JP2024046384A - イオン源、質量分析計、及び、イオン源製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ロバスト性を向上させることを課題とする。【解決手段】放電ガスおよび試料が導入される筒状の誘電体１２１と、誘電体１２１の外側に密着するように設置され、高周波電圧が印加される外筒電極１２２と、誘電体１２１の内側に、誘電体１２１と密着するように設置され、直流電圧が印加される内筒電極１１０と、外筒電極１２２と内筒電極１１０との間の放電で生成したイオンを誘電体１２１の外部へ引き出すためのオリフィス１３１が開口しているオリフィス電極１３０と、を有し、内筒電極１１０は、両端が開口しているとともに、一端がオリフィス電極１３０に接続し、オリフィス電極側とは反対側の開口部であるキャピラリ側開口部１１２を有し、キャピラリ側開口部１１２とは別の開口部であるオリフィス側開口部１１３を有し、キャピラリ側開口部１１２は、オリフィス側開口部１１３の外径未満であることを特徴とする。【選択図】図２

Description

本発明は、イオン源、質量分析計、及び、イオン源製造方法に関するものである。

気体状の化学物質をイオン化するイオン源として、誘電体バリア放電イオン源が知られている。誘電体バリア放電イオン源では、まず、ガラスのような誘電体で遮蔽した２枚の電極に交流電圧が印加されることでプラズマが発生する。このプラズマにより、イオン源内の気体（放電ガス）のイオンが生成される（一次イオン）。この一次イオンと、イオン源に導入された試料分子とが反応することにより、試料のイオンが生成される（二次イオン）。

従来の誘電体バリア放電イオン源では、筒状の誘電体の外側にリング状の外筒電極が備えられ、誘電体の内側に、筒状の内筒電極が誘電体と接するように設けられている。誘電体の内側は低圧に保たれており、外筒電極に高周波電圧、内筒電極に直流電圧が印加されることで、外筒電極と、内筒電極との間に誘電体バリア放電が生じる。この誘電体バリア放電によって生じるプラズマによって一次イオンが発生し、この一次イオンと気体状の試料分子とが反応することで、試料分子がイオン化する。

特許文献１には、「第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に設けられ、試料及び放電ガスの導入部及び排出部を有する誘電体部と、前記第１の電極と前記第２の電極のいずれか一方に対して交流電圧を印加し、前記第１の電極と前記第２の電極との間で発生する放電により前記試料をイオン化する電源と、前記排出部から排出されたイオンを分析する質量分析部とを有し、前記放電は２Ｔｏｒｒ以上３００Ｔｏｒｒ以下で行われる」ことを特徴とする質量分析装置が開示されている（請求項１参照）。

特許文献２には、「試料を配置させる試料配置部材と、試料配置部材の導入口と試料イオンを発生させるイオン源とを備えたイオン化室と、試料イオンの分析をする質量分析部を有する真空チャンバーと、イオン化室と真空チャンバーとの間に設けられた開閉機構とを有し、開閉機構は、イオン化室内に試料配置部材が導入された後、閉から開への状態に制御される」ことを特徴とする質量分析装置及び質量分析方法が開示されている（要約参照）。

特許文献３には、「ガス状の試料をイオン化する方法であって、（Ａ）プラズマ放電部を備えたイオン化室を減圧し、試料と大気を導入する工程と、（Ｂ）イオン化室の圧力を調整し、プラズマ放電部でプラズマを生成する工程とを含み、工程（Ｂ）において、生成されたプラズマにより、試料がイオン化された[Ｍ]＋（Ｍは測定試料分子）イオンと、大気成分に由来したイオンが付加された[ｎＭ＋Ｋ]＋イオン（ｎは１または２、Ｋは大気成分に由来した付加イオン）とが生成され、イオン化室の圧力を、[ｎＭ＋Ｋ]＋イオンの信号強度が、[Ｍ]＋イオンの信号強度よりも大きくなるように設定する」ことを特徴とするイオン化方法、イオン化装置、及び質量分析装置が開示されている（要約参照）。

特許文献４には、ガラス管と、ガラス管の内部に配置され高電圧が印加される内部電極と、ガラス管の外部に配置され接地される接地電極と、からなるプラズマ発生部が記載されている（ＦＩＧ．３Ｄ参照）。

また、非特許文献１には、セラミック管と、セラミック管の外側に配置され高電圧が印加される電極と、オリフィス電極と、からなり、減圧部で放電するイオン源が記載されている。

特許第５６２２７５１号公報 特開２０１３－８６０６号公報 特開２０１８－２０６７５９号公報 米国特許出願公開第２０１７／０３５４４５３号明細書

"Low-pressure barrier discharge ion source using air as a carrier gas and its application to the analysis of drugs and explosives", Dilshadbek T. Usmanov, Zhan Yu, Lee Chuin Chen, Kenzo Hiraoka and Shinichi Yamabe, Journal of Mass Spectrometry、５１巻、１３２頁、２０１６年

従来の誘電体バリア放電イオン源では、長期の使用により誘電体の内壁面が汚れてきたり、イオン源の加熱が不十分で誘電体の内壁面が結露したりするような場合がある。このような状態となると、誘電体の内壁面を介して外筒電極と内筒電極との間がショートする、いわゆる沿面放電が発生する場合がある。沿面放電が発生すると、誘電体バリア放電が発生せず、プラズマも発生しない。従って、試料分子のイオン化も行われず、質量分析計の感度が低下する。

このような背景に鑑みて本発明がなされたのであり、本発明は、ロバスト性を向上させることを課題とする。

前記した課題を解決するため、本発明は、放電ガスおよび試料が導入される筒状の誘電体と、前記誘電体の外側に密着するように設置され、所定の周波数を有する交流電圧、及び、直流電圧のうち、一方が印加される外筒電極と、前記誘電体の内側に、前記誘電体と密着するように設置され、前記交流電圧、及び、直流電圧のうち、他方が印加される内筒電極と、前記外筒電極と前記内筒電極との間の放電で生成したイオンを前記誘電体の外部へ引き出すためのオリフィスが開口しているオリフィス電極と、を有し、前記内筒電極は、両端が開口しているとともに、一端が前記オリフィス電極に接続し、前記オリフィス電極側とは反対側の開口部である第１の開口部を有し、前記第１の開口部とは別の開口部である第２の開口部を有し、前記第１の開口部の外径は、前記第２の開口部の外径未満であることを特徴とする。
その他の解決手段は実施形態中において適宜記載する。

本発明によれば、ロバスト性を向上させることができる。

本実施形態に係る質量分析計の構成を示す図である。 本実施形態に係るイオン源の構成を示す図である。 比較例における質量分析計を示す図である。 比較例におけるイオン源を示す図である。 本実施形態における円錐型の内筒電極の詳細を示す図である。 本実施形態に係るイオン源の製造方法を示す図（その１）である。 本実施形態に係るイオン源の製造方法を示す図（その２）である。 本実施形態に係るイオン源の製造方法を示す図（その３）である。 第１変形例における内筒電極の断面図（その１）である。 第１変形例における内筒電極の断面図（その２）である。 第２変形例における内筒電極の断面図（その１）である。 第２変形例における内筒電極の断面図（その２）である。

次に、本発明を実施するための形態（「実施形態」という）について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。

（質量分析計１）
図１は、本実施形態に係る質量分析計１の構成を示す図である。また、図２は、本実施形態に係るイオン源１００の構成を示す図である。
図１に示すように質量分析計１は、イオン源１００と、質量分析部２００とを有する。イオン源１００では導入された試料分子（試料）から二次イオンが生成される。質量分析部２００は、イオン源１００で生成された二次イオンを質量分析する。
なお、本実施形態において、イオン源１００は、減圧部で放電させるタイプの誘電体バリア放電イオン源が用いられる。誘電体バリア放電イオン源を用いることにより、大気圧イオン源に比べて、イオン源１００と質量分析部２００との間の圧力差が小さくなる。これにより、真空排気系を小型化でき、ひいては質量分析計１の小型化を可能にすることができる。

（イオン源１００）
図１に示すイオン源１００（誘電体バリア放電イオン源）は、ガラス管等で構成され、放電ガスおよび試料が導入される筒状の誘電体１２１を有する。誘電体１２１の内側が、前記した減圧部となる。また、イオン源１００は、誘電体１２１の外側に密着するように設置されたリング状の外筒電極１２２を有する。そして、イオン源１００は、誘電体１２１の内側に、誘電体１２１と密着するように設置された内筒電極１１０を有する。さらに、イオン源１００は、外筒電極１２２と内筒電極１１０との間の放電（後記）で生成したイオン（後記する二次イオン）を誘電体１２１の外部へ引き出すためのオリフィス１３１が開口しているオリフィス電極１３０を有する。また、誘電体１２１のさらに外側には加熱部１４１が設けられている。また、イオン源１００には、試料分子（試料）を導入するためのキャピラリ１５１が接続されている。誘電体１２の内側は、オリフィス１３１及びキャピラリ１５１以外を介した物質のやりとりはなく、略密閉状態となっている。

誘電体１２１について、キャピラリ１５１が接続された端とは逆の端には、０．２ｍｍから０．５ｍｍ程度のオリフィス１３１が開口するオリフィス電極１３０が設けられている。内筒電極１１０とオリフィス電極１３０とは導通しており、ともに第１の直流電源ＤＣ１に接続されている。このような構成により、内筒電極１１０に交流電圧が印加される。また、外筒電極１２２は高周波電源ＡＣに接続されている。

また、高周波電源ＡＣにより外筒電極１２２に高周波の高電圧である、つまり、所定の周波数を有する交流電圧である高周波電圧が印加される。これにより、外筒電極１２２と内筒電極１１０との間で誘電体バリア放電が生じ、プラズマＰが発生する。高周波電源ＡＣによって外筒電極１２２に印加される高周波電圧は１０ｋＨｚ程度の交流電圧である。そして、プラズマＰにより、イオン源１００の内部における気体（放電ガス）がイオン化され、一次イオンが生成される。このプラズマＰにより生じた一次イオンは、キャピラリ１５１を介して誘電体１２１の内側に導入された試料分子と反応し、試料分子のイオン（二次イオン）が生成される。

なお、プラズマＰを発生させるための放電ガスや気体状の試料分子はキャピラリ１５１を介してイオン源１００に供給される。

また、誘電体１２１の内側はオリフィス１３１を介して、質量分析部２００の第１室Ｒ１に繋がっている。そして、誘電体１２１の内側は、オリフィス１３１を介して、第１室Ｒ１を排気しているあら引きポンプ（不図示）によって排気されているため（矢印Ａ１）、大気圧に比べて低い圧力となっている。なお、誘電体１２１の内側の圧力は、キャピラリ１５１を介して導入される気体の流量と、オリフィス１３１を介して排気される気体の流量とのバランスで決定される。

（質量分析部２００）
質量分析部２００は、第１室Ｒ１、第２室Ｒ２、第３室Ｒ３を有する。第１室Ｒ１は、オリフィス電極１３０及び細孔付電極２１０で区切られている。また、第２室Ｒ２は細孔付電極２１０及び細孔付電極２３０で区切られている。さらに、第３室Ｒ３は細孔付電極２３０の下流側に備えられている。なお、本実施形態では、イオン源１００の側を上流側と称し、その反対側を下流側と称する。

また、第２室Ｒ２にはイオンガイド２２１が設けられている。そして、第３室Ｒ３には、インキャップ電極２４０、リニアイオントラップ２５０、ヘリウム導入管２６１、エンドキャップ電極２７１、イオン検出器２８１が設けられている。

細孔２１１が開口している細孔付電極２１０と、オリフィス電極１３０との間（第１室Ｒ１）は、前記したようにあら引きポンプ（不図示）により排気される（矢印Ａ１）。このため、１／２００気圧から１／３００気圧程度に減圧されている。そして、オリフィス１３１を介して第１室Ｒ１と導通している誘電体１２１の内側における内部圧力は、略１／１０気圧から略１／１００気圧に減圧されている。前記したように、誘電体１２１の内側は第１室Ｒ１と導通している。しかし、オリフィス１３１の径が極めて小さいことと、キャピラリ１５１から導入される試料分子等によって、誘電体１２１の内側は第１室Ｒ１より若干、圧力が高い。このように、誘電体１２１の内側における内部圧力が１／１０気圧から１／１００気圧程度に減圧されていることにより、誘電体バリア放電が生じやすくなる。

イオン源１００で生成された試料分子のイオン（二次イオン）は、イオン源１００の内側における気体の流れにより、オリフィス１３１を介して第１室Ｒ１に流入する。オリフィス電極１３０には、前記したように、第１の直流電源ＤＣ１が接続され、直流電圧が印加されている。また、細孔付電極２１０には第２の直流電源ＤＣ２が接続され、直流電圧が印加されている。第１室Ｒ１に導入された二次イオンは、オリフィス電極１３０と細孔付電極２１０との間の電位差により、細孔付電極２１０の方向にドリフトする。これにより、二次イオンは、細孔２１１から二次イオンを収束するためのイオンガイド２２１が配置されている第２室Ｒ２に導入される。

第２室Ｒ２において、イオンガイド２２１により収束された二次イオンは、さらに細孔付電極２３０に設けられている細孔２３１から、第３室Ｒ３に導入される。なお、細孔付電極２３０には第３の直流電源ＤＣ３が接続され、直流電圧が印加されている。質量分析計１には様々な方式があるが、本実施形態では一例として、リニアイオントラップ２５０方式の質量分析計１を記載する。ただし、リニアイオントラップ２５０方式以外の質量分析計１が用いられてもよい。第３室Ｒ３に導入された二次イオンイオンは、インキャップ電極２４０において開口しているインキャップ開口部２４１からリニアイオントラップ２５０に導入される。

リニアイオントラップ２５０の内側には、ヘリウム導入管２６１から希薄なヘリウムガスが導入されている。また、リニアイオントラップ２５０を構成する４本のロッドのそれぞれには、図示しない高周波電源によって、高周波電圧が印加されている。リニアイオントラップ２５０に導入された二次イオンは、ヘリウム導入管２６１から導入されたヘリウムガスとの衝突によりエネルギを失う。これにより、二次イオンは、リニアイオントラップ２５０やエンドキャップ電極２７１により形成される電界に捕捉される。リニアイオントラップ２５０に捕捉された二次イオンは、リニアイオントラップ２５０を構成するロッドに印加する高周波電圧の振幅が変化することにより、二次イオンの質量電荷比に依存して軌道が不安定になる。これにより、リニアイオントラップ２５０を構成するロッドに設けられたロッド開口部２５１から二次イオンが排出される。リニアイオントラップ２５０から排出された二次イオンは、イオン検出器２８１により検出される。

なお、第２室Ｒ２、第３室Ｒ３も、各々、真空ポンプ（図示せず）により排気され（矢印Ａ２，Ａ３）、所望の圧力になっている。また、インキャップ電極２４０には第４の直流電源ＤＣ４が接続され、直流電圧が印加されている。さらに、エンドキャップ電極２７１には第５の直流電源ＤＣ５が接続され、直流電圧が印加されている。

（イオン源１００の詳細）
イオン源１００の説明に戻る。
キャピラリ１５１は、内径０．１ｍｍから０．２ｍｍ程度で、長さが１０ｍｍから１００ｍｍ程度である。このキャピラリ１５１を介して、気体状の試料分子がガラス等で構成される誘電体１２１の中に導入される。なお、キャピラリ１５１や加熱部１４１は２００℃程度に加熱されている。

図２に示すように、内筒電極１１０は両端が開口しているとともに、一端がオリフィス電極１３０に接続している。一方は、キャピラリ１５１の側（オリフィス電極側とは反対側）の開口部であり、第１の開口部であるキャピラリ側開口部１１２である。他方は、オリフィス電極１３０（オリフィス１３１）の側に開口しており、キャピラリ側開口部１１２とは別の開口部であり、第２の開口部であるオリフィス側開口部１１３である。内筒電極１１０は、先端部に向けて、内筒電極１１０の内径、外径共に、円錐状に細くなっている（内筒電極１１０の形状は、連続的に変形する円錐形状を有する）。なお、内筒電極１１０の先端とは、キャピラリ側端部を示すものとする。つまり、キャピラリ側開口部１１２の外径は、オリフィス側開口部１１３の外径未満であるとともに、キャピラリ側開口部１１２の内径は、オリフィス側開口部１１３の内径未満である。また、キャピラリ側開口部１１２から試料分子、一次イオン及び二次イオンが内筒電極１１０の内側に導入される。誘電体１２１の内径が２ｍｍから３ｍｍの場合、キャピラリ側開口部１１２の内径は０．３ｍｍから１ｍｍ程度が望ましい。

外筒電極１２２に１０ｋＨｚから２０ｋＨｚで±１ｋＶから±２ｋＶ程度の高周波電圧が印加されると、外筒電極１２２と内筒電極１１０との間で誘電体バリア放電が発生する。この誘電体バリア放電によって、プラズマＰ（図１参照）が生成される。正イオンを測定する場合を例に挙げると、この時、内筒電極１１０の電圧は、第１の直流電源ＤＣ１により２０Ｖから３０Ｖ程度に保たれている。図１のイオン化領域Ｆ及び図２の「ａ」，「ｂ」については後記する。

本実施形態では、外筒電極１２２に高周波電圧が印加され、内筒電極１１０に直流電圧が印加されているが、逆でもよい。つまり、外筒電極１２２に直流電圧が印加され、内筒電極１１０に高周波電圧が印加されてもよい。つまり、外筒電極１２２には高周波電圧及び直流電圧のうち、一方が印加され、内筒電極１１０には高周波電圧及び直流電圧のうち、他方が印加されればよい。ただし、外筒電極１２２に直流電圧が印加され、内筒電極１１０に高周波電圧が印加され場合、オリフィス電極１３０には直流電圧が印加され、内筒電極１１０とオリフィス電極１３０との間は絶縁される。

［比較例］
ここで、比較例として、これまでの質量分析計１ｚに用いられているイオン源１００ｚについて、図３及び図４を参照して説明する。
図３は比較例における質量分析計１ｚを示す図であり、図４は比較例におけるイオン源１００ｚを示す図である。
図３及び図４に示す比較例では、内筒電極１１０ｚが円筒形を有している点が、図１に示すイオン源１００と異なっている。図３において、内筒電極１１０ｚの構成以外は、図１と同様であるため、図１と同一の符号を付して説明を省略する。
長期にわたるイオン源１００ｚの使用により誘電体１２１の内壁面が汚れてきたり、加熱部１４１による加熱が不十分で誘電体１２１の内壁面が結露したりするような場合がある。このような状況になると、誘電体１２１の内壁面を介して外筒電極１２２と内筒電極１１０ｚとの間がショートする、いわゆる沿面放電が発生する場合がある。

図４では、沿面放電Ｃの経路が、図中の両矢印で模式的に示されている。なお、外筒電極１２２に印加される電圧が高周波（交流）電圧であるため、沿面放電Ｃは内筒電極１１０ｚ→外筒電極１２２の方向と、外筒電極１２２→内筒電極１１０ｚの方向に生じる。沿面放電Ｃが生じない状態では、外筒電極１２２に高周波電圧、内筒電極１１０ｚに直流電圧が印加されることで、図３に示すように、キャピラリ側開口部１１２ｚのキャピラリ側近傍にプラズマＰが発生する。しかし、沿面放電Ｃが発生すると、誘電体１２１の内側にプラズマＰが発生せず、従って試料分子のイオン化が行われない。つまり、沿面放電Ｃによって内筒電極１１０ｚと、外筒電極１２２との間がショートしてしまい、誘電体１２１の内側に電界が発生しない。そのため、内筒電極１１０ｚと、外筒電極１２２との間の誘電体バリア放電が発生しにくくなり、プラズマＰの発生が阻害される。

図４に示す沿面放電Ｃが発生した場合、イオン源１００ｚを構成する部品、例えば誘電体１２１のクリーニングや交換が必要となる。また、極微量の試料分子を感度よく分析するためには、試料分子のイオン化効率を高める必要がある。図３及び図４に示すイオン源１００ｚでは、図４に示すように、内筒電極１１０ｚのキャピラリ側開口部１１２ｚが図２に示す内筒電極１１０のキャピラリ側開口部１１２より大きい。一般に、内筒電極１１０，１１０ｚのキャピラリ側開口部１１２，１１２ｚの直径が大きければ大きいほど、外筒電極１２２に印加された高周波電圧の影響で生じる電界が内筒電極１１０，１１０ｚの内側に入り込んでくる。従って、図３及び図４に示すイオン源１００ｚでは、外筒電極１２２に印加された高周波電圧の影響で生じる電界が内筒電極１１０ｚの内側に入り込む現象が生じる。プラズマＰにより生成した一次イオンは、内筒電極１１０ｚの内側に入り込んだ電界の影響で、内筒電極１１０ｚの内側から排除される。従って、図３及び図４に示すイオン源１００ｚでは、一次イオンと試料分子が衝突する頻度が下がり、試料分子のイオン化が十分に進まないという現象が生じる。

なお、図４における「ａ＝ｂ」については後記する。

（本実施形態のイオン源１００と比較例の１００ｚとの比較）
前記したように、図１及び図２に示すイオン源１００ではキャピラリ側開口部１１２の外径及び内径が、オリフィス側開口部１１３の外径及び内径と比べて小さくなっている。そのため、内筒電極１１０の先端部近傍に電界が集中し、図３に示すような内筒電極１１０の形状を円筒型にした場合より、外筒電極１２２に印加する高周波の電圧が低くても誘電体バリア放電が可能となる。要するに、内筒電極１１０の先端部に電界が集中することにより、外筒電極１２２と、内筒電極１１０との間の誘電体バリア放電が起こりやすくなる。つまり、外筒電極１２２と、内筒電極１１０との間の電位差が低くても誘電体バリア放電を生じさせることが可能となる。これにより、外筒電極１２２に印加する高周波電圧が、図３及び図４に示すイオン源１００ｚより低くても誘電体バリア放電が可能となる。例えば、図３に示すような円筒形を有する内筒電極１１０ｚの場合、誘電体バリア放電が行われる際には、外筒電極１２２に±１．５ｋＶの高周波電圧が印加される。これに対して、図１に示すように、内筒電極１１０の先端部を細くした（円錐形状とした）場合、外筒電極１２２に±１．２ｋＶ程度の高周波電圧で誘電体バリア放電が可能である。このように、図３に示すような円筒形の内筒電極１１０ｚと比較して、図１に示すような円錐形状の内筒電極１１０では、低い印加電圧で誘電体バリア放電を行うことが可能となる。

図１及び図２に示すイオン源１００によれば、外筒電極１２２に印加される高周波電圧の電圧が低くなると、誘電体１２１の内壁面に沿って電流が流れる沿面放電を防止することができる。すなわち、外筒電極１２２に印加される高周波電圧の電圧が低くなることにより、外筒電極１２２と、内筒電極１１０との間の電位差が低くなるため、沿面放電が生じにくくなる。これにより、イオン源１００の耐久性（ロバスト性）を向上させることができる。

図１及び図２に示すイオン源１００において、内筒電極１１０の内側は、同電位の導体に囲まれていることから電界が発生しない。また、図２に示すように、内筒電極１１０のキャピラリ側開口部１１２が図４に示す内筒電極１１０ｚのキャピラリ側開口部１１２ｚより小さい。これにより、外筒電極１２２と、内筒電極１１０の先端部近傍で発生した電界が内筒電極１１０の内側に侵入しにくくなる。前記したように、外筒電極１２２と、内筒電極１１０との間で発生した電界は、内筒電極１１０のキャピラリ側開口部１１２の直径に応じて、内筒電極１１０の内側に侵入する。例えば、内筒電極１１０のキャピラリ側開口部１１２の直径が３ｍｍであれば、電界はキャピラリ側開口部１１２から３ｍｍ程度侵入する。

内筒電極１１０の内側が同電位の導体に囲まれていること、及び、内筒電極１１０のキャピラリ側開口部１１２が小さいことにより、内筒電極１１０の内側は電界が、ほぼ存在しない状態となる。そのため、一次イオンは電界によってドリフトすることなく内筒電極１１０の内側にとどまる。従って、一次イオンと、内筒電極１１０の先端部近傍におけるプラズマＰによってイオン化されなかった試料分子とが、内筒電極１１０の内側（図１のイオン化領域Ｆ）で、十分な時間、衝突を繰り返す。この結果、試料分子のイオン化が促進される。これにより、試料分子のイオン化効率が向上し、高感度な質量分析計１が実現可能となる。なお、内筒電極１１０の先端部近傍におけるプラズマＰによって生じた二次イオンも、内筒電極１１０の内側に導入される。

内筒電極１１０のキャピラリ側開口部１１２の内径は、オリフィス１３１の内径よりも大きいことが好ましい。これにより、図１及び図２に示す内筒電極１１０の内側のイオン化領域Ｆにて一次イオンと試料分子とが反応するための十分な時間を確保することができる。内筒電極１１０のキャピラリ側開口部１１２の内径よりもオリフィス１３１の内径が大きいと、イオン化領域Ｆに存在している一次イオンや試料分子がオリフィス１３１を介して速やかに第１室Ｒ１の方向に排気されてしまう。そのため、試料分子のイオン化が十分に進まない。

ちなみに、非特許文献１に記載の技術では、オリフィス電極１３０自体が誘電体１２１の方向へ曲げられることによって、円錐形状を有している。しかし、非特許文献１に記載の技術では、本実施形態のキャピラリ側開口部１１２がオリフィス１３１を兼ねている。従って、非特許文献１に記載の技術では、円錐形状の内側は第１室Ｒ１の一部となっている。従って、非特許文献１に記載の技術は、本実施形態のようなイオン化領域Ｆが形成されておらず、試料分子のイオン化効率を向上させることはできない。

前記したように、内筒電極１１０の内側（イオン化領域Ｆ）に存在する二次イオンは、気体の流れによりオリフィス１３１を介して第１室Ｒ１に導入される。細孔２１１が開口する細孔付電極２１０には５Ｖから１０Ｖ程度の電圧が印加されており、第１室Ｒ１に導入された二次イオンは、電界により細孔２１１の方向にドリフトする。試料分子のイオン（二次イオン）を質量分析する過程は、前記している。なお、負イオンを測定する場合には、直流電圧の極性が逆となり、オリフィス電極１３０には－２０Ｖから－３０Ｖ程度、細孔付電極２１０には－５Ｖから－１０Ｖ程度の直流電圧が印加される。

図２に示すように、内筒電極１１０の先端部（キャピラリ側開口部１１２）と、外筒電極１２２のオリフィス電極１３０の側端部（オリフィス電極側端部）との間の電極間距離（第１の距離）をａとする。また、内筒電極１１０が誘電体１２１の内壁に接している箇所と外筒電極１２２のオリフィス電極１３０の側端部（オリフィス電極側端部）との間の距離を沿面距離（第２の距離：ｂ）とする。この場合、図１及び図２に示す内筒電極１１０では、図２に示すようにａ＜ｂになる（第１の距離は第２の距離未満である）。なお、図４に示すように、比較例のイオン源１００ｚではａ＝ｂである。つまり、図２に示すように、本実施形態のイオン源１００では、内筒電極１１０が、図３及び図４に示す、筒状の内筒電極１１０よりも沿面距離（ｂ）が長くなる。沿面距離（ｂ）が長くなるにつれて、沿面放電Ｃ（図４参照）が生じるために必要な外筒電極１２２と、内筒電極１１０との間の電位差が大きくなる。つまり、本実施形態のイオン源１００は、外筒電極１２２に印加する高周波電圧の電圧が、図３及び図４に示すイオン源１００ｚと、仮に等しかったとしても、沿面距離（ｂ）が長くなる分、沿面放電が生じにくくなる。前記したように、内筒電極１１０を円錐状とすることで、外筒電極１２２に印加する高周波電圧の電圧を低くすることができる。このような効果に加えて、本実施形態のイオン源１００では、比較例のイオン源１００ｚより沿面距離（ｂ）が長くなることにより、比較例のイオン源１００ｚよりさらに沿面放電の防止効果を向上させることができる。

特に、誘電体１２１の内側に充填されている放電ガスとしてヘリウムやアルゴン等の希ガスが用いられる場合がある。希ガスはイオン化エネルギが高いという特性を有する。このような特性のため、試料分子が高効率にイオン化され、感度の向上を図ることができる。その反面、放電ガスに希ガスが用いられている状況で、プラズマＰを発生させるためには外筒電極１２２に高い電圧を有する高周波電圧を印加する必要がある。従って、図３に示すイオン源１００ｚにおいて、放電ガスに希ガスが用いられると、沿面放電Ｃ（図４参照）が生じやすい。本実施形態のイオン源１００によれば、前記したように、外筒電極１２２に印加する高周波電圧の電圧を低く抑えることができる。さらに、沿面距離が長くなることから、希ガスを放電ガスとして使用しても、図３に示すイオン源１００ｚと比べて沿面放電Ｃの発生を抑制することができる。

図５は、本実施形態における円錐型の内筒電極１１０ａの詳細を示す図である。
内筒電極１１０ａでは、本体部１１４と、本体部１１４のオリフィス側開口部１１３の外周に沿ってつば部１１１が設けられている。つば部１１１は、オリフィス側開口部１１３の周囲に、少なくとも誘電体１２１の内径より大きい外径を有する。

（製造方法）
次に、図６～図８を参照して、図５に示す内筒電極１１０ａを用いたイオン源１００の製造方法の手順を説明する。なお、図６～図８に示すイオン源１００は、図１及び図２に示すイオン源１００とは加熱部１４１及びオリフィス電極１３０の形状等が異なっている。図６～図８では、イオン源１００のうち、内筒電極１１０ａの近傍を拡大した図が示されている。また、図６～図８において、イオン源１００の構成は、図１及び図２と同様である。

図６では、外筒電極１２２が備えられた誘電体１２１、及び、加熱部１４１が組み立てられている。そして、加熱部１４１のオリフィス電極側端部、かつ、誘電体１２１の外周には、真空シールのためのＯリング１６１が設けられている。なお、図６では図示されていないが、外筒電極１２２（図１参照）が誘電体１２１に備えられ、キャピラリ１５１（図１参照）も誘電体１２１及び加熱部１４１に設けられているものとする。

そして、図６に示すように、誘電体１２１の内側に、キャピラリ側開口部１１２がオリフィス電極１３０と反対側になるよう、内筒電極１１０ａの本体部１１４が挿入される（図６の白矢印）。なお、誘電体１２１と、オリフィス電極１３０との間にＯリング１６１が設けられた後、誘電体１２１の内側に、キャピラリ側開口部１１２がオリフィス電極１３０と反対側になるよう、内筒電極１１０ａが挿入される。挿入された内筒電極１１０ａは、つば部１１１と、誘電体１２１のオリフィス電極側端部とによって内筒電極１１０ａが係止する（図７）。そして、内筒電極１１０ａの本体部１１４が挿入された誘電体１２１及び加熱部１４１に対して、オリフィス電極１３０が装着される（図７の白矢印）。このようにして、図８に示すような、イオン源１００が製造される。

図８に示すように、つば部１１１が誘電体１２１のオリフィス電極側端部に係止された後、つば部１１１がオリフィス電極１３０により誘電体１２１に押し付けられる。つまり、つば部１１１が誘電体１２１及びオリフィス電極１３０によって挟装される。換言すれば、内筒電極１１０ａのつば部１１１が、誘電体１２１と、オリフィス電極１３０によって挟持されるようオリフィス電極１３０が設けられる。なお、つば部１１１の幅は、誘電体１２１に係止することができれば、どのような長さでもよい。

また、図８に示すように、Ｏリング１６１は、誘電体１２１、オリフィス電極１３０、加熱部１４１に接している。つまり、少なくとも誘電体１２１と、オリフィス電極１３０との間にＯリング１６１が設けられている。また、オリフィス電極１３０が、つば部１１１を介して誘電体１２１に押し付けられることで、Ｏリング１６１が変形する。変形したＯリング１６１の部分がシールされることで、イオン源１００の内部が外部の大気圧から遮蔽され、誘電体１２１の内側を所望の圧力に保つことができる。

図５に示すように、内筒電極１１０ａの終端につば部１１１が設けられることにより、イオン源１００の組み立てが容易となり、内筒電極１１０ａが安定して設置された状態となる。加えて、内筒電極１１０ａとオリフィス電極１３０との導通も確保することができる。なお、外筒電極１２２に直流電圧、内筒電極１１０ａに高周波電圧が印加される構成の場合、つば部１１１とオリフィス電極１３０との間に絶縁部材（不図示）が介在するとよい。このような構成としても、内筒電極１１０のつば部１１１が、誘電体１２１と、オリフィス電極１３０によって、（間接的に）挟持される構成となる。また、つば部１１１とオリフィス電極１３０との間に絶縁部材（不図示）が介在する較正であっても、イオン源１００の組み立てが容易となり、内筒電極１１０ａが安定して設置された状態となる効果を奏する。

［第１変形例］
図９及び図１０は第１変形例における内筒電極１１０ｂ，１１０ｃの断面図である。図９及び図１０において、図５に示す構成と同様の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。
内筒電極１１０は、図５に示した円錐形状に限らない。例えば、図９や図１０に示す内筒電極１１０ｂ，１１０ｃでは、内径及び外径が異なる複数の円筒が複数組み合わされている多段凸形状を有する。そして、複数の円筒は、オリフィス電極側に向かうに従って内径及び外径が大きくなり、キャピラリ側に向かうに従って内径及び外径が小さくなるよう組み合わされている。

つまり、図９及び図１０において、内筒電極１１０ｂ，１１０ｃの形状は、先端部に向けて、内径、外径共に、階段状に細くなっている（階段状に変形する多段凸形状を有する）。誘電体１２１の内径が２ｍｍから３ｍｍの場合、内筒電極１１０ｂ，１１０ｃの先端部におけるキャピラリ側開口部１１２の内径は、図１～図５に示す内筒電極１１０と同様、０．３ｍｍから１ｍｍ程度が望ましい。図９及び図１０に示す内筒電極１１０ｂ，１１０ｃでも、キャピラリ側開口部１１２の外径及び内径がオリフィス側開口部１１３より小さい。そのため、内筒電極１１０ｂ，１１０ｃ及び外筒電極１２２に高周波電圧が印加されると、内筒電極１１０ｂ，１１０ｃの先端部に電界が集中する。この結果、図３に示すイオン源１００ｚよりも低い電圧でプラズマＰを生成することが可能である。従って、図９及び図１０に示す内筒電極１１０ｂ，１１０ｃでも沿面放電Ｃ（図４参照）を防止することができる。また、図１及び図２と同様、内筒電極１１０ｂ，１１０ｃの先端部が細くなっている。これにより、図１～図５と同様、外筒電極１２２に印加される高周波電圧により生じる電界が内筒電極１１０ｂ，１１０ｃの内側に入り込むことが抑制される。この結果、図１及び図２に示す内筒電極１１０と同様、内筒電極１１０ｂ，１１０ｃの内側に存在する一次イオンが電界の影響を受けずに留まることができる。これにより、一次イオンと試料分子とが十分な時間衝突することができ、試料分子のイオン化効率を向上することができる。図９及び図１０に示す内筒電極１１０ｂ，１１０ｃが有する、これらの効果により、耐久性が高く（ロバスト性が向上した）、高感度なイオン源１００及び質量分析計１の実現が可能となる。

なお、図９に示す内筒電極１１０ｂの例では２段、図１０に示す内筒電極１１０ｃの例では３段の多段凸形状の例が示されているが、凸形状の段数（円筒の数）は更に増やされてもよい。段数が増えるに従い、イオン源１００の特性が図５に示した円錐型に近くなる。

［第２変形例］
図１１及び図１２は、第２変形例における内筒電極１１０ｄ，１１０ｅの断面図である。図１１及び図１２において、図５に示す構成と同様の構成については同一の符号を付して、説明を省略する。
内筒電極１１０の形状は、図１～図５に示す円錐形状や、図９及び図１０に示す階段状の凸形状（多段凸形状）に限らない。例えば、図１１や図１２に示す内筒電極１１０ｄ，１１０ｅの形状は、円錐形状と円筒形状とが組み合わされた形状（円錐形状及び凸形状の組み合わせ）でもよい。
図１１及び図１２に示すような内筒電極１１０ｄ，１１０ｅでも、キャピラリ側開口部１１２の外径及び内径がオリフィス側開口部１１３より小さい。そのため、内筒電極１１０ｄ，１１０ｅ及び外筒電極１２２（図１参照）に高周波電圧が印加された際、内筒電極１１０ｄ，１１０ｅの先端部に電界が集中する。この結果、図３に示すイオン源１００ｚよりも低い電圧でプラズマＰの生成が可能である。また、内筒電極１１０ｄ，１１０ｅの先端部が細くなっているため、外筒電極１２２の高周波により生じる電界が内筒電極１１０ｄ，１１０ｅの内側に入り込むことが抑制される。これにより、図１～図１０と同様、内筒電極１１０ｄ，１１０ｅの内側で試料分子が高効率でイオン化される。以上の効果により、内筒電極１１０ｄ，１１０ｅの形状が、図１１及び図１２に示すような円錐形状と凸形状の組み合わせであっても、耐久性が高く、高感度なイオン源１００及び質量分析計１を実現することが可能となる。

本実施形態の課題は、沿面放電を起こしにくくすることにより、長期間の使用でも安定して試料分子のイオン化が可能な、耐久性の高いイオン源１００及び質量分析計１を提供することである。また、一次イオンと試料分子とが十分な時間衝突することにより、試料分子のイオン化の促進が可能となり、高感度なイオン源１００及び質量分析計１の提供が可能となる。

このような課題に対し、本実施形態では、図１、図２等に示すように、内筒電極１１０（１１０ａ～１１０ｅ）の内径及び外径を、外筒電極１２２の方向に向けて徐々に小さくする。

このような構成を有することにより、内筒電極１１０の先端部に電界が集中する。これにより、高周波電源ＡＣによって印加される高周波電圧が図３及び図４に示すイオン源１００ｚより低くても、容易にプラズマＰを生成することができる。また、内筒電極１１０の先端部が誘電体１２１から離間していることにより、沿面距離が長くなる。これらの効果により沿面放電Ｃ（図４参照）が発生しにくくなる。つまり、汚れに強く長期間の使用でも安定して試料分子のイオン化が可能な耐久性の高い（ロバスト性が向上された）イオン源１００及び質量分析計１を実現することできる。また、内筒電極１１０の先端部を細くすることにより、外筒電極１２２に印加する高周波の影響で生じる電界が内筒電極１１０の内側に入り込むことを防止する。これにより、内筒電極１１０の内側が実質的に略無電界状態となり、一次イオンの滞在時間が長くなる。この結果、試料分子と一次イオンとが十分な時間衝突することができる。従って、試料分子のイオン化効率が向上し、結果として高感度なイオン源１００及び質量分析計１を実現することができる。

本発明は前記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、前記した実施形態は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明したすべての構成を有するものに限定されるものではない。

また、各実施形態において、制御線や情報線は説明上必要と考えられるものを示しており、製品上必ずしもすべての制御線や情報線を示しているとは限らない。実際には、ほとんどすべての構成が相互に接続されていると考えてよい。

１，１ｚ 質量分析計
１００，１００ｚ イオン源
１１０，１１０ａ～１１０ｅ，１１０ｚ 内筒電極
１１１ つば部
１１２ キャピラリ側開口部（第１の開口部）
１１３ オリフィス側開口部（第２の開口部）
１１４ 本体部
１２１ 誘電体
１２２ 外筒電極
１３０ オリフィス電極
１３１ オリフィス
１４１ 加熱部
１５１ キャピラリ
１６１ Ｏリング
２００ 質量分析部
ＡＣ 高周波電源
ＤＣ１ 第１の直流電源
Ｆ イオン化領域
Ｐ プラズマ

Claims (20)

1. 放電ガスおよび試料が導入される筒状の誘電体と、
   前記誘電体の外側に密着するように設置され、所定の周波数を有する交流電圧、及び、直流電圧のうち、一方が印加される外筒電極と、
   前記誘電体の内側に、前記誘電体と密着するように設置され、前記交流電圧、及び、直流電圧のうち、他方が印加される内筒電極と、
   前記外筒電極と前記内筒電極との間の放電で生成したイオンを前記誘電体の外部へ引き出すためのオリフィスが開口しているオリフィス電極と、
   を有し、
   前記内筒電極は、
   両端が開口しているとともに、一端が前記オリフィス電極に接続し、
   前記オリフィス電極側とは反対側の開口部である第１の開口部を有し、
   前記第１の開口部とは別の開口部である第２の開口部を有し、
   前記第１の開口部の外径は、前記第２の開口部の外径未満である
   ことを特徴とするイオン源。
2. 前記内筒電極について、
   前記第１の開口部の内径は、前記第２の開口部の内径未満である
   ことを特徴とする請求項１に記載のイオン源。
3. 前記内筒電極の形状は、連続的に変形する円錐形状を有する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン源。
4. 前記内筒電極の形状は、階段状に変形する多段凸形状を有する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン源。
5. 前記内筒電極の形状は、円錐形状及び凸形状の組み合わせである
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン源。
6. 前記誘電体の内側は略密閉状態となっており、
   前記誘電体の内側における内部圧力は略１／１０気圧から略１／１００気圧である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン源。
7. 前記第１の開口部の内径は、前記オリフィスの内径よりも大きい
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン源。
8. 前記外筒電極のオリフィス電極側端部と、前記第１の開口部との距離を第１の距離とし、
   前記外筒電極のオリフィス電極側端部と、前記内筒電極が前記誘電体に接している箇所との距離を第２の距離とすると、
   前記第１の距離は前記第２の距離未満である
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン源。
9. 前記外筒電極に所定の周波数を有する交流電圧が印加され、前記内筒電極に直流電圧が印加される
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオン源。
10. 放電ガスおよび試料が導入される筒状の誘電体と、
    前記誘電体の外側に密着するように設置され、所定の周波数を有する交流電圧、及び、直流電圧のうち、一方が印加される外筒電極と、
    前記誘電体の内側に、前記誘電体と密着するように設置され、前記交流電圧、及び、直流電圧のうち、他方が印加される内筒電極と、
    前記外筒電極と前記内筒電極との間の放電で生成したイオンを前記誘電体の外部へ引き出すためのオリフィスが開口しているオリフィス電極と、
    を有するイオン源を有するとともに、
    前記イオン源で生成された二次イオンを質量分析する質量分析部を有し、
    前記内筒電極は、
    両端が開口しているとともに、一端が前記オリフィス電極に接続し、
    前記オリフィス電極側とは反対側の開口部である第１の開口部を有し、
    前記第１の開口部とは別の開口部である第２の開口部を有し、
    前記第１の開口部の外径は、前記第２の開口部の外径未満である
    ことを特徴とする質量分析計。
11. 前記内筒電極について、
    前記第１の開口部の内径は、前記第２の開口部の内径未満である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の質量分析計。
12. 前記内筒電極の形状は、連続的に変形する円錐形状を有する
    ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の質量分析計。
13. 前記内筒電極の形状は、階段状に変形する多段凸形状を有する
    ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の質量分析計。
14. 前記内筒電極の形状は、円錐形状及び凸形状の組み合わせである
    ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の質量分析計。
15. 前記誘電体の内側は略密閉状態となっており、
    前記誘電体の内側における内部圧力は略１／１０気圧から略１／１００気圧である
    ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の質量分析計。
16. 前記第１の開口部の内径は、前記オリフィスの内径よりも大きい
    ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の質量分析計。
17. 前記外筒電極のオリフィス電極側端部と、前記第１の開口部との距離を第１の距離とし、
    前記外筒電極のオリフィス電極側端部と、前記内筒電極が前記誘電体に接している箇所との距離を第２の距離とすると、
    前記第１の距離は前記第２の距離未満である
    ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の質量分析計。
18. 前記外筒電極に所定の周波数を有する交流電圧が印加され、前記内筒電極に直流電圧が印加される
    ことを特徴とする請求項１０または請求項１１に記載の質量分析計。
19. 放電ガスおよび試料が導入される筒状の誘電体と、
    前記誘電体の外側に密着するように設置され、所定の周波数を有する交流電圧、及び、直流電圧のうち、一方が印加される外筒電極と、
    前記誘電体の内側に、前記誘電体と密着するように設置され、前記交流電圧、及び、直流電圧のうち、他方が印加される内筒電極と、
    前記外筒電極と前記内筒電極との間の放電で生成したイオンを前記誘電体の外部へ引き出すためのオリフィスが開口しているオリフィス電極と、
    を有し、
    前記内筒電極は、
    両端が開口しているとともに、一端が前記オリフィス電極に接続し、
    前記オリフィス電極側とは反対側の開口部である第１の開口部を有し、
    前記第１の開口部とは別の開口部である第２の開口部を有し、
    前記第１の開口部の外径は、前記第２の開口部の外径未満であり、
    前記第２の開口部の周囲に、少なくとも前記誘電体の内径より大きい外径を有するつば部を有しており
    前記誘電体の内側に、前記第１の開口部が前記オリフィス電極と反対側になるよう、前記内筒電極が挿入され、
    前記内筒電極の前記つば部が、前記誘電体と、前記オリフィス電極によって挟持されるよう前記オリフィス電極が設けられる
    ことを特徴とするイオン源製造方法。
20. 前記誘電体と、前記オリフィス電極との間にＯリングが設けられた後、前記誘電体の内側に、前記第１の開口部が前記オリフィス電極と反対側になるよう、前記内筒電極が挿入される
    ことを特徴とする請求項１９に記載のイオン源製造方法。