JP2024040113A

JP2024040113A - 触媒、カルボン酸の製造方法、カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JP2024040113A
Application number: JP2023108466A
Authority: JP
Inventors: 裕樹加藤; 航二宮; 逸飛邱; 信徳永; 美乃村山; 英治山本; シテイシン
Original assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kyushu University NUC; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-09-12
Filing date: 2023-06-30
Publication date: 2024-03-25

Abstract

【課題】メタクロレインの液相酸化反応において、温和な条件下で収率を向上する触媒、並びにその触媒を用いたカルボン酸の製造方法およびカルボン酸エステルの製造方法を提供する。【解決手段】担体と、前記担体上に担持された金粒子および元素Ｘと、を有し、前記担体がチタンを含む酸化物であり、前記元素Ｘがアルカリ土類金属および周期律表第７族元素から選択される少なくとも１種である、触媒。【選択図】なし

Description

特許法第３０条第２項適用申請有り・第１３０回触媒討論会、開催日：令和４年９月２０日

本発明は、触媒、並びにその触媒を用いたカルボン酸の製造方法およびカルボン酸エステルの製造方法に関する。

カルボン酸エステルの１種であるメタクリル酸メチルを製造する方法としては、メタクロレインを酸素で酸化してメタクリル酸を製造し、次にメタクリル酸とメタノールを反応させてメタクリル酸メチルを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

国際公開第２００９／０２２５４４号特開２０１１－１０２２５３号公報

メタクロレインは、メタクリル酸やメタクリル酸メチルを生成するための主要な中間体である。メタクリル酸は、メタクロレインの気相接触酸化によって工業的に製造されている。しかしながら、メタクロレインを酸化してメタクリル酸を生成する際に用いられる触媒は、寿命が短いという課題があった。また、前記触媒を用いたメタクロレインの気相接触酸化では、反応温度が３００℃以上の高温であるという課題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、メタクロレインの液相酸化反応において、温和な条件下で収率を向上する触媒、並びにその触媒を用いたカルボン酸の製造方法およびカルボン酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］担体と、前記担体上に担持された金粒子および元素Ｘと、を有し、
前記担体がチタンを含む酸化物であり、
前記元素Ｘが周期律表第２族元素、第７族元素および第１２族元素から選択される少なくとも１種である、触媒。
［２］アルデヒドを酸化してカルボン酸を製造する際に用いられる、［１］に記載の触媒。
［３］酸素の共存下、アルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを製造する際に用いられる、［１］に記載の触媒。
［４］前記アルデヒドがメタクロレインである、［２］または［３］に記載の触媒。
［５］前記元素Ｘがバリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の触媒。
［６］前記元素Ｘがマンガンである、［５］に記載の触媒。
［７］前記金粒子のモル数をＭＡ、前記元素Ｘのモル数をＭＸとしたとき、ＭＸ／ＭＡが１～１６である、［１］～［６］のいずれかに記載の触媒。
［８］前記ＭＸ／ＭＡが２～８である、［７］に記載の触媒。
［９］前記金粒子の平均粒子径が１～１０ｎｍである、［１］～［８］のいずれかに記載の触媒。
［１０］［２］に記載の触媒を用いて、アルデヒドを酸化してカルボン酸を製造する、カルボン酸の製造方法。
［１１］［３］に記載の触媒を用いて、酸素の共存下、アルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを製造する、カルボン酸エステルの製造方法。

本発明によれば、メタクロレインの液相酸化反応において、温和な条件下で収率を向上する触媒、並びにその触媒を用いたカルボン酸の製造方法およびカルボン酸エステルの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。

［触媒］
本発明の一実施形態に係る触媒は、担体と、前記担体上に担持された金粒子および元素Ｘと、を有し、前記担体がチタンを含む酸化物であり、前記元素Ｘが周期律表第２族元素、第７族元素および第１２族元素から選択される少なくとも１種である。

「担体」
担体であるチタンを含む酸化物としては、例えば、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）、酸化チタン（ＩＩＩ）（Ｔｉ_２Ｏ_３）等のチタン酸化物が挙げられる。チタンを含む酸化物は、１種からなるものでもあってもよく、２種以上からなるものであってもよい。酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）を用いる場合、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ_２）の結晶構造は、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよく、また結晶構造が複数混合した状態で用いてもよい。

担体の比表面積は、金粒子および元素Ｘの担持しやすさや、触媒の反応活性の観点から、ＢＥＴ法による測定で１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。また、担体の比表面積は、触媒の反応活性の観点や、機械的強度および耐水性の観点から、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、６０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。

ＢＥＴ法による担体の比表面積は、ガス吸着法によるＢＥＴプロットにより測定することができる。測定分析装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ（比表面積・細孔分布測定装置）が挙げられる。

担体の細孔構造は、強度以外の金粒子および元素Ｘの担持特性、剥離等を含めた長期安定性、反応特性から重要な物性の１つである。
担体の細孔径は、０．１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましい。担体の細孔径が前記下限値以上であると、触媒を液相反応で使用する場合、反応基質の拡散過程を律速にしないよう細孔内拡散抵抗を大きくし過ぎず、反応活性を高く維持することができる。
担体の細孔径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。担体の細孔径が前記上限値以下であると、触媒が割れにくく、担体に担持した金粒子および元素Ｘが剥離しにくい。
従って、担体の細孔径は、０．１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、２ｎｍ～５０ｎｍがより好ましい。

担体の細孔容積は、金粒子および元素Ｘを担持する細孔が存在するために必要である。
担体の細孔容積は、担体の強度、並びに金粒子および元素Ｘの担持特性の観点から０．００１ｍＬ／ｇ～１０ｍＬ／ｇが好ましく、０．００５ｍＬ／ｇ～５ｍＬ／ｇがより好ましい。

担体の細孔容積は、ガス吸着法により窒素吸着等温線を取得することにより測定することができる。測定分析装置としては、例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製のＢｅｌｓｏｒｐ－ｍａｘ（比表面積・細孔分布測定装置）が挙げられる。

担体の形状は、反応形式によって選択される。固定床では、担体の形状は、圧力損失の少ない構造の中空円柱状、ハニカム状形態が好ましい。液相スラリー懸濁条件となる流動床では、担体の形状は、一般的に球状が好ましい。担体が球状である場合、反応性と分離方法から最適な粒子径を選択して使用する形態が選ばれる。反応後、生成物等から触媒を分離するプロセスにおいて沈降分離を採用する場合には、反応特性とのバランスから、担体の粒子径は１μｍ～５００μｍが好ましく、１０μｍ～１００μｍがより好ましく、２０μｍ～５０μｍがさらに好ましい。クロスフィルター方式を採用する場合は、より高い反応性を示すことから、担体の粒子径は０．０１μｍ～５０μｍが好ましい。

担体は、例えば、酸化チタン（ＩＶ）の場合、金属チタンを熱処理する方法により製造することができる。熱処理は、空気中または酸化性雰囲気中で行われる。熱処理温度は、１００℃～１０００℃が好ましく、２００℃～５００℃がより好ましい。熱処理時間は０．１時間～２０時間が好ましく、０．５時間～５時間がより好ましい。なお熱処理温度および熱処理時間は、金属チタンの量に応じて適宜選択すればよい。
また、酸化チタン（ＩＶ）は、チタンテトライソプロポキシドなどのアルコキシド原料や四塩化チタンに水とアルコールを混合し、加水分解によって合成する方法により製造することもできる。そのほか、市販の酸化チタン（ＩＶ）を用いることもできる。

「金粒子」
金粒子に含まれる金（元素）の化学状態は、金属状態の金、酸化金、水酸化金、酸化水酸化金、金と１種以上の金属元素を含む複合化合物、またはこれらの混合物のいずれでもよい。カルボン酸およびカルボン酸エステルを高選択率かつ高生産性で製造する観点から、金属状態の金であることが好ましい。金が金属状態であることは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を測定し、金属状態の金に帰属される回折ピークを観察することで確認できる。

金粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１０ｎｍが好ましく、２ｎｍ～５ｎｍがより好ましい。金粒子の平均粒子径が前記範囲内であると、金粒子の反応活性が向上する傾向にあり、より高生産性でアルデヒドからカルボン酸を製造することが可能となり、また、より高生産性でアルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを製造することが可能となる。

ここで、本実施形態における「平均粒子径」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定された数平均粒子径を意味する。具体的には、透過型電子顕微鏡で観察される画像において、黒いコントラストの部分が金粒子であり、その画像内での各粒子の直径を全て測定してその数平均として算出される。

担体に対する金粒子の担持量は、特に限定されないが、金粒子が凝集せずに、高分散の状態で担持される観点から、担体１００質量部に対して、０．１質量部～５０質量部が好ましく、１質量部～８質量部がより好ましい。また、触媒の全質量（１００質量％）中、０．１質量％～３４質量％が好ましく、０．５質量％～１０質量％がより好ましく、１質量％～７．４質量％がさらに好ましい。

「元素Ｘ」
元素Ｘは、周期律表第２族元素、第７族元素および第１２族元素から選択される少なくとも１種の金属元素である。
元素Ｘの具体例としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、マンガン、テクネチウム、レニウム、ボーリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、コペルニシウム等が挙げられる。これらの金属元素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの金属元素の化学状態は、金属単体、酸化物、水酸化物、２種以上の金属元素を含む複合物、またはこれらの混合物のいずれでもよいが、金属単体または金属酸化物が好ましい。

上記の金属元素の中でも、元素Ｘは、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、マンガンであることがより好ましい。この理由としては下記の通り推測される。触媒において金元素が活性点として働き、反応基質であるアルデヒドのカルボニル炭素へ求核攻撃することで反応が開始され、その後、電子の授受により反応が進行する。この電子の授受において、活性点である金元素に対して上述の金属元素が相互作用することで電子状態が調整され、アルデヒドとの電子の授受が促進されるため酸化反応が加速する。

担体に対する元素Ｘの担持量は、特に限定されないが、元素Ｘが凝集せずに、高分散の状態で担持される観点から、担体１００質量部に対して、０．００１質量部～５０質量部が好ましく、０．０４質量部～２０質量部がより好ましい。

「触媒の構造」
担体に担持された金粒子および元素Ｘは、反応活性を向上させて高選択率および高生産性で、アルデヒドからカルボン酸を製造する観点、およびアルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを製造する観点から、担体上に高分散の状態で担持されている形態が好ましく、ナノレベルで高分散に担持される形態が特に好ましい。具体的には、金粒子および元素Ｘは、粒子が担体との積層方向に互いに重ならないような状態で担持されていることが好ましく、微粒子状（すなわち、粒子同士が接していない状態）または薄膜状（すなわち、粒子同士が互いに接しているが、担体との積層方向に重なっていない状態）で分散して担持されていることがより好ましい。金粒子および元素Ｘが担体上に高分散の状態で担持されている形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することができる。

金粒子のモル数をＭＡ、元素Ｘのモル数をＭＸとしたとき、ＭＸ／ＭＡは１～１６が好ましく、２～８がより好ましい。ＭＸ／ＭＡが前記下限値以上であると、元素Ｘが金元素に対して適切に作用し、電子状態が好適となる。ＭＸ／ＭＡが前記上限値以下であると、活性点である金元素に対して過剰に作用せず、元素Ｘが金元素を覆うことによる反応阻害が抑制される。

本実施形態の触媒は、アルデヒドを酸化してカルボン酸を製造する際に用いられることが好ましい。
また、本実施形態の触媒は、酸素の共存下、アルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを製造する際に用いられることが好ましい。

カルボン酸またはカルボン酸エステルの原料となるアルデヒドは、収率の観点からメタクロレインが好ましい。

［触媒の製造方法］
「原料」
本実施形態の触媒は、金粒子および元素Ｘを含む溶液に担体を接触させる（例えば、浸漬させる）ことによって製造することができる。

金粒子の原料としては、テトラクロロ金酸、テトラクロロ金酸ナトリウム、ジシアノ金酸カリウム、ジエチルアミン金三塩化物、シアン化金等を用いることができる。

元素Ｘの原料としては、一般に市販されている化合物を用いることができる。好ましくは水溶性の化合物であり、より好ましくは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩である。

「製造方法」
触媒の製造方法は、上記のような触媒が得られる方法であれば特に限定されず、一般的に用いられる担持金属触媒の製造方法、例えば、含浸法（吸着法、ポアフィリング法、蒸発乾固法、スプレー法）、沈殿法（共沈法、沈着法、混錬法）、イオン交換法、気相蒸着法等を適用することができる。本実施形態では、含浸法、沈殿法を用いることが好ましく、沈殿法を用いることがより好ましい。

「製造例」
本実施形態の金触媒の製造方法の一例を以下に示す。
まず、金が含まれる可溶性金属塩の水溶液と担体を混合して攪拌しながら、担体に含まれる塩基や添加する塩基の作用によって担体上に金の沈殿を析出させ触媒前駆体を得る。
金が含まれる可溶性金属塩の水溶液と担体を混合するとスラリー状態の混合物が得られる。スラリー中の固形成分濃度は、通常、０．１質量％～４０質量％、好ましくは０．５質量％～１０質量％の範囲内に収まるようにする。金が含まれる可溶性金属塩の水溶液と担体を混合してスラリーとする方法は特に限定されず、例えば、金が含まれる可溶性金属塩の水溶液に担体を投入する方法、担体を水に予め分散させスラリーとし、そこへ金が含まれる可溶性金属塩の水溶液を投入する方法を適用することができる。
担体を予め水などに分散させスラリーとする場合、スラリーの固形分濃度は、通常、０．５質量％～４０質量％であり、１質量％～１０質量％が好ましい。また、該スラリーのｐＨは、８～１２が好ましく、９～１０がより好ましい。ｐＨは、塩基を添加して調整してもよい。

担体上に元素Ｘを担持する方法は、特に限定されないが、例えば、元素Ｘを金が含まれる可溶性金属塩の水溶液に溶解させる方法、担体を分散させる水に元素Ｘを溶解させる方法、元素Ｘが含まれる水溶液と金が含まれる可溶性金属塩の水溶液と担体とを混合する方法を適用することができる。

金粒子を析出させる際には、金粒子の担持量や粒子径に応じて、金が含まれる可溶性金属塩の水溶液の濃度、ｐＨおよび温度等の条件を適宜選択すればよい。
金が含まれる可溶性金属塩の水溶液の金の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２ｍｏｌ／Ｌ～０．０５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

金が含まれる可溶性金属塩の水溶液が元素Ｘを含む場合、前記水溶液中の元素Ｘの濃度は、０．００１ｍｏｌ／～２ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２ｍｏｌ／～０．８ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

金が含まれる可溶性金属塩の水溶液と担体を混合したスラリーの温度は、１０℃～１００℃が好ましく、１５℃～４０℃がより好ましい。また、金を析出させる際の時間は特に限定されるものではなく、担体の種類、金の担持量等の条件により異なるが、３０分～２０時間が好ましく、１時間～１０時間がより好ましい。金が析出した後のスラリーのｐＨは、６～１１が好ましく、８～１０がより好ましい。

触媒の製造に用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が挙げられる。

続いて、得られた触媒前駆体（金および元素Ｘを含む）を必要に応じて水洗、乾燥した後、焼成するか、または還元剤と接触させることで触媒を得ることができる。触媒前駆体の焼成温度は、１００℃～１０００℃が好ましく、２００℃～４００℃がより好ましい。触媒前駆体の焼成は、空気中、酸化性雰囲気中、またはヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行われる。焼成時間は、０．１時間～２０時間が好ましく、０．５時間～５時間がより好ましい。
焼成温度と焼成時間は、触媒前駆体の量に応じて適宜選択すればよい。

還元剤を用いて触媒前駆体を還元する場合、還元剤としては、ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、分子状水素等を用いることができる。
ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン等を使用して還元を行う場合、５℃～１００℃の温度で還元し、その後、上澄みをデカント、水洗後に乾燥して、金粒子および元素Ｘが担持された触媒を得ることができる。

還元方法は、金粒子および元素Ｘを担持した後の触媒前駆体を、水もしくはメタノール中にて加温しながら、ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン等をそのまま、もしくは、これらの物質を含む溶液として添加することによって還元できる。
ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン等の使用量は、金粒子の担持量に対して、１倍モル～５倍モルが好ましいが、この量を超えても特に問題はない。

分子状水素を使用して還元を行う場合は、希釈していない水素ガス、または窒素あるいはメタン等の不活性なガスで希釈されたものを用いることができる。水素濃度は、０．１体積％以上とし、気相中、もしくは触媒製造時の分散液中に吹き込む等して行われる。
還元する際の温度は、室温～６００℃が好ましく、室温～４００℃がより好ましい。
還元する際の圧力は、常圧～数気圧が好ましい。
還元処理時間は、触媒種、処理条件に応じて適宜調整されるが、１０分～１０時間が好ましく、数時間以内に処理が完了するように条件を設定することが好ましい。

［カルボン酸の製造方法］
「反応場および原料」
上記の方法により得られた金粒子および元素Ｘを担体に担持した触媒を用いて、水または有機溶媒を含む液相中でアルデヒドを酸化してカルボン酸を製造することができる。
液相に含まれる水としては、特に限定されないが、例えば、軟水、精製された工業用水、イオン交換水等が挙げられる。通常の水質を持つ水であればよいが、あまり不純物（Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等のイオン）を多く含むものは好ましくない。

カルボン酸の製造において、原料として用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等のＣ１－Ｃ１０脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のＣ３－Ｃ１０脂肪族α，β－不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等のＣ６－Ｃ２０芳香族アルデヒドおよびこれらのアルデヒドの誘導体が挙げられる。なかでも、メタクロレインが好ましい。これらのアルデヒドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

アルデヒドと水の量比は、特に限定されないが、例えば、アルデヒド／水の容量比で１／１００～１／１が好ましい。

「溶媒」
アルデヒドと水からなる混合液相中、すなわち無溶媒の条件下でアルデヒドを酸化することも可能であるが、アルデヒドと水からなる混合液に溶媒を添加し、アルデヒド、水、溶媒からなる混合液としてもよい。
溶媒としては、例えば、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、有機酸エステル類、炭化水素類、有機酸類、アミド類を用いることができる。

ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。
有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンが挙げられる。
有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、ｎ－吉草酸、イソ吉草酸が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホアミドが挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

水と溶媒を混合する場合、その混合比は反応原料であるアルデヒドの種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって適宜、調整することができる。高選択性および高生産性でアルデヒドからカルボン酸を製造する観点から、溶媒の質量は、水の質量を１００質量部とした場合、１０質量部～５００質量部が好ましく、３０質量部～１００質量部がより好ましい。
アルデヒドと水からなる混合液、もしくはアルデヒドと、水と、溶媒とからなる混合液は、均一であることが好ましいが、不均一な状態で用いてもよい。

「触媒の濃度」
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって適宜、調整することができる。触媒をスラリー状態で反応させる場合、液体成分の体積（Ｌ）に対する触媒の質量（ｋｇ）としては、０．０１ｋｇ／Ｌ～５ｋｇ／Ｌが好ましく、０．０２ｋｇ／Ｌ～３ｋｇ／Ｌがより好ましく、０．０４ｋｇ／Ｌ～１ｋｇ／Ｌがさらに好ましい。

「反応形式」
液相におけるカルボン酸の製造は、連続式、バッチ式のいずれの形式で行ってもよい。生産性の観点から、工業的には連続式が好ましい。

「酸素」
酸化のための酸素源としては、酸素ガスでもよく、酸素ガスと、窒素、炭酸ガス等の反応に不活性な希釈剤とを含む混合ガスでもよく、空気でもよい。操作性、経済性等の観点から、酸素源としては、空気が好ましい。

好ましい酸素分圧は、アルデヒド種や溶媒種、反応条件や反応器形式等により異なるが、実用的には反応器出口の酸素分圧は、爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲で、例えば、５ｋＰａ～２０００ｋＰａが好ましい。反応圧力は、減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、ゲージ圧として０．１ＭＰａ～１０ＭＰａが好ましい。

「反応温度および反応時間」
カルボン酸を製造する際の反応温度は、３０℃～２００℃が好ましく、３５℃～１５０℃がより好ましく、４０℃～１２０℃がさらに好ましい。
カルボン酸を製造する際の反応時間は、特に限定されず、１時間～４８時間が好ましい。

［カルボン酸エステルの製造方法］
「反応場および原料」
上記の方法により得られた金粒子および元素Ｘを担体に担持した触媒を用いて、酸素の共存下、アルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを製造する。

カルボン酸エステルの製造において、原料として用いるアルデヒドとしては、カルボン酸の製造において、原料として用いるアルデヒドと同様である。

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール等のＣ１－Ｃ１０脂肪族飽和アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のＣ５－Ｃ１０脂環族アルコール、；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ２－Ｃ１０ジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等のＣ３－Ｃ１０脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等のＣ６－Ｃ２０芳香族アルコール；３－アルキル－３－ヒドロキシメチルオキセタン等のヒドロキシオキセタン類が挙げられる。これらのアルコールは単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いることができる。

アルデヒドとアルコールとの量比は、特に限定されないが、例えば、アルデヒド／アルコールのモル比で１．０～１００．０が好ましく、５．０～６０．０がより好ましく、１０．０～４０．０がさらに好ましい。

「反応形式」
カルボン酸エステルの製造においては、気相反応、液相反応、潅液反応等の任意の方法で、回分式または連続式のいずれによっても実施できる。

「溶媒」
反応原料となるアルデヒドとアルコールと水からなる混合液相中、すなわち無溶媒の条件下でアルデヒドからカルボン酸エステルを製造することも可能であるが、アルデヒドとアルコールからなる混合液に溶媒を添加し、アルデヒド、アルコール、溶媒からなる混合液としてもよい。
溶媒としては、例えば、水、ケトン類、ニトリル類、アルコール類、有機酸エステル類、炭化水素類、有機酸類、アミド類を用いることができる。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙げられる。
アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。
有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが挙げられる。
炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンが挙げられる。
有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、ｎ－吉草酸、イソ吉草酸が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホアミドが挙げられる。
溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
水と溶媒を混合する場合、その混合比は反応原料であるアルデヒドやアルコールの種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって適宜、調整することができる。
アルデヒドとアルコールからなる混合液、もしくはアルデヒド、アルコールと溶媒とからなる混合液は、均一であることが好ましいが、不均一な状態で用いてもよい。

反応形式も固定床式、流動床式、攪拌槽式等の従来公知の形式によることができる。例えば、液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器等の任意の反応器形式によることができる。

「酸素」
カルボン酸エステルの製造に使用する酸素は、分子状酸素、すなち、酸素ガス自体でもよく、酸素ガスと、窒素、炭酸ガス等の反応に不活性な希釈剤とを含む混合ガスでもよく、空気でもよい。操作性、経済性等の観点から、酸素源としては、空気が好ましい。

好ましい酸素分圧は、アルデヒド種、アルコール種等の反応原料、反応条件や反応器形式等により異なるが、実用的には反応器出口の酸素分圧は、爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲で、例えば、５ｋＰａ～２０００ｋＰａが好ましい。反応圧力は、減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、ゲージ圧として０．１ＭＰａ～１０ＭＰａが好ましい。

カルボン酸エステルの製造反応を液相等で実施する場合には、反応系にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩）を添加して、反応系のｐＨを６～９に保持してもよい。これらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

「反応温度および反応時間」
カルボン酸エステルを製造する際の反応温度は、３０℃～２００℃が好ましく、３５℃～１５０℃がより好ましく、４０℃～１２０℃がさらに好ましい。
カルボン酸エステルを製造する際の反応時間は、特に限定されず、１時間～４８時間が好ましい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において、金粒子の担持量と元素Ｘ（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉ）の担持量の測定は、以下の方法により実施した。

［金粒子の担持量の測定］
触媒中の金濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＸシリーズＸ７ＩＣＰ－ＭＳを用いて定量した。試料調製は、触媒をテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、硝酸およびフッ化水素を加えてマイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製ＥＴＨＯＳＴＣ）に加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固し、次いで、析出した残留物に硝酸および塩酸を加えてマイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純水で一定容にしたものを検液とした。
ＩＣＰ－ＭＳにて内標準法で金を定量し、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて触媒中の金含有量を求め、金粒子の担持量を算出した。

［Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉの担持量の測定］
担体を王水で溶解させた試料と、アルカリ溶融塩で溶解させた試料を調製した。ＩＣＰ（セイコー電子工業社製ＪＹ－３８Ｐ２）を使用し、王水で溶解させた試料でＭｇの担持量を測定し、アルカリ溶融塩で溶解させた試料でＣａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｎｉの担持量を測定した。

［実施例１］
「触媒の調製」
テトラクロロ金酸２５．５ｍｇおよび硝酸マグネシウム１０．０ｍｇを蒸留水２０ｍＬに添加して、触媒作製用水溶液を調製した。
担体である酸化チタン（ＩＶ）１．０ｇおよび炭酸アンモニウム３．０ｇを、蒸留水８０ｍＬを入れたガラス容器に添加し、ｐＨを９．５に調整した。次いで、２５℃で攪拌しながら、所定量の触媒作製用水溶液を酸化チタン（ＩＶ）に徐々に滴下した。次いで、ｐＨが安定するまで４時間撹拌を続けた。４時間後のｐＨは８であった。
その後、ガラス容器を静置してから上澄みを除去して沈殿物を回収した。該沈殿物を２５℃の蒸留水５００ｍｌで洗浄後、さらに７０℃の蒸留水２００ｍｌで洗浄し、これを６０℃で６時間乾燥した後、さらに空気中３００℃で０．５時間焼成して、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および水酸化マグネシウムを担持した触媒（Ａｕ－Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表１に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒１６０ｍｇ、メタクロレイン０．１６５ｍｌ、水１．７ｍｌ、溶媒としてｔ－ブタノール１．２ｍｌを、マグネチックスターラーを備えたＳＵＳ３１６製の高圧オートクレーブ式反応器（総容量４０ｍｌ）に仕込み、オートクレーブを閉じて、系内を窒素ガスで置換した後、２０体積％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内圧力をゲージ圧として１ＭＰａまで昇圧した。
次いで、オイルバスに反応器を固定し、攪拌下に反応温度を１００℃にして４時間反応させた。冷却後、残留圧を除いてオートクレーブを開放した後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフによって分析し、メタクリル酸の収率を算出した。結果を表１に示す。

［実施例２］
「触媒の調製」
テトラクロロ金酸２５．５ｍｇおよび塩化カルシウム１０．０ｍｇを蒸留水２０ｍｌに添加して、触媒作製用水溶液を調製した。
得られた触媒作製用水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および水酸化カルシウムを担持した触媒（Ａｕ－Ｃａ（ＯＨ）_２／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表１に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒１６０ｍｇを用いて、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
「触媒の調製」
テトラクロロ金酸２５．５ｍｇを蒸留水２０ｍｌに添加して、触媒作製用水溶液Ａを調製した。また、酢酸亜鉛１０．０ｍｇを蒸留水２０ｍｌに添加して、触媒作製用水溶液Ｂを調製した。
担体である酸化チタン（ＩＶ）１．０ｇおよび炭酸アンモニウム３．０ｇを、蒸留水８０ｍＬを入れたガラス容器に添加し、ｐＨを９．５に調整した。次いで、２５℃で攪拌しながら、所定量の触媒作製用水溶液Ａを酸化チタン（ＩＶ）に徐々に滴下した。次いで、ｐＨが安定するまで４時間撹拌を続けた。４時間後のｐＨは８であった。
その後、ガラス容器を静置してから上澄みを除去して沈殿物を回収した。該沈殿物を２５℃の蒸留水５００ｍＬで洗浄後、さらに７０℃の蒸留水２００ｍＬで洗浄し、これを６０℃で６時間乾燥した後、さらに空気中３００℃で０．５時間焼成して、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子を担持した固形物（Ａｕ／ＴｉＯ_２）を得た。
得られた固形物（Ａｕ／ＴｉＯ_２）全量を、蒸留水８０ｍＬを入れたガラス容器に添加し、次いで、２５℃で攪拌しながら、所定量の触媒作製用水溶液Ｂを滴下した。
その後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、これを６０℃で６時間乾燥した後、さらに空気中３００℃で０．５時間焼成して、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および酸化亜鉛を担持した触媒（Ａｕ－ＺｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表１に示す。

［実施例４］
「触媒の調製」
テトラクロロ金酸２５．５ｍｇおよび硝酸バリウム１０．０ｍｇを蒸留水２０ｍｌに添加して、触媒作製用水溶液を調製した。
得られた触媒作製用水溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で触媒を調製し、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および水酸化バリウムを担持した触媒（Ａｕ－Ｂａ（ＯＨ）_２／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表１に示す。

［実施例５］
「触媒の調製」
酢酸マンガン１０．０ｍｇを蒸留水２０ｍｌに添加して触媒作製用水溶液Ｂを調製した。
得られた触媒作製用水溶液を用いた以外は、実施例３と同様の方法で触媒を調製し、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および酸化マンガンを担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表１に示す。

［比較例１］
「触媒の調製」
硝酸ニッケル１０．０ｍｇを蒸留水２０ｍｌに添加して触媒作製用水溶液Ｂを調製した。
得られた触媒作製用水溶液を用いた以外は、実施例３と同様の方法で触媒を調製し、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および酸化ニッケルを担持した触媒（Ａｕ－ＮｉＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表１に示す。

［実施例６～１３］
「触媒の調製」
酢酸マンガンの添加量を調整し、触媒のＭＸ／ＭＡが表１に示す値となるようにした以外は、実施例５と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および酸化マンガン（ＩＩ）を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。なお、実施例１０において得られた触媒において、金粒子の平均粒子径は２．３ｎｍであった。

［実施例１４］
「触媒の調製」
テトラクロロ金酸および酢酸マンガンの添加量を調整し、触媒における金の担持量およびＭＸ／ＭＡが表１に示す値となるようにした以外は、実施例５と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子および酸化マンガン（ＩＩ）を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。

［実施例１５～１７］
「触媒の調製」
実施例１と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および水酸化マグネシウムを担持した触媒（Ａｕ－Ｍｇ（ＯＨ）_２／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表１に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒１６０ｍｇを用いて、反応温度および反応時間を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例１８］
「触媒の調製」
酢酸マンガン３７．５ｍｇを蒸留水２０ｍｌに添加して触媒作製用水溶液Ｂを調製した以外は、実施例３と同様の方法で固形物（Ａｕ／ＴｉＯ_２）を得た。
得られた固形物（Ａｕ／ＴｉＯ_２）全量を、蒸留水８０ｍＬを入れたガラス容器に添加し、次いで、２５℃で攪拌しながら、所定量の触媒作製用水溶液Ｂを滴下した。
その後、エバポレーターを用いて溶媒を除去した後、これを６０℃で６時間乾燥した後、さらに空気中６００℃で０．５時間焼成して、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％および酸化マンガン（ＩＩＩ）を担持した触媒（Ａｕ－Ｍｎ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表１に示す。

［比較例２］
「触媒の調製」
空気中３００℃で０．５時間焼成した以外は、実施例１８と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に酸化マンガン（ＩＩ）を担持した固形物（Ｍｎ／ＴｉＯ_２）を得、これを触媒とした。すなわち、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子が担持されず、酸化マンガン（ＩＩ）のみが担持された触媒（ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。

［実施例１９］
「触媒の調製」
テトラクロロ金酸２５．５ｍｇを蒸留水２０ｍＬに添加して、触媒作製用水溶液Ａを調製した。担体である酸化チタン（ＩＶ）１．０ｇおよび炭酸アンモニウム３．０ｇを、蒸留水８０ｍＬを入れたガラス容器に添加し、ｐＨを９．５に調整した。次いで、２５℃で攪拌しながら、所定量の触媒作製用水溶液Ａを酸化チタン（ＩＶ）に徐々に滴下した。次いで、ｐＨが安定するまで４時間撹拌を続けた。４時間後のｐＨは８であった。
その後、ガラス容器を静置してから上澄みを除去して沈殿物を回収した。該沈殿物を２５℃の蒸留水５００ｍＬで洗浄後、さらに７０℃の蒸留水２００ｍＬで洗浄し、これを６０℃で６時間乾燥して、固形物Ｂを得た。
酢酸マンガン四水和物３６ｍｇ、蒸留水１ｍＬを乳鉢に添加し、水溶液を調製した。次いで、固形物Ｂを乳鉢に添加し、２５℃で３０分攪拌した後、これを６０℃で６時間乾燥した。乾燥された粉末を空気中３００℃で０．５時間焼成して、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表２に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒８７．５ｍｇ、メタクロレイン０．１６５ｍＬとメタノール０．４ｍＬを、マグネチックスターラーを備えたＳＵＳ３１６製の高圧オートクレーブ式反応器（総容量６ｍＬ）に仕込み、オートクレーブを閉じて、系内を窒素ガスで置換した後、酸素ガスを気相部に導入し、系内全圧を０．３ＭＰａまで昇圧した。
次いで、オイルバスに反応器を固定し、攪拌下に反応温度を８０℃にして１時間反応させた。冷却後、残留圧を除いてオートクレーブを開放した後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフによって分析し、メタクリル酸メチルの収率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例２０～２３］
「触媒調製」
実施例１９と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表２に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒を用いて、触媒量、メタノール添加量、反応時間を表２に示す通り変更した以外は、実施例１９と同様の方法で反応評価を行った。結果を表２に示す。

［実施例２４～２７］
「触媒調製」
実施例１９と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表３に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒を用いて、メタノール添加量を１．６ｍＬ、反応時間を２時間とし、触媒量と反応温度を表３に示す通り変更した以外は、実施例１９と同様の方法で反応評価を行った。結果を表３に示す。

［実施例２８，２９］
「触媒調製」
実施例１９と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表４に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒を用いて、メタノール添加量を１．６ｍＬ、反応温度を８０℃、反応時間を２時間とし、触媒量と系内圧力を表４に示す通り変更した以外は、実施例１９と同様の方法で反応評価を行った。結果を表４に示す。

［実施例３０～３２］
「触媒調製」
実施例１９と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表５に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒を用いて、メタノール添加量を１．２ｍＬ、反応温度を８０℃とし、触媒量と反応時間を表５に示す通り変更した以外は、実施例１９と同様の方法で反応評価を行った。結果を表５に示す。

［実施例３３～３５］
「触媒調製」
実施例１９と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表６に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒を用いて、メタノール添加量を１．６ｍＬ、反応温度を８０℃、反応時間を２時間とし、触媒量を表６に示す通り変更した以外は、実施例１９と同様の方法で反応評価を行った。結果を表６に示す。

［実施例３６～４６］
「触媒調製」
実施例１９と同様の方法で、酸化チタン（ＩＶ）上に金粒子１質量％を担持した触媒（Ａｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２）を得た。該触媒のＭＸ／ＭＡを表７に示す。

「反応評価」
上記の方法で得た触媒を用いて、触媒量、アルコールの種類と量、反応時間を表７に示す通り変更した以外は、実施例１９と同様の方法で反応評価を行った。結果を表７に示す。

表１に示すように、金粒子および特定の元素Ｘが担持された触媒を用いた実施例１～１８は、元素Ｘ以外の元素を用いた比較例１、および金粒子が担持されていない比較例２と比較して、高いメタクリル酸収率を示した。
また、触媒がＡｕ－ＭｎＯ／ＴｉＯ_２である場合において、ＭＸ／ＭＡの値が規定範囲内である実施例５および８～１２が特に高いメタクリル酸収率を示した。

表２に示すように、アルデヒド／アルコールのモル比が５～４０である実施例１９～２２は、高いメタクリル酸メチル収率を示した。そのなかでもアルデヒド／アルコールのモル比が１５および２０である実施例２１と実施例２２が特に高いメタクリル酸メチル収率を示した。

Claims

担体と、前記担体上に担持された金粒子および元素Ｘと、を有し、
前記担体がチタンを含む酸化物であり、
前記元素Ｘが周期律表第２族元素、第７族元素および第１２族元素から選択される少なくとも１種である、触媒。
アルデヒドを酸化してカルボン酸を製造する際に用いられる、請求項１に記載の触媒。
酸素の共存下、アルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを製造する際に用いられる、請求項１に記載の触媒。
前記アルデヒドがメタクロレインである、請求項２または３に記載の触媒。
前記元素Ｘがバリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびマンガンから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒。
前記元素Ｘがマンガンである、請求項１に記載の触媒。
前記金粒子のモル数をＭＡ、前記元素Ｘのモル数をＭＸとしたとき、ＭＸ／ＭＡが１～１６である、請求項１に記載の触媒。
前記ＭＸ／ＭＡが２～８である、請求項７に記載の触媒。
前記金粒子の平均粒子径が１～１０ｎｍである、請求項１に記載の触媒。
請求項２に記載の触媒を用いて、アルデヒドを酸化してカルボン酸を製造する、カルボン酸の製造方法。
請求項３に記載の触媒を用いて、酸素の共存下、アルデヒドおよびアルコールからカルボン酸エステルを製造する、カルボン酸エステルの製造方法。