくは７５～８２体積％であり、特に好ましくは、前記ＳｉＯ_２マトリックスは、実質的にクリストバライトからなる、請求項１６から２１までのいずれか１項記載の装置。
請求項１６から２２までのいずれか１項記載の装置の製造方法であって、前記方法は、少なくとも以下の工程：
ａ）請求項１から９までのいずれか１項記載の調製物を提供する工程、
ｂ）セラミック鋳型を提供する工程、
ｃ）貴金属製または耐熱性金属製の部材を提供する工程、
ｄ）工程ｃ）で提供された前記部材を、工程ｂ）で提供された前記鋳型内に配置する工程、
ｅ）工程ａ）で提供されたキャスティング用素地を前記鋳型に流し込み、工程ｃ）で提供された前記部材の外部側面を前記キャスティング用素地で完全に覆う工程、
ｆ）工程ｂ）で提供された前記セラミック鋳型の壁を通じた吸水により、工程ｅ）で流し込みを行った前記鋳型を乾燥させる工程、
ｇ）乾燥した前記装置を１１００℃～１５６０℃の範囲の温度に加熱する工程
を含み、
前記ＳｉＯ_２マトリックスを焼結させ、複合材と金属製部材との界面に前記ガラス相を蓄積させ、その結果、ガラス質層が形成され、前記ガラス質層が、前記金属製部材の前記外部側面を完全に濡らす、方法。
工程ｂ）で提供された前記鋳型が、スリップキャストシリカをベースとするまたはセラミック繊維をベースとする壁を含み、かつ／または工程ｇ）において前記鋳型と前記ＳｉＯ_２マトリックスとを前記界面で一緒に焼結させる、請求項２３記載の方法。
請求項１０から１５までのいずれか１項記載の複合材を製造するための、請求項１から９までのいずれか１項記載のキャスティング用素地の使用。
流路システムまたは供給システムにおけるガラス融液の搬送方法であって、前記ガラス融液を、請求項１６から２２までのいずれか１項記載の装置により搬送し、前記ガラス融液の組成と前記装置の前記多成分ガラスの組成とが相溶性であり、前記多成分ガラスの前記ガラス成分の含有量と前記ガラス融液の前記ガラス成分の含有量との差は、最大でも１０％であり、前記多成分ガラスの前記ガラス成分の含有量および前記ガラス融液の前記ガラス成分の含有量は、前記ガラス組成に対する割合が１０重量％未満である含有量については、これらの互いの差が、最大でも２倍であり、かつ／または前記多成分ガラスの前記組成に含まれる、前記ガラス融液の前記組成と異なる成分は、最大でも１０％であり、特に好ましくは、前記多成分ガラスの前記組成が、前記ガラス融液と同一の組成を有する、方法。