CN111971779A - Imr-ms反应室 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于IMR‑MS设备或PTR‑MS设备的反应室(12)，其包括基本上气密性的外壳(14)，包括布置在反应区(20)周围的至少两个具有基本上恒定的孔口尺寸的离子透镜(16)和/或至少两个具有不同孔口尺寸的离子透镜(17)，以及至少一个至少部分气密性的密封件(19)，其特征在于，离子透镜(16，17)被放置在基本上气密性的外壳(14)内部，其中在至少两个相邻的离子透镜(16，17)之间安装有至少部分气密性的密封件(19)，其中至少其他两个离子透镜(16，17)之间的空间为使得允许气体从反应区(20)流过所述空间而进入外部空间(21)中。本发明还涉及一种操作根据本发明的设备的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于离子分子反应-质谱(IMR-MS)设备或质子转移反应-质谱设备的反应室。本发明还涉及一种用于操作这样的设备的方法。
发明背景
离子分子反应-质谱(IMR-MS)或质子转移反应-质谱(PTR-MS；两个术语在本申请通篇中同义地使用)是一种成熟的用于(痕量)化合物的化学电离、检测和定量的方法。关于该技术的细节可以例如在A.M.Ellis，C.A.Mayhew(Proton Transfer Reaction MassSpectrometry Principles and Applications(质子转移反应质谱原理与应用)，JohnWiley&Sons Ltd.,UK，2014)中找到。此技术的优点是高灵敏度、高选择性、在线定量、直接样品注入和短的响应时间。尽管大多数常见的PTR-MS仪器采用从H3O+到分析物的质子转移，但是该技术绝不限于这种形式的电离。已经介绍了多种仪器，其能够使用NO+、O2 +、Kr+以及任何其他类型的带正电或带负电的试剂离子用于化学电离。除了一系列用于控制各种电压、电流、温度、真空等的常见装置之外，典型的PTR-MS仪器包括以下主要部件：
离子源：
在离子源中形成试剂离子。许多PTR-MS仪器采用空心阴极离子源，对其供给合适的源气体(例如H2O蒸气、O2、N2、惰性气体等)，但是已经介绍了各种其他设计(例如尖端放电、平面电极放电、微波放电、放射性离子源等)。有利的离子源由于其复杂的设计或者由于使用了质量过滤器而产生高纯度的试剂离子。
反应室/漂移管：
IMR/PTR-MS漂移管可以被认为是PTR-MS仪器的最关键部分，因为在该区域中发生分析物经由与试剂离子的相互作用的化学电离。因此，漂移管也称为反应区或反应室。在连续注入一定流量的含有分析物的气体时，电场沿着漂移管吸引离子。通常，通过PTR-MS分析含有痕量杂质(例如痕量的挥发性有机化合物)的空气，但是已经利用各种试剂离子成功地研究了许多含有所关注化合物(例如在净化气体、气体标准品等中的残留杂质)的其他基质。在一些实施方案中，在将含有分析物的基质(例如，具有痕量挥发性有机化合物的空气)在注入漂移管之前用缓冲气体稀释(例如，出于简单稀释的目的，用于使用特定的试剂离子，或者用于操作IMR-MS的特定变型如例如SIFDT-MS)。
在漂移管中发生的试剂离子与分析物之间的一些常见反应是：
-非离解或离解的质子转移反应，其中A.H+为试剂离子(在大多数情况下为H2O.H+)并且BC为分析物：
A.H++BC→A+BC.H+
A.H++BC→A+B+C.H+
-非离解或离解的电荷转移反应，其中A+为试剂离子(例如O2 +、NO+、Kr+等)并且BC为分析物：
A++BC→A+BC+
A++BC→A+B+C+
-成簇反应，其中A+为试剂离子(例如H3O+、NO+等)并且BC为分析物：
A++BC→BC.A+
另外，可以发生其他类型的反应(例如配体交换、在带负电的试剂离子的情况下的H+提取等)。
最常见的漂移管由一系列环形电极组成，这些环形电极经由具有相等电阻的电阻器电连接，使得可以在长度为d的漂移管上施加DC电压U，从而导致电场强度E＝U/d(V/cm)。另一个重要的漂移管参数是气体数密度N，其通过以下定义：
这里，NA是阿伏伽德罗常数(6.022×1023mol-1)，VM(22.414×103cm3 mol-1)是在1013.25hPa并且在273.15K下的摩尔体积，Td是以K为单位的温度并且Pd是漂移管中以hPa为单位的压力。
E除以N得到折合电场强度，其与漂移管的离子-分子反应的碰撞能量有关并且最通常简单表示为E/N，单位为汤逊(Townsend)(1Td＝10-17V cm2)。
最近，已经介绍了提供改进的灵敏度和/或选择性的新型反应室。这些之中的大多数包括一个或多个RF(射频)设备，如用于将离子聚焦的离子漏斗(例如，类似于US 6,107,628)，从而避免了在壁上和在质量分析器的孔口上的损失。
质量分析器和检测器：
由于质量分析器典型地在高真空或超高真空状态中操作，因此在反应室和质量分析器之间存在过渡区以解决这两个区域之间的压力差。在PTR-MS仪器中已采用各种类型的质量分析器。低分辨率质量分析器最突出的实例是四极质量过滤器，而对于高质量分辨率测量，飞行时间(TOF)分析器通常用于PTR-MS。然而，也已报道了使用其他类型的质量分析器，如例如离子阱分析器，并且甚至可以实现MSn(多级质谱)。质量分析器根据离子的m/z来分离从漂移管注入的离子，并使用合适的检测器(例如二次电子倍增器、微通道板等)来定量分离出的m/z的离子产率。
PTR-MS仪器反应区内的压力应在0.1和100hPa之间。在许多实施方案中，压力在1和10hPa之间。因此，需要将反应室排空，在大多数情况下借助于真空泵进行。从现有技术中已知有将反应区排空的两种根本不同的构思(表示为“构思a)”和“构思b)”)(也参见“发明详述”部分、图1a和1b及其描述)：
构思a)包括离子源、反应区和质量分析器。反应区包括具有恒定孔口直径的离子透镜(或电极，其在本申请中同义地使用)和具有依次减小的孔口直径的离子透镜(离子漏斗)。还可能的是，反应区仅由具有恒定孔口直径的离子透镜组成，即没有离子漏斗。还可能的是，反应区仅由离子漏斗组成。离子透镜可以分别连接至DC(直流)或RF电源或者连接至两者的组合。
为了将反应区排空至适当的压力，将离子透镜以及电气/电子元件(用于DC或RF电路)放置在具有泵抽端口的气密性外壳中。气体可以通过离子透镜之间的空间在两个方向上自由地交换。即，因为虽然通常在离子透镜之间存在电绝缘间隔件以将它们例如安装在安装杆上，但是电极之间的大部分空间都是开放的，使得气体可以在两个方向上通过。
Barber等人(Increased sensitivity in proton transfer reaction massspectrometry by incorporation of a radio frequency ion funnel(通过结合射频离子漏斗提高质子转移反应质谱的灵敏度).Analytical Chemistry 84(2012)5387-5391)描述了一种遵循这种构思的仪器。这种系统经由外壳中的真空馈通件(feedthrough)连接至电源。利用机械泵(具有最大3L/s的泵抽速度)将反应室泵抽至约1hPa。
与这种设计相比而言，大多数商用PTR-MS仪器使用构思b)来对反应室排空。这个构思与上述构思a)之间的关键区别在于不存在外壳。相反，每对离子透镜之间的垫圈形成气密性的反应区。通过连接至反应室的端部的真空泵、泵环、泵抽端口等来进行对该气密性空间的排空。用于这种排空构思的实例例如是得自IONICON Analytik GmbH(Innsbruck，AT)的PTR-MS仪器。
构思a)的优点
-制造气密性的外壳非常简单，因为其基本上就是一片金属。
-系统对于振动和机械冲击非常坚固。
-极不可能出现真空泄漏。
构思a)的缺点
-所有的电气元件(连接器、焊接点、电阻器、电容器等)均在真空室内部。
-在离子透镜内部和离子透镜外部的容积之间存在连续气体交换。
-污染物(例如源自电气元件、焊接点、连接器等的脱气)可能扩散到离子透镜内部的容积中，在那里它们可以通过试剂离子电离并最终由质量分析器检测到。
-因此，即使对净化空气取样，也存在相当大的化学背景，这损害检测限。
-仪器的灵敏度越高，这种效果越强，因为甚至检测到反应区的痕量污染物。
构思b)的优点
-所有的电气元件(连接器、焊接点、电阻器、电容器等)均在真空区的外部
-如果反应室是绝对气密性的，则污染物不可能扩散到反应区中
-化学背景极低(限于离子透镜和垫圈材料的脱气)
-与构思a)相比，可以实现更好的检测限，这很可能是大多数商用仪器中使用构思b)的原因
构思b)的缺点
-制造根据该构思的绝对气密性的反应室是(机械上)挑战性的
-很可能会出现真空泄漏
-热变化、振动和机械冲击可能诱发真空泄漏
-微小的真空泄漏可能不会被检测到，但会导致升高的化学背景
在现有技术中，还描述了离子漏斗的排空。US 9,564,305公开了一种在电极之间具有气密性间隔的离子漏斗，以在离子漏斗的出口处产生轴向气体动态流动，从而改善低m/z离子的传送。US 8,698,075公开了一种用于正交离子注入的离子漏斗和通过相对侧上的开口的强方向性气体流动以除去由电离产生的液滴。空气和液滴也可以通过穿过电极之间的间隔而从离子导向器中除去。
此外，在US 9 324 548 B1中公开了一种包括金属电极环和相邻的离子漏斗的反应室，该金属电极环具有陶瓷隔片作为它们之间的绝缘材料，这些电极环被布置在管中。在US 2014/314660 A1中也公开了类似的反应室。在两种情况下，在所述管和离子漏斗之间的距离都很大，尤其是与电极环的孔口直径相比。因此，中性气体在所述管至离子漏斗的过渡处立即被除去，并且污染物可以容易地进入离子漏斗的内部区域中。
全部上述构思都不能在IMR/PTR-MS仪器中使用并且不能解决上述问题，因为在如上所述的IMR/PTR-MS仪器中，中性物质(即气流)的速度必须显著低于离子的速度，因为反应室是漂移管而不是流量管。此外，尽管液滴没有被注入到反应室中，但是注入到反应区中的“污染物”是需要进行分析的分析物。
发明简述
因此，本发明的目的是提供一种新型IMR/PTR-MS反应室，其结合了当前构思的优点，同时消除了缺点而且降低了检测限以及增强了IMR/PTR-MS测量的有效性。
通过提供用于离子分子反应-质谱(IMR-MS)设备或质子转移反应-质谱设备的反应室而实现了此目标，所述反应室包括：
-至少一个基本上气密性的外壳，其限定外部空间并且具有至少一个泵抽端口，
-样品气体入口，
-与离子源可连接的用于离子的注入端口，
-与质量分析器可连接的出口，
-在用于离子的入口和出口之间的反应区，
-布置在反应区周围的至少三个具有基本上恒定的孔口尺寸的离子透镜和/或布置在反应区周围的至少三个具有不同孔口尺寸的离子透镜，和
-至少一个至少部分气密性的密封件(sealing)，
其中样品气体入口优选放置在离子透镜的上游，其中外部空间包括在反应区和基本上气密性的外壳之间的空间，
其特征在于，离子透镜被放置在基本上气密性的外壳的内部，其中在至少两个相邻的离子透镜之间安装有至少部分气密性的密封件，其中在至少其他两个离子透镜之间的空间被配置成允许气体从反应区流出经过所述空间而进入在反应区外部和外部空间之间的空间，其中相邻的离子透镜之间的距离等于或小于至少两个其间具有至少部分气密性的密封件的相邻离子透镜之间的距离。
"至少部分气密性的密封件"在这里是指密封件不一定需要是完全没有任何气体泄漏的，因为密封件的目的是在内部空间(由孔口围绕且形成反应区的空间)和外部空间(围绕孔口和反应区的空间)之间产生(相当小的)压力梯度。在其中使用至少部分气密性的密封件的所有情况下，至少部分气密性的密封件填充两个相邻离子透镜之间的全部空间。
在一个实施方案中，在至少两个具有基本上恒定的孔口尺寸的相邻离子透镜之间安装有至少部分气密性的密封件。
在另一个实施方案中，在至少两个具有不同孔口尺寸的相邻离子透镜之间安装有至少部分气密性的密封件。
在所有的实施方案中，至少一个至少部分气密性的密封件将反应室分成反应区和在反应区外部与外壳之间的空间，其中反应区在特定区域中的尺寸基本上等于所述区域中的相应离子透镜的孔口尺寸。
在一个优选的实施方案中，反应区包括两个具有离子透镜的区域，其中第一区域包括具有气密性密封件的相邻离子透镜并且第二区域包括不具有气密性密封件的相邻离子透镜。在本发明的意义上，术语“不具有气密性密封件”是指其间不包括密封件的两个相邻离子透镜，即在离子透镜之间存在自由空间。
优选地，第一区域的长度等于或大于第二区域的长度。更优选地，第一区域的长度至多为第二区域的长度的两倍。
在一个实施方案中，在至少两个具有基本上恒定的孔口尺寸的相邻离子透镜之间没有安装至少部分气密性的密封件。
优选地，在气体流动方向上(在反应区的中心轴线或纵向轴线的方向上，即从离子源到质量分析器)，第一区域由具有基本上恒定的孔口尺寸和/或具有不同孔口尺寸的离子透镜组成。
在一个优选的实施方案中，由具有气密性密封件的相邻离子透镜组成的区域在用于离子的注入端口的附近，并且由不具有气密性密封件的相邻离子透镜组成的区域与出口相邻。
反应室的特征还在于，在操作期间，中性样品气体是准静止的，而经电离的气体由离子透镜加速至出口。
这样的配置的优点在于，中性(没有被电离的)气体可以由于反应室内部的压力梯度而离开反应区进入在反应区外部和外壳之间的空间中。在另一方面，来自反应区外部和外壳之间的空间的中性气体不能进入反应区。这导致化学背景的减少。
由于类似原因，所以还可想到的是，在至少两个具有不同孔口尺寸的相邻离子透镜之间或在所有具有不同孔口尺寸的相邻离子透镜(即离子漏斗)之间，没有安装至少部分气密性的密封件。在这个实施方案中可想到的是，在所有具有基本上恒定的孔口尺寸的相邻离子透镜之间安装有至少部分气密性的密封件。
在另一个实施方案中，在至少两个具有基本上恒定的孔口尺寸的相邻离子透镜之间没有安装至少部分气密性的密封件。
与密封件的确切配置无关，具有不同孔口尺寸的离子透镜优选在具有基本上恒定的孔口尺寸的离子透镜的下游，其中具有不同孔口尺寸的离子透镜充当离子漏斗。
优选地，在离子漏斗的两个相邻离子透镜之间的距离小于在两个具有基本上恒定的孔口尺寸的相邻离子透镜之间的距离。
离子透镜可以由任何适当导电材料(如例如不锈钢)制成。在一个优选的实施方案中，离子透镜被钝化。
本发明的另一个方面是将根据本发明的反应室用于离子分子反应-质谱和/或质子转移反应-质谱设备，该设备包括至少一个以优选大于95％的纯度水平产生特定类型的试剂离子的离子源、至少一个根据本发明的反应室和质量分析器。这种配置由于减少的化学背景而导致性能的增强。
这样的设备的特征可以在于，根据本发明的第一反应室被放置在离子源的下游并且第二反应室被放置在第一反应室的下游。
在一个优选的实施方案中，第二反应室包括至少一个气体入口，利用该气体入口可引入含有分析物的气体。
在一个特殊的实施方案中，第二反应室的至少一个气体入口与在第一反应室的区域中的至少一个气体入口互连，所述区域优选在离子源和第一反应室之间。在第一和第二反应室两者中，可引入含有分析物的气体。
另一个实施方案意图在于，第二反应室可以作为离子-迁移-谱仪操作。在这种情况下，惰性载气例如N2、Ar、He、净化空气等可引入到根据本发明的第一反应室和/或第二反应室中。
本发明的另一个方面涉及一种用于操作根据本发明的设备的方法，其中将含有分析物的气体经由气体入口引入到第一反应室中，其中将含有分析物的气体经由气体入口引入到第二反应室中，其中第一和第二反应室都作为漂移管操作。尤其是，第一和第二反应室的反应区作为漂移管操作。
在本发明的此说明书上下文中，漂移管是指IMR/PTR-MS反应区，在那里发生试剂离子与分析物之间的化学电离反应。在其中第二反应室充当离子-迁移-谱仪的特殊情况下，反应区不充当常规意义上的漂移管，即，在试剂离子和引入到第二反应室中的惰性气体之间基本上不发生化学电离反应，但是从第一反应室引入的离子根据它们在惰性气体中的迁移率而被分离。
在操作根据本发明的设备的另一种模式中，将含有分析物的气体经由气体入口引入到第一反应室中，其中将惰性气体经由气体入口引入到第二反应室中，其中第一反应室(尤其是反应区)充当漂移管并且第二反应室充当离子-迁移-谱仪。
可以将含有分析物的气体(样品气体)引入到第一和第二反应室中。这导致相互作用长度的加倍，并且因此增强了设备的灵敏度。在其中将样品气体引入到第一反应室中并且其中将惰性气体引入到第一反应室下游的第二反应室中的情况下，其中两个反应室都充当漂移管，第二反应室朝向质量分析器传输离子。在另一种情况下，如在后一种情况下所述的引入样品气体和惰性气体，但是第二反应室充当离子-迁移-谱仪，其通过根据离子的迁移率来分离离子而增强了选择性。
参考附图解释说明本发明的其他实施方案和优点。
附图简述
图1a、1b示出了根据现有技术水平的常规IMR/PTR-MS仪器的两种配置。图1a示出了气密性的外壳并且图1b示出了在电极之间的气密性密封件。
图2示出了本发明的一个示例性实施方案，其中具有恒定孔口尺寸(在圆形孔口的情况下为直径)的电极被至少部分气密性地密封并且离子漏斗未被密封。
图3示出了本发明的一个示例性实施方案，其中仅一部分的具有恒定孔口尺寸的电极被至少部分气密性地密封并且离子漏斗未被密封。
图4示出了本发明的一个示例性实施方案，其中具有恒定孔口尺寸的电极和部分离子漏斗被至少部分气密性地密封，并且部分离子漏斗未被密封。
图5示出了本发明的一个示例性实施方案，其中具有恒定孔口尺寸的电极和部分离子漏斗被至少部分气密性地密封，并且部分离子漏斗未被密封，其中与图4相比离子漏斗的密封件处于不同的位置。
图6示意性地示出了在本发明的一个示例性实施方案中的中性(未被电离的)气体的典型流动。
图7示出了具有多于一个的反应室的本发明的一个示例性实施方案。
发明详述
根据现有技术水平将反应区排空的两种不同构思分别在图1a和1b中示意性地示出。
图1a的构思a)包括离子源1、反应区2和质量分析器3。反应区2包括至少两个具有恒定孔口直径的离子透镜(或电极，其在整个说明书中同义地使用)6和至少两个具有依次减小的孔口直径的离子透镜(离子漏斗)7。还可能的是，反应区仅由具有恒定孔口直径的离子透镜6组成，即没有离子漏斗。还可能的是，反应区仅由具有依次减小的孔口直径的离子透镜7组成，即仅有离子漏斗。离子透镜6和7可以分别连接至DC(直流)或RF电源或者连接至二者的组合。为了将电压供应至离子透镜6和/或7，它们必须电接触和连接。在仅有恒定孔口直径环形电极6(其以DC模式操作)的简单情况下，电阻器排可以连接至所有的环形电极，而第一个和最后一个电极连接至DC电源。在离子透镜6和7利用DC和RF操作(即作为RF电极和离子漏斗)的更复杂情况下，电接触可以包括电阻器、电容器、集成电路或任何其他合适的元件5。为了将反应区排空至适当压力，将离子透镜6和/或7以及电气/电子元件5放置在具有泵抽端口8的气密性外壳4中。通过离子透镜之间的空间，气体可以在两个方向上自由地交换。即，由于尽管通常在离子透镜之间存在电绝缘间隔件以将它们例如安装在安装杆上，但是电极之间的大部分空间都是开放的，使得气体可以在两个方向上通过。
与这种设计相反，大多数商用PTR-MS仪器使用图1b的构思b)来将反应室排空。这个构思与上述构思a)之间的关键区别在于，不存在外壳4。相反，每对离子透镜之间的垫圈9形成气密性反应区。通过连接至反应室端部的真空泵、泵环、泵抽端口等10来进行此气密性空间的排空。
在下面详细解释说明本发明。标号参考图2至图5，其基本上包括在不同配置中的相同部件。
根据本发明的反应室包括一系列具有恒定孔口尺寸(在环形电极的情况下为直径)的电极(离子透镜)16和由一系列具有依次减小的孔口尺寸(在环形电极的情况下的尺寸)的电极(离子透镜)17组成的相邻离子漏斗，它们被放置在气密性外壳14的内部，并且其中在至少两个相邻电极之间安装有至少部分气密性的密封件19。
优选地，至少部分气密性的密封件安装在至少前两个电极之间(从离子源11开始计数)，并且在来自离子源11和样品气体入口22的注入端口与第一电极之间存在至少部分气密性的密封件。试剂离子(在试剂离子源11中产生的)和含有分析物的气体被注入到反应区20中。外壳14通过真空泵经由泵端口18排空。具有足够泵抽功率的任何真空泵都是可能的(膜式泵、涡旋泵、多级涡轮分子泵等)。可以在泵端口18和真空泵之间安装阀门以控制泵抽功率和速度。
由于在至少两个电极之间的至少部分气密性的密封件，所以在反应区20与在反应区20的外部和外壳14之间的空间21之间存在压力梯度。该压力梯度将防止源自反应区20外部(例如，源自电气元件15(连接器、焊接点、电阻器、电容器等))的污染物进入反应区20。与现有技术中已知的设计相比，这导致了低的化学背景并最终导致改善的检测限。随后，将离子(试剂和产物离子)转移到质量分析器13中。
在一些实施方案中，存在至少三个具有恒定孔口直径的环形电极16并且没有离子漏斗17，其中至少一个至少部分气密性的密封件19在两个相邻环形电极之间。优选地，该至少一个至少部分气密性的密封件在前两个环形电极之间并且在来自离子源11和样品气体入口22的注入端口与第一电极之间存在至少部分气密性的密封件。
在一些实施方案中，存在至少三个具有依次减小的孔口直径的离子漏斗电极17并且不存在具有恒定孔口直径的环形电极16，其中至少一个至少部分气密性的密封件19在两个相邻离子漏斗电极之间。优选地，该至少一个至少部分气密性的密封件在前两个离子漏斗电极之间并且在来自离子源11和样品气体入口22的注入端口与第一电极之间存在至少部分气密性的密封件。
在一个优选的实施方案中，存在至少三个具有恒定孔口直径的环形电极16和至少两个具有依次减小的孔口直径的离子漏斗电极17。至少一个至少部分气密性的密封件19被放置在前两个具有恒定孔口直径的环形电极16之间并且在来自离子源11和样品气体入口22的注入端口与第一电极之间存在至少部分气密性的密封件。
至少部分气密性的密封件19可以是由PTFE(聚四氟乙烯)、PEEK(聚醚醚酮)、任何热塑性聚合物、任何含氟聚合物弹性体、合成橡胶、陶瓷或任何适合在两个电极之间形成至少部分气密性的密封件同时使两个电极电绝缘的其他材料制成的垫圈。
电极(离子透镜)可以由任何适当的导电材料如例如不锈钢制成。在一个优选的实施方案中，电极被钝化。用于钝化的各种方法在本领域是已知的，如例如惰性硅涂层(商标例如是来自Restek Corporation US的Silcosteel、Sulfinert等)。在IMR/PTR-MS反应室中使用钝化材料的优点在于，化合物不太可能粘附("粘着")。这改善了响应和衰减时间并且抑制记忆效应。
一些实施方案可以使用具有不同于环形的形状和圆形孔口的电极16、17。这些可以是三角形、矩形、多边形、椭圆形等孔口和任何外部形状。
在一个优选的实施方案中，存在至少十个具有恒定孔口直径的环形电极16和至少五个离子漏斗电极17。至少部分气密性的密封件在全部具有恒定孔口的环形电极16之间，并且在来自离子源11和样品气体入口22的注入端口与第一电极之间存在至少部分气密性的密封件，而在离子漏斗电极17之间不存在密封件。这个实施方案在图2中示意性地示出。
在一个类似的实施方案中，超过前50％但不是全部的在具有恒定孔口直径的环形电极16之间的空间被至少部分气密性地密封。这个实施方案在图3中示意性地示出。
在另一个实施方案中，在具有恒定孔口直径的环形电极16之间的全部空间和在离子漏斗电极17之间的空间中的至少两个被至少部分气密性地密封。这个实施方案在图4和图5中示意性地示出。
注入到反应区20中的典型气体流量为1至1000sccm(标准cm3/min)，优选为20至300sccm。反应区20内部的典型压力为0.1至100hPa，优选为1至10hPa。
离子在反应区20中在轴向方向(即，图中的从左至右)上的运动速度必须显著高于中性物质在轴向方向上的运动速度。优选地，离子的速度比中性物质的速度高1至3个数量级。即，与离子相比，中性气体可以被视为准静止的。换句话说，由气流引起的粒子的轴向运动必须比由电场引起的轴向运动显著更慢。
图6示意性地示出了在一个示例性实施方案中的中性气体的流动，其中气体从样品气体入口和离子源经过反应区的至少部分气密性的部分进入，经过离子漏斗的非密封部分离开而进入真空泵。源自例如电气/电子元件的污染物直接被泵抽入真空泵中，而没有进入反应区的可能性。应该注意的是，部分中性气体进入到质量分析器的转移区，这是由于那里的较低压力。由于极限孔径，这个部分相对较小。
实施例：
本实施例由试剂离子源11组成，该试剂离子源11以>95％的高纯度产生H3O+试剂离子。待分析的空气经由样品入口22抽入并与试剂离子混合。这种约50sccm的流被抽入到反应室12中，该反应室12与图2中示意性地显示的反应室相似。
邻近试剂离子和含有分析物的气体的进入端口，安装有24个具有10mm恒定孔口直径和0.5mm厚度的不锈钢环形电极16。这种环形电极堆叠的长度为6.1cm。在每对电极之间以及在来自离子源11和样品气体入口22的注入端口与第一电极之间是电绝缘的气密性PTFE垫圈(2.04mm厚度)。
邻近具有恒定孔口直径的环形电极，安装了20个具有依次减小的孔口直径(从10mm到1mm的孔口直径)的不锈钢环形电极17(0.5mm厚度)，其充当离子漏斗。离子漏斗的长度为2.6cm。离子漏斗的环形电极由间隔件(0.8mm)隔开，该间隔件仅提供电绝缘，但能够使气体在电极之间逸出。每个环形电极16、17通过导电引脚连接至包括电阻器和电容器的板15。板15经由真空馈通件连接至外部RF和DC电源。环形电极16、17以及板15的整个堆叠被气密性外壳14围绕。气密性外壳14具有连接至真空泵的泵抽端口18。泵抽端口18和真空泵之间的阀门允许调节泵抽速度。环形电极21外部的空间中的压力利用压力计监测并保持在2–4hPa。由于环形电极16之间的气密性垫圈，在环形电极的内部20和外部21的空间之间存在大约10-1hPa(更具体地为0.2–0.3hPa)的压力梯度。
这种压力梯度使气体经由离子漏斗电极之间的开放空间从电极的内部20流到电极的外部21，并且有效地防止了例如源自板15的污染物进入反应区20。即，含有分析物的气体在轴向方向上流过电极16的气密性部分，并且经由环形电极17之间的开放空间离开而进入空间21中，在那里它经由泵抽端口18被最终抽走。待分析气体内的中性化合物从进入反应区20到离开反应区行进所需的时间可以计算为约50ms。在另一方面，试剂和产物离子通过施加的RF电压被限制在环形电极16、17内，并且通过DC场在相邻质量分析器13的方向上被加速。如果施加的RF和DC电压使得反应区中的折合电场强度相当于约130Td，则离子行进通过反应区20并进入质量分析器13中所需的时间为约500μs。因此，与离子的运动相比，中性气体可以看作是准静止的，因为离子的速度比中性物质的速度高两个数量级。此外，没有或仅有可忽略的由气流引起的离子传输。
对于这个示例性实施方案，施加到电极16、17的RF频率是1MHz。0.1–10MHz是可能的，而0.5–2MHz是优选的频率区。RF幅度Vpp为300V，而50至1000V之间，优选100至500V之间的电压是可能的。施加在电极16的堆叠上的DC电压为80V，并且施加在离子漏斗17上的DC电压为20V。分别为5至1000V之间的DC电压是可能的。
在一台仪器中可以采用多于一个的根据本发明设计的反应室。在图7中示出了具有两个反应室的一个实施方案。在这个示例性实施方案中，两个几乎相同的反应室串联连接在离子源11和质量分析器13之间。然而，第一和第二反应室之间的区别在于第二反应室23中的气体入口24。该气体入口24可以例如与气体入口22互连，使得在两个反应室12和23中都存在含有分析物的相同气体，并且反应区加倍，这还将使PTR-MS仪器的灵敏度加倍。
在一个优选的实施方案中，使用气体入口24来提供惰性载气，例如但不限于N2、Ar、He、净化空气等。在这种配置中，第二反应室23简单地充当额外的离子聚焦元件，并且对仪器的灵敏度具有有限的影响。然而，可以以使得可以执行离子-迁移谱(IMS)的方式操作第二反应室。
在该IMS操作模式下，来自反应室12的离子以包而不是连续地被引入到反应室23中。这可以例如通过在反应室23开始处的门控电极实现，而且其他门控或脉冲措施也是可能的。取决于它们在载气中的迁移率，不同类型的离子将需要不同的时间以行进通过反应室23，并且因此以不同时间到达质量分析器13。同样，如在反应室12中一样，也将反应室23中的气体流量选择为与离子的速度(由施加至电极的电压驱动)相比是准静止的。由在根据本发明的电极对之间的至少部分气密性的密封件19引起的在环形电极的内部与外部空间之间的压力梯度防止了污染物进入反应(或者在这种情况下严格来说是IMS)区。
通过添加另一数据维度，将第二反应室23作为IMS装置进行操作大大提高了仪器的选择性。常规的PTR-MS仪器提供以下选择性维度：利用质量分析器13测量的离子的m/z(包括碎片离子和同位素分布)，通过改变E/N而改变离子化学的效果和通过切换试剂离子而改变离子化学的效果。添加IMS装置将根据离子的迁移率额外地分离离子，并且总之使得能够几乎毫无疑义地鉴定。
可以仅在特定时间将反应室23作为IMS装置操作。即，在“正常”操作模式下，该仪器作为常规的PTR-MS仪器使用，即其中第二反应室23以连续模式操作。仅在其中需要额外选择性的情况(例如，为了分离质量分析器的质量分辨率不足以分离的异构体或同量异位素)下，才将第二反应室23切换为IMS模式，即以脉冲模式操作。
显然，通常可以将样品入口管线22放置在反应室12中，在反应室23中的入口管线24的位置处，即直接放入到反应区中，而不是将试剂离子和含有分析物的气体的混合物引入到反应区中。对于具有一个反应室12的PTR-MS仪器和对于具有多于一个反应室(例如，具有第二反应室23，其可以作为IMS装置操作)的仪器而言，这是可能的。
本发明的主要优点在于，它使得能够构造具有极纯反应区的IMR/PTR-MS反应室。这通过以下创新性设计实现，该设计防止污染物进入反应区，同时易于制造且不易于气体泄漏。而且，反应室内部的电极对之间的密封件仅需要是至少部分气密性的，因为它们的目的是形成小的压力梯度而不是完全气密性状态，其例如是其中电极必须对于大气压力是完全气密性地密封的现有设计所需要的。与离子的运动相比，反应区内的气流是准静止的，并且因此，离子几乎不受气流影响。本发明对于非常高灵敏度的IMR/PTR-MS仪器是特别有利的，因为由本发明产生的低化学背景将允许极其低的检测限。
Claims (16)
1.一种用于离子分子反应-质谱(IMR-MS)设备或质子转移反应-质谱设备的反应室(12)，其包括
-至少一个限定外部空间(21)的基本上气密性的外壳(14)，
-至少一个泵抽端口(18)，
-样品气体入口(22)，
-与离子源(11)可连接的用于离子的注入端口，
-与质量分析器(13)可连接的出口，
-在用于离子的所述入口和所述出口之间的反应区(20)，
-布置在所述反应区(20)周围的至少三个具有基本上恒定的孔口尺寸的离子透镜(16)和/或布置在所述反应区(20)周围的至少三个具有不同孔口尺寸的离子透镜(17)，和
-至少一个至少部分气密性的密封件(19)，
其中所述样品气体入口(22)优选放置于所述离子透镜(16，17)的上游，其中所述外部空间(21)包括在所述反应区(20)和所述基本上气密性的外壳(14)之间的空间，
其特征在于，所述离子透镜(16，17)放置在所述基本上气密性的外壳(14)内部，其中在至少两个相邻离子透镜(16，17)之间安装有至少部分气密性的密封件(19)，其中在至少其他两个离子透镜(16，17)之间的空间为使得允许气体从所述反应区(20)流过所述空间而进入外部空间(21)中，其中在相邻的离子透镜(16，17)之间的距离等于或小于至少两个其间具有至少部分气密性的密封件(19)的相邻离子透镜(16，17)之间的距离。
2.根据权利要求1所述的反应室(12)，其特征在于，在至少两个相邻的具有基本上恒定的孔口尺寸的离子透镜(16)之间安装有至少部分气密性的密封件(19)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的反应室(12)，其特征在于，在至少两个相邻的具有不同孔口尺寸的离子透镜(17)之间安装有至少部分气密性的密封件(19)。
4.根据权利要求1至3之一所述的反应室(12)，其特征在于，在至少两个相邻的具有不同孔口尺寸的离子透镜(17)之间没有安装至少部分气密性的密封件(19)。
5.根据权利要求4所述的反应室(12)，其特征在于，在至少两个相邻的具有基本上恒定的孔口尺寸的离子透镜(16)之间没有安装至少部分气密性的密封件(19)。
6.根据权利要求1至5之一所述的反应室(12)，其特征在于，在操作期间，所述离子的运动速度比中性样品气体的运动速度高至少一个数量级，而所述离子由所述离子透镜加速至所述出口。
7.根据权利要求6所述的反应室(12)，其特征在于，所述反应区(20)包括两个具有离子透镜的区域，其中第一区域包括具有气密性密封件的相邻离子透镜并且其中第二区域包括不具有气密性密封件的相邻透镜。
8.根据权利要求1至7之一所述的反应室(12)，其特征在于，所述至少一个至少部分气密性的密封件(19)将所述反应室(12)分成反应区(20)和在所述反应区(20)的外部与所述外壳(14)之间的空间(21)，其中所述反应区(20)在一个离子透镜(16，17)周围的区域中的尺寸基本上等于在该区域中的相应离子透镜(16，17)的孔口尺寸。
9.一种离子分子反应-质谱(IMR-MS)和/或质子转移反应-质谱设备，其包括至少一个以优选大于95％的纯度水平产生特定类型的试剂离子的离子源(11)、至少一个反应室(12)和质量分析器(13)，其特征在于，所述至少一个反应室(12)是根据权利要求1至8之一所述的反应室(12)。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于，根据权利要求1至8之一所述的第一反应室(12)被放置在所述离子源(11)的下游，并且根据权利要求1至8之一所述的第二反应室(23)被放置在所述第一反应室(12)的下游。
11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，所述第二反应室(23)包括至少一个气体入口(24)。
12.根据权利要求11所述的设备，其中所述第一反应室(12)包括至少一个气体入口(22)，其特征在于，所述第二反应室(23)的所述至少一个气体入口(24)与在所述第一反应室(12)的区域中的所述至少一个气体入口(22)互连，其中所述样品气体入口(22)优选放置在所述第一反应室(12)中的所述离子透镜(16，17)的上游。
13.根据权利要求10至12之一所述的设备，其特征在于，所述第二反应室(23)能够作为离子-迁移-谱仪操作。
14.一种用于操作根据权利要求10至12之一所述的设备的方法，其中将含有分析物的气体经由气体入口(22)引入到所述第一反应室(12)中，其中将含有分析物的气体经由气体入口(24)引入到所述第二反应室(23)中，其特征在于，所述第一反应室和所述第二反应室都充当IMR/PTR-MS漂移管。
15.根据权利要求13所述的操作设备的方法，其中将含有分析物的气体经由气体入口(22)引入到所述第一反应室(12)中，其中将惰性气体经由气体入口(24)引入到所述第二反应室(23)中，其特征在于，所述第一反应室(12)充当IMR/PTR-MS漂移管并且所述第二反应室(23)充当离子-迁移-谱仪。
16.一种用于操作根据权利要求9至12之一所述的设备的方法，其特征在于，经过样品气体入口(22)进入所述至少一个反应室(12)的样品气体经过在至少两个离子透镜(16，17)之间的空间离开所述至少一个反应室(12)的所述反应区(20)而进入到所述外部空间(21)中，其中将所述样品气体从所述外部空间(21)中除去，其中所述外部空间(21)中的污染物由于压力梯度而不能经过在至少离子透镜(16，17)之间的空间而进入所述反应区(20)。
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