JP7352165B2 - Method for producing granular polyarylene sulfide - Google Patents
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Description
本発明は、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造において、収率よく粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing granular polyarylene sulfide with good yield in the production of granular polyarylene sulfide having a low molecular weight and excellent fluidity properties when melted.
ポリフェニレンスルフィドに代表されるポリアリーレンスルフィド(以下、ポリアリーレンスルフィドをPASと略する場合もある)は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質ならびに機械的性質の優れたエンジニアリングプラスチックであり、繊維、フィルム、射出成形用および押出成形用に幅広く利用されている。また、近年、PAS製品の設計において薄肉化、軽量化が求められる機会が増えたことから、溶融時の流動特性に優れるPASが求められる機会が増えている。 Polyarylene sulfide (hereinafter polyarylene sulfide may be abbreviated as PAS), represented by polyphenylene sulfide, is an engineering plastic with excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardance, electrical properties, and mechanical properties. It is widely used for fibers, films, injection molding and extrusion molding. In addition, in recent years, there has been an increase in the demand for thinner and lighter PAS products in the design of PAS products, so there has been an increase in the demand for PAS with excellent flow characteristics when melted.
PASの製造方法としては、例えば、ジハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物を有機極性溶媒中で反応させる方法が知られている。(例えば特許文献1参照。)。この方法によれば、一般的に高温状態の重合系を常圧あるいは減圧下の容器にフラッシュして取り出した後、溶媒回収、洗浄および乾燥を経て樹脂を回収することで、最終的に平均粒子径が数ミクロンから50ミクロンの粉末状の樹脂を得ることができる。 As a method for producing PAS, for example, a method in which a dihalogenated aromatic compound and an alkali metal sulfide are reacted in an organic polar solvent is known. (For example, see Patent Document 1.). According to this method, the polymerization system at high temperature is generally flashed into a container under normal pressure or reduced pressure, and then the resin is recovered through solvent recovery, washing, and drying, and the final average particle size is A powdered resin having a diameter of several microns to 50 microns can be obtained.
また、粉末状ではなく比較的嵩密度の高い粒状のPASを回収する方法として、重合反応後に反応系を冷却する方法が開示されている(例えば特許文献2、3参照。)。この方法では、粒子形成時、すなわち冷却段階で溶融状態のPASを沈降させる沈降剤を添加し、あるいは温度を制御することにより粒状PASの回収が可能である。 Furthermore, as a method for recovering granular PAS with relatively high bulk density rather than powder, a method has been disclosed in which the reaction system is cooled after the polymerization reaction (see, for example, Patent Documents 2 and 3). In this method, granular PAS can be recovered by adding a precipitating agent to precipitate molten PAS during particle formation, that is, during the cooling stage, or by controlling the temperature.
また、粒状PASの平均粒子径を増大させる他の方法として、重合反応後の冷却速度を制御する方法が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。この方法によれば、重合後の冷却工程を2段階に分け、それぞれの工程を異なる冷却速度で冷却することで、前記特許文献2、3では粒状PASが得られにくい重合反応条件においても、不純物の含有量の少ない粒状PASを得ることができる。 Furthermore, as another method for increasing the average particle size of granular PAS, a method of controlling the cooling rate after the polymerization reaction has been disclosed (see, for example, Patent Document 4). According to this method, by dividing the post-polymerization cooling process into two stages and cooling each stage at different cooling rates, impurities can be removed even under polymerization reaction conditions where it is difficult to obtain granular PAS in Patent Documents 2 and 3. It is possible to obtain granular PAS with a small content of.
また、粒状PAS製造の生産性をより向上させる方法として、重合反応後の冷却工程において、ごく限られた温度域を選択的に徐冷する方法が開示されている(例えば、特許文献5参照。)。この方法によれば、最大増粘温度±1℃という極めて限定された温度域を選択的に徐冷することで、輸送・保管等において良好な取扱性を有する高い嵩密度を有する粒状PASを、比較的短い重合サイクル時間で製造することができる。 Furthermore, as a method for further improving the productivity of granular PAS production, a method has been disclosed in which a very limited temperature range is selectively slowly cooled in the cooling step after the polymerization reaction (see, for example, Patent Document 5). ). According to this method, by selectively slowly cooling the extremely limited temperature range of the maximum thickening temperature ±1°C, granular PAS with high bulk density and good handling properties during transportation and storage can be produced. It can be produced in relatively short polymerization cycle times.
また、粒状PASの平均粒子径を増大させるだけでなく、製品収率も改善する方法として、硫黄源1モル当たり等モル未満のアルカリ金属水酸化物の存在下でジハロ芳香族化合物の転化率が50%以上のプレポリマーを生成させた後、硫黄源1モル当たり等モル以上のアルカリ金属水酸化物の存在下で重合反応を継続した後、カルボン酸塩等の少なくとも1種の助剤の存在下で冷却を行う方法が開示されている(例えば、特許文献6参照。)。この方法によれば、副生成物の生成を抑制しつつ、移送・洗浄時においても微細化や破砕が生じにくい硬い粒子を形成でき、粒状PASの製品収率を向上させることができる。 In addition, as a method to not only increase the average particle size of granular PAS but also improve the product yield, the conversion rate of dihaloaromatic compounds in the presence of less than equimole of alkali metal hydroxide per mole of sulfur source has been proposed. After producing 50% or more of the prepolymer, the polymerization reaction is continued in the presence of at least equimolar alkali metal hydroxide per mole of sulfur source, followed by the presence of at least one auxiliary agent such as a carboxylate salt. A method of performing cooling under the conditions has been disclosed (see, for example, Patent Document 6). According to this method, while suppressing the generation of by-products, it is possible to form hard particles that do not easily become fine or crushed even during transportation and washing, and it is possible to improve the product yield of granular PAS.
また、粒状PASを従来よりも短時間で収率よく得る方法として、重合工程を温度で3段階に分け、それぞれの好ましい時間を規定することでPASの製造時間を短縮する方法が開示されている(例えば、特許文献7参照。)。この方法によれば、重合時間の適正化によって効率よく粒状PASが得られるだけでなく、実質的にモノマー消費反応が終了した状態でイオウ成分1モル当たり2.0モル以上5.5モル未満の水が存在するように水を添加することで、PAS粒子の平均重量を増大させて収率よく粒状PASを得ることが可能である。 In addition, as a method for obtaining granular PAS in a shorter time and with higher yield than conventional methods, a method is disclosed in which the polymerization process is divided into three stages according to temperature and the preferred time for each is specified, thereby shortening the production time of PAS. (For example, see Patent Document 7.). According to this method, not only can granular PAS be efficiently obtained by optimizing the polymerization time, but also 2.0 mol or more and less than 5.5 mol per 1 mol of sulfur component in a state where the monomer consumption reaction is substantially completed. By adding water so that water is present, it is possible to increase the average weight of PAS particles and obtain granular PAS in good yield.
また、高い溶融流動性を有し、かつ、重量平均粒子径が大きいPASを得る方法として、245℃以上280℃未満の温度範囲での昇降温時間を含めた重合時間を短縮する方法が開示されている。(例えば、特許文献8)。この方法によれば、重合助剤の存在下で特定の温度条件下で反応させることで、高い溶融流動性を有するPASを収率良く粒状PASを得ることが回収することが可能である。 In addition, as a method for obtaining PAS having high melt fluidity and a large weight average particle size, a method for shortening the polymerization time including the time for raising and lowering the temperature in a temperature range of 245°C or higher and lower than 280°C has been disclosed. ing. (For example, Patent Document 8). According to this method, by reacting under specific temperature conditions in the presence of a polymerization aid, it is possible to recover PAS having high melt fluidity to obtain granular PAS in good yield.
また、中程度分子量PASを製品として効率よく回収する方法として、該反応生成混合物の温度が245℃以上である間に、相分離剤の50質量%以上を添加する方法が開示されている(例えば、特許文献9)。この方法によれば、中程度分子量PASを粒状PAS中に取り込んで回収することで粒状PASの収率を向上させつつ、粒子強度の向上した粒状PASを得ることが可能である。 Furthermore, as a method for efficiently recovering medium molecular weight PAS as a product, a method has been disclosed in which 50% by mass or more of a phase separation agent is added while the temperature of the reaction product mixture is 245°C or higher (e.g. , Patent Document 9). According to this method, by incorporating medium molecular weight PAS into granular PAS and recovering it, it is possible to improve the yield of granular PAS and obtain granular PAS with improved particle strength.
しかしながら、特許文献1の方法は、粒子径の小さい粉末状の樹脂しか得られない方法であった。このような形態の樹脂は、嵩密度が低く、溶融押出時に空気を巻き込んで吐出量を低下させる問題を引き起こすため、別途ペレット化する前工程が必要となり、生産性に劣る課題があった。 However, the method of Patent Document 1 is a method in which only a powdered resin with a small particle size can be obtained. This form of resin has a low bulk density, which causes problems such as air being drawn in during melt extrusion and reducing the discharge rate, which requires a separate pre-process to pelletize, resulting in poor productivity.
また、特許文献2,3の方法では、比較的嵩密度の高い粒状PASを回収できるものの、反応時の副生成物の低減に有効な条件、具体的には、有機極性溶媒量に対するポリハロゲン化芳香族化合物量が大きくなる反応条件において、粒状PASが得られにくいという課題があった。また、冷却速度が適切でないと、粒状PAS中に副生成物を巻き込みやすく、このことが、PAS加熱時の揮発成分の増大、熱劣化および着色等の品質低下を引き起こすという課題があった。 In addition, although the methods of Patent Documents 2 and 3 can recover granular PAS with a relatively high bulk density, conditions that are effective for reducing by-products during the reaction, specifically, polyhalogenation with respect to the amount of organic polar solvent are required. There was a problem in that it was difficult to obtain granular PAS under reaction conditions where the amount of aromatic compounds was large. Furthermore, if the cooling rate is not appropriate, by-products are likely to be incorporated into the granular PAS, which causes a problem of quality deterioration such as an increase in volatile components during heating of the PAS, thermal deterioration, and coloring.
また、特許文献4の方法では、冷却速度の適正化により、前記特許文献2、3では粒状PASが得られにくい重合反応条件においても、不純物の含有量の少ない粒状PASを得ることができるものの、溶融時の流動特性に優れる低分子量のPASを製造する条件においては十分に平均粒子径が大きくならず、一部のポリマー粒子が回収時に用いるメッシュをパスしてしまうため、製品収率に改善の余地があった。 In addition, in the method of Patent Document 4, by optimizing the cooling rate, it is possible to obtain granular PAS with a low content of impurities even under the polymerization reaction conditions in which it is difficult to obtain granular PAS in Patent Documents 2 and 3. Under the conditions for producing low-molecular-weight PAS with excellent flow characteristics when melted, the average particle diameter is not large enough, and some polymer particles pass through the mesh used during recovery, making it difficult to improve product yield. There was room.
また、特許文献5の方法では、徐冷による粒子径増大効果がある特定の温度領域で発現することを明確化し、高い嵩密度を有する粒状PASを短い重合サイクル時間で製造することに成功しているが、高分子量のPASでは十分な効果を確認している一方で、低分子量のPASで効果が得られるかどうかについては何ら言及されていなかった。また、系内の水分量を適切に調整することでPASが高分子量化する点については言及があるものの、その影響がPASの粒子径増大にまで波及している点については何ら記載が見られなかった。 Furthermore, in the method of Patent Document 5, it has been clarified that the effect of increasing the particle size due to slow cooling occurs in a specific temperature range, and the method has succeeded in producing granular PAS with high bulk density in a short polymerization cycle time. However, while sufficient effects have been confirmed with high molecular weight PAS, there has been no mention of whether or not low molecular weight PAS can be effective. Furthermore, although it is mentioned that the molecular weight of PAS can be increased by appropriately adjusting the amount of water in the system, there is no mention of the fact that this effect extends to the increase in the particle size of PAS. There wasn't.
また、特許文献6の方法では、系内を相分離させた状態で冷却を行うことで平均粒子径の増大と粒子強度の向上を達成しているが、分子量の小さいPASでは効果が小さくなる傾向があり、その改善が求められていた。また特許文献6の方法では、アルカリ金属水酸化物の使用量の制御も必要であるため、より簡便な方法で平均粒子径の増大と粒子強度の向上を達成する方法が求められていた。 In addition, in the method of Patent Document 6, an increase in the average particle diameter and an improvement in particle strength are achieved by cooling the system with phase separation, but the effect tends to be smaller for PAS with a small molecular weight. There was a need for improvement. Furthermore, in the method of Patent Document 6, since it is also necessary to control the amount of alkali metal hydroxide used, there has been a need for a simpler method for increasing the average particle diameter and improving particle strength.
また、特許文献7の方法では、実質的にモノマー消費反応が終了した状態でイオウ成分1モル当たり2.0モル以上5.5モル未満の水が存在するように水を添加することで、PAS粒子の平均重量を増大させて収率よく粒状PASを得ているが、徐冷を行う必要がある温度範囲、言い換えると、徐冷にかかる所要時間が長いため効率が悪く、その改善が求められていた。また、低分子量のPASで効果が得られるかどうかについては特に言及されていなかった。 In addition, in the method of Patent Document 7, water is added so that 2.0 mol or more and less than 5.5 mol of water is present per 1 mol of sulfur component in a state where the monomer consumption reaction is substantially completed. Granular PAS has been obtained in good yield by increasing the average weight of the particles, but the efficiency is poor due to the temperature range in which slow cooling is required, or in other words, the time required for slow cooling, and improvements are needed. was. Furthermore, there was no particular mention of whether effects could be obtained with low molecular weight PAS.
また、特許文献8の方法では、PASの窒素含有量は少なくなる傾向にある。一般に、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させて得られたPASは窒素を含有している。これは、NMPなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合時に副反応としてPAS末端と反応し、窒素原子を有する末端が形成されるためである。ただ、窒素含有量が著しく少ないと、PASの靭性や強度を高めるために溶融押出時に使用される各種カップリング剤との反応性が減少するという課題があった。また、酢酸ナトリウムの投入量が多いと排水負荷が大きくなるという課題もあった。 Furthermore, in the method of Patent Document 8, the nitrogen content of PAS tends to decrease. Generally, PAS obtained by reacting a sulfidating agent and a dihalogenated aromatic compound in the presence of an alkali metal hydroxide in an organic polar solvent contains nitrogen. This is because the alkali metal alkylaminoalkyl carboxylate produced by the reaction between an organic polar solvent such as NMP and an alkali metal hydroxide reacts with the PAS terminal as a side reaction during polymerization, forming a terminal having a nitrogen atom. It's for a reason. However, if the nitrogen content is extremely low, there is a problem in that the reactivity with various coupling agents used during melt extrusion to increase the toughness and strength of PAS decreases. Another problem was that when the amount of sodium acetate input was large, the wastewater load increased.
また、特許文献9の方法では、前段重合終了後に反応系に水を添加するとともに、245℃~290℃の温度で反応することから、反応系の圧力が高圧となる傾向があり高価な耐圧設備を要するため経済的に不利となる傾向があった。 In addition, in the method of Patent Document 9, water is added to the reaction system after the first stage polymerization is completed and the reaction is carried out at a temperature of 245°C to 290°C, so the pressure in the reaction system tends to be high and requires expensive pressure-resistant equipment. This tends to be economically disadvantageous as it requires
そこで本発明は、かかる従来技術の課題を改良し、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状PASの製造において、収率よく粒状PASを製造することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to improve the problems of the prior art and to produce granular PAS with good yield in the production of low molecular weight granular PAS that has excellent flow characteristics when melted.
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する粒状PASの製造方法を提供する。
[1]少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を反応させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程1から4を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
工程1:混合物を200℃以上245℃未満の温度で加熱して反応させる工程。工程1の温度範囲における圧力P1は0.1MPaG以上1.0MPaG以下とし、昇降温時間を含めた工程1の重合時間TM1は30分以上240分以下とする。
工程2:工程1に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.1モル以上1.5モル以下となるように調整し、245℃以上290℃以下の温度で加熱して反応させる工程。工程2の温度範囲における圧力P2は0.5MPaG以上2.0MPaG以下とし、重合反応終了するまでの工程2の重合時間TM2は60分以上300分以下とする。
工程3:工程2に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり3.3モル以上6.0モル以下となるように調整し、温度をT0(240℃≦T0≦290℃)とし、工程3の温度範囲における圧力P3が1.0MPaG以上2.0MPaG以下とする工程。
工程4:工程3に次いで、温度T0からT1(200℃≦T1≦235℃)まで冷却速度S1(0.2℃/分≦S1≦0.8℃/分)で冷却し、T1まで冷却後に、冷却速度S2(0.8℃/分<S2≦5℃/分)に変えてさらに冷却する工程。
[2]粒状ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量Mwが5,000以上45,000以下である[1]に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[3]粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径が500μm以上1,500μm以下である[1]または[2]に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[4]重合助剤として、有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物から選ばれる少なくとも1種の重合助剤を用いる[1]
から[3]のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[5]混合物中のジハロゲン化芳香族化合物量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.04モル以上2.00モル以下である[1]から[4]のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
[6]混合物中の重合助剤の使用量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.001モル以上0.4モル以下である[1]から[5]のいずれかに記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
In order to solve the above problems, the present invention provides a method for producing granular PAS having the following features.
[1] A method for producing particulate polyarylene sulfide by reacting a mixture containing at least a sulfidating agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, and a polymerization aid, characterized by comprising the following steps 1 to 4. A method for producing granular polyarylene sulfide.
Step 1: A step of heating the mixture at a temperature of 200° C. or higher and lower than 245° C. to cause a reaction. The pressure P1 in the temperature range of Step 1 is 0.1 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, and the polymerization time TM1 of Step 1, including temperature raising/lowering time, is 30 minutes or more and 240 minutes or less.
Step 2: Following Step 1, the amount of water in the reaction system is adjusted to 0.1 mol or more and 1.5 mol or less per 1 mol of sulfidation agent , and the reaction is carried out at a temperature of 245°C or more and 290°C or less. A process of heating and reacting. The pressure P2 in the temperature range of Step 2 is 0.5 MPaG or more and 2.0 MPaG or less, and the polymerization time TM2 of Step 2 until the polymerization reaction is completed is 60 minutes or more and 300 minutes or less.
Step 3: Following Step 2, the water content in the reaction system is adjusted to 3.3 mol or more and 6.0 mol or less per 1 mol of sulfidation agent , and the temperature is adjusted to T0 (240°C≦T0≦ 290° C.), and the pressure P3 in the temperature range of step 3 is 1.0 MPaG or more and 2.0 MPaG or less.
Step 4: Following step 3, cool from temperature T0 to T1 (200°C≦T1≦235°C) at a cooling rate S1 (0.2°C/min≦S1≦0.8°C/min), and after cooling to T1. , a step of further cooling by changing the cooling rate to S2 (0.8° C./min<S2≦5° C./min).
[2] The method for producing granular polyarylene sulfide according to [1], wherein the weight average molecular weight Mw of the granular polyarylene sulfide is 5,000 or more and 45,000 or less.
[3] The method for producing granular polyarylene sulfide according to [1] or [2], wherein the average particle diameter of the granular polyarylene sulfide is 500 μm or more and 1,500 μm or less.
[4] As a polymerization aid, organic carboxylate, organic sulfonate, alkali metal halide, alkaline earth metal halide, alkali metal phosphate, alkaline earth metal phosphate, alkali metal sulfate, alkaline earth Using at least one polymerization aid selected from metal oxides [1]
The method for producing granular polyarylene sulfide according to any one of [3].
[5] The granular polyarylene according to any one of [1] to [4], wherein the amount of the dihalogenated aromatic compound in the mixture is 1.04 mol or more and 2.00 mol or less per 1 mol of sulfidation agent. Method for producing sulfide.
[6] The granular polyarylene according to any one of [1] to [5], wherein the amount of the polymerization aid used in the mixture is 0.001 mol or more and 0.4 mol or less per 1 mol of sulfidation agent. Method for producing sulfide.
本発明の製造法によれば、溶融時の流動特性に優れる低分子量の粒状PAS製造において、平均粒子径を増大させることができ、収率よく粒状PASを製造することができる。 According to the production method of the present invention, in the production of low molecular weight granular PAS with excellent fluidity properties during melting, the average particle diameter can be increased and granular PAS can be produced with good yield.
以下に、本発明実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
(1)ポリアリーレンスルフィド
本発明におけるポリアリーレンスルフィドとは式-(Ar-S)-の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Arとしては下記式(A)から式(L)などで表される単位などがあるが、なかでも(A)が特に好ましい。
(1) Polyarylene sulfide The polyarylene sulfide in the present invention is a homopolymer or copolymer whose main constituent unit is a repeating unit of the formula -(Ar-S)-. Examples of Ar include units represented by the following formulas (A) to (L), among which (A) is particularly preferred.
(R1,R2は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、R1とR2は同一でも異なっていてもよい)この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記式(M)から式(P)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、-(Ar-S)-単位1モル当たり0モル%以上1モル%以下の範囲であることが好ましい。 (R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen group, and R1 and R2 may be the same or different.) As long as this repeating unit is used as the main constituent unit, the following formula ( M) may contain a small amount of branching units or crosslinking units represented by formula (P) or the like. The amount of copolymerization of these branching units or crosslinking units is preferably in the range of 0 mol % or more and 1 mol % or less per 1 mol of -(Ar-S)- units.
また、本発明におけるポリアリーレンスルフィドは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物でもよい。 Moreover, the polyarylene sulfide in the present invention may be a random copolymer, a block copolymer, or a mixture thereof containing the above repeating units.
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体およびそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてp-フェニレン単位 Typical examples of these include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, random copolymers, block copolymers thereof, and mixtures thereof. Particularly preferred polyarylene sulfides include p-phenylene units as the main constituent units of the polymer.
を90モル%以上含有するポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。 Examples include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfide ketone containing 90 mol% or more of.
これらのポリアリーレンスルフィドは、本来その分子量に特に制限はないが、重量平均分子量Mwが5,000以上45,000以下であるポリアリーレンスルフィドは、溶融時の流動特性に優れ、薄肉化、軽量化が求められる用途に好ましく用いられる特徴を有することから、本発明においては、上記したMwのポリアリーレンスルフィドをより好ましいポリアリーレンスルフィドとして定義する。重量平均分子量Mwのより好ましい範囲としては、下限として、10,000以上がより好ましく、15,000以上がさらに好ましく例示できる。また、上限として、40,000以下がより好ましく、35,000以下がさらに好ましく、32,000以下がより一層好ましく例示できる。上記の好ましい範囲では、より溶融時の流動特性に優れたPASとして用いることが可能である。ここで、重量平均分子量Mwと相関することが知られる溶融粘度については、上記した好ましいMwから、本発明においては1~40Pa・s(320℃、剪断速度1,000/秒)の範囲が好ましく、3~30Pa・sの範囲がより好ましく、5~30Pa・sの範囲がさらに好ましく例示できる。 These polyarylene sulfides are originally not particularly limited in their molecular weight, but polyarylene sulfides with a weight average molecular weight Mw of 5,000 to 45,000 have excellent flow characteristics when melted, and can be made thinner and lighter. In the present invention, the polyarylene sulfide having the above-mentioned Mw is defined as a more preferable polyarylene sulfide because it has characteristics that allow it to be preferably used in applications requiring the following. As a more preferable range of the weight average molecular weight Mw, as a lower limit, 10,000 or more is more preferable, and 15,000 or more is even more preferable. Moreover, as an upper limit, 40,000 or less is more preferable, 35,000 or less is still more preferable, and 32,000 or less is even more preferable. Within the above preferred range, it can be used as a PAS with better flow characteristics when melted. Here, the melt viscosity, which is known to be correlated with the weight average molecular weight Mw, is preferably in the range of 1 to 40 Pa·s (320°C, shear rate 1,000/sec) in the present invention from the above-mentioned preferred Mw. , a range of 3 to 30 Pa·s is more preferable, and a range of 5 to 30 Pa·s is even more preferable.
また、本発明では、粒状ポリアリーレンスルフィドが得られるが、その平均粒子径は500μm以上1,500μm以下が好ましく例示でき、下限として、600μm以上がより好ましく、上限として、1,000μm以下がより好ましく例示できる。このような好ましい範囲では、一般的なステンレス製のふるいを用いて容易に粒状ポリアリーレンスルフィドを回収することができ、メッシュをパスしてロスする成分も少なく、収率よく粒状ポリアリーレンスルフィドを回収することが可能である。ここで、ステンレス製のふるいは、目開きやメッシュ数が自由に選択でき、規格についてもJISやTylerなど様々なものが知られているが、本発明では目開き177μm、80メッシュ、Tyler規格のふるいを用いて評価を行った。なお、80メッシュのふるいとしては、目開き177~182μmのふるいが広く知られており、それぞれに大きな差異はないため、目開きが上記範囲のふるいであれば、特に問題なく本発明での評価に用いることが可能である。 Further, in the present invention, granular polyarylene sulfide is obtained, and the average particle diameter thereof is preferably 500 μm or more and 1,500 μm or less, the lower limit is more preferably 600 μm or more, and the upper limit is more preferably 1,000 μm or less. I can give an example. In such a preferable range, granular polyarylene sulfide can be easily recovered using a general stainless steel sieve, and there are few components lost by passing through the mesh, and granular polyarylene sulfide can be recovered in a high yield. It is possible to do so. Here, the stainless steel sieve can be freely selected in terms of opening and number of meshes, and there are various standards such as JIS and Tyler. Evaluation was performed using a sieve. It should be noted that as 80 mesh sieves, sieves with apertures of 177 to 182 μm are widely known, and there is no major difference between them. Therefore, as long as the sieves have apertures in the above range, they can be evaluated in the present invention without any problems. It can be used for
ここで、本発明における粒状ポリアリーレンスルフィドの平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、N-メチル-2-ピロリドンを分散溶媒とした湿式条件で測定した体積基準の粒度分布を基に算出した値である。具体的には、粒子径の区間を対数スケールとし、対数スケール上での算術平均値を求めた後にその結果を通常の粒子径の単位をもった平均値に戻して算出する。一般に、粒度分布の極大値を示すモード径や、積算50%の粒子径であるメディアン径といったパラメータも知られるが、本発明ではそれらパラメータは用いず、上述の算術平均にて算出する平均粒子径を用いて評価を行うこととする。 Here, the average particle diameter of granular polyarylene sulfide in the present invention refers to the volume-based particle size distribution measured under wet conditions using a laser diffraction particle size distribution measuring device and using N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent. This is the value calculated based on Specifically, the particle diameter interval is set to a logarithmic scale, and the arithmetic mean value on the logarithmic scale is determined, and then the result is returned to an average value in normal particle diameter units. In general, parameters such as the mode diameter, which indicates the maximum value of the particle size distribution, and the median diameter, which is the cumulative particle diameter of 50%, are also known, but in the present invention, these parameters are not used, and the average particle diameter is calculated by the arithmetic mean described above. The evaluation will be conducted using the following.
本発明で得られる粒状ポリアリーレンスルフィドは、上記のように溶融時の流動特性が優れる比較的低分子量のポリアリーレンスルフィドでありながら、大きな平均粒子径を有する粒状ポリアリーレンスルフィドとなっており、従来では両立が困難であった特徴を両立可能という点で、大変意義深いものであると言える。 The granular polyarylene sulfide obtained by the present invention is a relatively low molecular weight polyarylene sulfide with excellent flow characteristics when melted as described above, but it is a granular polyarylene sulfide with a large average particle diameter, unlike conventional polyarylene sulfide. This can be said to be extremely significant in that it is possible to achieve both characteristics that were previously difficult to achieve.
(2)スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであればよく、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
(2) Sulfidating agent The sulfidating agent used in the present invention may be any agent that can introduce a sulfide bond into a dihalogenated aromatic compound, and examples thereof include alkali metal sulfides and alkali metal hydrosulfides. Specific examples of the alkali metal sulfide include sodium sulfide, potassium sulfide, lithium sulfide, rubidium sulfide, and cesium sulfide, among which sodium sulfide is preferably used. These alkali metal sulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in anhydrous form.
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムなどが挙げられ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。 Specific examples of the alkali metal bisulfide include sodium bisulfide, potassium bisulfide, lithium bisulfide, rubidium bisulfide, cesium bisulfide, and among these, sodium bisulfide is preferably used. These alkali metal hydrosulfides can be used as hydrates or aqueous mixtures or in anhydrous form.
スルフィド化剤とともに、アルカリ金属水酸化物および/またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムなどが、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムが好ましく用いられる。 It is also possible to use an alkali metal hydroxide and/or an alkaline earth metal hydroxide together with the sulfidating agent. Specific examples of alkali metal hydroxides include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, etc. Specific examples of alkaline earth metal hydroxides include, for example, hydroxide. Calcium, strontium hydroxide, barium hydroxide, etc. are mentioned, among which sodium hydroxide and magnesium hydroxide are preferably used.
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物1モルに対し0.95モル以上1.20モル以下が好ましく、1.00モル以上1.15モル以下がより好ましく、1.005モル以上1.100モル以下がさらに好ましい範囲として例示できる。なお、スルフィド化剤はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行う前に導入することが好ましい。 When using an alkali metal hydrosulfide as a sulfidating agent, it is particularly preferable to use an alkali metal hydroxide at the same time, but the amount used is 0.95 mol or more and 1.20 mol or more per 1 mol of the alkali metal hydrosulfide. The range is preferably 1.00 mol or more and 1.15 mol or less, more preferably 1.005 mol or more and 1.100 mol or less. The sulfidating agent may be introduced into the system at any timing, but it is preferably introduced before the dehydration operation described below.
(3)ジハロゲン化芳香族化合物
本発明で用いられるジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環を有し、かつ、1分子中にハロゲン原子を2個有し、かつ分子量が1,000以下の化合物のことである。具体例としては、p-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-ジブロモベンゼン、m-ジブロモベンゼン、o-ジブロモベンゼン、1-ブロモ-4-クロロベンゼン、1-ブロモ-3-クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、および1-メトキシ-2,5-ジクロロベンゼン、1-メチル-2,5-ジクロロベンゼン、1,4-ジメチル-2,5-ジクロロベンゼン、1,3-ジメチル-2,5-ジクロロベンゼン、3,5-ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化ベンゼン、および1,4-ジクロロナフタレン、1,5-ジクロロナフタレン、4,4’-ジクロロビフェニル、4,4’-ジクロロジフェニルエーテル、4,4’-ジクロロジフェニルスルホン、4,4’-ジクロロジフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などが挙げられ、なかでも、p-ジクロロベンゼンに代表されるp-ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、p-ジクロロベンゼンを80~100モル%含むものであり、さらに好ましくは90~100モル%含むものであり、より好ましくは、p-ジクロロベンゼンを95~100モル%含むものである。また、環式PAS共重合体を製造するために異なる2種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
(3) Dihalogenated aromatic compound The dihalogenated aromatic compound used in the present invention is a compound that has an aromatic ring, two halogen atoms in one molecule, and a molecular weight of 1,000 or less. It is about. Specific examples include p-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, o-dichlorobenzene, p-dibromobenzene, m-dibromobenzene, o-dibromobenzene, 1-bromo-4-chlorobenzene, 1-bromo-3-chlorobenzene. Dihalogenated benzenes such as 1-methoxy-2,5-dichlorobenzene, 1-methyl-2,5-dichlorobenzene, 1,4-dimethyl-2,5-dichlorobenzene, 1,3-dimethyl-2, Dihalogenated benzenes containing substituents other than halogen such as 5-dichlorobenzene and 3,5-dichlorobenzoic acid, and 1,4-dichloronaphthalene, 1,5-dichloronaphthalene, 4,4'-dichlorobiphenyl, 4 , 4'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, and 4,4'-dichlorodiphenyl ketone. Dihalogenated aromatic compounds containing benzene as a main component are preferred. Particularly preferably, it contains 80 to 100 mol% of p-dichlorobenzene, more preferably 90 to 100 mol%, and even more preferably 95 to 100 mol% of p-dichlorobenzene. It is also possible to use a combination of two or more different dihalogenated aromatic compounds to produce a cyclic PAS copolymer.
(4)有機極性溶媒
本発明では反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも反応の安定性が高い有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-シクロヘキシル-2-ピロリドンなどのN-アルキルピロリドン類、N-メチル-ε-カプロラクタムなどのカプロラクタム類、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒などが挙げられ、さらには、これらの混合物なども使用することができる。これらのなかでもN-メチル-2-ピロリドンが好ましく用いられる。
(4) Organic polar solvent In the present invention, an organic polar solvent is used as a reaction solvent, and among them, it is preferable to use an organic amide solvent because of its high reaction stability. Specific examples include N-alkylpyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, caprolactams such as N-methyl-ε-caprolactam, 1, Examples include aprotic organic solvents such as 3-dimethyl-2-imidazolidinone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, dimethylsulfone, and tetramethylene sulfoxide; A mixture of these can also be used. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone is preferably used.
本発明における有機極性溶媒の使用量は、反応系(重合系)の有機極性溶媒量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.5モル以上10モル未満が好ましく、好ましくは2.5モル以上5.5モル未満の範囲が選択され、2.7モル以上4.5モル未満の範囲がより好ましく、2.7モル以上4.0モル未満の範囲がさらに好ましく、2.7モル以上3.5モル未満の範囲がより一層好ましい。有機極性溶媒量が少ないと好ましくない反応が起こりやすくなり、多いと重合度が上がりにくくなる傾向にある。ここで反応系の有機極性溶媒量は、反応系内に導入した有機極性溶媒量から、反応系外に除去された有機極性溶媒量を差し引いた量である。なお、有機極性溶媒はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行った場合は有機極性溶媒の一部が系外へ飛散する傾向があるため、脱水操作前に、脱水に必要な最小限の量を導入しておき、脱水操作が完了した後に上記好ましい使用量となるよう追加で導入する方法が好ましく採用される。 The amount of organic polar solvent to be used in the present invention is preferably 0.5 mol or more and less than 10 mol, preferably 2.5 mol or more per 1 mol of sulfur in the reaction system (polymerization system). The range is selected to be less than 5.5 mol, more preferably 2.7 mol or more and less than 4.5 mol, even more preferably 2.7 mol or more and less than 4.0 mol, and 2.7 mol or more and less than 4.0 mol. A range of less than 5 moles is even more preferred. When the amount of the organic polar solvent is small, undesirable reactions tend to occur, and when the amount is large, it tends to be difficult to increase the degree of polymerization. Here, the amount of organic polar solvent in the reaction system is the amount obtained by subtracting the amount of organic polar solvent removed from the reaction system from the amount of organic polar solvent introduced into the reaction system. Note that there is no problem in introducing the organic polar solvent into the system at any time, but when performing the dehydration operation described below, some of the organic polar solvent tends to scatter out of the system. Preferably, the minimum amount necessary for dehydration is introduced, and after the dehydration operation is completed, an additional amount is introduced to reach the above-mentioned preferred usage amount.
(5)重合助剤
本発明で用いられる重合助剤とは、系内に相分離状態を発生させやすくする物質のことである。相分離状態が発生すると重合反応が進行しやすくなり、また、重合反応後に冷却を行って粒子を形成させる際に、粒子径が大きくなりやすい。
(5) Polymerization aid The polymerization aid used in the present invention is a substance that facilitates the generation of phase separation within the system. When a phase separation state occurs, the polymerization reaction tends to proceed, and when the particles are formed by cooling after the polymerization reaction, the particle size tends to increase.
このような重合助剤の具体例としては、有機極性溶媒に溶解するイオン性化合物が挙げられ、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属酸化物などが挙げられるが、費用対効果と入手性の観点から、有機カルボン酸塩が好ましく用いられる。これらは単独で使用しても、2種以上を同時に使用してもよい。また、水も上記したイオン性化合物と同様に相分離状態を促進させる効果を有するが、上記したイオン性化合物とは好ましい使用量の点で取り扱いが大きく異なるため、本発明では、水は重合助剤の範疇には含めないこととし、水の効果については別途詳述する。 Specific examples of such polymerization aids include ionic compounds that dissolve in organic polar solvents, such as organic carboxylates, organic sulfonates, alkali metal halides, alkaline earth metal halides, alkali metal phosphates, etc. Examples include salts, alkaline earth metal phosphates, alkali metal sulfates, and alkaline earth metal oxides, but organic carboxylates are preferably used from the viewpoint of cost effectiveness and availability. These may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, water also has the effect of promoting phase separation in the same way as the ionic compounds described above, but handling is significantly different from the ionic compounds described above in terms of the preferred usage amount. It is not included in the category of agents, and the effects of water will be discussed in detail separately.
ここで、有機カルボン酸塩とは、一般式R(COOM)、(式中Rは炭素数1から20を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基であり、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。)により表される化合物である。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、p-トルイル酸ナトリウムなどが挙げられる。有機カルボン酸塩は、有機極性溶媒中で有機カルボン酸とアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属重炭酸塩よりなる群から選ばれる1種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して、反応させることにより形成させてもよい。有機カルボン酸塩は1種でも2種以上を同時に用いることもできる。なかでも酢酸リチウムおよび/または酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。 Here, the organic carboxylate refers to the general formula R(COOM), (wherein R is an alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkylaryl group, or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium). Specific examples include lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, lithium benzoate, sodium benzoate, sodium phenylacetate, sodium p-toluate, and the like. Organic carboxylic acid salts are organic carboxylic acids and one or more compounds selected from the group consisting of alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, and alkali metal bicarbonates in approximately equal chemical equivalents. It may be formed by adding and reacting. One type of organic carboxylic acid salt or two or more types can be used simultaneously. Among them, lithium acetate and/or sodium acetate are preferably used, and sodium acetate is more preferably used because it is inexpensive and easily available.
本発明において、重合助剤の使用量は、スルフィド化剤やジハロゲン化芳香族化合物の使用量によって好ましい使用量が変化するため明確には規定できないが、例えば、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり、0.001モル以上0.4モル以下が好ましく例示でき、下限として、0.01モル以上がより好ましく例示でき、0.05モル以上がさらに好ましく例示できる。上限として、0.2モル以下がより好ましく例示でき0.15モル以下がさらに好ましく例示できる。重合助剤の使用量が上記した好ましい範囲では、PASの分子量を本発明の好ましい領域に制御しやすく、また、PASの平均粒子径をより増大させやすい傾向がある。 In the present invention, the amount of the polymerization aid to be used cannot be clearly defined because the preferred amount changes depending on the amount of the sulfidating agent and the dihalogenated aromatic compound used, but for example, per mole of sulfur of the sulfidating agent, A preferable example is 0.001 mol or more and 0.4 mol or less, a more preferable lower limit is 0.01 mol or more, and an even more preferable example is 0.05 mol or more. The upper limit is more preferably 0.2 mol or less, and even more preferably 0.15 mol or less. When the amount of the polymerization auxiliary used is in the above-mentioned preferred range, the molecular weight of PAS can be easily controlled within the preferred range of the present invention, and the average particle diameter of PAS tends to be increased more easily.
なお、重合助剤を系内に導入する時期に特に制限はなく、後述する脱水を行う前、脱水中、脱水後かつ重合反応前、重合反応中、重合反応後かつ水添加前、のいずれのタイミングでも系内に導入でき、また、複数回に分けて添加しても問題ないが、重合反応を開始するまでに少なくとも一部は系内に導入しておくことが好ましい。これにより、所望の分子量のPASをより短時間で得ることが可能となる。さらに、重合助剤は、無水物、水和物、水溶液または有機極性溶媒との混合物などいかなる形態で添加しても問題ない。 There is no particular restriction on the timing of introducing the polymerization aid into the system, and it may be introduced before the dehydration described below, after dehydration, after dehydration and before the polymerization reaction, during the polymerization reaction, or after the polymerization reaction and before adding water. It can be introduced into the system at any timing, and there is no problem even if it is added in multiple portions, but it is preferable to introduce at least a portion of it into the system before starting the polymerization reaction. This makes it possible to obtain PAS of a desired molecular weight in a shorter time. Furthermore, the polymerization aid may be added in any form such as an anhydride, a hydrate, an aqueous solution, or a mixture with an organic polar solvent.
(6)水
本発明における水は、反応系内に一定以上存在することで相分離状態を促進させることが可能であり、重合助剤の効果を強く引き出す効果を有する。一方で、過剰の水の存在はスルフィド化剤の求核性を低下させて反応を遅延させたり、系内の圧力を上昇させたりもするため、反応の段階に応じて使用量を好ましい範囲に制御することが重要である。上記を踏まえて、本発明では重合反応の終了時に系内に存在した水と、重合反応の終了後に系内に添加した水を区別して取り扱い、各段階における水の効果と好ましい使用量、また、水分量の調整方法について以下に説明する。
(6) Water Water in the present invention can promote phase separation by existing in the reaction system at a certain level, and has the effect of strongly bringing out the effects of the polymerization aid. On the other hand, the presence of excess water can reduce the nucleophilicity of the sulfidating agent, delaying the reaction, and increasing the pressure in the system, so the amount used should be adjusted to a preferable range depending on the stage of the reaction. It is important to control. Based on the above, in the present invention, the water present in the system at the end of the polymerization reaction and the water added to the system after the end of the polymerization reaction are treated separately, and the effects and preferable usage amount of water at each stage are discussed. The method for adjusting the water content will be explained below.
本発明において、重合反応の終了後に系内に添加した水とは、後述する工程3で添加する水のことである。詳しくは工程3の項で後述するが、重合反応の終了後に系内の水分量を適切な量とすることで相分離をより促進させ、得られる粒状ポリアリーレンスルフィドの粒子径が大きくなる効果が得られる。工程3では、反応系内の水分量が、イオウ1モル当たり3.3モル以上6.0モル以下となるように調整するが、この時、重合反応の終了時に系内に存在した水分量を考慮した上で、系内に添加する水分量を決定する必要がある。ここで、工程3における反応系の水分量の好ましい範囲として、下限としてイオウ1モル当たり3.5モル以上がより好ましい。また、上限としてイオウ1モル当たり5.0モル以下がより好ましい。 In the present invention, the water added into the system after the completion of the polymerization reaction refers to the water added in step 3, which will be described later. The details will be described later in Step 3, but by adjusting the amount of water in the system to an appropriate amount after the polymerization reaction is completed, phase separation can be further promoted and the particle size of the resulting granular polyarylene sulfide can be increased. can get. In step 3, the amount of water in the reaction system is adjusted to 3.3 mol or more and 6.0 mol or less per 1 mol of sulfur. At this time, the amount of water that was present in the system at the end of the polymerization reaction is It is necessary to decide the amount of water to be added to the system after considering this. Here, as a preferable range of the water content of the reaction system in Step 3, the lower limit is more preferably 3.5 mol or more per 1 mol of sulfur. Further, the upper limit is more preferably 5.0 mol or less per 1 mol of sulfur.
また、本発明において、重合反応の終了時に系内に存在した水分とは、原料仕込み時に直接添加した水、仕込んだスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、重合助剤に付随して導入された水、重合反応の過程で生成した水の合計から、脱水操作で系外に留去した水を差し引いたものである。工程2および重合反応の終了時に系内に存在した水分量の好ましい範囲は、下限として、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.1モル以上であり、0.5モル以上がより好ましく例示できる。また、上限として、1.5モル以下であり、1.3モル以下がより好ましく例示できる。重合反応の終了前に系内に存在した水分量が前記した範囲では、重合速度が速く、副生成物を抑制できる傾向がある。さらに系内の圧力上昇が抑えられ、高耐圧設備の導入に関わるコストも低減できる傾向がある。 In addition, in the present invention, the water present in the system at the end of the polymerization reaction refers to the water that was directly added during the preparation of the raw materials, the sulfidating agent, the dihalogenated aromatic compound, the organic polar solvent, and the polymerization aid that were added. The water distilled out of the system during the dehydration operation is subtracted from the sum of the water introduced during the polymerization reaction and the water produced during the polymerization reaction process. The preferred lower limit of the amount of water present in the system at the end of step 2 and the polymerization reaction is 0.1 mol or more, more preferably 0.5 mol or more per 1 mol of sulfur in the sulfidating agent. Further, the upper limit is 1.5 mol or less, and more preferably 1.3 mol or less. When the amount of water present in the system before the end of the polymerization reaction is in the range described above, the polymerization rate tends to be high and by-products can be suppressed. Furthermore, the pressure increase within the system is suppressed, and the cost associated with introducing high-pressure equipment tends to be reduced.
本発明において、重合反応の終了時に系内に存在した水分量が上記好ましい水分量を超える場合は、脱水操作により反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を調整することも可能である。この脱水操作には特に制限はないが、例えば、加熱を行って水分を蒸留により除去する方法が例示できる。一方、水分量が上記した範囲よりも少ない場合は、上記した水分量の範囲となるように水を添加しても差し障りない。 In the present invention, if the amount of water present in the system at the end of the polymerization reaction exceeds the above-mentioned preferred amount of water, it is also possible to adjust the amount of water by reducing the amount of water in the reaction system by dehydration. be. This dehydration operation is not particularly limited, but for example, a method of heating and removing water by distillation can be exemplified. On the other hand, if the moisture content is less than the above-mentioned range, there is no problem even if water is added so that the moisture content falls within the above-mentioned range.
ここで、脱水操作を行う方法に特に制限はなく、仕込む原料についてあらかじめ脱水を行っておく方法や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、重合助剤のいずれか1種、または2種以上の成分が未添加の状態の混合物に対して脱水を行う方法や、スルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、重合助剤を含む混合物を調製後に脱水を行う方法など、いずれの方法も採用することができるが、加熱により飛散しやすいジハロゲン化芳香族化合物の使用量を精密に制御する観点から、ジハロゲン化芳香族化合物が未添加の状態の混合物について脱水操作を行う方法が好ましく採用される。この時、混合物を加熱する温度は、使用するスルフィド化剤と有機極性溶媒の組み合わせ、また、水分との比率などによっても多様に変化するため明確には指定できないが、下限として、150℃以上が例示でき、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上が例示できる。また、上限として、250℃以下が例示でき、好ましくは230℃以下が例示できる。脱水を行う際の加熱温度が前記した好ましい範囲では、仕込んだスルフィド化剤が硫化水素として系外に飛散するのを抑えつつ、効率的に脱水を行うことができる。また、脱水を行う際の圧力条件についても特に制限はなく、常圧、減圧、加圧のいずれの条件も採用できるが、より効率よく水分を留去するためには常圧または減圧下が好ましい。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約25℃近傍の温度、絶対圧で101kPa近傍の大気圧条件のことである。また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、およびアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性および取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。 Here, there is no particular restriction on the method of performing the dehydration operation, such as a method in which the raw materials to be charged are dehydrated in advance, a method using any one of a sulfidating agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, a polymerization aid, or A method of dehydrating a mixture in which two or more components are not added, a method of dehydrating a mixture containing a sulfidating agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, a polymerization aid, etc. Either method can be adopted, but from the viewpoint of precisely controlling the amount of dihalogenated aromatic compounds used, which tend to scatter when heated, a method in which a mixture in which no dihalogenated aromatic compounds are added is subjected to a dehydration operation. is preferably adopted. At this time, the temperature at which the mixture is heated cannot be clearly specified as it varies depending on the combination of the sulfidating agent and organic polar solvent used, as well as the ratio of water, etc., but the lower limit is 150°C or higher. For example, preferably 160°C or higher, more preferably 170°C or higher. Further, the upper limit can be exemplified as 250°C or lower, preferably 230°C or lower. When the heating temperature during dehydration is in the above-mentioned preferred range, dehydration can be efficiently performed while suppressing the charged sulfidating agent from scattering outside the system as hydrogen sulfide. There are also no particular restrictions on the pressure conditions when dehydrating, and any of normal pressure, reduced pressure, or increased pressure can be used, but normal pressure or reduced pressure is preferable in order to more efficiently distill water off. . Here, normal pressure refers to a pressure near the standard state of the atmosphere, and refers to a temperature of about 25° C. and an atmospheric pressure of about 101 kPa in absolute pressure. In addition, the atmosphere in the system is desirably non-oxidizing, and is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen, helium, or argon. In particular, from the viewpoint of economy and ease of handling, a nitrogen atmosphere is preferable. is more preferable.
なお、重合反応中の高圧の系内の水分量を直接測定することは困難であるため、上記した重合反応の終了時に系内に存在した水分量を見積もる方法としては、原料仕込み時に直接添加した水分量、仕込んだ原料に付随して導入された水分量、重合反応の過程で生成した水分量、脱水操作で系外に留去した水分量をそれぞれ別途見積もり、それらの量を元に計算する方法を採用する。 Since it is difficult to directly measure the amount of water in the high-pressure system during the polymerization reaction, the method of estimating the amount of water present in the system at the end of the polymerization reaction described above is to add water directly at the time of raw material preparation. Separately estimate the amount of water, the amount of water introduced along with the charged raw materials, the amount of water generated during the polymerization reaction process, and the amount of water distilled out of the system during the dehydration operation, and calculate based on these amounts. Adopt a method.
ここで、重合反応の過程で生成した水とは、使用したスルフィド化剤の種類により生成する場合としない場合があるため、重合反応前に化学反応式を考えて水が生成するかどうか把握しておく必要がある。例えば、スルフィド化剤として、本発明の好ましいスルフィド化剤であるアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を併用した場合では、重合反応で消費したアルカリ金属水硫化物と等モルの水が生成する。一方、スルフィド化剤としてアルカリ金属硫化物の無水物を使用した場合では、重合反応の過程で水は生成しない。 The water produced during the polymerization reaction may or may not be produced depending on the type of sulfidation agent used, so consider the chemical reaction formula before the polymerization reaction to understand whether water will be produced. It is necessary to keep it. For example, when an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide, which are the preferred sulfidating agents of the present invention, are used together as the sulfidating agent, an equimolar amount of water is produced as the alkali metal hydrosulfide consumed in the polymerization reaction. do. On the other hand, when an anhydrous alkali metal sulfide is used as the sulfidating agent, no water is produced during the polymerization reaction.
よって、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を併用した場合、重合反応の過程で生成した水分量は、スルフィド化剤の転化率を算出する方法で見積もることが可能である。本発明では、イオンクロマトグラフィーによって重合反応液中の残存スルフィド化剤の量を見積もり、仕込んだスルフィド化剤の量との割合から、スルフィド化剤の転化率を算出した。計算式は以下の通りである。
スルフィド化剤の転化率(%)=[〔仕込んだスルフィド化剤の量(モル)-残存したスルフィド化剤量(モル)〕/〔仕込んだスルフィド化剤の量(モル)〕]×100%。
Therefore, when an alkali metal hydrosulfide and an alkali metal hydroxide are used together as a sulfidating agent, the amount of water generated during the polymerization reaction can be estimated by calculating the conversion rate of the sulfidating agent. . In the present invention, the amount of the sulfidating agent remaining in the polymerization reaction solution was estimated by ion chromatography, and the conversion rate of the sulfidating agent was calculated from the ratio to the amount of the sulfidating agent charged. The calculation formula is as follows.
Conversion rate of sulfidating agent (%) = [[Amount of charged sulfidating agent (mol) - Amount of remaining sulfidating agent (mol)]/[Amount of charged sulfidating agent (mol)]] x 100% .
ここで、仕込んだスルフィド化剤の量とは、重合反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を指し、重合反応の開始前に脱水操作によって一部のスルフィド化剤が硫化水素として系外に除去された場合は、飛散した硫化水素のモル数を考慮した上で、重合反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を見積もる。 Here, the amount of sulfidating agent charged refers to the amount of sulfidating agent that was present in the system at the time of starting the polymerization reaction, and some of the sulfidating agent was dissolved into hydrogen sulfide by the dehydration operation before the start of the polymerization reaction. When the sulfidating agent is removed from the system as a hydrogen sulfide, estimate the amount of the sulfidating agent present in the system at the start of the polymerization reaction, taking into account the number of moles of hydrogen sulfide scattered.
(7)粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明では、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を、反応させて粒状ポリアリーレンスルフィドを製造する方法において、以下の工程1~4を含むことを特徴とする。
工程1:200℃以上245℃未満の温度で加熱して反応させる工程。工程1の温度範囲における圧力P1は0.1MPaG以上1.0MPaG以下とし、昇降温時間を含めた工程1の重合時間TM1は30分以上240分以下とする。
工程2:工程1に次いで、反応系内の水分量が、イオウ1モル当たり0.1モル以上1.5モル以下となるように調整し、245℃以上290℃以下の温度で加熱して反応させる工程。工程2の温度範囲における圧力P2は0.5MPaG以上2.0MPaG以下とし、重合反応終了するまでの工程2の重合時間TM2は60分以上300分以下とする。
工程3:工程2に次いで、反応系内の水分量が、イオウ1モル当たり3.3モル以上6.0モル以下となるように調整し、温度をT0(240℃≦T0≦290℃)とし、工程3の温度範囲における圧力P3が1.0MPaG以上2.0MPaG以下とする工程。
工程4:工程3に次いで、温度T0からT1(200℃≦T1≦235℃)まで冷却速度S1(0.2℃/分≦S1≦0.8℃/分)で冷却し、T1まで冷却後に、冷却速度S2(0.8℃/分<S2≦5℃/分)に変えてさらに冷却する工程。
(7) Method for producing granular polyarylene sulfide The present invention provides a method for producing granular polyarylene sulfide by reacting a mixture containing at least a sulfidating agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, and a polymerization aid. , is characterized by including the following steps 1 to 4.
Step 1: A step of heating and reacting at a temperature of 200°C or higher and lower than 245°C. The pressure P1 in the temperature range of Step 1 is 0.1 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, and the polymerization time TM1 of Step 1, including temperature raising/lowering time, is 30 minutes or more and 240 minutes or less.
Step 2: Following Step 1, the amount of water in the reaction system is adjusted to 0.1 mol or more and 1.5 mol or less per 1 mol of sulfur, and the reaction is carried out by heating at a temperature of 245°C or more and 290°C or less. process. The pressure P2 in the temperature range of Step 2 is 0.5 MPaG or more and 2.0 MPaG or less, and the polymerization time TM2 of Step 2 until the polymerization reaction is completed is 60 minutes or more and 300 minutes or less.
Step 3: Following Step 2, adjust the water content in the reaction system to 3.3 mol or more and 6.0 mol or less per 1 mol of sulfur, and set the temperature to T0 (240°C≦T0≦290°C). , a step in which the pressure P3 in the temperature range of step 3 is 1.0 MPaG or more and 2.0 MPaG or less.
Step 4: Following step 3, cool from temperature T0 to T1 (200°C≦T1≦235°C) at a cooling rate S1 (0.2°C/min≦S1≦0.8°C/min), and after cooling to T1. , a step of further cooling by changing the cooling rate to S2 (0.8° C./min<S2≦5° C./min).
以下、これら工程について説明する。 These steps will be explained below.
(7-1)工程1
工程1とは、少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒、および重合助剤を含む混合物を200℃以上245℃未満の温度で加熱して反応させる工程である。工程1の温度範囲における圧力P1は0.1MPaG以上1.0MPaG以下とし、昇降温時間を含めた工程1の重合時間TM1は30分以上240分以下とすることを特徴とする工程である。
(7-1) Process 1
Step 1 is a step in which a mixture containing at least a sulfidating agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, and a polymerization aid is heated at a temperature of 200° C. or higher and lower than 245° C. to react. This step is characterized in that the pressure P1 in the temperature range of Step 1 is 0.1 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, and the polymerization time TM1 of Step 1 including temperature raising/lowering time is 30 minutes or more and 240 minutes or less.
反応系の圧力は、混合物を構成する原料、組成、反応温度、および反応の進行度合いによっても変化する。ここで、圧力P1とは工程1の温度範囲(200℃以上245℃未満)における系内の最大圧力(ゲージ圧)である。圧力P1の下限は、0.1MPaGであり、0.25MPaG以上がより好ましく例示できる。また、上限は、1.0MPaG以下であり、0.9MPaG以下がより好ましい。反応系内の圧力を前述した範囲とすることで原料であるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が速やかに反応消費する傾向があり、また、高価な耐圧設備の使用を回避しやすい傾向がある。ここで、反応系内の圧力を前記した好ましい範囲とするため、反応開始前や反応中など随意の段階で、好ましくは反応を開始する前に、不活性ガスにより反応系内を加圧してもかまわない。なお、ここでゲージ圧とは大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力差と同意である。 The pressure of the reaction system also changes depending on the raw materials constituting the mixture, the composition, the reaction temperature, and the degree of progress of the reaction. Here, the pressure P1 is the maximum pressure (gauge pressure) in the system in the temperature range of Step 1 (200° C. or higher and lower than 245° C.). The lower limit of the pressure P1 is 0.1 MPaG, and a more preferable example is 0.25 MPaG or more. Further, the upper limit is 1.0 MPaG or less, more preferably 0.9 MPaG or less. By keeping the pressure in the reaction system within the range mentioned above, the sulfidating agent and dihalogenated aromatic compound, which are the raw materials, tend to be quickly consumed by reaction, and the use of expensive pressure-resistant equipment tends to be avoided. . Here, in order to maintain the pressure within the reaction system within the above-mentioned preferred range, the inside of the reaction system may be pressurized with an inert gas at any stage such as before or during the reaction, preferably before starting the reaction. I don't mind. Note that gauge pressure here refers to relative pressure with atmospheric pressure as a reference, and is the same as the pressure difference obtained by subtracting atmospheric pressure from absolute pressure.
ここで、昇温時間を含めた工程1の重合時間TM1の下限は30分であり、60分以上が好ましく、80分以上がより好ましい。TM1の上限は240分であり、180分以下がより好ましい。TM1が短すぎると、後述するジハロゲン化芳香族化合物の転化率が低すぎるため、工程2において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたPASを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大する傾向にある。また、TM1が長すぎると生産効率の低下により経済的に不利となる。 Here, the lower limit of the polymerization time TM1 in step 1 including the temperature raising time is 30 minutes, preferably 60 minutes or more, and more preferably 80 minutes or more. The upper limit of TM1 is 240 minutes, more preferably 180 minutes or less. If TM1 is too short, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound described below will be too low, and the unreacted sulfidating agent will cause decomposition of the prepolymer in step 2, causing volatilization when the resulting PAS is heated and melted. The sexual component tends to increase. Moreover, if TM1 is too long, it will be economically disadvantageous due to a decrease in production efficiency.
(7-2)工程2
工程2とは工程1に次いで、反応系内の水分量が、イオウ1モル当たり0.1モル以上1.5モル以下となるように調整し、245℃以上290℃以下の温度で加熱して反応させる工程である。工程2の温度範囲における圧力P2は0.5MPaG以上2.0MPaG以下とし、重合反応終了するまでの工程2の重合時間TM2は60分以上300分以下とすることを特徴とする工程である。
(7-2) Process 2
Step 2 is the next step to step 1, in which the amount of water in the reaction system is adjusted to 0.1 mol or more and 1.5 mol or less per 1 mol of sulfur, and heated at a temperature of 245°C or more and 290°C or less. This is a reaction step. This step is characterized in that the pressure P2 in the temperature range of step 2 is 0.5 MPaG or more and 2.0 MPaG or less, and the polymerization time TM2 of step 2 until the polymerization reaction is completed is 60 minutes or more and 300 minutes or less.
ここで、混合物を加熱して反応させる温度は、245℃以上290℃以下である必要がある。混合物を加熱して反応させる温度が245℃未満である場合、重合速度が遅くなるため効率よくPASを得ることができない。また、混合物を加熱して反応させる温度が290℃を超える場合、生成するPASが有機溶媒の影響により変性するため、正常な物性を示すPASを得ることが困難となる。なお、混合物を加熱して反応させる温度の好ましい範囲としては、下限として、250℃以上が好ましく例示でき、上限として、280℃以下が好ましく例示できる。混合物を加熱して反応させる温度が上記好ましい範囲では、正常な物性を示すPASをより効率よく得ることができる。 Here, the temperature at which the mixture is heated to react needs to be 245°C or more and 290°C or less. If the temperature at which the mixture is heated and reacted is lower than 245° C., the polymerization rate becomes slow and PAS cannot be efficiently obtained. Furthermore, if the temperature at which the mixture is heated and reacted exceeds 290° C., the PAS produced will be denatured by the influence of the organic solvent, making it difficult to obtain PAS exhibiting normal physical properties. In addition, as a preferable range of the temperature at which the mixture is heated to react, a preferable lower limit is 250° C. or higher, and a preferable upper limit is 280° C. or lower. When the temperature at which the mixture is heated and reacted is within the above preferred range, PAS exhibiting normal physical properties can be obtained more efficiently.
ここで、混合物を加熱して反応させる温度が、混合物の常圧下における還流温度を超える場合、そのような温度で加熱する方法として、例えば、常圧を超える圧力下で混合物を加熱する方法や、混合物を密閉容器内で加熱する方法が例示できる。なお常圧とは、大気の標準状態近傍における圧力のことであり、大気の標準状態とは、約25℃の温度、絶対圧で101kPa近傍の大気圧条件のことである。また、還流温度とは、混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。また、本発明における反応は245℃以上290℃以下で行うが、一定の温度で行う反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。 Here, when the temperature at which the mixture is heated to react exceeds the reflux temperature of the mixture under normal pressure, methods of heating at such temperature include, for example, a method of heating the mixture under pressure exceeding normal pressure, An example is a method of heating the mixture in a closed container. Note that normal pressure refers to a pressure near the standard state of the atmosphere, and the standard state of the atmosphere refers to a temperature of about 25° C. and an atmospheric pressure condition of about 101 kPa in absolute pressure. Further, the reflux temperature is a temperature at which the liquid component of the mixture repeatedly boils and condenses. Furthermore, although the reaction in the present invention is carried out at a temperature of 245°C or higher and 290°C or lower, it is also possible to carry out a reaction at a constant temperature, a multi-step reaction in which the temperature is raised stepwise, or a reaction in which the temperature is continuously changed. Either is fine.
ここで、圧力P2とは工程2の温度範囲(245℃以上290℃以下)における系内の最大圧力(ゲージ圧)である。圧力P2の下限は、0.5MPaG以上であり、0.7MPaG以上が好ましく、0.8MPaG以上がより好ましく、1.0MPaGがさらに好ましい。また上限は、2.0MPaG以下であり、1.95MPaG以下がより好ましく、1.9MPaG以下がさらに好ましい。反応系内の圧力が前述した範囲では原料であるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が速やかに反応消費する傾向があり、また、高価な耐圧設備の使用を回避しやすい傾向がある。 Here, the pressure P2 is the maximum pressure (gauge pressure) in the system in the temperature range of step 2 (245° C. or higher and 290° C. or lower). The lower limit of the pressure P2 is 0.5 MPaG or more, preferably 0.7 MPaG or more, more preferably 0.8 MPaG or more, and even more preferably 1.0 MPaG. Moreover, the upper limit is 2.0 MPaG or less, more preferably 1.95 MPaG or less, and even more preferably 1.9 MPaG or less. When the pressure within the reaction system is in the above-mentioned range, the sulfidating agent and the dihalogenated aromatic compound, which are the raw materials, tend to be rapidly consumed by reaction, and the use of expensive pressure-resistant equipment tends to be avoided.
ここで、工程2における反応系内の水分量は、イオウ1モル当たり0.1モル以上1.5モル以下となるように調整することが必要である。反応系内の水分量がイオウ1モル当たり1.5モルを超える場合、系内の圧力が著しく高くなるため、安全上の問題が生じることとなる。ここで、工程2における反応系内の水分量の好ましい範囲としては、下限として、イオウ1モル当たり0.5モル以上が好ましく例示でき、上限として、イオウ1モル当たり1.3モル以下が好ましく例示できる。工程2における反応系内の水分量が前記した好ましい範囲では、系内の圧力をより低く抑えることが可能である。工程2における反応系内の水分量を、イオウ1モル当たり0.1モル以上1.5モル以下となるように調整する方法としては、後述する工程3において反応系内の水分量を調整する方法と同様の方法で実施できる。 Here, the amount of water in the reaction system in Step 2 needs to be adjusted to 0.1 mol or more and 1.5 mol or less per 1 mol of sulfur. If the amount of water in the reaction system exceeds 1.5 mol per mol of sulfur, the pressure in the system will become significantly high, leading to safety problems. Here, as a preferable range of the amount of water in the reaction system in Step 2, a preferable lower limit is 0.5 mol or more per 1 mol of sulfur, and a preferable upper limit is 1.3 mol or less per 1 mol of sulfur. can. When the amount of water in the reaction system in Step 2 is within the above-described preferred range, it is possible to keep the pressure in the system lower. A method for adjusting the amount of water in the reaction system in step 2 so that it is 0.1 mol or more and 1.5 mol or less per 1 mol of sulfur is a method of adjusting the amount of water in the reaction system in step 3, which will be described later. This can be done in a similar way.
ここで、重合反応終了するまでの工程2の重合時間TM2の下限は60分であり、90分以上がより好ましい。TM2の上限は300分以下であり、240分以下がより好ましく、180分以下がさらに好ましく、150分以下が一層好ましい。TM2が短すぎると、反応の制御が困難になり、好ましくない反応が起こりやすくなり、長すぎると経済的に不利となる。 Here, the lower limit of the polymerization time TM2 in step 2 until the polymerization reaction is completed is 60 minutes, and more preferably 90 minutes or more. The upper limit of TM2 is 300 minutes or less, more preferably 240 minutes or less, even more preferably 180 minutes or less, and even more preferably 150 minutes or less. If TM2 is too short, it becomes difficult to control the reaction and undesirable reactions are likely to occur, and if TM2 is too long, it becomes economically disadvantageous.
ここで、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、重合助剤の使用量によって好ましい使用量が変化する。例えば、重合助剤の使用量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.085モル未満である場合は、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.95モル以上2.00モル以下であることが好ましい。また、下限として、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.00モル以上がより好ましく例示でき、上限として、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.50モル以下がより好ましく、1.20モル以下がさらに好ましく、1.10モル以下がより一層好ましく例示できる。一方、重合助剤の使用量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.085モル以上である場合は、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.04モル以上2.00モル以下であることが好ましい。また、下限として、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.043モル以上がより好ましく例示でき、上限として、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.50モル以下がより好ましく、1.20モル以下がさらに好ましく、1.10モル以下がより一層好ましく例示できる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量が前記した好ましい範囲では、PASの分子量を本発明の好ましい領域に制御しやすく、かつ、加熱時発生ガス量の少ないPASを得ることができる。 Here, the preferred amount of the dihalogenated aromatic compound used in the mixture changes depending on the amount of the polymerization aid used. For example, if the amount of polymerization aid used is less than 0.085 mol per mol of sulfidating agent, the amount of dihalogenated aromatic compound used in the mixture is 0.085 mol per mol of sulfur of the sulfidating agent. The amount is preferably .95 mol or more and 2.00 mol or less. Further, a more preferable lower limit is 1.00 mol or more per 1 mol of sulfur in the sulfidating agent, and a more preferable upper limit is 1.50 mol or less per 1 mol of sulfur in the sulfidating agent, and 1.20 mol or less is more preferable. More preferably, 1.10 mol or less is even more preferable. On the other hand, when the amount of the polymerization aid used is 0.085 mol or more per 1 mol of sulfur of the sulfidating agent, the amount of the dihalogenated aromatic compound used in the mixture is 1 mol or more per 1 mol of sulfur of the sulfidating agent. The amount is preferably .04 mol or more and 2.00 mol or less. Further, a more preferable lower limit is 1.043 mol or more per 1 mol of sulfur in the sulfidating agent, and a more preferable upper limit is 1.50 mol or less per 1 mol of sulfur in the sulfidating agent, and 1.20 mol or less is more preferable. More preferably, 1.10 mol or less is even more preferable. When the amount of the dihalogenated aromatic compound used is within the above-mentioned preferred range, the molecular weight of the PAS can be easily controlled within the preferred range of the present invention, and a PAS that generates a small amount of gas upon heating can be obtained.
なお、ジハロゲン化芳香族化合物はいずれのタイミングで系内に導入しても問題ないが、後述する脱水操作を行った後に導入することが好ましい。また、仕込み方法としては、一括で全量を仕込む方法だけでなく、段階的に導入する方法なども採用可能である。 Note that the dihalogenated aromatic compound may be introduced into the system at any timing, but it is preferable to introduce it after performing the dehydration operation described below. Further, as a preparation method, not only a method of preparing the entire amount at once but also a method of introducing it in stages can be adopted.
ここで、本発明では、工程2の重合反応終了後に工程3を実施するが、この「重合反応の終了」とは、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の転化率が97%以上になるまで加熱して反応させた状態のことを指す。このような転化率までジハロゲン化芳香族化合物を転化させた後に、次いで、後述する工程3を実施することで、PASの分子量を本発明の好ましい領域に制御することができ、また、粒状PASの平均粒子径を増大させることができる。なお、本発明ではジハロゲン化芳香族化合物の転化率が97%以上となった時点で重合反応が終了したとみなすが、さらに反応を継続してジハロゲン化芳香族化合物の転化率をより高める方法も好ましく採用される。その場合、重合反応におけるジハロゲン化芳香族化合物の転化率のより好ましい範囲としては、下限として、98%以上がより好ましく、98.5%以上がさらに好ましく例示できる。転化率がこの好ましい下限以上である場合、後述する粒状PAS回収において、粒状PASに未反応モノマーの混入を抑制できる傾向がある。一方、上限については、下記の計算式の都合上、100%を超えることもあり、使用したジハロゲン化芳香族化合物の量によって変化するため一概に規定できないが、使用したジハロゲン化芳香族化合物が全て転化した場合の転化率が好ましい上限と言える。ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が前記した好ましい範囲にある場合、より一層、PASの分子量を本発明の好ましい領域に制御し易く、また、粒状PASの平均粒子径を増大させ易い傾向がある。なお、本発明では、ガスクロマトグラフィーによって重合反応液中のジハロゲン化芳香族化合物の残存量を見積もり、仕込んだスルフィド化剤、または仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量との割合からジハロゲン化芳香族化合物の転化率を算出する。計算式は以下の通りである。
(a)ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に使用した場合
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率(%)=[仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量(モル)-ジハロゲン化芳香族化合物の残存量(モル)]/仕込んだスルフィド化剤の量(モル)×100
(b)上記(a)以外の場合
ジハロゲン化芳香族化合物の転化率(%)=[仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量(モル)-ジハロゲン化芳香族化合物の残存量(モル)]/仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量(モル)×100。
Here, in the present invention, Step 3 is carried out after the polymerization reaction of Step 2 is completed, and this "completion of the polymerization reaction" means heating until the conversion rate of the charged dihalogenated aromatic compound reaches 97% or more. This refers to the state in which a reaction occurs. After converting the dihalogenated aromatic compound to such a conversion rate, the molecular weight of PAS can be controlled within the preferred range of the present invention by carrying out step 3, which will be described later. The average particle size can be increased. In addition, in the present invention, the polymerization reaction is considered to have ended when the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound reaches 97% or more, but there is also a method of further increasing the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound by continuing the reaction. Preferably adopted. In this case, the lower limit of the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound in the polymerization reaction is more preferably 98% or more, and even more preferably 98.5% or more. When the conversion rate is equal to or higher than this preferable lower limit, there is a tendency that contamination of unreacted monomers into the granular PAS can be suppressed in the recovery of the granular PAS described later. On the other hand, due to the calculation formula below, the upper limit may exceed 100% and varies depending on the amount of the dihalogenated aromatic compound used, so it cannot be absolutely defined, but if all the dihalogenated aromatic compounds used are The conversion rate in the case of conversion can be said to be the preferable upper limit. When the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound is within the above-described preferred range, it is easier to control the molecular weight of PAS within the preferred range of the present invention, and there is a tendency to increase the average particle size of granular PAS. In the present invention, the remaining amount of the dihalogenated aromatic compound in the polymerization reaction solution is estimated by gas chromatography, and the amount of the dihalogenated aromatic compound is estimated from the ratio to the amount of the charged sulfidating agent or the charged dihalogenated aromatic compound. Calculate the conversion rate of the compound. The calculation formula is as follows.
(a) When dihalogenated aromatic compound is used in excess molar ratio to sulfidation agent Conversion rate of dihalogenated aromatic compound (%) = [Amount of charged dihalogenated aromatic compound (mol) - Dihalogenation Remaining amount of aromatic compound (mol)]/Amount of charged sulfidating agent (mol) x 100
(b) Cases other than the above (a) Conversion rate of dihalogenated aromatic compound (%) = [Amount of charged dihalogenated aromatic compound (mol) - Remaining amount of dihalogenated aromatic compound (mol)] / Charged Amount of dihalogenated aromatic compound (mol) x 100.
ここで、仕込んだスルフィド化剤の量とは、重合反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を指し、重合反応の開始前に脱水操作によって一部のスルフィド化剤が硫化水素として系外に除去された場合は、飛散した硫化水素のモル数を考慮した上で、重合反応の開始時点で系内に存在したスルフィド化剤の量を見積もる。 Here, the amount of sulfidating agent charged refers to the amount of sulfidating agent that was present in the system at the time of starting the polymerization reaction, and some of the sulfidating agent was dissolved into hydrogen sulfide by the dehydration operation before the start of the polymerization reaction. When the sulfidating agent is removed from the system as a hydrogen sulfide, estimate the amount of the sulfidating agent present in the system at the start of the polymerization reaction, taking into account the number of moles of hydrogen sulfide scattered.
また、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の量とは、重合反応の開始時点で系内に存在したジハロゲン化芳香族化合物の量を指し、重合反応の開始前に脱水操作によって一部のジハロゲン化芳香族化合物が系外に除去された場合は、飛散したモル数を考慮した上で、重合反応の開始時点で系内に存在したジハロゲン化芳香族化合物の量を見積もる。 In addition, the amount of dihalogenated aromatic compound charged refers to the amount of dihalogenated aromatic compound that was present in the system at the time of starting the polymerization reaction. When the group compound is removed from the system, the amount of the dihalogenated aromatic compound present in the system at the start of the polymerization reaction is estimated, taking into account the number of moles dispersed.
(7-3)工程3
工程3では、重合反応終了後に、反応系内の水分量が、イオウ1モル当たり3.3モル以上6.0モル以下となるように調整し、温度をT0(240℃≦T0≦290℃)とし、工程3の温度範囲における圧力P3が1.0MPaG以上2.0MPaG以下とする。この操作により、系内の相分離状態がより促進されると考えられる。ここでT0とは、工程3に続いて実施する工程4において徐冷操作を開始する温度に相当し、工程3で水分量の調整が完了した直後の温度ではない。製造タイムサイクルを効率化する観点では、工程3で水分量の調整が完了した時点でT0となるように温度制御することが好ましいが、もし水分量の調整が完了した時点でT0の範囲内でない場合は、工程4の徐冷操作を開始するまでに温度を調整してT0としてもよい。ただし、有機極性溶媒の使用量が本発明の好ましい範囲である場合、粒子径の大きなPAS粒子を得るためには、工程3では温度が240℃を下回らないように制御することが重要である。ここで、反応系内の水分量とは、重合反応の終了時に系内に存在した水と、重合反応の終了後に系内に添加した水の合計であるため、重合反応の終了時に系内に存在した水分量を考慮した上で、系内に添加する水分量を決定する必要がある。また、重合反応の終了時における系内の水分量が、イオウ1モル当たり6.0モルを超える場合は、系内の水分量がイオウ1モル当たり3.3モル以上6.0モル以下となるよう脱水操作を行う。この脱水操作については、例えば、加熱を行って水分を蒸留により除去する方法が例示できる。
(7-3) Process 3
In step 3, after the polymerization reaction is completed, the water content in the reaction system is adjusted to 3.3 mol or more and 6.0 mol or less per 1 mol of sulfur, and the temperature is adjusted to T0 (240°C≦T0≦290°C). The pressure P3 in the temperature range of step 3 is 1.0 MPaG or more and 2.0 MPaG or less. It is thought that this operation further promotes the phase separation state within the system. Here, T0 corresponds to the temperature at which the slow cooling operation is started in Step 4, which is carried out following Step 3, and is not the temperature immediately after the adjustment of the moisture content in Step 3 is completed. From the viewpoint of streamlining the manufacturing time cycle, it is preferable to control the temperature so that it reaches T0 when the moisture content adjustment is completed in step 3, but if the temperature is not within the T0 range when the moisture content adjustment is completed. In this case, the temperature may be adjusted to T0 before starting the slow cooling operation in step 4. However, when the amount of the organic polar solvent used is within the preferred range of the present invention, it is important to control the temperature in step 3 so that it does not fall below 240°C in order to obtain PAS particles with a large particle size. Here, the amount of water in the reaction system is the sum of the water present in the system at the end of the polymerization reaction and the water added to the system after the end of the polymerization reaction. It is necessary to determine the amount of water to be added to the system, taking into account the amount of water that was present. In addition, if the water content in the system at the end of the polymerization reaction exceeds 6.0 mol per 1 mol of sulfur, the water content in the system will be 3.3 mol or more and 6.0 mol or less per 1 mol of sulfur. Perform the dehydration operation as follows. An example of this dehydration operation is a method of heating and removing water by distillation.
反応系内の水分量がイオウ1モル当たり3.3モル未満である場合、系内の相分離が促進しにくく、続く工程4で冷却を行った際に、PAS粒子の平均粒子径を十分に増大させることが難しい。また、反応系内の水分量がイオウ1モル当たり6.0モルを超える場合、系内の圧力が著しく高くなるため、安全上の問題が生じることとなる。ここで、工程3における反応系内の水分量の好ましい範囲としては、下限として、イオウ1モル当たり3.5モル以上が好ましく例示でき、上限として、イオウ1モル当たり5.0モル以下が好ましく例示できる。工程3における反応系内の水分量が前記した好ましい範囲では、系内の圧力をより低く抑えつつ、粒状PASの平均粒子径をより増大させることが可能である。 If the amount of water in the reaction system is less than 3.3 moles per mole of sulfur, phase separation in the system is difficult to promote, and when cooling is performed in the subsequent step 4, the average particle diameter of the PAS particles is Difficult to increase. Furthermore, if the amount of water in the reaction system exceeds 6.0 moles per mole of sulfur, the pressure in the system will become significantly high, leading to safety problems. Here, as a preferable range of the amount of water in the reaction system in step 3, a preferable lower limit is 3.5 mol or more per 1 mol of sulfur, and a preferable upper limit is 5.0 mol or less per 1 mol of sulfur. can. When the amount of water in the reaction system in step 3 is in the above-described preferred range, it is possible to further increase the average particle diameter of the granular PAS while keeping the pressure in the system lower.
特許文献6に記載の通り、従来でも、重合反応終了時に水分を添加して系内を相分離させることで粒状PASの平均粒子径が増大することは知られていたが、その効果がPASの分子量の大小によって異なることは知られていなかった。分子量が大きいPASは、少ない水分量でも相分離の影響を受けやすく、冷却速度を厳密に制御せずともある程度の粒子径に成長するため、収率よく粒状PASを得やすいと推測している。しかし、分子量が小さいPASで同様の効果を得ようとする場合、水分量と冷却速度の両方の精密な制御が必要となる。本発明の発明者らは鋭意検証を行うことで、低分子量のPAS製造においても十分にポリマーの平均粒子径を成長させられる水分量と冷却速度の条件を解明し、本発明の完成に至っている。 As described in Patent Document 6, it has been known that the average particle diameter of granular PAS increases by adding water at the end of the polymerization reaction to cause phase separation in the system. It was not known that it differs depending on the size of the molecular weight. It is assumed that PAS with a large molecular weight is easily affected by phase separation even with a small water content and grows to a certain particle size without strictly controlling the cooling rate, making it easier to obtain granular PAS with a high yield. However, if a similar effect is to be obtained using PAS with a small molecular weight, precise control of both the water content and the cooling rate is required. Through intensive verification, the inventors of the present invention have clarified the conditions of water content and cooling rate that can sufficiently grow the average particle size of the polymer even in the production of low molecular weight PAS, and have completed the present invention. .
なお、工程3を行って系内の相分離を促進させた場合、得られる粒状PASの平均粒子径が増大するだけでなく、粒子の硬さも増大する傾向がある。粒子の硬さが増大すると、粒状PASの回収操作における粒子の破砕による微細化が抑制できるためより好ましい。なお、この粒子の硬さを測定する方法としては様々な手法があるが、本発明においては、まず平均粒子径を測定した粒状PASを、N-メチル-2-ピロリドンに10重量%の濃度となるように分散させ、その分散液を振盪機(アズワンTUBE MIXER TRIO HM-1N、目盛り10)によって室温で5分間振盪し、処理後の平均粒子径を再測定し、この処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った際の値(%)を算出することで見積もった。 Note that when step 3 is performed to promote phase separation in the system, not only the average particle diameter of the resulting granular PAS increases, but also the hardness of the particles tends to increase. It is more preferable that the hardness of the particles increases because it is possible to suppress the reduction in size due to particle crushing during the recovery operation of granular PAS. There are various methods for measuring the hardness of this particle, but in the present invention, first, the granular PAS whose average particle diameter has been measured is added to N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 10% by weight. The dispersion was shaken at room temperature for 5 minutes using a shaker (Azu One TUBE MIXER TRIO HM-1N, scale 10), and the average particle size after the treatment was measured again. It was estimated by calculating the value (%) when divided by the original average particle diameter.
工程3において、系内に水分を添加する方法に特に制限はなく、液添ポンプを用いた方法、シャワー噴霧による方法など公知の添加方法を採用することができる。また、反応系内を撹拌しながら水を添加することが好ましい。 In step 3, there is no particular restriction on the method of adding water into the system, and any known addition method such as a method using a liquid addition pump or a method using shower spraying can be employed. Moreover, it is preferable to add water while stirring the inside of the reaction system.
ここで、工程3では水を添加して温度をT0(240℃≦T0≦290℃)とするが、T0<240℃である場合、工程3の時点でPASが微細な粒子として析出する傾向があり、続く工程4を行った場合でもPAS粒子の平均粒子径を十分に増大させることが難しい。また、T0>290℃である場合、系内の圧力が著しく高くなるため、安全上の問題が生じることとなる。よって、T0は240℃≦T0≦290℃とする必要がある。なお、添加する水の温度によっては、水の添加操作によって系内が冷却される場合があるため、T0を前記した範囲に制御するためには、工程3でも加熱を継続することが好ましい。なお、T0の好ましい範囲としては、240℃≦T0≦260℃の範囲が好ましく例示できる。T0が前記した好ましい範囲では、続く工程4での徐冷操作にかかる所要時間を短縮することができ、より短時間で効率よく粒状PASを製造することが可能である。 Here, in step 3, water is added to bring the temperature to T0 (240°C≦T0≦290°C), but if T0<240°C, PAS tends to precipitate as fine particles at the time of step 3. Therefore, even if the subsequent step 4 is performed, it is difficult to sufficiently increase the average particle diameter of the PAS particles. Furthermore, if T0>290°C, the pressure within the system becomes significantly high, which poses a safety problem. Therefore, T0 needs to be 240°C≦T0≦290°C. Note that depending on the temperature of the water to be added, the inside of the system may be cooled by the water addition operation, so it is preferable to continue heating in step 3 in order to control T0 within the above range. In addition, as a preferable range of T0, the range of 240 degreeC<=T0<=260 degreeC can be illustrated preferably. When T0 is in the above-described preferable range, the time required for the slow cooling operation in the subsequent step 4 can be shortened, and granular PAS can be efficiently produced in a shorter time.
また、工程3において、系内に水分を添加する速度は、反応系のスケールにも影響するため明確に指定はできないが、上記した温度を維持するために、適切な速度を設定することが好ましい。また、生産性の観点では水添加の所要時間を短縮することも重要であるため、例えば、1分以上2時間以下、好ましくは10分以上1時間以下、より好ましくは10分以上45分以下の時間内で目標の水分量を添加しきることができる水添加速度が好ましく例示できる。 In addition, in step 3, the rate at which water is added to the system cannot be clearly specified because it also affects the scale of the reaction system, but it is preferable to set an appropriate rate in order to maintain the above temperature. . In addition, from the viewpoint of productivity, it is important to shorten the time required for water addition. A preferable example is a water addition rate that allows the target amount of water to be added within a certain amount of time.
ここで、圧力P3とは工程3の温度範囲における系内の最大圧力(ゲージ圧)である。圧力P3の下限は1.0MPaG以上であり、1.1MPaG以上がより好ましく、1.2MPaG以上がさらに好ましい。また上限は2.0MPaG以下であり、1.95MPaG以下がより好ましく、1.9MPaG以下がさらに好ましい。反応系内の圧力が前述した範囲では原料であるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物が速やかに反応消費する傾向があり、また、高価な耐圧設備の使用を回避しやすい傾向がある。 Here, the pressure P3 is the maximum pressure (gauge pressure) in the system in the temperature range of step 3. The lower limit of the pressure P3 is 1.0 MPaG or more, more preferably 1.1 MPaG or more, and even more preferably 1.2 MPaG or more. Moreover, the upper limit is 2.0 MPaG or less, more preferably 1.95 MPaG or less, and even more preferably 1.9 MPaG or less. When the pressure within the reaction system is in the above-mentioned range, the sulfidating agent and the dihalogenated aromatic compound, which are the raw materials, tend to be rapidly consumed by reaction, and the use of expensive pressure-resistant equipment tends to be avoided.
(7-4)工程4
工程4では、工程3に次いで、温度T0からT1(200℃≦T1≦235℃)まで冷却速度S1(0.2℃/分≦S1≦0.8℃/分)で冷却し、温度T1まで冷却後に、冷却速度S2(0.8℃/分<S2≦5℃/分)に変えてさらに冷却する。この操作により、溶解状態であったPASが析出し、その粒子径が大きく成長する。ここでS1とは、PASを析出させてその粒子径を大きくするために重要な徐冷操作における冷却速度であり、T1とは、冷却速度S1で徐冷操作を終了する温度である。また、S2とは、粒状PASを回収するのに適した温度まで冷却するための急冷操作における冷却速度である。
(7-4) Process 4
In step 4, following step 3, cooling is performed from temperature T0 to T1 (200°C≦T1≦235°C) at a cooling rate S1 (0.2°C/min≦S1≦0.8°C/min) until temperature T1. After cooling, the cooling rate is changed to S2 (0.8° C./min<S2≦5° C./min) for further cooling. By this operation, PAS which was in a dissolved state is precipitated and its particle size increases. Here, S1 is the cooling rate in the slow cooling operation, which is important for precipitating PAS and increasing its particle size, and T1 is the temperature at which the slow cooling operation ends at the cooling rate S1. Moreover, S2 is the cooling rate in the rapid cooling operation for cooling the granular PAS to a temperature suitable for recovering it.
本発明における冷却速度S1とS2は平均冷却速度を指し、始点と決めた温度から終点と決めた温度までの温度差を、その温度差を冷却するのに要した時間の合計で割ることで算出する。ただし、PAS粒子の成長に大きな影響を及ぼす徐冷操作の冷却速度S1については微小時間あたりの冷却速度、いわゆる瞬間冷却速度も重要であり、この瞬間冷却速度に関しても、S1の規定を可能な限り満たすことが好ましい。具体的には、冷却速度S1で冷却を行う徐冷操作にかかった所要時間のうち、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上の時間において、瞬間冷却速度がS1の規定を満たした状態にあることが好ましく、瞬間冷却速度をこのような好ましい速度で制御した場合、PAS粒子の平均粒子径をより増大させることが可能である。逆に言えば、徐冷操作にかかった所要時間のうち、好ましくは10%未満、より好ましくは5%未満の時間であれば、瞬間冷却速度がS1の規定から外れた状態の時間があっても、本発明の目的を本質的に損なわない限り差し障りないと言える。この瞬間冷却速度が規定から外れた状態の例としては、単純に冷却の速度が外れた例だけでなく、PASが結晶化する際の発熱などにより短時間温度が上昇する例についても許容できる。 The cooling rates S1 and S2 in the present invention refer to the average cooling rate, and are calculated by dividing the temperature difference from the temperature determined as the starting point to the temperature determined as the end point by the total time required for cooling the temperature difference. do. However, regarding the cooling rate S1 of the slow cooling operation, which has a large effect on the growth of PAS particles, the cooling rate per minute time, the so-called instantaneous cooling rate, is also important, and regarding this instantaneous cooling rate, the regulation of S1 should be kept as much as possible. It is preferable to meet the requirements. Specifically, a state in which the instantaneous cooling rate satisfies the regulation of S1 for preferably 90% or more, more preferably 95% or more of the time required for the slow cooling operation to perform cooling at cooling rate S1. When the instantaneous cooling rate is controlled at such a preferable rate, it is possible to further increase the average particle diameter of the PAS particles. Conversely, if the time required for the slow cooling operation is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, there is a time when the instantaneous cooling rate deviates from the specification of S1. However, it can be said that there is no problem as long as the purpose of the present invention is not essentially impaired. Examples of situations in which the instantaneous cooling rate deviates from the specifications are not only cases where the cooling rate simply deviates, but also cases in which the temperature rises for a short period of time due to heat generation when PAS crystallizes, etc. are acceptable.
ここで、冷却速度S1は0.2℃/分≦S1≦0.8℃/分である必要がある。S1<0.2℃/分である場合、冷却に要する時間が著しく長くなり生産性が低下する。また、S1>0.8℃/分である場合、粒状PASの平均粒子径が十分に増大せず、PAS収率の低下が見られる。なお、S1の好ましい範囲としては、0.2℃/分≦S1≦0.7℃/分が例示でき、より好ましい範囲としては、0.2℃/分≦S1≦0.6℃/分が例示できる。S1が前記した好ましい範囲では、PAS粒子の平均粒子径をより増大させることが可能で、より生産性よく高収率で粒状PASが得られる傾向がある。 Here, the cooling rate S1 needs to be 0.2°C/min≦S1≦0.8°C/min. When S1<0.2° C./min, the time required for cooling becomes significantly longer and productivity decreases. Further, when S1>0.8° C./min, the average particle diameter of granular PAS does not increase sufficiently, and a decrease in PAS yield is observed. A preferable range of S1 is 0.2°C/min≦S1≦0.7°C/min, and a more preferable range is 0.2°C/min≦S1≦0.6°C/min. I can give an example. When S1 is within the above-mentioned preferred range, it is possible to further increase the average particle diameter of the PAS particles, and there is a tendency for granular PAS to be obtained with better productivity and high yield.
また、本発明におけるT1は、200℃≦T1≦235℃である必要がある。T1<200℃である場合、冷却に要する時間が著しく長くなり生産性が低下する。また、T1>235℃である場合、粒状PASの平均粒子径が十分に増大せず、PAS収率および品質の低下が見られる。なお、T1の好ましい範囲としては、210℃≦T1≦235℃が例示できる。T1が前記した好ましい範囲では、工程2での徐冷操作にかかる所要時間を短縮することができ、より短時間で効率よく粒状PASを製造することが可能である。 Further, T1 in the present invention needs to be 200°C≦T1≦235°C. When T1<200° C., the time required for cooling becomes significantly longer and productivity decreases. Moreover, when T1>235°C, the average particle diameter of granular PAS does not increase sufficiently, and a decrease in PAS yield and quality is observed. In addition, as a preferable range of T1, 210 degreeC<=T1<=235 degreeC can be illustrated. When T1 is in the above-described preferable range, the time required for the slow cooling operation in step 2 can be shortened, and granular PAS can be efficiently produced in a shorter time.
特許文献5に記載の通り、従来でも、最大増粘温度±1℃という極めて限定された温度域を選択的に徐冷することで、高い嵩密度を有する粒状PASを得る技術は知られていたが、溶媒との親和性が高く、粒子どうしの凝集力が低い低分子量のPASにおいてその効果が得られにくいことは知られていなかった。分子量が大きいPASは、溶媒との親和性が低く、粒子どうしの凝集力が高いため、徐冷を行う時間が短時間であっても、その後の急冷工程で凝集による粒子成長が進行し、収率よく粒状PASを得やすいと推測している。しかし、分子量が小さいPASで同様の効果を得ようとした場合、凝集力が小さいため、徐冷を行う時間をより長く設定することで単一の粒子を大きく成長させる必要があると考えられる。本発明の発明者らは鋭意検証を行うことで、低分子量のPAS製造においても、200℃≦T1≦235℃の温度まで徐冷を継続すれば粒子を十分に成長させられることを見出し、本発明の完成に至っている。 As described in Patent Document 5, the technique of obtaining granular PAS having a high bulk density by selectively slow cooling in an extremely limited temperature range of the maximum thickening temperature ±1°C has been known in the past. However, it was not known that this effect is difficult to obtain with low molecular weight PAS, which has high affinity with solvents and low cohesive force between particles. PAS, which has a large molecular weight, has a low affinity with solvents and a high cohesive force between particles, so even if slow cooling is performed for a short time, particle growth due to aggregation progresses in the subsequent rapid cooling process, resulting in poor yield. It is estimated that granular PAS can be easily obtained. However, when trying to obtain the same effect with PAS having a small molecular weight, it is considered necessary to grow a single particle to a large size by setting a longer slow cooling time because the cohesive force is small. Through intensive verification, the inventors of the present invention discovered that even in the production of low molecular weight PAS, particles can be grown sufficiently by continuing slow cooling to a temperature of 200°C≦T1≦235°C. The invention has been completed.
また、工程4では、T0からT1まで冷却速度S1で徐冷を行った後に、冷却速度S2(0.8℃/分<S2≦5℃/分)に変えてさらに急冷を行う。S2≦0.8℃/分である場合、工程4にかかる所要時間が著しく長くなり生産性が低下する。また、S2>5℃/分である場合、急激な温度変化による装置への悪影響が懸念される。なお、S2の好ましい範囲としては、1.5℃/分≦S2≦4℃/分が例示できる。S2が前記した好ましい範囲では、工程4での急冷操作にかかる所要時間を短縮することができ、より短時間で効率よく粒状PASを製造することが可能である。 Further, in step 4, after slow cooling is performed from T0 to T1 at a cooling rate S1, the cooling rate is changed to S2 (0.8° C./min<S2≦5° C./min) and further rapid cooling is performed. If S2≦0.8° C./min, the time required for step 4 becomes significantly longer and productivity decreases. Furthermore, if S2>5° C./min, there is a concern that the rapid temperature change may have an adverse effect on the device. Note that a preferable range of S2 is 1.5°C/min≦S2≦4°C/min. When S2 is in the above-mentioned preferred range, the time required for the rapid cooling operation in step 4 can be shortened, and granular PAS can be efficiently produced in a shorter time.
ここで、冷却速度S2での急冷操作を開始する温度はT1であるが、急冷操作を終了する温度については特に制限はない。例えば、重合反応液を一旦回収するために常温付近まで急冷してもよいし、重合反応液を回収することなく粒状PASの回収操作に移行する場合は、粒状PASの回収を行う温度で急冷を止めてもよい。よって、急冷操作を終了する温度は一概に規定できないが、例えば15℃以上170℃以下の温度が例示できる。 Here, the temperature at which the rapid cooling operation at the cooling rate S2 is started is T1, but there is no particular restriction on the temperature at which the rapid cooling operation is ended. For example, in order to recover the polymerization reaction liquid, it may be rapidly cooled to around room temperature, or when proceeding to the recovery operation of granular PAS without recovering the polymerization reaction liquid, it may be rapidly cooled at the temperature at which the granular PAS is recovered. You can stop. Therefore, the temperature at which the quenching operation ends cannot be absolutely defined, but for example, a temperature of 15° C. or higher and 170° C. or lower can be exemplified.
一般に、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させて得られたPASは窒素を含有している。これは、NMPなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して生成するアルカリ金属アルキルアミノアルキルカルボキシレートが重合時に副反応としてPAS末端と反応し、窒素原子を有する末端が形成されるためである。本発明で得られたPASの窒素含有量は600ppm以上1500ppm以下となる。窒素含有量が600ppmより著しく少ないと、PASの靭性や強度を高めるために溶融押出時に使用される各種カップリング剤との反応性が減少する。そのためのPASの窒素含有量は下限として、650ppm以上がより好ましく、700ppm以上がさらに好ましい。上限として、1400ppm以下が好ましく、1300ppm以下がさらに好ましい。不純物由来の窒素含有量が多すぎると、PASを射出成形する際に、揮発成分量が過多になり、成形物の外観に不良が発生し易くなったり、金型への不純物の付着量が増加したり、成形加工における作業性が著しく低下する。 Generally, PAS obtained by reacting a sulfidating agent and a dihalogenated aromatic compound in the presence of an alkali metal hydroxide in an organic polar solvent contains nitrogen. This is because the alkali metal alkylaminoalkyl carboxylate produced by the reaction between an organic polar solvent such as NMP and an alkali metal hydroxide reacts with the PAS terminal as a side reaction during polymerization, forming a terminal having a nitrogen atom. It's for a reason. The nitrogen content of the PAS obtained in the present invention is 600 ppm or more and 1500 ppm or less. If the nitrogen content is significantly less than 600 ppm, the reactivity with various coupling agents used during melt extrusion to increase the toughness and strength of PAS will decrease. The lower limit of the nitrogen content of PAS for this purpose is more preferably 650 ppm or more, and even more preferably 700 ppm or more. The upper limit is preferably 1400 ppm or less, more preferably 1300 ppm or less. If the nitrogen content derived from impurities is too high, the amount of volatile components will be excessive when PAS is injection molded, which may easily cause defects in the appearance of the molded product or increase the amount of impurities attached to the mold. Otherwise, the workability during molding process will be significantly reduced.
PASの窒素含有量を上記の好ましい範囲にするための方法としては、そのようなPASを得ることができる限り特に制限されないが、例えば、重合反応終了するまでの工程2における重合時間を60分以上300分以下とすることが好ましい。PASの窒素含有量は、横型反応炉を用いて最終温度900℃でサンプルを熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を三菱化学アナリテック社製窒素検出器ND-100に供することで測定することができる。 The method for bringing the nitrogen content of PAS into the above preferred range is not particularly limited as long as such PAS can be obtained, but for example, the polymerization time in step 2 until the polymerization reaction is completed is 60 minutes or more. It is preferable to set it as 300 minutes or less. The nitrogen content of PAS is measured by thermally decomposing and oxidizing the sample at a final temperature of 900°C using a horizontal reactor, and applying the generated nitrogen monoxide to a nitrogen detector ND-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech. be able to.
(8)その他後処理
かくして得られた粒状PASは、低分子量のPASでありながらその平均粒子径は500μm以上1,500μm以下であり、十分に大きい粒子径の粒状PASを得ることができる。粒子径の下限としては600μm以上がより好ましく、上限として、1,000μm以下がより好ましく例示でき、このような粒子径の粒状PASは、例えば、ステンレス製のふるい等で濾別することで容易に回収可能である。
(8) Other Post-Processing The granular PAS thus obtained has an average particle size of 500 μm or more and 1,500 μm or less, although it is a low molecular weight PAS, and it is possible to obtain a granular PAS with a sufficiently large particle size. The lower limit of the particle size is more preferably 600 μm or more, and the upper limit is more preferably 1,000 μm or less. Particulate PAS with such a particle size can be easily separated by, for example, filtering with a stainless steel sieve. It is recoverable.
なお、前述の通り、本発明では目開き177μm、80メッシュ、Tyler規格のふるいを用いて評価を行う。ここで、上記のようにふるい等で濾別して得られた粒状PASについては、その他後処理として、有機溶媒および/または水での洗浄や、乾燥を行うことも可能である。このような後処理を行うことで、粒状PASに含まれる有機極性溶媒、イオン性化合物、オリゴマー成分、未反応モノマーなどを除去し、より高品質な粒状PASが得られる傾向がある。 As described above, in the present invention, evaluation is performed using a sieve with an opening of 177 μm, 80 mesh, and the Tyler standard. Here, the granular PAS obtained by filtering through a sieve or the like as described above may be washed with an organic solvent and/or water and dried as other post-treatments. By performing such a post-treatment, organic polar solvents, ionic compounds, oligomer components, unreacted monomers, etc. contained in the granular PAS are removed, and a higher quality granular PAS tends to be obtained.
ここで、洗浄に用いる有機溶媒としては、PASを分解する作用などを有しないものであれば特に制限はないが、例えばN-メチル-2-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、2塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒のなかでN-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、1種類または2種類以上の混合で使用される。 Here, the organic solvent used for cleaning is not particularly limited as long as it does not have the effect of decomposing PAS, but for example, nitrogen-containing polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, and dimethylacetamide. , sulfoxide/sulfone solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and acetophenone, ether solvents such as dimethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran, chloroform, methylene chloride, trichloroethylene, and dichloride. Halogenated solvents such as ethylene, dichloroethane, tetrachloroethane, chlorobenzene, alcohol/phenolic solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, ethylene glycol, propylene glycol, phenol, cresol, polyethylene glycol, benzene, toluene , aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, etc. Among these organic solvents, N-methyl-2-pyrrolidone, acetone, dimethylformamide, chloroform and the like are preferably used. Further, these organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にPASを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。 As a method for washing with an organic solvent, there is a method such as immersing the PAS in an organic solvent, and it is also possible to stir or heat as appropriate if necessary.
有機溶媒でPASを洗浄する際の洗浄温度については特に制限はないが、例えば、常温から300℃以下の温度が例示できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温から150℃以下の温度での洗浄で十分効果が得られる。PASと有機溶媒の割合は有機溶媒が多い方が好ましいが、通常、有機溶媒1リットルに対し、PASは300g以下の浴比が選択される。また有機溶媒洗浄を施されたPASは、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。 Although there is no particular restriction on the cleaning temperature when cleaning PAS with an organic solvent, for example, a temperature from room temperature to 300° C. or less can be exemplified. Although cleaning efficiency tends to increase as the cleaning temperature increases, sufficient effects can usually be obtained by cleaning at temperatures from room temperature to 150° C. or lower. As for the ratio of PAS to organic solvent, it is preferable that the amount of organic solvent is large, but usually a bath ratio of 300 g or less of PAS to 1 liter of organic solvent is selected. Furthermore, it is preferable that the PAS that has been washed with an organic solvent be washed several times with water or hot water in order to remove the remaining organic solvent.
PASを水または温水で洗浄する場合の方法としては、水または温水にPASを浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。 When washing PAS with water or warm water, there is a method such as immersing PAS in water or warm water, and it is also possible to stir or heat as necessary.
水または温水でPASを洗浄する際の温度に制限はないが、20℃以上220℃以下の温度で行うことが好ましく、50℃以上200℃以下の温度で行うことがより好ましい。洗浄温度が20℃未満の場合、副生成物の除去が困難となり、220℃を越える場合、高圧になるため安全上好ましくない。 There is no limit to the temperature at which PAS is washed with water or hot water, but it is preferably carried out at a temperature of 20°C or more and 220°C or less, more preferably 50°C or more and 200°C or less. If the cleaning temperature is less than 20°C, it will be difficult to remove by-products, and if it exceeds 220°C, high pressure will result, which is unfavorable from a safety standpoint.
水または温水洗浄で使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましいが、必要に応じてギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、クロトン酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物およびそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物およびアンモニウムイオンなどを含む水溶液を用いてもよい。 The water used for water or hot water cleaning is preferably distilled water or deionized water, but if necessary, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, acrylic acid, crotonic acid, benzoic acid, Organic acidic compounds such as salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, and fumaric acid; their alkali metal and alkaline earth metal salts; inorganic acidic compounds such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, and silicic acid; and ammonium ions. You may use the aqueous solution containing etc.
熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のPASを投入し、常圧であるいは圧力容器内で加熱、撹拌することにより行われる。PASと水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水1リットルに対しPASは200g以下の浴比が選択される。 The hydrothermal treatment is usually carried out by adding a predetermined amount of PAS to a predetermined amount of water, heating and stirring at normal pressure or in a pressure vessel. As for the ratio of PAS to water, the more water the better, but usually a bath ratio of 200 g or less of PAS to 1 liter of water is selected.
(9)本発明で得られる粒状PASの特性
本発明の方法で得られた粒状PASは耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質に優れ、副生成物含有量が少なく、成形時のゲルおよびガスが少なく成形性に優れたPASとして用いることができる。また、射出成形用のみならず、押出成形により、繊維、シート、フィルムおよびパイプの押出成形品として幅広く利用可能である。さらに、本発明で得られるPASは、上記の優れた特徴を有しながらも溶融時の流動特性に特に優れることから、PAS製品の設計において薄肉化・軽量化検討が容易である。さらに、製品の薄肉化による固化時間、すなわち成形サイクル時間の短縮といった効果も期待できる。
(9) Characteristics of granular PAS obtained by the present invention The granular PAS obtained by the method of the present invention has excellent heat resistance, chemical resistance, flame retardance, electrical properties, and mechanical properties, and has a low by-product content. It can be used as a PAS with excellent moldability since it produces less gel and gas during molding. Furthermore, it can be used not only for injection molding, but also for a wide range of extrusion molded products such as fibers, sheets, films, and pipes. Furthermore, while the PAS obtained by the present invention has the above-mentioned excellent characteristics, it also has particularly excellent flow characteristics when melted, so it is easy to consider thinning and weight reduction in designing PAS products. Furthermore, the effect of shortening the solidification time, that is, the molding cycle time, by making the product thinner can be expected.
また、本発明で得られたPASは、単独で用いてもよいし、所望に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、着色剤などを添加することもでき、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、酸無水物基などの官能基を有するオレフィン系コポリマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリイミドなどの樹脂を配合することもできる。 In addition, the PAS obtained in the present invention may be used alone or, if desired, may include glass fibers, carbon fibers, inorganic fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet rays, etc. Absorbers, colorants, etc. can also be added, such as polyamide, polysulfone, polyphenylene, polycarbonate, polyether sulfone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, epoxy group, carboxyl group, carboxylic acid ester. It is also possible to blend resins such as olefin copolymers, polyolefin elastomers, polyether ester elastomers, polyether amide elastomers, polyamideimides, polyacetals, and polyimides having functional groups such as groups and acid anhydride groups.
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。 The present invention will be specifically described below with reference to Examples. These examples are illustrative and not limiting.
<スルフィド化剤の分析>
脱水時留出液や重合反応液中のスルフィド化剤の定量(例えば、硫化水素や水硫化ナトリウムの定量)はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置:島津製作所製 HIC-20Asuper
カラム:島津製作所製 Shim-packIC-SA2(250mm×4.6mmID)
検出器:電気伝導度検出器(サプレッサ)
溶離液:4.0mM炭酸水素ナトリウム/1.0mM炭酸ナトリウム水溶液
流速:1.0ml/分
注入量:50マイクロリットル
カラム温度:30℃。
<Analysis of sulfidating agent>
The determination of the sulfidating agent (for example, the determination of hydrogen sulfide and sodium bisulfide) in the dehydration distillate and the polymerization reaction solution was carried out using ion chromatography under the following conditions.
Equipment: Shimadzu HIC-20Asuper
Column: Shimadzu Shim-pack IC-SA2 (250mm x 4.6mm ID)
Detector: Electric conductivity detector (suppressor)
Eluent: 4.0mM sodium bicarbonate/1.0mM sodium carbonate aqueous solution Flow rate: 1.0ml/min Injection volume: 50 microliters Column temperature: 30°C.
試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に上記分析により硫酸イオンとして定量し、過酸化水素水を添加しない無処理の試料を分析した際の硫酸イオン定量値を差し引く方法で、試料中の硫化物イオン量を算出した。ここで算出した硫化物イオン量を残存したスルフィド化剤量とし、仕込んだスルフィド化剤の量との割合から、スルフィド化剤の転化率を算出した。計算式は以下の通りである。
スルフィド化剤の転化率(%)=[〔仕込んだスルフィド化剤の量(モル)-残存したスルフィド化剤量(モル)〕/〔仕込んだスルフィド化剤の量(モル)〕]×100%。
After adding hydrogen peroxide solution to the sample to oxidize the sulfide ions contained in the sample, it was quantified as sulfate ion by the above analysis, and when an untreated sample without adding hydrogen peroxide solution was analyzed. The amount of sulfide ions in the sample was calculated by subtracting the quantitative value of sulfate ions. The amount of sulfide ions calculated here was taken as the amount of the remaining sulfidating agent, and the conversion rate of the sulfidating agent was calculated from the ratio of the amount of the sulfidating agent charged. The calculation formula is as follows.
Conversion rate of sulfidating agent (%) = [[Amount of charged sulfidating agent (mol) - Amount of remaining sulfidating agent (mol)]/[Amount of charged sulfidating agent (mol)]] x 100% .
ここで、仕込んだスルフィド化剤の量とは、重合開始時に系内に存在するスルフィド化剤の量のことを指し、重合開始前に脱水操作の実施などによって系外に除去された硫化水素が存在した場合は、飛散したモル数を考慮した上で算出する。 Here, the amount of sulfidating agent charged refers to the amount of sulfidating agent present in the system at the start of polymerization, and the amount of hydrogen sulfide removed from the system by dehydration etc. before the start of polymerization. If it exists, calculate it by taking into consideration the number of moles scattered.
<ジハロゲン化芳香族化合物の分析>
反応液中のジハロゲン化芳香族化合物の定量(例えば、p-ジクロロベンゼンの定量)は、ガスクロマトグラフィー(GC)を用いて以下の条件にて実施した。
装置:島津製作所製 GC-2010
カラム:J&W社製 DB-5 0.32mm×30m(0.25μm)
キャリアーガス:ヘリウム
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)。
<Analysis of dihalogenated aromatic compounds>
Quantification of dihalogenated aromatic compounds in the reaction solution (for example, quantification of p-dichlorobenzene) was carried out using gas chromatography (GC) under the following conditions.
Equipment: Shimadzu GC-2010
Column: J&W DB-5 0.32mm x 30m (0.25μm)
Carrier gas: Helium Detector: Flame ionization detector (FID).
<粒状PASの収率>
粒状PASの収率は、脱水操作後に系内に存在したスルフィド化剤が全てPASに転化したと仮定した重量(理論量)に対する、粒状PASの収量の割合として算出した。
<Yield of granular PAS>
The yield of granular PAS was calculated as the ratio of the yield of granular PAS to the weight (theoretical amount) assuming that all the sulfidating agent present in the system was converted to PAS after the dehydration operation.
<分子量の測定>
分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により算出した。
<Measurement of molecular weight>
The molecular weight was calculated by gel permeation chromatography (GPC), which is a type of size exclusion chromatography (SEC).
1-クロロナフタレン5gに粒状PASを5mg加えて250℃に加温、溶解し、孔径0.1μmのメンブレンフィルターでろ過後、ろ液を室温まで冷却することでスラリー状の溶液を得た。得られた溶液を試料として下記の条件で分析し、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn)と重量平均分子量(Mw)を算出した。
装置:センシュー科学社製 SSC-7110
カラム名:Shodex UT806M×2
溶離液:1-クロロナフタレン
検出器:示差屈折率検出器
カラム温度:210℃
プレ恒温槽温度:250℃
ポンプ恒温槽温度:50℃
検出器温度:210℃
流量:1.0mL/min
試料注入量:300μL。
5 mg of granular PAS was added to 5 g of 1-chloronaphthalene, heated to 250° C., dissolved, filtered through a membrane filter with a pore size of 0.1 μm, and the filtrate was cooled to room temperature to obtain a slurry solution. The obtained solution was analyzed as a sample under the following conditions, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) were calculated in terms of polystyrene.
Equipment: SSC-7110 manufactured by Senshu Kagakusha
Column name: Shodex UT806M x 2
Eluent: 1-chloronaphthalene Detector: Differential refractive index detector Column temperature: 210°C
Pre constant temperature bath temperature: 250℃
Pump constant temperature bath temperature: 50℃
Detector temperature: 210℃
Flow rate: 1.0mL/min
Sample injection volume: 300 μL.
<平均粒子径の測定>
平均粒子径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、N-メチル-2-ピロリドンを分散溶媒とした湿式条件で測定した。
装置:島津製作所製 レーザー粒度分布計(SALD-2100)。
<Measurement of average particle diameter>
The average particle diameter was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer under wet conditions using N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion solvent.
Equipment: Laser particle size distribution analyzer (SALD-2100) manufactured by Shimadzu Corporation.
<粒子の硬さの測定>
粒子の硬さの測定は、まず平均粒子径を測定した粒状PASを、N-メチル-2-ピロリドンに10重量%の濃度となるように分散させ、その分散液を振盪機(アズワンTUBE MIXER TRIO HM-1N、目盛り10)によって室温で5分間振盪し、処理後の平均粒子径を再測定し、この処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った際の値(%)を算出することで見積もった。
<Measurement of particle hardness>
To measure the hardness of particles, first, the granular PAS whose average particle diameter was measured was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to a concentration of 10% by weight, and the dispersion was placed in a shaker (As One TUBE MIXER TRIO). Shake at room temperature for 5 minutes using HM-1N (scale 10), re-measure the average particle size after treatment, and calculate the value (%) of the average particle size after treatment divided by the original average particle size. I estimated it by doing this.
<窒素含有量>
横型反応炉を用いて最終温度900℃でサンプルを熱分解・酸化させ、生成した一酸化窒素を三菱化学アナリテック社製窒素検出器ND-100に供してポリマー中の窒素含有量を測定した。
<Nitrogen content>
The sample was thermally decomposed and oxidized using a horizontal reactor at a final temperature of 900°C, and the nitrogen monoxide produced was subjected to a nitrogen detector ND-100 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. to measure the nitrogen content in the polymer.
[実施例1]
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、47.7%水硫化ナトリウム水溶液117g(1.00モル)、49.5%水酸化ナトリウム水溶液81.2g(1.02モル)、N-メチル-2-ピロリドン164g(1.65モル)、酢酸ナトリウム7.30g(0.09モル)を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
[Example 1]
A distillation device and an alkali trap were connected to an autoclave equipped with a stirrer, and 117 g (1.00 mol) of a 47.7% aqueous sodium hydrogen sulfide solution and 81.2 g (1.02 mol) of a 49.5% aqueous sodium hydroxide solution were added. mol), 164 g (1.65 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone, and 7.30 g (0.09 mol) of sodium acetate were charged, and the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen.
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて240rpmで撹拌しながら237℃まで3時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、留出液103gを得た。この留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ留出液の組成は水101g、N-メチル-2-ピロリドンが2gであり、この段階では反応系内に水は1.9g(0.11モル)残存しており、N-メチル-2-ピロリドンは162g残存していることがわかった。なお、脱水操作を通して反応系から飛散した硫化水素は0.02モルであった。これにより、混合物中の重合助剤の使用量は、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.09モルとなった。 A distillation column was attached to the upper part of the autoclave via a valve, and the autoclave was gradually heated to 237° C. over 3 hours while stirring at 240 rpm and nitrogen was passed under normal pressure to remove the liquid, thereby obtaining 103 g of distillate. Analysis of this distillate by gas chromatography revealed that the composition of the distillate was 101 g of water and 2 g of N-methyl-2-pyrrolidone. At this stage, 1.9 g (0.11 mol) of water was present in the reaction system. ), and it was found that 162 g of N-methyl-2-pyrrolidone remained. Note that 0.02 mole of hydrogen sulfide was scattered from the reaction system during the dehydration operation. As a result, the amount of polymerization aid used in the mixture was 0.09 mol per 1 mol of sulfidation agent.
次いで、オートクレーブを160℃以下まで冷却した後、p-ジクロロベンゼン152g(1.03モル)、N-メチル-2-ピロリドン127g(1.29モル)を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。これにより、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.047モルとなった。なお、仕込み操作によって内温は130℃まで低下した。続いて、400rpmで撹拌しながら130℃から200℃まで昇温した。 Next, after cooling the autoclave to 160°C or lower, 152 g (1.03 mol) of p-dichlorobenzene and 127 g (1.29 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the inside of the reaction vessel was again thoroughly purged with nitrogen. and sealed. As a result, the amount of dihalogenated aromatic compound used in the mixture was 1.047 mol per 1 mol of sulfidation agent. Note that the internal temperature decreased to 130° C. during the charging operation. Subsequently, the temperature was raised from 130°C to 200°C while stirring at 400 rpm.
200℃から245℃に到達する直前まで91分かけて昇温した(工程1)。工程1の昇降温時間を含めた工程1の重合時間TM1は91分、P1は0.6MPaGであった。 The temperature was increased over 91 minutes from 200°C to just before reaching 245°C (Step 1). The polymerization time TM1 of Step 1 including the temperature raising/lowering time of Step 1 was 91 minutes, and P1 was 0.6 MPaG.
続いて、275℃まで40分かけて昇温し、さらに275℃で70分間保持して反応させた(工程2)。工程2の温度範囲における重合反応終了までの重合時間TM2は110分、P2は1.1MPaGであった。ここで、以下の参考例1により、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は98.6%であることを確認した。工程2における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル(=反応消費したスルフィド化剤のモル。参考例1参照)と合わせて、イオウ1モル当たり1.1モルとなった。なお、この間に、オートクレーブのバルブを介して液添ポンプを接続した。 Subsequently, the temperature was raised to 275°C over 40 minutes, and the temperature was further maintained at 275°C for 70 minutes to cause a reaction (Step 2). The polymerization time TM2 until the end of the polymerization reaction in the temperature range of Step 2 was 110 minutes, and P2 was 1.1 MPaG. Here, it was confirmed from Reference Example 1 below that the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 98.6%. The amount of water in the system in Step 2 was 1.1 moles per mole of sulfur, including the moles of water produced during polymerization (= moles of the sulfidating agent consumed in the reaction, see Reference Example 1). During this time, a liquid addition pump was connected via the autoclave valve.
重合反応終了後、液添ポンプを用い、49.6gの水を30分かけてオートクレーブ内へ添加した(工程3)。これにより、工程3における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル(=反応消費したスルフィド化剤のモル。参考例1参照)と合わせて、イオウ1モル当たり3.9モルとなった。なお、水の添加中もヒーターによる温度制御は継続し、内温が240℃を下回らないように制御した。水添加終了時点で内温は240℃、P3は1.6MPaGであった。 After the polymerization reaction was completed, 49.6 g of water was added into the autoclave over 30 minutes using a liquid addition pump (Step 3). As a result, the amount of water in the system in step 3 is 3.9 moles per mole of sulfur, including the moles of water produced during polymerization (= moles of the sulfidating agent consumed in the reaction, see Reference Example 1). Ta. Note that the temperature control by the heater was continued even during the addition of water, and the internal temperature was controlled so as not to fall below 240°C. At the end of water addition, the internal temperature was 240°C and P3 was 1.6 MPaG.
水の添加終了後、T0=240℃からT1=215℃まで、冷却速度S1=0.4℃/分で徐冷操作を行った(工程4)。215℃まで冷却後に、冷却速度S2=4℃/分に変えて、さらに170℃まで冷却を行い、その後室温まで急冷した。 After the addition of water was completed, a slow cooling operation was performed from T0 = 240°C to T1 = 215°C at a cooling rate S1 = 0.4°C/min (Step 4). After cooling to 215°C, the cooling rate was changed to S2 = 4°C/min, and further cooling was performed to 170°C, and then rapidly cooled to room temperature.
その後内容物を取り出し、210gのN-メチル-2-ピロリドンで希釈後、溶剤と固形物を80メッシュのステンレスふるい(目開き177μm)で濾別し、得られた粒子を1リットルの温水で数回洗浄、濾別し、ポリマー粒子を得た。これを、120℃で減圧乾燥した。 After that, the contents were taken out and diluted with 210 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the solvent and solids were filtered through an 80-mesh stainless steel sieve (openings 177 μm). The mixture was washed twice and filtered to obtain polymer particles. This was dried under reduced pressure at 120°C.
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は84%、重量平均分子量Mwは25,000、ポリマーの平均粒子径は647μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 The yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 84%, the weight average molecular weight Mw was 25,000, the average particle diameter of the polymer was 647 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
また、得られたポリマーについて粒子の硬さを測定したところ、振盪処理後の平均粒子径は631μmであり、処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った値は98%であった。 In addition, when the particle hardness of the obtained polymer was measured, the average particle diameter after the shaking treatment was 631 μm, and the value obtained by dividing the average particle diameter after the treatment by the original average particle diameter was 98%. .
[参考例1]
実施例1と同様にして重合を実施した後、工程3にて水を添加せずにオートクレーブを風冷にて冷却し、冷却後に重合反応液を回収した。重合反応液についてスルフィド化剤の分析を行ったところ、スルフィド化剤の転化率は97%であった。よって、重合時に生成した水分量は0.96モルと計算でき、重合開始前に系内に残存していた水分0.11モルと足し合わせると、重合終了時に系内に存在した水分は1.07モルとなる。(イオウ1モル当たり1.1モル)さらに、重合反応液についてジハロゲン化芳香族化合物の分析を行ったところ、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は98.6%であった。
[Reference example 1]
After polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, in step 3, the autoclave was cooled by air cooling without adding water, and the polymerization reaction liquid was collected after cooling. When the polymerization reaction solution was analyzed for the sulfidating agent, the conversion rate of the sulfidating agent was 97%. Therefore, the amount of water produced during polymerization can be calculated to be 0.96 mol, and when added to the 0.11 mol of water remaining in the system before the start of polymerization, the amount of water present in the system at the end of polymerization is 1. The total amount is 0.7 mole. (1.1 mol per 1 mol of sulfur) Furthermore, when the dihalogenated aromatic compound was analyzed for the polymerization reaction solution, the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 98.6%.
[比較例1]
工程2の重合反応終了後、工程3において添加する水分量を38.1gとした以外は、実施例1と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。(水添加後の系内の水分量は、重合時に生成した水分のモルと合わせて、イオウ1モル当たり3.2モル。)工程3における圧力P3は1.4MPaGであった。
[Comparative example 1]
After completion of the polymerization reaction in Step 2, granular polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added in Step 3 was changed to 38.1 g. (The amount of water in the system after water addition is 3.2 moles per mole of sulfur, including the moles of water produced during polymerization.) The pressure P3 in step 3 was 1.4 MPaG.
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は80%、重量平均分子量Mwは24,000、ポリマーの平均粒子径は449μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 As a result, the yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 80%, the weight average molecular weight Mw was 24,000, the average particle diameter of the polymer was 449 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
また、得られたポリマーについて粒子の硬さを測定したところ、振盪処理後の平均粒子径は388μmであり、処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った値は86%であった。 In addition, when the particle hardness of the obtained polymer was measured, the average particle diameter after the shaking treatment was 388 μm, and the value obtained by dividing the average particle diameter after the treatment by the original average particle diameter was 86%. .
[比較例2]
水の添加終了後に実施するT0=240℃からT1=215℃までの冷却を、冷却速度S1=4.0℃/分とした以外は、実施例1と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。
[Comparative example 2]
Granular polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that the cooling from T0 = 240 °C to T1 = 215 °C after the completion of water addition was performed at a cooling rate of S1 = 4.0 °C / min. .
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は72%、重量平均分子量Mwは25,000、ポリマーの平均粒子径は350μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 As a result, the yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 72%, the weight average molecular weight Mw was 25,000, the average particle diameter of the polymer was 350 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
[実施例2]
工程2の重合反応終了後、工程3において添加する水分量を66.0gとした以外は、実施例1と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。(水添加後の系内の水分量は、重合時に生成した水分のモルと合わせて、イオウ1モル当たり4.8モル。)工程3における圧力P3は1.9MPaGであった。
[Example 2]
After completion of the polymerization reaction in Step 2, granular polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of water added in Step 3 was changed to 66.0 g. (The amount of water in the system after water addition is 4.8 mol per 1 mol of sulfur, including the mole of water produced during polymerization.) The pressure P3 in step 3 was 1.9 MPaG.
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は90%、重量平均分子量Mwは25,000、ポリマーの平均粒子径は642μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 As a result, the yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 90%, the weight average molecular weight Mw was 25,000, the average particle diameter of the polymer was 642 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
また、得られたポリマーについて粒子の硬さを測定したところ、振盪処理後の平均粒子径は636μmであり、処理後の平均粒子径を元の平均粒子径で割った値は99%であった。 In addition, when the particle hardness of the obtained polymer was measured, the average particle diameter after the shaking treatment was 636 μm, and the value obtained by dividing the average particle diameter after the treatment by the original average particle diameter was 99%. .
[実施例3]
工程2の重合反応終了後、徐冷開始する温度T0を250℃とし、冷却速度S1=0.2℃/分で徐冷操作を行った以外は、実施例1と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程3における圧力P3は1.8MPaGであった。
[Example 3]
After completion of the polymerization reaction in step 2, granular polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that the slow cooling start temperature T0 was set to 250°C and the slow cooling operation was performed at a cooling rate S1 = 0.2°C/min. was carried out. The pressure P3 in step 3 was 1.8 MPaG.
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は84%、重量平均分子量Mwは25,000、ポリマーの平均粒子径は750μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 As a result, the yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 84%, the weight average molecular weight Mw was 25,000, the average particle diameter of the polymer was 750 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
[実施例4]
工程2の重合反応終了後、徐冷開始する温度T0を250℃とし、徐冷終了温度T1を235℃とした以外は、実施例1と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程3における圧力P3は1.8MPaGであった。
[Example 4]
After completion of the polymerization reaction in step 2, granular polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that the slow cooling start temperature T0 was set to 250°C and the slow cooling end temperature T1 was set to 235°C. The pressure P3 in step 3 was 1.8 MPaG.
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は84%、重量平均分子量Mwは25,000、ポリマーの平均粒子径は700μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 As a result, the yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 84%, the weight average molecular weight Mw was 25,000, the average particle diameter of the polymer was 700 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
[比較例3]
工程2の重合反応終了後、徐冷開始する温度T0を250℃とし、冷却速度S1=0.9℃/分で徐冷操作を行った以外は、実施例1と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程3におけるP3は1.8MPaGであった。
[Comparative example 3]
After completion of the polymerization reaction in step 2, granular polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that the slow cooling start temperature T0 was set to 250°C and the slow cooling operation was performed at a cooling rate S1 = 0.9°C/min. was carried out. P3 in step 3 was 1.8 MPaG.
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は80%、重量平均分子量Mwは25,000、ポリマーの平均粒子径は400μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 As a result, the yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 80%, the weight average molecular weight Mw was 25,000, the average particle diameter of the polymer was 400 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
[比較例4]
工程2の重合反応終了後、徐冷開始する温度T0を235℃とした以外は、実施例1と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程3における圧力P3は1.8MPaGであった。
[Comparative example 4]
After completion of the polymerization reaction in step 2, granular polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that the temperature T0 at which slow cooling was started was set to 235°C. The pressure P3 in step 3 was 1.8 MPaG.
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は81%、重量平均分子量Mwは25,000、ポリマーの平均粒子径は450μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 As a result, the yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 81%, the weight average molecular weight Mw was 25,000, the average particle diameter of the polymer was 450 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
[比較例5]
工程2の重合反応終了後、徐冷開始する温度T0を250℃、徐冷終了温度T1を242℃とした以外は、実施例1と同様に粒状ポリフェニレンスルフィドの製造を実施した。工程3における圧力P3は1.8MPaGであった。
[Comparative example 5]
After completion of the polymerization reaction in step 2, granular polyphenylene sulfide was produced in the same manner as in Example 1, except that the slow cooling start temperature T0 was 250°C and the slow cooling end temperature T1 was 242°C. The pressure P3 in step 3 was 1.8 MPaG.
その結果、得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は81%、重量平均分子量Mwは25,000、ポリマーの平均粒子径は450μm、窒素含有量は9×10^2ppmであった。 As a result, the yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 81%, the weight average molecular weight Mw was 25,000, the average particle diameter of the polymer was 450 μm, and the nitrogen content was 9×10^2 ppm.
[比較例6]
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、48%水硫化ナトリウム水溶液116.8g(1.00モル)、48%水酸化ナトリウム水溶液84.1g(1.01モル)、N-メチル-2-ピロリドン164g(1.65モル)、酢酸ナトリウム8.0g(0.10モル)、水100gを仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
[Comparative Example 6]
A distillation device and an alkali trap were connected to an autoclave equipped with a stirrer, and 116.8 g (1.00 mol) of a 48% aqueous sodium hydrogen sulfide solution and 84.1 g (1.01 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. , 164 g (1.65 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone, 8.0 g (0.10 mol) of sodium acetate, and 100 g of water were charged, and the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen.
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて240rpmで撹拌しながら220℃まで2.5時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、水202.5g、N-メチル-2-ピロリドンが2gを留出した。この段階では反応系内に水は2.0g(0.11モル)残存しており、N-メチル-2-ピロリドンは162g残存していることがわかった。なお、脱水操作を通して反応系から飛散した硫化水素は0.02モルであった。これにより、混合物中の重合助剤の使用量は、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.010モルとなった。 A distillation column was attached to the upper part of the autoclave via a valve, and the liquid was removed by gradually heating to 220°C over 2.5 hours while stirring at 240 rpm under nitrogen at normal pressure, and 202.5 g of water, N-methyl- 2g of 2-pyrrolidone was distilled out. At this stage, it was found that 2.0 g (0.11 mol) of water remained in the reaction system and 162 g of N-methyl-2-pyrrolidone remained. Note that 0.02 mole of hydrogen sulfide was scattered from the reaction system during the dehydration operation. As a result, the amount of polymerization aid used in the mixture was 0.010 mol per 1 mol of sulfidation agent.
次いで、オートクレーブを160℃以下まで冷却した後、p-ジクロロベンゼン147g(1.0モル)、N-メチル-2-ピロリドン132g(1.33モル)を仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封した。これにより、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.02モルとなった。続いて、200℃まで昇温した。 Next, after cooling the autoclave to below 160°C, 147 g (1.0 mol) of p-dichlorobenzene and 132 g (1.33 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the inside of the reaction vessel was again thoroughly purged with nitrogen. and sealed. As a result, the amount of dihalogenated aromatic compound used in the mixture was 1.02 mol per 1 mol of sulfidation agent. Subsequently, the temperature was raised to 200°C.
200℃から245℃に到達する直前まで147分かけて昇温した(工程1)。工程1の昇降温時間を含めた工程1の重合時間TM1は147分、P1は0.7MPaGであった。 The temperature was increased over 147 minutes from 200°C to just before reaching 245°C (Step 1). The polymerization time TM1 of Step 1 including the temperature raising/lowering time of Step 1 was 147 minutes, and P1 was 0.7 MPaG.
続いて、270℃まで31分かけて昇温した(工程2)。工程2の温度範囲における重合反応終了までの重合時間TM2は31分、P2は1.2MPaGであった。ここで、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は91%であることを確認した。工程2における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル(=反応消費したスルフィド化剤のモル)と合わせて、イオウ1モル当たり1.0モルとなった。なお、この間に、オートクレーブのバルブを介して液添ポンプを接続した。 Subsequently, the temperature was raised to 270° C. over 31 minutes (Step 2). The polymerization time TM2 until the end of the polymerization reaction in the temperature range of Step 2 was 31 minutes, and P2 was 1.2 MPaG. Here, it was confirmed that the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 91%. The amount of water in the system in Step 2 was 1.0 mol per 1 mol of sulfur, including the mole of water produced during polymerization (=mol of sulfidating agent consumed by reaction). During this time, a liquid addition pump was connected via the autoclave valve.
270℃到達後速やかに250℃まで15分かけて冷却した。その際、系内に液添ポンプを用い、35.6gの水を15分かけてオートクレーブ内へ添加した(工程3)。これにより、工程3における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル(=反応消費したスルフィド化剤のモル)と合わせて、イオウ1モル当たり3.0モルとなった。P3は1.5MPaGであった。 After reaching 270°C, it was immediately cooled to 250°C over 15 minutes. At that time, using a liquid addition pump in the system, 35.6 g of water was added into the autoclave over 15 minutes (Step 3). As a result, the amount of water in the system in Step 3 was 3.0 moles per mole of sulfur, including the moles of water produced during polymerization (= moles of the sulfidating agent consumed in the reaction). P3 was 1.5 MPaG.
水の添加終了後、T0=250℃からT1=220℃まで、冷却速度S1=0.4℃/分で徐冷操作を行った(工程4)。220℃まで冷却後に、冷却速度S2=4℃/分に変えて、さらに170℃まで冷却を行い、その後室温まで急冷した。 After the addition of water was completed, a slow cooling operation was performed from T0 = 250°C to T1 = 220°C at a cooling rate S1 = 0.4°C/min (Step 4). After cooling to 220°C, the cooling rate was changed to S2 = 4°C/min, and further cooling was performed to 170°C, and then rapidly cooled to room temperature.
その後の処理は実施例1と同様に行った。 The subsequent treatments were carried out in the same manner as in Example 1.
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は83%、重量平均分子量Mwは27,000、ポリマーの平均粒子径は432μm、窒素含有量は4×10^2ppmであった。 The yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 83%, the weight average molecular weight Mw was 27,000, the average particle diameter of the polymer was 432 μm, and the nitrogen content was 4×10^2 ppm.
[比較例7]
撹拌機付きのオートクレーブに蒸留用の装置とアルカリトラップを接続しておき、48%水硫化ナトリウム水溶液116.8g(1.00モル)、48%水酸化ナトリウム水溶液82.6g(0.99モル)、N-メチル-2-ピロリドン268.5g(2.71モル)を仕込み、反応容器内を十分に窒素置換した。
[Comparative Example 7]
A distillation device and an alkali trap were connected to an autoclave equipped with a stirrer, and 116.8 g (1.00 mol) of a 48% aqueous sodium hydrogen sulfide solution and 82.6 g (0.99 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. , 268.5 g (2.71 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the inside of the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen.
オートクレーブ上部にバルブを介して蒸留塔を取り付け、常圧で窒素を通じて240rpmで撹拌しながら220℃まで2.5時間かけて徐々に加熱して脱液を行い、水202g、N-メチル-2-ピロリドン2gを流出した。この段階では反応系内に水は2.0g(0.11モル)残存しており、N-メチル-2-ピロリドンは266.5g残存していることがわかった。なお、脱水操作を通して反応系から飛散した硫化水素は0.014モルであった。 A distillation column was attached to the upper part of the autoclave via a valve, and the liquid was removed by gradually heating to 220°C over 2.5 hours while stirring at 240 rpm through nitrogen at normal pressure, and 202 g of water, N-methyl-2- 2 g of pyrrolidone leaked out. At this stage, it was found that 2.0 g (0.11 mol) of water remained in the reaction system and 266.5 g of N-methyl-2-pyrrolidone remained. Note that 0.014 mole of hydrogen sulfide was scattered from the reaction system during the dehydration operation.
次いで、オートクレーブを160℃以下まで冷却した後、p-ジクロロベンゼン152g(1.04モル)、N-メチル-2-ピロリドン112g(1.13モル)、48%水酸化ナトリウム水溶液1.9g(0.02モル)、水5gを仕込み、再度反応容器内を十分に窒素置換し、密封し、200℃まで昇温した。これにより、混合物中のジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり1.05モルとなった。 Next, after cooling the autoclave to below 160°C, 152 g (1.04 mol) of p-dichlorobenzene, 112 g (1.13 mol) of N-methyl-2-pyrrolidone, and 1.9 g (0.0 mol) of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added. 02 mol) and 5 g of water were charged, and the inside of the reaction vessel was again sufficiently purged with nitrogen, sealed, and heated to 200°C. As a result, the amount of dihalogenated aromatic compound used in the mixture was 1.05 mol per 1 mol of sulfidation agent.
200℃から245℃に到達する直前まで150分かけて昇温した(工程1)。工程1の昇降温時間を含めた工程1の重合時間TM1は150分、P1は0.9MPaGであった。なお、この間に、オートクレーブのバルブを介して液添ポンプを接続した。 The temperature was increased over 150 minutes from 200°C to just before reaching 245°C (Step 1). The polymerization time TM1 of Step 1 including the temperature raising/lowering time of Step 1 was 150 minutes, and P1 was 0.9 MPaG. During this time, a liquid addition pump was connected via the autoclave valve.
続いて、265℃まで30分かけて昇温し、400rpmでオートクレーブの内容物を撹拌しながら、液添ポンプを用い、水22.0gを10分かけて圧入した。水圧入後、265℃まで10分かけて昇温し、2時間反応させた(工程2)。工程2の温度範囲における重合反応終了までの重合時間TM2は170分、P2は2.0MPaGであった。ここで、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率は92%であることを確認した。工程2における系内の水分量は、重合時に生成した水分のモル(=反応消費したスルフィド化剤のモル)と合わせて、イオウ1モル当たり2.6モルとなった。 Subsequently, the temperature was raised to 265° C. over 30 minutes, and while stirring the contents of the autoclave at 400 rpm, 22.0 g of water was pressure-injected over 10 minutes using a liquid addition pump. After injecting water, the temperature was raised to 265° C. over 10 minutes and reacted for 2 hours (Step 2). The polymerization time TM2 until the end of the polymerization reaction in the temperature range of Step 2 was 170 minutes, and P2 was 2.0 MPaG. Here, it was confirmed that the conversion rate of the dihalogenated aromatic compound was 92%. The amount of water in the system in Step 2 was 2.6 moles per mole of sulfur, including the moles of water produced during polymerization (= moles of the sulfidating agent consumed in the reaction).
重合反応終了後、265℃で水3.6gを圧入開始し、264℃で圧入完了した。工程3における系内の水分量は、イオウ1モル当たり2.8モルであった。P3は2.4MPaGであった。 After the polymerization reaction was completed, 3.6 g of water was started to be injected at 265°C, and the injection was completed at 264°C. The amount of water in the system in Step 3 was 2.8 moles per mole of sulfur. P3 was 2.4 MPaG.
水の添加終了後、T0=264℃からT1=215℃まで、冷却速度S1=0.8℃/分にて徐冷操作を行った(工程4)。215℃まで冷却後に、冷却速度S2=4℃/分に変えて、さらに170℃まで冷却を行い、その後室温まで急冷した。 After the addition of water was completed, a slow cooling operation was performed from T0 = 264°C to T1 = 215°C at a cooling rate S1 = 0.8°C/min (Step 4). After cooling to 215°C, the cooling rate was changed to S2 = 4°C/min, and further cooling was performed to 170°C, and then rapidly cooled to room temperature.
その後の処理は実施例1と同様に行った。 The subsequent treatments were carried out in the same manner as in Example 1.
得られた粒状ポリフェニレンスルフィドの収率は86%、重量平均分子量Mwは30,000、ポリマーの平均粒子径は450μmであった。 The yield of the obtained granular polyphenylene sulfide was 86%, the weight average molecular weight Mw was 30,000, and the average particle diameter of the polymer was 450 μm.
以上の結果を表1に示す。 The above results are shown in Table 1.
Claims (6)
工程1:混合物を200℃以上245℃未満の温度で加熱して反応させる工程。工程1の温度範囲における圧力P1は0.1MPaG以上1.0MPaG以下とし、昇降温時間を含めた工程1の重合時間TM1は30分以上240分以下とする。
工程2:工程1に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり0.1モル以上1.5モル以下となるように調整し、245℃以上290℃以下の温度で加熱して反応させる工程。工程2の温度範囲における圧力P2は0.5MPaG以上2.0MPaG以下とし、重合反応終了するまでの工程2の重合時間TM2は60分以上300分以下とする。
工程3:工程2に次いで、反応系内の水分量が、スルフィド化剤のイオウ1モル当たり3.3モル以上6.0モル以下となるように調整し、温度をT0(240℃≦T0≦290℃)とし、工程3の温度範囲における圧力P3が1.0MPaG以上2.0MPaG以下とする工程。
工程4:工程3に次いで、温度T0からT1(200℃≦T1≦235℃)まで冷却速度S1(0.2℃/分≦S1≦0.8℃/分)で冷却し、T1まで冷却後に、冷却速度S2(0.8℃/分<S2≦5℃/分)に変えてさらに冷却する工程。 A method for producing granular polyarylene sulfide by reacting a mixture containing at least a sulfidating agent, a dihalogenated aromatic compound, an organic polar solvent, and a polymerization aid, the method comprising the following steps 1 to 4. A method for producing polyarylene sulfide.
Step 1: A step of heating the mixture at a temperature of 200° C. or higher and lower than 245° C. to cause a reaction. The pressure P1 in the temperature range of Step 1 is 0.1 MPaG or more and 1.0 MPaG or less, and the polymerization time TM1 of Step 1, including temperature raising/lowering time, is 30 minutes or more and 240 minutes or less.
Step 2: Following Step 1, the amount of water in the reaction system is adjusted to 0.1 mol or more and 1.5 mol or less per 1 mol of sulfidation agent , and the reaction is carried out at a temperature of 245°C or more and 290°C or less. A process of heating and reacting. The pressure P2 in the temperature range of Step 2 is 0.5 MPaG or more and 2.0 MPaG or less, and the polymerization time TM2 of Step 2 until the polymerization reaction is completed is 60 minutes or more and 300 minutes or less.
Step 3: Following Step 2, the water content in the reaction system is adjusted to 3.3 mol or more and 6.0 mol or less per 1 mol of sulfidation agent , and the temperature is adjusted to T0 (240°C≦T0≦ 290° C.), and the pressure P3 in the temperature range of step 3 is 1.0 MPaG or more and 2.0 MPaG or less.
Step 4: Following step 3, cool from temperature T0 to T1 (200°C≦T1≦235°C) at a cooling rate S1 (0.2°C/min≦S1≦0.8°C/min), and after cooling to T1. , a step of further cooling by changing the cooling rate to S2 (0.8° C./min<S2≦5° C./min).
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