JP2024035822A - Hollow silica particles, manufacturing method thereof, and hollow silica dispersion - Google Patents
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Abstract
【課題】高いシェルの緻密度を有する中空シリカ粒子、その製造方法、及び中空シリカ分散液を提供する。【解決手段】中空シリカ粒子は、中空のコアと、前記コアを取り囲むシリカシェルとを含み、前記シリカシェルは、非化学量論的（Ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）シリカを含む。【選択図】図１The present invention provides hollow silica particles having high shell density, a method for producing the same, and a hollow silica dispersion. Hollow silica particles include a hollow core and a silica shell surrounding the core, and the silica shell includes non-stoichiometric silica. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、中空シリカ粒子、その製造方法、及び中空シリカ分散液に関する。 The present invention relates to hollow silica particles, a method for producing the same, and a hollow silica dispersion.
シリカは様々な応用分野に使用される基盤物質であって、コアの部分に中空いている空間が存在する中空シリカ粒子は、中空部分に様々な有用物質を担持することができるため様々な産業分野に応用できる可能性が高い。シリカシェルの中に空気層を内包している中空シリカ粒子は、低い屈折素材でディスプレイの最外角層にコーティングして反射防止、眩しい防止の効果がある。 Silica is a base material used in various application fields, and hollow silica particles, which have a hollow space in the core, can support various useful substances in the hollow part, so they are used in various industrial fields. It is highly likely that it can be applied to Hollow silica particles with an air layer inside the silica shell are a low refractive material that coats the outermost corner of the display to prevent reflections and glare.
中空シリカ粒子の製造方法として、フッ化マグネシウムがシリカにドープされた中空複合体で、平均粒径が２０～５００ｎｍである中空複合体の製造方法が挙げられる。これは、ゾルゲル法によってシリカ粒子のコアとシェルを製造した後前記コアを除去する方法により中空粒子を製造する方法に関する。 Examples of the method for producing hollow silica particles include a method for producing a hollow composite in which silica is doped with magnesium fluoride, and the average particle size is 20 to 500 nm. This relates to a method for producing hollow particles by producing cores and shells of silica particles by a sol-gel method and then removing the cores.
また、ポリオール溶媒を用いて銀ナノ結晶を合成するステップと、前記銀ナノ結晶にシリカをコーティングして銀シリカコアシェルナノ粒子を合成するステップ、及び前記銀シリカコアシェルナノ粒子の銀コアをエッチングするステップで構成される中空シリカ粒子の製造方法もある。 Also, a step of synthesizing silver nanocrystals using a polyol solvent, a step of coating the silver nanocrystals with silica to synthesize silver silica core-shell nanoparticles, and a step of etching the silver core of the silver silica core-shell nanoparticles. There is also a method for producing hollow silica particles composed of
一方、中空シリカ粒子は、低い液体透過性及び後工程を耐えるために、高いシェルの緻密度を有することが重要である。 On the other hand, it is important for hollow silica particles to have high shell density in order to withstand low liquid permeability and post-processing.
そのため、中空シリカシェルの緻密度を改善するために多くの研究がなされているが、シェルの緻密度が改善された中空シリカ粒子分散液を製造することに数多い困難がある。 Therefore, many studies have been conducted to improve the density of hollow silica shells, but there are many difficulties in producing hollow silica particle dispersions with improved shell density.
本発明は上述した問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、高いシェルの緻密度を有する中空シリカ粒子、その製造方法、及び中空シリカ分散液を提供することにある。 The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide hollow silica particles having high shell density, a method for producing the same, and a hollow silica dispersion.
しかし、本発明が解決しようとする課題は以上で言及したものなどに制限されず、言及されない更なる課題は、下記の記載によって当該分野の当業者にとって明確に理解できるものである。 However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and further problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
本発明の一実施形態に係る中空シリカ粒子は、中空のコアと、前記コアを取り囲むシリカシェルとを含み、前記シリカシェルは、非化学量論的（Ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）シリカを含む。 Hollow silica particles according to one embodiment of the present invention include a hollow core and a silica shell surrounding the core, and the silica shell includes non-stoichiometric silica.
一実施形態において、前記シリカシェルは、ＲxＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）由来のＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）を含む。 In one embodiment, the silica shell comprises SiO 2-x (0<x<0.5) from R x SiO 2-x (0<x<0.5).
一実施形態において、前記シリカシェルは、ＲxＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）及びＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）を含む。 In one embodiment, the silica shell includes R x SiO 2-x (0<x<0.5) and SiO 2-x (0<x<0.5).
一実施形態において、前記Ｒは、ビニール基、フェニル基、フェニルアミノ基、メルカプト基、アルキル基、及びフッ素基からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。 In one embodiment, the R may include at least one selected from the group consisting of a vinyl group, a phenyl group, a phenylamino group, a mercapto group, an alkyl group, and a fluorine group.
一実施形態において、前記シリカシェルは、緻密度が２ｇ／ｃｍ3以上５ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。 In one embodiment, the silica shell may have a density of 2 g/cm 3 or more and 5 g/cm 3 or less.
一実施形態において、前記コアの平均直径は１００ｎｍ以下であり、前記シリカシェルの平均厚さは２０ｎｍ以下であり、前記中空シリカ粒子の平均直径は３０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。 In one embodiment, the core has an average diameter of 100 nm or less, the silica shell has an average thickness of 20 nm or less, and the hollow silica particles have an average diameter of 30 nm to 100 nm.
一実施形態において、前記中空シリカ粒子の表面積は２０ｍ2／ｇ～７０ｍ2／ｇであってもよい。 In one embodiment, the hollow silica particles may have a surface area of 20 m 2 /g to 70 m 2 /g.
本発明の他の実施形態に係る中空シリカ粒子の製造方法は、コアを準備するステップと、前記コア上にシリカシェルを形成してコアシェル粒子を準備するステップと、前記コアシェル粒子をか焼してコアを除去するステップを含み、前記コア上にシリカシェルを形成
してコアシェル粒子を準備するステップは、前記コアが分散した分散液を準備するステップと、前記分散液にシリカ前駆体を投入してコアシェルの形成溶液を準備するステップと、前記コアシェルの形成溶液にシランカップリング剤を添加するステップと、前記シランカップリング剤が添加されたコアシェルの形成溶液を乾燥させるステップとを含む。
A method for producing hollow silica particles according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a core, forming a silica shell on the core to prepare core-shell particles, and calcining the core-shell particles. The step of preparing core-shell particles by forming a silica shell on the core, which includes the step of removing the core, includes the step of preparing a dispersion in which the core is dispersed, and adding a silica precursor to the dispersion. The method includes preparing a core-shell forming solution, adding a silane coupling agent to the core-shell forming solution, and drying the core-shell forming solution to which the silane coupling agent is added.
一実施形態において、前記コアを準備するステップは、陽イオン界面活性剤及びモノマーを合成してコアを準備するステップを含むことができる。 In one embodiment, preparing the core may include synthesizing a cationic surfactant and a monomer to prepare the core.
一実施形態において、前記陽イオン界面活性剤は、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、ＤＴＡＢ（臭化ドデシルトリメチルアンモニウム）、ＴＴＡＢ（臭化トリメチルテトラデシルアンモニウム）、ＣＴＡＣ（塩化セチルトリメチルアンモニウム）、ＣＤＥＡＢ（臭化セチルジメチルアンモニウム）、ＯＴＡＢ（臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＣＡＳ（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ＡＳ（アルキル硫酸エステル塩）、ＡＥＳ（アルキルエーテル硫酸エステル塩）、ＡＯＳ（α－オレフィンスルホン酸塩）、及びＳＡＳ（アルキルスルホン酸ナトリウム）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。 In one embodiment, the cationic surfactant is CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), TTAB (trimethyltetradecylammonium bromide), CTAC (cetyltrimethylammonium chloride), CDEAB (cetyldimethylammonium bromide), OTAB (octadecyltrimethylammonium bromide), SDS (sodium dodecyl sulfate), CAS (sodium alkylbenzene sulfonate), AS (alkyl sulfate salt), AES (alkyl ether sulfate salt), AOS (α-olefin sulfonate), and SAS (sodium alkyl sulfonate).
一実施形態において、前記モノマーは、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びアセテートビニルからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。 In one embodiment, the monomer may include at least one selected from the group consisting of styrene, methacrylate, acrylate, and vinyl acetate.
一実施形態において、前記陽イオン界面活性剤及びモノマーを合成してコアを準備するステップは、蒸留水に前記陽イオン界面活性剤及び前記モノマーを入れて窒素パージして混合物を準備するステップと、前記混合物を５０℃～９０℃の温度範囲で加熱した後、窒素の雰囲気下で重合開始剤を投入し、１０時間～４８時間撹拌して重合溶液を準備するステップと、前記重合溶液を有機溶媒で洗浄した後、６０℃～１２０℃の温度範囲で１０時間～４８時間の間乾燥するステップとを含む。 In one embodiment, the step of synthesizing the cationic surfactant and monomer to prepare the core includes preparing a mixture by adding the cationic surfactant and the monomer to distilled water and purging with nitrogen. After heating the mixture in a temperature range of 50° C. to 90° C., adding a polymerization initiator under a nitrogen atmosphere and stirring for 10 hours to 48 hours to prepare a polymerization solution; and drying at a temperature range of 60° C. to 120° C. for 10 hours to 48 hours.
一実施形態において、前記シリカ前駆体は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、及びトリビニルエトキシシランからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。 In one embodiment, the silica precursor is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, Tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Methoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, It can contain at least one selected from the group consisting of vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, trivinylmethoxysilane, and trivinylethoxysilane.
一実施形態において、前記シランカップリング剤は、ビニール基シラン、フェニル基シラン、メルカプト基シラン、アルキル基シラン、及びフッ素基シランからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。 In one embodiment, the silane coupling agent may include at least one selected from the group consisting of vinyl-based silane, phenyl-based silane, mercapto-based silane, alkyl-based silane, and fluorine-based silane.
一実施形態において、前記ビニール基シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、及びビニルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the vinyl-based silane is selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and vinyltriisopropoxysilane. may include at least one or more.
一実施形態において、前記フェニル基シランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジクロロシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the phenyl group silane is phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylchlorosilane, dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane, dimethoxymethylphenylsilane, diphenyldimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, methylphenyldiethoxy It can contain at least one selected from the group consisting of silane and methylphenyldichlorosilane.
一実施形態において、前記メルカプト基シランは、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルメチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the mercapto group silane is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane. It may contain at least one selected from the group consisting of silane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, and 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記アルキル基シランは、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、及びジオクチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the alkyl group silane is trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, Triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, Dipropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dipentyldimethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dioctyldimethoxysilane, diethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dipentyldiethoxysilane , dihexyldiethoxysilane, and dioctyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記フッ素基シランは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the fluorine-based silane is selected from the group consisting of trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. It can include at least one or more.
一実施形態において、前記コアシェル粒子をか焼してコアを除去するステップは、前記
コアシェル粒子を５００℃以上８００℃未満の温度範囲で５時間～１２時間の間に行うことができる。
In one embodiment, the step of calcining the core-shell particles to remove the core may be performed at a temperature range of 500° C. or more and less than 800° C. for 5 hours to 12 hours.
一実施形態において、前記コアシェル粒子をか焼してコアを除去するステップを介して
、前記シリカシェルのＲxＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）構造がＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）構造に変換されることができる。
In one embodiment, the R x SiO 2-x (0<x<0.5) structure of the silica shell is changed to SiO 2-x (0<x<0.5) structure.
本発明の更なる実施形態に係る中空シリカ分散液は、中空シリカ粒子と、表面処理剤と、有機溶媒とを含む。 A hollow silica dispersion according to a further embodiment of the invention includes hollow silica particles, a surface treatment agent, and an organic solvent.
一実施形態において、前記表面処理剤は、ビニール基シラン、フェニル基シラン、メルカプト基シラン、アルキル基シラン、及びフッ素基シランからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含むことができる。 In one embodiment, the surface treatment agent may include at least one selected from the group consisting of vinyl-based silanes, phenyl-based silanes, mercapto-based silanes, alkyl-based silanes, and fluorine-based silanes.
一実施形態において、前記ビニール基シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、及びビニルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the vinyl-based silane is selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and vinyltriisopropoxysilane. may include at least one or more.
一実施形態において、前記フェニル基シランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジクロロシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the phenyl group silane is phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylchlorosilane, dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane, dimethoxymethylphenylsilane, diphenyldimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, methylphenyldiethoxy It can contain at least one selected from the group consisting of silane and methylphenyldichlorosilane.
一実施形態において、前記メルカプト基シランは、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルメチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the mercapto group silane is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane. It may contain at least one selected from the group consisting of silane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, and 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記アルキル基シランは、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、及びジオクチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the alkyl group silane is trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, Triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, Dipropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dipentyldimethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dioctyldimethoxysilane, diethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dipentyldiethoxysilane , dihexyldiethoxysilane, and dioctyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記フッ素基シランは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the fluorine-based silane is selected from the group consisting of trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. It can include at least one or more.
一実施形態において、前記中空シリカ粒子は、前記中空シリカ分散液のうち１重量％～２５重量％であっておよい。 In one embodiment, the hollow silica particles may be 1% to 25% by weight of the hollow silica dispersion.
一実施形態において、前記表面処理剤は、前記中空シリカ分散液のうち５重量％～５０重量％であってもよい。 In one embodiment, the surface treatment agent may be 5% to 50% by weight of the hollow silica dispersion.
一実施形態において、前記中空シリカ粒子は、前記表面処理剤によって表面改質されたものであってもよい。 In one embodiment, the hollow silica particles may be surface-modified with the surface treatment agent.
一実施形態において、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン又はエチル乳酸塩、グリコールエーテル誘導体、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又は、ジエチレングリコールジメチルエーテルと、グリコールエーテルエステル誘導体、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、カルボン酸塩、エチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、及び酢酸アミルと、２塩基性酸のカルボン酸塩、しゅう酸ジエチル、及びマロン酸ジエチルと、グリコールのジカルボン酸、エチレングリコールジアセテート、及びプロピレングリコールジアセテートと、ヒドロキシカルボン酸塩、メチル乳酸塩、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル－３－ヒドロキシプロピオン酸と、ケトンエステル、メチルピルビン酸又はエチルピルビン酸と、アルコキシカルボン酸エステル、例えば、メチル３－メトキシプロピオン酸、エチル３－エトキシプロピオン酸、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、又は、メチルエトキシプロピオン酸と、ケトン誘導体、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は２－ヘプタノンと、ケトンエーテル誘導体、ジアセトンアルコールメチルエーテルと、ケトンアルコール誘導体、アセトル又はジアセトンアルコールと、ケタール又はアセタール、１、３－ジオキソラン及びジエトキシプロパンと、ラクトン、ブチロラクトン、及びガンマバレロラクトンと、アミド誘導体、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド、アニソールと、その混合物からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含むことができる。 In one embodiment, the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone or ethyl lactate, glycol ether derivatives, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, or diethylene glycol dimethyl ether, glycol ether ester derivative, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), carboxylate, ethyl Acetate, n-butyl acetate, and amyl acetate, carboxylates of dibasic acids, diethyl oxalate, and diethyl malonate, dicarboxylic acids of glycol, ethylene glycol diacetate, and propylene glycol diacetate, and hydroxycarboxylic acids acid salts, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl glycolate, and ethyl-3-hydroxypropionic acid, and ketone esters, methylpyruvic acid or ethylpyruvic acid, and alkoxycarboxylic acid esters, such as methyl 3-methoxypropionic acid, Ethyl 3-ethoxypropionic acid, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, or methyl ethoxypropionic acid and a ketone derivative, methyl ethyl ketone, acetylacetone, cyclopentanone, cyclohexanone or 2-heptanone, a ketone ether derivative, diacetone Alcohol methyl ether, ketone alcohol derivatives, acetol or diacetone alcohol, ketals or acetals, 1,3-dioxolane and diethoxypropane, lactones, butyrolactone and gamma valerolactone, amide derivatives, dimethylacetamide or dimethylformamide, It may contain at least one member selected from the group consisting of anisole and mixtures thereof.
本発明の一実施形態に係る中空シリカ粒子は、低い液体透過性及び後工程を耐えるために高いシェルの緻密度を有することができる。 Hollow silica particles according to an embodiment of the present invention can have low liquid permeability and high shell compactness to withstand post-processing.
本発明の一実施形態に係る中空シリカ粒子の製造方法により、高いシェル密度を調節して高いシェルの緻密度を有する中空シリカ粒子を製造することができる。この粒子の表面処理を介して分散液製造が可能になり、この分散液を適用したコーティング層の場合、ヘイズ（Ｈａｚｅ）、反射率、硬度特性の改善される効果がある。 According to the method for producing hollow silica particles according to an embodiment of the present invention, hollow silica particles having high shell density can be produced by adjusting high shell density. It is possible to produce a dispersion through surface treatment of the particles, and a coating layer to which this dispersion is applied has the effect of improving haze, reflectance, and hardness characteristics.
以下、添付の図面を参照して実施例について詳説する。しかし、本明細書で開示する特定の構造的又は機能的な説明は単に実施例を説明するための目的として例示したものであり、実施例は様々な異なる形態で実施され、本発明は本明細書で説明した実施例に限定されるものではない。実施例に対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれているものと理解されなければならない。 Hereinafter, embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the specific structural or functional descriptions disclosed herein are provided by way of example only for the purpose of illustrating the embodiments, and the embodiments may be implemented in various different forms and the invention may be The invention is not limited to the embodiments described in this book. It is to be understood that all modifications, equivalents, and alternatives to the embodiments are included within the scope of this invention.
実施例で用いられる用語は、単に、説明を目的として使用されたものであり、限定しようとする意図として解釈されることはない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味をもたない限り複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」等の用語は明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。 The terms used in the examples are used for descriptive purposes only and are not to be construed as limiting. A singular expression includes a plural expression unless the context clearly indicates a different meaning. As used herein, terms such as "comprising" or "having" indicate the presence of features, numbers, steps, acts, components, parts, or combinations thereof that are described in the specification. , one or more other features, figures, steps, acts, components, parts, or combinations thereof.
異なるように定義さがれない限り、技術的であるか又は科学的な用語を含むここで用いる全ての用語は、本実施例が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に用いられる予め定義された用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであって、本明細書で明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されることはない。 Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, are commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the examples pertain. has the same meaning as Commonly used predefined terms should be construed to have meanings consistent with the meanings they have in the context of the relevant art, and unless expressly defined herein, ideal or overly It cannot be interpreted in a formal sense.
また、添付図面を参照して説明することにおいて、図面符号に関係なく、同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複する説明は省略することにする。実施例の説明において、関連する公知技術に対する具体的な説明が実施例の要旨を不要に曖昧にするものと判断される場合、その詳細な説明を省略する。 Furthermore, in the description with reference to the accompanying drawings, the same components will be given the same reference numerals regardless of the drawing numbers, and redundant explanations thereof will be omitted. In the description of the embodiments, if it is determined that detailed explanations of related known techniques would unnecessarily obscure the gist of the embodiments, the detailed explanations will be omitted.
また、実施例の構成要素を説明することにおいて、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）などの用語を使用することができる。これらの用語は、その構成要素を他の構成要素と区別するためのものであり、その用語によって当該の構成要素の本質や順番、又は順序などが限定されない。 Also, in describing the components of the embodiments, terms such as first, second, A, B, (a), (b), etc. may be used. These terms are used to distinguish the component from other components, and the terms do not limit the nature, order, or order of the components.
いずれかの実施例に含まれる構成要素と共通の機能を含む構成要素は、他の実施例で同じ名称を用いて説明することにする。逆の記載がない以上、いずれかの実施例に記載した説明は他の実施例にも適用され、重複する範囲で具体的な説明は省略することにする。 Components having a common function with components included in one embodiment will be described using the same names in other embodiments. As long as there is no statement to the contrary, the explanation given for any embodiment is also applied to the other embodiments, and specific explanation will be omitted to the extent that it overlaps.
以下、本発明の中空シリカ粒子、その製造方法、及び中空シリカ分散液に対して実施例及び図面を参照して具体的に説明する。しかし、本発明がこのような実施例及び図面に制限されることはない。 Hereinafter, the hollow silica particles, the manufacturing method thereof, and the hollow silica dispersion of the present invention will be specifically explained with reference to Examples and drawings. However, the invention is not limited to these embodiments and drawings.
本発明の一実施形態に係る中空シリカ粒子は、中空のコア、及び前記コアを取り囲むシリカシェルを含み、前記シリカシェルは、非化学量論的（Ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）シリカを含んでもよい。 Hollow silica particles according to an embodiment of the present invention include a hollow core and a silica shell surrounding the core, and the silica shell may include non-stoichiometric silica.
一実施形態において、前記シリカシェルは、ＳｉとＯの比率が１：２であるＳｉＯ2でない、１：２よりも低い比率である非化学量論的（Ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）の組成であってもよい。 In one embodiment, the silica shell is not SiO 2 , where the ratio of Si to O is 1:2, or even has a non-stoichiometric composition, where the ratio of Si to O is lower than 1:2. good.
従って、前記シリカシェルの構造は、非整列的（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）な構造又はしわになっている（ｃｒｕｍｐｌｅｄ）形態であってもよい。 Therefore, the structure of the silica shell may be a disordered structure or a crumpled structure.
本発明の一実施形態に係る中空シリカ粒子は、非化学量論的なシリカを含むことによって、低い液体透過性及び後工程を耐えるために高いシェルの緻密度を有することができる。 By including non-stoichiometric silica, the hollow silica particles according to an embodiment of the present invention can have low liquid permeability and high shell compactness to withstand post-processing.
一実施形態において、前記シリカシェルは、ＲxＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）由来のＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）を含んでもよい。 In one embodiment, the silica shell may include SiO 2-x (0<x<0.5) from R x SiO 2-x (0<x<0.5).
一実施形態において、前記シリカシェルは、ＲｘＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）及びＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）を含んでもよい。 In one embodiment, the silica shell may include RxSiO2 -x (0<x<0.5) and SiO2-x (0<x<0.5).
一実施形態において、ＲxＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）で前記Ｒは、ビニール基、フェニル基、フェニルアミノ基、メルカプト基、アルキル基、及びフッ素基からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。 In one embodiment, in R x SiO 2-x (0<x<0.5), said R is selected from the group consisting of a vinyl group, a phenyl group, a phenylamino group, a mercapto group, an alkyl group, and a fluorine group. may include at least one of the following.
例えば、前記シリカシェルは、か焼過程中にＲxＳｉＯ2-x（Ｒ＝ａｌｋｙｌ ｍｏｅ
ｔｒｙ、ＣＨ3ＣＨ2．．．など）構造でＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）構造で化学的変換（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）がなされる（即ち、酸素欠乏（ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｆｉｃｉｅｎｃｙ）構造に変換）。か焼後の最終物質は、シェル構造
が細密化されながら（熱処理過程中に酸素と反応）緻密化されたほとんどのＴＥＯＳ構造が酸素欠乏構造のＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）になる。
For example, the silica shell may contain R x SiO 2-x (R=alkyl moe
try, CH 3 CH 2 . ．． ．． A chemical transformation is performed on the SiO 2-x (0<x<0.5) structure (ie, it is converted into an oxygen-deficiency structure). The final material after calcination is SiO 2-x (0<x<0.5) where most of the densified TEOS structure is an oxygen-deficient structure while the shell structure is refined (reacted with oxygen during the heat treatment process). become.
一実施形態において、前記ビニール基シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、及びビニルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the vinyl-based silane is selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and vinyltriisopropoxysilane. may include at least one or more of the following.
一実施形態において、前記フェニル基シランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジクロロシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the phenyl group silane is phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylchlorosilane, dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane, dimethoxymethylphenylsilane, diphenyldimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, methylphenyldiethoxy It may contain at least one selected from the group consisting of silane and methylphenyldichlorosilane.
一実施形態において、前記メルカプト基シランは、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルメチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the mercapto group silane is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane. It may contain at least one member selected from the group consisting of silane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, and 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記アルキル基シランは、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、及びジオクチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the alkyl group silane is trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, Triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, Dipropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dipentyldimethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dioctyldimethoxysilane, diethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dipentyldiethoxysilane , dihexyldiethoxysilane, and dioctyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記フッ素基シランは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the fluorine-based silane is selected from the group consisting of trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. It may contain at least one or more.
中空シリカ分散液の代表的なサンプルを収集して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で中空シリカ分散液の直径を測定してもよい。そして、中空部分の内径は透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）で測定してもよい。 A representative sample of the hollow silica dispersion may be collected and the diameter of the hollow silica dispersion measured using a scanning electron microscope (SEM). The inner diameter of the hollow portion may be measured using a transmission electron micrograph (TEM).
一実施形態において、前記シリカシェルは、緻密度が２ｇ／ｃｍ3以上５ｇ／ｃｍ3以下であってもよい。 In one embodiment, the silica shell may have a density of 2 g/cm 3 or more and 5 g/cm 3 or less.
一実施形態において、前記コアの平均直径は、１００ｎｍ以下、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～８０ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、３０ｎｍ～１００ｎｍ、３０ｎｍ～５０ｎｍ、５０ｎｍ～１００ｎｍ、又は、８０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。 In one embodiment, the average diameter of the core is less than or equal to 100 nm, 10 nm to 100 nm, 10 nm to 80 nm, 10 nm to 50 nm, 10 nm to 30 nm, 30 nm to 100 nm, 30 nm to 50 nm, 50 nm to 100 nm, or 80 nm to 100 nm. It's okay.
一実施形態において、前記コアの平均直径が１０ｎｍ未満の場合、中空シリカ分散液の屈折率が高まるという問題が発生し、粒子の凝集による分散性の制御が困難になる。１００ｎｍ超過の場合、ヘイズ（ｈａｚｅ）が高まって透明性が低下し、シェルの強度が低下してフィルムに充填するときシェルが壊れる恐れがある。コアの平均直径により最終的に製造される中空シリカの平均直径が決定され、コアの平均直径を制御して最終的に製造される中空シリカの平均直径を制御し得る。 In one embodiment, when the average diameter of the core is less than 10 nm, a problem arises in that the refractive index of the hollow silica dispersion increases, making it difficult to control dispersibility due to particle aggregation. If it exceeds 100 nm, haze increases, transparency decreases, and the strength of the shell decreases, so that the shell may break when filled into a film. The average diameter of the hollow silica finally produced is determined by the average diameter of the core, and by controlling the average diameter of the core, the average diameter of the hollow silica finally produced can be controlled.
一実施形態において、前記シリカシェルの平均厚さは２０ｎｍ以下、１８ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１３ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、８ｎｍ以下、又は、５ｎｍ以下であってもよい。 In one embodiment, the average thickness of the silica shell may be 20 nm or less, 18 nm or less, 15 nm or less, 13 nm or less, 10 nm or less, 8 nm or less, or 5 nm or less.
一実施形態において、前記シェルの平均厚さが１ｎｍ未満の場合、中空シリカ分散液の製造時にコアが除去されるとき共に除去されるという問題があり、２０ｎｍ超過の場合、中空シリカ分散液が不透明になり、シリカの比率が高くなることでシリカ自体の特性が発現して問題が発生する恐れがある。 In one embodiment, if the average thickness of the shell is less than 1 nm, there is a problem that the core is removed when the hollow silica dispersion is manufactured, and if it is more than 20 nm, the hollow silica dispersion becomes opaque. As the ratio of silica increases, the characteristics of the silica itself may be expressed and problems may occur.
一実施形態において、前記中空シリカ粒子の平均直径は３０ｎｍ～１００ｎｍ、３０ｎｍ～８０ｎｍ、３０ｎｍ～５０ｎｍ、５０ｎｍ～１００ｎｍ、５０ｎｍ～８０ｎｍ、又は、８０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。 In one embodiment, the hollow silica particles may have an average diameter of 30 nm to 100 nm, 30 nm to 80 nm, 30 nm to 50 nm, 50 nm to 100 nm, 50 nm to 80 nm, or 80 nm to 100 nm.
一実施形態において、前記中空シリカ粒子の表面積は、２０ｍ2／ｇ～７０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ～６０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ～４０ｍ2／ｇ、２０ｍ2／ｇ～３０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ～６０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇ、３０ｍ2／ｇ～４０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ～７０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ～６０ｍ2／ｇ、４０ｍ2／ｇ～５０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ～７０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇ～６０ｍ2／ｇ、又は６０ｍ2／ｇ～７０ｍ2／ｇであってもよい。 In one embodiment, the hollow silica particles have a surface area of 20 m 2 /g to 70 m 2 /g, 20 m 2 /g to 60 m 2 /g, 20 m 2 /g to 50 m 2 /g, 20 m 2 /g to 40 m 2 /g, 20m 2 /g - 30m 2 /g, 30m 2 /g - 60m 2 /g, 30m 2 /g - 50m 2 /g, 30m 2 /g - 40m 2 /g, 40m 2 /g - 70m 2 /g, 40m 2 /g to 60m 2 /g, 40m 2 /g to 50m 2 /g, 50m 2 /g to 70m 2 /g, 50m 2 /g to 60m 2 /g, or 60m 2 /g to 70m 2 /g.
一実施形態において、前記シェルの気孔体積（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は、０．１ｃｍ3／ｇ～０．７ｃｍ3／ｇであってもよい。好ましくは、前記シェルの気孔体積は０．１ｃｍ3／ｇ～０．５ｃｍ3／ｇ、０．２ｃｍ3／ｇ～０．７ｃｍ3／ｇ、０．２ｃｍ3／ｇ～０．６ｃｍ3／ｇ、０．３ｃｍ3／ｇ～０．７ｃｍ3／ｇ、０．２ｃｍ3／ｇ～０．５ｃｍ3／ｇ又は０．４ｃｍ3／ｇ～０．５ｃｍ3／ｇであってもよい。 In one embodiment, the pore volume of the shell may be between 0.1 cm 3 /g and 0.7 cm 3 /g. Preferably, the pore volume of the shell is 0.1 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g, 0.2 cm 3 /g to 0.7 cm 3 /g, 0.2 cm 3 /g to 0.6 cm 3 /g. , 0.3 cm 3 /g to 0.7 cm 3 /g, 0.2 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g, or 0.4 cm 3 /g to 0.5 cm 3 /g.
一実施形態において、前記シェルの気孔体積が０．１ｃｍ3／ｇ未満の場合、粒子間凝集による分散性低下の問題があり、０．７ｃｍ3／ｇ超過の場合、樹脂及び溶剤の浸透で後工程に耐え難く、シェルの強度が低下して中空シリカの構造が壊れるという問題がある。 In one embodiment, when the pore volume of the shell is less than 0.1 cm 3 /g, there is a problem of decreased dispersibility due to interparticle aggregation, and when it exceeds 0.7 cm 3 /g, the pore volume is reduced due to the penetration of resin and solvent. There is a problem that it is difficult to withstand the process, the strength of the shell decreases, and the hollow silica structure breaks.
本発明の他の実施例に係る中空シリカ粒子の製造方法は、コアを準備するステップと、前記コア上にシリカシェルを形成してコアシェル粒子を準備するステップと、前記コアシェル粒子をか焼してコアを除去するステップとを含む。 A method for producing hollow silica particles according to another embodiment of the present invention includes the steps of preparing a core, forming a silica shell on the core to prepare core-shell particles, and calcining the core-shell particles. and removing the core.
本発明の一実施形態に係る中空シリカ粒子の製造方法により、高いシェル密度を調節して高いシェルの緻密度を有する中空シリカ粒子を製造し得る。 According to the method for producing hollow silica particles according to an embodiment of the present invention, hollow silica particles having high shell density can be produced by adjusting high shell density.
図１は、本発明の一実施形態に係る中空シリカ分散液の製造工程を概略的に示したフローチャートである。 FIG. 1 is a flowchart schematically showing a process for producing a hollow silica dispersion according to an embodiment of the present invention.
図１を参照すると、本発明の一実施形態に係る中空シリカ分散液の製造方法は、コア準備ステップＳ１１０、コアシェル粒子準備ステップＳ１２０、及び中空シリカ粒子準備ステップＳ１３０を含む。 Referring to FIG. 1, a method for manufacturing a hollow silica dispersion according to an embodiment of the present invention includes a core preparation step S110, a core shell particle preparation step S120, and a hollow silica particle preparation step S130.
一実施形態において、前記コア準備ステップＳ１１０は、陽イオン界面活性剤及びモノマーを合成してコアを準備する。 In one embodiment, the core preparation step S110 prepares the core by synthesizing a cationic surfactant and a monomer.
一実施形態において、前記コアを準備するステップは、陽イオン界面活性剤及びモノマーを合成してコアを準備するステップを含んでもよい。 In one embodiment, preparing the core may include synthesizing a cationic surfactant and a monomer to prepare the core.
一実施形態において、前記陽イオン界面活性剤及びモノマーを合成してコアを準備するステップは、蒸留水に前記陽イオン界面活性剤及び前記モノマーを入れて窒素パージして混合物を準備するステップと、前記混合物を５０℃～９０℃の温度範囲で加熱した後、窒素の雰囲気下で重合開始剤を投入し１０時間～４８時間撹拌して重合溶液を準備するステップと、前記重合溶液を有機溶媒で洗浄した後６０℃～１２０℃の温度範囲で１０時間～４８時間の間乾燥するステップと、を含む。 In one embodiment, the step of synthesizing the cationic surfactant and monomer to prepare the core includes preparing a mixture by adding the cationic surfactant and the monomer to distilled water and purging with nitrogen. After heating the mixture in a temperature range of 50° C. to 90° C., adding a polymerization initiator under a nitrogen atmosphere and stirring for 10 hours to 48 hours to prepare a polymerization solution; After washing, drying at a temperature range of 60° C. to 120° C. for 10 hours to 48 hours.
図２は、図１のコア準備ステップの細部工程を概略的に示したフローチャートである。 FIG. 2 is a flowchart schematically showing detailed steps of the core preparation step of FIG.
図２を参照すると、本発明のコア準備ステップＳ１１０は、混合物準備ステップＳ１１１、重合溶液準備ステップＳ１１２、及び洗浄及び乾燥ステップＳ１１３を含む。 Referring to FIG. 2, the core preparation step S110 of the present invention includes a mixture preparation step S111, a polymerization solution preparation step S112, and a washing and drying step S113.
一実施形態において、前記混合物準備ステップＳ１１１は、蒸留水に前記陽イオン界面活性剤及び前記モノマーを入れて窒素パージして混合物を準備するステップである。 In one embodiment, the mixture preparation step S111 is a step of preparing a mixture by adding the cationic surfactant and the monomer to distilled water and purging with nitrogen.
好ましくは、蒸留水と陽イオン界面活性剤を入れて撹拌し窒素パージした後６０℃～１００℃の温度範囲、最も好ましくは、９０℃でモノマーを入れて撹拌して混合物を準備する。 Preferably, a mixture is prepared by adding distilled water and a cationic surfactant, stirring and purging with nitrogen, and then adding a monomer at a temperature range of 60° C. to 100° C., most preferably at 90° C. and stirring.
一実施形態において、前記陽イオン界面活性剤は、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、ＤＴＡＢ（臭化ドデシルトリメチルアンモニウム）、ＴＴＡＢ（臭化トリメチルテトラデシルアンモニウム）、ＣＴＡＣ（塩化セチルトリメチルアンモニウム）、ＣＤＥＡＢ（臭化セチルジメチルアンモニウム）、ＯＴＡＢ（臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＣＡＳ（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ＡＳ（アルキル硫酸エステル塩）、ＡＥＳ（アルキルエーテル硫酸エステル塩）、ＡＯＳ（α－オレフィンスルホン酸塩）及びＳＡＳ（アルキルスルホン酸ナトリウム）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。 In one embodiment, the cationic surfactant is CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), TTAB (trimethyltetradecylammonium bromide), CTAC (cetyltrimethylammonium chloride), CDEAB (cetyldimethylammonium bromide), OTAB (octadecyltrimethylammonium bromide), SDS (sodium dodecyl sulfate), CAS (sodium alkylbenzene sulfonate), AS (alkyl sulfate salt), AES (alkyl ether sulfate salt), AOS (α-olefin sulfonate) and SAS (sodium alkyl sulfonate).
一実施形態において、前記陽イオン界面活性剤は、１０、０００～２、５００、０００の分子量（Ｍｗ）を有してもよい。好ましくは、１００、０００～２、０００、０００、２００、０００～１、５００、０００、２００、０００～１、０００、０００であってもよい。 In one embodiment, the cationic surfactant may have a molecular weight (Mw) of 10,000 to 2,500,000. Preferably, it may be 100,000 to 2,000,000, 200,000 to 1,500,000, or 200,000 to 1,000,000.
一実施形態において、前記モノマーは、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びアセテートビニルからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。好ましくは、前記モノマーは、ポリスチレンであってもよい。 In one embodiment, the monomer may include at least one selected from the group consisting of styrene, methacrylate, acrylate, and vinyl acetate. Preferably, said monomer may be polystyrene.
一実施形態において、前記モノマー、前記陽イオン界面活性剤の混合比率は、１：０．００００１～１：０．００１であってもよい。前記モノマー、前記陽イオン界面活性剤の混合比率が１：０．００００１未満の場合、重合されたポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）粒子の周辺を十分に取り囲まず、立体障害の効果が少なくて凝集する問題が発生し、１：０．００１超過の場合、界面活性剤が重合前溶液に溶けずに粘度が高くて均一なポリスチレン粒子を形成し難しいという問題が発生する。 In one embodiment, the mixing ratio of the monomer and the cationic surfactant may be 1:0.00001 to 1:0.001. If the mixing ratio of the monomer and the cationic surfactant is less than 1:0.00001, the periphery of the polymerized polystyrene particles will not be sufficiently surrounded, resulting in a problem of aggregation due to less steric hindrance effect. However, if the ratio exceeds 1:0.001, a problem arises in that the surfactant does not dissolve in the pre-polymerization solution and has a high viscosity, making it difficult to form uniform polystyrene particles.
一実施形態において、前記モノマーに比べて前記陽イオン界面活性剤の混合比率が高ければ、前記コアの平均直径が小さくなり、前記シリカシェルの厚さは厚くなることにより、前記モノマーに比べて前記陽イオン界面活性剤の混合比率が低くなれば、前記コアの平均直径が大きくなり、前記シリカシェルの厚さは薄くなる。 In one embodiment, a higher mixing ratio of the cationic surfactant compared to the monomer reduces the average diameter of the core and increases the thickness of the silica shell compared to the monomer. As the mixing ratio of the cationic surfactant decreases, the average diameter of the core increases and the thickness of the silica shell decreases.
一実施形態において、前記重合溶液準備ステップＳ１１２は、前記混合物を５０℃～９０℃の温度範囲で加熱した後、窒素の雰囲気下で重合開始剤を投入し１０時間～４８時間撹拌して重合溶液を準備するステップである。好ましくは、７０℃～９０℃の温度範囲、最も好ましくは、９０℃到達後窒素の雰囲気下で重合開始剤を投入する。 In one embodiment, the polymerization solution preparation step S112 includes heating the mixture in a temperature range of 50° C. to 90° C., adding a polymerization initiator under a nitrogen atmosphere, and stirring for 10 to 48 hours to form a polymerization solution. This is a step to prepare. Preferably, the temperature ranges from 70°C to 90°C, and most preferably, after reaching 90°C, the polymerization initiator is introduced under a nitrogen atmosphere.
一実施形態において、前記重合開始剤は、２、２’’－アゾビス（２－プロピオンアミ
ジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、２、２－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２、２－アゾビス（２－メチルイソブチロニトリル）、２、２－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｏ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ｏ－メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサン酸、及びｔ－ブチルパーオキシイソ酪酸エステルからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。
In one embodiment, the polymerization initiator is 2,2''-azobis(2-propionamidine) dihydrochloride (AIBA), 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2-azobis( 2-methylisobutyronitrile), 2,2-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, t-butyl hydroperoxide, o-chloro It may contain at least one selected from the group consisting of benzoyl peroxide, o-methoxybenzoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoic acid, and t-butylperoxyisobutyric acid ester.
一実施形態において、前記洗浄及び乾燥ステップＳ１１３は、前記重合溶液を有機溶媒で洗浄した後６０℃～１２０℃の温度範囲で１０時間～４８時間の間に乾燥するステップである。好ましくは、７０℃～１００℃の温度範囲、最も好ましくは、８０℃で２４時間の間に乾燥させてもよい。 In one embodiment, the washing and drying step S113 is a step of washing the polymerization solution with an organic solvent and then drying the polymer solution at a temperature in a range of 60° C. to 120° C. for 10 hours to 48 hours. Preferably, drying may be carried out at a temperature range of 70°C to 100°C, most preferably at 80°C for a period of 24 hours.
一実施形態において、前記有機溶媒は、エタノール、メタノール、クロロホルム、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、及びジメチルスルホキシドからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。好ましくは、エタノールで重合溶液を洗浄してコアを収得することができる。 In one embodiment, the organic solvent may include at least one selected from the group consisting of ethanol, methanol, chloroform, chloromethane, dichloromethane, trichloroethane, and dimethyl sulfoxide. Preferably, the core can be obtained by washing the polymerization solution with ethanol.
一実施形態において、前記コア上にシリカシェルを形成してコアシェル粒子を準備するステップは、前記コアが分散した分散液を準備するステップと、前記分散液にシリカ前駆体を投入してコアシェルの形成溶液を準備するステップと、前記コアシェルの形成溶液にシランカップリング剤を添加するステップと、前記シランカップリング剤が添加されたコアシェルの形成溶液を乾燥するステップとを含む。 In one embodiment, the step of forming a silica shell on the core to prepare core-shell particles includes preparing a dispersion in which the cores are dispersed, and adding a silica precursor to the dispersion to form the core-shell. The method includes preparing a solution, adding a silane coupling agent to the core-shell forming solution, and drying the core-shell forming solution to which the silane coupling agent is added.
図３は、図１のコアシェル粒子準備ステップの細部工程を概略的に示したフローチャートである。 FIG. 3 is a flowchart schematically showing detailed steps of the core-shell particle preparation step of FIG. 1.
図３を参照すると、本発明のコアシェル粒子準備ステップは、分散液準備ステップＳ１２１、コアシェルの形成溶液準備ステップＳ１２２、シランカップリング剤添加ステップＳ１２３、コアシェルの形成溶液乾燥ステップＳ１２４を含む。 Referring to FIG. 3, the core-shell particle preparation step of the present invention includes a dispersion liquid preparation step S121, a core-shell formation solution preparation step S122, a silane coupling agent addition step S123, and a core-shell formation solution drying step S124.
一実施形態において、前記分散液準備ステップＳ１２１は、前記コアを蒸留水に希釈し、塩基性物質を添加して分散液を準備するステップである。 In one embodiment, the dispersion liquid preparation step S121 is a step of diluting the core with distilled water and adding a basic substance to prepare a dispersion liquid.
一実施形態において、前記塩基性物質は、アンモニア数、アンモニウムメチルプロパノール（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐａｎｏｌ；ＡＭＰ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ｔｅｔｒａ ｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＴＭＡＨ）、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、及びその塩からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。 In one embodiment, the basic substance is ammonia number, ammonium methyl propanol (AMP), tetra methyl ammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide. , magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, imidazole, and salts thereof.
一実施形態において、前記分散液のｐＨが７～１２の範囲で調節してもよい。好ましくは、前記分散液のｐＨが８～１１であってもよい。 In one embodiment, the pH of the dispersion may be adjusted in the range of 7-12. Preferably, the pH of the dispersion may be 8-11.
一実施形態において、前記分散液のｐＨが低くなれば中性に近づいて、シランの加水分解、縮合反応に困難が生じ、シェルの形成が均一にならず、前記コアシェル反応溶液の温度が高ければ、シランの加水分解、縮合反応の速度が速くなってコアの周辺にシリカを形成することなく個別的な球状のシリカが形成される可能性が高い。 In one embodiment, if the pH of the dispersion is low, it approaches neutrality, and the hydrolysis and condensation reactions of silane are difficult, the shell formation is not uniform, and the temperature of the core-shell reaction solution is high. , the rate of hydrolysis and condensation reactions of silane becomes faster, and it is highly likely that individual spherical silica is formed without forming silica around the core.
一実施形態において、前記コアシェルの形成溶液準備ステップＳ１２２は、前記分散液にシリカ前駆体を投入してコアシェルの形成溶液を準備するステップである。 In one embodiment, the core-shell forming solution preparation step S122 is a step of adding a silica precursor to the dispersion liquid to prepare a core-shell forming solution.
例えば、前記分散液を２０℃～５０℃の温度範囲で加熱した後、シリカ前駆体を投入してコアシェルの形成溶液を準備する。好ましくは、３０℃～５０℃の温度範囲、最も好ましくは、３０℃に到達した後シリカ前駆体を投入することができる。 For example, after heating the dispersion liquid in a temperature range of 20° C. to 50° C., a silica precursor is added to prepare a core-shell forming solution. Preferably, the silica precursor can be dosed after reaching a temperature range of 30°C to 50°C, most preferably 30°C.
一実施形態において、前記シリカ前駆体は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、及びトリビニルエトキシシランからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。 In one embodiment, the silica precursor is tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, Tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane Methoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γmethacryloyloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl It may contain at least one selected from the group consisting of triethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, trivinylmethoxysilane, and trivinylethoxysilane.
一実施形態において、前記シランカップリング剤添加ステップＳ１２３は、前記コアシェルの形成溶液にシランカップリング剤を添加するステップである。 In one embodiment, the silane coupling agent addition step S123 is a step of adding a silane coupling agent to the core shell forming solution.
一実施形態において、前記シランカップリング剤は、ビニール基シラン、フェニル基シラン、メルカプト基シラン、アルキル基シラン、及びフッ素基シランからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。 In one embodiment, the silane coupling agent may include at least one selected from the group consisting of vinyl-based silane, phenyl-based silane, mercapto-based silane, alkyl-based silane, and fluorine-based silane.
一実施形態において、前記ビニール基シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、及びビニルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the vinyl-based silane is selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and vinyltriisopropoxysilane. may include at least one or more of the following.
一実施形態において、前記フェニル基シランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジクロロシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the phenyl group silane is phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylchlorosilane, dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane, dimethoxymethylphenylsilane, diphenyldimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, methylphenyldiethoxy It may contain at least one selected from the group consisting of silane and methylphenyldichlorosilane.
一実施形態において、前記メルカプト基シランは、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルメチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the mercapto group silane is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane. It may contain at least one member selected from the group consisting of silane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, and 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記アルキル基シランは、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、及びジオクチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the alkyl group silane is trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, Triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, Dipropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dipentyldimethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dioctyldimethoxysilane, diethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dipentyldiethoxysilane , dihexyldiethoxysilane, and dioctyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記フッ素基シランは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the fluorine-based silane is selected from the group consisting of trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. It may contain at least one or more.
中空シリカシェルの緻密度を改善するために、シリカシェルの合成時にシランカップリング剤を添加してシェル密度を調節することができる。この粒子の表面処理を介して分散液製造が可能になり、この分散液を適用したコーティング層の場合、ヘイズ（Ｈａｚｅ）、反射率、硬度特性が改善される効果がある。 In order to improve the density of the hollow silica shell, a silane coupling agent can be added during the synthesis of the silica shell to adjust the shell density. A dispersion can be produced through surface treatment of the particles, and a coating layer to which this dispersion is applied has the effect of improving haze, reflectance, and hardness characteristics.
一実施形態において、前記コアシェルの形成溶液乾燥ステップＳ１２４は、前記コアシェルの形成溶液を乾燥してコアシェル粒子を収得することができる。 In one embodiment, the core-shell forming solution drying step S124 may dry the core-shell forming solution to obtain core-shell particles.
一実施形態において、前記コアシェル粒子をか焼してコアを除去するステップＳ１３０
は、前記コアシェル粒子を５００℃以上８００℃未満、５００℃以上７００℃未満、５００℃以上６００℃未満、６００℃以上８００℃未満、６００℃以上７００℃未満、７００℃以上８００℃未満、の温度範囲で５時間～１２時間の間に行ってもよい。
In one embodiment, step S130 of calcining the core-shell particles to remove the core.
is the core-shell particle at a temperature of 500°C or more and less than 800°C, 500°C or more and less than 700°C, 500°C or more and less than 600°C, 600°C or more and less than 800°C, 600°C or more and less than 700°C, 700°C or more and less than 800°C. It may be carried out for a period of 5 to 12 hours.
本発明において、コアを除去するステップで、シリカシェルの空いている空間が充填されてシェルの緻密度が増加し、気孔体積及び表面積が減少する。 In the present invention, in the step of removing the core, the empty spaces in the silica shell are filled, increasing the compactness of the shell and reducing the pore volume and surface area.
一実施形態において、前記か焼温度が５００℃未満の場合、コアが除去されないという
問題が生じ、８００℃超過の場合、粒子どうしが凝集するという問題が生じる。
In one embodiment, if the calcination temperature is below 500°C, there will be a problem that the core will not be removed, and if it is above 800°C, there will be a problem that the particles will agglomerate together.
一実施形態において、前記コアシェル粒子をか焼してコアを除去するステップにより、
前記シリカシェルのＲxＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）構造がＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）構造に変換されることができる。
In one embodiment, calcining the core-shell particles to remove the core comprises:
The R x SiO 2-x (0<x<0.5) structure of the silica shell may be converted to a SiO 2-x (0<x<0.5) structure.
図４は、本発明の一実施形態に係るシリカシェルの構造の変換を説明するための図である。 FIG. 4 is a diagram for explaining transformation of the structure of a silica shell according to an embodiment of the present invention.
図４に示すように、シリカシェルは、か焼過程中においてＲxＳｉＯ2-x（Ｒ＝ａｌｋ
ｙｌ ｍｏｅｔｒｙ、ＣＨ3ＣＨ2．．．など）構造でＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）構造で化学的変換（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が行われてもよい（即ち、酸素欠乏構造に変換）。か焼後に最終物質は、シェル構造が細密化されながら（
熱処理過程のうち酸素と反応）緻密化されたほとんどのＴＥＯＳ構造のＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）になる。即ち、単にＳｉＯ2ではない酸素欠乏構造の非化学量論的なＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）であってもよい。
As shown in FIG. 4, the silica shell has R x SiO 2-x (R=alk
yl moetry, CH 3 CH 2 . ．． ．． etc.), a chemical transformation may be performed on the SiO 2-x (0<x<0.5) structure (ie, converted to an oxygen-deficient structure). After calcination, the final material has a refined shell structure (
(reacts with oxygen during the heat treatment process) to become SiO 2-x (0<x<0.5), which has most of the densified TEOS structure. That is, it may be not simply SiO 2 but may be non-stoichiometric SiO 2-x (0<x<0.5) with an oxygen-deficient structure.
一実施形態において、前記か焼過程中に、全てのＲxＳｉＯ2-x構造がＳｉＯ2-x（０
＜ｘ＜０．５）の構造に化学的変換されて前記Ｒに表現される官能基が中空シリカ粒子のシリカシェルに全く含まれなくてもよく、これとは反対に、か焼工程の時間／温度調節を
介して、意図的に前記Ｒに表現される官能基を中空シリカ粒子のシリカシェルに含ませてもよい。
In one embodiment, during the calcination process, all R x SiO 2-x structures are converted to SiO 2-x (0
<x<0.5) and the functional group represented by R may not be included in the silica shell of the hollow silica particles at all; /The functional group represented by R may be intentionally included in the silica shell of the hollow silica particles through temperature control.
このようなシリカシェルの構造的／構成的な差によって中空シリカの緻密度を制御することができ、その後本発明の中空シリカ粒子を分散液で実現したとき、中空シリカ分散液の屈折率を制御することができる。 The density of hollow silica can be controlled by such structural/compositional differences in the silica shell, and when the hollow silica particles of the present invention are subsequently realized as a dispersion, the refractive index of the hollow silica dispersion can be controlled. can do.
特に、前記か焼過程中に全てのＲxＳｉＯ2-xの構造がＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）
の構造に化学的変換された場合、屈折率１．２５未満の極めて低い屈折率を実現することができ、これとは反対に、前記Ｒに表現される官能基が中空シリカ粒子のシリカシェルに一部残っている場合、中空シリカシェルが表面改質されるという効果があり、分散性の向上などの長所がある。
In particular, during the calcination process all R x SiO 2-x structures are changed to SiO 2-x (0<x<0.5)
When chemically converted into the structure of R, an extremely low refractive index of less than 1.25 can be achieved; If a portion remains, the hollow silica shell has the effect of surface modification, which has advantages such as improved dispersibility.
本発明の一実施形態に係る中空シリカの製造方法は、低い液体透過性及び後工程が耐えられるように高いシェルの緻密度を有し得る。 The method for producing hollow silica according to an embodiment of the present invention may have low liquid permeability and high shell compactness to withstand post-processing.
本発明他の実施例に係る中空シリカ分散液は、本発明の一実施形態に係る中空シリカ粒子、表面処理剤、及び有機溶媒を含む。 A hollow silica dispersion according to another embodiment of the present invention includes hollow silica particles according to an embodiment of the present invention, a surface treatment agent, and an organic solvent.
一実施形態において、前記表面処理剤は、ビニール基シラン、フェニル基シラン、メルカプト基シラン、アルキル基シラン、及びフッ素基シランからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。 In one embodiment, the surface treatment agent may include at least one selected from the group consisting of vinyl-based silane, phenyl-based silane, mercapto-based silane, alkyl-based silane, and fluorine-based silane.
一実施形態において、前記ビニール基シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、及びビニルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the vinyl-based silane is selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and vinyltriisopropoxysilane. may include at least one or more of the following.
一実施形態において、前記フェニル基シランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジクロロシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the phenyl group silane is phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylchlorosilane, dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane, dimethoxymethylphenylsilane, diphenyldimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, methylphenyldiethoxy It may contain at least one selected from the group consisting of silane and methylphenyldichlorosilane.
一実施形態において、前記メルカプト基シランは、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルメチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the mercapto group silane is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane. It may contain at least one member selected from the group consisting of silane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, and 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記アルキル基シランは、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、及びジオクチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the alkyl group silane is trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, Triethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, Dipropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dipentyldimethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dioctyldimethoxysilane, diethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dipentyldiethoxysilane , dihexyldiethoxysilane, and dioctyldiethoxysilane.
一実施形態において、前記フッ素基シランは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the fluorine-based silane is selected from the group consisting of trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. It may contain at least one or more.
一実施形態において、前記中空シリカ粒子は、前記中空シリカ分散液のうち１重量％～２５重量％であってもよい。 In one embodiment, the hollow silica particles may represent 1% to 25% by weight of the hollow silica dispersion.
一実施形態において、前記表面処理剤は、前記中空シリカ分散液のうち５重量％～５０重量％であってもよい。 In one embodiment, the surface treatment agent may be 5% to 50% by weight of the hollow silica dispersion.
一実施形態において、前記中空シリカ粒子は、前記表面処理剤によって表面改質されたものであってもよい。 In one embodiment, the hollow silica particles may be surface-modified with the surface treatment agent.
一実施形態において、前記有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン又はエチル乳酸塩、グリコールエーテル誘導体、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又は、ジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）；カルボン酸塩、エチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート及び酢酸アミル；２塩基性酸のカルボン酸塩、しゅう酸ジエチル及びマロン酸ジエチル；グリコールのジカルボン酸、エチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボン酸塩、メチル乳酸塩、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル－３－ヒドロキシプロピオン酸；ケトンエステル、メチルピルビン酸又はエチルピルビン酸；アルコキシカルボン酸エステル、例えば、メチル３－メトキシプロピオン酸、エチル３－エトキシプロピオン酸、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、又は、メチルエトキシプロピオン酸；ケトン誘導体、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は２－ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、ジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、アセトル又はジアセトンアルコール；ケタール又はアセタール、１、３－ジオキソラン及びジエトキシプロパン；ラクトン、ブチロラクトン及びガンマバレロラクトン；アミド誘導体、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド、アニソール；及びその混合物からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含んでもよい。 In one embodiment, the organic solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone or ethyl lactate, glycol ether derivatives, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol n-propyl ether, or diethylene glycol dimethyl ether; glycol ether ester derivative, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); carboxylate, ethyl acetate, n-butyl acetate and amyl acetate; carboxylic acid salts of dibasic acids, diethyl oxalate and diethyl malonate; dicarboxylic acids of glycol, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate; and hydroxycarboxylic acid salts, methyl lactate, Ethyl lactate, ethyl glycolate, and ethyl-3-hydroxypropionic acid; ketone esters, methylpyruvate or ethylpyruvate; alkoxycarboxylic acid esters, such as methyl 3-methoxypropionic acid, ethyl 3-ethoxypropionic acid, ethyl-2 -Hydroxy-2-methylpropionic acid or methyl ethoxypropionic acid; ketone derivatives, methyl ethyl ketone, acetylacetone, cyclopentanone, cyclohexanone or 2-heptanone; ketone ether derivatives, diacetone alcohol methyl ether; ketone alcohol derivatives, acetol or di At least one or more selected from the group consisting of acetone alcohol; ketal or acetal, 1,3-dioxolane and diethoxypropane; lactone, butyrolactone and gamma valerolactone; amide derivative, dimethylacetamide or dimethylformamide, anisole; and mixtures thereof. May include.
一実施形態において、前記中空シリカ分散液のＤ５０値は１０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。 In one embodiment, the D50 value of the hollow silica dispersion may be between 10 nm and 200 nm.
好ましくは、前記中空シリカ分散液のＤ５０値は１０ｎｍ～１８０ｎｍ、１０ｎｍ～１５０ｎｍ、１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～１５０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、５０ｎｍ～２００ｎｍ、５０ｎｍ～１８０ｎｍ、５０ｎｍ～１５０ｎｍ、５０ｎｍ～１００ｎｍ、５０ｎｍ～８０ｎｍ、８０ｎｍ～２００ｎｍ、８０ｎｍ～１５０ｎｍ、８０ｎｍ～１３０ｎｍ、８０ｎｍ～１００ｎｍ、１００ｎｍ～２００ｎｍ、１００ｎｍ～１５０ｎｍ、１００ｎｍ～１３０ｎｍ、１５０ｎｍ～２００ｎｍ又は１８０ｎｍ～２００ｎｍであってもよい。 Preferably, the D50 value of the hollow silica dispersion is 10 nm to 180 nm, 10 nm to 150 nm, 10 nm to 100 nm, 10 nm to 150 nm, 10 nm to 30 nm, 50 nm to 200 nm, 50 nm to 180 nm, 50 nm to 150 nm, 50 nm to 100 nm, 50 nm to It may be 80 nm, 80 nm to 200 nm, 80 nm to 150 nm, 80 nm to 130 nm, 80 nm to 100 nm, 100 nm to 200 nm, 100 nm to 150 nm, 100 nm to 130 nm, 150 nm to 200 nm or 180 nm to 200 nm.
一実施形態において、前記中空シリカ分散液のＤ５０値が１０ｎｍ未満の場合、中空シリカ分散液の屈折率が高まるという問題が発生し、粒子の凝集による分散性の制御が難しい。２００ｎｍ超過の場合、ヘイズ（ｈａｚｅ）が高まって透明性が低下し、シェルの強度が低下してフィルムに充填するときシェルが壊れる恐れがある。 In one embodiment, when the D50 value of the hollow silica dispersion is less than 10 nm, a problem arises in that the refractive index of the hollow silica dispersion increases, making it difficult to control dispersibility due to particle aggregation. If it exceeds 200 nm, haze increases, transparency decreases, and the strength of the shell decreases, so that the shell may break when filled into a film.
一実施形態において、前記中空シリカ分散液のＤ５０値は、粒子サイズ分布の中央値に定義されてもよい。 In one embodiment, the D50 value of the hollow silica dispersion may be defined as the median of the particle size distribution.
中空シリカ分散液の代表的なサンプルを収集して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で中空シリカ分散液の直径を測定することができる。そして、中空部分の内径は、透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）で測定してもよい。 A representative sample of the hollow silica dispersion can be collected and the diameter of the hollow silica dispersion measured using a scanning electron microscope (SEM). The inner diameter of the hollow portion may be measured using a transmission electron micrograph (TEM).
本発明の中空シリカ分散液は、基材に適用した後固体フィルムに転換される、中空シリカを含んでいるいずれあの液体、液化可能、又はマスチック（ｍａｓｔｉｃ）組成物を示すもので、前記中空シリカ分散液はいずれかの構造物表面の内部又は外部に適用されてもよい。 Hollow silica dispersions of the present invention refer to any liquid, liquefiable, or mastic composition containing hollow silica that is converted into a solid film after application to a substrate, wherein said hollow silica The dispersion may be applied internally or externally to any structure surface.
本発明の中空シリカ分散液は、先に説明したような高透明、低反射率、眩しい防止効果を有する中空シリカ分散液とレジン、有機溶媒などを混合して製造することができる。 The hollow silica dispersion of the present invention can be produced by mixing the hollow silica dispersion having high transparency, low reflectance, and glare prevention effect as described above with a resin, an organic solvent, and the like.
前記中空シリカ分散液との屈折率を調節して透明な組成物を作るためには、レジンの屈折率は１．５未満であることが好ましく、好ましくは、ＵＶ硬化性樹脂のうち中空粒子と屈折率類似の樹脂を選択して使用したことが好ましい。 In order to adjust the refractive index with the hollow silica dispersion liquid to make a transparent composition, the refractive index of the resin is preferably less than 1.5, and preferably the hollow particles and the UV curable resin are combined. It is preferable to select and use resins with similar refractive indexes.
一実施形態において、前記Ｖ硬化性樹脂は、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくともいずれかを含んでもよい。 In one embodiment, the V-curable resin may include at least one selected from the group consisting of urethane resin, acrylic resin, polyester resin, and epoxy resin.
一実施形態において、前記中空シリカ分散液には、ハードコーティング剤、ＵＶ遮断剤、又はＩＲ遮断剤をさらに含んでもよく、前記添加剤は、周知のものを使用し、その他の場合は、追加的な機能を付与する添加剤をさらに含んでもよい。 In one embodiment, the hollow silica dispersion may further include a hard coating agent, a UV blocker, or an IR blocker, and the additives are well-known, and in other cases, additional It may further contain additives that provide additional functions.
一実施形態において、前記中空シリカ分散液はいずれかのコーティング組成物であってもよく、いずれかの基材に適用されてもよい。 In one embodiment, the hollow silica dispersion may be any coating composition and may be applied to any substrate.
本発明の中空シリカ分散液は、偏光フィルム、プリズムシート、ＡＲシートなどのディスプレイ用の光学部材を製造するために用いてもよい。 The hollow silica dispersion of the present invention may be used to manufacture optical members for displays such as polarizing films, prism sheets, and AR sheets.
本発明の更なる実施例に係る拡散フィルムは、本発明の一実施形態に係る中空シリカ分散液及び他の実施例に係る中空シリカ分散液の製造方法によって製造された中空シリカ分散液の硬化体を含む。 A diffusion film according to a further example of the present invention is a cured product of a hollow silica dispersion liquid manufactured by a method for manufacturing a hollow silica dispersion liquid according to an embodiment of the present invention and a hollow silica dispersion liquid according to another example. including.
一実施形態において、前記拡散フィルムの透過率は９４％以上であり、ヘイズ（Ｈａｚｅ）は１．２％以下であり、反射率は０．８％以下であってもよい。 In one embodiment, the diffusion film may have a transmittance of 94% or more, a haze of 1.2% or less, and a reflectance of 0.8% or less.
一実施形態において、基材を準備し、前記基材に本発明の一実施形態に係る中空シリカ分散液を積層又は塗布してＵＶ硬化させ、コーティング層を形成することにより硬化体を製造することができる。 In one embodiment, a cured body is manufactured by preparing a base material, laminating or applying a hollow silica dispersion according to an embodiment of the present invention on the base material, and curing it with UV light to form a coating layer. Can be done.
一実施形態において、前記コーティング方法は、グラビアコーティング、オフセットグラビアコーティング、２個及び３個のロール加圧コーティング（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、２個及び３個のロールリバースコーティング（ｒｏｌｌ ｒｅｖｅｒｓｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬コーティング、１個及び２個のロールキスコーティング、トレーリングブレードコーティング（ｔｒａｉｌｉｎｇ ｂａｌｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ニップコーティング（ｎｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、フレキソ・コーティング（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ）、反転ナイフコーティング（ｉｎｖｅｒｔｅｄ ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ポリッシングバーコーティング（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）及び巻き線形ドクターコーティング（ｗｉｒｅ ｗｏｕｎｄ ｄｏｃｔｏｒ ｃｏａｔｉｎｇ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含んでもよい。コーティング後にコーティング層をＵＶ光線で硬化させ、硬化処理は１０秒～１時間の間に完結することができる。 In one embodiment, the coating method includes gravure coating, offset gravure coating, two and three roll pressure coating, two and three roll reverse coating, dip coating. , one and two roll kiss coatings, trailing balde coatings, nip coatings, flexographic coatings, inverted knife coatings, polishing bar coatings hing The coating may include at least one selected from the group consisting of bar coating and wire wound doctor coating. After coating, the coating layer is cured with UV light, and the curing process can be completed within 10 seconds to 1 hour.
本発明の一実施形態に係る拡散フィルムは、携帯電話、タブレットＰＣ、ＰＤＰ、ノート型パソコン、モニター、ＴＶのバックライトユニットに組み込まれる拡散フィルムを製造するために用いられる。 A diffusion film according to an embodiment of the present invention is used to manufacture a diffusion film incorporated into a backlight unit of a mobile phone, a tablet PC, a PDP, a notebook computer, a monitor, or a TV.
本発明の一実施形態に係る中空シリカ分散液の硬化体を含む拡散フィルムは、透過率が高くて反射率は低く、光学的に優れた特性を実現することができる。 A diffusion film containing a cured product of a hollow silica dispersion according to an embodiment of the present invention has high transmittance and low reflectance, and can realize excellent optical properties.
本発明の更なる実施例に係るディスプレイ用光学部材は、本発明の一実施形態の拡散フィルムを含む。 An optical member for a display according to a further example of the present invention includes a diffusion film according to an embodiment of the present invention.
本発明の一実施形態に係る拡散フィルムは、携帯電話、タブレットＰＣ、ＰＤＰ、ノート型パソコン、モニター、ＴＶのバックライトユニットに組み込まれる光学部材に適用されてもよい。 The diffusion film according to an embodiment of the present invention may be applied to an optical member incorporated in a backlight unit of a mobile phone, a tablet PC, a PDP, a notebook computer, a monitor, or a TV.
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
但し、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されることはない。 However, the following examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
［製造例］
コア製造
５００ｍｌの３口フラスコに蒸留水と陽イオン界面活性剤ＣＴＡＢ（Ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を入れて撹拌した。５０℃まで昇温しながら窒素の雰囲気を作る。５０℃にスチレンモノマー（ｓｔｙｒｅｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）を入れて３０分撹拌して混合物を準備した。重合開始剤として２、２’’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド（２、２’’－Ａｚｏｂｉｓ（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＡＩＢＡ）を入れて２４時間の間撹拌して重合溶液を準備した。
[Manufacturing example]
core manufacturing
Distilled water and a cationic surfactant CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide) were placed in a 500 ml three-necked flask and stirred. Create a nitrogen atmosphere while raising the temperature to 50°C. A mixture was prepared by adding styrene monomer to 50° C. and stirring for 30 minutes. 2,2''-Azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride (AIBA) was added as a polymerization initiator, and the polymerization solution was stirred for 24 hours. Got ready.
重合の完了した溶液をエタノールで洗浄した後、８０℃オーブンに２４時間の間乾燥させてポリスチレン（ＰＳ）粒子を製造した。 The polymerized solution was washed with ethanol and then dried in an oven at 80° C. for 24 hours to prepare polystyrene (PS) particles.
［実施例１］フェニル基を有するシランカップリング剤を利用した中空シリカ
５００ｍｌ３口フラスコにポリスチレン（ＰＳ）溶液７．５ｇを蒸留水２８０ｇに希釈した後、アンモニア数を添加してｐＨ１０に滴定した。３０℃の温度でシリカ前駆体（シラン化合物）１２ｇを添加して１２時間の間撹拌してコアシェルの形成溶液を準備した。その後、コアシェルの形成溶液にシランカップリング剤として下記の構造式（１）に表示されるフェニル基シランカップリング剤であるフェニルトリメトキシシラン（ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＰＴＭＳ）１ｇを入れてシランカップリング剤が添加されたコアシェルの形成溶液を準備した。
[Example 1] Hollow silica using a silane coupling agent having a phenyl group 7.5 g of polystyrene (PS) solution was diluted with 280 g of distilled water in a 500 ml 3-necked flask, and ammonia was added thereto to titrate to pH 10. A core-shell forming solution was prepared by adding 12 g of a silica precursor (silane compound) at a temperature of 30° C. and stirring for 12 hours. After that, 1 g of phenyltrimethoxysilane (PTMS), which is a phenyl group silane coupling agent represented by the following structural formula (1), is added as a silane coupling agent to the core shell forming solution. A core-shell forming solution was prepared.
前記シランカップリング剤が添加されたコアシェルの形成溶液を８０℃オーブンで２４時間の間乾燥させた。乾燥されたコアシェル粉末は、電気炉で５００℃で５時間の間にか
焼を行ってシェルの緻密化過程を経て中空シリカ粉末を収得した。
The core-shell forming solution to which the silane coupling agent was added was dried in an oven at 80° C. for 24 hours. The dried core-shell powder was calcined in an electric furnace at 500° C. for 5 hours to densify the shell and obtain hollow silica powder.
［実施例２］ビニール基を有するシランカップリング剤を利用した中空シリカ
シランカップリング剤として下記の構造式（２）に表示されるビニール基シランカップリング剤であるビニルトリメトキシシラン（Ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ；ＶＴＭＳ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を用いて中空シリカ粉末を取得した。
[Example 2] Hollow silica using a silane coupling agent having a vinyl group Vinyl trimethoxy silane, which is a vinyl-based silane coupling agent represented by the following structural formula (2), is used as a silane coupling agent. Hollow silica powder was obtained using the same method as in Example 1, except that VTMS) was used.
［実施例３］メルカプト基を有するシランカップリング剤を利用した中空シリカ
シランカップリング剤として下記の構造式（３）に表示されるメルカプト基シランカップリング剤である３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｍｅｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＭＰＴＭＳ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を用いて中空シリカ粉末を取得した。
[Example 3] Hollow silica using a silane coupling agent having a mercapto group 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (3-mercaptopropyltrimethoxysilane), a mercapto group silane coupling agent represented by the following structural formula (3) Hollow silica powder was obtained using the same method as in Example 1, except that Mecaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) was used.
［実施例４］アルキル基を有するシランカップリング剤を利用した中空シリカ
シランカップリング剤として下記の構造式（４）に表示されるアルキル基シランカップリング剤であるオクチルトリエトキシシラン（Ｏｃｔｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｉｙｓｉｌａｎｅ；ＯＴＥＳ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を用いて中空シリカ粉末を取得した。
[Example 4] Hollow silica using a silane coupling agent having an alkyl group Octyltriethoxysilane (OTES) is an alkyl group silane coupling agent represented by the following structural formula (4) as a silane coupling agent. ) Hollow silica powder was obtained using the same method as in Example 1, except that the same method as in Example 1 was used.
［比較例１］メタクリル基を有するシランカップリング剤を利用した中空シリカ
シランカップリング剤として下記の構造式（５）に表示されるメタクリル基シランカップリング剤である３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（３－ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｐｒｏｌｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＭＰＳ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を用いて中空シリカ粉末を取得した。
[Comparative Example 1] Hollow silica using a methacrylic group-containing silane coupling agent 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (3-trimethoxysilylpropyl methacrylate ( Hollow silica powder was obtained using the same method as in Example 1, except that 3-trimethoxysilylprolyl methacrylate (MPS) was used.
［比較例２］エポキシ基を有するシランカップリング剤を利用した中空シリカ
シランカップリング剤として下記の構造式（６）に表示されるエポキシ基シランカップリング剤であるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＧＰＴＭＳ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を用いて中空シリカ粉末を取得した。
[Comparative Example 2] Hollow silica using a silane coupling agent having an epoxy group Glycidoxypropyltrimethoxysilane ( Hollow silica powder was obtained using the same method as in Example 1, except that Glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS) was used.
［比較例３］アミノ基を有するシランカップリング剤を利用した中空シリカ
シランカップリング剤として下記の構造式（７）に表示されるアミノ基シランカップリング剤であるアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン（Ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＭＳ）使用したことを除いては、実施例１と同じ方法を用いて中空シリカ分散液を取得した。
[Comparative Example 3] Hollow silica using a silane coupling agent having an amino group Aminoethylaminopropyltrimethoxysilane ( A hollow silica dispersion was obtained using the same method as in Example 1, except that aminoethylaminopropyl trimethoxysilane (APTMS) was used.
下記の表１は本発明の実施例１～４、比較例１～３によるシランカップリング剤の種類を示したものである。 Table 1 below shows the types of silane coupling agents according to Examples 1 to 4 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3.
下記の表２は、本発明の実施例１～４、比較例１～３による中空シリカのシェル密度を示したものである。 Table 2 below shows the shell density of hollow silica according to Examples 1 to 4 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3.
図５は、本発明の実施例１～４、比較例１～３による中空シリカ粒子のＴＥＭイメージである。 FIG. 5 is a TEM image of hollow silica particles according to Examples 1 to 4 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3.
表１及び図５を参照すると、比較例１～３の中空シリカは複数のシェルが破損したことを確認することができる。 Referring to Table 1 and FIG. 5, it can be seen that a plurality of shells of the hollow silica of Comparative Examples 1 to 3 were damaged.
以上、本発明の実施例について図面を参照しながら詳細に説明したが、本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記に基づいて様々な技術的な修正及び変形を適用することができる。例えば、説明された技術が説明された方法とは異なる順に実行されたり、及び／又は説明されたシステム、構造、装置、回路などの構成要素が説明された方法とは異なる形態に結合又は組み合せられたり、他の構成要素又は均等物によって代替、置換されても適切な結果を達成することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above in detail with reference to the drawings, the present invention is not limited to the embodiments described above, and those with ordinary knowledge in the technical field will understand that the embodiments described above are not limited to the embodiments described above. Various technical modifications and variations can be applied based on. For example, the techniques described may be performed in a different order than described and/or components of the described systems, structures, devices, circuits, etc. may be combined or combined in a different manner than described. or may be substituted or replaced by other components or equivalents to achieve appropriate results.
従って、他の実現、他の実施例、及び特許請求の範囲と均等なものなども後述する請求の範囲の範囲に属する。 Therefore, other implementations, other embodiments, equivalents to the scope of the claims, etc. also belong to the scope of the claims described below.
Claims (20)
前記コアを取り囲むシリカシェルと、
を含み、
前記シリカシェルは、非化学量論的（Ｎｏｎ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）シリカを含む、中空シリカ粒子。 with a hollow core,
a silica shell surrounding the core;
including;
The silica shell is a hollow silica particle containing non-stoichiometric silica.
前記シリカシェルの平均厚さは２０ｎｍ以下であり、
前記中空シリカ粒子の平均直径は３０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載の中空シリカ粒子。 The average diameter of the core is 100 nm or less,
The average thickness of the silica shell is 20 nm or less,
The hollow silica particles according to claim 1, wherein the hollow silica particles have an average diameter of 30 nm to 100 nm.
前記コア上にシリカシェルを形成してコアシェル粒子を準備するステップと、
前記コアシェル粒子をか焼してコアを除去するステップと、
を含み、
前記コア上にシリカシェルを形成してコアシェル粒子を準備するステップは、
前記コアが分散した分散液を準備するステップと、
前記分散液にシリカ前駆体を投入してコアシェルの形成溶液を準備するステップと、
前記コアシェルの形成溶液にシランカップリング剤を添加するステップと、
前記シランカップリング剤が添加されたコアシェルの形成溶液を乾燥させるステップと、
を含む、中空シリカ粒子の製造方法。 a step of preparing the core;
forming a silica shell on the core to prepare core-shell particles;
Calcining the core-shell particles to remove the core;
including;
forming a silica shell on the core to prepare core-shell particles;
preparing a dispersion in which the cores are dispersed;
preparing a core-shell forming solution by adding a silica precursor to the dispersion;
adding a silane coupling agent to the core-shell forming solution;
drying the core-shell forming solution to which the silane coupling agent is added;
A method for producing hollow silica particles, comprising:
陽イオン界面活性剤及びモノマーを合成してコアを準備するステップを含み、
前記陽イオン界面活性剤は、
ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、ＤＴＡＢ（臭化ドデシルトリメチルアンモニウム）、ＴＴＡＢ（臭化トリメチルテトラデシルアンモニウム）、ＣＴＡＣ（塩化セチルトリメチルアンモニウム）、ＣＤＥＡＢ（臭化セチルジメチルアンモニウム）、ＯＴＡＢ（臭化オクタデシルトリメチルアンモニウム）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＣＡＳ（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、ＡＳ（アルキル硫酸エステル塩）、ＡＥＳ（アルキルエーテル硫酸エステル塩）、ＡＯＳ（α－オレフィンスルホン酸塩）、及びＳＡＳ（アルキルスルホン酸ナトリウム）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み、
前記モノマーは、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びアセテートビニルからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む、請求項８に記載の中空シリカ粒子の製造方法。 The step of preparing the core includes:
preparing a core by synthesizing a cationic surfactant and a monomer;
The cationic surfactant is
CTAB (cetyltrimethylammonium bromide), DTAB (dodecyltrimethylammonium bromide), TTAB (trimethyltetradecylammonium bromide), CTAC (cetyltrimethylammonium chloride), CDEAB (cetyldimethylammonium bromide), OTAB (octadecyl bromide) trimethylammonium), SDS (sodium dodecyl sulfate), CAS (sodium alkylbenzene sulfonate), AS (alkyl sulfate salt), AES (alkyl ether sulfate salt), AOS (α-olefin sulfonate salt), and SAS (alkyl containing at least one selected from the group consisting of sodium sulfonate),
The method for producing hollow silica particles according to claim 8, wherein the monomer includes at least one selected from the group consisting of styrene, methacrylate, acrylate, and vinyl acetate.
蒸留水に前記陽イオン界面活性剤及び前記モノマーを入れて窒素パージして混合物を準備するステップと、
前記混合物を５０℃～９０℃の温度範囲で加熱した後、窒素の雰囲気下で重合開始剤を投入し、１０時間～４８時間撹拌して重合溶液を準備するステップと、
前記重合溶液を有機溶媒で洗浄した後、６０℃～１２０℃の温度範囲で１０時間～４８時間の間乾燥するステップと、
を含む、請求項８に記載の中空シリカ粒子の製造方法。 preparing the core by synthesizing the cationic surfactant and monomer,
preparing a mixture by adding the cationic surfactant and the monomer to distilled water and purging with nitrogen;
After heating the mixture in a temperature range of 50° C. to 90° C., adding a polymerization initiator under a nitrogen atmosphere and stirring for 10 hours to 48 hours to prepare a polymerization solution;
After washing the polymerization solution with an organic solvent, drying it at a temperature range of 60° C. to 120° C. for 10 hours to 48 hours;
The method for producing hollow silica particles according to claim 8, comprising:
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、トリビニルメトキシシラン、及びトリビニルエトキシシランからなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む、請求項８に記載の中空シリカ粒子の製造方法。 The silica precursor is
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane , methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-glysilane Sidoxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethoxysilane The method for producing hollow silica particles according to claim 8, comprising at least one selected from the group consisting of ethoxysilane, trivinylmethoxysilane, and trivinylethoxysilane.
前記ビニール基シランは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、及びビニルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含み、
前記フェニル基シランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジクロロシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含み、
前記メルカプト基シランは、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルメチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含み、
前記アルキル基シランは、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、及びジオクチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含み、
前記フッ素基シランは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項８に記載の中空シリカ粒子の製造方法。 The silane coupling agent includes at least one selected from the group consisting of vinyl-based silane, phenyl-based silane, mercapto-based silane, alkyl-based silane, and fluorine-based silane,
The vinyl-based silane is at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and vinyltriisopropoxysilane. Including the above,
The phenyl group silanes include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylchlorosilane, dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane, dimethoxymethylphenylsilane, diphenyldimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, methylphenyldiethoxysilane, and methylphenyl. Contains at least one selected from the group consisting of dichlorosilane,
The mercapto group silanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptopropyltrimethoxysilane. Containing at least one member selected from the group consisting of ethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, and 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane,
The alkyl group silane includes trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, triethoxysilane, and methyl. Triethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, Dibutyldimethoxysilane, dipentyldimethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dioctyldimethoxysilane, diethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dipentyldiethoxysilane, dihexyldiethoxysilane , and at least one selected from the group consisting of dioctyldiethoxysilane,
The fluorine-based silane includes at least one selected from the group consisting of trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. The method for producing hollow silica particles according to claim 8, comprising:
０℃以上８００℃未満の温度範囲で５時間～１２時間の間に行う、請求項８に記載の中空シリカ粒子の製造方法。 The step of calcining the core-shell particles to remove the core includes heating the core-shell particles to 50%
The method for producing hollow silica particles according to claim 8, which is carried out at a temperature range of 0° C. or more and less than 800° C. for 5 to 12 hours.
前記シリカシェルのＲxＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）構造がＳｉＯ2-x（０＜ｘ＜０．５）構造に変換される、請求項８に記載の中空シリカ粒子の製造方法。 through the step of calcining the core-shell particles to remove the core;
Hollow silica particles according to claim 8, wherein the R x SiO 2-x (0<x<0.5) structure of the silica shell is converted to a SiO 2-x (0<x<0.5) structure. Production method.
表面処理剤と、
有機溶媒と、
を含む、中空シリカ分散液。 Hollow silica particles according to any one of claims 1 to 7,
a surface treatment agent;
an organic solvent;
A hollow silica dispersion containing.
前記フェニル基シランは、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジエトキシジフェニルシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、及びメチルフェニルジクロロシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含み、
前記メルカプト基シランは、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、及び２－メルカプトエチルメチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含み、
前記アルキル基シランは、トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジオクチルジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、及びジオクチルジエトキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含み、
前記フッ素基シランは、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、及びヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシランからなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項１６に記載の中空シリカ分散液。 The vinyl-based silane is at least one selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(β-methoxyethoxy)silane, and vinyltriisopropoxysilane. Including the above,
The phenyl group silanes include phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylchlorosilane, dichlorodiphenylsilane, phenyltrichlorosilane, dimethoxymethylphenylsilane, diphenyldimethoxysilane, diethoxydiphenylsilane, methylphenyldiethoxysilane, and methylphenyl. Contains at least one selected from the group consisting of dichlorosilane,
The mercapto group silanes include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, and 2-mercaptopropyltrimethoxysilane. Containing at least one member selected from the group consisting of ethyltriethoxysilane, 2-mercaptoethylmethyldimethoxysilane, and 2-mercaptoethylmethyldiethoxysilane,
The alkyl group silane includes trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, triethoxysilane, and methyl. Triethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, dimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, Dibutyldimethoxysilane, dipentyldimethoxysilane, dihexyldimethoxysilane, dioctyldimethoxysilane, diethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, dipentyldiethoxysilane, dihexyldiethoxysilane , and at least one selected from the group consisting of dioctyldiethoxysilane,
The fluorine-based silane includes at least one selected from the group consisting of trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and heptadecafluorodecyltriisopropoxysilane. 17. The hollow silica dispersion of claim 16, comprising:
前記表面処理剤は、前記中空シリカ分散液のうち５重量％～５０重量％である、請求項１５に記載の中空シリカ分散液。 The hollow silica particles account for 1% to 25% by weight of the hollow silica dispersion,
The hollow silica dispersion according to claim 15, wherein the surface treatment agent accounts for 5% to 50% by weight of the hollow silica dispersion.
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン又はエチル乳酸塩、グリコールエーテル誘導体、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又は、ジエチレングリコールジメチルエーテルと、グリコールエーテルエステル誘導体、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、カルボン酸塩、エチルアセテート、ｎ－ブチルアセテート、及び酢酸アミルと、２塩基性酸のカルボン酸塩、しゅう酸ジエチル、及びマロン酸ジエチルと、グリコールのジカルボン酸、エチレングリコールジアセテート、及びプロピレングリコールジアセテートと、ヒドロキシカルボン酸塩、メチル乳酸塩、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル－３－ヒドロキシプロピオン酸と、ケトンエステル、メチルピルビン酸又はエチルピルビン酸と、アルコキシカルボン酸エステル、例えば、メチル３－メトキシプロピオン酸、エチル３－エトキシプロピオン酸、エチル２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、又は、メチルエトキシプロピオン酸と、ケトン誘導体、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン又は２－ヘプタノンと、ケトンエーテル誘導体、ジアセトンアルコールメチルエーテルと、ケトンアルコール誘導体、アセトル又はジアセトンアルコールと、ケタール又はアセタール、１、３－ジオキソラン及びジエトキシプロパンと、ラクトン、ブチロラクトン、及びガンマバレロラクトンと、アミド誘導体、ジメチルアセトアミド又はジメチルホルムアミド、アニソールと、その混合物からなる群より選択された少なくとも１つ以上を含む、請求項１５に記載の中空シリカ分散液。 The organic solvent is
Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone or ethyl lactate, glycol ether derivatives, ethyl cellosolve, methyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, propylene glycol n - Propyl ether or diethylene glycol dimethyl ether, glycol ether ester derivatives, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, or propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), carboxylic acid salts, ethyl acetate, n-butyl acetate, and amyl acetate and dibasic acid carboxylates, diethyl oxalate and diethyl malonate, glycol dicarboxylic acids, ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate, hydroxycarboxylate salts, methyl lactate, ethyl lactate, Ethyl glycolate, and ethyl-3-hydroxypropionic acid, ketone esters, methylpyruvate or ethylpyruvate, and alkoxycarboxylic acid esters, such as methyl 3-methoxypropionic acid, ethyl 3-ethoxypropionic acid, ethyl 2- Hydroxy-2-methylpropionic acid or methylethoxypropionic acid, ketone derivative, methylethylketone, acetylacetone, cyclopentanone, cyclohexanone or 2-heptanone, ketone ether derivative, diacetone alcohol methyl ether, ketone alcohol derivative, acetol or selected from the group consisting of diacetone alcohol, ketals or acetals, 1,3-dioxolane and diethoxypropane, lactones, butyrolactone, and gamma valerolactone, amide derivatives, dimethylacetamide or dimethylformamide, anisole, and mixtures thereof. 16. The hollow silica dispersion of claim 15, comprising at least one of:
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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2023
- 2023-08-31 JP JP2023141080A patent/JP2024035822A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| KR20240032538A (en) | 2024-03-12 |
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