JP2024030850A - バイポーラ電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極密度の上昇を抑制しつつ、正極密度を高めることができるバイポーラ電極の製造方法を提供する。【解決手段】集電体の一方の面に負極層を形成する負極層形成工程と、負極層形成工程後、負極層をロールプレスする第１プレス工程と、第１プレス工程後、集電体の他方の面に正極層を形成する正極層形成工程と、正極層形成工程後、負極層及び正極層を同時にロールプレスする第２プレス工程と、を備え、第２プレス工程におけるプレス線圧は第１プレス工程におけるプレス線圧よりも大きい、バイポーラ電極の製造方法である。【選択図】図１

Description

本願はバイポーラ電極の製造方法に関する。

バイポーラ電極は、通常の電極と異なり、集電体の一方の面に負極が、他方の面に正極が配置されている。そして、このようなバイポーラ電極とセパレータとを交互に積層し、それらの周囲を電解液で満たすことにより、バイポーラ電池が得られる。バイポーラ電池は通常の電池に比べて出力向上が期待されている。

特許文献１は、第１金属箔の第１面に負極活物質層を形成し、第２金属箔の第１面が第１金属箔の第２面と対向した状態で負極活物質層をプレスし、第２金属箔の第２面に正極活物質層を形成し、正極活物質層をプレスするバイポーラ電極の製造方法を開示している。また、特許文献１には、正極活物質層をプレスする際、同時に負極活物質層もプレスされることが記載されている。

特開２０２１－８２５０４号公報

バイポーラ電極において、通常、負極と正極とに要求される密度が異なっている。具体的には、電極性能を損なわない範囲において、負極密度をなるべく低くし、正極密度をなるべく高くすることが要求される。このような要求を満たすことにより、電池性能を高めることができる。

しかしながら、集電体の一方の面に負極層が、他方の面に正極層が配置された状態の積層体をロールプレスして、バイポーラ電極を製造することが一般的であるところ、このような製造方法では上記の要求を満たせない場合がある。例えば、負極密度を低くするためには、プレス圧力を低く設定する必要があるが、そうすると正極密度を高くすることが困難になる。一方で、正極密度を高くするためには、プレス圧力を高く設定する必要があるが、そうすると負極密度を低くすることが困難になる。

そこで本開示の主な目的は、上記実情を鑑み、負極密度の上昇を抑制しつつ、正極密度を高めることができるバイポーラ電極の製造方法を提供することである。

本開示は上記課題を解決するための一つの態様として、集電体の一方の面に負極層を形成する負極層形成工程と、負極層形成工程後、負極層をロールプレスする第１プレス工程と、第１プレス工程後、集電体の他方の面に正極層を形成する正極層形成工程と、正極層形成工程後、負極層及び正極層を同時にロールプレスする第２プレス工程と、を備え、第２プレス工程におけるプレス線圧は第１プレス工程におけるプレス線圧よりも大きい、バイポーラ電極の製造方法を提供する。

上記製造方法において、第２プレス工程におけるプレス線圧が４ｋＮ／ｃｍ以上１５ｋＮ／ｃｍ以下としてもよい。また、第１プレス工程におけるプレス線圧が１ｋＮ／ｃｍ以上４ｋＮ／ｃｍ未満としてもよい。

本開示のバイポーラ電極の製造方法によれば、負極密度の上昇を抑制しつつ、正極密度を高めることができる。

一実施形態の製造方法の概略図である。 積層体Ｅが両面からロールプレスされるときの概念図である。 実施例における１回目のプレス後の負極層の厚みと線圧との関係である。 （ａ）実施例における２回目のプレス後の正極層の密度と線圧との関係を示した図である。（ｂ）実施例における２回目のプレス後の負極層の密度と線圧との関係を示した図である。 実施例における２回目のプレス後の負極密度及び正極密度の関係を示した図である。

［バイポーラ電極の製造方法］
本開示のバイポーラ電極の製造方法について、一実施形態の製造方法を用いて説明する。図１に一実施形態の製造方法の概略図を示した。図１（ａ）～（ｅ）は時系列に沿って記載されている。

一実施形態の製造方法は、集電体１０の一方の面１１に負極層２０を形成する負極層形成工程と、負極層形成工程後、負極層２０をロールプレスする第１プレス工程と、第１プレス工程後、集電体１０の他方の面１２に正極層３０を形成する正極層形成工程と、正極層形成工程後、負極層２０及び正極層３０を同時にロールプレスする第２プレス工程と、を備えている。これにより、バイポーラ電極１００を製造することができる。以下、各工程について説明する。

＜負極層形成工程＞
負極層形成工程では、集電体１０の一方の面１１に負極層２０を形成する。図１（ａ）に負極層形成工程の概略図を示した。

（集電体１０）
集電体１０は、バイポーラ電極の集電体として機能するシート状の部材であれば特に限定されない。例えば、集電体１０はステンレス、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル等の金属からなる金属箔であってもよい。金属箔はこれらの金属を２種以上含む合金からなっていてもよい。また、金属箔はメッキ等の表面処理が施されていてもよい。集電体１０は、２枚以上の金属箔からなっていてもよい。この場合、金属箔は接着剤等で接合されてもよく、プレス等によって接合されてもよい。集電体１０の厚みは特に限定されないが、例えば５μｍ以上７０μｍ以下である。

（負極層２０）
負極層２０は負極活物質を含む。負極活物質は特に限定されず、目的の電池性能に応じて公知の材料の中から適宜選択してよい。例えば、黒鉛、人造黒鉛、高配向性グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン、金属化合物、リチウムと合金化可能な元素もしくはその化合物、ホウ素添加炭素等が挙げられる。リチウムと合金化可能な元素の例としては、シリコン（ケイ素）及びスズが挙げられる。

負極層２０は任意に導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は特に限定されず、目的の電池性能に応じて公知の材料の中から適宜選択してよい。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。

負極層２０は任意に結着剤を含んでいてもよい。結着剤は特に限定されず、目的の電池性能に応じて公知の材料の中から適宜選択してよい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸等のアクリル系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム等のアルギン酸塩、水溶性セルロースエステル架橋体、デンプン－アクリル酸グラフト重合体等が挙げられる。

負極層２０は層状部材であればよく、その厚みは特に限定されない。例えば、１μｍ～１ｍｍの範囲である。負極層２０の面積は、出力向上の観点から、正極層３０よりも大きくしてよい。負極層２０における各材料の含有量は特に限定されず、目的の電池性能に応じて適宜設定してよい。なお、負極層２０は上記した材料以外の材料を含んでもよい。

（負極層２０の形成方法）
集電体１０の一方の面１１に負極層２０を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用してよい。例えば、負極層２０を構成する材料を乳鉢等で混合し、プレスすることで負極層２０を得ることができる。そして、得られた負極層２０を集電体１０の一方の面に配置すればよい。あるいは、負極層２０を構成する材料を溶媒とともに混合してスラリーを得た後、当該スラリーを集電体１０の一方の面１１に塗布・乾燥してもよい。

＜第１プレス工程＞
第１プレス工程は、負極層形成工程後に実施され、負極層２０をロールプレスする。図１（ｂ）に第１プレス工程の概略図を示した。図１（ｂ）に示した通り、負極層２０は対向するロールＸによって両面からプレスされる。第１プレス工程におけるプレス線圧Ｐ１については後述する。

＜正極層形成工程＞
正極層形成工程は、第１プレス工程後に実施され、集電体１０の他方の面１２に正極層３０を形成する。図１（ｃ）に正極層形成工程の概略図を示した。

（正極層３０）
正極層３０は正極活物質を含む。正極活物質は特に限定されず、目的の電池性能に応じて公知の材料の中から適宜選択してよい。例えば、複合酸化物、金属リチウム、及び硫黄等が挙げられる。複合酸化物の組成には、例えば、鉄、マンガン、チタン、ニッケル、コバルト、及びアルミニウムの少なくとも１つと、リチウムとが含まれる。複合酸化物の例には、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が挙げられる。

正極層３０は任意に導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤は特に限定されず、目的の電池性能に応じて公知の材料の中から適宜選択してよい。例えば、負極層２０に適用可能な導電助剤の中から適宜選択してよい。

正極層３０は任意に結着剤を含んでいてもよい。結着剤は特に限定されず、目的の電池性能に応じて公知の材料の中から適宜選択してよい。例えば、負極層２０に適用可能な結着剤の中から適宜選択してよい。

正極層３０は層状部材であればよく、その厚みは特に限定されない。例えば、１μｍ～１ｍｍの範囲である。正極層３０の面積は、負極層２０よりも小さくしてよい。正極層３０における各材料の含有量は特に限定されず、目的の電池性能に応じて適宜設定してよい。なお、正極層３０は上記した材料以外の材料を含んでもよい。

（正極層３０の形成方法）
集電体１０の他方の面１２に正極層３０を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜採用してよい。例えば、負極層２０の形成方法と同様の方法を採用してもよい。

＜第２プレス工程＞
第２プレス工程は、正極層形成工程後に実施され、負極層２０及び正極層３０を同時にロールプレスする。図１（ｄ）に第２プレス工程の概略図を示した。図１（ｄ）に示した通り、負極層２０及び正極層３０は対向するロールＸによって両面からプレスされる。第２プレス工程におけるプレス線圧Ｐ２については後述する。

＜バイポーラ電極１００＞
図１（ｅ）に製造されたバイポーラ電極１００を示した。一実施形態により製造することができるバイポーラ電極１００の種類は特に限定されない。例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の化学電池用電極でもよく、電気二重層キャパシタ等の物理電池用電極でもよい。ただし、ニッケル水素二次電池は正極層及び負極層の密度による影響が小さいが、リチウムイオン二次電池は当該影響が大きい。そのため、一実施形態はリチウムイオン二次電池用バイポーラ電極の製造に適している。

＜正極層３０の圧縮特性向上＞
一実施形態の製造方法では、負極層２０をロールプレスする第１プレス工程と、負極層２０及び正極層３０を同時にプレスする第２プレス工程とからなる２段階のロールプレスを実施している。まず、第１プレス工程において、負極層２０をロールプレスすることにより、負極層２０の厚みは低減されるため、第２プレス工程における積層体の総厚みも低減される。そして、第２プレス工程において、厚みが低減された積層体をロールプレスすることにより、正極層３０の圧縮特性を向上させることができる。すなわち、積層体を低い線圧でロールプレスしたとしても、高い密度の正極層３０を得ることができる。また、正極層３０の圧縮特性が向上したことにより、低い線圧での目的の密度を有する正極層３０を得られるため、負極層２０の密度向上を抑制することができる。

正極層３０の圧縮特性向上効果について、下記式（１）を用いて説明する。まず、下記式（１）について、図２を用いて説明する。図２は積層体Ｅ（正極層、集電体層、負極層がこの順で積層されたもの）が両面からロールプレスされるときの概念図である。ここで、プレス面圧をＰ、ロールＸによる荷重をＦ、積層体Ｅに配置された電極層（正極層又は負極層）の幅（図２の奥行きの長さ）をＷ（不図示）、ロール半径をＲ、ロールＸによって電極層が圧縮されたときのつぶし代をΔｈとしたとき、下記式（１）が成り立つ。当該式（１）は、集電体の一方の面に電極層が積層された積層体においても成り立つ。ここで、√ＲΔｈはロールと電極層との接触弧長を表す。

上述したとおり、第１プレス工程により、第２プレス工程時の積層体の総厚みが低減される。すなわち、つぶし代Δｈが小さくなっている。そうすると、接触弧長√ＲΔｈが小さくなり、全体としてプレス面圧Ｐが増大する。従って、一実施形態の製造方法によれば、２段階のロールプレスにより、積層体を低い線圧でロールプレスしたとしても、高い密度の正極層３０を得ることができる。

ここで、一実施形態では、第２プレス工程におけるプレス線圧Ｐ２を第１プレス工程におけるプレス線圧Ｐ１よりも大きく設定する（Ｐ１＜Ｐ２）。これにより、正極を目的の密度まで調整しつつ、負極層２０の密度向上を抑制することができる。例えば、第１プレス工程におけるプレス線圧Ｐ１を第２プレス工程におけるプレス線圧Ｐ２以上に設定した場合（Ｐ１≧Ｐ２）、正極層３０を目的の密度まで調整しようとすると、Ｐ１が過大になり、負極層２０の密度向上を抑制することが困難になる虞がある。

より効果を高める観点から、第２プレス工程におけるプレス線圧Ｐ２を４ｋＮ／ｃｍ以上としてもよく、９ｋＮ／ｃｍ以上。ただし、プレス線圧Ｐ２が高すぎると、負極層３０の密度が高くなりすぎる虞があるため、プレス線圧Ｐ２は１５ｋＮ／ｃｍ以下としてもよい。また、負極層３０の密度をより低減させる観点から、第１プレス工程におけるプレス線圧Ｐ１を８ｋＮ／ｃｍ以下としてもよく、６ｋＮ／ｃｍ以下としてもよく、４ｋＮ／ｃｍ以下としてもよく、４ｋＮ／ｃｍ未満としてもよい。Ｐ１が低くなるほど、負極層３０の密度を低減することができる。ただし、Ｐ２が低すぎると、正極層３０の圧縮特性向上効果が低くなるため、例えばＰ１は１ｋＮ／ｃｍ以上としてもよく、２ｋＮ／ｃｍ以上としてもよい。

以上、一実施形態を用いて、本開示のバイポーラ電極の製造方法を説明した。本開示のバイポーラ電極の製造方法によれば、負極密度の上昇を抑制しつつ、正極密度を高めることができる。すなわち、本開示のバイポーラ電極の製造方法によれば、バイポーラ電極における負極密度及び正極密度の要求を簡易な方法で満たすことができる。

以下の手順に沿って、負極層及び正極層の圧縮特性について検討した。

まず、集電体の一方の面に、ダイを用いて負極層を塗工し、乾燥させた。そして、得られた積層体をロールプレスした。このとき、プレス線圧を８ｋＮ／ｃｍ（線圧大）、６ｋＮ／ｃｍ（線圧中）、４ｋＮ／ｃｍ（線圧小）のいずれかに設定した。このときの負極層の厚みと線圧との関係を図３に示した。ここで、プレスしていない負極層の結果をＲｅｆとして示した。

次に、プレスされた積層体を用いて、集電体の他方の面に正極層を形成した後、さらに積層体をプレスした。プレス線圧はさまざまである。結果を図４（ａ）、（ｂ）に示した。図４（ａ）は正極層の密度と線圧との関係（正極層の圧縮特性）を示したものである。図４（ｂ）は負極層の密度と線圧との関係（負極層の圧縮特性）を示したものである。Ｒｅｆは１回目のプレスを行っていない積層体を用いて、２回目のプレスを行った場合の結果である。また、図４（ａ）図４（ｂ）において、それぞれの結果に近似曲線を付与している。さらに、図５に、図４（ａ）、（ｂ）に基づいて作成された負極密度及び正極密度の関係を示した。

まず、正極層の圧縮特性について検討した。図４（ａ）より、２回目のプレス後の正極層は、Ｒｅｆの近似曲線に比べて、圧縮特性が向上し、低い線圧でロールプレスしたとしても高い密度を有していた。このことから、２段階のプレスにより正極層の圧縮特性が向上することが確認された。特に線圧が９ｋＮ／ｃｍ以上の場合、１回目のロールプレスの線圧によらず、圧縮特性の向上が顕著であった。また、正極層の圧縮特性が向上したことにより、低い線圧でのロールプレスが可能になるため、負極層の密度向上も抑制することができることが分かった。

一方で、図４（ｂ）より、線圧が１５ｋＮ／ｃｍを超えると負極層の密度が高くなりすぎるため好ましくないことが確認された。従って、２回目のロールプレスの線圧は９ｋＮ／ｃｍ以上１５ｋＮ／ｃｍ以下の範囲としてもよいと考えられる。

また、図４（ｂ）によれば、線圧が１５ｋＮ／ｃｍ以下の場合、２回目のプレス後の負極層は、Ｒｅｆの近似曲線に比べて、圧縮特性が向上していた。そのため、負極の密度向上抑制効果が低減されるようにみえる。しかしながら、９ｋＮ／ｃｍ以上１５ｋＮ／ｃｍ以下の範囲であれば、負極の圧縮特性向上効果は、正極の圧縮特性向上効果に比べて小さいため、総合的に考えると、正極層の圧縮特性向上効果の享受できると考えられる。従って、２回目のロールプレスの線圧を９ｋＮ／ｃｍ以上１５ｋＮ／ｃｍ以下とすることにより、負極密度の上昇を抑制しつつ、正極密度を高めることができる。ただし、電極層の構成により、２回目のロールプレスの線圧がより低い線圧（例えば、４ｋＮ／ｃｍ以上）でも正極層の圧縮特性向上効果を享受できることが分かっている。

さらに、１回目のロールプレスの線圧がいずれの場合であっても正極層の圧縮特性は顕著に向上していたが、負極層の圧縮特性は１回目のロールプレスの線圧が低いほど抑制されていた。従って、１回目のロールプレスの線圧は低いほど良いと考えられる。

１０ 集電体
１１、１２ 面
２０ 負極層
３０ 正極層
１００ バイポーラ電極
Ｘ ロール
Ｅ 積層体

Claims (3)

1. 集電体の一方の面に負極層を形成する負極層形成工程と、
   前記負極層形成工程後、前記負極層をロールプレスする第１プレス工程と、
   前記第１プレス工程後、前記集電体の他方の面に正極層を形成する正極層形成工程と、
   前記正極層形成工程後、前記負極層及び前記正極層を同時にロールプレスする第２プレス工程と、を備え、
   前記第２プレス工程におけるプレス線圧は前記第１プレス工程におけるプレス線圧よりも大きい、
   バイポーラ電極の製造方法。
2. 前記第２プレス工程におけるプレス線圧が４ｋＮ／ｃｍ以上１５ｋＮ／ｃｍ以下である、
   請求項１に記載のバイポーラ電極の製造方法。
3. 前記第１プレス工程におけるプレス線圧が１ｋＮ／ｃｍ以上４ｋＮ／ｃｍ未満である、請求項１又は２に記載のバイポーラ電極の製造方法。

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