JP2024050465A - Antireflection glass - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、高度の反射防止能が付与されている反射防止ガラスに関し、曲げ加工を行う反射防止強化ガラスの製造に好適に使用される。 The present invention relates to anti-reflective glass that has been given a high level of anti-reflective properties, and is suitable for use in the manufacture of anti-reflective tempered glass that is subjected to bending processing.
ガラスの強度が高められた強化ガラスは、自動車や家屋の窓ガラスなどの用途に広く使用されている。更に、静電容量式タッチパネルの前面保護パネルや、デジタルカメラ、携帯電話などの各種モバイル機器のディスプレイなどの用途にも使用されている。
近年、自動車用のメーターパネルにおいても、意匠性や高級感に富むＣＩＤ（Ｃｅｎｔｅｒ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）と称されるモニターとの一体型ガラスパネルが求められるようになり、メーターとＣＩＤを曲面で繋ぐような仕様が求められ始めている。当該ガラスパネルは、通常のガラスでは事故等での破損の危険性があるため、必然的に強化ガラスであることが必要となる。
Tempered glass, which has increased glass strength, is widely used for applications such as window glass for automobiles and houses, as well as for applications such as front protection panels for capacitive touch panels and displays for various mobile devices such as digital cameras and mobile phones.
In recent years, there has been a demand for glass panels integrated with monitors called Center Information Displays (CIDs), which are rich in design and luxury, even in meter panels for automobiles, and specifications that connect the meter and the CID with a curved surface are beginning to be required. Such glass panels necessarily need to be made of tempered glass, since ordinary glass is at risk of breakage in the event of an accident, etc.
上記自動車用のメーターパネルは、保護パネルや各種のディスプレイ同様に高い反射防止機能が要求されている。反射防止機能を付与するためには、ガラス表面に低屈折率層を含む反射防止膜を形成すればよい。
反射防止膜は、その反射防止能を向上させるために、低屈折率層のみの一層ではなく、低屈折率層とガラス基板の間に高屈折率層を設けた二層とする、更には、高屈折率層とガラス基板との間に中屈折率層を設けた三層とするなど高性能の多層反射防止膜が開発されている（特許文献１）。
ところが、上記高性能の反射防止機能を有する強化ガラスの場合は、曲げ加工の際に次の問題を生じる。
The meter panel for the above-mentioned automobile is required to have a high anti-reflection function, similar to protective panels and various displays. In order to impart the anti-reflection function, an anti-reflection film including a low refractive index layer may be formed on the glass surface.
In order to improve the antireflection performance of antireflection films, high-performance multilayer antireflection films have been developed that are not made of a single low-refractive index layer, but have a two-layer structure in which a high-refractive index layer is provided between the low-refractive index layer and the glass substrate, or even have a three-layer structure in which a medium-refractive index layer is provided between the high-refractive index layer and the glass substrate (Patent Document 1).
However, in the case of the above-mentioned tempered glass having a high-performance antireflection function, the following problems arise during bending.
上記高屈折率層や中屈折率層には、従来、所定の屈折率を発現させるために、シリカ粒子に比べて高屈折率の酸化ジルコニウム粒子や酸化チタニウム粒子等の金属酸化物粒子を含有していた。この為、これら従来品においては、ガラス強化前に反射防止膜が積層された反射防止ガラスを加熱して曲げ加工を行うと、反射防止膜にクラックが発生して不良品が生産されるという問題が生じた。
本発明者らは、曲げ加工時のクラックの発生について鋭意解析した結果、クラックの発生は、主として比較的多量の金属酸化物粒子を含有する高屈折率層において発生する傾向にあり、この金属酸化物粒子に代えて金属アルコキシドオリゴマーを使用することにより高屈折率を維持しながらもクラックの発生を防止できることを見出し、本発明を想到するに至った。
Conventionally, the high refractive index layer and the medium refractive index layer contain metal oxide particles such as zirconium oxide particles or titanium oxide particles having a higher refractive index than silica particles in order to achieve a predetermined refractive index. For this reason, in these conventional products, when anti-reflective glass having an anti-reflective film laminated thereon is heated and bent before being tempered, cracks occur in the anti-reflective film, resulting in the production of defective products.
As a result of thorough analysis of the occurrence of cracks during bending, the inventors discovered that cracks tend to occur mainly in high refractive index layers containing a relatively large amount of metal oxide particles, and that by using a metal alkoxide oligomer instead of these metal oxide particles, it is possible to prevent the occurrence of cracks while maintaining a high refractive index, which led to the invention.
即ち本発明は、ガラス基板、反射防止膜及び保護層をこの順に有してなる反射防止ガラスであって、
前記反射防止膜は、前記ガラス基板側から順に、
屈折率が１．６７～１．８７で、層厚が３５～１２０ｎｍの中屈折率層と、
屈折率が１．９０～２．０５で、層厚が３０～１１５ｎｍの高屈折率層と、
屈折率が１．３４～１．４５で、層厚が４５～１２０ｎｍの低屈折率層と
を備え、
前記保護層は、屈折率が１．４２～１．４８で、層厚が５～５０ｎｍであり、前記高屈折率層は、金属アルコキシドオリゴマー（金属はチタニウム原子またはジルコニウム原子である）を含む硬化性組成物の硬化物からなり、両面の視感平均反射率が０．６％以下であり、且つ、ガラス表面の伸長率が５％以下の曲げにおいて、保護層および反射防止膜の各層にクラックが発生しないことを特徴とする反射防止ガラスである。
That is, the present invention provides an anti-reflection glass having a glass substrate, an anti-reflection film, and a protective layer in this order,
The antireflection film is formed by, in order from the glass substrate side,
A medium refractive index layer having a refractive index of 1.67 to 1.87 and a layer thickness of 35 to 120 nm;
a high refractive index layer having a refractive index of 1.90 to 2.05 and a layer thickness of 30 to 115 nm;
A low refractive index layer having a refractive index of 1.34 to 1.45 and a layer thickness of 45 to 120 nm;
The protective layer has a refractive index of 1.42 to 1.48 and a layer thickness of 5 to 50 nm, the high refractive index layer is made of a cured product of a curable composition containing a metal alkoxide oligomer (the metal is a titanium atom or a zirconium atom), and the average luminous reflectance on both sides is 0.6% or less. Furthermore, when the glass surface is bent with an elongation rate of 5% or less, no cracks are generated in the protective layer and the antireflection film.
上記反射防止ガラスの発明において、
１）前記中屈折率層は、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物からなるバインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を２５～７０質量部を含有する硬化性組成物の硬化物からなること、
Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ （１）
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは０、１または２の整数である。）
２）前記低屈折率層は、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物からなるバインダー成分１００質量部に対して、中空シリカ粒子を１～１５質量部、およびアルミニウム塩水和物を１～１０質量部含有する硬化性組成物の硬化物からなること、
３）前記保護層は、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物からなるバインダー成分１００質量部に対して、金属キレート化合物を１～２５質量部、およびアルミニウム塩水和物を１～２０質量部含有する硬化性組成物の硬化物からなること、
４）温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、試験時間２０００時間の促進耐候性試験において、反射防止膜及び保護層の剥離がないこと、
５）化学強化に使用される反射防止ガラスであること
が好適である。
In the above anti-reflective glass invention,
1) The medium refractive index layer is made of a cured product of a curable composition containing 25 to 70 parts by mass of metal oxide particles relative to 100 parts by mass of a binder component made of an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a partial hydrolyzate thereof,
Rn -Si( OR1 ) 4-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxyalkyl group, R1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 0, 1, or 2.)
2) The low refractive index layer is made of a cured product of a curable composition containing 1 to 15 parts by mass of hollow silica particles and 1 to 10 parts by mass of an aluminum salt hydrate, relative to 100 parts by mass of a binder component consisting of an alkoxysilane compound represented by formula (1) or a partial hydrolyzate thereof;
3) The protective layer is made of a cured product of a curable composition containing 1 to 25 parts by mass of a metal chelate compound and 1 to 20 parts by mass of an aluminum salt hydrate relative to 100 parts by mass of a binder component consisting of an alkoxysilane compound represented by formula (1) or a partial hydrolyzate thereof;
4) In an accelerated weather resistance test at a temperature of 63° C., a humidity of 50% RH, and a test time of 2,000 hours, there is no peeling of the anti-reflection film and the protective layer.
5) It is preferable that the glass is an anti-reflective glass used for chemical strengthening.
また本発明は、前記反射防止ガラスを加熱して曲げ加工を行った後、イオン交換用金属塩融解液中で化学強化処理を行うことを特徴とする反射防止強化ガラスの製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing anti-reflective tempered glass, which comprises heating the anti-reflective glass, bending the glass, and then subjecting the glass to a chemical tempering treatment in a molten metal salt for ion exchange.
本発明により提供される反射防止ガラスは、曲げ加工が可能であり且つ高度の反射防止能を有する反射防止強化ガラスの製造に好適に使用される。
このような反射防止強化ガラス製品は、ガラス基板が薄い製品、例えば静電容量式タッチパネルの前面保護パネル、デジタルカメラ、携帯電話などの各種モバイル機器のディスプレイなどに加えて、大型で高級感、重量感のある一体型自動車用メーターパネルに好適に使用される。
また、曲げ特性に加えて耐候性にも優れるので、球状の防犯カメラ外面カバー等の曲面を有する屋外製品に適用可能である。更に、反射防止ガラスをアルカリ洗浄した場合でも反射防止膜の劣化が起こりにくくなり耐アルカリ性に優れるという利点を有する。
The anti-reflective glass provided by the present invention can be bent and is suitable for use in the production of anti-reflective tempered glass having a high level of anti-reflective performance.
Such anti-reflective tempered glass products are suitable for use in products with thin glass substrates, such as front protection panels for capacitive touch panels, and displays for various mobile devices such as digital cameras and mobile phones, as well as in large, high-quality, heavy, integrated automobile meter panels.
In addition to its bending properties, it also has excellent weather resistance, making it applicable to curved outdoor products such as spherical security camera exterior covers. Furthermore, even if the anti-reflective glass is washed with an alkali, the anti-reflective film is less likely to deteriorate, and it has the advantage of being highly resistant to alkali.
＜反射防止ガラス＞
本発明の反射防止ガラスは、ガラス基板、反射防止膜及び保護層をこの順に有してなる。
当該反射防止膜は、前記ガラス基板側から、
屈折率が１．６７～１．８７で、層厚が３５～１２０ｎｍの中屈折率層と、
屈折率が１．９０～２．０５で、層厚が３０～１１５ｎｍの高屈折率層と、
屈折率が１．３４～１．４５で、層厚が４５～１２０ｎｍの低屈折率層の順で構成されている。
当該保護層は、屈折率が１．４２～１．４８で、層厚が５～５０ｎｍである。
当該反射防止ガラスは両面の視感平均反射率が０．６％以下であるという光学特性を有している。
更に、当該反射防止ガラスは、ガラス表面の伸長率が５％以下の曲げにおいて、保護層および反射防止膜の各層にクラックが発生しないという特徴を有する。
<Anti-reflective glass>
The anti-reflection glass of the present invention comprises a glass substrate, an anti-reflection film, and a protective layer in this order.
The anti-reflection film is, from the glass substrate side,
A medium refractive index layer having a refractive index of 1.67 to 1.87 and a layer thickness of 35 to 120 nm;
a high refractive index layer having a refractive index of 1.90 to 2.05 and a layer thickness of 30 to 115 nm;
The layer is made up of a low refractive index layer having a refractive index of 1.34 to 1.45 and a thickness of 45 to 120 nm.
The protective layer has a refractive index of 1.42 to 1.48 and a thickness of 5 to 50 nm.
The anti-reflective glass has the optical property of having an average luminous reflectance of 0.6% or less on both sides.
Furthermore, the anti-reflective glass has the characteristic that no cracks occur in the protective layer and the anti-reflective film when bent with an elongation rate of the glass surface of 5% or less.
曲げ試験とは、曲げ型の上にガラス試験片をセットし電気炉加熱により試験片の余熱、曲げ成型加熱、および徐冷の１サイクルの工程を行う試験方法であり、自重曲げまたはプレスによる熱曲げが該当する。ガラス表面の伸長率が５％以下の曲げとは、当該試験方法を用いてガラス最表面の伸長率が５％並びにそれ以下である熱曲げのことである。
クラックが発生しないというのは、曲げた局部をレーザー顕微鏡で表面観察を行い、伸長方向に対して垂直方向に裂けたような模様が発生していないことを意味する。また、本発明の反射防止ガラスは耐候性に富み、ガラス基板と反射防止膜との剥離、各屈折率層間の層間剥離、反射防止膜と保護層との剥離が認められない。
The bending test is a test method in which a glass test piece is placed on a bending mold and subjected to one cycle of heating in an electric furnace, heating for bending, and slow cooling, and corresponds to self-weight bending or hot bending by pressing. Bending with an elongation rate of 5% or less on the glass surface refers to hot bending in which the elongation rate of the outermost glass surface is 5% or less using this test method.
"No cracks" means that no cracks are found in the surface of the bent portion using a laser microscope, and no cracks are found in the surface of the bent portion. The anti-reflective glass of the present invention is also highly weather resistant, and no peeling is observed between the glass substrate and the anti-reflective film, between the refractive index layers, or between the anti-reflective film and the protective layer.
本発明の最大の特徴は、前記高屈折率層に屈折率調整剤として金属アルコキシドオリゴマー（金属はチタニウム原子またはジルコニウム原子である）を使用して、上記曲げ特性を発現したことにある。従来金属酸化物粒子を使用していた場合、曲げ処理した際に粒子の表面において界面剥離が生じクラックが発生する傾向にあったが、金属アルコキシドオリゴマーの使用によりそれが防止されたものと推察される。また、低屈折率層中の中空シリカ粒子含有量を低減したので、同様に粒子表面からのクラックの発生も減少したものと考える。 The greatest feature of the present invention is that the bending characteristics described above are realized by using a metal alkoxide oligomer (wherein the metal is a titanium atom or a zirconium atom) as a refractive index adjuster in the high refractive index layer. When metal oxide particles were used in the past, there was a tendency for interfacial peeling to occur on the particle surface during bending, leading to the generation of cracks, but it is presumed that this is prevented by using the metal alkoxide oligomer. In addition, the hollow silica particle content in the low refractive index layer was reduced, which is thought to have similarly reduced the occurrence of cracks from the particle surface.
本発明の反射防止ガラスは、上記光学特性および曲げ特性に加えて更に耐候性に富み、ガラス基板と反射防止膜との剥離、各屈折率層間の層間剥離、反射防止膜と保護層との剥離が認められない。具体的には、温度６３℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）、試験時間２０００時間の促進耐候性試験において、反射防止膜や保護層の剥離が認められない。
上記耐候特性の向上は、低屈折率層中の屈折率を高めに設定したため、層中に含まれる中空シリカ粒子含有量が減少したことに起因するものと推察される。中空シリカは内部に空洞を有するため、当該空洞中を紫外線が透過して反射防止膜各層の劣化を引き起こす。中空シリカ粒子含有量の減少により、空洞を透過する紫外線量が減少し、しかも減少した分だけバインダー成分が増加したので層の架橋密度が大きくなり紫外線が一層透過しにくくなる。更に、前記の通り、高屈折率層には金属酸化物粒子を使用しないので粒子間の隙間を介して紫外線が透過することを防止して、より一層耐候特性を向上させたものと考えられる。
The anti-reflection glass of the present invention has excellent weather resistance in addition to the above optical properties and bending properties, and no peeling is observed between the glass substrate and the anti-reflection film, between the refractive index layers, or between the anti-reflection film and the protective layer. Specifically, no peeling is observed in the anti-reflection film or the protective layer in an accelerated weather resistance test at a temperature of 63° C., a humidity of 50% RH (relative humidity), and a test time of 2000 hours.
The above-mentioned improvement in weather resistance is presumably due to the fact that the refractive index in the low refractive index layer is set high, and therefore the content of hollow silica particles contained in the layer is reduced. Since hollow silica has a cavity inside, ultraviolet light passes through the cavity, causing deterioration of each layer of the anti-reflection film. The reduction in the content of hollow silica particles reduces the amount of ultraviolet light passing through the cavity, and the binder component increases by the amount of the reduction, so the crosslinking density of the layer increases, making it even more difficult for ultraviolet light to pass through. Furthermore, as mentioned above, since metal oxide particles are not used in the high refractive index layer, it is believed that ultraviolet light is prevented from passing through the gaps between the particles, and thus the weather resistance is further improved.
＜ガラス基板＞
ガラス基板は、化学処理で強化可能な組成を有するガラスであれば特に制限はないが、イオン半径がより小さいアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含むガラスが好適である。
具体的には、ソーダ石灰ガラス、アルカリケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスなどが挙げられ、これらの中でもナトリウムイオンを含むものが好適であり、ナトリウムイオンを５重量％以上含むガラスが最も好適である。
カリウムイオンの置換量が多くてより深い強化層が得られること、並びに透明性が高いことから、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスが好適に使用される。
ガラス基板の厚みは、通常、２ｍｍ～８ｍｍである。２ｍｍ未満であると強化ガラスとしての強度が不足する場合があり、イオン交換法による化学強化に向かない。基板の面積は特に制限なく、最終製品の大きさや製造工程の制約から任意に決定される。
<Glass substrate>
There are no particular limitations on the glass substrate as long as it has a composition that can be strengthened by chemical treatment, but glass containing alkali metal ions or alkaline earth metal ions with smaller ionic radius is preferred.
Specific examples include soda-lime glass, alkali silicate glass, alkali aluminosilicate glass, aluminoborosilicate glass, and borosilicate glass. Among these, those containing sodium ions are preferred, and glass containing 5% by weight or more of sodium ions is most preferred.
Alkali aluminosilicate glasses are preferably used because of their high potassium ion substitution, which results in a deeper strengthening layer, and their high transparency.
The thickness of the glass substrate is usually 2 mm to 8 mm. If the thickness is less than 2 mm, the strength required for tempered glass may be insufficient, and the substrate is not suitable for chemical tempering by ion exchange. There is no particular limit to the area of the substrate, and the area is determined arbitrarily based on the size of the final product and the constraints of the manufacturing process.
＜反射防止膜＞
前記ガラス基板上に、通常、反射防止膜が積層されるが、曲げ特性が劣化しない範囲において、帯電防止や防眩性、密着性向上、更には可視域光の無透過の目的で、ガラス基板と反射防止膜の間に、帯電防止層、シリカ粒子層、プライマー層、或いはスモーク層を設けても良い。
本発明における反射防止膜は、下記特性を有する三つの屈折率層から構成される多層反射防止膜である。
中屈折率層：屈折率が１．６７～１．８７で、層厚が３５～１２０ｎｍ
高屈折率層：屈折率が１．９０～２．０５で、層厚が３０～１１５ｎｍ
低屈折率層：屈折率が１．３４～１．４５で、層厚が４５～１２０ｎｍ
上記三つの屈折率層は、ガラス基板側から、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層の順に配置される。
上記三層の反射防止膜とすることにより、反射防止ガラス、並びに反射防止強化ガラスはいずれも、波長３８０～７８０ｎｍにおける両面の視感平均反射率が０．６％以下、波長３８０～７８０ｎｍにおける視感平均透過率は９９％以上となり、高性能の反射防止品が得られる。
<Anti-reflection coating>
An antireflection film is usually laminated on the glass substrate. However, for the purpose of preventing static electricity, improving antiglare properties, and adhesion, and further preventing the transmission of visible light, an antistatic layer, a silica particle layer, a primer layer, or a smoke layer may be provided between the glass substrate and the antireflection film, within a range in which bending properties are not deteriorated.
The antireflection film in the present invention is a multi-layer antireflection film composed of three refractive index layers having the following characteristics.
Medium refractive index layer: refractive index of 1.67 to 1.87, layer thickness of 35 to 120 nm
High refractive index layer: refractive index of 1.90 to 2.05, layer thickness of 30 to 115 nm
Low refractive index layer: refractive index of 1.34 to 1.45, layer thickness of 45 to 120 nm
The three refractive index layers are arranged in the order of the medium refractive index layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer from the glass substrate side.
By using the above three-layer antireflection film, both the antireflection glass and the antireflection tempered glass have an average luminous reflectance of 0.6% or less on both sides in the wavelength range of 380 to 780 nm and an average luminous transmittance of 99% or more in the wavelength range of 380 to 780 nm, thereby providing high-performance antireflection products.
＜中屈折率層＞
反射防止膜の最下層（ガラス基板側）に位置する屈折率層である。通常、ガラス基板上に積層されている。
中屈折率層の屈折率は１．６７～１．８７であり、層厚は３５～１２０ｎｍである。好ましくは、屈折率が１．７０～１．７６であり、層厚が８０～１００ｎｍである。
<Medium refractive index layer>
This is the refractive index layer located at the bottom (glass substrate side) of the anti-reflection film. It is usually laminated on the glass substrate.
The refractive index of the medium refractive index layer is 1.67 to 1.87, and the layer thickness is 35 to 120 nm. Preferably, the refractive index is 1.70 to 1.76, and the layer thickness is 80 to 100 nm.
中屈折率層は、反射防止膜並びに保護層形成後に化学処理によってガラス強化をする必要があるため、下記成分を含んでなる中屈折率層形成用の硬化性組成物（中屈折率層形成用溶液）を用意し、当該溶液を被覆、乾燥、加熱して形成することが好適である。
具体的には、下記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物（以下、アルコキシシラン化合物等ともいう）からなるバインダー成分１００質量部に対して、金属酸化物粒子を２５～７０質量部含む硬化性組成物である。
Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ （１）
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは０、１または２の整数である。）
Since the medium refractive index layer needs to be glass-strengthened by chemical treatment after the formation of the antireflection film and the protective layer, it is preferable to prepare a curable composition for forming the medium refractive index layer (a solution for forming the medium refractive index layer) containing the following components, and form the layer by coating, drying, and heating the solution.
Specifically, the curable composition contains 25 to 70 parts by mass of metal oxide particles relative to 100 parts by mass of a binder component consisting of an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a partial hydrolyzate thereof (hereinafter also referred to as an alkoxysilane compound, etc.):
Rn -Si( OR1 ) 4-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxyalkyl group, R1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 0, 1, or 2.)
〔アルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物〕
ガラス基板に対して密着性が良好で且つ緻密で高強度の層を形成するためのバインダーの役目をなす成分であり、上記式（１）で表される。
式中Ｒは、アルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基である。
アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルケニル基として、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンニル基、ヘキセニル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは１～９、より好ましくは１～５である。アルコキシアルキル基のアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。アルコキシアルキル基のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基、またはハロゲン原子である。
アルキル基およびアルコキシアルキル基は、Ｒのそれらと同じである。
ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。
具体的なアルコキシシラン化合物等としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。
[Alkoxysilane Compound or Partial Hydrolyzate thereof]
This component acts as a binder for forming a layer that has good adhesion to a glass substrate and is dense and has high strength, and is represented by the above formula (1).
In the formula, R is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxyalkyl group.
The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
The number of carbon atoms in the alkenyl group is preferably 1 to 9, more preferably 1 to 5. Examples of the alkenyl group include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a penyl group, and a hexenyl group.
The number of carbon atoms in the alkoxyalkyl group is preferably 1 to 9, and more preferably 1 to 5. Examples of the alkoxy group in the alkoxyalkyl group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, etc. Examples of the alkyl group in the alkoxyalkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.
In the formula, R 1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom.
The alkyl group and alkoxyalkyl group are the same as those of R.
Examples of halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Specific examples of alkoxysilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-butoxysilane, and vinyltriethoxysilane.
〔金属酸化物粒子〕
中屈折率層には、前記所定の屈折率に制御するために金属酸化物粒子が配合される。
金属酸化物粒子としては、屈折率が１．５０以上のものを用いることができる。例えば、酸化チタニウム、酸化ジルコニウム、五酸化ニオブ、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化インジウム－酸化錫（ＩＴＯ）、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）および五酸化アンチモンからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物粒子であることが好ましい。
さらに具体的には、当該金属酸化物粒子として、酸化チタニウム粒子（屈折率＝２．７１）、酸化チタニウムと酸化ケイ素や酸化ジルコニウム等の他の酸化物とを分子レベルで複合化させて屈折率を調整した複合チタニウム金属酸化物粒子などが使用される。これらの金属酸化物粒子を適宜組み合わせて、所望の屈折率に調整する。このような粒子はそれ自体公知であり、市販されている。
[Metal oxide particles]
The intermediate refractive index layer contains metal oxide particles in order to control the refractive index to the predetermined value.
The metal oxide particles may have a refractive index of 1.50 or more. For example, at least one oxide particle selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, niobium pentoxide, antimony-doped tin oxide (ATO), indium oxide-tin oxide (ITO), phosphorus-doped tin oxide (PTO), fluorine-doped tin oxide (FTO) and antimony pentoxide is preferable.
More specifically, the metal oxide particles include titanium oxide particles (refractive index = 2.71), composite titanium metal oxide particles in which titanium oxide is combined with other oxides such as silicon oxide and zirconium oxide at the molecular level to adjust the refractive index, etc. These metal oxide particles are appropriately combined to adjust the desired refractive index. Such particles are known per se and are commercially available.
金属酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１～７０ｎｍである。金属酸化物粒子の屈折率は、好ましくは２．００～２．９０、より好ましくは２．１０～２．８０である。なお、本発明において平均粒径とは、レーザー回折・散乱法により測定した粒度分布において、累積体積が５０％の時の粒径をいう。
中屈率層組成物中の金属酸化物粒子の含有量は、アルコキシシラン化合物等１００質量部に対して、２５～７０質量部、好ましくは、２５～５０質量部の範囲から、熱履歴によるアルコキシシラン化合物等の収縮に起因する屈折率変化などを考慮して前記所定の屈折率を満たすように適宜選択される。特に、中屈折率層の屈折率を高めに設計する目的と、高屈折率層との屈折率の変動バランスを保って層の収縮自体を抑制する目的で、屈折率の高い酸化チタニウム粒子が好適に使用される。
The average particle size of the metal oxide particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 70 nm. The refractive index of the metal oxide particles is preferably 2.00 to 2.90, more preferably 2.10 to 2.80. In the present invention, the average particle size refers to the particle size at which the cumulative volume is 50% in the particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method.
The content of the metal oxide particles in the medium refractive index layer composition is appropriately selected from the range of 25 to 70 parts by mass, preferably 25 to 50 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the alkoxysilane compound, etc., so as to satisfy the above-mentioned predetermined refractive index, taking into consideration the refractive index change caused by the shrinkage of the alkoxysilane compound, etc. due to thermal history, etc. In particular, titanium oxide particles with a high refractive index are preferably used for the purpose of designing the refractive index of the medium refractive index layer to be high, and for the purpose of suppressing the shrinkage of the layer itself by maintaining a balance of the refractive index fluctuation with the high refractive index layer.
〔中屈折率層形成用溶液〕
中屈折率層を構成する上記各成分は、必要に応じて任意成分と、粘度調整や易塗布性の目的で下記有機溶剤に溶解して中屈折率層を形成するための硬化性組成物（以下、中屈折率層形成用溶液ともいう）とする。当該溶液には、前記アルコキシシラン化合物の加水分解、縮合を促進させるために、塩酸水溶液等の酸水溶液を適宜の量で配合することができる。
[Medium refractive index layer forming solution]
The above components constituting the medium refractive index layer are dissolved in the following organic solvents, together with optional components as necessary, to form a curable composition for forming a medium refractive index layer (hereinafter also referred to as a medium refractive index layer forming solution) for adjusting viscosity and for ease of application. An appropriate amount of an acid aqueous solution such as an aqueous hydrochloric acid solution can be blended into the solution to promote hydrolysis and condensation of the alkoxysilane compound.
代表的な有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が使用される。特にアルコール系溶剤が好ましく使用される。
なお、市販の金属酸化物粒子分散体を使用した時は、分散媒が中屈折率層形成用溶液中に必然的に混入することになる。当該溶液中の分散媒並びに別途配合される有機溶剤は、後工程の乾燥並びに熱硬化工程において除去される。
有機溶剤の使用量は、形成用溶液の粘度が垂れ等を生ぜず、コーティングに適した範囲となるような量であればよい。一般的には、全固形分濃度が全重量の０．１～２０重量％になるような量で有機溶剤を使用すればよい。尚、当該有機溶剤量は、金属酸化物粒子分散体の分散媒の量を含めた値である。
Representative organic solvents include alcohol-based solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethyl cellosolve, and ethylene glycol; ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone-based solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; and aromatic solvents such as toluene and xylene. In particular, alcohol-based solvents are preferably used.
When a commercially available metal oxide particle dispersion is used, the dispersion medium is inevitably mixed into the solution for forming the medium refractive index layer. The dispersion medium in the solution and the organic solvent added separately are removed in the subsequent drying and heat curing steps.
The amount of organic solvent used may be an amount that allows the viscosity of the forming solution to fall within a range suitable for coating without causing dripping, etc. In general, the organic solvent may be used in an amount that allows the total solids concentration to be 0.1 to 20% by weight of the total weight. The amount of organic solvent includes the amount of the dispersion medium of the metal oxide particle dispersion.
〔中屈折率層の形成〕
上記中屈折率層形成用溶液を、前記ガラス基板の上に塗布、乾燥し、次いで加熱して硬化させて中屈折率層を形成する。しかしながら、加熱による熱硬化工程は、後述する高屈折率層および低屈折率層を同様に塗布、乾燥まで実施した後に、一括して行うことが生産性並びに反射防止膜各層の密着性の観点から好ましい。更に、保護層まで同様に塗布、乾燥した後に、反射防止膜の全層並びに保護層を、一括して加熱して熱硬化を行うことが特に好ましい。
塗布方法は特に制限されず、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用されるが、外観品位や層厚制御の観点からディップコート法が好適である。
乾燥は、通常、大気中７０～１００℃の温度で、０．２５～１時間行う。熱硬化のための加熱は、通常、大気中３００～５００℃で０．５～２時間行う。
[Formation of Medium Refractive Index Layer]
The above-mentioned solution for forming a medium refractive index layer is applied onto the glass substrate, dried, and then heated and cured to form a medium refractive index layer. However, it is preferable to carry out the thermal curing step by heating all at once after similarly applying and drying the high refractive index layer and the low refractive index layer described below. In view of productivity and adhesion of each layer of the anti-reflection film, it is particularly preferable to apply and dry the protective layer in the same manner, and then heat and thermally cure all layers of the anti-reflection film and the protective layer at once.
The coating method is not particularly limited, and methods such as dip coating, roll coating, die coating, flow coating, and spraying can be used. From the viewpoint of appearance quality and layer thickness control, dip coating is preferred.
Drying is usually carried out in air at a temperature of 70 to 100° C. for 0.25 to 1 hour, while heating for thermal curing is usually carried out in air at 300 to 500° C. for 0.5 to 2 hours.
＜高屈折率層＞
前記中屈折率層の上（視野側）に積層される屈折率層であり、中屈折率層の屈折率より高い屈折率を有する。
高屈折率層の屈折率は１．９０～２．０５であり、層厚は３０～１１５ｎｍである。好ましくは、屈折率が１．９５～２．０３であり、層厚が４５～１００ｎｍである。
<High refractive index layer>
This is a refractive index layer that is laminated on the above-mentioned medium refractive index layer (on the viewing side), and has a refractive index higher than that of the medium refractive index layer.
The high refractive index layer has a refractive index of 1.90 to 2.05 and a layer thickness of 30 to 115 nm, preferably a refractive index of 1.95 to 2.03 and a layer thickness of 45 to 100 nm.
本発明においては、高い屈折率を発現し、しかも曲げ加工処理において各層にクラックを発生させないために、従来の金属酸化物粒子に代えて金属アルコキシドオリゴマーを使用することに特徴がある。当該金属アルコキシドオリゴマーを使用した場合、更に、より高い高屈折率を発現し、しかも高屈折率層形成用溶液の可使期間が長いと云う特徴もある。
金属アルコキシドオリゴマーとは、アルコキシジルコニウム化合物或いはアルコキシチタニウム化合物が部分加水分解を受けて縮合し、分子内に例えばチタノキサン結合を有するオリゴマーである。当該オリゴマーの製造方法については特開２０１５－３８９６号に詳しく説明されており、代表的にはテトラブトキシチタン等のアルコキシチタニウムをピラゾロン塩酸塩の存在下に加水分解して製造される。当該オリゴマーは市販され入手可能である。
なお、高屈折率層中には屈折率調整用の酸化物粒子を配合していないので粒子と粒子の隙間を透過する紫外線を防止でき耐候性が向上する。
The present invention is characterized in that a metal alkoxide oligomer is used instead of conventional metal oxide particles in order to achieve a high refractive index and prevent cracks from occurring in each layer during bending processing. When the metal alkoxide oligomer is used, a higher refractive index is achieved and the usable life of the high refractive index layer forming solution is also extended.
Metal alkoxide oligomers are oligomers that are formed by partial hydrolysis and condensation of an alkoxyzirconium compound or an alkoxytitanium compound, and have, for example, a titanoxane bond in the molecule. The method for producing such oligomers is described in detail in JP 2015-3896 A, and typically, such oligomers are produced by hydrolyzing an alkoxytitanium such as tetrabutoxytitanium in the presence of pyrazolone hydrochloride. Such oligomers are commercially available.
In addition, since the high refractive index layer does not contain oxide particles for adjusting the refractive index, it is possible to prevent ultraviolet rays from passing through the gaps between the particles, and weather resistance is improved.
〔高屈折率層形成用溶液〕
高屈折率層の主成分となる前記金属アルコキシドオリゴマーは、必要に応じて配合される任意成分と、前記有機溶剤に溶解して高屈折率層を形成するための硬化性組成物（高屈折率層形成用溶液）とされる。
有機溶剤の使用量は、形成用溶液の粘度が垂れ等を生ぜず、コーティングに適した範囲となるような量であればよい。一般的には、金属アルコキシドオリゴマーが全重量の０．１～２０重量％になるような量で有機溶剤を使用すればよい。尚、当該有機溶剤量は、市販の金属アルコキシドオリゴマーを使用した場合には金属アルコキシドオリゴマーを溶解したアルコールなどの溶剤の量を含めた値である。
[Solution for forming high refractive index layer]
The metal alkoxide oligomer, which is the main component of the high refractive index layer, is dissolved in the organic solvent together with any optional components that are blended as necessary to form a curable composition (solution for forming a high refractive index layer) for forming a high refractive index layer.
The amount of organic solvent used may be an amount that allows the viscosity of the forming solution to fall within a range suitable for coating without causing dripping, etc. In general, the organic solvent may be used in an amount such that the metal alkoxide oligomer accounts for 0.1 to 20% by weight of the total weight. Note that, when a commercially available metal alkoxide oligomer is used, the amount of organic solvent is a value including the amount of the solvent, such as alcohol, in which the metal alkoxide oligomer is dissolved.
〔高屈折率層の形成〕
上記高屈折率層形成用溶液を、中屈折率層の上に塗布、乾燥し、次いで加熱して硬化させて高屈折率層を形成する。
塗布方法、乾燥条件、加熱条件等は、中屈折率層の形成方法に準じる。また、一括して全層を加熱して熱硬化を行うことが好ましい点も同様である。
[Formation of high refractive index layer]
The high refractive index layer-forming solution is applied onto the medium refractive index layer, dried, and then heated and cured to form a high refractive index layer.
The coating method, drying conditions, heating conditions, etc. are the same as those for forming the medium refractive index layer, and it is also preferable to heat the entire layer at once to perform thermal curing.
＜低屈折率層＞
反射防止膜の最外層（視野側）に位置する屈折率層であり、反射防止能に最も寄与する層である。
低屈折率層の屈折率は１．３４～１．４５であり、層厚は４５～１２０ｎｍである。好ましくは、屈折率が１．３７～１．４２であり、層厚が５５～９０ｎｍである。
<Low Refractive Index Layer>
This is a refractive index layer located on the outermost layer (viewing side) of the antireflection film, and is the layer that contributes most to the antireflection performance.
The low refractive index layer has a refractive index of 1.34 to 1.45 and a thickness of 45 to 120 nm, preferably a refractive index of 1.37 to 1.42 and a thickness of 55 to 90 nm.
低屈折率層は、反射防止膜並びに保護層形成後に化学処理によってガラス強化をする必要があるため、更に耐アルカリ性を発現するため、下記成分を含んでなる低屈率層を形成するための硬化性組成物（低屈率層形成用溶液）を用意し、当該溶液を被覆、乾燥、加熱して形成することが好適である。
具体的には、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物からなるバインダー成分１００質量部に対して、中空シリカ粒子を１～１５質量部、およびアルミニウム塩水和物を１～１０質量部含む硬化性組成物である。
The low refractive index layer needs to be glass-strengthened by chemical treatment after the formation of the antireflection film and the protective layer, and furthermore, in order to exhibit alkali resistance, it is preferable to prepare a curable composition for forming the low refractive index layer (solution for forming the low refractive index layer) containing the following components, and form the layer by coating, drying, and heating the solution.
Specifically, the curable composition contains 1 to 15 parts by mass of hollow silica particles and 1 to 10 parts by mass of an aluminum salt hydrate relative to 100 parts by mass of a binder component consisting of an alkoxysilane compound represented by the formula (1) or a partial hydrolyzate thereof.
〔アルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物〕
前記式（１）で表される化合物であり、中屈折率層の項で説明した通りである。中屈折率層の形成に用いられるアルコキシシラン化合物等が、同様の目的で同様に使用することができる。
[Alkoxysilane Compound or Partial Hydrolyzate thereof]
The compound represented by the formula (1) is as described in the section on the medium refractive index layer. The alkoxysilane compound used in forming the medium refractive index layer can be used for the same purpose.
〔中空シリカ粒子〕
本発明の低屈折率層においては、屈折率を１．３４～１．４５に制御するために中空シリカ粒子が使用される。
中空シリカ粒子は、内部に空洞を有する二酸化珪素からなる粒子であり、通常その粒径が５～１５０ｎｍで、外殻層の厚みが１～１５ｎｍ程度の範囲にある微細な中空粒子である。その内部空洞を利用してイオン交換を行う。低屈折率層の屈折率を上記範囲に制御するために、屈折率が、１．２０～１．３８の範囲の中空シリカ粒子を選択することが好適である。
当該中空シリカ粒子は、例えば特開２００１－２３３６１１号公報等により公知のものであるが、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールに分散させた分散液の状態で一般に市販されているので、市販品を入手して利用することが好ましい。
[Hollow Silica Particles]
In the low refractive index layer of the present invention, hollow silica particles are used to control the refractive index to 1.34 to 1.45.
The hollow silica particles are particles made of silicon dioxide having a cavity inside, and are fine hollow particles with a particle size of 5 to 150 nm and a shell layer thickness of about 1 to 15 nm. The internal cavities are utilized to perform ion exchange. In order to control the refractive index of the low refractive index layer to the above range, it is preferable to select hollow silica particles having a refractive index in the range of 1.20 to 1.38.
The hollow silica particles are known, for example, from JP-A-2001-233611, and are generally commercially available in the form of a dispersion in a lower alcohol such as methanol, ethanol, or propanol. It is therefore preferable to obtain and use a commercially available product.
中空シリカ粒子は、アルコキシシラン化合物等１００質量部に対して、１～１５質量部、好ましくは３～１０質量部の範囲から、熱履歴による屈折率変化や中屈折率層や高屈折率層との屈折率バランスなどを考慮して、前記所定の屈折率を満たすように適宜選択して用いられる。
特に、含有量を比較的低めの上記範囲として屈折率を高めに設定することにより耐候特性が向上する。中空シリカ粒子含有量を減少させたため反射防止膜各層を劣化させる紫外線が透過する空洞が減少したこと、並びにその減少量に応じてバインダー成分が増加して層の架橋密度が上がり紫外線が透過しにくくなったためと考えられる。
The hollow silica particles are used in an amount appropriately selected from the range of 1 to 15 parts by mass, preferably 3 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the alkoxysilane compound or the like, so as to satisfy the above-mentioned predetermined refractive index, taking into consideration the change in refractive index due to thermal history and the balance of the refractive index with the medium refractive index layer and the high refractive index layer.
In particular, by setting the content in the above-mentioned range relatively low and the refractive index high, the weather resistance is improved. This is thought to be because the hollow silica particle content is reduced, which reduces the cavities through which ultraviolet light that deteriorates each layer of the anti-reflection film passes, and because the binder component increases in proportion to the amount of reduction, the crosslink density of the layer increases, making it difficult for ultraviolet light to pass through.
〔アルミニウム塩水和物〕
本発明の反射防止ガラスに高度の耐アルカリ性を付与するために、低屈折率層及び保護層にはアルミニウム塩水和物を含有させることが好ましい。
強化ガラスは、製品化後に強化ガラスが摺りガラス状化して透明性を失うことを防止する目的で（ヤケ防止）、アルカリ洗浄工程が必要とされる。更にまた、ガラス強化時に付着した不純物質等の除去など様々な目的で、アルカリ洗浄が行われる。
ヤケとしては、具体的には、空気中の水分浸食によるガラス表面のアルカリイオン欠乏現象である青ヤケと、ガラス表面のアルカリイオンを含む水分の乾燥濃縮及び炭酸ガスにより炭酸化合物などを生成する現象である白ヤケとがある。これらのヤケは、一度発生してしまうと物理的な表面研磨をしない限り修復が困難な現象である。
ところが、当該アルカリ洗浄を行うことにより、ガラス表面に形成した反射防止膜が損傷を受けてマダラ状になって不均一になったり膜厚が減少して、所望の反射防止能が発現しない、或いは色味が変化して製品価値を失うという問題が生じる場合がある。
[Aluminum Salt Hydrate]
In order to impart a high degree of alkali resistance to the anti-reflective glass of the present invention, it is preferable that the low refractive index layer and the protective layer contain an aluminum salt hydrate.
Tempered glass requires an alkali cleaning process in order to prevent the tempered glass from becoming ground glass and losing its transparency after manufacture (to prevent discoloration). In addition, alkali cleaning is performed for various purposes, such as removing impurities that have adhered to the glass during tempering.
Specifically, there are two types of discoloration: blue discoloration, which is caused by a lack of alkaline ions on the glass surface due to erosion by moisture in the air, and white discoloration, which is caused by the drying and concentration of moisture containing alkaline ions on the glass surface and the production of carbonate compounds due to carbon dioxide. Once these types of discoloration occur, they are difficult to repair unless the surface is physically polished.
However, such alkaline cleaning may damage the antireflection film formed on the glass surface, causing it to become uneven and mottled, or may reduce the film thickness, resulting in problems such as failure to achieve the desired antireflection performance or a change in color, resulting in a loss of product value.
アルミニウム塩水和物とは、アルミニウム塩に水分子が結晶水や配位水等の形式で付加した水和化合物である。水和物でない場合は、他の成分との親和性が乏しいため混合時に凝集または沈降してしまう場合がある。特に吸湿の性質を持つ無水物塩の場合、後述する低屈折率形成用溶液が塗膜時に空気中の水分と反応してしまい均一になりにくく、低屈折率層の形成が困難である。また、他の金属塩水和物では耐アルカリ性の発現が乏しい。
アルミニウムは、前記バインダー成分が配位できる金属であり、しかも、アルカリに侵されにくい酸化アルミニウムが屈折率層中に生成するため、耐アルカリ性を発現するものと推察される。
An aluminum salt hydrate is a hydrated compound in which water molecules are added to an aluminum salt in the form of crystal water or coordinated water. If it is not a hydrate, it may aggregate or settle when mixed because it has poor affinity with other components. In particular, in the case of an anhydrous salt that has a hygroscopic property, the low refractive index forming solution described later reacts with moisture in the air during coating, making it difficult to form a uniform low refractive index layer. In addition, other metal salt hydrates do not exhibit good alkali resistance.
Aluminum is a metal with which the binder component can be coordinated, and aluminum oxide, which is resistant to alkali, is formed in the refractive index layer, and it is presumed that this is why the layer exhibits alkali resistance.
アルミニウム塩水和物としては、代表的には、塩化アルミニウム三水塩、塩化アルミニウム六水塩、臭化アルミニウム六水塩、硝酸アルミニウム六水塩、硝酸アルミニウム九水塩、水酸化アルミニウム三水塩、酢酸アルミニウムｎ水塩、硫酸アルミニウムｎ水塩などが挙げられ、耐アルカリ性の発現や耐擦傷性の点で、塩化アルミニウム三水塩や塩化アルミニウム六水塩が特に好ましい。
低屈折率層において、アルミニウム塩水和物を含有させる場合は、前記アルコキシシラン化合物等１００質量部に対して、１～１０質量部とする。１質量部より低い場合はその効果が出ない。１０質量部を超えると、前記アルコキシシラン化合物等に過剰に配位してアルコキシシラン化合物等自体の分子間の結合強度が低下し、層硬度の低下につながるので好ましくない。
Representative examples of the aluminum salt hydrate include aluminum chloride trihydrate, aluminum chloride hexahydrate, aluminum bromide hexahydrate, aluminum nitrate hexahydrate, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum hydroxide trihydrate, aluminum acetate n-hydrate, and aluminum sulfate n-hydrate. From the viewpoints of alkali resistance and scratch resistance, aluminum chloride trihydrate and aluminum chloride hexahydrate are particularly preferred.
When an aluminum salt hydrate is contained in the low refractive index layer, the amount is 1 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the alkoxysilane compound, etc. If the amount is less than 1 part by mass, the effect is not obtained. If the amount exceeds 10 parts by mass, the aluminum salt hydrate is excessively coordinated to the alkoxysilane compound, etc., and the intermolecular bond strength of the alkoxysilane compound, etc. itself is reduced, which leads to a reduction in the layer hardness, and is not preferable.
〔低屈折率層形成用溶液〕
低屈折率層を構成する上記各成分は、必要に応じて酸水溶液などの任意成分と、前出の有機溶剤に溶解して低屈折率層形成用溶液とする。
尚、使用する有機溶剤量は、市販の中空シリカ粒子分散液を使用した場合には、分散媒の量を含めた値である。
[Low refractive index layer forming solution]
The above-mentioned components constituting the low refractive index layer are dissolved in the above-mentioned organic solvent together with optional components such as an aqueous acid solution as required to prepare a solution for forming the low refractive index layer.
When a commercially available hollow silica particle dispersion is used, the amount of the organic solvent used includes the amount of the dispersion medium.
〔低屈折率層の形成〕
上記低屈折率層形成用溶液を、高屈折率層の上に塗布、乾燥し、次いで加熱して硬化させて低屈折率層を形成する。
塗布方法、乾燥条件、加熱条件等は、中屈折率層の形成方法に準じる。また、一括して全層を加熱して熱硬化を行うことが好ましい点も同様である。
[Formation of low refractive index layer]
The above-mentioned solution for forming a low refractive index layer is applied onto the high refractive index layer, dried, and then heated and cured to form a low refractive index layer.
The coating method, drying conditions, heating conditions, etc. are the same as those for forming the medium refractive index layer, and it is also preferable to heat the entire layer at once to perform thermal curing.
＜保護層＞
反射防止膜の上（視野側）に、擦傷等の外部衝撃によって反射防止膜が損傷することを防ぐために、更に、化学強化時の反射防止膜へのイオン衝突によるダメージを防ぐために、保護層が設けられる。
保護層の屈折率は１．４２～１．４８で、層厚は５～５０ｎｍである。好ましくは、屈折率が１．４２～１．４６であり、層厚が１０～３０ｎｍである。
<Protective Layer>
A protective layer is provided on the antireflection film (on the viewing side) to prevent the antireflection film from being damaged by external impacts such as scratches, and further to prevent damage to the antireflection film from ion collisions during chemical strengthening.
The protective layer has a refractive index of 1.42 to 1.48 and a thickness of 5 to 50 nm, preferably a refractive index of 1.42 to 1.46 and a thickness of 10 to 30 nm.
保護層は、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物またはその部分加水分解物からなるバインダー成分１００質量部に対して、金属キレート化合物を１～２５質量部、およびアルミニウム塩水和物を１～２０質量部含有する保護層を形成するための硬化性組成物（保護層形成用溶液）を用意し、当該溶液を被覆、乾燥、加熱して形成することが好適である。 The protective layer is preferably formed by preparing a curable composition (protective layer-forming solution) for forming the protective layer, which contains 1 to 25 parts by mass of a metal chelate compound and 1 to 20 parts by mass of an aluminum salt hydrate, per 100 parts by mass of a binder component consisting of an alkoxysilane compound represented by the formula (1) or a partial hydrolyzate thereof, and then coating, drying, and heating the solution.
〔金属キレート化合物〕
架橋剤としての機能を有する成分であり、形成された層をより緻密なものとする。
該金属キレート化合物は、二座配位子を代表例とするキレート剤が、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属に配位した化合物である。
具体的には、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトネート）チタン、テトラキス（アセチルアセトネート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトネート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトネート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
ジエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ジ－ｉ－プロポキシ・モノ（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などが挙げられる。
[Metal chelate compounds]
This component functions as a crosslinking agent, making the formed layer denser.
The metal chelate compound is a compound in which a chelating agent, typically a bidentate ligand, is coordinated to a metal such as titanium, zirconium, or aluminum.
Specifically, titanium chelate compounds such as triethoxy mono(acetylacetonate)titanium, diethoxy bis(acetylacetonate)titanium, monoethoxy tris(acetylacetonate)titanium, tetrakis(acetylacetonate)titanium, triethoxy mono(ethylacetoacetate)titanium, diethoxy bis(ethylacetoacetate)titanium, monoethoxy tris(ethylacetoacetate)titanium, mono(acetylacetonate)tris(ethylacetoacetate)titanium, bis(acetylacetonate)bis(ethylacetoacetate)titanium, and tris(acetylacetonate)mono(ethylacetoacetate)titanium;
zirconium chelate compounds such as triethoxy mono(acetylacetonate)zirconium, diethoxy bis(acetylacetonate)zirconium, monoethoxy tris(acetylacetonate)zirconium, tetrakis(acetylacetonate)zirconium, triethoxy mono(ethylacetoacetate)zirconium, diethoxy bis(ethylacetoacetate)zirconium, monoethoxy tris(ethylacetoacetate)zirconium, tetrakis(ethylacetoacetate)zirconium, mono(acetylacetonate)tris(ethylacetoacetate)zirconium, bis(acetylacetonate)bis(ethylacetoacetate)zirconium, and tris(acetylacetonate)mono(ethylacetoacetate)zirconium;
Examples of aluminum chelate compounds include aluminum chelate compounds such as diethoxy mono(acetylacetonate)aluminum, monoethoxy bis(acetylacetonate)aluminum, di-i-propoxy mono(acetylacetonate)aluminum, monoethoxy bis(ethylacetoacetate)aluminum, diethoxy mono(ethylacetoacetate)aluminum, and tris(acetylacetonate)aluminum.
上記金属キレート化合物は、アルコキシシラン化合物等１００質量部に対して、１～２５質量部、好ましくは５～２０質量部使用される。２５質量部を超えると、金属キレート化合物が、保護層中で結晶化し反射防止能の低下や外観不良を引き起こす。１質量部に満たない場合は、層の強度や硬度が低下して保護層として機能しない傾向にある。 The metal chelate compound is used in an amount of 1 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkoxysilane compound, etc. If it exceeds 25 parts by weight, the metal chelate compound will crystallize in the protective layer, causing a decrease in anti-reflection performance and poor appearance. If it is less than 1 part by weight, the strength and hardness of the layer will decrease and it will tend not to function as a protective layer.
〔アルミニウム塩水和物〕
低屈折率層の形成に用いられるアルミニウム塩水和物が、同様の目的で同様に使用することができる。
当該アルミニウム塩水和物は、アルコキシシラン化合物等１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは３～１５質量部使用される。２０質量部を超えると層硬度が低下する傾向にある。１質量部に満たない場合は、耐アルカリ性効果が発現しにくい。
[Aluminum Salt Hydrate]
The aluminum salt hydrate used in forming the low refractive index layer can be used for the same purpose.
The aluminum salt hydrate is used in an amount of 1 to 20 parts by mass, preferably 3 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the alkoxysilane compound, etc. If it exceeds 20 parts by mass, the layer hardness tends to decrease. If it is less than 1 part by mass, the alkali resistance effect is difficult to exhibit.
〔保護層形成用溶液〕
保護層を構成する上記各成分は、必要に応じて酸水溶液などの任意成分と、前記有機溶剤に溶解して保護層形成用溶液とする。
[Protective Layer Forming Solution]
The above-mentioned components constituting the protective layer are dissolved in the organic solvent together with optional components such as an aqueous acid solution as required to prepare a solution for forming the protective layer.
〔保護層の形成〕
上記保護層形成用溶液を、低屈折率層の上に塗布、乾燥し、次いで加熱して硬化させて保護層を形成する。
塗布方法、乾燥条件、加熱条件等は、中屈折率層の形成方法に準じる。また、反射防止膜を含む全層を一括して加熱して熱硬化することが好ましい点も同様である。
[Formation of protective layer]
The above-mentioned protective layer forming solution is applied onto the low refractive index layer, dried, and then heated and cured to form a protective layer.
The coating method, drying conditions, heating conditions, etc. are the same as those for forming the medium refractive index layer, and it is also the same that it is preferable to heat all layers including the antireflection film at once to thermally cure them.
＜化学処理によるガラス強化＞
本発明の反射防止ガラスは、化学処理によってガラス強化がなされ反射防止強化ガラスとなる。
化学処理によって、ガラス中に含まれる小さなイオン半径の金属イオン（例えばナトリウムイオン）が、より大きなイオン半径の金属イオン（例えばカリウムイオン）で置換され強化が行われる。即ち、イオン半径の小さな金属イオンを、これよりも大きなイオン半径を有する金属イオンで置換することにより、ガラス表面には圧縮応力層を形成する。この結果、このガラスが破壊されるには、分子間の結合を破壊する力に加えて表面の圧縮応力を取り除く力も必要となり、通常のガラスに比して、その強度が著しく向上する。
化学処理方法としては、従来公知の方法で採用される。代表的には、未強化の反射防止ガラスを、硝酸カリウム等のカリウム塩の金属塩融液と、３９０℃～４５０℃の範囲で３～１６時間接触させることにより、イオン半径の小さなナトリウムイオンをイオン半径の大きなカリウムイオンに置換して高強度の強化ガラスとする。
<Glass strengthening by chemical treatment>
The anti-reflective glass of the present invention is glass-strengthened by chemical treatment to become anti-reflective tempered glass.
Through chemical treatment, metal ions with small ionic radius (e.g. sodium ions) contained in glass are replaced with metal ions with larger ionic radius (e.g. potassium ions), thus strengthening the glass. In other words, by replacing metal ions with small ionic radius with metal ions with larger ionic radius, a compressive stress layer is formed on the glass surface. As a result, in order for this glass to break, a force to break the bonds between molecules as well as a force to remove the compressive stress on the surface are required, and the strength of the glass is significantly improved compared to that of ordinary glass.
The chemical treatment method may be a conventionally known method, typically by contacting unstrengthened anti-reflective glass with a molten metal salt of potassium salt such as potassium nitrate at a temperature in the range of 390° C. to 450° C. for 3 to 16 hours to replace sodium ions with large ionic radius potassium ions, thereby producing high-strength tempered glass.
＜アルカリ洗浄＞
上記ガラス強化工程の前工程或いは後工程で、ガラス表面に付着した有機・無機物質の除去目的、ガラスが摺りガラス状化して透明性を失うことを防止する目的（ヤケ防止）その他の理由で、アルカリ洗浄が行われる。
アルカリ洗浄は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの強アルカリ化合物や界面活性剤等をアルコール系溶剤や水に溶解したｐＨ１２～１３程度のアルカリ洗浄液が市販されているので、アルカリ洗浄目的やアルカリ洗浄条件に合わせて、当該洗浄液を水等で適宜希釈して実施される。
アルカリ洗浄は、通常、室温～５５℃で０．１～０．５時間程度実施され、その後水や有機溶媒で洗浄して、アルカリ洗浄液を洗い落す。
<Alkaline cleaning>
Before or after the above-mentioned glass strengthening process, alkaline cleaning is carried out for the purpose of removing organic and inorganic substances adhering to the glass surface, for the purpose of preventing the glass from becoming like ground glass and losing its transparency (preventing tarnishing), and for other reasons.
For alkaline cleaning, alkaline cleaning solutions having a pH of about 12 to 13, which are prepared by dissolving a strong alkaline compound such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or a surfactant in an alcohol-based solvent or water, are commercially available. The cleaning solution is appropriately diluted with water or the like according to the purpose and conditions of the alkaline cleaning.
The alkaline washing is usually carried out at room temperature to 55° C. for about 0.1 to 0.5 hours, and then the substrate is washed with water or an organic solvent to wash off the alkaline washing liquid.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
以下の実施例及び比較例で用いた各種成分と略号、並びに試験方法は、次の通りである。
The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Furthermore, not all of the combinations of features described in the examples are necessarily essential to the solution of the present invention.
The various components, abbreviations and test methods used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
〔アルミニウム塩水和物〕
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ：塩化アルミニウム六水塩
〔アルコキシシラン化合物等〕
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
〔金属キレート化合物〕
アルミＤ：モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）アルミニウム
〔シリカ粒子〕
中空シリカ粒子：
平均粒径４０ｎｍ、屈折率１．２５、固形分２０重量％、
分散溶媒 ＩＰＡ
〔金属酸化物粒子〕
酸化チタニウム粒子：
平均粒径１０８．８ｎｍ、屈折率２．７１、固形分１５重量％、
分散溶媒 メタノール
〔金属アルコキシドオリゴマー〕
Ｔｉオリゴマー：テトラ（ｎ－ブトキシ）チタンを主原料として調製されたオリゴマー
溶剤 ノルマルブチルアルコール
〔有機溶剤〕
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＢｕＯＨ：ノルマルブチルアルコール
エタコール：エチルアルコール／イソプロピルアルコール混合物
ＮＰＡ：ノルマルプロピルアルコール
ＳＢＡＣ：酢酸ｓ－ブチルエステル
〔加水分解触媒〕
ＨＣｌ：０．０５Ｎ塩酸
〔その他〕
ＴＴＢ：テトラブトキシチタニウム（ＩＶ）
〔ガラス基板〕
ガラス１．１：ソーダ灰ガラス（５０ｍｍ×８８ｍｍ×１．１ｍｍ）
[Aluminum Salt Hydrate]
AlCl3.6H2O : Aluminum chloride hexahydrate (alkoxysilane compound , etc.)
TEOS: Tetraethoxysilane [metal chelate compound]
Aluminum D: Monoacetylacetonate bis(ethylacetonate)aluminum (silica particles)
Hollow Silica Particles:
Average particle size 40 nm, refractive index 1.25, solid content 20% by weight,
Dispersion solvent: IPA
[Metal oxide particles]
Titanium oxide particles:
Average particle size 108.8 nm, refractive index 2.71, solid content 15% by weight,
Dispersion solvent: Methanol [metal alkoxide oligomer]
Ti Oligomer: An oligomer prepared using tetra(n-butoxy)titanium as the main raw material Solvent: n-butyl alcohol [organic solvent]
IPA: Isopropyl alcohol BuOH: Normal butyl alcohol Ethacol: Ethyl alcohol/isopropyl alcohol mixture NPA: Normal propyl alcohol SBAC: s-butyl acetate [hydrolysis catalyst]
HCl: 0.05N hydrochloric acid [others]
TTB: tetrabutoxytitanium(IV)
[Glass Substrate]
Glass 1.1: Soda lime glass (50mm x 88mm x 1.1mm)
〔各屈折率層の屈折率〕
各屈折率層の形成用溶液をガラス基板上に１００ｎｍの厚さで塗布、硬化させ各屈折率層或いは保護層を形成した。日本分光社製「分光光度計Ｖ－６５０」を用いて各層の反射率を測定し屈折率を算出した。
[Refractive index of each refractive index layer]
The solution for forming each refractive index layer was applied to a glass substrate to a thickness of 100 nm, and cured to form each refractive index layer or protective layer. The reflectance of each layer was measured using a "Spectrophotometer V-650" manufactured by JASCO Corporation, and the refractive index was calculated.
〔両面の視感平均反射率〕
両面の視感平均反射率（以下、視感平均反射率ともいう）は、以下の方法で測定した。
日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－６５０」を使用し、３８０ｎｍ～７８０ｎｍで測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき重価係数を掛けることで算出した。測定対象品は、ガラス基板の両面に反射防止膜並びに保護層を形成した反射防止ガラスである。なお、これらの測定値は、ガラス強化前の反射防止ガラスの値であるが、ガラス強化後のこの値は、ほとんど変化しないことを確認した。
[Average visual reflectance on both sides]
The average luminous reflectance of both surfaces (hereinafter also referred to as average luminous reflectance) was measured by the following method.
Measurements were taken at 380 nm to 780 nm using a JASCO V-650 UV-Visible Spectrophotometer, and calculations were performed by multiplying by a weighting factor based on JIS Z 8722. The product measured was anti-reflective glass in which an anti-reflective film and a protective layer were formed on both sides of a glass substrate. Note that these measured values were those of the anti-reflective glass before the glass was strengthened, but it was confirmed that these values hardly changed after the glass was strengthened.
〔視感平均透過率〕
視感平均透過率は、以下の方法で測定した。日本分光社製「紫外可視分光光度計Ｖ－６５０」を使用し、３８０ｎｍ～７８０ｎｍで測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に基づき重価係数を掛けることで算出した。なお、これらの測定値は、ガラス強化前の反射防止ガラスの値であるが、ガラス強化後のこの値は、ほとんど変化しないことを確認した。
[Average Luminous Transmittance]
The average luminous transmittance was measured by the following method: Using a JASCO "UV-Visible Spectrophotometer V-650", measurements were taken at 380 nm to 780 nm, and calculations were performed by multiplying by a weighting coefficient based on JIS Z 8722. Note that these measured values are values of the anti-reflective glass before glass strengthening, but it was confirmed that these values hardly changed after glass strengthening.
〔曲げ特性〕
曲げ試験とは、曲げ型の上にガラス試験片をセットし電気炉加熱により試験片の与熱、曲げ成型加熱、および徐冷の１サイクルの工程を行う試験方法であり、自重曲げまたはプレスによる熱曲げが該当する。本試験ではソーダ石灰ガラスを使用して与熱、成型加熱は６００℃±１０℃で１０～３０分行い、ガラス表面の伸長率が５％になるように自重曲げを行った。
伸長率は以下の方法で測定・算出した。曲げたガラス最表面の弧の巾（ｗ）、弧の高さ（ｈ）を実測し、下記公知の式に従ってガラス最表面のＲ値を算出する。
[Bending properties]
The bending test is a test method in which a glass test piece is placed on a bending mold, and the test piece is heated in an electric furnace, heated for bending, and slowly cooled in one cycle, and corresponds to self-weight bending or hot bending by pressing. In this test, soda-lime glass is used, and heating and heating for bending are performed at 600°C±10°C for 10 to 30 minutes, and self-weight bending is performed so that the elongation rate of the glass surface is 5%.
The elongation rate was measured and calculated by the following method: The width (w) and height (h) of the arc of the outermost surface of the bent glass were actually measured, and the R value of the outermost surface of the glass was calculated according to the following known formula.
次いで、得られたＲ値、ガラスの厚み（ｔ）、θ＝９０°（直角曲げ条件）を用い、下記式に従って伸長率を決定した。 Next, the elongation rate was determined using the obtained R value, glass thickness (t), and θ = 90° (right-angle bending condition) according to the following formula.
曲げた局部をレーザー顕微鏡で表面観察を行い、伸長方向に対して垂直方向に裂けたような模様（クラック）がないことを評価基準とした。
○：クラック無し
×：クラック発生
The surface of the bent portion was observed with a laser microscope, and the absence of any cracks perpendicular to the elongation direction was used as the evaluation criterion.
○: No cracks ×: Cracks
〔耐候性：促進耐候性試験〕
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験によって、ＢＰ６３℃、湿度５０％ＲＨ（相対湿度）、試験時間２０００時間で耐侯性試験を行った。測定装置、条件、および方法はＪＩＳ Ｂ ７７５３に基づいた。碁盤目剥離テープ試験を行い反射防止膜及び保護層の剥離がないことを基準とし評価を行った。
○：膜剥がれ無し
×：膜剥がれ有り
[Weather resistance: Accelerated weather resistance test]
A weather resistance test was performed using a sunshine carbon arc lamp weather resistance tester at BP 63°C, humidity 50% RH (relative humidity), and a test time of 2000 hours. The measuring device, conditions, and method were based on JIS B 7753. A checkerboard peeling tape test was performed and evaluation was performed based on the absence of peeling of the anti-reflection film and protective layer.
○: No film peeling ×: Film peeling
〔反射防止膜の耐アルカリ性〕
アルカリ洗浄による反射防止膜のアルカリ耐性を調べるために、下記方法でアルカリ洗浄し、アルカリ洗浄前とアルカリ洗浄後との反射防止強化ガラスの色の変化を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
得られた反射防止ガラスを、横浜油脂工業社製「セミクリーンＭＧ；ｐＨ＝１２．４」を水で５ｗｔ％希釈した希釈液に、超音波下に４０℃で１０分間浸漬してアルカリ洗浄し、その後温水およびＩＰＡで洗浄液を洗い流した。次いで、硝酸カリウムの溶融液中に３９０℃で１６時間浸漬して化学強化処理を行い反射防止強化ガラスとした。
反射防止ガラス（未強化）の色は無色透明である。評価は強化後の反射防止強化ガラスに対して行った。
「◎」と「〇」である場合は、反射防止膜がアルカリ洗浄によって光学的に変質してないことを示す。「×」は明らかに反射防止膜の剥がれが生じた。
◎：変化なし
○：色目の変化はみられるが剥がれ無し
×：膜剥がれ有り
[Alkali resistance of anti-reflective coating]
In order to examine the alkali resistance of the antireflective film after alkaline cleaning, the film was subjected to alkaline cleaning by the following method, and the color change of the antireflective tempered glass before and after alkaline cleaning was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
The obtained anti-reflective glass was immersed in a diluted solution of Yokohama Yushi Kogyo Co., Ltd.'s "Semiclean MG; pH = 12.4" diluted with water to 5 wt % for 10 minutes at 40°C under ultrasonic waves for alkaline cleaning, and then the cleaning solution was washed away with warm water and IPA. Next, the glass was immersed in a molten solution of potassium nitrate at 390°C for 16 hours for chemical strengthening treatment to obtain anti-reflective strengthened glass.
The color of the anti-reflective glass (untempered) is colorless and transparent. The evaluation was performed on the anti-reflective tempered glass after tempering.
The marks "◎" and "◯" indicate that the anti-reflection coating was not optically altered by the alkaline cleaning, while the mark "×" indicates that the anti-reflection coating was clearly peeled off.
◎: No change ○: Color change but no peeling ×: Film peeling
〔ガラス強度；圧縮応力値測定〕
折原製作所社製「ＦＳＭ－６０００ＬＥ」を使用して、化学強化ガラス表面の屈折率差（イオン置換起因）による表面応力ＣＳ（ＭＰａ）及び応力層深さＤＯＬ（μｍ）を測定した。ＣＳ及びＤＯＬ値は大きいほど強化度が大きいことを示す。ＤＯＬ値が１０μｍ以上であれば十分強化ガラスとして機能する。
[Glass strength: compressive stress measurement]
Using "FSM-6000LE" manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd., the surface stress CS (MPa) and stress layer depth DOL (μm) due to the refractive index difference (due to ion substitution) of the chemically strengthened glass surface were measured. The larger the CS and DOL values, the greater the degree of strengthening. If the DOL value is 10 μm or more, it functions sufficiently as strengthened glass.
〔中屈折率層形成用溶液の調製〕
表１に示す成分を、同表に示す配合量で混合し、中屈折率層形成用溶液（ｍ－１～ｍ－５）を調製した。
[Preparation of solution for forming medium refractive index layer]
The components shown in Table 1 were mixed in the amounts shown in the same table to prepare solutions for forming a medium refractive index layer (m-1 to m-5).
〔高屈折率層形成用溶液の調製〕
表２に示す成分を、同表に示す配合量で混合し、高屈折率層形成用溶液（ｈ－１～ｈ－３）を調製した。
ｈ－２は、金属アルコキシドオリゴマーに替えてテトラアルコキシ金属を配合した溶液である。ｈ－３は、金属酸化物粒子を配合した溶液である。
[Preparation of high refractive index layer forming solution]
The components shown in Table 2 were mixed in the amounts shown in the same table to prepare solutions for forming high refractive index layers (h-1 to h-3).
h-2 is a solution containing a tetraalkoxy metal instead of a metal alkoxide oligomer, and h-3 is a solution containing metal oxide particles.
〔低屈折率層形成用溶液の調製〕
表３に示す成分を、同表に示す配合量で混合し、低屈折率層形成用溶液（ｌ－１～ｌ－９）を調製した。
ｌ－９は、アルミニウム塩水和物を含まない溶液である。
[Preparation of low refractive index layer forming solution]
The components shown in Table 3 were mixed in the amounts shown in the same table to prepare solutions for forming low refractive index layers (1-1 to 1-9).
l-9 is a solution that does not contain aluminum salt hydrates.
〔保護層形成用溶液の調製〕
表４に示す成分を、同表に示す配合量で混合し、保護層形成用溶液（ｃｖ－１～ｃｖ－８）を調製した。
ｃｖ－７は、アルミニウム塩水和物を含まない溶液であり、ｃｖ－８は、アルミニウム塩水和物を過剰に含む溶液である。
[Preparation of protective layer forming solution]
The components shown in Table 4 were mixed in the amounts shown in the same table to prepare protective layer forming solutions (cv-1 to cv-8).
CV-7 is a solution containing no aluminum salt hydrates and CV-8 is a solution containing excess aluminum salt hydrates.
実施例１
ガラス１．１（ガラス基板）を、中屈折率層形成用溶液（ｍ－２）にディップした後１００℃で１５分間乾燥し、層厚が８６ｎｍの半硬化中屈折率層をガラス基板上に形成した。上記条件下の乾燥によって、中屈折率層は不十分な硬化状態（半硬化）になっているものと考えられ、以下の各層も同様である。なお、層厚は、ディップした中屈折率層形成用溶液からの引き上げ速度により調整した。以下の各層も同じである。
次いで、上記ガラス基板を、高屈折率層形成用溶液（ｈ－１）にディップした後１００℃で１５分間乾燥し、層厚が５１ｎｍの半硬化高屈折率層を半硬化中屈折率層上に形成した。
次いで、上記ガラス基板を、低屈折率層形成用溶液（ｌ－１）にディップした後１００℃で１５分間乾燥し、層厚が８８ｎｍの半硬化低屈折率層を半硬化高屈折率層上に形成した。
次いで上記ガラス基板を、保護層形成用溶液（ｃｖ－１）にディップした後、１００℃で１５分間乾燥し、層厚が１０ｎｍの半硬化保護層を半硬化低屈折率層上に形成した。
上記半硬化の反射防止膜と保護層とを積層したガラス基板を、３００℃で３０分間加熱して熱硬化を行い本発明の反射防止ガラスを作製した。
Example 1
Glass 1.1 (glass substrate) was dipped in the medium refractive index layer forming solution (m-2) and then dried at 100°C for 15 minutes to form a semi-cured medium refractive index layer with a layer thickness of 86 nm on the glass substrate. It is considered that the medium refractive index layer was in an insufficiently cured state (semi-cured) due to drying under the above conditions, and the same applies to each of the following layers. The layer thickness was adjusted by the pulling speed from the dipped medium refractive index layer forming solution. The same applies to each of the following layers.
Next, the glass substrate was dipped in the high refractive index layer forming solution (h-1) and then dried at 100° C. for 15 minutes to form a semi-cured high refractive index layer having a layer thickness of 51 nm on the semi-cured medium refractive index layer.
Next, the glass substrate was dipped in the low refractive index layer forming solution (l-1) and then dried at 100° C. for 15 minutes to form a semi-cured low refractive index layer with a layer thickness of 88 nm on the semi-cured high refractive index layer.
The glass substrate was then dipped in a protective layer forming solution (cv-1) and dried at 100° C. for 15 minutes to form a semi-cured protective layer having a thickness of 10 nm on the semi-cured low refractive index layer.
The glass substrate on which the semi-cured antireflection film and the protective layer were laminated was heated at 300° C. for 30 minutes for thermal curing, thereby producing the antireflection glass of the present invention.
得られた反射防止ガラスの視感平均反射率と視感平均透過率を、前述の方法に従って測定し、各層の層厚、屈折率と併せて表５に示した。
更に、以下の方法で、上記反射防止ガラスのアルカリ洗浄並びにガラス強化を行った。上記反射防止ガラスを、横浜油脂工業社製「セミクリーンＭＧ；ｐＨ＝１２．４」を水で５ｗｔ％希釈した希釈液に、超音波下に４０℃で１０分間浸漬してアルカリ洗浄し、その後温水およびＩＰＡで洗浄液を洗い流した。次いで、硝酸カリウムの溶融液中に３９０℃で１６時間浸漬して化学強化処理を行い反射防止強化ガラスとした。
得られた反射防止強化ガラスの、曲げ特性、耐候性、ガラス強度、及び耐アルカリ性について、前述の方法に従って測定した。結果は表５に示した。
The average luminous reflectance and average luminous transmittance of the resulting anti-reflection glass were measured according to the above-mentioned methods, and are shown in Table 5 together with the thickness and refractive index of each layer.
Furthermore, the antireflective glass was subjected to alkaline cleaning and glass strengthening by the following method. The antireflective glass was immersed in a diluted solution of Yokohama Yushi Kogyo's "Semiclean MG; pH = 12.4" diluted with water to 5 wt % at 40°C for 10 minutes under ultrasonic waves to perform alkaline cleaning, and then the cleaning solution was washed away with warm water and IPA. Next, the glass was immersed in a molten solution of potassium nitrate at 390°C for 16 hours to perform chemical strengthening treatment to obtain antireflective strengthened glass.
The anti-reflective tempered glass thus obtained was measured for bending properties, weather resistance, glass strength, and alkali resistance according to the above-mentioned methods. The results are shown in Table 5.
実施例２～１６
表５、６に示す組み合わせで、各屈折率層形成用溶液と保護層形成用溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止ガラスおよび反射防止強化ガラスを作製した。
得られた反射防止ガラスの視感平均反射率と視感平均透過率、各層の層厚、屈折率、更に、反射防止強化ガラスの曲げ特性、耐候性、ガラス強度、および耐アルカリ性を、表５、６に示した。
高屈折率層が、金属アルコキシドオリゴマーを含む硬化性組成物の硬化物からなる場合は、伸長率が５％の曲げにおいて、保護層および反射防止膜の各層にクラックが発生しなかった。
Examples 2 to 16
Anti-reflective glass and anti-reflective reinforced glass were produced in the same manner as in Example 1, except that the refractive index layer-forming solutions and protective layer-forming solutions shown in Tables 5 and 6 were used in combination.
The average luminous reflectance and average luminous transmittance of the obtained antireflective glass, the layer thickness and refractive index of each layer, and the bending properties, weather resistance, glass strength and alkali resistance of the antireflective tempered glass are shown in Tables 5 and 6.
When the high refractive index layer was made of a cured product of a curable composition containing a metal alkoxide oligomer, no cracks were generated in the protective layer and the anti-reflection film when bent at an elongation rate of 5%.
比較例１～１４、参考例１～６
表７、８に示す組み合わせで、各屈折率層形成用溶液と保護層形成用溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、反射防止ガラスおよび反射防止強化ガラスを作製した。
得られた反射防止ガラスの視感平均反射率と視感平均透過率、各層の層厚、屈折率、更に、反射防止強化ガラスの曲げ特性、耐候性、ガラス強度、および耐アルカリ性を、あわせて表７、８に示した。
Comparative Examples 1 to 14, Reference Examples 1 to 6
Anti-reflective glass and anti-reflective reinforced glass were produced in the same manner as in Example 1, except that the refractive index layer-forming solutions and protective layer-forming solutions shown in Tables 7 and 8 were used in combination.
The average luminous reflectance and average luminous transmittance of the obtained anti-reflective glass, the layer thickness and refractive index of each layer, and the bending properties, weather resistance, glass strength and alkali resistance of the anti-reflective tempered glass are all shown in Tables 7 and 8.
比較例１は、低屈折率層の屈折率が高い場合であり、比較例２は、低屈折率層の屈折率が低い場合であり、何れも反射防止能が劣った。
比較例３は、中屈折率層の屈折率が低い場合であり、比較例４は、中屈折率層の屈折率が高い場合であり、何れも反射防止能が劣った。
比較例５は、低屈折率層の層厚が薄い場合であり、比較例６は、低屈折率層の層厚が厚い場合であり、何れも反射防止能が劣った。
比較例７は、高屈折率層の層厚が薄い場合であり、比較例８は、高低屈折率層の層厚が厚い場合であり、何れも反射防止能が十分でなかった。
比較例９は、中屈折率層の層厚が薄い場合であり、比較例１０は、中屈折率層の層厚が厚い場合であり、何れも反射防止能が十分でなかった。
比較例１１は、高屈折率層に金属アルコキシドオリゴマーに替えてシランカップリング剤と酸化チタニウム粒子を使用した場合であり、反射防止能が十分でなかった。
比較例１２は、高屈折率層に金属アルコキシドオリゴマーに替えてテトラアルコキシ金属を使用した場合であり、形成溶液の硬化が早く層厚にバラツキが生じしかも熱硬化時の屈折率のバラツキが大きくて制御できなかった。従って、反射防止能その他特性の測定はできなかった。
比較例１３は、保護層の層厚が薄い場合であり、耐アルカリ性に劣り、比較例１４は、保護層の層厚が厚い場合であり、視感平均反射率に劣った。
Comparative Example 1 is a case where the refractive index of the low refractive index layer is high, and Comparative Example 2 is a case where the refractive index of the low refractive index layer is low, and both were inferior in antireflection performance.
Comparative Example 3 is a case where the refractive index of the medium refractive index layer is low, and Comparative Example 4 is a case where the refractive index of the medium refractive index layer is high, and both were inferior in antireflection performance.
Comparative Example 5 is a case where the low refractive index layer was thin, and Comparative Example 6 is a case where the low refractive index layer was thick, and both were inferior in antireflection performance.
In Comparative Example 7, the high refractive index layer was thin, and in Comparative Example 8, the high and low refractive index layers were thick, and in either case, the antireflection performance was insufficient.
In Comparative Example 9, the thickness of the medium refractive index layer was thin, and in Comparative Example 10, the thickness of the medium refractive index layer was thick, and in both cases the antireflection ability was insufficient.
In Comparative Example 11, a silane coupling agent and titanium oxide particles were used in place of the metal alkoxide oligomer in the high refractive index layer, and the antireflection performance was insufficient.
In Comparative Example 12, a tetraalkoxy metal was used in place of a metal alkoxide oligomer in the high refractive index layer, and the forming solution hardened quickly, causing variation in the layer thickness, and the refractive index during thermal hardening was also largely varied and uncontrollable, so that the antireflection ability and other characteristics could not be measured.
In Comparative Example 13, the protective layer was thin and the alkali resistance was poor, and in Comparative Example 14, the protective layer was thick and the average luminous reflectance was poor.
参考例１は、保護層に金属キレート化合物を使用しなかった場合であり、耐アルカリ性に劣った。
参考例２は、保護層に金属キレート化合物を過剰に使用した場合であり、曲げ特性が劣った。
参考例３は、保護層にアルミニウム塩水和物を使用しなかった場合であり、耐アルカリ性が劣った。
参考例４は、保護層にアルミニウム塩水和物を過剰に使用した場合であり、保護層が白化して反射防止能が発現しなかった。
参考例５は、低屈折率層にアルミニウム塩水和物を過剰に使用した場合であり、低屈折率層が白化して反射防止能が発現しなかった。
参考例６は、低屈折率層にアルミニウム塩水和物を使用しなかった場合であり、十分な反射特性および曲げ特性を示すものの、耐アルカリ性に劣った。
Reference Example 1 was a case in which no metal chelate compound was used in the protective layer, and the alkali resistance was poor.
In Reference Example 2, an excessive amount of the metal chelate compound was used in the protective layer, and the bending properties were poor.
In Reference Example 3, no aluminum salt hydrate was used in the protective layer, and the alkali resistance was poor.
In Reference Example 4, an excessive amount of aluminum salt hydrate was used in the protective layer, and the protective layer was whitened and did not exhibit antireflection properties.
In Reference Example 5, an excessive amount of aluminum salt hydrate was used in the low refractive index layer, and the low refractive index layer was whitened and did not exhibit antireflection properties.
Reference Example 6 is a case where no aluminum salt hydrate was used in the low refractive index layer, and although sufficient reflection characteristics and bending characteristics were exhibited, the alkali resistance was poor.
Claims (7)
前記反射防止膜は、前記ガラス基板側から順に、
屈折率が１．６７～１．８７で、層厚が３５～１２０ｎｍの中屈折率層と、
屈折率が１．９０～２．０５で、層厚が３０～１１５ｎｍの高屈折率層と、
屈折率が１．３４～１．４５で、層厚が４５～１２０ｎｍの低屈折率層と
を備え、
前記保護層は、屈折率が１．４２～１．４８で、層厚が５～５０ｎｍであり、
前記高屈折率層は、金属アルコキシドオリゴマー（金属はチタニウム原子またはジルコニウム原子である）を含む硬化性組成物の硬化物からなり、
両面の視感平均反射率が０．６％以下であり、且つ、ガラス表面の伸長率が５％以下の曲げにおいて、保護層および反射防止膜の各層にクラックが発生しないことを特徴とする反射防止ガラス。 An anti-reflective glass having a glass substrate, an anti-reflective film, and a protective layer in this order,
The antireflection film is formed by, in order from the glass substrate side,
A medium refractive index layer having a refractive index of 1.67 to 1.87 and a layer thickness of 35 to 120 nm;
a high refractive index layer having a refractive index of 1.90 to 2.05 and a layer thickness of 30 to 115 nm;
A low refractive index layer having a refractive index of 1.34 to 1.45 and a layer thickness of 45 to 120 nm;
The protective layer has a refractive index of 1.42 to 1.48 and a thickness of 5 to 50 nm;
the high refractive index layer is made of a cured product of a curable composition containing a metal alkoxide oligomer (wherein the metal is a titanium atom or a zirconium atom);
An anti-reflective glass having an average luminous reflectance of 0.6% or less on both sides, and free from cracks in the protective layer and the anti-reflective film when bent with an elongation of the glass surface of 5% or less.
Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ （１）
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは０、１または２の整数である。） 2. The anti-reflective glass according to claim 1, wherein the medium refractive index layer comprises a cured product of a curable composition containing 25 to 70 parts by mass of metal oxide particles per 100 parts by mass of a binder component made of an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a partial hydrolyzate thereof:
Rn -Si( OR1 ) 4-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxyalkyl group, R1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 0, 1, or 2.)
Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ （１）
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは０、１または２の整数である。） The anti-reflective glass according to claim 1, wherein the low refractive index layer comprises a cured product of a curable composition containing 1 to 15 parts by mass of hollow silica particles and 1 to 10 parts by mass of an aluminum salt hydrate, relative to 100 parts by mass of a binder component consisting of an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a partial hydrolysate thereof:
Rn -Si( OR1 ) 4-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxyalkyl group, R1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 0, 1, or 2.)
Ｒｎ－Ｓｉ（ＯＲ１）４－ｎ （１）
（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ１はアルキル基、アルコキシアルキル基またはハロゲン原子であり、ｎは０、１または２の整数である。） The anti-reflective glass according to claim 1, characterized in that the protective layer comprises a cured product of a curable composition containing 1 to 25 parts by mass of a metal chelate compound and 1 to 20 parts by mass of an aluminum salt hydrate, relative to 100 parts by mass of a binder component consisting of an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) or a partial hydrolyzate thereof:
Rn -Si( OR1 ) 4-n (1)
(In the formula, R is an alkyl group, an alkenyl group, or an alkoxyalkyl group, R1 is an alkyl group, an alkoxyalkyl group, or a halogen atom, and n is an integer of 0, 1, or 2.)
A method for producing tempered anti-reflective glass, comprising heating and bending the anti-reflective glass according to any one of claims 1 to 4, and then subjecting the glass to a chemical tempering treatment in a molten liquid of a metal salt for ion exchange.
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