JP2024032085A - Method for producing polyarylene sulfide and polyarylene sulfide - Google Patents
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
【課題】取扱性に優れ、分子鎖中に反応性官能基が多く導入されたポリアリーレンスルフィドを、簡便かつ効率よく提供することができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供すること。【解決手段】有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、トリハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤および化合物（Ａ）をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、ジハロゲン化芳香族化合物とトリハロゲン化芳香族化合物とを同じ段階で反応容器に添加することを特徴とし、化合物（Ａ）は少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環上にアミノ基、ならびに水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する化合物である、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a method for producing polyarylene sulfide that is easy to handle and can easily and efficiently provide polyarylene sulfide in which a large number of reactive functional groups are introduced into the molecular chain. [Solution] Production of polyarylene sulfide by reacting at least a dihalogenated aromatic compound, a trihalogenated aromatic compound, an inorganic sulfidating agent, and a compound (A) in the presence of an alkali metal hydroxide in an organic polar solvent. The method is characterized in that a dihalogenated aromatic compound and a trihalogenated aromatic compound are added to a reaction vessel at the same stage, and the compound (A) has at least one aromatic ring and has an amino group on the aromatic ring. and a hydroxyl group, a salt of a hydroxyl group, a thiol group, and a salt of a thiol group. [Selection diagram] None
Description
本発明は、アミノ基を有するポリアリーレンスルフィドの製造方法およびポリアリーレンスルフィドに関する。 The present invention relates to a method for producing polyarylene sulfide having an amino group and polyarylene sulfide.
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、優れた耐熱性、バリア性、成形性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。ポリアリーレンスルフィドはその優れた特性ゆえに、近年使用される用途が広がっている。 Polyarylene sulfide, represented by polyphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS), has properties suitable for engineering plastics, such as excellent heat resistance, barrier properties, moldability, chemical resistance, electrical insulation properties, and heat and humidity resistance. It is used mainly for injection molding, extrusion molding, various electrical/electronic parts, mechanical parts, automobile parts, films, textiles, etc. Due to its excellent properties, polyarylene sulfide has been used in a wide range of applications in recent years.
一方で、ポリアリーレンスルフィドは分子鎖中の官能基が少なく、ポリアミドやポリエステル等に代表される他のエンジニアリングプラスチックと比べて相互作用や反応性に劣るため、異素材との接着や複合化を図ることが困難である課題があった。 On the other hand, polyarylene sulfide has few functional groups in its molecular chain and is inferior in interaction and reactivity compared to other engineering plastics such as polyamide and polyester, so it is difficult to bond with different materials or combine with other materials. There was a problem that was difficult to solve.
このため、ポリアリーレンスルフィド中に反応性官能基を導入する検討が多くなされている。例えば、特許文献１には、２，４－ジクロロ安息香酸をｐ－ジクロロベンゼンと同時に添加して重合を行い、ポリアリーレンスルフィドの主鎖中に反応性官能基を導入する方法が開示されている。特許文献２にはポリアリーレンスルフィドを製造する際にカルボン酸を含むモノハロゲン化化合物と金属水酸化物を反応させてポリアリーレンスルフィドの末端に反応性官能基を導入する方法が開示されている。また、特許文献３には環式アリーレンスルフィドを、反応性官能基を有する含硫黄化合物と加熱することで反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドを製造する方法が開示されており、特許文献４および特許文献５には芳香族チオールを用いて反応性官能基を有するポリアリーレンスルフィドを製造する方法が開示されている。 For this reason, many studies have been made to introduce reactive functional groups into polyarylene sulfide. For example, Patent Document 1 discloses a method for polymerizing by adding 2,4-dichlorobenzoic acid simultaneously with p-dichlorobenzene to introduce a reactive functional group into the main chain of polyarylene sulfide. . Patent Document 2 discloses a method of introducing a reactive functional group to the terminal of polyarylene sulfide by reacting a monohalogenated compound containing a carboxylic acid with a metal hydroxide when producing polyarylene sulfide. Further, Patent Document 3 discloses a method for producing polyarylene sulfide having a reactive functional group by heating a cyclic arylene sulfide with a sulfur-containing compound having a reactive functional group, and Patent Document 4 and Patent Document 5 discloses a method for producing polyarylene sulfide having a reactive functional group using an aromatic thiol.
しかしながら、特許文献１に開示された方法では反応性官能基は主鎖中に導入されるため、反応対象との接触頻度が低下して反応性を活かすことができず最適な分子設計ではなかった。特許文献２に開示された方法ではポリアリーレンスルフィド分子鎖中に反応性官能基を導入できているものの、原料として使用した化合物の反応性官能基量に対してポリアリーレンスルフィド分子鎖へ導入された反応性官能基量が少なく、未反応のまま廃棄物になる化合物が多いという問題があった。特許文献３に開示された方法では反応性官能基をポリアリーレンスルフィドに導入できるものの、工程が多く簡便とは言えなかった。また、特許文献４に開示された方法ではポリアリーレンスルフィドに導入される官能基の量が少なく、十分な量とは言えなかった。特許文献５に開示されたポリアリーレンスルフィドの製造方法では得られるポリアリーレンスルフィドは微粉状態で得られるため、取り扱い性に劣るものであった。 However, in the method disclosed in Patent Document 1, the reactive functional group is introduced into the main chain, so the frequency of contact with the reaction target decreases, making it impossible to take advantage of the reactivity, and the molecular design is not optimal. . Although the method disclosed in Patent Document 2 can introduce reactive functional groups into the polyarylene sulfide molecular chain, the amount of reactive functional groups introduced into the polyarylene sulfide molecular chain is greater than the amount of reactive functional groups of the compound used as a raw material. There was a problem that the amount of reactive functional groups was small, and many compounds remained unreacted and became waste. Although the method disclosed in Patent Document 3 can introduce a reactive functional group into polyarylene sulfide, it involves many steps and cannot be called simple. Further, in the method disclosed in Patent Document 4, the amount of functional groups introduced into polyarylene sulfide was small and could not be said to be a sufficient amount. In the method for producing polyarylene sulfide disclosed in Patent Document 5, the polyarylene sulfide obtained is obtained in the form of a fine powder, and thus has poor handling properties.
本発明は、分子鎖中に反応性官能基が多く導入されたポリアリーレンスルフィドを、簡便かつ効率的に提供することを課題とするものである。また、本発明は、不純物の少ない反応性官能基含有ポリアリーレンスルフィドであり、形態として取扱性に優れるポリアリーレンスルフィドを得ることを課題とする。 An object of the present invention is to simply and efficiently provide polyarylene sulfide in which many reactive functional groups are introduced into the molecular chain. Another object of the present invention is to obtain a polyarylene sulfide containing a reactive functional group with few impurities and having a form that is easy to handle.
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の内容を提供することで実現することが可能である。
１．有機極性溶媒中で、少なくともジハロゲン化芳香族化合物、トリハロゲン化芳香族化合物、無機スルフィド化剤および化合物（Ａ）をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させるポリアリーレンスルフィドの製造方法において、ジハロゲン化芳香族化合物とトリハロゲン化芳香族化合物とを同じ段階で反応容器に添加することを特徴とし、化合物（Ａ）は少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環上にアミノ基、ならびに水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する化合物である、ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
２．上記１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応容器中で無機スルフィド化剤１モルに対して化合物（Ａ）を０．０1モル以上０．５モル以下の範囲で存在させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
３．上記１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、反応容器中で、無機スルフィド化剤１モル対してトリハロゲン化芳香族化合物を０．００１モル以上０．０２５モル以下の範囲で存在させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
４．アミノ基を４００μｍｏｌ／ｇ以上、５，０００μｍｏｌ／ｇ以下の範囲で含有し、下記式（１）で表されるアミノ基過剰度が０．１０以上０．６０以下であるポリアリーレンスルフィド。
アミノ基過剰度＝｛（アミノ基量）－（分子量算出全末端量）｝／（分子量算出全末端量）（１）
ここで、分子量算出全末端量は（２／数平均分子量）×１０６μｍｏｌ／ｇで表される値であり、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出される値である。
５．上記４に記載のポリアリーレンスルフィドであって、数平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であるポリアリーレンスルフィド。
The present invention has been made to solve at least part of the above-mentioned problems, and can be realized by providing the following contents.
1. A method for producing a polyarylene sulfide in which at least a dihalogenated aromatic compound, a trihalogenated aromatic compound, an inorganic sulfidating agent, and compound (A) are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide in an organic polar solvent, the method comprising: The compound (A) has at least one aromatic ring, and has an amino group and a hydroxyl group on the aromatic ring. A method for producing polyarylene sulfide, which is a compound having at least one functional group selected from a salt of a hydroxyl group, a thiol group, and a salt of a thiol group.
2. The method for producing polyarylene sulfide according to 1 above, wherein the compound (A) is present in a range of 0.01 mol or more and 0.5 mol or less per 1 mol of the inorganic sulfidating agent in the reaction vessel. Characteristic method for producing polyarylene sulfide.
3. The method for producing polyarylene sulfide according to 1 or 2 above, wherein the trihalogenated aromatic compound is contained in the reaction vessel in a range of 0.001 mol or more and 0.025 mol or less per 1 mol of the inorganic sulfidating agent. A method for producing polyarylene sulfide, characterized in that it is present in the polyarylene sulfide.
4. A polyarylene sulfide containing amino groups in a range of 400 μmol/g or more and 5,000 μmol/g or less and having an excess of amino groups represented by the following formula (1) of 0.10 or more and 0.60 or less.
Amino group excess = {(Amount of amino groups) - (Total amount of terminals calculated by molecular weight)} / (Total amount of terminals calculated by molecular weight) (1)
Here, the molecular weight calculated total terminal amount is a value expressed as (2/number average molecular weight) x 10 6 μmol/g, and the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography, which is a type of size exclusion chromatography (SEC). This is a value calculated in terms of polystyrene by (GPC).
5. The polyarylene sulfide according to 4 above, which has a number average molecular weight of 1,000 or more and 15,000 or less.
本発明によれば、分子鎖中にアミノ基が多く導入されたポリアリーレンスルフィドを、簡便な方法で効率よく提供することができる。また、本発明の製造方法で製造されたアミノ基を有するポリアリーレンスルフィドは製造後の形態が粒径の制御された粉体である特徴を有しており、取扱が容易であるため作業性を改善することができる。 According to the present invention, polyarylene sulfide having many amino groups introduced into its molecular chain can be efficiently provided by a simple method. In addition, the polyarylene sulfide having an amino group produced by the production method of the present invention has a characteristic that the form after production is a powder with a controlled particle size, and it is easy to handle, which improves workability. It can be improved.
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail below.
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を７０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）～式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）で表される単位が特に好ましい。 The polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention is a homopolymer or copolymer having a repeating unit of the formula -(Ar-S)- as a main constituent unit, preferably containing 70 mol% or more of the repeating unit. Examples of Ar include units represented by the following formulas (a) to (k), among which the unit represented by formula (a) is particularly preferred.
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～２４のアリール基、ハロゲン基およびアミノ基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい） (R 1 and R 2 are hydrogen, a substituent selected from an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, a halogen group, and an amino group) ( R1 and R2 may be the same or different)
この繰り返し単位を主要構成単位とし、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、下記の式（Ｉ）～式（ＩＩＩ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含み、中でも後述するトリハロゲン化芳香族化合物の重合によって（Ｉ）の構造を含んでいる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、－（Ａｒ－Ｓ）－の単位１モルに対して０．１～２．５モル％の範囲であることが好ましい。 This repeating unit is the main structural unit, and the polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention contains a small amount of branching units or crosslinking units represented by the following formulas (I) to (III), among others, the following trivalent units: It contains the structure (I) by polymerizing a halogenated aromatic compound. The copolymerized amount of these branching units or crosslinking units is preferably in the range of 0.1 to 2.5 mol % based on 1 mol of -(Ar-S)- units.
（ここで、Ａｒは先の式（ａ）～式（ｋ）で表される単位である。） (Here, Ar is the unit expressed by the above formulas (a) to (k).)
また、上記Ａｒと結合したアミノ基を有するポリアリーレンスルフィドも好ましい形態として例示できる。アミノ基は、化合物（Ａ）に由来する構造であり、詳細については後述する。アミノ基の位置はポリアリーレンスルフィドの主鎖中であっても末端であってもよいが、異素材との接着や複合化を効率よく行う観点から末端であることが好ましい。末端の場合はＡｒと結合するＳに対してｐ位であることが好ましい。 Further, polyarylene sulfide having an amino group bonded to the above-mentioned Ar can also be exemplified as a preferable form. The amino group has a structure derived from compound (A), and details will be described later. The amino group may be located in the main chain or at the end of the polyarylene sulfide, but is preferably at the end from the viewpoint of efficient adhesion and compositing with different materials. In the case of a terminal, it is preferably in the p position with respect to S that binds to Ar.
また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。 Moreover, the polyarylene sulfide in the embodiment of the present invention may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a mixture thereof containing the above repeating units.
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ－フェニレンスルフィド単位 Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers and block copolymers thereof, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfides include p-phenylene sulfide units as the main constituent units of the polymer.
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィドが挙げられる。 Examples include polyphenylene sulfide containing 80 mol% or more, especially 90 mol% or more.
以下に本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法について具体的に述べるが、下記方法に限定されるものではない。 The method for producing polyarylene sulfide of the present invention will be specifically described below, but the method is not limited to the following method.
まずポリアリーレンスルフィドの製造に使用する原料について説明する。 First, the raw materials used for producing polyarylene sulfide will be explained.
［無機スルフィド化剤］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる無機スルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
[Inorganic sulfidating agent]
The inorganic sulfidating agent used in the method for producing polyarylene sulfide of the present invention may be any agent that can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound, such as alkali metal sulfide, alkali metal hydrosulfide, and sulfide. Examples include hydrogen.
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことを指す。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、この様な形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。 Specific examples of alkali metal sulfides include lithium sulfide, sodium sulfide, potassium sulfide, rubidium sulfide, cesium sulfide, and mixtures of two or more of these, with lithium sulfide and/or sodium sulfide being preferred. Sodium sulfide is more preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in anhydrous form. Note that the aqueous mixture refers to an aqueous solution, a mixture of an aqueous solution and a solid component, or a mixture of water and a solid component. Since commonly available and inexpensive alkali metal sulfides are hydrates or aqueous mixtures, it is preferable to use alkali metal sulfides in such a form.
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種類以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。 Specific examples of alkali metal bisulfides include lithium bisulfide, sodium bisulfide, potassium bisulfide, rubidium bisulfide, cesium bisulfide, and mixtures of two or more of these. Among them, lithium bisulfide and /Or sodium bisulfide is preferred, and sodium bisulfide is more preferably used.
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系中で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物も用いることができる。これらのアルカリ金属水硫化物およびアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のしやすさ、コストの観点から好ましい。 Furthermore, an alkali metal sulfide prepared in a reaction system from an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide can also be used. Furthermore, an alkali metal sulfide prepared by contacting an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide in advance can also be used. These alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides can be used as hydrates or aqueous mixtures, or in anhydrous form, and hydrates or aqueous mixtures are preferred from the viewpoint of availability and cost. preferable.
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系内で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状態、液体状態、水溶液状態のいずれの形態で用いても差し障りない。 Furthermore, an alkali metal sulfide prepared in a reaction system from an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide and hydrogen sulfide can also be used. Alternatively, an alkali metal sulfide prepared in advance by contacting an alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide or sodium hydroxide with hydrogen sulfide can also be used. Hydrogen sulfide may be used in any of the following forms: gaseous, liquid, or aqueous.
［化合物（Ａ）］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる化合物（Ａ）は、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環上にアミノ基、ならびに水酸基、水酸基の塩、チオール基、およびチオール基の塩から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する化合物である。化合物（Ａ）はポリアリーレンスルフィドに導入するアミノ基と、後述する重合反応工程でジハロゲン化芳香族化合物と反応する水酸基、水酸基の塩、チオール基、またはチオール基の塩を有する芳香族化合物であればよい。その具体例として、２－アミノフェノール、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノールおよびこれらの化合物の水酸基、チオール基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩となっている化合物を好ましい化合物として例示することができる。反応性の観点から４－アミノフェノールおよび４－アミノチオフェノールを特に好ましい化合物として例示することができる。上記の特徴を有していれば、異なる２種類以上の化合物（Ａ）を組み合わせて用いることも可能である。化合物（Ａ）として水酸基またはチオール基を有する化合物を用いる場合、等量のアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが好ましい実施形態である。また、化合物（Ａ）として水酸基またはチオール基が塩の形態をとる化合物を用いる場合、あらかじめ塩を形成してからポリアリーレンスルフィドの製造に使用することも可能であるし、反応容器内の反応で塩を形成することも可能である。
[Compound (A)]
The compound (A) used in the method for producing polyarylene sulfide of the present invention has at least one aromatic ring, and has an amino group on the aromatic ring, a hydroxyl group, a salt of a hydroxyl group, a thiol group, and a salt of a thiol group. A compound having at least one selected functional group. Compound (A) may be an aromatic compound having an amino group to be introduced into polyarylene sulfide and a hydroxyl group, a salt of a hydroxyl group, a thiol group, or a salt of a thiol group that reacts with a dihalogenated aromatic compound in the polymerization reaction step described below. Bye. Specific examples include 2-aminophenol, 4-aminophenol, 3-aminophenol, 2-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, and the hydroxyl group and thiol group of these compounds are alkali metal or Preferred examples include compounds that are salts of alkaline earth metals. From the viewpoint of reactivity, 4-aminophenol and 4-aminothiophenol are particularly preferred. It is also possible to use two or more different types of compounds (A) in combination as long as they have the above characteristics. When using a compound having a hydroxyl group or a thiol group as compound (A), it is a preferred embodiment to use an equal amount of alkali metal hydroxide at the same time. In addition, when using a compound in which the hydroxyl group or thiol group is in the form of a salt as the compound (A), it is possible to form the salt in advance and then use it in the production of polyarylene sulfide, or it is possible to use it in the reaction in a reaction vessel. It is also possible to form salts.
化合物（Ａ）の使用量の下限は仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、０．０１モル以上が好ましく、０．０４モル以上がより好ましく、０．０６モル以上がさらに好ましい。使用量がこの値以上であることでアミノ基をポリアリーレンスルフィドに十分に導入できるため好ましい。また、化合物（Ａ）の使用量の上限は仕込み無機スルフィド化剤1モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．４５モル以下がより好ましく、０．４モル以下がさらに好ましい。使用量がこの値以下であることでポリアリーレンスルフィドの分子量低下を防止し、機械物性の低下を防止できるため好ましい。 The lower limit of the amount of compound (A) to be used is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0.04 mol or more, and even more preferably 0.06 mol or more, per 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent. It is preferable that the amount used be at least this value because amino groups can be sufficiently introduced into the polyarylene sulfide. Further, the upper limit of the amount of compound (A) to be used is preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.45 mol or less, even more preferably 0.4 mol or less per 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent. It is preferable that the amount used be below this value, since it is possible to prevent a decrease in the molecular weight of the polyarylene sulfide and to prevent a decrease in mechanical properties.
化合物（Ａ）の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、効率よくジハロゲン化芳香族化合物と反応させる観点から、ジハロゲン化芳香族化合物を反応容器に添加するのと同じ段階で添加することがより好ましい。 The timing of addition of compound (A) is not particularly specified, and it may be added at any time during the pre-step, at the start of polymerization, or during the polymerization reaction step, which will be described later, or may be added in multiple steps. From the viewpoint of efficiently reacting with the dihalogenated aromatic compound, it is more preferable to add the dihalogenated aromatic compound at the same stage as the addition of the dihalogenated aromatic compound to the reaction vessel.
［ジハロゲン化芳香族化合物］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ－ジクロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジブロモベンゼン、ｏ－ジブロモベンゼン、ｍ－ジブロモベンゼン、１－ブロモ－４－クロロベンゼン、１－ブロモ－３－クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および１－メトキシ－２，５－ジクロロベンゼン、１－メチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，４－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、１，３－ジメチル－２，５－ジクロロベンゼン、２，５－ジクロロ安息香酸、３，５－ジクロロ安息香酸、２，５－ジクロロアニリン、３，５－ジクロロアニリン、ビス（４－クロロフェニル）スルフィドなどのハロゲン以外の置換基を含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ－ジクロロベンゼンに代表されるｐ－ジハロゲン化ベンゼンを主成分とするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ－ジクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
[Dihalogenated aromatic compound]
The dihalogenated aromatic compounds used in the method for producing polyarylene sulfide of the present invention include p-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, Dihalogenated benzenes such as 1-bromo-4-chlorobenzene and 1-bromo-3-chlorobenzene, and 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, and 1,4-dimethyl- 2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 2,5-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,5-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, Examples include dihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen, such as bis(4-chlorophenyl) sulfide. Among these, dihalogenated aromatic compounds containing p-dihalogenated benzene as a main component, typified by p-dichlorobenzene, are preferred. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol% of p-dichlorobenzene, and more preferably 90 to 100 mol%. It is also possible to use a combination of two or more different dihalogenated aromatic compounds.
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限は特に制限はないが、無機スルフィド化剤１モルあたり０．８モル以上とすることが好ましく、０．９モル以上とすることがより好ましく、０．９５モル以上とすることがさらに好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記の範囲とすることで重合反応系を安定化し、副反応を防止することができるため、好ましい。また、使用量の上限は特に制限はないが、無機スルフィド化剤１モルあたり１．３モル以下が好ましく、１．２モル以下が好ましく、１．１モル以下がさらに好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記の範囲とすることでポリアリーレンスルフィド中に残存するハロゲン量を低減することができるため好ましい。 The lower limit of the amount of the dihalogenated aromatic compound to be used is not particularly limited, but it is preferably 0.8 mol or more, more preferably 0.9 mol or more, and 0.95 mol or more per 1 mol of the inorganic sulfidating agent. More preferably, the amount is mol or more. It is preferable to use the dihalogenated aromatic compound in the above-mentioned range because the polymerization reaction system can be stabilized and side reactions can be prevented. The upper limit of the amount used is not particularly limited, but is preferably 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol or less, and more preferably 1.1 mol or less per 1 mol of the inorganic sulfidating agent. It is preferable to use the dihalogenated aromatic compound in an amount within the above range because it is possible to reduce the amount of halogen remaining in the polyarylene sulfide.
［トリハロゲン化芳香族化合物］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法ではトリハロゲン化芳香族化合物を重合することでポリアリーレンスルフィドに架橋構造を導入し、得られる粒子の取り扱い性を向上する。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられるトリハロゲン化芳香族化合物としては、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリブロモベンゼン、１，３，５－トリブロモベンゼン、１，２－ジブロモ－４－クロロベンゼン、１，４－ジブロモ－２－クロロベンゼン、１－ブロモ－２，４－ジクロロベンゼン、２－ブロモ－１，４－ジクロロベンゼンなどのトリハロゲン化ベンゼン、および２，３，５－トリクロロアニリンなどのハロゲン以外の置換基を含むトリハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，５－トリクロロベンゼンに代表されるトリハロゲン化ベンゼンが好ましい。特に好ましくは、１，２，４－トリクロロベンゼンを８０～１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０～１００モル％含むものである。また、異なる２種類以上のトリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。トリハロゲン化芳香族化合物の使用量の下限は特にないが、無機スルフィド化剤１モルに対して０．００１モル以上が好ましく、０．００３モル以上が好ましく、０．０１モル以上がさらに好ましい。トリハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記の範囲にすることで得られるポリアリーレンスルフィドの粒径が制御でき、取扱性に優れる傾向にあるため好ましい。トリハロゲン化芳香族化合物の使用量の上限は特にないが、無機スルフィド化剤１モルあたり０．０２５モル以下が好ましく、０．０２モル以下がより好ましく０．０１５モル以下がさらに好ましい。トリハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記の範囲にすることで過度な架橋による流動性の低下や製造中の不溶不融化を抑制できる傾向にあるため好ましい。
[Trihalogenated aromatic compound]
In the method for producing polyarylene sulfide of the present invention, a crosslinked structure is introduced into polyarylene sulfide by polymerizing a trihalogenated aromatic compound, thereby improving the handling properties of the resulting particles. The trihalogenated aromatic compounds used in the method for producing polyarylene sulfide of the present invention include 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,4-tribromobenzene, 1 , 3,5-tribromobenzene, 1,2-dibromo-4-chlorobenzene, 1,4-dibromo-2-chlorobenzene, 1-bromo-2,4-dichlorobenzene, 2-bromo-1,4-dichlorobenzene and trihalogenated aromatic compounds containing substituents other than halogen, such as trihalogenated benzenes such as 2,3,5-trichloroaniline. Among these, trihalogenated benzenes such as 1,2,4-trichlorobenzene and 1,3,5-trichlorobenzene are preferred. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol% of 1,2,4-trichlorobenzene, and more preferably 90 to 100 mol%. It is also possible to use a combination of two or more different types of trihalogenated aromatic compounds. There is no particular lower limit to the amount of the trihalogenated aromatic compound used, but it is preferably 0.001 mol or more, preferably 0.003 mol or more, and more preferably 0.01 mol or more per 1 mol of the inorganic sulfidating agent. It is preferable to use the trihalogenated aromatic compound in an amount within the above range because the particle size of the resulting polyarylene sulfide can be controlled and the handleability tends to be excellent. There is no particular upper limit to the amount of the trihalogenated aromatic compound used, but it is preferably 0.025 mol or less, more preferably 0.02 mol or less, and even more preferably 0.015 mol or less per 1 mol of the inorganic sulfidating agent. It is preferable to use the trihalogenated aromatic compound in an amount within the above range because it tends to suppress a decrease in fluidity due to excessive crosslinking and insoluble/infusible formation during production.
［有機極性溶媒］
本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法で用いられる有機極性溶媒として、有機アミド溶媒が好ましく例示できる。具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキルピロリドン類、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンがより好ましく用いられる。
[Organic polar solvent]
As the organic polar solvent used in the method for producing polyarylene sulfide of the present invention, an organic amide solvent can be preferably exemplified. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, 1, Aprotic organic solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric acid triamide, etc., and mixtures thereof, have high reaction stability. Preferably used for Among these, N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone are preferred, and N-methyl-2-pyrrolidone is more preferably used.
有機極性溶媒の使用量は仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、２.０モル以上が好ましく、２．２モル以上がより好ましく、２．３モル以上がさらに好ましい。使用量がこの値以上であることで収率良くポリアリースルフィドを合成できるため好ましい。また、有機極性溶媒の使用量は仕込み無機スルフィド化剤1モルに対して６．０モル以下が好ましく、５．０モル以下がより好ましく、４.０モル以下がさらに好ましい。使用量がこの値以下であることで、得られるポリアリーレンスルフィドを加熱した際の発生ガスを低減できるため好ましい。 The amount of the organic polar solvent used is preferably 2.0 mol or more, more preferably 2.2 mol or more, and even more preferably 2.3 mol or more, per 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent. It is preferable that the amount used be at least this value because polyarysulfide can be synthesized with good yield. Further, the amount of the organic polar solvent used is preferably 6.0 mol or less, more preferably 5.0 mol or less, and even more preferably 4.0 mol or less per 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent. It is preferable that the amount used be at most this value because gas generated when the resulting polyarylene sulfide is heated can be reduced.
［重合助剤］
比較的に高重合度のポリアリーレンスルフィドをより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られるポリアリーレンスルフィドの粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
[Polymerization aid]
One of the preferred embodiments is to use a polymerization aid in order to obtain polyarylene sulfide with a relatively high degree of polymerization in a shorter time. Here, the term "polymerization aid" refers to a substance that has the effect of increasing the viscosity of the resulting polyarylene sulfide. Specific examples of such polymerization aids include organic carboxylates, water, alkali metal chlorides, organic sulfonates, alkali metal sulfates, alkaline earth metal oxides, alkali metal phosphates, and alkaline earth metal oxides. Examples include similar metal phosphates. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, organic carboxylates, water, and alkali metal chlorides are preferred, and the organic carboxylates are preferably alkali metal carboxylates, and the alkali metal chlorides are lithium chloride.
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１～２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１～３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。 The alkali metal carboxylate has the general formula R(COOM) n (wherein R is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; n is an integer from 1 to 3). Alkali metal carboxylates can also be used as hydrates, anhydrides or aqueous solutions. Specific examples of alkali metal carboxylates include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium valerate, sodium benzoate, and mixtures thereof.
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより合成してもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価である。一方、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。 An alkali metal carboxylate is produced by adding approximately equal chemical equivalents of an organic acid and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates and reacting them. It may be synthesized by Among the alkali metal carboxylates mentioned above, lithium salts have high solubility in the reaction system and have a large auxiliary effect, but are expensive. On the other hand, since potassium, rubidium, and cesium salts are thought to have insufficient solubility in the reaction system, sodium acetate, which is inexpensive and has appropriate solubility in the polymerization system, is most preferably used.
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、通常０．０１モル～２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１モル～０．６モルの範囲が好ましく、０．２モル～０．５モルの範囲がより好ましい。 When these alkali metal carboxylates are used as polymerization aids, the amount used is usually in the range of 0.01 mol to 2 mol per 1 mol of the charged inorganic sulfidating agent, and in the sense of obtaining a higher degree of polymerization, The range is preferably from 0.1 mol to 0.6 mol, and more preferably from 0.2 mol to 0.5 mol.
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対し、通常０．３モル～１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６モル～１０モルの範囲が好ましく、１モル～５モルの範囲がより好ましい。 In addition, when water is used as a polymerization aid, the amount added is usually in the range of 0.3 to 15 mol per 1 mol of the inorganic sulfidating agent, and 0.6 mol to obtain a higher degree of polymerization. The range is preferably from 1 mol to 10 mol, and more preferably from 1 mol to 5 mol.
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、より少量のアルカリ金属カルボン酸塩と水で高分子量化が可能となる。 It is of course possible to use two or more of these polymerization aids in combination. For example, when an alkali metal carboxylate and water are used together, it is possible to increase the molecular weight with a smaller amount of the alkali metal carboxylate and water.
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時あるいは重合開始時に他の添加物と同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ジハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応工程の途中で添加することが効果的である。 There is no particular specification regarding the timing of addition of these polymerization aids, and they may be added at any time during the pre-step, at the start of polymerization, or during the polymerization reaction step, which will be described later, or may be added in multiple portions. When using an alkali metal carboxylate as a polymerization aid, it is more preferable to add it simultaneously with other additives at the start of the previous step or at the start of polymerization, from the viewpoint of ease of addition. Furthermore, when water is used as a polymerization aid, it is effective to add it during the polymerization reaction step after charging the dihalogenated aromatic compound.
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられる。重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の一つに入る。また、無機スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
[Polymerization stabilizer]
A polymerization stabilizer can also be used to stabilize the polymerization reaction system and prevent side reactions. The polymerization stabilizer contributes to stabilizing the polymerization reaction system and suppresses undesirable side reactions. One indicator of side reactions is the production of thiophenol. The production of thiophenol can be suppressed by adding a polymerization stabilizer. Specific examples of polymerization stabilizers include compounds such as alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal hydroxides, and alkaline earth metal carbonates. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide are preferred. The above-mentioned alkali metal carboxylates also act as polymerization stabilizers, so they are included as polymerization stabilizers. Furthermore, when using an alkali metal hydrosulfide as an inorganic sulfidating agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time. Hydroxides can also serve as polymerization stabilizers.
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込み無機スルフィド化剤１モルに対して、通常０．０２モル～０．２モル、好ましくは０．０３モル～０．１モル、より好ましくは０．０４モル～０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であり、ポリマー収率が低下する傾向となる。 These polymerization stabilizers can be used alone or in combination of two or more. The polymerization stabilizer is usually 0.02 mol to 0.2 mol, preferably 0.03 mol to 0.1 mol, more preferably 0.04 mol to 0.09 mol, per mol of the inorganic sulfidating agent charged. Preferably, they are used in molar proportions. If this proportion is too small, the stabilizing effect will be insufficient, and if it is too large, it will be economically disadvantageous, and the polymer yield will tend to decrease.
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合反応工程のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時あるいは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。 The timing of adding the polymerization stabilizer is not particularly specified, and it may be added at any time during the pre-process, at the start of polymerization, or during the polymerization reaction step, which will be described later, or may be added in multiple steps. It is more preferable to add it simultaneously at the start of the previous step or at the start of polymerization because it is easy.
次に、本発明のポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、もちろんこの方法に限定されるものではない。 Next, a preferred method for producing polyarylene sulfide of the present invention will be explained in detail, including a pre-process, a polymerization reaction process, a recovery process, and a post-treatment process, but the method is of course not limited to this. do not have.
［前工程］
ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、通常、無機スルフィド化剤は水和物の形で使用されるが、ジハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒と無機スルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
[pre-process]
In the method for producing polyarylene sulfide, the inorganic sulfidating agent is usually used in the form of a hydrate, but before adding the dihalogenated aromatic compound, a mixture containing an organic polar solvent and an inorganic sulfidating agent is heated. It is preferable to warm the temperature and remove excess water from the system.
また、上述したように、無機スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製される無機スルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温～１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃～２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。 In addition, as mentioned above, inorganic sulfidating agents that are prepared from alkali metal hydrosulfides and alkali metal hydroxides in situ in the reaction system or in a tank different from the polymerization tank can also be used. Can be used. Although there are no particular limitations on this method, it is preferable to add an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide to an organic polar solvent under an inert gas atmosphere at a temperature range of room temperature to 150°C, preferably room temperature to 100°C. In addition, there is a method in which the temperature is raised to at least 150°C or higher, preferably 180°C to 260°C, under normal pressure or reduced pressure, and water is distilled off. A polymerization aid may be added at this stage. Further, in order to promote distillation of water, toluene or the like may be added to carry out the reaction.
前工程の終了時、すなわち重合反応工程の前における系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３モル～１０．０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは、重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。 The amount of water in the system at the end of the previous step, that is, before the polymerization reaction step, is preferably 0.3 mol to 10.0 mol per mol of the sulfidating agent charged. Here, the amount of water within the system is the amount obtained by subtracting the amount of water removed from the polymerization system from the amount of water charged into the polymerization system. Further, the water to be charged may be in any form such as water, an aqueous solution, or crystal water.
［重合反応工程］
有機極性溶媒中で無機スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、トリハロゲン化芳香族化合物および化合物（Ａ）を２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりポリアリーレンスルフィドを製造する。
[Polymerization reaction process]
A polyarylene sulfide is produced by reacting an inorganic sulfidating agent, a dihalogenated aromatic compound, a trihalogenated aromatic compound, and compound (A) in an organic polar solvent within a temperature range of 200°C or more and less than 290°C.
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下において、常温～２４０℃、好ましくは１００℃～２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とトリハロゲン化芳香族化合物を混合する。本発明のポリアリーレンスルフィドの製造方法ではジハロゲン化芳香族化合物とトリハロゲン化芳香族化合物とを同じ段階で反応容器に添加する。ここでいう同じ段階とは重合反応工程であることが好ましい。この段階で化合物（Ａ）および重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。 When starting the polymerization reaction step, the organic polar solvent, the sulfidating agent, the dihalogenated aromatic compound, and the trihalogenated aromatic compound are preferably mixed in an inert gas atmosphere at a temperature range of room temperature to 240°C, preferably 100°C to 230°C. Mix the halogenated aromatic compounds. In the method for producing polyarylene sulfide of the present invention, a dihalogenated aromatic compound and a trihalogenated aromatic compound are added to a reaction vessel at the same stage. The same step here is preferably a polymerization reaction step. Compound (A) and a polymerization aid may be added at this stage. These raw materials may be added in any order or at the same time.
この混合物を通常２００℃～２９０℃未満の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１℃／分～５℃／分の速度が選択され、０．１℃／分～３℃／分の範囲がより好ましい。 The mixture is heated to a temperature typically in the range of 200°C to less than 290°C. Although there is no particular restriction on the heating rate, a rate of 0.01°C/min to 5°C/min is usually selected, and a range of 0.1°C/min to 3°C/min is more preferable.
一般的に、最終的には２５０℃～２９０℃未満の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５時間～５０時間、好ましくは０．５時間～２０時間反応させる。 Generally, the temperature is finally raised to a temperature of 250° C. to less than 290° C., and the reaction is carried out at that temperature for usually 0.25 hours to 50 hours, preferably 0.5 hours to 20 hours.
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃～２６０℃で一定時間反応させた後、２７０℃～２９０℃未満に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃～２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５時間～１０時間の範囲が選ばれる。 A method of reacting at 200° C. to 260° C. for a certain period of time before reaching the final temperature, and then raising the temperature to below 270° C. to 290° C. is effective in obtaining a higher degree of polymerization. At this time, the reaction time at 200° C. to 260° C. is usually selected in the range of 0.25 hours to 20 hours, preferably in the range of 0.25 hours to 10 hours.
なお、ポリマーの分子量を調整するため、重合途中で化合物（Ａ）の添加を行うことも可能であるが、化合物（Ａ）の効率的な反応の観点からは化合物（Ａ）の少なくとも一部はジハロゲン化芳香族化合物と同じ段階で添加することがより好ましい。 In addition, in order to adjust the molecular weight of the polymer, it is possible to add compound (A) during the polymerization, but from the viewpoint of efficient reaction of compound (A), at least a part of compound (A) may be added. More preferably, it is added at the same stage as the dihalogenated aromatic compound.
［回収工程］
ポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用してもよい。
[Collection process]
In the method for producing polyarylene sulfide, solid matter is recovered from the polymerization reaction product containing the polymer, solvent, etc. after completion of polymerization. As for the recovery method, any known method may be employed.
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いてもよい。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分～３℃／分程度である。徐冷工程の全工程において同一速度で徐冷する必要はなく、途中で冷却速度を変更してもよい。また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つである。 For example, a method may be used in which after the polymerization reaction is completed, the particulate polymer is recovered by slow cooling. There is no particular limit to the slow cooling rate at this time, but it is usually about 0.1°C/min to 3°C/min. It is not necessary to perform slow cooling at the same speed throughout the slow cooling process, and the cooling speed may be changed during the slow cooling process. Also, one of the preferable methods is to perform the above-mentioned recovery under quenching conditions.
［後処理工程］
ポリアリーレンスルフィドは、上記重合反応工程、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
[Post-processing process]
The polyarylene sulfide may be produced through the above polymerization reaction step and recovery step, and then subjected to acid treatment, hot water treatment, washing with an organic solvent, and alkali metal or alkaline earth metal treatment.
酸処理を行う場合は次のとおりである。ポリアリーレンスルフィドの酸処理に用いる酸は、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられる。なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられる。一方、硝酸のようなポリアリーレンスルフィドを分解、劣化させるものは好ましくない。 The case where acid treatment is performed is as follows. The acid used in the acid treatment of polyarylene sulfide is not particularly limited as long as it does not have the effect of decomposing polyarylene sulfide, and examples include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, silicic acid, carbonic acid, and propylic acid. Among them, acetic acid and hydrochloric acid are more preferably used. On the other hand, substances that decompose and deteriorate polyarylene sulfide, such as nitric acid, are not preferred.
酸処理の方法は、例えば、酸または酸の水溶液にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめる方法があり、必要により撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ｐＨ４の酢酸水溶液を８０℃～２００℃に加熱した中にポリアリーレンスルフィド粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のｐＨは４以上となってもよく、例えばｐＨ４～８程度となってもよい。酸処理を施されたポリアリーレンスルフィドから残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を損なわないために、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。 The acid treatment includes, for example, a method in which the polyarylene sulfide is immersed in an acid or an aqueous solution of the acid, and stirring or heating may be performed if necessary. For example, when acetic acid is used, a sufficient effect can be obtained by immersing polyarylene sulfide powder in an acetic acid aqueous solution having a pH of 4 and heated to 80° C. to 200° C. and stirring for 30 minutes. The pH after treatment may be 4 or more, for example, about pH 4 to 8. In order to remove residual acids or salts from the acid-treated polyarylene sulfide, it is preferable to wash it several times with water or hot water. The water used for washing is preferably distilled water or deionized water so as not to impair the desired chemical modification effect of polyarylene sulfide by acid treatment.
熱水処理を行う場合は次のとおりである。ポリアリーレンスルフィドを熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。 When performing hot water treatment, the procedure is as follows. When treating polyarylene sulfide with hot water, the temperature of the hot water is preferably 100°C or higher, more preferably 120°C or higher, even more preferably 150°C or higher, particularly preferably 170°C or higher. If the temperature is lower than 100° C., the effect of the preferred chemical modification of polyarylene sulfide is undesirable.
熱水洗浄によるポリアリーレンスルフィドの好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無い。所定量の水に所定量のポリアリーレンスルフィドを投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法や、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、ポリアリーレンスルフィド２００ｇ以下の浴比（乾燥ポリアリーレンスルフィド重量に対する洗浄液重量）が選ばれる。 The water used is preferably distilled water or deionized water in order to achieve the desired chemical modification effect of polyarylene sulfide by hot water washing. There are no particular restrictions on the operation of hot water treatment. This is carried out by adding a predetermined amount of polyarylene sulfide to a predetermined amount of water, heating and stirring the mixture in a pressure vessel, or continuously subjecting it to hot water treatment. As for the ratio of PPS resin to water, a larger amount of water is preferable, but a bath ratio of 200 g or less of polyarylene sulfide per 1 liter of water (the weight of the cleaning liquid relative to the weight of dry polyarylene sulfide) is usually selected.
また、末端のアミノ基の好ましくない分解を回避するため、処理の雰囲気は不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、残留している成分を除去するため、この熱水処理操作を終えたポリアリーレンスルフィドは、温水で数回洗浄するのが好ましい。 Furthermore, in order to avoid undesirable decomposition of the terminal amino group, it is desirable that the treatment atmosphere be an inert atmosphere. Further, in order to remove residual components, it is preferable to wash the polyarylene sulfide after this hot water treatment several times with warm water.
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。ポリアリーレンスルフィドの洗浄に用いる有機溶媒は、ポリアリーレンスルフィドを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はない。例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがポリアリーレンスルフィドの洗浄に用いる有機溶媒として挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用されてもよいし、水と混合されて使用されてもよい。 When washing with an organic solvent, the procedure is as follows. The organic solvent used for washing polyarylene sulfide is not particularly limited as long as it does not have the effect of decomposing polyarylene sulfide. For example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide; sulfoxide/sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone; Ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran; halogen solvents such as chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, ethylene dichloride, and perchlorethylene; methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, and propylene. Alcohol solvents such as glycol and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene are examples of organic solvents used for washing polyarylene sulfide. Among these organic solvents, use of N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform, and the like is particularly preferred. Further, these organic solvents may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with water.
有機溶媒による洗浄の方法としては、例えば、有機溶媒中にポリアリーレンスルフィドを浸漬せしめる方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒でポリアリーレンスルフィドを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温～３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温～１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。後処理工程は、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄のいずれかを施すことが好ましく、２種以上の処理を併用することが、不純物除去の観点から好ましい。 熱水処理による洗浄の後、熱水に不溶な低分子化合物およびオリゴマー成分を除く目的で有機溶媒による洗浄を実施することも好ましい方法の一つである。 As a method for washing with an organic solvent, for example, there is a method of immersing polyarylene sulfide in an organic solvent, and it is also possible to appropriately stir or heat the polyarylene sulfide if necessary. There are no particular restrictions on the cleaning temperature when polyarylene sulfide is washed with an organic solvent, and any temperature from room temperature to about 300°C can be selected. Although the higher the cleaning temperature, the higher the cleaning efficiency tends to be, usually a cleaning temperature of room temperature to 150° C. can be sufficiently effective. It is also possible to wash under pressure in a pressure vessel at a temperature above the boiling point of the organic solvent. Furthermore, there is no particular restriction on the cleaning time. Although it depends on the cleaning conditions, in the case of batch cleaning, sufficient effects can usually be obtained by cleaning for 5 minutes or more. It is also possible to wash continuously. In the post-treatment step, it is preferable to perform acid treatment, hot water treatment, or washing with an organic solvent, and it is preferable to use two or more types of treatments in combination from the viewpoint of removing impurities. After washing by hot water treatment, one preferred method is to carry out washing with an organic solvent for the purpose of removing low-molecular compounds and oligomer components that are insoluble in hot water.
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、または前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合反応工程前、重合反応工程中、または重合反応工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、または最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄で残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でポリアリーレンスルフィド中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を導入する際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としてはポリアリーレンスルフィド１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ポリアリーレンスルフィド重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。 Methods for treating with alkali metals and alkaline earth metals include adding alkali metal salts and alkaline earth metal salts before, during, or after the above-mentioned previous step, before the polymerization reaction step, and during the polymerization reaction step. , or a method of adding an alkali metal salt or alkaline earth metal salt into the polymerization pot after the polymerization reaction process, or a method of adding an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt at the beginning, middle, or last stage of the above-mentioned washing process. Examples include methods. Among them, the easiest method is to remove residual oligomers and salts by washing with an organic solvent or hot water or hot water, and then add an alkali metal salt or alkaline earth metal salt. The alkali metal and alkaline earth metal are preferably introduced into the polyarylene sulfide in the form of alkali metal ions and alkaline earth metal ions such as acetates, hydroxides, and carbonates. Further, it is preferable to remove excess alkali metal salts and alkaline earth metal salts by washing with hot water or the like. The concentration of alkali metal ions and alkaline earth metal ions when introducing the alkali metal and alkaline earth metal is preferably 0.001 mmol or more, more preferably 0.01 mmol or more per 1 g of polyarylene sulfide. The temperature is preferably 50°C or higher, more preferably 75°C or higher, and particularly preferably 90°C or higher. Although there is no particular upper limit temperature, from the viewpoint of operability, 280° C. or lower is usually preferable. The bath ratio (the weight of the cleaning liquid to the weight of dry polyarylene sulfide) is preferably 0.5 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
［熱酸化架橋処理］
その他、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱や過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。ただし、詳細は後述するが、数平均分子量は１５，０００以下が好ましい。
[Thermal oxidation crosslinking treatment]
In addition, the polyarylene sulfide in the present invention can also be used after polymerization is completed, after the polymerization is completed, the molecular weight is increased by thermal oxidative crosslinking treatment by heating in an oxygen atmosphere or by heating with the addition of a crosslinking agent such as peroxide. However, although the details will be described later, the number average molecular weight is preferably 15,000 or less.
本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは、樹脂組成物、ポリマー改質、共重合などの原料に使用でき、用途毎に好ましい分子量が異なるため一概に規定できるものではないが、数平均分子量が１，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００以上である。ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量が１，０００以上であることで、耐薬品性が十分に得られるため、好ましい。また、ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量の上限値は、１５，０００以下が好ましく、より好ましくは１０，０００以下であり、さらに好ましくは６，０００以下である。ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量が１５，０００以下であることで溶融粘度が高くなりすぎず、成型加工が容易である傾向にあるため好ましい。なお、数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出される値である。 The polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for resin compositions, polymer modification, copolymerization, etc., and the preferred molecular weight differs depending on the application, so it cannot be unconditionally defined, but the number average The molecular weight is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more. It is preferable that the number average molecular weight of the polyarylene sulfide is 1,000 or more because sufficient chemical resistance can be obtained. Moreover, the upper limit of the number average molecular weight of polyarylene sulfide is preferably 15,000 or less, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 6,000 or less. It is preferable that the number average molecular weight of the polyarylene sulfide is 15,000 or less because the melt viscosity does not become too high and molding tends to be easy. Note that the number average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC).
［ポリアリーレンスルフィドの特徴］
本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは４００μｍｏｌ／ｇ以上のアミノ基を有しており、５００μｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、７００μｍｏｌ／ｇ以上であることがさらに好ましく、１，０００μｍｏｌ／ｇ以上であることがいっそう好ましい。アミノ基が上記の下限値以上であることで、後述するポリアリーレンスルフィド共重合体を製造する際にポリアリーレンスルフィド共重合体のガラス転移点が十分に高くなる傾向にあるため好ましい。また、５，０００μｍｏｌ／ｇ以下のアミノ基を有しており、４，０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、３，０００μｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。アミノ基が上記の上限値以下であることで、ポリアリーレンスルフィドの分子量が低くなることによる機械物性が低下を防止できるため好ましい。
[Characteristics of polyarylene sulfide]
The polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention has an amino group of 400 μmol/g or more, more preferably 500 μmol/g or more, even more preferably 700 μmol/g or more, 1, More preferably, it is 000 μmol/g or more. It is preferable that the amino group is equal to or higher than the above lower limit because the glass transition point of the polyarylene sulfide copolymer tends to be sufficiently high when producing the polyarylene sulfide copolymer described below. Moreover, it has an amino group of 5,000 μmol/g or less, more preferably 4,000 μmol/g or less, and even more preferably 3,000 μmol/g or less. It is preferable that the amino group is less than or equal to the above upper limit because it is possible to prevent the mechanical properties from decreasing due to a decrease in the molecular weight of the polyarylene sulfide.
ポリアリーレンスルフィド中のアミノ基はポリアリーレンスルフィドをＦＴ－ＩＲ分析することによって、例えばベンゼン環由来の１９００ｍ－１付近における吸収に対するアミノ基由来の３３６０ｃｍ－１の吸収強度を比較することで定量することができる。 The amino groups in polyarylene sulfide can be quantified by FT-IR analysis of polyarylene sulfide, for example by comparing the absorption intensity at 3360 cm -1 derived from the amino group with the absorption at around 1900 cm -1 derived from the benzene ring. Can be done.
本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは下記式（１）で表されるアミノ基過剰度によって架橋構造の導入度を評価することができる。
アミノ基過剰度＝｛（アミノ基量）－（分子量算出全末端量）｝／（分子量算出全末端量）（１）
ここで、アミノ基量は上述のＦＴ－ＩＲ分析で求めた値であり、分子量算出全末端量は（２／数平均分子量）×１０６μｍｏｌ／ｇで表される値であり、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出される値である。
The degree of introduction of a crosslinked structure in the polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention can be evaluated by the excess of amino groups represented by the following formula (1).
Amino group excess = {(Amount of amino groups) - (Total amount of terminals calculated by molecular weight)} / (Total amount of terminals calculated by molecular weight) (1)
Here, the amount of amino groups is the value determined by the above-mentioned FT-IR analysis, and the total amount of terminals calculated by molecular weight is the value expressed by (2/number average molecular weight) x 10 6 μmol/g, and the number average molecular weight is a value calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC).
アミノ基過剰度は分子量から算出される末端数に対してアミノ基の量がどの程度多いかを表しており、アミノ基過剰度が大きいほど多くの架橋構造が導入されていることを表す。本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドのアミノ基過剰度は０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であることが好ましく、０．３０以上であることがさらに好ましい。アミノ基過剰度が上記の範囲にあることで架橋構造の導入によってアミノ基量を維持しつつ分子量を向上することができ、粒径の制御が容易になるため好ましい。粒径の制御によって微粉化を抑制することで、粉体の舞い上がりを抑制できなるなどの取扱性が向上するため好ましい。アミノ基過剰度は０．６０以下であることが好ましく、０．５０以下であることがより好ましい。アミノ基過剰度が上記の範囲にあることで過度な架橋形成によりゲル化することを防止出来るため好ましい。アミノ基過剰度は上述した重合反応で用いるトリハロゲン化芳香族化合物の量を増減することによって調節することができる。なお、本発明におけるアミノ基量および数平均分子量は、ポリアリーレンスルフィドの後処理工程として熱水処理および有機溶媒による洗浄を行った状態で測定した値である。 The excess of amino groups indicates how large the amount of amino groups is relative to the number of terminals calculated from the molecular weight, and the greater the excess of amino groups, the more crosslinked structures are introduced. The amino group excess of the polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention is preferably 0.10 or more, preferably 0.20 or more, and more preferably 0.30 or more. When the amino group excess is within the above range, the molecular weight can be improved while maintaining the amino group amount by introducing a crosslinked structure, and the particle size can be easily controlled, which is preferable. Suppressing pulverization by controlling the particle size is preferable because it improves handling properties, such as preventing powder from flying up. The amino group excess is preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less. It is preferable that the amino group excess is within the above range because gelation due to excessive crosslinking can be prevented. The excess degree of amino groups can be adjusted by increasing or decreasing the amount of the trihalogenated aromatic compound used in the above-mentioned polymerization reaction. The amino group weight and number average molecular weight in the present invention are values measured after hot water treatment and organic solvent washing as post-treatment steps for polyarylene sulfide.
本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドの形態は通常、顆粒状または粉体状であることが好ましい。粉体状の場合、粒子径の下限はメディアン径Ｄ５０が５μｍ以上であることが好ましく１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。粒子径が上記の範囲であることで取扱作業時に粉体の舞い上がりや移送時の詰まりや滑りを防止できるため好ましい。粒子径の上限は特にないがメディアン径Ｄ５０で１０ｍｍ以下であることが好ましく、５ｍｍ以下であることが好ましく３ｍｍ以下であることがさらに好ましい。粒子径が上記の範囲にあることで溶融加工時に部分的に融解しない不具合やスクリュウ搬送時の詰まりいった不具合が生じにくいため好ましい。粒子径はポリアリーレンスルフィドの分子量によって調整することができ、この理由は定かではないが分子運動性の低下によって溶液からの析出時に核形成速度が落ちるからと推定している。メディアン径Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布計にて測定される粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒子径である。なお、本発明におけるメディアン径Ｄ５０は、ポリアリーレンスルフィドの後処理工程として熱水処理を行った状態で測定した値である。 The form of polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention is usually preferably in the form of granules or powder. In the case of powder, the lower limit of the particle size is such that the median diameter D50 is preferably 5 μm or more, preferably 10 μm or more, and more preferably 20 μm or more. It is preferable that the particle size is within the above range because it prevents the powder from flying up during handling operations and from clogging or slipping during transportation. There is no particular upper limit to the particle size, but the median diameter D50 is preferably 10 mm or less, more preferably 5 mm or less, and more preferably 3 mm or less. When the particle size is within the above range, problems such as partial melting during melt processing and clogging during screw transport are less likely to occur, which is preferable. The particle size can be adjusted by changing the molecular weight of polyarylene sulfide, and although the reason for this is not clear, it is presumed that the rate of nucleation during precipitation from a solution decreases due to a decrease in molecular mobility. The median diameter D50 is a particle diameter at which the cumulative frequency from the small particle size side of the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution meter is 50%. Note that the median diameter D50 in the present invention is a value measured after hot water treatment is performed as a post-treatment step for polyarylene sulfide.
本発明の製造方法により得られたポリアリーレンスルフィドは充填材およびその他添加剤を配合してポリアリーレンスルフィド樹脂組成物として使用することができる。樹脂組成物の製造における配合の方法は特に限定されるものではないが、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ポリアリーレンスルフィドの融解ピーク温度＋５～１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。 The polyarylene sulfide obtained by the production method of the present invention can be used as a polyarylene sulfide resin composition by blending fillers and other additives. The blending method for producing the resin composition is not particularly limited, but the polyarylene sulfide is supplied to a known melt kneader such as a single or twin screw extruder, Banbury mixer, kneader, and mixing roll. Typical examples include a method of kneading at a processing temperature of 5 to 100° C. above the melting peak temperature of .
たとえば、充填材としては無機充填材や有機充填材が挙げられる。 For example, fillers include inorganic fillers and organic fillers.
充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械物性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、樹脂組成物の機械物性や耐薬品性が向上する効果が、より大きく発現するのでより好ましい。 Although the type of filler is not specified, in consideration of the reinforcing effect of the filler as a resin composition, fibrous inorganic fillers such as glass fiber and carbon fiber are preferable. Carbon fiber not only has the effect of improving mechanical properties, but also has the effect of reducing the weight of molded products. Further, when the filler is carbon fiber, it is more preferable because the effect of improving the mechanical properties and chemical resistance of the resin composition is more pronounced.
本発明により得られるポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維及びパイプなどの押出成形品に成形することができる。 The polyarylene sulfide obtained by the present invention has excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardance, electrical properties, and mechanical properties, and can be used not only for injection molding, injection compression molding, and blow molding, but also for sheet forming by extrusion molding. , can be formed into extruded products such as films, fibers and pipes.
また本発明により得られるポリアリーレンスルフィドを用いた樹脂組成物の用途としては、電気・電子部品、音声機器部品、家庭、事務電気製品部品、機械関連部品、光学機器、精密機械関連部品、水廻り部品、自動車・車両関連部品、航空・宇宙関連部品その他の各種用途が例示できる。 In addition, the resin composition using polyarylene sulfide obtained by the present invention can be used for electric/electronic parts, audio equipment parts, household and office appliance parts, machine-related parts, optical equipment, precision machinery-related parts, and plumbing parts. Examples include parts, automobile/vehicle-related parts, aerospace-related parts, and other various uses.
以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited only to these Examples.
［アミノ基含有量の分析］
ポリアリーレンスルフィドに導入された官能基量は、溶融状態から急冷して作成したポリアリーレンスルフィドの非晶フィルムをＦＴ－ＩＲ（日本分光（株）製ＩＲ－８１０型赤外分光光度計）測定し、ベンゼン環由来の１９００ｃｍ－１付近における吸収に対する、各官能基由来の吸収を比較することによって見積もった。アミノ基では３３６０ｃｍ－１の吸収ピークを、酸無水物基では１７２５ｃｍ－１の吸収ピークをそれぞれ計算に使用した。
[Analysis of amino group content]
The amount of functional groups introduced into polyarylene sulfide was measured by FT-IR (IR-810 model infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation) of an amorphous film of polyarylene sulfide prepared by rapidly cooling it from a molten state. , was estimated by comparing the absorption derived from each functional group with the absorption at around 1900 cm −1 derived from the benzene ring. The absorption peak at 3360 cm −1 for the amino group and the absorption peak at 1725 cm −1 for the acid anhydride group were used in the calculation.
［分子量測定］
ポリアリーレンスルフィドの数平均分子量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学 ＳＳＣ－７１１０
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ８０６Ｍ×２
溶離液：１－クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ。
[Molecular weight measurement]
The number average molecular weight Mn of polyarylene sulfide was calculated in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC). The GPC measurement conditions are shown below.
Equipment: Senshu Science SSC-7110
Column name: Shodex UT806M x 2
Eluent: 1-chloronaphthalene Detector: Differential refractive index detector Column temperature: 210°C
Pre constant temperature bath temperature: 250℃
Pump constant temperature bath temperature: 50℃
Detector temperature: 210℃
Flow rate: 1.0mL/min
Sample injection volume: 300 μL.
［メタノール分散液における粒子径および粒度分布］
ポリアリーレンスルフィド粒子のメディアン径Ｄ５０は、メタノール分散液を用いて測定した。島津製作所製粉体分布測定装置（ＳＡＬＤ－２１００）に、あらかじめ４ｍｇ程度のポリアリーレンスルフィド粒子を１０ｍＬ程度のメタノールで分散させた分散液を、各サンプルに応じて測定可能濃度になるまでメタノールで希釈し、粒度分布を測定した。Ｄ５０は、粒径分布の小粒径側からの累積度数が５０％となる粒径である。
[Particle size and particle size distribution in methanol dispersion]
The median diameter D50 of the polyarylene sulfide particles was measured using a methanol dispersion. A dispersion of about 4 mg of polyarylene sulfide particles dispersed in about 10 mL of methanol was diluted with methanol to a measurable concentration according to each sample in a powder distribution measuring device (SALD-2100) manufactured by Shimadzu Corporation. , the particle size distribution was measured. D50 is a particle size at which the cumulative frequency from the small particle size side of the particle size distribution is 50%.
［実施例１］
撹拌機付きのオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム１０１．７８ｇ（０．８８モル）、９７％水酸化ナトリウム４０．７３ｇ（１．０２モル）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２０８．１８ｇ（２．１モル）及びイオン交換水５９．８５ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水およびＮＭＰが１１０．８３ｇ留出した時点で加熱を終え冷却を開始した。
[Example 1]
In an autoclave equipped with a stirrer, 101.78 g (0.88 mol) of 47.5% sodium hydrogen sulfide, 40.73 g (1.02 mol) of 97% sodium hydroxide, and 208 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). .18 g (2.1 mol) and 59.85 g of ion-exchanged water were charged, and heated gradually to 225°C over about 3 hours while passing nitrogen under normal pressure. When 110.83 g of water and NMP had been distilled out, the mixture was heated. After that, cooling started.
その後、２００℃まで冷却し、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１３３．４５ｇ（０．９１モル）、１，２，４―トリクロロベンゼン（１，２，４－ＴＣＢ）０．５１ｇ（０．００２７モル）、４－アミノチオフェノール（４－ＡＴＰ）１４．７８ｇ（０．１２モル）、ＮＭＰ３９．６５ｇ（０．４０モル）を加えた後に反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、２６０℃で１２０分反応した。 Thereafter, it was cooled to 200°C, and 133.45 g (0.91 mol) of p-dichlorobenzene (p-DCB) and 0.51 g (0.91 mol) of 1,2,4-trichlorobenzene (1,2,4-TCB) were added. After adding 0.0027 mol), 14.78 g (0.12 mol) of 4-aminothiophenol (4-ATP), and 39.65 g (0.40 mol) of NMP, the reaction vessel was sealed under nitrogen gas and stirred at 240 rpm. While doing so, the temperature was raised to 260°C at a rate of 0.6°C/min, and the reaction was carried out at 260°C for 120 minutes.
反応終了後、直ちに送風機でオートクレーブを急冷し、ＰＰＳと塩類、ＮＭＰを含むスラリーを回収した。 Immediately after the reaction was completed, the autoclave was rapidly cooled using a blower, and a slurry containing PPS, salts, and NMP was recovered.
得られた回収物および浴比１０になるように計量したイオン交換水を撹拌装置付き容器に入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターでろ過する作業を４回行い、ケークを得た。ケークおよびイオン交換水を撹拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターでろ過しケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳ－１を得た。 The obtained recovered material and ion-exchanged water weighed to give a bath ratio of 10 were placed in a container equipped with a stirring device, washed at 75° C. for 15 minutes, and filtered four times to obtain a cake. The cake and ion-exchanged water were placed in an autoclave equipped with a stirrer, the inside of the autoclave was purged with nitrogen, and then the temperature was raised to 195°C. Thereafter, the autoclave was cooled and the contents were removed. The contents were filtered to obtain a cake. The resulting cake was dried at 120° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS-1.
乾燥ＰＰＳ－１および浴比１０になるように計量したＮＭＰを撹拌装置付き容器に入れ、２５℃で３０分洗浄した後、フィルターでろ過を行い、イオン交換水でＮＭＰを置換したケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで乾燥ＰＰＳ－１’を得た。 Dry PPS-1 and NMP weighed so that the bath ratio was 10 were placed in a container with a stirring device, washed at 25°C for 30 minutes, and then filtered with a filter to obtain a cake in which NMP was replaced with ion-exchanged water. . The resulting cake was dried at 120° C. under a nitrogen stream to obtain dry PPS-1'.
ＰＰＳ－１のメディアン径Ｄ５０およびＰＰＳ－１’のアミノ基量、数平均分子量、アミノ基過剰度は表１の通りであった。 The median diameter D50 of PPS-1 and the amount of amino groups, number average molecular weight, and excess of amino groups of PPS-1' were as shown in Table 1.
［実施例２］
ｐ－ＤＣＢを１３２．１２ｇ（０．９０モル）、１，２，４－ＴＣＢを２．０３ｇ（０．０１１モル）用いた以外は実施例１と同様にして乾燥ＰＰＳ－２および乾燥ＰＰＳ－２’を得た。
[Example 2]
Dry PPS-2 and dry PPS- I got 2'.
ＰＰＳ－２のメディアン径Ｄ５０およびＰＰＳ－２’のアミノ基量、数平均分子量、アミノ基過剰度は表１の通りであった。 The median diameter D50 of PPS-2 and the amount of amino groups, number average molecular weight, and excess of amino groups of PPS-2' were as shown in Table 1.
［比較例１］
ｐ－ＤＣＢを１３４．５３ｇ（０．９２モル）、１，２，４－ＴＣＢを０ｇ（０モル）用いたこと以外は実施例１と同様にして乾燥ＰＰＳ－３および乾燥ＰＰＳ－３’を得た。
[Comparative example 1]
Dry PPS-3 and dry PPS-3' were prepared in the same manner as in Example 1 except that 134.53 g (0.92 mol) of p-DCB and 0 g (0 mol) of 1,2,4-TCB were used. Obtained.
ＰＰＳ－３のメディアン径Ｄ５０およびＰＰＳ－３’のアミノ基量、数平均分子量、アミノ基過剰度は表１の通りであった。 The median diameter D50 of PPS-3 and the amount of amino groups, number average molecular weight, and excess of amino groups of PPS-3' are shown in Table 1.
実施例１～２に示すように、本発明の製造方法によれば、分子鎖中にアミノ基が多く導入され、かつ取扱性に優れるポリアリーレンスルフィドを、簡便かつ効率的に提供することができる。 As shown in Examples 1 and 2, according to the production method of the present invention, polyarylene sulfide having many amino groups introduced into the molecular chain and having excellent handling properties can be easily and efficiently provided. .
Claims (5)
アミノ基過剰度＝｛（アミノ基量）－（分子量算出全末端量）｝／（分子量算出全末端量）（１）
ここで、分子量算出全末端量は（２／数平均分子量）×１０６μｍｏｌ／ｇで表される値であり、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出される値である。 A polyarylene sulfide containing amino groups in a range of 400 μmol/g or more and 5,000 μmol/g or less and having an excess of amino groups represented by the following formula (1) of 0.10 or more and 0.60 or less.
Amino group excess = {(Amount of amino groups) - (Total amount of terminals calculated by molecular weight)} / (Total amount of terminals calculated by molecular weight) (1)
Here, the molecular weight calculated total terminal amount is a value expressed as (2/number average molecular weight) x 10 6 μmol/g, and the number average molecular weight is determined by gel permeation chromatography, which is a type of size exclusion chromatography (SEC). This is a value calculated in terms of polystyrene by (GPC).
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