JP6606451B2 - Manufacturing method of high antireflection tempered glass - Google Patents

Manufacturing method of high antireflection tempered glass Download PDF

Info

Publication number
JP6606451B2
JP6606451B2 JP2016063685A JP2016063685A JP6606451B2 JP 6606451 B2 JP6606451 B2 JP 6606451B2 JP 2016063685 A JP2016063685 A JP 2016063685A JP 2016063685 A JP2016063685 A JP 2016063685A JP 6606451 B2 JP6606451 B2 JP 6606451B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
refractive index
silicon compound
antireflection film
particles
antireflection
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2016063685A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017178634A (en
Inventor
宗丈 田嶋
博一 橋本
翔一 横山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fukuvi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP2016063685A priority Critical patent/JP6606451B2/en
Priority to CN201710193714.2A priority patent/CN107235643B/en
Publication of JP2017178634A publication Critical patent/JP2017178634A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6606451B2 publication Critical patent/JP6606451B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B27/00—Tempering or quenching glass products
    • C03B27/02—Tempering or quenching glass products using liquid
    • C03B27/03—Tempering or quenching glass products using liquid the liquid being a molten metal or a molten salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics
    • C03C2217/734—Anti-reflective coatings with specific characteristics comprising an alternation of high and low refractive indexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica

Description

本発明は、複数の層から構成された反射防止膜によって高度の反射防止機能が付与されている強化ガラスの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing tempered glass having a high antireflection function provided by an antireflection film composed of a plurality of layers.

ガラスの強度が高められた強化ガラスは、自動車や家屋の窓ガラスなどの用途に広く使用されているが、最近では、静電容量式タッチパネルの全面保護パネルや、デジタルカメラ、携帯電話などの各種モバイル機器のディスプレイなどの用途にも使用されている。
後者の強化ガラスは、形状が小さくかつ複雑であり、切断、端面加工、穴あけ加工などの形状加工を必要とする。しかしながら、強化後には、これらの形状加工が困難であるため、予めガラス基板を最終の製品形状に加工した後に強化処理が行われていた。 Tempered glass with increased glass strength is widely used in applications such as window glass for automobiles and houses. Recently, however, various types of protective panels for capacitive touch panels, digital cameras, mobile phones, etc. It is also used for applications such as mobile device displays.
The latter tempered glass is small and complicated in shape, and requires shape processing such as cutting, end face processing, and drilling. However, since it is difficult to process these shapes after strengthening, the strengthening process has been performed after processing the glass substrate into a final product shape in advance.

ガラスの強化方法としては、急冷による物理強化法やイオン交換による化学強化法が知られているが、物理強化法は厚みが数ｍｍ以上のガラスを対象とし、厚みの薄いガラス基板に対しては効果的でない。従って、上記保護パネルやディスプレイなどの薄肉ガラスについては、化学強化法が一般に採用されている。   As a glass strengthening method, there are known a physical strengthening method by rapid cooling and a chemical strengthening method by ion exchange. However, the physical strengthening method targets a glass having a thickness of several mm or more, and for a thin glass substrate. Not effective. Therefore, the chemical strengthening method is generally employed for thin glass such as the protective panel and display.

ところで、イオン交換による化学強化法は、ガラス中に含まれる小さなイオン半径の金属イオン（例えばＮａイオン）を、より大きなイオン半径の金属イオン（例えばＫイオン）で置換することによって行われる。即ち、イオン半径の小さな金属イオンを、これよりも大きなイオン半径を有する金属イオンで置換することにより、ガラス表面には圧縮応力層を形成する。
この結果、このガラスが破壊されるには、分子間の結合を破壊する力に加えて表面の圧縮応力を取り除く力も必要となり、通常のガラスに比して、その強度が著しく向上するわけである。 By the way, the chemical strengthening method by ion exchange is performed by substituting metal ions (for example, Na ions) having a small ion radius contained in glass with metal ions (for example, K ions) having a larger ion radius. That is, by replacing metal ions having a small ion radius with metal ions having an ion radius larger than this, a compressive stress layer is formed on the glass surface.
As a result, in order to break this glass, in addition to the force that breaks the bonds between molecules, it is also necessary to remove the surface compressive stress, and its strength is significantly improved compared to ordinary glass. .

一方、イオン交換による化学処理によって強化された強化ガラスにおいても、反射防止機能その他の機能を要求される場合があり、特に、前述した保護パネルや各種のディスプレイなどにおいては、反射防止機能が要求されている。
反射防止機能を付与するためには、表面に低屈折率の反射防止膜を形成すればよい。このような反射防止膜の形成手段としては、大きく分けて、蒸着による方法とゾルゲル法による方法とが知られている。
蒸着法は、極めてコストの高い装置が必要となるため、工業的には、あまり実施されておらず、現在では、微細粒子を含むコーティング液を塗布し、加熱処理によるゲル化によって反射防止膜を形成するゾルゲル法が、生産コストが低く、生産も高いために、主流となっている。
このようなゾルゲル法により形成される反射防止膜としては、例えばケイ素化合物の加水分解縮合物、金属キレート化合物、および低屈折シリカ粒子とを含むものが知られている（特許文献１参照）。 On the other hand, tempered glass tempered by chemical treatment by ion exchange may be required to have an antireflection function and other functions. In particular, the above-described protective panels and various displays require an antireflection function. ing.
In order to impart an antireflection function, an antireflection film having a low refractive index may be formed on the surface. As a means for forming such an antireflection film, a method by vapor deposition and a method by sol-gel method are known.
Since the vapor deposition method requires an extremely expensive device, it is not implemented industrially, and at present, a coating liquid containing fine particles is applied and an antireflection film is formed by gelation by heat treatment. The sol-gel method to be formed has become mainstream because of low production cost and high production.
As an antireflection film formed by such a sol-gel method, for example, a film containing a hydrolyzed condensate of a silicon compound, a metal chelate compound, and low-refractive silica particles is known (see Patent Document 1).

しかしながら、化学処理によって得られる強化ガラスの表面に反射防止膜を形成するには、解決しなければならない大きな課題がある。
先に述べたように、強化ガラスの形状加工は強化処理前に行われるが、化学処理による強化ガラスにおいては、反射防止膜の形成を強化処理後に行わなければならない。反射防止膜を形成した後では、Ｋイオンをガラス内部に浸透させることができないため、強化処理を行うことができなくなってしまうためである。
しかるに、この強化処理（イオン交換による化学処理）に先立っては形状加工が行われているため、反射防止膜の形成はガラスの形状加工後に行われることとなる。従って、生産の高いゾルゲル法によって反射防止膜を形成するとしても、形状加工がなされた製品毎に反射防止膜を形成しなければならないため、その生産性は著しく低下してしまい、大面積の処理が可能なゾルゲル法の利点が完全に失われてしまう。 However, in order to form an antireflection film on the surface of tempered glass obtained by chemical treatment, there is a big problem that must be solved.
As described above, the shape processing of the tempered glass is performed before the tempering treatment, but in the tempered glass by the chemical treatment, the antireflection film must be formed after the tempering treatment. This is because after the antireflection film is formed, K ions cannot permeate into the glass, so that the strengthening process cannot be performed.
However, since the shape processing is performed prior to this strengthening treatment (chemical treatment by ion exchange), the formation of the antireflection film is performed after the shape processing of the glass. Therefore, even if the anti-reflection film is formed by the high-solubility sol-gel method, the anti-reflection film has to be formed for each product that has undergone shape processing. However, the advantages of the sol-gel method that can be used are completely lost.

上記課題を解決するために、反射防止膜を形成した後に化学処理でガラス強化をする方法が提案された。
一つは、表面に形成された反射防止膜中に含まれる無機微粒子の、粒子と粒子との間隙空間（以下、空隙という）を利用して、イオン交換を行いガラス強化する方法である（特許文献２）。しかしながら、この方法においては、イオン交換が可能となる空隙の制御が難しいという問題があった。
上記問題を解決するために、粒子と粒子との空隙を利用するのではなく、内部に空間を有する中空粒子を用いてその内部空間を介してイオン交換する方法が提案された（特許文献３）。この方法は、予め所定の空間容積を有する粒子を利用するので、上記空隙法に比べて、イオン交換の条件設定が容易であった。しかし、一方では、中空の無機粒子は多くは存在しないし、工業的な製法は限られていたので、利用できる無機粒子の種類が限られていた。 In order to solve the above problems, a method of strengthening glass by chemical treatment after forming an antireflection film has been proposed.
One is a method of strengthening glass by ion exchange using inorganic particles contained in an antireflection film formed on the surface using a gap space between the particles (hereinafter referred to as voids) (patent) Reference 2). However, in this method, there is a problem that it is difficult to control the voids that enable ion exchange.
In order to solve the above problem, a method was proposed in which ion exchange is performed through an internal space using hollow particles having a space inside instead of using a void between the particles (Patent Document 3). . Since this method uses particles having a predetermined space volume in advance, it is easier to set ion exchange conditions than the above-described void method. However, on the other hand, many hollow inorganic particles do not exist and industrial production methods are limited. Therefore, the types of usable inorganic particles are limited.

特開２００２−２２１６０２号公報JP 2002-221602 A 特開２００２−２３４７５４号公報JP 2002-234754 A 特開２０１１−８８７６５号公報JP 2011-88765 A

ところで、反射防止膜は、その反射防止性能を向上させるためには、低屈折率層のみの一層ではなく、当該低屈折率層とガラス基板の間に高屈折率層を設けた二層とする、更にその性能を向上させるためには、高屈折率層とガラス基板との間に中屈折率層を設けた三層とする必要があった。
しかしながら、高屈折率層や中屈折率層には、所定の屈折率を発現させるために、シリカ粒子に比べて高屈折率のジルコニア粒子（屈折率２．１０）やチタニア粒子（屈折率２．７２）を配合しなければならない。
ところが、これら高屈折率粒子では中空の粒子は入手が困難であるため、前出の粒子の内部空間を利用したイオン交換ができなく、反射防止層が前記構造の二層、或いは三層である場合は、通常の条件では反射防止層を形成した後に複数の層を通してのイオン交換によるガラス強化処理が難しかった。 By the way, in order to improve the antireflection performance, the antireflection film is not only a single layer having a low refractive index layer, but a two-layer structure in which a high refractive index layer is provided between the low refractive index layer and the glass substrate. Further, in order to further improve the performance, it is necessary to form three layers in which an intermediate refractive index layer is provided between the high refractive index layer and the glass substrate.
However, in order to express a predetermined refractive index in the high refractive index layer and the middle refractive index layer, zirconia particles (refractive index 2.10) and titania particles (refractive index 2.. 72) must be formulated.
However, since it is difficult to obtain hollow particles with these high refractive index particles, ion exchange using the internal space of the above-mentioned particles cannot be performed, and the antireflection layer has two or three layers of the above structure. In this case, it was difficult to perform glass strengthening treatment by ion exchange through a plurality of layers after forming an antireflection layer under normal conditions.

本願発明者らは、表面に複数の層からなる反射防止膜を形成したガラス基板を、中空粒子の内部空間および粒子同士の空隙を利用して、イオン交換法によってガラス強化する方法について鋭意検討した結果、反射防止膜の組成と硬化条件、更にイオン交換条件（強化処理条件）を制御することにより、高度な反射防止機能を有し且つ強化されたガラス基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   The inventors of the present application have intensively studied a method of reinforcing a glass substrate having an antireflection film composed of a plurality of layers on the surface by ion exchange using an internal space of hollow particles and voids between particles. As a result, it has been found that by controlling the composition and curing conditions of the antireflection film, and further the ion exchange conditions (strengthening treatment conditions), a glass substrate having an advanced antireflection function and enhanced can be obtained. It came to be completed.

即ち、本発明によって、
ガラス基板の表面に、視野側に位置する屈折率が１．４５以下の低屈折率層とガラス基板側に位置する屈折率が１．５５以上２．００未満の高屈折率層とを少なくとも含んでなる反射防止膜を形成した後、反射防止膜が形成されたガラス基板について、イオン交換法による化学強化処理を行うことにより高反射防止強化ガラスを製造する方法において、
ガラス基板に、
（ａ）下記式（１）で表されるケイ素化合物、
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
ｎは、０〜２の整数である、
（ｂ）ジルコニアおよび／またはチタニア粒子からなる高屈折率用無機酸化物粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と高屈折率用無機酸化物粒子（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が５０／５０〜９５／５の範囲にあり、前記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と高屈折率用無機酸化物粒子（ｂ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下の範囲にある高屈折率用コート液を被覆し、次いで、
（ａ）前記式（１）で表されるケイ素化合物、
（ｄ）内部に空洞を有する中空シリカ粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と中空シリカ粒子（ｄ）との質量比（ａ／ｄ）が５０／５０〜９９／１の範囲にあり、前記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と中空シリカ粒子（ｄ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下の範囲にある低屈折率用コート液を被覆した後、
１００〜５００℃の温度で加熱して反射防止膜を形成し、次いで、イオン交換用金属塩融解液中で３８０〜５００℃の温度で化学強化処理を行うことを特徴とする高反射防止強化ガラスの製造方法が提供される。 That is, according to the present invention,
The surface of the glass substrate includes at least a low refractive index layer having a refractive index of 1.45 or less located on the visual field side and a high refractive index layer having a refractive index of 1.55 or more and less than 2.00 located on the glass substrate side. In a method for producing a high antireflection tempered glass by performing a chemical strengthening treatment by an ion exchange method on the glass substrate on which the antireflection film is formed after forming the antireflection film consisting of
On the glass substrate,
(A) a silicon compound represented by the following formula (1),
R n -Si (OR 1) 4 -n (1)
In the formula, R is an alkyl group or an alkenyl group,
R 1 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group,
n is an integer from 0 to 2,
(B) inorganic oxide particles for high refractive index comprising zirconia and / or titania particles, and (c) a metal chelate compound,
The mass ratio (a / b) of the silicon compound (a) to the high refractive index inorganic oxide particles (b) is in the range of 50/50 to 95/5, and the metal chelate compound (c) Is coated with a coating solution for high refractive index in a range of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of silicon compound (a) and inorganic oxide particles for high refractive index (b),
(A) a silicon compound represented by the formula (1),
(D) hollow silica particles having a cavity inside, and (c) a metal chelate compound,
The mass ratio (a / d) of the silicon compound (a) to the hollow silica particles (d) is in the range of 50/50 to 99/1, and the metal chelate compound (c) is a silicon compound ( After coating a coating solution for low refractive index in the range of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of a) and hollow silica particles (d),
A high antireflection tempered glass which is heated at a temperature of 100 to 500 ° C. to form an antireflection film and then subjected to a chemical strengthening treatment at a temperature of 380 to 500 ° C. in a metal salt melt for ion exchange. A manufacturing method is provided.

上記高反射防止強化ガラスの製造方法の発明において、
１）反射防止膜が、高屈折率層の基板側に更に屈折率が１．５０以上１．９０未満であって高屈折率層より小さい屈折率の中屈折率層を有し、
高屈折率用コート液を被覆する前に、
（ａ）前記式（１）で表されるケイ素化合物、
（ｅ）ジルコニアおよび／またはチタニア粒子からなる中屈折率用無機酸化物粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と中屈折率用無機酸化物粒子（ｅ）との質量比（ａ／ｅ）が５０／５０〜９５／５の範囲にあり、前記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と中屈折率用無機酸化物粒子（ｂ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下の範囲にある中屈折率用コート液を被覆すること
２）前記ケイ素化合物が、テトラエトキシシランであること
３）２００〜３００℃の温度で加熱して反射防止膜を形成すること
４）３８０〜４８０℃の温度で化学強化処理を行うこと
が好適である。
更に、前記反射防止膜が形成された後、前記化学強化処理に先立ってガラス基板の形状加工を行うことを特徴とする発明が提供される。 In the invention of the method for producing the high antireflection tempered glass,
1) The antireflection film has a medium refractive index layer having a refractive index of 1.50 or more and less than 1.90 and smaller than the high refractive index layer on the substrate side of the high refractive index layer,
Before coating the coating solution for high refractive index,
(A) a silicon compound represented by the formula (1),
(E) inorganic oxide particles for medium refractive index comprising zirconia and / or titania particles, and (c) a metal chelate compound,
The mass ratio (a / e) of the silicon compound (a) to the inorganic oxide particles for medium refractive index (e) is in the range of 50/50 to 95/5, and the metal chelate compound (c) Coating the coating solution for medium refractive index in the range of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the silicon compound (a) and the inorganic oxide particles for medium refractive index (b) 2) The silicon It is preferable that the compound is tetraethoxysilane, 3) heating at a temperature of 200 to 300 ° C. to form an antireflection film, and 4) performing a chemical strengthening treatment at a temperature of 380 to 480 ° C.
Furthermore, after the antireflection film is formed, an invention is provided in which shape processing of the glass substrate is performed prior to the chemical strengthening treatment.

本発明の方法により、内部に空洞を有する中空シリカ粒子を含有する屈折率層と内部に空洞が存在しない無機酸化物粒子（以下、中実無機酸化物粒子ともいう）を含有する屈折率層が積層された複合反射防止膜を有するガラス基板を、反射防止膜の形成後に一括処理でガラス強化が可能となり、工業的に極めて有用である。中空シリカ粒子と中実無機酸化物粒子とでは、前述したとおり、イオン交換によるガラス強化のメカニズムが相違するため、単一工程でのガラス強化は従来難しかった。
更に本発明では、形状加工前の段階で反射防止膜を強化ガラスとなるガラス基板表面に形成することができるため、その生産性が極めて高く、しかも低コストで強化ガラスの表面に反射防止膜を有する強化ガラス製品を製造することができる。得られた強化ガラスは、多層からなる反射防止膜を有するので、最低反射率が下がる、又は、広範囲の波長の光に対して反射防止性に優れる。
このような強化ガラス製品は、ガラス基板の薄い製品、例えば静電容量式タッチパネルの全面保護パネルや、デジタルカメラ、携帯電話などの各種モバイル機器のディスプレイなどの用途に好適に使用される。 By the method of the present invention, a refractive index layer containing hollow silica particles having cavities therein and an inorganic oxide particle having no cavities inside (hereinafter also referred to as solid inorganic oxide particles) A glass substrate having a laminated composite antireflection film can be tempered by batch processing after the formation of the antireflection film, which is extremely useful industrially. As described above, the glass strengthening mechanism by ion exchange is different between the hollow silica particles and the solid inorganic oxide particles, and thus it has been difficult to strengthen the glass in a single step.
Furthermore, in the present invention, since the antireflection film can be formed on the surface of the glass substrate to be tempered glass before the shape processing, the productivity is extremely high, and the antireflection film is formed on the surface of the tempered glass at low cost. A tempered glass product can be produced. Since the obtained tempered glass has an antireflection film composed of multiple layers, the minimum reflectance is lowered or the antireflection property is excellent for light of a wide range of wavelengths.
Such a tempered glass product is suitably used for applications such as a product having a thin glass substrate, for example, an entire surface protection panel of a capacitive touch panel, a display of various mobile devices such as a digital camera and a mobile phone.

＜反射防止膜の形成＞
本発明において、反射防止膜が三層からなる場合は、中屈折率層、高屈折率層および低屈折率層が順に積層され、中屈折率層がガラス基板に密着している。反射防止膜が二層からなる場合は、中屈折率層が存在せずに、高屈折率層および低屈折率層が順に積層され、高屈折率層がガラス基板に密着している。 <Formation of antireflection film>
In the present invention, when the antireflection film is composed of three layers, a middle refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer are sequentially laminated, and the middle refractive index layer is in close contact with the glass substrate. When the antireflection film is composed of two layers, the high refractive index layer and the low refractive index layer are sequentially laminated without the intermediate refractive index layer, and the high refractive index layer is in close contact with the glass substrate.

＜ガラス基板＞
ガラス基板としては、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができるが、イオン半径がより小さいアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを含むガラスが好適である。例えば、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、含アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、含アルカリホウケイ酸塩ガラスなどが好適であり、これらの中でもＮａイオンを含むものが最も好適である。Ｎａイオンを５重量％以上含むガラスは、最も好適である。
このガラス基板の厚みは、特に制限されるものではないが、一般に、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常、１ｍｍ以下の範囲にあることが好ましい。 <Glass substrate>
As a glass substrate, as long as it has a composition that can be strengthened by a chemical strengthening treatment, various compositions can be used, but it contains alkali metal ions and alkaline earth metal ions having a smaller ion radius. Glass is preferred. For example, soda-lime silicate glass, alkali-containing aluminosilicate glass, alkali-containing borosilicate glass, and the like are suitable, and among these, those containing Na ions are most preferred. A glass containing 5% by weight or more of Na ions is most preferable.
The thickness of the glass substrate is not particularly limited, but in general, in order to effectively perform the chemical strengthening treatment described later, it is usually preferable that the thickness is in the range of 1 mm or less.

＜低屈折率層の形成＞
低屈折率層は屈折率が１．４５以下の層であって、下記成分を含んでなる低屈用コーティング液を被覆、乾燥、加熱して形成する。即ち、低屈用コーティング液は、
（ａ）式（１）で表されるケイ素化合物、
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
ｎは、０〜２の整数である、
（ｄ）内部に空洞を有する中空シリカ粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と中空シリカ粒子（ｄ）との質量比（ａ／ｄ）が５０／５０〜９９／１の範囲で、前記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と中空シリカ粒子（ｄ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下の範囲で構成される。 <Formation of low refractive index layer>
The low refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.45 or less, and is formed by coating, drying and heating a low bending coating liquid containing the following components. That is, the coating solution for low bending is
(A) a silicon compound represented by the formula (1),
R n -Si (OR 1) 4 -n (1)
In the formula, R is an alkyl group or an alkenyl group,
R 1 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group,
n is an integer from 0 to 2,
(D) hollow silica particles having a cavity inside, and (c) a metal chelate compound,
And the metal chelate compound (c) has a mass ratio (a / d) between the silicon compound (a) and the hollow silica particles (d) in the range of 50/50 to 99/1. ) And hollow silica particles (d) in a total amount of 100 parts by weight or less in a range of 20 parts by weight or less.

（ａ）ケイ素化合物
ガラス基板に対して密着性が良好で且つ緻密で高強度の膜を形成するためのバインダーの役目をなす成分であり、上記式（１）で表される。
具体的に化合物を例示すると、ｎ＝０のケイ素化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン；ｎ＝１のケイ素化合物として、メチルトリメトキシ（エトキシ）シラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシ（エトキシ）シラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン；ｎ＝２のケイ素化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシランなどを挙げることができる。
本発明においては、上記で例示した化合物の中でも特に、ｎ＝０及びｎ＝１であるケイ素化合物が強度保持の点で好適であり、中でもテトラエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが、三次元網目状に連なった緻密で高強度の膜を形成しうるため、最適である。 (A) Silicon compound A component that serves as a binder for forming a dense and high-strength film having good adhesion to a glass substrate, and is represented by the above formula (1).
Specific examples of the compounds include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, and tetrapropoxysilane as silicon compounds with n = 0; methyltrimethoxy (ethoxy) silane and methyl as silicon compounds with n = 1. Triphenoxysilane, ethyltrimethoxy (ethoxy) silane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltri Trialkoxysilanes such as methoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxy as silicon compounds of n = 2 Propyl methyl dimethoxy silane, such as γ- methacryloxypropyltrimethoxysilane dialkoxysilane such as methyldimethoxysilane can be exemplified.
In the present invention, among the compounds exemplified above, a silicon compound having n = 0 and n = 1 is preferable in terms of strength retention, and tetraethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane are particularly preferable. It is optimal because a dense and high-strength film connected in a three-dimensional network can be formed.

（ｄ）中空シリカ粒子
内部に空洞を有するシリカからなる粒子であり、通常その粒径（レーザ回折散乱法による体積基準の平均粒径）が５〜１５０ｎｍで、外殻層の厚みが１〜１５ｎｍ程度の範囲にある微細な中空粒子である。その内部空洞を利用してイオン交換を行うが、屈折率が１．４５以下の層を形成して優れた反射防止能を発揮するために必要な成分でもある。このため、中空シリカ粒子の屈折率が、１．２０〜１．３８の範囲のものを選択することが好適である。
当該中空シリカ粒子（ｄ）は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報等により公知のものであるが、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールに分散させた分散液の状態で一般に市販されているので、市販品を入手して利用することが好ましい。 (D) Hollow silica particles These are particles made of silica having cavities inside, and usually have a particle size (volume-based average particle size by laser diffraction scattering method) of 5 to 150 nm and an outer shell layer thickness of 1 to 15 nm. It is a fine hollow particle in the range of the degree. Although ion exchange is performed using the internal cavity, it is also a component necessary for forming a layer having a refractive index of 1.45 or less and exhibiting excellent antireflection performance. For this reason, it is preferable to select a hollow silica particle having a refractive index in the range of 1.20 to 1.38.
The hollow silica particles (d) are known, for example, from Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611, but are generally commercially available in the form of a dispersion in a lower alcohol such as methanol, ethanol or propanol. It is preferable to obtain and use a commercial product.

ケイ素化合物（ａ）と中空シリカ粒子（ｄ）との質量比（ａ／ｄ）は５０／５０〜９９／１であることが必要である。
両者の配合比における、中空シリカ粒子の下限値［１］は、イオン交換を容易にして強化処理が可能となる観点から決定され、上限値［５０］は、得られる低屈折率層の耐擦傷性並びに高屈折率層との密着性の観点から決定される。即ち下限値未満では効果的な化学強化処理ができず、上限値を超えると低屈折率層の機械的強度低下し且つ高屈折率層から剥がれやすくなる。上記観点から、質量比（ａ／ｄ）が８０／２０〜９８／２が好ましい。 The mass ratio (a / d) between the silicon compound (a) and the hollow silica particles (d) needs to be 50/50 to 99/1.
The lower limit [1] of the hollow silica particles in the blending ratio of both is determined from the viewpoint of facilitating ion exchange and enabling strengthening treatment, and the upper limit [50] is the scratch resistance of the resulting low refractive index layer. It is determined from the viewpoints of adhesion and adhesion to the high refractive index layer. That is, if it is less than the lower limit, effective chemical strengthening treatment cannot be performed, and if it exceeds the upper limit, the mechanical strength of the low refractive index layer is lowered and the high refractive index layer is easily peeled off. From the above viewpoint, the mass ratio (a / d) is preferably 80/20 to 98/2.

（ｃ）金属キレート化合物
架橋剤としての機能を有する成分であり、形成される反射防止膜をより緻密なものとし、前述した中空シリカゾルの配合による膜の強度や硬度の低下を有効に抑制する。
該金属キレート化合物（ｃ）は、二座配位子を代表例とするキレート剤が、チタン、ジルコニウム、アルミニウムなどの金属に配位した化合物である。
具体的には、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトネート）チタン、テトラキス（アセチルアセトネート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトネート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトネート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトネート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトネート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトネート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；
ジエトキシ・モノ（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（アセチルアセトネート）アルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトネート）アルミニウム、モノエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物
などが挙げられる。 (C) Metal chelate compound This is a component having a function as a cross-linking agent, makes the formed antireflection film denser, and effectively suppresses the reduction in the strength and hardness of the film due to the blending of the hollow silica sol described above.
The metal chelate compound (c) is a compound in which a chelating agent having a bidentate ligand as a representative example is coordinated to a metal such as titanium, zirconium, or aluminum.
Specifically, triethoxy mono (acetylacetonate) titanium, diethoxy bis (acetylacetonate) titanium, monoethoxy tris (acetylacetonate) titanium, tetrakis (acetylacetonate) titanium, triethoxy mono (ethylacetoate) Acetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) tris (ethyl acetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethyl acetoacetate) ) Titanium chelate compounds such as titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium;
Triethoxy mono (acetylacetonate) zirconium, diethoxy bis (acetylacetonate) zirconium, monoethoxy tris (acetylacetonate) zirconium, tetrakis (acetylacetonate) zirconium, triethoxy mono (ethylacetoacetate) zirconium, diethoxy・ Bis (ethylacetoacetate) zirconium, monoethoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonate) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetonate) bis ( Zirconium such as ethyl acetoacetate) zirconium and tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) zirconium Hexafluorophosphate chelate compounds;
Diethoxy mono (acetylacetonate) aluminum, monoethoxy bis (acetylacetonate) aluminum, di-i-propoxy mono (acetylacetonate) aluminum, monoethoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, diethoxy mono ( Examples thereof include aluminum chelate compounds such as ethyl acetoacetate) aluminum.

上記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と中空シリカ粒子（ｄ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下、好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部以下である。この配合量が多すぎると、金属キレート化合物が反射防止膜中に析出し、外観不良を引き起こしてしまう。この配合量が少ないと、反射防止膜の強度や硬度が低下し、ガラス基板の化学強化処理の実効性が不満足なものとなってしまう。   The metal chelate compound (c) is 20 parts by weight or less, preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the total amount of the silicon compound (a) and the hollow silica particles (d). 1 to 10 parts by weight or less. If the amount is too large, the metal chelate compound is precipitated in the antireflective film and causes poor appearance. If the blending amount is small, the strength and hardness of the antireflection film are lowered, and the effectiveness of the chemical strengthening treatment of the glass substrate becomes unsatisfactory.

前記低屈用コーティング液は、通常、被覆を容易にするため、有機溶媒に上記必須成分を溶解或いは分散させて使用される。代表的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が使用される。特にアルコール系溶媒が好ましく使用される。
有機溶媒の使用量は、低屈用コーティング液の粘度が垂れ等を生ぜず、コーティングに適した範囲となるような量であればよい。一般的には、全固形分濃度が全重量の０．１〜２０重量％になる様な量で有機溶媒を使用すればよい。尚、前述した中空シリカ粒子（ｄ）は、アルコール系溶媒等の分散媒に分散されて市販されているため、上記の有機溶媒量は、この分散媒の量を含めた値である。
さらに、ケイ素化合物（ａ）の加水分解、縮合を促進させるために、塩酸水溶液等の酸水溶液を適宜の量で低屈用コーティング液中に配合することもできる。 The low bending coating liquid is usually used by dissolving or dispersing the essential components in an organic solvent in order to facilitate coating. Typically, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, ethyl cellosolve and ethylene glycol; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene A solvent is used. In particular, an alcohol solvent is preferably used.
The amount of the organic solvent used may be such that the viscosity of the low bending coating solution does not sag and falls within a range suitable for coating. In general, the organic solvent may be used in such an amount that the total solid content concentration is 0.1 to 20% by weight of the total weight. In addition, since the hollow silica particles (d) described above are commercially available after being dispersed in a dispersion medium such as an alcohol solvent, the amount of the organic solvent is a value including the amount of the dispersion medium.
Furthermore, in order to promote hydrolysis and condensation of the silicon compound (a), an acid aqueous solution such as a hydrochloric acid aqueous solution can be blended in an appropriate amount into the low bending coating liquid.

上記低屈用コーティング液を、後述する高屈折率層の上に塗布、乾燥し、次いで加熱して低屈折率層を形成するが、加熱による熱処理は通常各層を塗布、乾燥した後に一括して実施する。
塗布方法は特に制限されず、ディップコート法、ロールコート法、ダイコート法、フローコート法、スプレー法等の方法が採用されるが、外観品位や膜厚制御の観点からディップコート法が好適である。 The low-refractive-coating liquid is applied on a high-refractive index layer described later, dried, and then heated to form a low-refractive index layer. Usually, heat treatment by heating is performed collectively after applying and drying each layer. carry out.
The coating method is not particularly limited, and methods such as a dip coating method, a roll coating method, a die coating method, a flow coating method, and a spray method are adopted, but a dip coating method is preferable from the viewpoint of appearance quality and film thickness control. .

＜高屈折率層の形成＞
低屈折率層は屈折率が１．６０以上２．００未満の層であって、下記成分を含んでなる高屈用コーティング液を塗布、乾燥、加熱して形成する。即ち、高屈用コーティング液は、
（ａ）前記式（１）で表されるケイ素化合物、
（ｂ）ジルコニアおよび／またはチタニア粒子からなる高屈折率用無機酸化物粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と高屈折率用無機酸化物粒子（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が５０／５０〜９５／５の範囲にあり、前記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と高屈折率用無機酸化物粒子（ｂ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下の範囲で構成される。
高屈用コーティング液に使用される、（ａ）ケイ素化合物および（ｃ）金属キレート化合物は、前記低屈用コーティング液に使用されるものがそのまま、同様の配合量で使用される。 <Formation of high refractive index layer>
The low refractive index layer is a layer having a refractive index of 1.60 or more and less than 2.00, and is formed by applying, drying and heating a coating solution for high bending including the following components. That is, the coating liquid for high bending is
(A) a silicon compound represented by the formula (1),
(B) inorganic oxide particles for high refractive index comprising zirconia and / or titania particles, and (c) a metal chelate compound,
The mass ratio (a / b) of the silicon compound (a) to the high refractive index inorganic oxide particles (b) is in the range of 50/50 to 95/5, and the metal chelate compound (c) Is composed of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the silicon compound (a) and the inorganic oxide particles for high refractive index (b).
As the (a) silicon compound and (c) metal chelate compound used in the high bending coating solution, those used in the low bending coating solution are used in the same amount as they are.

（ｂ）高屈折率用無機酸化物粒子
当該高屈折率用無機酸化物粒子は、屈折率が２．１０で内部に空洞を有しないジルコニア粒子、同じく内部に空洞を有しない屈折率が２．７２のチタニア粒子を単独、または混合して、高屈折率層の屈折率が１．６０以上２．００未満の層となるように適宜決定され用いられる。
ケイ素化合物（ａ）と高屈用無機酸化物粒子（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）は、５０／５０〜９５／５とする必要がある。
両者の配合比における、高屈用無機酸化物粒子の下限値［５］は、イオン交換を容易にして強化処理が可能となる観点から決定され、粒子間の空隙を形成させるため、中空シリカより比較的多くの量が必要となる。上限値［５０］は、得られる高屈折率層の耐擦傷性並びにガラス基板との密着性の観点から決定される。即ち下限値未満では効果的な化学強化処理ができず、上限値を超えると高屈折率層の機械的強度低下し且つガラス基板から剥がれやすくなる。上記観点から、質量比（ａ／ｂ）が５５／４５〜９０／１０が好ましい。
当該高屈折率用無機酸化物粒子（ｂ）は、通常アルコール系溶媒等の分散媒に分散されて市販されているため、中空シリカ粒子（ｄ）同様、この分散媒はコーティング液中の有機溶媒として考慮しなければならない。 (B) Inorganic oxide particles for high refractive index The inorganic oxide particles for high refractive index have a refractive index of 2.10 and do not have cavities inside. 72 titania particles alone or in combination are appropriately determined and used so that the high refractive index layer has a refractive index of 1.60 or more and less than 2.00.
The mass ratio (a / b) between the silicon compound (a) and the highly bent inorganic oxide particles (b) needs to be 50/50 to 95/5.
The lower limit [5] of the high-bending inorganic oxide particles in the blending ratio of both is determined from the viewpoint of facilitating ion exchange and enabling strengthening treatment. A relatively large amount is required. The upper limit [50] is determined from the viewpoint of the scratch resistance of the resulting high refractive index layer and the adhesion to the glass substrate. That is, if it is less than the lower limit, effective chemical strengthening treatment cannot be performed. From the above viewpoint, the mass ratio (a / b) is preferably 55/45 to 90/10.
Since the inorganic oxide particles for high refractive index (b) are usually marketed by being dispersed in a dispersion medium such as an alcohol solvent, like the hollow silica particles (d), this dispersion medium is an organic solvent in the coating liquid. Should be considered as.

（ｃ）金属キレート化合物
金属キレート化合物（ｃ）は、低屈折率層のものと同一のものを使用できる。また配合量も同様の量である。 (C) Metal chelate compound The same metal chelate compound (c) as that of the low refractive index layer can be used. The blending amount is also the same amount.

高屈用コーティング液は、低屈用コーティング液と同じく、有機溶媒や酸水溶液が適宜使用される。ガラス基板上への塗布方法も同様な方法が採用されるが、ディップコート法が好適である。   As the high bending coating liquid, an organic solvent or an acid aqueous solution is used as appropriate, similarly to the low bending coating liquid. A similar method is employed as the method for coating on the glass substrate, but the dip coating method is preferred.

＜中屈折率層の形成＞
反射防止膜が三層からなる場合は、高屈折率層とガラス基板との間に、屈折率が１．５０以上１．７５未満の中屈折率層が設けられる。なお、この中屈折率層の屈折率は、その上に積層される高屈折率層の屈折率より、必ず小さいものとする必要がある。
中屈折率層は、下記成分を含んでなる高屈用コーティング液、
（ａ）前記式（１）で表されるケイ素化合物、
（ｅ）ジルコニアおよび／またはチタニア粒子からなる中屈折率用無機酸化物粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と中屈折率用無機酸化物粒子（ｅ）との質量比（ａ／ｅ）が５０／５０〜９５／５の範囲から構成される。質量比（ａ／ｅ）が５５／４５〜９０／１０が好ましい。
当該質量比（ａ／ｅ）の範囲並びにその限定理由は、高屈折率層のそれらに準じる。また、金属キレート化合物（ｃ）、有機溶媒や酸水溶液も低屈用コーティング液に準じて適宜使用され、ガラス基板上への塗布方法も同様な方法が採用されるが、ディップコート法が好適である。
中屈用コーティング液に使用される、（ａ）ケイ素化合物、（ｅ）ジルコニアおよび／またはチタニア粒子からなる中屈折率用無機酸化物粒子、および（ｃ）金属キレート化合物は、前記高屈用コーティング液に使用されるものがそのまま使用されるが、ジルコニアおよび／またはチタニア粒子からなる中屈折率用無機酸化物粒子（ｅ）は、中屈折率層の前記屈折率の範囲並びに高屈折率層より小さくすることを考慮して、その使用及び混合比が決定される。中屈折率用無機酸化物粒子（ｅ）の分散媒についても同様に有機溶媒としての考慮が必要である。 <Formation of medium refractive index layer>
When the antireflection film is composed of three layers, an intermediate refractive index layer having a refractive index of 1.50 or more and less than 1.75 is provided between the high refractive index layer and the glass substrate. Note that the refractive index of the middle refractive index layer must be smaller than the refractive index of the high refractive index layer laminated thereon.
The medium refractive index layer is a coating solution for high bending comprising the following components:
(A) a silicon compound represented by the formula (1),
(E) inorganic oxide particles for medium refractive index comprising zirconia and / or titania particles, and (c) a metal chelate compound,
The mass ratio (a / e) between the silicon compound (a) and the medium refractive index inorganic oxide particles (e) is in the range of 50/50 to 95/5. The mass ratio (a / e) is preferably 55/45 to 90/10.
The range of the mass ratio (a / e) and the reason for limitation are the same as those of the high refractive index layer. In addition, a metal chelate compound (c), an organic solvent, and an acid aqueous solution are also appropriately used according to the low bending coating solution, and a similar method is adopted as a coating method on a glass substrate, but a dip coating method is preferable. is there.
(A) silicon compound, (e) inorganic oxide particles for medium refractive index composed of zirconia and / or titania particles, and (c) metal chelate compound used in the coating solution for intermediate bending, What is used for the liquid is used as it is, but the medium refractive index inorganic oxide particles (e) composed of zirconia and / or titania particles are more than the above refractive index range of the medium refractive index layer and the high refractive index layer. The use and mixing ratio are determined in consideration of the reduction. Similarly, the dispersion medium of the inorganic oxide particles for medium refractive index (e) needs to be considered as an organic solvent.

＜ガラス基板上への反射防止膜の形成＞
前出のガラス基板上へ、反射防止膜が二層の場合は、高屈用コーティング液を塗布、乾燥し、次いで低屈用コーティング液を塗布、乾燥し、その後加熱による熱処理をして硬化、焼付けを行う。反射防止膜が三層の場合は、高屈用コーティング液の塗布に先立って、中屈用コーティング液を塗布し乾燥する。
乾燥処理は特に限定されないが、通常、７０〜１００℃の温度で、０．５〜１時間程度実施すればよい。
本発明においては、乾燥後に一括して実施される加熱条件が極めて重要であり、１００℃〜５００℃の範囲で加熱して硬化、焼付け処理を実施しなければならない。１００℃未満の加熱では、ケイ素化合物（ａ）の加水分解及び金属キレート化合物を適宜取り込んでの縮合が十分進行せず十分な強度の反射防止膜が形成されない。５００℃を超えると、加水分解及び縮合が進みすぎて、ケイ素化合物（ａ）がほぼ完全にシリカ成分となってしまい、後述の反射防止層を通してのイオン交換が進行せずに強化処理が困難となる。当該理由から、加熱は、２００℃〜３００℃が特に好ましい。
得られる反射防止膜の各層の厚みは、反射防止性能とイオン交換の観点から、通常５０〜１５０ｎｍの範囲とされる。更に、好ましい各層の厚みは７０〜１００ｎｍの範囲に設定される。 <Formation of antireflection film on glass substrate>
When the antireflection film has two layers on the above glass substrate, apply and dry the coating solution for high bending, then apply and dry the coating solution for low bending, and then cure by heat treatment by heating. Bake. When the antireflection film has three layers, the intermediate bending coating liquid is applied and dried prior to the application of the high bending coating liquid.
Although a drying process is not specifically limited, Usually, what is necessary is just to implement about 0.5 to 1 hour at the temperature of 70-100 degreeC.
In the present invention, the heating conditions carried out collectively after drying are extremely important, and the curing and baking treatment must be carried out by heating in the range of 100 ° C to 500 ° C. When the heating is less than 100 ° C., hydrolysis of the silicon compound (a) and condensation by appropriately incorporating the metal chelate compound do not proceed sufficiently, and an antireflection film having sufficient strength cannot be formed. If it exceeds 500 ° C., hydrolysis and condensation proceed too much, and the silicon compound (a) becomes almost completely a silica component, and the ion exchange through the antireflection layer described later does not proceed and the strengthening treatment is difficult. Become. For this reason, heating is particularly preferably 200 ° C to 300 ° C.
The thickness of each layer of the obtained antireflection film is usually in the range of 50 to 150 nm from the viewpoint of antireflection performance and ion exchange. Furthermore, the preferable thickness of each layer is set in the range of 70 to 100 nm.

≪形状加工≫
上記方法に従って、ガラス基板上に強固な反射防止膜が形成された基板は、化学強化処理を行うに先立って、用途に応じた形状加工、例えば切断、端面加工、穴あけ加工などの機械的加工が行われる。即ち、化学強化処理を行ってガラス基板を強化ガラスとした後では、このような機械加工が困難となってしまうためである。かかる形状加工によって、反射防止膜を備えたガラス基板は、最終の製品形状とされる。 ≪Shape processing≫
According to the above method, the substrate having a strong antireflection film formed on the glass substrate is subjected to mechanical processing such as cutting, end surface processing, drilling processing, etc. according to the application prior to performing the chemical strengthening treatment. Done. In other words, such mechanical processing becomes difficult after the chemical tempering treatment is performed and the glass substrate is made to be tempered glass. By such shape processing, the glass substrate provided with the antireflection film is made into a final product shape.

≪化学強化処理≫
ガラス基板上に強固な反射防止膜が形成された基板は、形状加工の有無に係わらず、次に化学強化処理が実施される。ガラス基板中に含まれるイオン半径の小さな金属イオンを、イオン半径の大きな金属イオンに置換することにより、表面に圧縮応力層が形成されガラス基板の高強度化を図るものである。これによって、表面に反射防止膜を備えた強化ガラス製品を得ることができる。
この化学強化処理は、具体的には、反射防止膜を備えたガラス基板を、大きな金属イオンを含むイオン交換用金属塩の融液に浸漬などによって接触させることにより、ガラス基板中の小さな金属イオンが大きな金属イオンと置換される。例えば、Ｎａイオンを含むガラス基板に硝酸カリウム等のカリウム塩の金属塩融液と接触させることにより、イオン半径の小さなＮａイオンは、イオン半径の大きなＫイオンに置換され、高強度の強化ガラスとなる。
本発明においては、中空シリカ粒子を含む反射防止層に加えて内部空間を有さないジルコニア粒子やチタニア粒子を含む反射防止層があるため、両層を通してイオン交換するには、金属塩融液中での加熱温度の制御が重要となり、３８０℃〜５００℃の範囲で実施しなければならない。３８０℃未満では、硝酸カリウムが十分溶融できずイオン交換が不十分となる。５００℃を超えると硝酸カリウムの分解が始まるため、化学強化処理に危険性が伴う。そのため、３８０℃〜４８０℃の範囲が好ましい。処理時間は、通常、３〜１６時間程度である。 ≪Chemical strengthening treatment≫
A substrate on which a strong antireflection film is formed on a glass substrate is then subjected to a chemical strengthening process regardless of the shape processing. By replacing metal ions having a small ionic radius contained in the glass substrate with metal ions having a large ionic radius, a compressive stress layer is formed on the surface to increase the strength of the glass substrate. Thereby, a tempered glass product having an antireflection film on the surface can be obtained.
Specifically, the chemical strengthening treatment is performed by bringing a glass substrate provided with an antireflection film into contact with a melt of a metal salt for ion exchange containing large metal ions by immersing the small metal ions in the glass substrate. Is replaced with a large metal ion. For example, by bringing a glass substrate containing Na ions into contact with a metal salt melt of a potassium salt such as potassium nitrate, Na ions having a small ionic radius are replaced with K ions having a large ionic radius, resulting in a high-strength tempered glass. .
In the present invention, in addition to the antireflection layer containing hollow silica particles, there is an antireflection layer containing zirconia particles and titania particles having no internal space. It is important to control the heating temperature at 380 ° C., and it must be carried out in the range of 380 ° C. to 500 ° C. If it is less than 380 degreeC, potassium nitrate cannot fully fuse | melt and ion exchange will become inadequate. When the temperature exceeds 500 ° C., decomposition of potassium nitrate starts, so there is a risk in chemical strengthening treatment. Therefore, the range of 380 ° C. to 480 ° C. is preferable. The processing time is usually about 3 to 16 hours.

本発明によって得られる高反射防止強化ガラスは、前記層構成のものに限定されない。例えば、反射防止膜の保護の目的で、反射防止膜の表面にオーバーコート層を設けることができる。このようなオーバーコート層としては、耐磨耗性、耐擦傷性を付与する有機ポリシロキサン系材料やフッ素樹脂系のコート層を挙げることができる。
更に、ガラス基板の裏側には、アクリル系、ゴム系、シリコーン系の粘着剤からなる、粘着剤層を設けることができる。更にまた、ガラス基板の表及び裏の両面に、反射防止膜を形成してもよい。 The high antireflection tempered glass obtained by the present invention is not limited to the one having the above-mentioned layer structure. For example, an overcoat layer can be provided on the surface of the antireflection film for the purpose of protecting the antireflection film. Examples of such an overcoat layer include organic polysiloxane materials and fluororesin coat layers that impart wear resistance and scratch resistance.
Furthermore, an adhesive layer made of an acrylic, rubber or silicone adhesive can be provided on the back side of the glass substrate. Furthermore, an antireflection film may be formed on both the front and back surfaces of the glass substrate.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。
以下の実施例及び比較例で用いた各種成分と略号、並びに試験方法は、次の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples. In addition, not all combinations of features described in the embodiments are essential to the solution means of the present invention.
Various components and abbreviations used in the following Examples and Comparative Examples, and test methods are as follows.

（ａ）ケイ素化合物
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
（ｂ），（ｅ）無機酸化物粒子
ＺｒＯ２粒子：ジルコニア粒子（平均粒径：６１．９ｎｍ、固形分：３０重量％、
分散溶媒：メタノール、屈折率：２．４０）
ＴｉＯ２粒子：チタニア粒子（平均粒径：１０８．８ｎｍ、固形分：１５重量％、
分散溶媒：メタノール、屈折率：２．７１）
（ｃ）金属キレート化合物
ＡｌＡＡ：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス
（エチルアセトアセテート）
（ｄ）中空シリカ粒子
平均粒径：４０ｎｍ、屈折率：１．２５（イソプロピルアルコールを分散溶媒とし
た、固形分２０重量％のシリカゾルを使用）
（ｆ）その他
溶媒 ：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）
加水分解触媒 ：０．０５Ｎ塩酸
ガラス基板 ：ソーダライムガラス製板ガラス（５０ｍｍ×９０ｍｍ×１．１ｍ） (A) silicon compound TEOS: tetraethoxysilane (b), (e) inorganic oxide particles ZrO 2 particles: zirconia particles (average particle size: 61.9 nm, solid content: 30% by weight,
(Dispersion solvent: methanol, refractive index: 2.40)
TiO 2 particles: titania particles (average particle size: 108.8 nm, solid content: 15% by weight,
Dispersion solvent: methanol, refractive index: 2.71)
(C) Metal chelate compound AlAA: Aluminum monoacetylacetonate bis
(Ethyl acetoacetate)
(D) Hollow silica particles Average particle diameter: 40 nm, refractive index: 1.25 (using isopropyl alcohol as a dispersion solvent)
In addition, a silica sol having a solid content of 20% by weight is used)
(F) Other solvent: Isopropyl alcohol (IPA)
Hydrolysis catalyst: 0.05N hydrochloric acid Glass substrate: Soda lime glass plate glass (50 mm × 90 mm × 1.1 m)

（１）光線反射率
日本分光（株）社製「Ｖ−５７０」試験機を使用して、最低反射率について、測定した。
（２）表面硬度
スチールウール♯００００を使用し、１ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら試験体表面を２０往復摺擦し（１往復／秒、距離４５ｍｍ／１往復）、反射防止膜表面の傷の発生の有無を肉眼で観察し、以下の基準で評価を行った。
○：反射防止膜の変化が認められない
△：線状の擦り跡はあるが反射防止膜自体の剥がれは認められない
×：反射防止膜の剥がれが認められる
（３）圧縮応力値測定（ガラス強度）
（有）折原製作所製「ＦＳＭ−６０００ＬＥ」を使用して、化学強化ガラス表面の屈折率差（イオン置換起因）による表面応力ＣＳ（ＭＰａ）及び応力層深さＤＯＬ（μｍ）を測定した。ＣＳ及びＤＯＬ値は大きいほど強化度が大きいことを示す。ソーダライムガラスを強化する場合、ＤＯＬ値は１０μｍ程度あれば十分強化ガラスとして機能する。 (1) Light reflectance The minimum reflectance was measured using a “V-570” tester manufactured by JASCO Corporation.
(2) Surface hardness Using steel wool # 0000, scratching the surface of the specimen 20 times while applying a load of 1 kg / cm 2 (1 reciprocation / second, distance 45 mm / 1 reciprocation), scratches on the surface of the antireflection film The occurrence of this was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: No change in the antireflection film is observed Δ: There is a linear scratch, but no peeling of the antireflection film itself is observed ×: Peeling of the antireflection film is observed (3) Measurement of compressive stress value (glass Strength)
Using “FSM-6000LE” manufactured by Orihara Seisakusho, surface stress CS (MPa) and stress layer depth DOL (μm) due to the refractive index difference (due to ion substitution) on the surface of chemically strengthened glass were measured. A larger CS and DOL value indicates a higher degree of reinforcement. When soda lime glass is tempered, it can function as tempered glass if the DOL value is about 10 μm.

実施例１
下記組成の低屈用コーティング液と高屈用コーティング液を用意した。
低屈用コーティング液：
ＴＥＯＳ ：９７．５ｇ
０．０５Ｎ塩酸 ：４６．４ｇ
中空シリカ粒子 ：２．５ｇ
ＩＰＡ ：８３９．０ｇ
ＡｌＡＡ ：６．８３ｇ
を、室温で混合して調製した。
高屈用コーティング液：
ＴＥＯＳ ：５４．０ｇ
０．０５Ｎ塩酸 ：２５．７ｇ
ＺｒＯ２粒子 ：４６．０ｇ
ＩＰＡ ：７６７．０ｇ
ＡｌＡＡ ：０．９５ｇ
を、室温で混合して調製した。
先ず、上記高屈用コーティング液を、ディップコート法によりガラス基板（ソーダライムガラス）に塗布し、１００℃で０．５時間乾燥した。次いで同様に低屈用コーティング液を塗布し、１００℃で０．５時間乾燥した。その後、３００℃で２時間加熱して、二層からなる反射防止膜の形成（硬化、焼付け）を行った。
次に、反射防止膜が形成されたガラス基板を、溶融した硝酸カリウムに３９０℃で１６時間浸漬して化学強化処理を行って、高反射防止強化ガラスを得た。
当該ガラス試料を５個作成し、それぞれ、前述した方法にしたがって、光線反射率、ガラス強度及び表面硬度の評価を行い、その結果をコーティング液（反射防止膜）の組成と共に、表１に示した。尚、光線反射率及びガラス強度については、５つの試料の平均値を示した。 Example 1
A low bending coating liquid and a high bending coating liquid having the following composition were prepared.
Low bending coating liquid:
TEOS: 97.5g
0.05N hydrochloric acid: 46.4g
Hollow silica particles: 2.5g
IPA: 839.0 g
AlAA: 6.83 g
Was prepared by mixing at room temperature.
High bending coating liquid:
TEOS: 54.0g
0.05N hydrochloric acid: 25.7g
ZrO 2 particles: 46.0 g
IPA: 767.0g
AlAA: 0.95 g
Was prepared by mixing at room temperature.
First, the coating solution for high bending was applied to a glass substrate (soda lime glass) by a dip coating method and dried at 100 ° C. for 0.5 hours. Subsequently, the low bending coating liquid was similarly applied and dried at 100 ° C. for 0.5 hour. Then, it heated at 300 degreeC for 2 hours, and formed the antireflection film which consists of two layers (hardening and baking).
Next, the glass substrate on which the antireflection film was formed was immersed in molten potassium nitrate at 390 ° C. for 16 hours to perform chemical strengthening treatment to obtain a high antireflection tempered glass.
Five glass samples were prepared, and light reflectance, glass strength and surface hardness were evaluated according to the methods described above. The results are shown in Table 1 together with the composition of the coating liquid (antireflection film). . In addition, about the light reflectance and glass strength, the average value of five samples was shown.

実施例２〜６
表１に示す組成の、低屈用コーティング液および高屈用コーティング液を用いた以外は、実施例１と同様にして、高反射防止強化ガラスを作製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。 Examples 2-6
A highly antireflective tempered glass was prepared in the same manner as in Example 1 except that the low bending coating liquid and the high bending coating liquid having the composition shown in Table 1 were used, and the measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例７
実施例２において、４５０℃で４時間浸漬して化学強化処理を行った以外は、同様に処理して高反射防止強化ガラスを作製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。 Example 7
In Example 2, a high antireflective tempered glass was produced in the same manner except that the chemical strengthening treatment was performed by immersing at 450 ° C. for 4 hours, and the measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例８
実施例５において、４５０℃で４時間浸漬して化学強化処理を行った以外は、同様に処理して高反射防止強化ガラスを作製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。 Example 8
In Example 5, a high antireflection tempered glass was produced in the same manner except that it was subjected to chemical strengthening treatment by dipping at 450 ° C. for 4 hours, and measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例９
実施例５において、１５０℃で２時間加熱して反射防止膜の形成を行った以外は同様に処理して高反射防止強化ガラスを作製し、同様に測定を行った。結果を表１に示す。 Example 9
In Example 5, a high antireflection tempered glass was prepared in the same manner except that the antireflection film was formed by heating at 150 ° C. for 2 hours, and the measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

実施例１０
実施例５において、４５０℃で２時間加熱して反射防止膜の形成を行った以外は同様に処理して高反射防止強化ガラスを作製し、同様に測定を行った。結果を表２に示す。 Example 10
In Example 5, a high antireflection tempered glass was prepared in the same manner except that the antireflection film was formed by heating at 450 ° C. for 2 hours, and the measurement was performed in the same manner. The results are shown in Table 2.

実施例１１
下記組成の低屈用コーティング液と高屈用コーティング液を用意した。
低屈用コーティング液：
ＴＥＯＳ ：９７．５ｇ
０．０５Ｎ塩酸 ：４６．４１ｇ
ＳｉＯ２粒子 ：２．５ｇ
ＩＰＡ ：８３９．０ｇ
ＡｌＡＡ ：６．８３ｇ
を、室温で混合して調製した。
高屈用コーティング液：
ＴＥＯＳ ：８０．０ｇ
０．０５Ｎ塩酸 ：３８．０８ｇ
ＴｉＯ２粒子 ：２０．０ｇ
ＩＰＡ ：７４４．０ｇ
ＡｌＡＡ ：５．６１ｇ
を、室温で混合して調製した。
実施例１と同様にして、ガラス基板上に高屈用コーティング液、低屈用コーティング液を順次塗布、乾燥した後、５００℃で２時間加熱して、反射防止膜の形成を行い、次いで溶融した硝酸カリウムに、３９０℃で１６時間浸漬して化学強化処理を行って高反射防止強化ガラスを得た。結果を表２に示す。 Example 11
A low bending coating liquid and a high bending coating liquid having the following composition were prepared.
Low bending coating liquid:
TEOS: 97.5g
0.05N hydrochloric acid: 46.41g
SiO 2 particles: 2.5 g
IPA: 839.0 g
AlAA: 6.83 g
Was prepared by mixing at room temperature.
High bending coating liquid:
TEOS: 80.0g
0.05N hydrochloric acid: 38.08g
TiO 2 particles: 20.0 g
IPA: 744.0 g
AlAA: 5.61 g
Was prepared by mixing at room temperature.
In the same manner as in Example 1, a high-flexibility coating solution and a low-flexibility coating solution are sequentially applied onto a glass substrate, dried, and then heated at 500 ° C. for 2 hours to form an antireflection film and then melted. It was immersed in 390 ° C. for 16 hours at 390 ° C. and subjected to a chemical strengthening treatment to obtain a high antireflection tempered glass. The results are shown in Table 2.

比較例１〜３
表１に示す組成の高屈用コーティング液、低屈用コーティング液を用いて、実施例１と同様の処理を行って高反射防止強化ガラスの作製を試みた。
比較例１においては、高屈用コーティング液中のジルコニア粒子の含有量を本発明の範囲の上限を超える量とした。比較例２においては、反射防止膜の形成（硬化、焼付け）温度を５５０℃、比較例３においては、形成温度を６００℃とした。結果を表２に示す。
比較例２および３においては、ＣＳ，ＤＯＬともに測定不能であり、ガラス強化がなされていないことが分かった。 Comparative Examples 1-3
Using the high bending coating liquid and the low bending coating liquid having the composition shown in Table 1, the same treatment as in Example 1 was performed to try to produce a high antireflection tempered glass.
In Comparative Example 1, the content of zirconia particles in the high bending coating liquid was set to an amount exceeding the upper limit of the range of the present invention. In Comparative Example 2, the formation (curing and baking) temperature of the antireflection film was 550 ° C., and in Comparative Example 3, the formation temperature was 600 ° C. The results are shown in Table 2.
In Comparative Examples 2 and 3, it was found that neither CS nor DOL could be measured, and no glass strengthening was performed.

実施例１２
実施例１において、下記組成の高屈用コーティング液と中屈用コーティング液を使用して、高屈用コーティング液の塗布に先立って、同様の条件で中屈用コーティング液を塗布、乾燥した以外は、実施例１と同様にして三層の反射防止膜を有する高反射防止強化ガラスを作製し、同様に測定を行った。結果を表３に示す。三層からなる反射防止膜を形成したガラス基板においても、本発明の方法により十分なガラスの強化が進行することが分かった。
高屈用コーティング液：
ＴＥＯＳ ：５９．０ｇ
０．０５Ｎ塩酸 ：２８．０８ｇ
ＴｉＯ２粒子 ：４１．０ｇ
ＩＰＡ ：６３６．０ｇ
ＡｌＡＡ ：４．１４ｇ
を、室温で混合して調製した。
中屈用コーティング液：
ＴＥＯＳ ：８０．０ｇ
０．０５Ｎ塩酸 ：３８．０８ｇ
ＺｒＯ２粒子 ：２０．０ｇ
ＩＰＡ ：８１５．０ｇ
ＡｌＡＡ ：１．４０ｇ
を、室温で混合して調製した。 Example 12
In Example 1, using a high-bending coating solution and a middle-bending coating solution having the following composition, the medium-bending coating solution was applied and dried under the same conditions prior to the application of the high-bending coating solution. Produced a highly antireflective tempered glass having a three-layer antireflection film in the same manner as in Example 1, and measured in the same manner. The results are shown in Table 3. Even in a glass substrate on which an antireflection film consisting of three layers was formed, it was found that the glass was sufficiently strengthened by the method of the present invention.
High bending coating liquid:
TEOS: 59.0g
0.05N hydrochloric acid: 28.08g
TiO 2 particles: 41.0 g
IPA: 636.0 g
AlAA: 4.14 g
Was prepared by mixing at room temperature.
Medium bending coating solution:
TEOS: 80.0g
0.05N hydrochloric acid: 38.08g
ZrO 2 particles: 20.0 g
IPA: 815.0g
AlAA: 1.40 g
Was prepared by mixing at room temperature.

Claims (6)

ガラス基板の表面に、視野側に位置する屈折率が１．４５以下の低屈折率層とガラス基板側に位置する屈折率が１．５５以上２．００未満の高屈折率層とを少なくとも含んでなる反射防止膜を形成した後、反射防止膜が形成されたガラス基板について、イオン交換法による化学強化処理を行うことにより高反射防止強化ガラスを製造する方法において、
ガラス基板に、
（ａ）下記式（１）で表されるケイ素化合物、
Ｒｎ−Ｓｉ（ＯＲ１）４−ｎ （１）
式中、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基であり、
Ｒ１は、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、
ｎは、０〜２の整数である、
（ｂ）ジルコニアおよび／またはチタニア粒子からなる高屈折率用無機酸化物粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と高屈折率用無機酸化物粒子（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が５０／５０〜９５／５の範囲にあり、前記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と高屈折率用無機酸化物粒子（ｂ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下の範囲にある高屈折率用コート液を被覆し、次いで、
（ａ）前記式（１）で表されるケイ素化合物、
（ｄ）内部に空洞を有する中空シリカ粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と中空シリカ粒子（ｄ）との質量比（ａ／ｄ）が５０／５０〜９９／１の範囲にあり、前記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と中空シリカ粒子（ｄ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下の範囲にある低屈折率用コート液を被覆した後、
１００〜５００℃の温度で加熱して反射防止膜を形成し、次いで、イオン交換用金属塩融解液中で３８０〜５００℃の温度で化学強化処理を行うことを特徴とする高反射防止強化ガラスの製造方法。 The surface of the glass substrate includes at least a low refractive index layer having a refractive index of 1.45 or less located on the visual field side and a high refractive index layer having a refractive index of 1.55 or more and less than 2.00 located on the glass substrate side. In a method for producing a high antireflection tempered glass by performing a chemical strengthening treatment by an ion exchange method on the glass substrate on which the antireflection film is formed after forming the antireflection film consisting of
On the glass substrate,
(A) a silicon compound represented by the following formula (1),
R n -Si (OR 1) 4 -n (1)
In the formula, R is an alkyl group or an alkenyl group,
R 1 is an alkyl group or an alkoxyalkyl group,
n is an integer from 0 to 2,
(B) inorganic oxide particles for high refractive index comprising zirconia and / or titania particles, and (c) a metal chelate compound,
The mass ratio (a / b) of the silicon compound (a) to the high refractive index inorganic oxide particles (b) is in the range of 50/50 to 95/5, and the metal chelate compound (c) Is coated with a coating solution for high refractive index in a range of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of silicon compound (a) and inorganic oxide particles for high refractive index (b),
(A) a silicon compound represented by the formula (1),
(D) hollow silica particles having a cavity inside, and (c) a metal chelate compound,
The mass ratio (a / d) of the silicon compound (a) to the hollow silica particles (d) is in the range of 50/50 to 99/1, and the metal chelate compound (c) is a silicon compound ( After coating a coating solution for low refractive index in the range of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of a) and hollow silica particles (d),
A high antireflection tempered glass which is heated at a temperature of 100 to 500 ° C. to form an antireflection film and then subjected to a chemical strengthening treatment at a temperature of 380 to 500 ° C. in a metal salt melt for ion exchange. Manufacturing method. 反射防止膜が、高屈折率層のガラス基板側に更に屈折率が１．５０以上１．９０未満であって高屈折率層より小さい屈折率の中屈折率層を有し、
高屈折率用コート液を被覆する前に、
（ａ）前記式（１）で表されるケイ素化合物、
（ｅ）ジルコニアおよび／またはチタニア粒子からなる中屈折率用無機酸化物粒子、および
（ｃ）金属キレート化合物、
を含み、前記ケイ素化合物（ａ）と中屈折率用無機酸化物粒子（ｅ）との質量比（ａ／ｅ）が５０／５０〜９５／５の範囲にあり、前記金属キレート化合物（ｃ）は、ケイ素化合物（ａ）と中屈折率用無機酸化物粒子（ｅ）との合計量１００重量部当り、２０重量部以下の範囲にある中屈折率用コート液を被覆することを特徴とする請求項１に記載の高反射防止強化ガラスの製造方法。 The antireflective film has a medium refractive index layer having a refractive index of 1.50 or more and less than 1.90 and smaller than the high refractive index layer on the glass substrate side of the high refractive index layer;
Before coating the coating solution for high refractive index,
(A) a silicon compound represented by the formula (1),
(E) inorganic oxide particles for medium refractive index comprising zirconia and / or titania particles, and (c) a metal chelate compound,
The mass ratio (a / e) of the silicon compound (a) to the inorganic oxide particles for medium refractive index (e) is in the range of 50/50 to 95/5, and the metal chelate compound (c) Is characterized by coating a coating solution for medium refractive index in the range of 20 parts by weight or less per 100 parts by weight of the total amount of the silicon compound (a) and inorganic oxide particles for medium refractive index (e). The manufacturing method of the high reflection prevention tempered glass of Claim 1. 前記ケイ素化合物が、テトラエトキシシランである請求項１または２に記載の高反射防止強化ガラスの製造方法。   The method for producing a high antireflection tempered glass according to claim 1, wherein the silicon compound is tetraethoxysilane. ２００〜３００℃の温度で加熱して反射防止膜を形成することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の高反射防止強化ガラスの製造方法。   The method for producing a high antireflection tempered glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the antireflection film is formed by heating at a temperature of 200 to 300 ° C. ３８０〜４８０℃の温度で化学強化処理を行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の高反射防止強化ガラスの製造方法。   The method for producing a high antireflection tempered glass according to any one of claims 1 to 4, wherein the chemical strengthening treatment is performed at a temperature of 380 to 480 ° C. 前記反射防止膜が形成された後、前記化学強化処理に先立ってガラス基板の形状加工を行うことを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の高反射防止強化ガラスの製造方法。   The method for producing a high antireflection tempered glass according to any one of claims 1 to 5, wherein after the antireflection film is formed, the glass substrate is processed prior to the chemical strengthening treatment.
JP2016063685A 2016-03-28 2016-03-28 Manufacturing method of high antireflection tempered glass Active JP6606451B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016063685A JP6606451B2 (en) 2016-03-28 2016-03-28 Manufacturing method of high antireflection tempered glass
CN201710193714.2A CN107235643B (en) 2016-03-28 2017-03-28 Method for manufacturing high anti-reflection reinforced glass

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016063685A JP6606451B2 (en) 2016-03-28 2016-03-28 Manufacturing method of high antireflection tempered glass

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017178634A JP2017178634A (en) 2017-10-05
JP6606451B2 true JP6606451B2 (en) 2019-11-13

Family

ID=59984040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016063685A Active JP6606451B2 (en) 2016-03-28 2016-03-28 Manufacturing method of high antireflection tempered glass

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6606451B2 (en)
CN (1) CN107235643B (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11796717B2 (en) * 2018-04-19 2023-10-24 Fukuvi Chemical Industry Co., Ltd. Antireflection plate
WO2023026670A1 (en) * 2021-08-23 2023-03-02 フクビ化学工業株式会社 Antireflective glass
WO2023063221A1 (en) * 2021-10-12 2023-04-20 フクビ化学工業株式会社 Optical member

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4100863B2 (en) * 2000-10-23 2008-06-11 触媒化成工業株式会社 Photoelectric cell
WO2005100013A1 (en) * 2004-04-06 2005-10-27 Teijin Dupont Films Japan Limited Antireflective film
JP5467490B2 (en) * 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 Method for producing tempered glass substrate and tempered glass substrate
JP5433372B2 (en) * 2009-10-20 2014-03-05 フクビ化学工業株式会社 Method for producing antireflection tempered glass
WO2011149694A1 (en) * 2010-05-26 2011-12-01 Corning Incorporated Ion-exchanging an ar coated glass and process
US20140168776A1 (en) * 2011-08-01 2014-06-19 Fukuvi Chemical Industry Co., Ltd. Antireflection film and antireflection plate
JP2014091743A (en) * 2012-10-31 2014-05-19 Olympus Corp Coating material, optical coating film and optical element
JP6361162B2 (en) * 2013-04-23 2018-07-25 Ａｇｃ株式会社 Manufacturing method of glass substrate with double-sided low reflection film
JP2017132644A (en) * 2014-06-06 2017-08-03 旭硝子株式会社 Chemically strengthened glass sheet with functional film, manufacturing method, and article thereof
DE102014013527A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 Schott Ag Process for producing a coated, chemically tempered glass substrate with anti-fingerprint properties and the glass substrate produced

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017178634A (en) 2017-10-05
CN107235643B (en) 2022-04-05
CN107235643A (en) 2017-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI476166B (en) Method for manufacturing anti - reflective tempered glass
WO2015041257A1 (en) Tempered glass plate with low reflective coating and production method therfor
WO2015186753A1 (en) Chemically toughened glass plate with function film, method for producing same, and article
WO2015115492A1 (en) Glass plate with anti-glare function for solar cells
CN108706887A (en) Anti reflection glass product and its preparation and application
JP6606451B2 (en) Manufacturing method of high antireflection tempered glass
US6620493B2 (en) Reflection-reducing film
KR20010051230A (en) Low reflection member
JP2002234754A (en) Method for producing toughened functional film-coated glass article
JP2015049319A (en) Article having transparent base material and antifouling-antireflection film and manufacturing method thereof
JP2016041481A (en) Transparent base material with antiglare antireflection film, and article
JP5523066B2 (en) Method for manufacturing optical article
KR20160114616A (en) Coating composition and optical member
TW201606356A (en) Anti-glare-layer substrate and article
US20080050601A1 (en) Hard coating composition and plastic optical product
JP5471825B2 (en) Heat ray reflective laminate and heat ray reflective layer forming coating solution
JP5987117B2 (en) Antireflection lens and manufacturing method thereof
KR20160095346A (en) Preparation method of ophthalmic lens with low reflection coating by wet process and ophthalmic lens using it
WO2013111878A1 (en) Method for producing polarizing lens
JP2015161791A (en) Base material with anti-reflection film, and article
JP2008046392A (en) Method of manufacturing plastic optical article
JPH095679A (en) Plastic lens for spectacles
CN117776546A (en) Anti-reflection glass
CN117425632A (en) Anti-reflection glass
WO2020088880A1 (en) Coated substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190913

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190924

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191018

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6606451

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150