JP2024017919A - シート、シール材、燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法 - Google Patents
シート、シール材、燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024017919A JP2024017919A JP2022120879A JP2022120879A JP2024017919A JP 2024017919 A JP2024017919 A JP 2024017919A JP 2022120879 A JP2022120879 A JP 2022120879A JP 2022120879 A JP2022120879 A JP 2022120879A JP 2024017919 A JP2024017919 A JP 2024017919A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sheet
- weight
- component
- less
- sealing material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 15
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 claims description 56
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 2
- 239000010445 mica Substances 0.000 abstract description 7
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 abstract 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 8
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 8
- 229910052902 vermiculite Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010455 vermiculite Substances 0.000 description 8
- 235000019354 vermiculite Nutrition 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052628 phlogopite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 230000013011 mating Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- -1 sericite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052604 silicate mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006311 Urethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003522 acrylic cement Substances 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000013464 silicone adhesive Substances 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- WSNJABVSHLCCOX-UHFFFAOYSA-J trilithium;trimagnesium;trisodium;dioxido(oxo)silane;tetrafluoride Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[F-].[F-].[F-].[F-].[Na+].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O WSNJABVSHLCCOX-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/36—Silicates having base-exchange properties but not having molecular sieve properties
- C01B33/38—Layered base-exchange silicates, e.g. clays, micas or alkali metal silicates of kenyaite or magadiite type
- C01B33/42—Micas ; Interstratified clay-mica products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
- C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
- C25B13/05—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on inorganic materials
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
- F16J15/00—Sealings
- F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
- F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
- H01M8/0273—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes with sealing or supporting means in the form of a frame
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
- H01M8/028—Sealing means characterised by their material
- H01M8/0282—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
- H01M8/0286—Processes for forming seals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Gasket Seals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】粘土をベースとしつつ、高温環境における電気絶縁性に優れるシート及びシール材を提供する。【解決手段】第1成分を主成分とし、任意選択的に第2成分とを含み、前記第1成分は、粘土であり、加熱寸法安定性として直径変化率が10%以下であり、シート全体の重量を100重量%としたときに、酸化鉄の含有量が6重量%以下である。また、前記第2成分は、充填材であり、シート全体の重量を100重量%としたときに、前記第1成分及び前記第2成分の合計が90重量%以上であり、前記第1成分:前記第2成分=20:80~100:0であるシートおよび該シートを含むシール材。このとき、前記膨潤化粘土は、膨潤化白雲母であり、前記膨潤化白雲母は、白雲母の層間にあるK+イオンの少なくとも一部がLi+イオンで交換されている。また、前記第2成分は、粘土または酸化物の充填材である。【選択図】図3
Description
本発明は、シート、シール材、燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法に関する。
各種産業における装置および配管フランジ等には、ガスケットやパッキン等のシール材が使用されている。ガスケットとして、シートガスケット、渦巻形ガスケットやのこ歯形ガスケット等が知られている。
特に高温用のガスケットには、粘土を主成分として含むシートが使われている。粘土シートは、非膨潤性粘土を用いたものと膨潤性粘土を用いたものに分類される。このうち、
従来の膨潤性粘土を用いたシート又は該シートを用いたシール材には、バーミキュライトを改質して膨潤化したもの(改質バーミキュライト)などが原料として用いられていた。
従来の膨潤性粘土を用いたシート又は該シートを用いたシール材には、バーミキュライトを改質して膨潤化したもの(改質バーミキュライト)などが原料として用いられていた。
例えば、特許文献1には、膨潤性粘土として改質バーミキュライトを含むシート、および該シートを用いたシール材が記載されている。特許文献2には、膨潤性粘土として改質バーミキュライトを含むシートを用いたシール材が記載されている。
膨潤性粘土を用いた従来の粘土シートをシール材として用いた場合、下記のような問題点があった。
特許文献1、2に示した改質バーミキュライトは、繊維およびバインダーを使用せずにシート化することが可能であり、高温環境でのシール性を有する。しかし、鉄分を多く含むことから、導電性が発生し、絶縁性が求められる電子部品や電極付近での使用に制限があった。
本発明は、従来の粘土シートにおける上記の高温環境における電気絶縁性が不十分な点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、粘土をベースとしつつ、高温環境における電気絶縁性に優れるシート、シール材、該シール材を用いた燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究した結果、改質した白雲母に水などの溶媒を添加したスラリーを乾燥することで、高温環境における電気絶縁性に優れたシートが得られることを見出した。
本発明は、以下に示す、シート、シール材、該シール材を用いた燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法に関する。
本発明は、以下に示す、シート、シール材、該シール材を用いた燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法に関する。
[1]第1成分を主成分とし、
前記第1成分は、粘土であり、
加熱寸法安定性として直径変化率が10%以下であり、
シート全体の重量を100重量%としたときに、酸化鉄の含有量が6重量%以下であるシート。
[2]
第1成分と、任意選択的に第2成分とを含み、
前記第1成分は、膨潤化粘土であり、
前記第2成分は、充填材であり、
シート全体の重量を100重量%としたときに、前記第1成分及び前記第2成分の合計が90重量%以上であり、
前記第1成分:前記第2成分=20:80~100:0である上記[1]に記載のシート。
[3]
前記第1成分が膨潤化白雲母である上記[1]に記載のシート。
[4]
シート全体の重量を100重量%としたときに、アルミナの含有量が16重量%以上である上記[1]に記載のシート。
[5]
前記膨潤化粘土は、膨潤化白雲母であり、
前記膨潤化白雲母は、白雲母の層間にあるK+イオンの少なくとも一部がLi+イオンで交換されている上記[1]又は[2]に記載のシート。
[6]
前記第2成分は、粘土または酸化物の充填材である上記[2]に記載のシート。
[7]
前記第2成分は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積50%粒子径(D50)が5~50μmである上記[2]に記載のシート。
[8]
バインダーの含有量が0.1重量%以下である上記[1]又は[2]に記載のシート。
[9]
シート全体の重量を100重量%としたときに、酸化鉄の含有量が3重量%以下である上記[1]又は[2]に記載のシート。
[10]
上記[1]乃至[9]のいずれか一項に記載のシートを含むシール材。
[11]
燃料電池用又は電解セル用である上記[10]に記載のシール材。
[12]
上記[13]に記載のシール材を含む燃料電池又は電解セル。
[13]
上記[1]乃至[9]のいずれか一項に記載のシートの製造方法であって、
前記第1成分と前記第2成分とを混合して、混合物を形成する工程を含むシートの製造方法。
[14]
シール材の製造方法であって、
上記[13]に記載のシートの製造方法で製造したシートを、ガスケット又はパッキンの一部として組み込む工程を含むシール材の製造方法。
前記第1成分は、粘土であり、
加熱寸法安定性として直径変化率が10%以下であり、
シート全体の重量を100重量%としたときに、酸化鉄の含有量が6重量%以下であるシート。
[2]
第1成分と、任意選択的に第2成分とを含み、
前記第1成分は、膨潤化粘土であり、
前記第2成分は、充填材であり、
シート全体の重量を100重量%としたときに、前記第1成分及び前記第2成分の合計が90重量%以上であり、
前記第1成分:前記第2成分=20:80~100:0である上記[1]に記載のシート。
[3]
前記第1成分が膨潤化白雲母である上記[1]に記載のシート。
[4]
シート全体の重量を100重量%としたときに、アルミナの含有量が16重量%以上である上記[1]に記載のシート。
[5]
前記膨潤化粘土は、膨潤化白雲母であり、
前記膨潤化白雲母は、白雲母の層間にあるK+イオンの少なくとも一部がLi+イオンで交換されている上記[1]又は[2]に記載のシート。
[6]
前記第2成分は、粘土または酸化物の充填材である上記[2]に記載のシート。
[7]
前記第2成分は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積50%粒子径(D50)が5~50μmである上記[2]に記載のシート。
[8]
バインダーの含有量が0.1重量%以下である上記[1]又は[2]に記載のシート。
[9]
シート全体の重量を100重量%としたときに、酸化鉄の含有量が3重量%以下である上記[1]又は[2]に記載のシート。
[10]
上記[1]乃至[9]のいずれか一項に記載のシートを含むシール材。
[11]
燃料電池用又は電解セル用である上記[10]に記載のシール材。
[12]
上記[13]に記載のシール材を含む燃料電池又は電解セル。
[13]
上記[1]乃至[9]のいずれか一項に記載のシートの製造方法であって、
前記第1成分と前記第2成分とを混合して、混合物を形成する工程を含むシートの製造方法。
[14]
シール材の製造方法であって、
上記[13]に記載のシートの製造方法で製造したシートを、ガスケット又はパッキンの一部として組み込む工程を含むシール材の製造方法。
第1成分である粘土、例えば膨潤化白雲母(膨潤化マスコバイト)を含むシートは、バーミキュライト系および金雲母系のシートよりも鉄の含有量が少ないことから高い絶縁性を持つ。また、膨潤化白雲母などの粘土を用いたシートは、繊維やバインダーを配合していないためシール性が高く、アウトガスが発生しない。さらに、充填材の添加により、シートの復元性が向上する。そのため、従来の技術では、達成することができなかった高耐熱性、高シール性、アウトガスの低減、復元性(高圧縮特性)のコントロールを達成できる。
以下、本発明の実施形態(以下、本実施形態)について、図面を参照しながら説明する。本実施形態は、シート、シール材、シートの製造方法およびシール材の製造方法に関するものである。
<定義>
本願明細書において、○~△(例えば、○重量%~△重量%)は、○以上△以下(○重量%以上△重量%以下)を意味する。
また、本願明細書において、「含む」又は「含んでいる」という用語は、特定された構成要素を含むことを意味するが、他の構成要素の存在を排除するものではない。
本願明細書において、○~△(例えば、○重量%~△重量%)は、○以上△以下(○重量%以上△重量%以下)を意味する。
また、本願明細書において、「含む」又は「含んでいる」という用語は、特定された構成要素を含むことを意味するが、他の構成要素の存在を排除するものではない。
<シート>
本実施形態のシートは、例えば、シール材に用いることが可能である。本実施形態のシートは、第1成分を主成分とし、任意選択的に第2成分を含む。
本実施形態のシートは、例えば、シール材に用いることが可能である。本実施形態のシートは、第1成分を主成分とし、任意選択的に第2成分を含む。
(第1成分)
第1成分は、膨潤化粘土、好ましくは膨潤化白雲母(膨潤化マスコバイト)である。ここで、「白雲母」は、細粒である場合の別称である「絹雲母」を含む概念である。また、膨潤化白雲母(膨潤化マスコバイト)は、細粒である場合の「膨潤化絹雲母(膨潤化セリサイト)」を含む。膨潤化白雲母とは、白雲母(マスコバイト)の層間にあるK+イオンの少なくとも一部がLi+イオン、Ca2+イオン、Mg2+イオンからなる群から選択される少なくとも一種以上のイオン(膨潤性を付与するイオン)で交換されているものである。膨潤化絹雲母とは、絹雲母(セリサイト)の層間にあるK+イオンの少なくとも一部がLi+イオン、Ca2+イオン、Mg2+イオンからなる群から選択される少なくとも一種以上のイオン(膨潤性を付与するイオン)で交換されているものである。
第1成分は、膨潤化粘土、好ましくは膨潤化白雲母(膨潤化マスコバイト)である。ここで、「白雲母」は、細粒である場合の別称である「絹雲母」を含む概念である。また、膨潤化白雲母(膨潤化マスコバイト)は、細粒である場合の「膨潤化絹雲母(膨潤化セリサイト)」を含む。膨潤化白雲母とは、白雲母(マスコバイト)の層間にあるK+イオンの少なくとも一部がLi+イオン、Ca2+イオン、Mg2+イオンからなる群から選択される少なくとも一種以上のイオン(膨潤性を付与するイオン)で交換されているものである。膨潤化絹雲母とは、絹雲母(セリサイト)の層間にあるK+イオンの少なくとも一部がLi+イオン、Ca2+イオン、Mg2+イオンからなる群から選択される少なくとも一種以上のイオン(膨潤性を付与するイオン)で交換されているものである。
白雲母(マスコバイト)は、ケイ酸塩鉱物(フィロケイ酸塩鉱物)の一種であり、化学式K2Al4(Si6・Al2)O20(OH)4で表され、ケイ酸四面体の層と層の間にAl及びKを含んだ3重構造よりなる。絹雲母(セリサイト)は、層状ケイ酸塩鉱物である白雲母の細粒なものである。本実施形態において用いる白雲母としては、フッ素系ガスの発生を防ぐ観点から、フッ素を含有するフッ素雲母型の白雲母ではないことが好ましい。
第1成分であると好ましい膨潤化白雲母(膨潤化マスコバイト)は、白雲母の層間にあるK+イオンの少なくとも一部を、改質によってLi+イオンなどのイオンで交換することで得ることが可能である。白雲母の改質は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱溶融した硝酸リチウムに白雲母または絹雲母を混合し、所定時間反応させることで可能である。膨潤化白雲母の水への分散は、例えば、硝酸リチウムを、ろ過洗浄により取り除いたのち、純水を加え、撹拌することで可能である。
膨潤化白雲母は、層間に含まれるLi+イオンとK+イオンの割合は、Li+:K+=20at%:80at%~70at%:30at%、好ましくはLi+:K+=30at%:70at%~60at%:40at%、より好ましくはLi+:K+=40at%:60at%~60at%:40at%、更に好ましくはLi+:K+=40at%:60at%~55at%:45at%である。交換するイオンがK+ではなくCa2+やMg2+の場合も同様の割合である。
第1成分は、シート全体の重量を100重量%としたときに90重量%以上含まれている。また、第1成分及び第2成分の両方を含む場合、第1成分は、第1成分と第2成分の合計重量を100重量%としたときに、少なくとも25重量%以上、好ましくは30重量%以上、より好ましくは50重量%以上、更に好ましくは60重量%以上、特に好ましくは75重量%以上、特により好ましくは80重量%以上含まれている。また、第1成分は、第1成分と第2成分の合計重量を100重量%としたときに、多くとも100重量%以下、90重量%以下、80重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、50重量%以下含まれている。
第1成分は、第1成分と第2成分の合計重量を100重量%としたときに、25~100重量%、30~100重量%、40~100重量%、50~100重量%、60~100重量%、65~100重量%、70~100重量%、75~100重量%、80~100重量%、25~95重量%、25~90重量%、25~80重量%、25~75量%、25~70重量%、25~65重量%、25~60重量%、25~50重量%含まれている。
第1成分は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積50%粒子径(D50)が5~500μmであり、好ましくは7~400μm、より好ましくは10~300μm、更に好ましくは10~250μm、特に好ましくは10~230μmである。
(第2成分)
第2成分は、充填材、好ましくは粘土または酸化物の充填材である。第2成分は、任意選択的にシートに含まれる。ここで、粘土または酸化物の充填材とは、白雲母(マスコバイト)、絹雲母(セリサイト)、タルクおよびカオリナイト、溶融シリカからなる群から選択される少なくとも一種以上である。なお、これらの充填材として焼成したものを用いることも可能である。
第2成分は、充填材、好ましくは粘土または酸化物の充填材である。第2成分は、任意選択的にシートに含まれる。ここで、粘土または酸化物の充填材とは、白雲母(マスコバイト)、絹雲母(セリサイト)、タルクおよびカオリナイト、溶融シリカからなる群から選択される少なくとも一種以上である。なお、これらの充填材として焼成したものを用いることも可能である。
第2成分は、第1成分と第2成分の合計重量を100重量%としたときに、少なくとも10重量%以上、好ましくは20重量%以上、より好ましくは25重量%以上、更に好ましくは30重量%以上、特に好ましくは40重量%以上、特により好ましくは50重量%以上含まれている。また、第2成分は、第1成分と第2成分の合計重量を100重量%としたときに、多くとも75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下含まれている。第2成分の割合を変えることにより復元性任意の状態に調整できるが、増やしすぎると機械的強度が低下する。
第2成分は、第1成分と第2成分の合計重量を100重量%としたときに、0~75重量%、0~70重量%、0~60重量%、0~50重量%、0~40重量%、0~35重量%、0~30重量%、0~25重量%、0~20重量%、5~75重量%、10~75重量%、20~75重量%、25~75量%、30~75重量%、35~75重量%、40~75重量%、50~75重量%含まれている。
第2成分は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積50%粒子径(D50)が5~500μmであり、好ましくは7~400μm、より好ましくは10~300μm、更に好ましくは10~250μm、特に好ましくは10~230μmである。
第2成分は、1000℃まで加熱したときの重量減少率が、加熱前の重量を100重量%として、15重量%以下、好ましくは13重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下、更に好ましくは7重量%以下、特に好ましくは6重量%以下である。
第2成分は、鉄分の含有量が少ない。具体的には、第2成分に含まれる酸化鉄(Fe2O3)換算した鉄分の含有量は、3重量%以下、好ましくは2重量%以下、より好ましくは1.5重量%以下、更に好ましくは1.0重量%以下、更により好ましくは0.8重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。ここで、各成分の含有量は、酸化物換算で表記された場合、蛍光X線分析(XRF)によって測定することが可能である。なお、各成分の含有量が酸化物換算で表記されるとしても、必ずしも各成分が酸化物として含有されている必要はない。
(シートにおける第1成分と第2成分の合計の割合)
シート全体の重量を100重量%としたときに、第1成分及び第2成分の合計は、90重量%以上、好ましくは92重量%以上、より好ましくは93重量%以上、更に好ましくは95重量%以上、更により好ましくは96重量%以上、特に好ましくは97重量%以上である。
シート全体の重量を100重量%としたときに、第1成分及び第2成分の合計は、90重量%以上、好ましくは92重量%以上、より好ましくは93重量%以上、更に好ましくは95重量%以上、更により好ましくは96重量%以上、特に好ましくは97重量%以上である。
(第1成分と第2成分の含有比率)
第1成分の含有量:第2成分の含有量の比率(重量の比率)は、10:90~100:0、15:85~100:0、20:80~100:0、25:75~100:0、30:70~100:0、40:60~100:0、50:50~100:0、60:40~100:0、65:35~100:0、70:30~100:0、75:25~100:0、80:20~100:0、25:75~95:5、25:75~90:10、25:75~80:20、25:75~75:25、25:75~70:30、25:75~65:35、25:75~60:40、25:75~50:50である。
第1成分の含有量:第2成分の含有量の比率(重量の比率)は、10:90~100:0、15:85~100:0、20:80~100:0、25:75~100:0、30:70~100:0、40:60~100:0、50:50~100:0、60:40~100:0、65:35~100:0、70:30~100:0、75:25~100:0、80:20~100:0、25:75~95:5、25:75~90:10、25:75~80:20、25:75~75:25、25:75~70:30、25:75~65:35、25:75~60:40、25:75~50:50である。
<シートの製造方法>
本実施形態のシートの製造方法は、第1成分と第2成分とを混合して、混合物を形成する工程を含む。混合物には水などの溶媒を添加し、成形方法に合う、適正な粘度のスラリーに調整する。そして、混合物を押出成形、カレンダーロール、フィルムアプリケーター、ドクターブレード、バーコーター、スクリーン印刷などを用いて成形し、乾燥することでシートを得ることが可能である。
本実施形態のシートの製造方法は、第1成分と第2成分とを混合して、混合物を形成する工程を含む。混合物には水などの溶媒を添加し、成形方法に合う、適正な粘度のスラリーに調整する。そして、混合物を押出成形、カレンダーロール、フィルムアプリケーター、ドクターブレード、バーコーター、スクリーン印刷などを用いて成形し、乾燥することでシートを得ることが可能である。
<シール材>
本実施形態のシートは、各種産業、高温用燃料電池(SOFC)等の燃料電池、固体酸化物形電解セル(SOEC)等の電解セル、自動車の排気管等、各種配管のシール材、例えば、ガスケット、パッキン等に使用できる。本実施形態のシートをシール材そのものとして使用することもできるし、ガスケット又はパッキンなどのシール材の一部として組み込んで使用することもできる。シール材の製品としての形状は、シートガスケット、渦巻き型ガスケット、のこ刃型ガスケットなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
本実施形態のシートは、各種産業、高温用燃料電池(SOFC)等の燃料電池、固体酸化物形電解セル(SOEC)等の電解セル、自動車の排気管等、各種配管のシール材、例えば、ガスケット、パッキン等に使用できる。本実施形態のシートをシール材そのものとして使用することもできるし、ガスケット又はパッキンなどのシール材の一部として組み込んで使用することもできる。シール材の製品としての形状は、シートガスケット、渦巻き型ガスケット、のこ刃型ガスケットなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
(バインダー非含有)
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、実質的にバインダーを含まない。ここで、バインダーとは、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム・粘着剤等が挙げられる。より具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、実質的にバインダーを含まない。ここで、バインダーとは、特に限定されるものではないが、例えば、ゴム・粘着剤等が挙げられる。より具体的には、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤等が挙げられる。
実質的にバインダーを含まないとは、シートの全重量を100重量%としたときに、含まれるバインダーの含有量が0.1重量%未満(0.1重量%以下)、好ましくは0.05重量%未満(0.05重量%以下)、より好ましくは0.01重量%未満(0.01重量%以下)、更に好ましくは0.001重量%未満(0.001重量%以下)、特に好ましくは0.0001重量%未満(0.0001重量%以下)であることを意味する。本実施形態のシートは、バインダーが配合されていないためシール材としたときに、シール性が高く、アウトガスが発生しない。
(鉄分の含有量)
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、鉄分の含有量が少ない。具体的には、本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材に含まれる酸化鉄(Fe2O3)換算した鉄分の含有量は、シート全体の重量を100重量%としたときに、6重量%以下、好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下、更に好ましくは1.5重量%以下、更により好ましくは1.0重量%以下、特に好ましくは0.8重量%以下である。
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、鉄分の含有量が少ない。具体的には、本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材に含まれる酸化鉄(Fe2O3)換算した鉄分の含有量は、シート全体の重量を100重量%としたときに、6重量%以下、好ましくは3重量%以下、より好ましくは2重量%以下、更に好ましくは1.5重量%以下、更により好ましくは1.0重量%以下、特に好ましくは0.8重量%以下である。
(アルミナの含有量)
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材に含まれるアルミナの含有量は、シート全体の重量を100重量%としたときに、16重量%以上である。
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材に含まれるアルミナの含有量は、シート全体の重量を100重量%としたときに、16重量%以上である。
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、バーミキュライト系および金雲母系を用いたシートよりも鉄分の含有量が少ないことから高い絶縁性を持つ。したがって、高い絶縁性が要求される固体酸化物燃料電池(SOFC)等の燃料電池用途及び固体酸化物形電解セル(SOEC)等の電解セル用途に用いることが可能である。
(坪量)
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材の坪量は、好ましくは700~1300g/m2、より好ましくは700~1200g/m2、更に好ましくは750~1100g/m2、特に好ましくは800~1050g/m2である。
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材の坪量は、好ましくは700~1300g/m2、より好ましくは700~1200g/m2、更に好ましくは750~1100g/m2、特に好ましくは800~1050g/m2である。
(密度)
本実施形態のシール材の密度は、2MPa時において、好ましくは0.5~2.5g/cm3、より好ましくは1.0~2.2g/cm3、更に好ましくは1.2~2.0g/cm3である。本出願では、密度が1.4g/cm3を超えるシール材とすることができる。2MPa時の密度は低いほど、圧縮した際に相手となる部材の凹凸に追従しやすくなり、接面漏れが減少する。
本実施形態のシール材の密度は、2MPa時において、好ましくは0.5~2.5g/cm3、より好ましくは1.0~2.2g/cm3、更に好ましくは1.2~2.0g/cm3である。本出願では、密度が1.4g/cm3を超えるシール材とすることができる。2MPa時の密度は低いほど、圧縮した際に相手となる部材の凹凸に追従しやすくなり、接面漏れが減少する。
本実施形態のシール材の密度は、20MPa時において、好ましくは0.5~2.8g/cm3、より好ましくは1.0~2.8g/cm3、更に好ましくは1.2~2.8g/cm3である。本出願では、密度が1.4g/cm3を超えるシール材とすることができる。20MPa時の密度は高いほど、締付時に緻密であることを示し、実体漏れが減少する。
(圧縮復元性)
本実施形態のシール材は、実施例に記載の方法で算出した圧縮率の値が、15%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは25%以上、更に好ましくは30%以上、特に好ましくは40%以上である。圧縮率は、高いほど圧縮した際に相手となる部材の凹凸に追従しやすくなり、接面漏れが減少する。
本実施形態のシール材は、実施例に記載の方法で算出した圧縮率の値が、15%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは25%以上、更に好ましくは30%以上、特に好ましくは40%以上である。圧縮率は、高いほど圧縮した際に相手となる部材の凹凸に追従しやすくなり、接面漏れが減少する。
本実施形態のシール材は、実施例に記載の方法で算出した復元率の値が、5%以上、好ましくは6%以上、より好ましくは7%以上、更に好ましくは8%以上、特に好ましくは10%以上である。復元率は、高いほど締付時の反力が大きくなり、接面漏れが減少する。
(加熱寸法安定性)
本実施形態のシール材は、高耐熱性である、具体的には、実施例に記載の方法で算出した直径変化率が10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下、更に好ましくは3%以下、特に好ましくは1%以下である。
本実施形態のシール材は、高耐熱性である、具体的には、実施例に記載の方法で算出した直径変化率が10%以下、好ましくは8%以下、より好ましくは5%以下、更に好ましくは3%以下、特に好ましくは1%以下である。
(体積抵抗率)
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、高温環境における電気絶縁性に優れている。具体的には、本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、高温環境における絶縁性能として、実施例に記載の方法で算出した体積抵抗率の値が、600℃で印加電圧100Vの測定条件で体積抵抗率が2.0×106Ω・cmを超え、600℃で印加電圧300Vの測定条件で体積抵抗率が3.8×106Ω・cm以上である。
本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、高温環境における電気絶縁性に優れている。具体的には、本実施形態のシートおよび該シートを含むシール材は、高温環境における絶縁性能として、実施例に記載の方法で算出した体積抵抗率の値が、600℃で印加電圧100Vの測定条件で体積抵抗率が2.0×106Ω・cmを超え、600℃で印加電圧300Vの測定条件で体積抵抗率が3.8×106Ω・cm以上である。
(燃料電池及び電解セル)
本実施形態のシール材は、上記のような特性を備えているため、燃料電池用として用いることができる。つまり、本実施形態のシール材を含む燃料電池を提供することが可能である。燃料電池としては、平板型SOFCが例示されるがこれに限定されるものではない。また、電解セルとしては、固体酸化物形電解セル(SOEC)が例示されるがこれに限定されるものではない
本実施形態のシール材は、上記のような特性を備えているため、燃料電池用として用いることができる。つまり、本実施形態のシール材を含む燃料電池を提供することが可能である。燃料電池としては、平板型SOFCが例示されるがこれに限定されるものではない。また、電解セルとしては、固体酸化物形電解セル(SOEC)が例示されるがこれに限定されるものではない
<シール材の製造方法>
本実施形態のシール材の製造方法は、上記のシートの製造方法で製造したシートを、ガスケット及びパッキンの一部として組み込む工程を含む。
本実施形態のシール材の製造方法は、上記のシートの製造方法で製造したシートを、ガスケット及びパッキンの一部として組み込む工程を含む。
以下、具体的実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<1.膨潤化白雲母の製造およびシートの製造>
[1.1 膨潤化白雲母の製造(白雲母の改質)]
図1に示すように、粒径の異なる5つの白雲母を用いた。白雲母の8重量倍の硝酸リチウムを370℃で加熱溶融して白雲母を混合した。370℃で40時間反応させることでイオン交換を行った。その後、水を添加し、吸引ろ過をした。純水で洗浄をして脱塩した。純水を加えて撹拌することでスラリーを得た。
[1.1 膨潤化白雲母の製造(白雲母の改質)]
図1に示すように、粒径の異なる5つの白雲母を用いた。白雲母の8重量倍の硝酸リチウムを370℃で加熱溶融して白雲母を混合した。370℃で40時間反応させることでイオン交換を行った。その後、水を添加し、吸引ろ過をした。純水で洗浄をして脱塩した。純水を加えて撹拌することでスラリーを得た。
[1.2 シートの製造]
上記[1.1]で得られたスラリーを濃縮した後に、ドクターブレード装置で成形し、100℃で24時間乾燥しシートを製造した。図1にシートの外観を示すように、粒径の異なる白雲母から膨潤化白雲母(改質白雲母)を作製した結果、全ての白雲母でシート化することができた。蛍光X線分析(XRF)により、層間イオンを調べた。その結果、層間のK+イオンの約20at%~60at%がLi+イオンに交換されていた(図1)。
上記[1.1]で得られたスラリーを濃縮した後に、ドクターブレード装置で成形し、100℃で24時間乾燥しシートを製造した。図1にシートの外観を示すように、粒径の異なる白雲母から膨潤化白雲母(改質白雲母)を作製した結果、全ての白雲母でシート化することができた。蛍光X線分析(XRF)により、層間イオンを調べた。その結果、層間のK+イオンの約20at%~60at%がLi+イオンに交換されていた(図1)。
第1成分として、図1に示すLM7、LM11、LM20、LM42を用いた。
第2成分として、図2に示す改質前の白雲母(M7または42)、タルク、カオリン、焼成した白雲母(焼成M7)、焼成したカオリン(焼成カオリン)、溶融シリカを用いた。
上記[1.1]で得られた第1成分のスラリーに第2成分を所定の比率で加えて混合して混合物を形成した。得られた混合物を濃縮した後に、ドクターブレード装置で成形し、100℃で24時間乾燥することで実施例および比較例のシートを製造した。比較例2,3のシートは第1成分として膨潤化白雲母の代わりに膨潤化バーミキュライトを使用した。
比較例4は、市販のシリコーン集成金雲母シートを使用した。
第2成分として、図2に示す改質前の白雲母(M7または42)、タルク、カオリン、焼成した白雲母(焼成M7)、焼成したカオリン(焼成カオリン)、溶融シリカを用いた。
上記[1.1]で得られた第1成分のスラリーに第2成分を所定の比率で加えて混合して混合物を形成した。得られた混合物を濃縮した後に、ドクターブレード装置で成形し、100℃で24時間乾燥することで実施例および比較例のシートを製造した。比較例2,3のシートは第1成分として膨潤化白雲母の代わりに膨潤化バーミキュライトを使用した。
比較例4は、市販のシリコーン集成金雲母シートを使用した。
<2.シートの評価>
実施例および比較例のシートについて以下の評価を行った。結果を図3~図5に示す。
実施例および比較例のシートについて以下の評価を行った。結果を図3~図5に示す。
(圧縮復元性)
シートを打ち抜き、外径20mmの試験片とした。この試験片を100℃で24時間乾燥処理した。
120°間隔で3本のリニアゲージセンサを取り付けた圧縮ジグを万能試験機にセットし、試験片を中央に載せ、0.16MPaの面圧を付加した。1秒あたり0.1MPaの圧縮速度となるように試験力を加えていき、最大面圧20MPaまで圧縮した。その後同じ速度で試験力を開放し、0.16MPaとなるまで復元を行った。
2MPa面圧時(=2MPa時厚さ)、20MPaとなった最大面圧時(=20MPa時厚さ)、再び0.16MPaとなった試験終了時(=復元0.16MPa時厚さ)の厚さから、下式によって圧縮率、復元率を算出した。
シートを打ち抜き、外径20mmの試験片とした。この試験片を100℃で24時間乾燥処理した。
120°間隔で3本のリニアゲージセンサを取り付けた圧縮ジグを万能試験機にセットし、試験片を中央に載せ、0.16MPaの面圧を付加した。1秒あたり0.1MPaの圧縮速度となるように試験力を加えていき、最大面圧20MPaまで圧縮した。その後同じ速度で試験力を開放し、0.16MPaとなるまで復元を行った。
2MPa面圧時(=2MPa時厚さ)、20MPaとなった最大面圧時(=20MPa時厚さ)、再び0.16MPaとなった試験終了時(=復元0.16MPa時厚さ)の厚さから、下式によって圧縮率、復元率を算出した。
(圧縮復元性(高面圧))
低面圧の評価の場合から、最大面圧を125MPaに変更した。その他の条件は変更せずに同様の試験を行った。試験後のサンプルで割れが見られた場合「あり」、見られなかった場合「なし」とした。
低面圧の評価の場合から、最大面圧を125MPaに変更した。その他の条件は変更せずに同様の試験を行った。試験後のサンプルで割れが見られた場合「あり」、見られなかった場合「なし」とした。
(加熱寸法安定性)
シートを打ち抜き、外径20mmの試験片とした。試験片を100℃で24時間乾燥したのち、デシケーター中で放冷し、投影機を用いて直径を測定した(=乾燥後直径)。その後電気マッフル炉で900℃、24時間加熱し(昇温…200℃/h、自然降温)、放冷した。投影機を用いて直径を測定した(=加熱後直径)。下式によって直径変化率を測定した。
シートを打ち抜き、外径20mmの試験片とした。試験片を100℃で24時間乾燥したのち、デシケーター中で放冷し、投影機を用いて直径を測定した(=乾燥後直径)。その後電気マッフル炉で900℃、24時間加熱し(昇温…200℃/h、自然降温)、放冷した。投影機を用いて直径を測定した(=加熱後直径)。下式によって直径変化率を測定した。
(シール性)
シートを打ち抜き、外径92mm、内径49mmのリング状試験片とした。このリング状試験片を24℃、50%RHで24時間標準状態処理を行った。
漏れ量の測定は規格EN13555を参考に、下記試験条件で行った。
・試験機:AMTEC temes fl. ai1
・ガス種:He
・内圧:0.5MPa
・面圧:20MPa
・検出器:リークディテクタ
シートを打ち抜き、外径92mm、内径49mmのリング状試験片とした。このリング状試験片を24℃、50%RHで24時間標準状態処理を行った。
漏れ量の測定は規格EN13555を参考に、下記試験条件で行った。
・試験機:AMTEC temes fl. ai1
・ガス種:He
・内圧:0.5MPa
・面圧:20MPa
・検出器:リークディテクタ
(TG)
第2成分を乳鉢で粉砕した。RIGAKU製のTG-DTA装置を用い、下記条件で各温度での加熱重量減を測定した。
・雰囲気:空気
・サンプル重量:10mg
・昇温速度:5℃/min
・最高温度:1000℃
・パン材質:Pt
第2成分を乳鉢で粉砕した。RIGAKU製のTG-DTA装置を用い、下記条件で各温度での加熱重量減を測定した。
・雰囲気:空気
・サンプル重量:10mg
・昇温速度:5℃/min
・最高温度:1000℃
・パン材質:Pt
(体積抵抗率測定)
体積抵抗率測定は日本工業規格JIS C2141、JEC-6148、JIS C2139を参考に、下記試験条件で行った。
・温度 600℃
・雰囲気 大気
・測定方法
スクリーン印刷機、銀ペーストを用いて試料の上、下面に主電極、ガード電極、対極を印刷後、乾燥処理(大気中,150℃,12時間)した後、電気炉で焼付処理(大気中,700℃,1時間,昇温速度200℃/h)して各電極を形成した。
600℃で15分間保持した後、試料に直流電圧(V)を印加し、1分間充電後の電流(I)を測定して試料の体積抵抗(Rv)を求め、試料の厚み(t)、電極面積(S)から下記式より体積抵抗率(ρv)を算出した。
試料の厚みをt(cm)とすると、体抵抗率ρvは次式で与えられる。
体積抵抗率測定は日本工業規格JIS C2141、JEC-6148、JIS C2139を参考に、下記試験条件で行った。
・温度 600℃
・雰囲気 大気
・測定方法
スクリーン印刷機、銀ペーストを用いて試料の上、下面に主電極、ガード電極、対極を印刷後、乾燥処理(大気中,150℃,12時間)した後、電気炉で焼付処理(大気中,700℃,1時間,昇温速度200℃/h)して各電極を形成した。
600℃で15分間保持した後、試料に直流電圧(V)を印加し、1分間充電後の電流(I)を測定して試料の体積抵抗(Rv)を求め、試料の厚み(t)、電極面積(S)から下記式より体積抵抗率(ρv)を算出した。
試料の厚みをt(cm)とすると、体抵抗率ρvは次式で与えられる。
(結果)
図3~図7に示す結果から、以下の結果を確認した。
実施例のシートは、第1成分(膨潤化白雲母)および第2成分(充填材)が主成分であり、フッ素やバインダーなどの樹脂を含まないことから、アウトガスの発生が少ない。
実施例のシートは、鉄分の含有量が2.1重量%以下と少ないことから高い絶縁性を持つ。具体的には、実施例のシートは、体積抵抗率の値が、600℃で印加電圧300Vの測定条件で体積抵抗率が3.8×106Ω・cm以上となっており、高温環境における絶縁性能に優れていた。したがって、高い絶縁性が要求される燃料電池及び電解セル用途に用いることが可能である。
実施例のシートは、加熱寸法安定性について、900℃で加熱しても顕著な収縮がみられず、高温用途のシートとして十分な耐熱性をもつことがわかった。
実施例のシートは、900℃で加熱しても粘土相が残存していたことから、高い耐熱性があることがわかった。
第2成分として、焼成した充填材を用いた場合には、加熱した際の重量減少量が減ることが予想されるため、耐熱性が向上する。
比較例1のシートではシート化できなかった(ハンドリングが不可)ことから、白雲母を改質することでシート化することが可能になることがわかった。
図3~図7に示す結果から、以下の結果を確認した。
実施例のシートは、第1成分(膨潤化白雲母)および第2成分(充填材)が主成分であり、フッ素やバインダーなどの樹脂を含まないことから、アウトガスの発生が少ない。
実施例のシートは、鉄分の含有量が2.1重量%以下と少ないことから高い絶縁性を持つ。具体的には、実施例のシートは、体積抵抗率の値が、600℃で印加電圧300Vの測定条件で体積抵抗率が3.8×106Ω・cm以上となっており、高温環境における絶縁性能に優れていた。したがって、高い絶縁性が要求される燃料電池及び電解セル用途に用いることが可能である。
実施例のシートは、加熱寸法安定性について、900℃で加熱しても顕著な収縮がみられず、高温用途のシートとして十分な耐熱性をもつことがわかった。
実施例のシートは、900℃で加熱しても粘土相が残存していたことから、高い耐熱性があることがわかった。
第2成分として、焼成した充填材を用いた場合には、加熱した際の重量減少量が減ることが予想されるため、耐熱性が向上する。
比較例1のシートではシート化できなかった(ハンドリングが不可)ことから、白雲母を改質することでシート化することが可能になることがわかった。
第2成分(充填材)の添加による効果として、初期厚さ(密度)をコントロールすることができ、圧縮量を調整することが確認された。
実施例のシートは、圧縮復元性(125MPa)の評価の結果、高面圧を加えても破壊挙動がみられず、シール材としたときに十分な強度をもつことが示された。
実施例のシートは、圧縮時密度が高く(20MPa時の密度が2.1~2.5g/cm3)、実体漏れが少ないシール材とすることができることがわかった。
実施例のシートは、シール試験結果からシール材としたときに十分なシール性を有していた。
これに対して、比較例のシートについては、鉄分の含有量が多かったりした(比較例2~4)。
実施例のシートは、圧縮復元性(125MPa)の評価の結果、高面圧を加えても破壊挙動がみられず、シール材としたときに十分な強度をもつことが示された。
実施例のシートは、圧縮時密度が高く(20MPa時の密度が2.1~2.5g/cm3)、実体漏れが少ないシール材とすることができることがわかった。
実施例のシートは、シール試験結果からシール材としたときに十分なシール性を有していた。
これに対して、比較例のシートについては、鉄分の含有量が多かったりした(比較例2~4)。
なお、本願発明の創作に関して、下記の従来技術、課題をも参考にしており、本願発明の必須要素ではないが、必要に応じて、適宜組込むことができる。
従来の非膨潤性粘土を用いたシートまたはそれを用いたシール材には、有機または無機の繊維とバインダーが添加されていた。
特許文献3には、非膨潤性粘土としてマイカを含み、有機繊維とバインダーを配合した、シール材が記載されている。特許文献4、5には、非膨潤性粘土としてタルクを含み、無機繊維とバインダーを配合した、シール材が記載されている。特許文献6には、膨潤性粘土としてフッ素四ケイ素雲母を含むシートが記載されている。特許文献7には、膨潤性粘土としてフッ素四ケイ素雲母を含むシートを用いたシール材が記載されている。
特許文献3~5に示した非膨潤性粘土、繊維およびバインダーを含むシール材は、繊維が含有されていることから、シール性が十分でなかった。また有機バインダーや有機繊維を使用する場合、高温環境では有機分が焼失して空隙が発生し、シール性が悪化する。また、無機バインダーとしてシリコーンが使用されることもあるが、高温環境でシロキサン系アウトガスが発生し、電子部品や電極付近での使用ができなかった。特許文献6、7に示したフッ素雲母は、繊維およびバインダーを使用せずにシート化が可能であり、高温環境でのシール性を有する。しかし、高温環境で微量のフッ素系ガスが発生する可能性があり、電子部品や電極付近での使用に制限があった。
特許文献8には、膨潤性粘土としてスメクタイトの一種であるモンモリロナイトを含むシート、およびこのシートを用いたシール材が記載されている。特許文献9~11には、溶融塩、濃厚水溶液などとの反応により粘土を改質できることが記載されている。
特許文献8に示したスメクタイトは、繊維・バインダーを使用せずにシート化が可能である。しかし、高温環境で反りや顕著な収縮が発生し、寸法安定性に課題があった。また、製造時には、比較的低濃度でゲル化してしまうため、乾燥時に反りが発生しやすく、厚膜の成形性に課題があった。特許文献9~11には、溶融塩、濃厚水溶液などとの反応により粘土を改質できることが記載されている。しかし、これらの文献の技術では、粘土分散液の作製、高分子との複合化、樹脂への混合に用途が限られていた。
従来の非膨潤性粘土を用いたシートまたはそれを用いたシール材には、有機または無機の繊維とバインダーが添加されていた。
特許文献3には、非膨潤性粘土としてマイカを含み、有機繊維とバインダーを配合した、シール材が記載されている。特許文献4、5には、非膨潤性粘土としてタルクを含み、無機繊維とバインダーを配合した、シール材が記載されている。特許文献6には、膨潤性粘土としてフッ素四ケイ素雲母を含むシートが記載されている。特許文献7には、膨潤性粘土としてフッ素四ケイ素雲母を含むシートを用いたシール材が記載されている。
特許文献3~5に示した非膨潤性粘土、繊維およびバインダーを含むシール材は、繊維が含有されていることから、シール性が十分でなかった。また有機バインダーや有機繊維を使用する場合、高温環境では有機分が焼失して空隙が発生し、シール性が悪化する。また、無機バインダーとしてシリコーンが使用されることもあるが、高温環境でシロキサン系アウトガスが発生し、電子部品や電極付近での使用ができなかった。特許文献6、7に示したフッ素雲母は、繊維およびバインダーを使用せずにシート化が可能であり、高温環境でのシール性を有する。しかし、高温環境で微量のフッ素系ガスが発生する可能性があり、電子部品や電極付近での使用に制限があった。
特許文献8には、膨潤性粘土としてスメクタイトの一種であるモンモリロナイトを含むシート、およびこのシートを用いたシール材が記載されている。特許文献9~11には、溶融塩、濃厚水溶液などとの反応により粘土を改質できることが記載されている。
特許文献8に示したスメクタイトは、繊維・バインダーを使用せずにシート化が可能である。しかし、高温環境で反りや顕著な収縮が発生し、寸法安定性に課題があった。また、製造時には、比較的低濃度でゲル化してしまうため、乾燥時に反りが発生しやすく、厚膜の成形性に課題があった。特許文献9~11には、溶融塩、濃厚水溶液などとの反応により粘土を改質できることが記載されている。しかし、これらの文献の技術では、粘土分散液の作製、高分子との複合化、樹脂への混合に用途が限られていた。
Claims (14)
- 第1成分を主成分とし、
前記第1成分は、粘土であり、
加熱寸法安定性として直径変化率が10%以下であり、
シート全体の重量を100重量%としたときに、酸化鉄の含有量が6重量%以下であるシート。 - 第1成分と、任意選択的に第2成分とを含み、
前記第1成分は、膨潤化粘土であり、
前記第2成分は、充填材であり、
シート全体の重量を100重量%としたときに、前記第1成分及び前記第2成分の合計が90重量%以上であり、
前記第1成分:前記第2成分=20:80~100:0である請求項1に記載のシート。 - 前記第1成分が膨潤化白雲母である請求項1に記載のシート。
- シート全体の重量を100重量%としたときに、アルミナの含有量が16重量%以上である請求項1に記載のシート。
- 前記膨潤化粘土は、膨潤化白雲母であり、
前記膨潤化白雲母は、白雲母の層間にあるK+イオンの少なくとも一部がLi+イオンで交換されている請求項1又は2に記載のシート。 - 前記第2成分は、粘土または酸化物の充填材である請求項2に記載のシート。
- 前記第2成分は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積50%粒子径(D50)が5~50μmである請求項2に記載のシート。
- バインダーの含有量が0.1重量%以下である請求項1又は2に記載のシート。
- シート全体の重量を100重量%としたときに、酸化鉄の含有量が3重量%以下である請求項1又は2に記載のシート。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のシートを含むシール材。
- 燃料電池用又は電解セル用である請求項10に記載のシール材。
- 請求項11に記載のシール材を含む燃料電池又は電解セル。
- 請求項1乃至9のいずれか一項に記載のシートの製造方法であって、
前記第1成分と前記第2成分とを混合して、混合物を形成する工程を含むシートの製造方法。 - シール材の製造方法であって、
請求項13に記載のシートの製造方法で製造したシートを、ガスケット又はパッキンの一部として組み込む工程を含むシール材の製造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022120879A JP2024017919A (ja) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | シート、シール材、燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法 |
PCT/JP2023/027638 WO2024024905A1 (ja) | 2022-07-28 | 2023-07-27 | シート、シール材、燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022120879A JP2024017919A (ja) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | シート、シール材、燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024017919A true JP2024017919A (ja) | 2024-02-08 |
Family
ID=89706530
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022120879A Pending JP2024017919A (ja) | 2022-07-28 | 2022-07-28 | シート、シール材、燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2024017919A (ja) |
WO (1) | WO2024024905A1 (ja) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW460427B (en) * | 2000-05-25 | 2001-10-21 | Ind Tech Res Inst | Process for manufacturing swellable sericite and applications thereof |
EP3375035A4 (en) * | 2015-11-13 | 2019-06-19 | Saint-Gobain Ceramics&Plastics, Inc. | INSULATION AND COMPRESSION OF A HIGH-TEMPERATURE DEVICE |
-
2022
- 2022-07-28 JP JP2022120879A patent/JP2024017919A/ja active Pending
-
2023
- 2023-07-27 WO PCT/JP2023/027638 patent/WO2024024905A1/ja unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024024905A1 (ja) | 2024-02-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6802281B2 (ja) | エラストマーコンパウンド及びその製造方法 | |
CA2897879C (en) | Gasket for fuel cells | |
US5503717A (en) | Method of manufacturing flexible graphite | |
EP3761355B1 (en) | Insulating heat dissipation sheet | |
JP2008186817A (ja) | 燃料電池用セパレータ | |
JP5068043B2 (ja) | 充填材入りフッ素樹脂シートおよび充填材入りフッ素樹脂シートの製造方法 | |
JP2001517860A (ja) | 燃料電池素子用導電性シール | |
WO2018101445A1 (ja) | 熱伝導シート | |
WO2015194602A1 (ja) | 炭素質音響整合層及びその製造方法 | |
Kim et al. | Poly (phenylene sulfide) graphite composites with graphite nanoplatelets as a secondary filler for bipolar plates in fuel cell applications | |
Jiang et al. | Boron ink assisted in situ boron nitride coatings for anti-oxidation and anti-corrosion applications | |
WO2024024905A1 (ja) | シート、シール材、燃料電池、電解セル、シートの製造方法およびシール材の製造方法 | |
CN109642673B (zh) | 垫片密封材料 | |
JP2009228002A (ja) | 鉛筆芯 | |
JP5173458B2 (ja) | 燃料電池用セルチューブのシール構造および燃料電池モジュール | |
JP4909969B2 (ja) | ガスケット用フッ素樹脂シート、その製造方法及びシートガスケット | |
RU2294945C2 (ru) | Исходные огнеупорные материалы, способ их производства и огнеупоры с их использованием | |
JP5391188B2 (ja) | ガスケット用フッ素樹脂シート、ガスケット用フッ素樹脂シートの製造方法およびシートガスケット | |
JP2005350614A (ja) | 感圧導電性エラストマー | |
JP2007220481A (ja) | 感圧導電性エラストマー | |
JP2008010191A (ja) | シール材及びそのシール材を用いた固体酸化物形燃料電池 | |
JP2003213137A (ja) | 熱硬化性樹脂成形材料およびこれを成形してなる成形品 | |
JP6559620B2 (ja) | 導電性耐熱シール材料 | |
CN111423751A (zh) | 一种高效防静电的常温固化磷酸盐防腐涂层及其制备方法 | |
US20210020964A1 (en) | Sealing material |