JP2024036825A - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】エッチング耐性とリソグラフィー特性とを両立した、微細な寸法のパターンを形成することができるレジスト組成物及びレジストパターン形成方法を提供する。【解決手段】本発明は、ケイ素含有樹脂、及び露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物を採用する。酸発生剤成分が、ヨウ素原子を有するアニオン部と、カチオン部とからなるオニウム塩を含むことを特徴とする。好ましいオニウム塩は、一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩、及び一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種である。式中、Rb10及びRb20は、それぞれ独立に、ヨウ素原子を有する炭素数1~40の有機基である。Mm+は、m価のオニウムカチオンである。mは、1以上の整数である。[化1]TIFF2024036825000063.tif19170【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
電子部品の製造に際しては、レジスト材料を用いてシリコンウェーハ等の基板上にレジスト膜を形成した積層体に、エッチングを含む処理が行われている。例えば、レジスト膜に選択的露光を施すことにより該レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、基板上にパターンを形成する処理などが行われている。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。また、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併用した化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
さらに、レジスト材料としては、基板加工のマスクとしての機能を果たすために、エッチング耐性を有する材料が求められる。これに対して、通常、ケイ素含有樹脂が基材成分に用いられている。
例えば、特許文献1には、パターンの微細化及びエッチング加工に対応するため、ケイ素含有樹脂と、酸発生剤成分と、酸の拡散を制御する光崩壊性塩基と、を含有するレジスト組成物が開示されている。この特許文献1の[実施例]においては、KrFエキシマレーザーの照射により数μmオーダーのパターン、電子線の描画により50nmのパターンを形成している。
特開2022-59575号公報
リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。これに伴い、半導体素子等を製造する際には、微細な寸法のパターンを良好な形状で形成できる技術が求められる。例えば、EUV(極端紫外線)によるリソグラフィーでは、十数nmの微細なパターン形成が目標とされる。このようにパターン寸法が小さくなるほど、エッチング耐性とリソグラフィー特性との両立を図ることは難しくなる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エッチング耐性とリソグラフィー特性とを両立した、微細な寸法のパターンを形成することができるレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第1の態様は、ケイ素含有樹脂(A)及び露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、前記酸発生剤成分(B)は、ヨウ素原子を有するアニオン部と、カチオン部とからなるオニウム塩(B0)を含むことを特徴とする、レジスト組成物である。
本発明の第2の態様は、支持体上に、前記第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(i)、前記レジスト膜を露光する工程(ii)及び前記露光後のレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程(iii)を有することを特徴とする、レジストパターン形成方法である。
本発明によれば、エッチング耐性とリソグラフィー特性とを両立した、微細な寸法のパターンを形成することができるレジスト組成物、及びこれを用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、紫外線、放射線、電子線等の活性エネルギー線の照射全般を含む概念とする。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(-SOH)等が挙げられる。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(例えばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
「酸解離性基」とは、(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、この酸解離性基を有する成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した1番目の炭素原子のことをいう。
本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
(レジスト組成物)
本発明の第1の態様に係るレジスト組成物は、ケイ素含有樹脂(A)(以下「(A)成分」ともいう)及び露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」ともいう)を含有する。
本態様に係るレジスト組成物において、前記(B)成分は、ヨウ素原子を有するアニオン部と、カチオン部とからなるオニウム塩(B0)を含む。
本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。中でも、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセス用に特に有用なものである。
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、又は、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、好ましい(A)成分としては、アルカリ現像液に可溶性の基材成分が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸が作用して、アルカリ現像液に可溶性の基材成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少(有機系現像液に対する溶解性が増大)する。
そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性(有機系現像液に対して可溶性)へ転じる一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性(有機系現像液に対して難溶性)のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。又は、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、又は、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、好ましい(A)成分としては、酸の作用により極性が増大する基材成分が用いられる。酸の作用により極性が増大する基材成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、酸の作用により極性が増大する基材成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により(B)成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。
そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。又は、このとき有機系現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。
<ケイ素含有樹脂(A)>
本実施形態のレジスト組成物で用いられるケイ素含有樹脂((A)成分)としては、アルカリ現像液に対して可溶性を示し、架橋性基を有する樹脂、又は酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、前記(A)成分中のシリコン含有割合は、前記(A)成分を構成する全原子の総質量に対して、10質量%以上30質量%以下であることが好ましく、10質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、12質量%以上24質量%以下であることがさらに好ましい。
(A)成分中のシリコン含有割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、エッチング耐性をより高められ、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であれば、リソグラフィー特性が良好なレジストパターンを形成しやすくなる。
(A)成分中のシリコン含有割合は、下式より算出することができる。
シリコン含有割合(%)=(シリコン含有樹脂中に存在するシリコン原子の個数×シリコンの原子量)/(シリコン含有樹脂を構成する各原子の個数に各原子量を乗じた値を足し合わせて算出した総原子量)×100
シリコン含有割合は、例えば、-[Si(H)O]-で表される構成単位の繰り返し構造からなるポリシロキサンの場合は、{(28×1)×100}/[{(28×1)+(16×1.5)+(1×1)}×100]≒52.8%となる。
-[Si(H)O]-で表される構成単位30モル%と、-[Si(CH)O]-で表される構成単位70モル%とからなるポリシロキサンの場合は、{(28×1)×100}/<[{(28×1)+(16×1.5)+(1×1)}×30]+[{(28×1)+(16×1.5)+(12×1)+(1×3)}×70]>≒44.6%となる。
シリコン含有割合は、例えば、シリコン含有樹脂を構成する各構成単位の構造や、組成比を変更することにより調節できる。
(A)成分としては、ケイ素を含有する樹脂であればよく、ポリシロキサンが好ましく、この中でもシルセスキオキサン樹脂を含んでいることがより好ましい。
≪シルセスキオキサン樹脂≫
本実施形態におけるシルセスキオキサン樹脂としては、高分子主鎖がSi-O結合の繰り返し構造からなり、好ましくは、下記一般式(a0-1)で表される構成単位を有するケイ素含有重合体(A0)が挙げられる。
Figure 2024036825000001
[式中、Raは、炭素数1~40の有機基又は水素原子である。]
前記式(a0-1)中、Raにおける、炭素数1~40の有機基としては、置換基を有してもよい炭化水素基が挙げられる。
置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状の脂肪族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
Raにおける、環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよいし、環状の脂肪族炭化水素基であってもよい。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよいし不飽和であってもよい。
ここでいう芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。このアルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
ここでいう環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~8のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~30のものが好ましい。
Raにおける、鎖状の脂肪族炭化水素基は、鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし、鎖状の不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいし;直鎖状であってもよいし分岐鎖状であってもよい。
Raにおける、炭化水素基が有してもよい置換基としては、1価でもよいし2価でもよい。
該1価の置換基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
該2価の置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、=N-、-NH-C(=NH)-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-等が挙げられる。なお、該2価の置換基におけるHは、アルキル基、アシル基で置換されていてもよい。
上記一般式(a0-1)で表される構成単位としては、例えば、後述の一般式(a0-1-1)で表される構成単位、後述の一般式(a0-1-2)で表される構成単位、後述の一般式(a0-1-3)で表される構成単位、その他構成単位が挙げられる。
・一般式(a0-1-1)で表される構成単位
前記ケイ素含有重合体(A0)は、下記一般式(a0-1-1)で表される構成単位を有する重合体が好ましい。
Figure 2024036825000002
[式中、RAr1は、芳香族炭化水素基である。Ra11は、2価の連結基又は単結合である。Ra12は、炭素数1~6の炭化水素基又は水素原子である。Ra13は、炭素数1~6の炭化水素基である。na2は、1又は2である。na3は、0~4の整数である。]
前記式(a0-1-1)中、RAr1における芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、ベンゼン、ナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
Ar1における芳香族炭化水素基は、当該芳香環に結合した水素原子が、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記式(a0-1-1)中、Ra11における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が挙げられる。
Ra11における該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
Ra11における該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよいし不飽和でもあってもよいし、通常は飽和であることが好ましい。
Ra11における該脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
Ra11における該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でもよいし、多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基またはヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を2つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アリール基またはヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
上記の中でも、Ra11としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は単結合が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
前記式(a0-1-1)中、Ra12における炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。また、Ra12における炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよいし、飽和炭化水素基が好ましい。
Ra12における炭化水素基の炭素数は、1~6であり、好ましくは炭素数1~5であり、この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
なかでも、Ra12としては、水素原子であることが好ましく、すなわち、-ORa12はフェノール性水酸基であることが好ましい。
前記式(a0-1-1)中、Ra13は、炭素数1~6の炭化水素基であり、Ra12における炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記式(a0-1-1)中、na2は、1であることが好ましい。
前記式(a0-1-1)中、na3は、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
以下に、一般式(a0-1-1)で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 2024036825000003
前記ケイ素含有重合体(A0)が有する、一般式(a0-1-1)で表される構成単位は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記ケイ素含有重合体(A0)中の、一般式(a0-1-1)で表される構成単位の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、40モル%以上80モル%以下が好ましく、45モル%以上75モル%以下がより好ましく、50モル%以上70モル%以下がさらに好ましい。
一般式(a0-1-1)で表される構成単位の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、エッチング耐性を高められやすくなる。
・一般式(a0-1-2)で表される構成単位
前記ケイ素含有重合体(A0)は、下記一般式(a0-1-2)で表される構成単位を有する重合体が好ましい。
Figure 2024036825000004
[式中、Ra21は、2価の連結基又は単結合である。Ra22は、酸解離性基である。]
前記式(a0-1-2)中、Ra21における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が挙げられる。
Ra21における該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
Ra21における該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基、これらが有してもよい置換基としては、上述のRa11における該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基、これらが有してもよい置換基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
上記の中でも、Ra21としては、
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は単結合が好ましく、
構造中に環を含む脂肪族炭化水素基がより好ましく、
単環式の脂環式炭化水素基、又は多環式の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、
多環式の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンがより好ましく、ノルボルナンが最も好ましい。
前記式(a0-1-2)中、Ra22における酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているもの、例えば以下に説明する「第3級アルキルエステル型酸解離性基」、「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。
第3級アルキルエステル型酸解離性基:
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-2)で表される酸解離性基が挙げられる。
なお、下記式(a1-r-2)で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第3級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
Figure 2024036825000005
[式中、Ra’~Ra’はそれぞれ炭化水素基であって、Ra’、Ra’は互いに結合して環を形成してもよい。]
前記式(a1-r-2)中、Ra’の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ra’における該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、炭素原子数が1~4がより好ましく、炭素原子数1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
Ra’における該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、炭素原子数3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ra’が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ra’における環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra’における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
Ra’における環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN又は-RP2-COOH(以下これらの置換基をまとめて「Rax5」ともいう。)等が挙げられる。
ここで、RP1は、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基である。また、RP2は、単結合、炭素原子数1~10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の2価の芳香族炭化水素基である。但し、RP1及びRP2の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を1種単独で1つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各1つ以上有していてもよい。
炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子1個を除いた基が挙げられる。
Ra’における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数2~10のアルケニル基が好ましい。
Ra’、Ra’の炭化水素基としては、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
Ra’とRa’とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1-r2-1)で表される基、下記一般式(a1-r2-2)で表される基、下記一般式(a1-r2-3)で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ra’~Ra’が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1-r2-4)で表される基が好適に挙げられる。
Figure 2024036825000006
[式(a1-r2-1)中、Ra’10は、一部がハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数1~12のアルキル基を示す。Ra’11はRa’10が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。式(a1-r2-2)中、Yaは炭素原子である。Xaは、Yaと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra101~Ra103は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra101~Ra103の2つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(a1-r2-3)中、Yaaは炭素原子である。Xaaは、Yaaと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ra104は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。式(a1-r2-4)中、Ra’12及びRa’13は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra’14は、置換基を有してもよい炭化水素基である。*は結合手を示す。]
上記の式(a1-r2-1)中、Ra’10は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素原子数1~12のアルキル基である。
Ra’10における、直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~12であり、炭素原子数1~10が好ましく、炭素原子数1~5が特に好ましい。
Ra’10における、分岐鎖状のアルキル基としては、前記式(a1-r-2)中のRa’と同様のものが挙げられる。
Ra’10におけるアルキル基は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基を構成する水素原子の一部が、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。また、アルキル基を構成する炭素原子(メチレン基など)の一部が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-等が挙げられる。
式(a1-r2-1)中、Ra’11(Ra’10が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基)は、前記式(a1-r-2)中のRa’の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基)として挙げた基が好ましい。その中でも、単環式の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましく、シクロペンチル基がさらに好ましい。
式(a1-r2-2)中、XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式(a1-r-2)中のRa’における環状の1価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基)から水素原子1個以上をさらに除いた基が挙げられる。
XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、上記Ra’における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(a1-r2-2)中、Ra101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ra101~Ra103における、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ra101~Ra103は、中でも、合成容易性の観点から、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記Ra101~Ra103で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
Ra101~Ra103の2つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素-炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
式(a1-r2-3)中、XaaがYaaと共に形成する脂肪族環式基は、前記式(a1-r-2)中のRa’の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式(a1-r2-3)中、Ra104における芳香族炭化水素基としては、炭素原子数5~30の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ra104は、炭素原子数6~15の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
式(a1-r2-3)中のRa104が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
式(a1-r2-4)中、Ra’12及びRa’13は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基である。Ra’12及びRa’13における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のRa101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ra’12及びRa’13は、中でも、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
上記Ra’12及びRa’13で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
式(a1-r2-4)中、Ra’14は、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ra’14における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
Ra’14における直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、1~4がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はn-ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
Ra’14における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ra’14が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ra’14における芳香族炭化水素基としては、Ra104における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ra’14は、炭素原子数6~15の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
Ra’14が有していてもよい置換基としては、Ra104が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(a1-r2-4)中のRa’14がナフチル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の1位又は2位のいずれであってもよい。
式(a1-r2-4)中のRa’14がアントリル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の1位、2位又は9位のいずれであってもよい。
前記式(a1-r2-1)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2024036825000007
Figure 2024036825000008
Figure 2024036825000009
前記式(a1-r2-2)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2024036825000010
Figure 2024036825000011
Figure 2024036825000012
前記式(a1-r2-3)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2024036825000013
前記式(a1-r2-4)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2024036825000014
第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基:
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-3)で表される酸解離性基(以下便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
Figure 2024036825000015
[式中、Ra’~Ra’はそれぞれアルキル基である。]
前記式(a1-r-3)中、Ra’~Ra’は、それぞれ炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素原子数は、3~7であることが好ましく、炭素原子数3~5であることがより好ましく、炭素原子数3~4であることが最も好ましい。
以下に、一般式(a0-1-2)で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 2024036825000016
前記ケイ素含有重合体(A0)が有する、一般式(a0-1-2)で表される構成単位は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記ケイ素含有重合体(A0)中の、一般式(a0-1-2)で表される構成単位の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10モル%以上45モル%以下が好ましく、15モル%以上40モル%以下がより好ましく、20モル%以上35モル%以下がさらに好ましい。
一般式(a0-1-2)で表される構成単位の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターンが形成されやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、エッチング耐性を高められやすくなる。
・一般式(a0-1-3)で表される構成単位
前記ケイ素含有重合体(A0)は、下記一般式(a0-1-3)で表される構成単位を有する重合体が好ましい。下記式(a0-1-3)中の「-C(Ra32)-O-Ra33」で表される部分構造は、酸解離性基(アセタール型酸解離性基)となり得る。
Figure 2024036825000017
[式中、RAr3は、芳香族炭化水素基である。Ra31は、2価の連結基又は単結合である。Ra32及びRa33は、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基又は水素原子である。Ra32とRa33とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ra34は、炭素数1~6の炭化水素基である。na4は、0~4の整数である。]
前記式(a0-1-3)中、RAr3における芳香族炭化水素基は、上記式(a0-1-1)中のRAr1における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。RAr3において、好ましい芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等が挙げられ、ベンゼン、ナフタレンがより好ましく、ベンゼンがさらに好ましい。
Ar3における芳香族炭化水素基は、当該芳香環に結合した水素原子が、置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。前記置換基としてのハロゲン原子は、フッ素原子が好ましい。前記置換基としてのハロゲン化アルキル基は、炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記式(a0-1-3)中、Ra31における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が挙げられる。
Ra31における該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
Ra31における該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基、これらが有してもよい置換基としては、上述のRa11における該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基、これらが有してもよい置換基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
上記の中でも、Ra31としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は単結合が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、炭素数1~6のアルキレン基が好ましく、炭素数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基が特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。
前記式(a0-1-3)中、Ra32における炭化水素基は、鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、鎖状の飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基)がより好ましい。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、炭素数1~5がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
中でも、Ra32は、炭素数1~20の炭化水素基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましい。
前記式(a0-1-3)中、Ra33における炭化水素基は、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、炭素原子数が1~4がより好ましく、炭素原子数1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、炭素原子数3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ra33が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ra33の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ra33における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
Ra33における環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN又は-RP2-COOH(以下これらの置換基をまとめて「Rax5」ともいう。)等が挙げられる。
ここで、RP1は、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基である。また、RP2は、単結合、炭素原子数1~10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の2価の芳香族炭化水素基である。但し、RP1及びRP2の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を1種単独で1つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各1つ以上有していてもよい。
炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子1個を除いた基が挙げられる。
Ra32とRa33とが互いに結合して環を形成する場合、該環式基としては、4~7員環が好ましく、4~6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
前記式(a0-1-3)中、Ra34における炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。また、Ra34における炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよいし、飽和炭化水素基が好ましい。
Ra34における炭化水素基の炭素数は、1~6であり、好ましくは炭素数1~5であり、この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記式(a0-1-3)中、na4は、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
以下に、一般式(a0-1-3)で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 2024036825000018
前記ケイ素含有重合体(A0)が有する、一般式(a0-1-3)で表される構成単位は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記ケイ素含有重合体(A0)中の、一般式(a0-1-3)で表される構成単位の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、35モル%以上65モル%以下が好ましく、40モル%以上60モル%以下がより好ましく、45モル%以上55モル%以下がさらに好ましい。
一般式(a0-1-3)で表される構成単位の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターンが形成されやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、エッチング耐性を高められやすくなる。
・その他構成単位
上記一般式(a0-1)で表される構成単位としては、上述した一般式(a0-1-1)で表される構成単位、一般式(a0-1-2)で表される構成単位、及び一般式(a0-1-3)で表される構成単位の他、これら以外の構成単位も挙げられる。
これら以外の構成単位として、後述の構成単位(a2)、構成単位(a3)、構成単位(a4)、構成単位(a5)、構成単位(a6)が挙げられる。
・・構成単位(a2)
構成単位(a2)は、アルキル基を含む構成単位である。
構成単位(a2)としては、主鎖部分がSi-O結合であり、そのSi原子に結合する側鎖部分がアルキル基であるものが挙げられる。
構成単位(a2)を有することで、レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の特性を容易に制御できる。
好ましい構成単位(a2)としては、下記一般式(a2-1)で表される構成単位、下記一般式(a2-2)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2024036825000019
[式中、Ra25、Ra26及びRa27は、それぞれ独立に、炭素数1~10のアルキル基である。]
前記の一般式(a2-1)及び一般式(a2-2)中、Ra25、Ra26及びRa27におけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
Ra25、Ra26及びRa27におけるアルキル基の炭素数は、1~10であり、好ましくは炭素数1~5であり、より好ましくは炭素数1~3である。
Ra25、Ra26及びRa27におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、2-エチルヘキシル基などが挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
前記ケイ素含有重合体(A0)が有する構成単位(a2)は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記ケイ素含有重合体(A0)が構成単位(a2)をさらに有する場合、前記ケイ素含有重合体(A0)中の構成単位(a2)の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~60モル%が好ましく、10~55モル%がより好ましく、15~50モル%がさらに好ましい。
一般式(a2-1)で表される構成単位の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20~60モル%が好ましく、25~55モル%がより好ましく、30~50モル%がさらに好ましい。
一般式(a2-2)で表される構成単位の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~25モル%がさらに好ましい。
構成単位(a2)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、エッチング耐性をより高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。
・・構成単位(a3)
構成単位(a3)は、下記一般式(a3-1)で表される構成単位である。
この構成単位(a3)は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。構成単位(a3)の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
Figure 2024036825000020
[式中、Ra35は、炭素数1~6の炭化水素基である。na5は、0~5の整数である。]
前記一般式(a3-1)中、Ra35における炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。また、Ra35における炭化水素基は、飽和炭化水素基でもよいし、不飽和炭化水素基でもよいし、飽和炭化水素基が好ましい。
Ra35における炭化水素基の炭素数は、1~6であり、好ましくは炭素数1~5であり、より好ましくは炭素数1~3である。Ra35における炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
前記一般式(a3-1)中、na5は、0~5の整数であり、好ましくは0~3の整数であり、より好ましくは0又は1であり、特に好ましくは0である。
前記ケイ素含有重合体(A0)が有する構成単位(a3)は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記ケイ素含有重合体(A0)が、構成単位(a3)をさらに有する場合、前記ケイ素含有重合体(A0)中の構成単位(a3)の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、30モル%以下が好ましく、5~30モル%がより好ましく、5~25モル%が特に好ましい。
・・構成単位(a4)
構成単位(a4)は、下記化学式(a4-1)で表される構成単位である。
この構成単位(a4)は、リソグラフィー特性を高めるのに有用なものである。構成単位(a4)の導入により、溶解速度を制御することが容易となる。
Figure 2024036825000021
前記ケイ素含有重合体(A0)が有する構成単位(a4)は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記ケイ素含有重合体(A0)が構成単位(a4)をさらに有する場合、前記ケイ素含有重合体(A0)中の構成単位(a4)の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、30モル%以下が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~25モル%が特に好ましい。
・・構成単位(a5)
構成単位(a5)は、下記一般式(a5-1)で表される構成単位である。
Figure 2024036825000022
[式中、Ra51は、2価の連結基又は単結合である。Ra52は、酸非解離性の鎖状又は環状の脂肪族炭化水素基である。]
前記式(a5-1)中、Ra51における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が挙げられる。
Ra51における該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
Ra51における該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基、これらが有してもよい置換基としては、上述のRa11における該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基、これらが有してもよい置換基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
上記の中でも、Ra51としては、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は単結合が好ましく、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基がより好ましく、単環式の脂環式炭化水素基、又は多環式の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、多環式の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンがより好ましく、ノルボルナンが最も好ましい。
前記式(a5-1)中、Ra52における、酸非解離性の鎖状の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖状でもよい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、炭素原子数3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられる。
前記式(a5-1)中、Ra52における、酸非解離性の環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記ケイ素含有重合体(A0)が有する構成単位(a5)は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記ケイ素含有重合体(A0)が構成単位(a5)をさらに有する場合、前記ケイ素含有重合体(A0)中の構成単位(a5)の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、45~75モル%が好ましく、50~70モル%がより好ましく、55~65モル%がさらに好ましい。
・・構成単位(a6)
構成単位(a6)は、下記一般式(a6-1)で表される構成単位である。
Figure 2024036825000023
[式中、Ra60は、2価の連結基又は単結合である。Ra61は炭素数1~12のフッ素化アルキル基である。Ra62はフッ素原子を有してもよい炭素数1~12のアルキル基又は水素原子である。Ra60とRa62とは、相互に結合して環構造を形成していてもよい。na6は、1以上の整数である。]
前記式(a6-1)中、Ra60における2価の連結基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基が挙げられる。
Ra60における該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でもよいし、芳香族炭化水素基でもよい。
Ra60における該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基、これらが有してもよい置換基としては、上述のRa11における該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基、これらが有してもよい置換基とそれぞれ同様のものが挙げられる。
上記の中でも、Ra60としては、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、又は単結合が好ましく、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基がより好ましく、単環式の脂環式炭化水素基、又は多環式の脂環式炭化水素基がさらに好ましく、多環式の脂環式炭化水素基が特に好ましい。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンがより好ましく、ノルボルナンが最も好ましい。
前記式(a6-1)中、Ra61の炭素数は、1~6が好ましく、炭素数1~3がより好ましく、炭素数1がさらに好ましい。Ra61は、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
Ra62の炭素数は、0~6が好ましく、炭素数0~3がより好ましく、炭素数1がさらに好ましい。Ra62は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
na6は、Ra60の構造によって適宜決定され、好ましくは1~3の整数であり、1であることがより好ましい。
前記ケイ素含有重合体(A0)が有する構成単位(a6)は、1種でもよく2種以上でもよい。
前記ケイ素含有重合体(A0)が構成単位(a6)をさらに有する場合、前記ケイ素含有重合体(A0)中の構成単位(a6)の割合は、前記ケイ素含有重合体(A0)を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましく、15~25モル%がさらに好ましい。
本実施形態のレジスト組成物で用いられるケイ素含有樹脂((A)成分)が、アルカリ現像液に対して可溶性を示し、架橋性基を有する樹脂である場合の、好ましい(A0)成分としては、例えば、一般式(a0-1-1)で表される構成単位と構成単位(a2)との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;一般式(a0-1-1)で表される構成単位と構成単位(a3)との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;一般式(a0-1-1)で表される構成単位と構成単位(a2)と構成単位(a3)との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;が挙げられる。
アルカリ現像液に対して可溶性を示し、架橋性基を有する樹脂である場合の、より好ましい(A0)成分としては、例えば、一般式(a0-1-1)で表される構成単位と、一般式(a2-1)で表される構成単位構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;一般式(a0-1-1)で表される構成単位と、一般式(a3-1)で表される構成単位と、一般式(a2-2)で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物で用いられるケイ素含有樹脂((A)成分)が、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂である場合の、好ましい(A0)成分としては、例えば、一般式(a0-1-1)で表される構成単位と一般式(a0-1-2)で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;一般式(a0-1-1)で表される構成単位と一般式(a0-1-3)で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;一般式(a0-1-2)で表される構成単位と一般式(a5-1)で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;一般式(a0-1-2)で表される構成単位と一般式(a5-1)で表される構成単位と一般式(a6-1)で表される構成単位との繰り返し構造を有するシルセスキオキサン樹脂;が挙げられる。
(A0)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、例えば1000以上であり、1000~10000が好ましく、1500~7500がより好ましく、2000~5000がさらに好ましい。
(A0)成分のMwが、前記の好ましい範囲の上限値以下であることによって、有機溶剤に対する溶解性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の下限値以上であることによって、レジスト膜のパターニング性がより良好となり、形成されるレジストパターンのリソグラフィー特性、エッチング耐性がより高められる。
<酸発生剤成分(B)>
本実施形態のレジスト組成物で用いられる酸発生剤成分((B)成分)は、ヨウ素原子を有するアニオン部と、カチオン部とからなるオニウム塩(B0)(以下「(B0)成分」ともいう)を含むものである。
本実施形態のレジスト組成物においては、(B0)成分を含有することで、特にEUV用としての有用性が高まる。
≪オニウム塩(B0)≫
(B0)成分は、アニオン部にヨウ素原子を有するものであれば特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
この(B0)成分は、レジスト組成物中で、上述の(A)成分と後述の架橋剤成分との間の架橋を起こす酸成分、もしくは上述の(A)成分のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させる酸成分、又は露光により発生した酸の拡散を制御する塩基成分として働くものである。
この(B0)成分が、レジスト組成物中で、前記酸成分として働くものであるか、又は前記塩基成分として働くものであるか、については、露光により発生する酸の相対的な強さによって決定される。
したがって、この(B0)成分は、前記酸成分として用いることもできるし、前記塩基成分として用いることもできるし、2種以上を前記酸成分及び前記塩基成分として併用することもできる。
かかる(B0)成分の好ましいものとして、例えば、下記一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩、及び下記一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種のオニウム塩が挙げられる。
Figure 2024036825000024
[式中、Rb10及びRb20は、それぞれ独立に、ヨウ素原子を有する炭素数1~40の有機基である。Mm+は、m価のオニウムカチオンである。mは、1以上の整数である。]
・一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩
前記式(b0-1)中、Rb10における有機基としては、例えば、置換基を有してもよい炭化水素基、酸素原子を含む2価の連結基又はこれらの組合せが挙げられる。
このスルホン酸塩の好ましいものとして、下記一般式(b0-1b)で表されるスルホン酸塩、下記一般式(b0-1d)で表されるスルホン酸塩が挙げられる。
Figure 2024036825000025
[式(b0-1b)中、Rb101は、ヨウ素原子を有する環式基、ヨウ素原子を有する鎖状のアルキル基、又はヨウ素原子を有する鎖状のアルケニル基である。Ybは、2価の連結基又は単結合である。Vbは、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Rは、水素原子、炭素数1~5のフッ素化アルキル基又はフッ素原子である。式(b0-1d)中、Rb102は、ヨウ素原子を有する環式基、ヨウ素原子を有する鎖状のアルキル基、又はヨウ素原子を有する鎖状のアルケニル基である。Mm+は、m価のオニウムカチオンである。mは、1以上の整数である。]
ヨウ素原子を有する環式基:
b101における該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
b101における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~10が最も好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
b101における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
b101における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
b101における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
なかでも、Rb101における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が2~10であることが好ましく、3~6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、Rb101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。
b101における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基であってもよい。前記縮合環としては、例えば、架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンに、1個以上の芳香環が縮合したもの等が挙げられる。前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(ノルボルナン)、ビシクロ[2.2.2]オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。前記縮合環式としては、ビシクロアルカンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基が好ましく、ビシクロ[2.2.2]オクタンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基がより好ましい。Rb101における縮合環式基の具体例としては、下記化学式(r-br-1)~(r-br-2)で表されるが挙げられる。式中*は、前記一般式(b0-1b)中のYbに結合する結合手を表す。
Figure 2024036825000026
b101の環式基は、置換基としてヨウ素原子を有する。環式基に結合するヨウ素原子の個数は、1~3個が好ましく、2又は3個がさらに好ましい。
b101には、ヨウ素原子以外の置換基を有してもよい。ヨウ素原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
ヨウ素原子を有する鎖状のアルキル基:
b101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
ヨウ素原子を有する鎖状のアルケニル基:
b101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
b101における鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基は、置換基としてヨウ素原子を有する。鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基に結合するヨウ素原子の個数は、それぞれ、1~3個が好ましく、2又は3個がさらに好ましい。
b101における鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基には、ヨウ素原子以外の置換基を有してもよい。ヨウ素原子以外の置換基としては、例えば、アルコキシ基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
上記の中でも、Rb101は、ヨウ素原子を有する環式基が好ましく、ヨウ素原子を有する芳香族炭化水素基がより好ましく、ヨウ素原子を有するフェニル基、ヨウ素原子を有するナフチル基がさらに好ましい。
好ましいRb101として、例えば、下記一般式(b0-r-1p)で表される基が挙げられる。
Figure 2024036825000027
[式中、Iは、ヨウ素原子である。Rb02は、炭素数1~6の炭化水素基又は水素原子である。Rb03は、炭素数1~6の炭化水素基である。nb1は、1~5の整数である。nb2は、0~4の整数である。nb3は、0~4の整数である。1≦nb1+nb2+nb3≦5である。*は、前記一般式(b0-1b)におけるYbに結合する結合手を表す。]
前記式(b0-r-1p)中、Rb02における炭化水素基の炭素数は、1~6であり、好ましくは炭素数1~5であり、この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
なかでも、Rb02としては、水素原子であることが好ましく、すなわち、-ORb02はフェノール性水酸基であることが好ましい。
前記式(b0-r-1p)中、Rb03における炭化水素基の炭素数は、1~6であり、好ましくは炭素数1~5であり、この中でもメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
nb1は、1~5の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2又は3であり、さらに好ましくは3である。
nb2は、0~4の整数であり、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
nb3は、0~4の整数であり、好ましくは0~2の整数であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
前記式(b0-1b)中、Ybは、2価の連結基又は単結合である。Ybにおける2価の連結基としては、酸素原子を含む2価の連結基が好適に挙げられる。
Ybが酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Ybは、酸素原子以外の原子を含んでもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば、酸素原子(エーテル結合:-O-)、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)、アミド結合(-C(=O)-NH-)、カルボニル基(-C(=O)-)、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基(-SO-)が連結されていてもよい。酸素原子を含む2価の連結基の中でも、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)がより好ましい。
中でも、Ybは、2価の連結基が好ましく、酸素原子を含む2価の連結基であることがより好ましく、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)であることがさらに好ましい。
前記式(b0-1b)中、Vbは、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基を表す。
Vbにおけるアルキレン基、及びフッ素化アルキレン基は、それぞれ、炭素原子数1~4であることが好ましく、炭素原子数1~3であることがより好ましい。Vbにおけるフッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Vbは、炭素原子数1~4のアルキレン基、炭素原子数1~4のフッ素化アルキレン基、又は単結合であることが好ましく、炭素原子数1~3のアルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基又は単結合であることがより好ましく、-CH(CF)-、-CH-がさらに好ましい。
前記式(b0-1b)中、Rは、水素原子、炭素数1~5のフッ素化アルキル基又はフッ素原子である。Rは、フッ素原子又は炭素原子数1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子がより好ましい。
以下に、一般式(b0-1b)で表されるスルホン酸塩のアニオン部の具体例を示す。
Figure 2024036825000028
前記式(b0-1d)中、Rb102は、ヨウ素原子を有する環式基、ヨウ素原子を有する鎖状のアルキル基、又はヨウ素原子を有する鎖状のアルケニル基であり、上述した前記式(b0-1b)中のRb101についての説明と同様である。
中でも、Rb102としては、ヨウ素原子を有する鎖状のアルキル基、又はヨウ素原子を有する脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有してもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
但し、Rb102における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、一般式(b0-1d)で表されるスルホン酸塩のアニオン部が適度な弱酸アニオンとなり、クエンチング能が向上する。
前記式(b0-1)、前記式(b0-1b)、前記式(b0-1d)中、Mm+は、m価のオニウムカチオンであり、この中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンがより好ましい。mは、1以上の整数である。
m+におけるオニウムカチオンとしては、下記の一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
Figure 2024036825000029
[式中、R201~R207は、それぞれ独立に置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。R201~R203、R206~R207は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。R208~R209は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表す。R210は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい-SO-含有環式基である。L201は、-C(=O)-または-C(=O)-O-を表す。]
前記式(ca-1)~(ca-3)中、R201~R207におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
201~R207におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
201~R207におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
201~R207、およびR210が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)でそれぞれ表される基等が挙げられる。
Figure 2024036825000030
[式中、R’201は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。]
置換基を有してもよい環式基:
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
R’201における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は3~30であることが好ましく、炭素原子数5~30がより好ましく、炭素原子数5~20がさらに好ましく、炭素原子数6~15が特に好ましく、炭素原子数6~10が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
R’201における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R’201における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えばフェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えばベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2がより好ましく、炭素原子数1が特に好ましい。
R’201における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
なかでも、R’201における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が特に好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
また、R’201における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。
R’201の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH-)を置換する基である。
置換基を有してもよい鎖状のアルキル基:
R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が最も好ましい。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~15であることがより好ましく、炭素原子数3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基:
R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数2~5がより好ましく、炭素原子数2~4がさらに好ましく、炭素原子数3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
R’201の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R’201における環式基等が挙げられる。
R’201の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、上述の式(a1-r-2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
なかでも、R’201は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが好ましい。
上記の一般式(ca-1)~(ca-3)中、R201~R203、R206~R207は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、-SO-、-SO-、-SO-、-COO-、-CONH-または-N(R)-(該Rは炭素原子数1~5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3~10員環であることが好ましく、5~7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H-チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
210は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい-SO-含有環式基である。
210におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
210におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
210における、置換基を有してもよい-SO-含有環式基としては、「-SO-含有多環式基」が好ましい。
前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2024036825000031
Figure 2024036825000032
Figure 2024036825000033
[式中、g1、g2、g3は繰返し数を示し、g1は1~5の整数であり、g2は0~20の整数であり、g3は0~20の整数である。]
Figure 2024036825000034
Figure 2024036825000035
Figure 2024036825000036
[式中、R”201は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記R201~R207、およびR210~R212が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。]
Figure 2024036825000037
前記式(ca-2)で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
前記式(ca-3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-3-1)~(ca-3-6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2024036825000038
m+のオニウムカチオンとしては、前記一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択さる少なくとも一種が好ましく、これらの中でも、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、その中でも、下記一般式(b0-ca)で表されるカチオンがさらに好ましい。
Figure 2024036825000039
[式中、Rbは、フッ素化アルキル基又はフッ素原子である。q1は、1~5の整数である。Rb及びRbは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Rb及びRbは、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Rb又はRbは、式中のイオウ原子とベンゼン環と共に縮合環を形成してもよい。]
前記式(b0-ca)中、Rbにおけるフッ素化アルキル基としては、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、炭素数1~5の直鎖状のフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
前記式(b0-ca)中、q1は、1~5の整数であり、1~4の整数が好ましく、2又は3がより好ましい。
前記式(b0-ca)中、Rbは、光分解効率の点から、ベンゼン環のオルト位又はメタ位に結合していることが好ましい。
前記式(b0-ca)中、Rb及びRbは、前記式(ca-1)中のR201~R203と同様である。
特に高感度化の点から、前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとしては、置換基としてフッ素原子、フッ素化アルキル基、スルホニル基等の電子求引性基を有するものが好ましく、例えば、上記の化学式(ca-1-44)、(ca-1-71)~(ca-1-77)、(ca-1-80)、(ca-1-81)でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択されるカチオンが特に好ましい。
・一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩
前記式(b0-2)中、Rb20における有機基は、前記式(b0-1)中のRb10における有機基と同様である。
このカルボン酸塩の好ましいものとして、下記一般式(b0-2d)で表されるカルボン酸塩が挙げられる。
Figure 2024036825000040
[式中、Rb201は、ヨウ素原子を有する環式基、ヨウ素原子を有する鎖状のアルキル基、又はヨウ素原子を有する鎖状のアルケニル基である。Ydは、2価の連結基又は単結合である。Mm+は、m価のオニウムカチオンである。mは、1以上の整数である。]
前記式(b0-2d)中、Rb201は、ヨウ素原子を有する環式基、ヨウ素原子を有する鎖状のアルキル基、又はヨウ素原子を有する鎖状のアルケニル基であり、上述した前記式(b0-1b)中のRb101についての説明と同様である。その中でも、Rb201は、ヨウ素原子を有する環式基が好ましく、ヨウ素原子を有する芳香族炭化水素基がより好ましく、ヨウ素原子を有するフェニル基、ヨウ素原子を有するナフチル基がさらに好ましい。
好ましいRb201として、例えば、上記一般式(b0-r-1p)で表される基が挙げられる。上記一般式(b0-r-1p)中のnb1は、1~5の整数であり、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは2又は3であり、さらに好ましくは2である。
前記式(b0-2d)中、Ydにおける2価の連結基としては、酸素原子を含む2価の連結基が好適に挙げられる。
Ydが酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Ydは、酸素原子以外の原子を含んでもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば、酸素原子(エーテル結合:-O-)、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)、アミド結合(-C(=O)-NH-)、カルボニル基(-C(=O)-)、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ、該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアリーレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基(-SO-)が連結されていてもよい。前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられる。前記アリーレン基は、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい。
なかでも、Ydとしては、単結合、該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ、該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアリーレン基との組み合わせが好ましい。
以下に、一般式(b0-2d)で表されるカルボン酸塩のアニオン部の具体例を示す。
Figure 2024036825000041
前記式(b0-2)、前記式(b0-2d)中、Mm+は、m価のオニウムカチオンであり、この中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンがより好ましい。mは、1以上の整数である。
m+におけるオニウムカチオンとしては、上記の一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表される有機カチオンからなる群より選択さる少なくとも一種が好ましく、これらの中でも、上記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、その中でも、上記一般式(b0-ca)で表されるカチオンがさらに好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、(B0)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(B0)成分としては、上記一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩、及び上記一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種のオニウム塩を用いることが好ましく、一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩と、一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩とを併用することがより好ましい。
特には、上述のように、前記酸成分として働くものとして一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩と、前記塩基成分として働く一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩とを併用することがさらに好ましい。
(B0)成分として、一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩を用いる場合、本実施形態のレジスト組成物における、一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩の含有量は、(A)成分100質量部に対して、10~50質量部であることが好ましく、10~40質量部であることがより好ましく、15~35質量部であることがさらに好ましい。
一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度、LWR(ラインワイズラフネス)低減、形状等のリソグラフィー特性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性がより高まる。
(B0)成分として、一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩を用いる場合、本実施形態のレジスト組成物における、一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩の含有量は、(A)成分100質量部に対して、10~60質量部であることが好ましく、20~55質量部であることがより好ましく、30~55質量部であることがさらに好ましい。
一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度、LWR(ラインワイズラフネス)低減、形状等のリソグラフィー特性がより向上する。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性がより高まる。
≪(B0)成分以外の酸発生剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上述の(B0)成分以外の酸発生剤成分(以下「(B1)成分」という)を含有してもよい。
(B1)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤、又は露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基として提案されているものを用いることができる。
このような(B1)成分としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
<その他成分>
本実施形態のレジスト組成物は、上述した(A)成分及び(B)成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す(C)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分などが挙げられる。
≪架橋剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、又は、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分及び(B)成分に加え、さらに、架橋剤成分(以下「(C)成分」ともいう)を含有する。
(C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、フェノール系架橋剤、エポキシ系架橋剤が挙げられる。
なお、以下でいう「低級」とは、炭素数が1~5であるものを意味する。
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。
アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式(CA-1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2024036825000042
[式(CA-1)中、Rc及びRcは、それぞれ独立に、水酸基又は低級アルコキシ基である。Rc及びRcは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は低級アルコキシ基である。vcは、0~2の整数である。]
Rc及びRcが低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。RcとRcとは同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることがより好ましい。
Rc及びRcが低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。RcとRcとは同じであってもよく、互いに異なっていてもよく、同じであることがより好ましい。
vcは、0~2の整数であり、好ましくは0又は1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、vcが0である化合物(エチレン尿素系架橋剤)および/またはvcが1である化合物(プロピレン尿素系架橋剤)が好ましい。
上記一般式(CA-1)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び/又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化エチレン尿素等のエチレン尿素系架橋剤;モノ及び/又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び/又はジブトキシメチル化プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤;1,3-ジ(メトキシメチル)4,5-ジヒドロキシ-2-イミダゾリジノン、1,3-ジ(メトキシメチル)-4,5-ジメトキシ-2-イミダゾリジノンなどを挙げられる。
グリコールウリル系架橋剤としては、N位がヒドロキシアルキル基および炭素数1~4のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、また、この生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ,ジ,トリ及び/又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル;モノ,ジ,トリ及び/又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどが挙げられる。
フェノール系架橋剤としては、同一分子内に、複数のフェノール核構造を有する化合物であれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。複数のフェノール核構造を有することにより、架橋反応性が向上する。
フェノール核構造の数は、好ましくは2~5つであり、より好ましくは2~4つであり、さらに好ましくは2つ又は3つである。
フェノール系架橋剤として好適なものを以下に示す。
Figure 2024036825000043
エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を有するものであれば特に限定されず、任意に選択して用いることができる。その中でも、エポキシ基を2つ以上有するものが好ましい。エポキシ基を2つ以上有することにより、架橋反応性が向上する。
エポキシ基の数は、2つ以上であることが好ましく、より好ましくは2~4つであり、最も好ましくは2つである。
エポキシ系架橋剤として好適なものを以下に示す。
Figure 2024036825000044
なかでも、(C)成分としては、メチロール基等のアルキロール基、又はメトキシメチル基等のアルコキシアルキル基を有する化合物が好ましく、その中で、グリコールウリル系架橋剤及びフェノール系架橋剤からなる群より選択される架橋剤がより好ましく、グリコールウリル系架橋剤がさらに好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、(C)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、1~50質量部であることが好ましく、3~30質量部がより好ましく、5~20質量部がさらに好ましく、5~15質量部が最も好ましい。
(C)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、架橋形成が充分に進行して溶解コントラストが得られやすくなり、解像性能、リソグラフィー特性がより向上する。また、膨潤の少ない良好なレジストパターンが得られる。また、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、レジスト組成物の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制されやすくなる。
≪塩基成分≫
本実施形態のレジスト組成物においては、上述した(A)成分及び(B)成分、あるいは、(A)成分、(B)成分及び(C)成分に加え、さらに、前記(B)成分から露光により発生する酸の拡散を制御する塩基成分(D)(以下「(D)成分」という。)を含有してもよい。
かかる(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
ここでの(D)成分としては、上述した(B0)成分及び光崩壊性塩基に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)が挙げられる。
(D2)成分としては、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1~12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノールアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5~10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-ペンチルアミン又はトリ-n-オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6~10のものが好ましく、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス(2-メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2-{2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、4-ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6-ジイソプロピルアニリン、N-tert-ブトキシカルボニルピロリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン等が挙げられる。
(D2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D2)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01~5質量部の範囲で用いられる。前記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
≪有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という)を含有してもよい。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1~5のアルキル基、炭素数6~15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ-n-ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸-ジ-n-ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01~10質量部の範囲で用いられる。
≪フッ素添加剤成分(F)≫
本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂としてフッ素添加剤成分(以下「(F)成分」という)を含有してもよい。(F)成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、(A)成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させることができる。
(F)成分としては、例えば、特開2010-002870号公報、特開2010-032994号公報、特開2010-277043号公報、特開2011-13569号公報、特開2011-128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記一般式(f1-1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と下記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と下記構成単位(a1)との共重合体であることが好ましく、該構成単位(f1)と下記構成単位(a1)との共重合体であることがより好ましい。
ここで、該構成単位(f1)と共重合される構成単位(a1)としては、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。
Figure 2024036825000045
[式中、Rは前記と同様であり、Rf102およびRf103はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基を表し、Rf102およびRf103は同じであっても異なっていてもよい。nfは0~5の整数であり、Rf101はフッ素原子を含む有機基である。]
式(f1-1)中、α位の炭素原子に結合したRは、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基又は水素原子が挙げられる。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式(f1-1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
式(f1-1)中、nfは0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
式(f1-1)中、Rf101は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素原子数1~6のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、-CH-CF、-CH-CF-CF、-CH(CF、-CH-CH-CF、-CH-CH-CF-CF-CF-CFが特に好ましい。
(F)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000~50000が好ましく、5000~40000がより好ましく、10000~30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.5が最も好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
≪有機溶剤成分(S)≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分(以下「(S)成分」という)に溶解させて製造することができる。
本実施形態のレジスト組成物において、(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ-ブチロラクトン、乳酸エチル(EL)、シクロヘキサノンが好ましい。
また、(S)成分としては、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよい。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは70:30~95:5とされる。
(S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。
本実施形態のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分濃度は、好ましくは0.1~10質量%、より好ましくは0.2~5質量%、さらに好ましくは0.3~2質量%の範囲内とされる。
また、本実施形態のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分に占める、前記ケイ素含有樹脂(A)の含有割合は、40質量%以上であることが好ましく、45質量%以上であることがより好ましく、45~70質量%であることがさらに好ましく、50~65質量%であることが特に好ましく、50~60質量%であることが最も好ましい。
レジスト組成物の固形分に占める、(A)成分の含有割合が、前記の好ましい範囲内であると、エッチング耐性を高められやすい。
なお、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物を構成する成分のうち、有機溶剤成分(S)を除く成分からなるものとする。
また、本実施形態のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分に占める、シリコン(Si)の含有割合は、5質量%以上であることが好ましく、5~20質量%であることがより好ましく、5~15質量%であることがさらに好ましい。
レジスト組成物の固形分に占める、シリコン(Si)の含有割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、エッチング耐性を高められやすくなり、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、リソグラフィー特性の良好なレジストパターンが形成されやすくなる。
本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
例えば、本実施形態のレジスト組成物には、上述の(A0)成分に加え、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂であってケイ素を含有しない樹脂等を併用してもよい。ヒドロキシスチレン樹脂においては、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子が置換基で置換されているものでもよい。この置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を(S)成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開2016-155121号公報に記載のもの等が例示される。
以上説明した本実施形態のレジスト組成物においては、ケイ素含有樹脂((A)成分)と、ヨウ素原子を有するアニオン部と、カチオン部とからなるオニウム塩((B0)成分)と、を併用する。特に、アニオン部にヨウ素原子を導入した(B0)成分を採用しているため、レジストパターンの形成において、感度が高められる。本実施形態のレジスト組成物では、この(B0)成分と(A0)成分との相乗的な作用により、高感度化が図れ、より微細な寸法のパターンを、良好な形状で形成することができる。加えて、かかるレジスト組成物は、ケイ素含有樹脂を基材成分(ベース樹脂)とすることから、ドライエッチング耐性にも優れる。
かかるレジスト組成物は、EUVリソグラフィーにおいて優れた微細解像性を備える。そして、従来困難であった、線幅が十数nmの微細な寸法のパターンを、ラフネスを抑えて良好な形状で形成することができる。
かかるレジスト組成物は、例えば、微細な線幅で、ラフネスが低減されたケイ素含有パターンを形成でき、EUVリソグラフィーにおける微細加工で好適に用いることができるレジスト材料である。
(レジストパターン形成方法)
本発明の第2の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(i)、前記レジスト膜を露光する工程(ii)及び前記露光後のレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程(iii)を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
工程(i):
まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施してレジスト膜を形成する。
工程(ii):
次に、該レジスト膜に対し、例えばKrF露光装置、ArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行う。
前記露光の後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施す。
工程(iii):
次に、前記露光後のレジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後又はリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)と、に分けられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、CHCl、COCH、COC、C等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70~180℃のものが好ましく、80~160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2-ブチル-テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1~10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にC-C(=O)-Cを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にC-C(=O)-O-Cを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にC-O-Cを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカルビノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン(2-ヘプタノン)が好ましい。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を使用する。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、上述した第1の態様に係るレジスト組成物が用いられているため、エッチング耐性とリソグラフィー特性とを両立した、微細な寸法のパターンを形成することができる。例えば、EUVによるリソグラフィーにおいても、優れた微細解像性と、十分なエッチング耐性とを備え、十数nmの微細なパターンを形成することができる。
特に、本実施形態のレジストパターン形成方法は、前記工程(iii)において、前記露光後のレジスト膜をアルカリ現像してレジストパターンを形成するのに有用な方法である。
上述した実施形態のレジスト組成物、及び、上述した実施形態のレジストパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など)は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。ここで、金属原子を含む不純物としては、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、又はこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、200ppb以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt(parts per trillion)以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
<レジスト組成物の調製>
(実施例1~26、比較例1~7)
表1及び2に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
Figure 2024036825000046
Figure 2024036825000047
表1及び2中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は、各成分の配合量(質量部;固形分換算)である。
(A)-1:下記化学式(A0-1)で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は3700、分子量分散度(Mw/Mn)は1.8。共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=60/40。高分子化合物中のシリコン含有割合23質量%
下記化学式(A0-1)で表される高分子化合物中のシリコン含有割合は、下式より算出した。
シリコン含有割合(%)=(化学式(A0-1)で表される高分子化合物中に存在するシリコン原子の個数×シリコンの原子量)/(化学式(A0-1)で表される高分子化合物を構成する各原子の個数に各原子量を乗じた値を足し合わせて算出した総原子量)×100
すなわち、前記化学式(A0-1)で表される高分子化合物中のシリコン含有割合を、以下のようにして算出した。
{(28×1)×100}/[{(28×1)+(16×2.5)+(1×7)+(12×7)}×60+{(28×1)+(16×1.5)+(1×3)+(12×1)}×40]×100≒22.9(質量%)
(A)-2:下記化学式(A0-2)で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は2500、分子量分散度(Mw/Mn)は1.5。共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m/n=70/10/20。高分子化合物中のシリコン含有割合20質量%
(A)-3:下記化学式(A0-3)で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は3800、分子量分散度(Mw/Mn)は2.0。共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=65/35。高分子化合物中のシリコン含有割合15質量%
(A)-4:下記化学式(A0-4)で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は2900、分子量分散度(Mw/Mn)は2.3。共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m/n=20/60/20。高分子化合物中のシリコン含有割合12質量%
(A)-5:下記化学式(A0-5)で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は3300、分子量分散度(Mw/Mn)は2.3。共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=50/50。高分子化合物中のシリコン含有割合14質量%
Figure 2024036825000048
Figure 2024036825000049
(A)-6:下記化学式(A-1)で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は2500、分子量分散度(Mw/Mn)は1.2。共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=85/15。高分子化合物中のシリコン含有割合0質量%
(A)-7:下記化学式(A-2)で表される高分子化合物。GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は4100、分子量分散度(Mw/Mn)は1.4。共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=50/50。高分子化合物中のシリコン含有割合0質量%
Figure 2024036825000050
(B)-1~(B)-5:下記化学式(b0-1b-1)~(b0-1b-5)でそれぞれ表される化合物からなる酸発生剤。
Figure 2024036825000051
(B)-6:下記化学式(B1-1)で表される化合物からなる酸発生剤。
(B)-7:下記化学式(B1-2)で表される化合物からなる酸発生剤。
Figure 2024036825000052
(B)-8~(B)-12:下記化学式(b0-2-1)~(b0-2-5)でそれぞれ表される化合物からなる酸発生剤。
(B)-13:下記化学式(B1-3)で表される化合物からなる酸発生剤。
Figure 2024036825000053
(C)-1:下記化学式(C-1)で表される化合物からなる架橋剤。
(C)-2:下記化学式(C-2)で表される化合物からなる架橋剤。
Figure 2024036825000054
(E)-1:サリチル酸。
(S)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテル。
(S)-2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
<レジスト組成物の固形分に占めるシリコンの含有割合>
レジスト組成物の固形分に占めるシリコンの含有割合を、以下のようにして算出した。
実施例1のレジスト組成物の場合、配合される(A)成分は、上記化学式(A0-1)で表される高分子化合物である。
この高分子化合物中のシリコン含有割合は23質量%である。
レジスト組成物の固形分に占める、この高分子化合物の含有割合は、
100/(100+24+47+10+3)×100≒54.3(質量%)である。
したがって、レジスト組成物の固形分に占めるシリコンの含有割合は、
23×(54.3/100)≒12.4(質量%)と算出される。
<レジストパターンの形成>
工程(i):
12インチのシリコンウェーハ上に、レジスト有機下層膜組成物「AL412」(ブリューワサイエンス社製)を、スピンコーターを用いて塗布し、ホットプレート上で、205℃で60秒間焼成することにより、膜厚20nmの有機下層膜を形成した。
前記有機下層膜上に、スピンコーターを用いて各例のレジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で、85℃で60秒間のプリベーク(PAB)処理を行うことにより、膜厚22nmのレジスト膜を形成した。
工程(ii):
次に、前記レジスト膜に対し、EUV露光装置NXE3400(ASML社製、NA(開口数)=0.33、照明条件:Annular σ-in=0.60、σ-out=0.82)により、フォトマスクを介してEUV光(13.5nm)を照射した。
その後、90℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行った。
工程(iii):
次いで、23℃にて2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液(商品名:NMD-3、東京応化工業株式会社製)で10秒間のアルカリ現像を行った。
その後、純水を用いて30秒間の水リンスを行い、振り切り乾燥を行った。
その結果、線幅14nmのラインアンドスペースパターン(LSパターン)が形成された。
[最適露光量(Eop)の評価]
上記のレジストパターン形成によって、線幅14nmのLSパターンが形成される最適露光量Eop(mJ/cm)を求めた。その結果を表3~4に示した。
[LWR(ラインワイズラフネス)の評価]
上記のレジストパターン形成により形成した、線幅14nmのLSパターンについて、LWRを示す尺度である3σを求めた。
「3σ」とは、走査型電子顕微鏡(加速電圧800V、商品名:S-9380、日立ハイテクノロジーズ社製)により、ラインの長手方向にラインポジションを400箇所測定し、この測定結果から求めた標準偏差(σ)の3倍値(3σ)(単位:nm)を意味する。その結果を表3~4に示した。
該3σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のLSパターンが得られたことを意味する。
[エッチング耐性の評価]
8インチのシリコンウェーハ上に、スピンコーターを用いて各例のレジスト組成物を塗布し、ホットプレート上で、90℃で60秒間のベーク処理を行うことにより、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
8インチのシリコンウェーハ上に、スピンコーターを用いて、定法により合成されたクレゾールノボラック樹脂8質量%のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を塗布し、ホットプレート上で、280℃で60秒間のベーク処理を行うことにより、膜厚200nmのエッチング耐性比較用有機膜を形成した。
それぞれ形成したレジスト膜及びエッチング耐性比較用有機膜を、TCP型ドライエッチング装置(O流量=20sccm、N流量=400sccm、圧力=12Pa、温度=25℃、プラズマソースRF出力=600W、バイアスRF出力=200W)で30秒間処理した。
そして、各例のレジスト組成物により形成した各レジスト膜の、エッチング耐性比較用有機膜に対するエッチング速度比を算出した。その結果を表3~4に示した。
このエッチング速度比が0.1よりも小さい値であると、良好なエッチング耐性であるといえる。
Figure 2024036825000055
表3に示す結果から、アルカリ現像プロセスによりネガ型レジストパターンを形成する場合において、実施例1~13のレジスト組成物は、エッチング速度比が小さい値であること、かつ、比較例1~3のレジスト組成物に比べてLWR(3σ)値が低いことを確認できる。すなわち、本発明を適用した実施例1~13のレジスト組成物によれば、エッチング耐性とリソグラフィー特性とを両立した、微細な寸法のパターンを形成することができる、と言える。
Figure 2024036825000056
表4に示す結果から、アルカリ現像プロセスによりポジ型レジストパターンを形成する場合においても、実施例14~26のレジスト組成物は、エッチング速度比が小さい値であること、かつ、比較例5~6のレジスト組成物に比べてLWR(3σ)値が低いことを確認できる。すなわち、本発明を適用した実施例14~26のレジスト組成物によれば、エッチング耐性とリソグラフィー特性とを両立した、微細な寸法のパターンを形成することができる、と言える。

Claims (11)

  1. ケイ素含有樹脂(A)及び露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有するレジスト組成物であって、
    前記酸発生剤成分(B)は、ヨウ素原子を有するアニオン部と、カチオン部とからなるオニウム塩(B0)を含む、レジスト組成物。
  2. 前記オニウム塩(B0)は、下記一般式(b0-1)で表されるスルホン酸塩、及び下記一般式(b0-2)で表されるカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも一種のオニウム塩である、請求項1に記載のレジスト組成物。
    Figure 2024036825000057
    [式中、Rb10及びRb20は、それぞれ独立に、ヨウ素原子を有する炭素数1~40の有機基である。Mm+は、m価のオニウムカチオンである。mは、1以上の整数である。]
  3. 前記Rb10及び前記Rb20は、それぞれ独立に、下記一般式(b0-r-1)で表される基である、請求項2に記載のレジスト組成物。
    Figure 2024036825000058
    [式中、Rb01は、2価の連結基又は単結合である。Iは、ヨウ素原子である。Rb02は、炭素数1~6の炭化水素基又は水素原子である。Rb03は、炭素数1~6の炭化水素基である。nb1は、1~5の整数である。nb2は、0~4の整数である。nb3は、0~4の整数である。1≦nb1+nb2+nb3≦5である。*は、前記一般式(b0-1)におけるSO の硫黄原子に結合する結合手、又は前記一般式(b0-2)におけるC(=O)Oの炭素原子に結合する結合手を表す。]
  4. 前記ケイ素含有樹脂(A)は、下記一般式(a0-1)で表される構成単位を有するケイ素含有重合体(A0)を含む、請求項1に記載のレジスト組成物。
    Figure 2024036825000059
    [式中、Raは、炭素数1~40の有機基又は水素原子である。]
  5. 前記ケイ素含有重合体(A0)は、下記一般式(a0-1-1)で表される構成単位を有する、請求項4に記載のレジスト組成物。
    Figure 2024036825000060
    [式中、RAr1は、芳香族炭化水素基である。Ra11は、2価の連結基又は単結合である。Ra12は、炭素数1~6の炭化水素基又は水素原子である。Ra13は、炭素数1~6の炭化水素基である。na2は、1又は2である。na3は、0~4の整数である。]
  6. さらに、架橋剤成分を含有する、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
  7. 前記ケイ素含有重合体(A0)は、下記一般式(a0-1-2)で表される構成単位を有する、請求項4に記載のレジスト組成物。
    Figure 2024036825000061
    [式中、Ra21は、2価の連結基又は単結合である。Ra22は、酸解離性基である。]
  8. 前記ケイ素含有重合体(A0)は、下記一般式(a0-1-3)で表される構成単位を有する、請求項4に記載のレジスト組成物。
    Figure 2024036825000062
    [式中、RAr3は、芳香族炭化水素基である。Ra31は、2価の連結基又は単結合である。Ra32及びRa33は、それぞれ独立に、炭素数1~20の炭化水素基又は水素原子である。Ra32とRa33とは、互いに結合して環を形成してもよい。Ra34は、炭素数1~6の炭化水素基である。na4は、0~4の整数である。]
  9. レジスト組成物の固形分に占めるシリコン(Si)の含有割合が、5質量%以上である、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
  10. 支持体上に、請求項1又は2に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程(i)、前記レジスト膜を露光する工程(ii)及び前記露光後のレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程(iii)を有する、レジストパターン形成方法。
  11. 前記工程(ii)において、前記レジスト膜に、EUV(極端紫外線)を露光する、請求項10に記載のレジストパターン形成方法。
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