JP2024011530A - 固体基板、その製造方法、および固体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダイヤモンド、炭化ケイ素などの炭素を主たる構成元素とする基板の表面の高温でのダメージを防ぎ、更にその基板からの熱輻射を黒体輻射とする固体基板、その製造方法及び固体装置の製造方法を提供する。【解決手段】グラッシーカーボン積層ダイヤモンド基板１０１は、炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面１ａに形成されている固体基板１の第１主表面上に１００ｎｍ以上１００μｍ以下の厚さのグラッシーカーボン層を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、固体基板、その製造方法、および固体装置の製造方法に関する。

近年、ダイヤモンドの量子デバイス応用が期待され、量子ビットとして働くカラーセンタをイオン注入や電子線照射でダイヤモンドに形成することが広く行われている。また、ホウ素などダイヤモンド結晶中にアクセプタやドナーを形成する不純物をイオン注入することが広く行われている。
これらの注入・照射プロセス後には熱処理が不可欠であり、ダイヤモンドへのイオン注入による点欠陥導入に際して、ダイヤモンド結晶の注入損傷を回復させるために熱処理が行われている。また、カラーセンタは不純物と空孔のペアであるため、電子線照射で空孔を形成する場合に、ポストプロセスとして熱処理を行うことでカラーセンタを形成している。

上記目的のためには、１０００℃以上での熱処理が効果的であることがわかっている。一方で、この温度域では、ダイヤモンド表面が酸化とともにエッチングされて劣化する。処理雰囲気が制御されていない大気中などでは、熱処理に伴いダイヤモンド表面が顕著に酸化/エッチングされ、表面凹凸が増大する、クラックが発生するなどのダメージがダイヤモンドに入る。そして、最終的には、ダイヤモンド結晶全体が消失する。
そのため、ダイヤモンドの熱処理を行う場合、一般的には、ダイヤモンド表面の酸化を抑制するために、超高真空あるいは高純度不活性ガスといった雰囲気制御が不可欠になっている。雰囲気制御するための装置は高額かつ大掛かりなものであるため、ダイヤモンド熱処理を行う際の問題となっていた。なお、熱処理温度が高いほど、真空度や雰囲気制御の精度は高度であることが要求される。

表面酸化を抑える方法として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）などのカーボン層でダイヤモンド表面を被覆する手法が提案されており、例えば特許文献１にその開示がある。
しかしながら、この方法ではＡｒガスなどの不活性ガスでの雰囲気制御が必要である。また、これらのカーボン層を堆積するには複雑な装置構造を持つＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いる必要があり、更に被覆膜はプラズマなどのＣＶＤ法で堆積するためダイヤモンド表面にプラズマダメージが入るという問題があった。
そのため、簡便な手法であり、ダメージフリーで形成できる被覆構造であり、酸素を含む雰囲気でも機能することが求められていた。

更に、昇温されたサンプル温度を正確に測定することが熱処理の再現性を高めるために不可欠である。そして、その測定には一般に非接触の放射温度計が用いられる。ダイヤモンドは透明度が高いために、ダイヤモンドからの輻射光量は一般の試料よりも少ない。そのため、放射温度計でダイヤモンド昇温温度を測定すると、ダイヤモンドの温度を低く見積もってしまうという問題があった。

また、現在、パワーデバイス材料として注目されている炭化ケイ素（ＳｉＣ）では、素子作製のためにイオン注入プロセスと、注入元素を活性化するための高温熱処理が不可欠になっている。活性化に必要な処理温度は１７００℃以上と高温であり、そのプロセス中に表面劣化することが問題となっていた。
高温処理に伴う表面劣化を抑制する方法として、レジストを表面塗布して熱硬化させる方法、アセチレンをプラズマ分解して製膜する方法が提案されているが、前者では塗布と熱硬化にノウハウが多く含まれており、後者ではプラズマ装置という特殊な装置が必要であった。なお、これらの処理に関しては、非特許文献１、２および特許文献２に開示がある。

特開２０１９―９４２５号公報 特開２００７―１１５８７５号公報

ＳｉＣパワーデバイス生産技術、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ，ＵＬＶＡＣ（２０１６年６月９日） Ｙ．Ｎｅｇｏｒｏ，Ｔ．Ｋｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｍａｔｓｕｎａｍｉ，Ｆ．Ｓｃｈｍｉｄ ａｎｄ Ｇ．Ｐｅｎｓｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．９６，Ｎｏ．９，ｐ．ｐ．４９１６－４９２２（２００４） 野田稲吉、材料、第１３巻、第１３２号、６５７頁―６６３頁、昭和３９年９月 国立研究開発法人産業技術総合研究所 安全データシート、ＮＭＩＪ ＲＭ １１０２－ａ、２０２０年１月３１日

本発明は、ダイヤモンド、炭化ケイ素などの炭素を主たる構成元素とする固体基板の表面における高温処理でのダメージを防ぎ、更にその固体基板からの熱輻射を黒体輻射とすることを課題とする。

本発明の構成を下記に示す。
（構成１）
炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板の前記第１主表面上に１００ｎｍ以上１００μｍ以下の厚さのグラッシーカーボンが形成された、固体基板。
（構成２）
前記固体は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素からなる群より選ばれる１つである、構成１記載の固体基板。
（構成３）
前記固体は、ダイヤモンドである、構成１記載の固体基板。
（構成４）
前記ダイヤモンドの表面が、（１００）面、（１１０）面および（１１１）面からなる群より選ばれる１つの面になっている、構成３記載の固体基板。
（構成５）
前記グラッシーカーボンの厚さが２００ｎｍ以上５０μｍ以下である、構成１から４の何れか１項記載の固体基板。
（構成６）
炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板を準備することと、
前記固体基板の第１主表面上に厚さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下のグラッシーカーボンを熱蒸着法、電子線蒸着法、スパッタリング法、および溶着法からなる群より選ばれる１つ以上の方法で堆積することを有する、固体基板の製造方法。
（構成７）
前記固体は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素からなる群より選ばれる１つである、構成６記載の固体基板の製造方法。
（構成８）
前記グラッシーカーボンの厚さが２００ｎｍ以上５０μｍ以下である、構成６または７記載の固体基板の製造方法。
（構成９）
１０Ｐａ以下の真空下、１０００℃以上で、前記固体が昇華する温度未満の熱処理を、前記堆積後に前記固体基板に行う、構成６の固体基板の製造方法。
（構成１０）
炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板を準備することと、
前記固体基板の第１主表面上に厚さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下のグラッシーカーボンを熱蒸着法、電子線蒸着法、スパッタリング法、および溶着法からなる群より選ばれる１つ以上の方法で堆積することと、
前記固体基板に、ＮＶセンターを形成する処理および前記固体基板の中に形成された結晶欠陥を回復させる熱処理からなる群より選ばれる１以上の処理を行うことと、
前記グラッシーカーボンを除去することを含む、固体装置の製造方法。
（構成１１）
前記固体は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素からなる群より選ばれる１つである、構成１０記載の固体装置の製造方法。
（構成１２）
前記グラッシーカーボンの厚さが２００ｎｍ以上５０μｍ以下である、構成１０または１１記載の固体装置の製造方法。
（構成１３）
前記グラッシーカーボンの除去が、硫酸と硝酸からなる混酸によるウェットエッチング、および酸素雰囲気でのドライエッチングからなる群より選ばれる１以上による、構成１０記載の固体装置の製造方法。

本発明によれば、炭素を主たる構成元素とする基板の表面における高温処理でのダメージを抑制でき、更にその基板からの熱輻射を黒体輻射とすることが可能となる。
具体的には、ダイヤモンドの高温熱処理における表面ダメージを抑制することができる。またダイヤモンドからの熱輻射を黒体輻射とすることで温度を正確に測定することができる。本発明では、中真空下では１４５０℃で２時間、酸素雰囲気中では６００℃で２時間の熱処理においてもダイヤモンド表面が劣化しない。
また本発明により、炭化ケイ素の高温熱処理における表面ダメージを抑制することができ、炭化ケイ素からの熱輻射を黒体輻射とすることで温度を正確に評価することも可能になる。本発明では、中真空下、１７００℃で２時間の熱処理においても炭化ケイ素表面が劣化しない。
ここで、本願での中真空とは、１０^－３Ｐａを超えて０．１Ｐａ以下の真空度を指す。ちなみに、低真空とは０．１Ｐａを超えて１０Ｐａ以下、高真空とは１０^－５Ｐａを超えて１０^－３Ｐａ以下、超高真空とは１０^－５Ｐａ以下を指す。

本発明の固体基板の構造を説明する断面図である。 従来の固体基板の問題点を説明する断面図である。 本発明の固体基板の製造工程を示すフローチャート図である。 本発明の固体装置の製造工程を示すフローチャート図である。 本発明のパワーデバイスの製造工程を要部断面図で示した工程図である。 本発明のパワーデバイスの製造工程を要部断面図で示した工程図である。 本発明のパワーデバイスの製造工程を要部断面図で示した工程図である。 本発明のパワーデバイスの製造工程を要部断面図で示した工程図である。 処理前のダイヤモンド基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理と高温（１４５０℃）の中真空アニール工程を経たダイヤモンド基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理と６００℃の酸素アニール工程を経たダイヤモンド基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理なしで高温（１４５０℃）の中真空アニール工程を経たダイヤモンド基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理なしで６００℃の酸素アニール工程を経たダイヤモンド基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理と６５０℃の酸素アニール工程を経たダイヤモンド基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 処理前のＳｉＣ基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理と高温（１７００℃）のアニール工程を経たＳｉＣ基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理なしで高温（１７００℃）のアニール工程を経たＳｉＣ基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ダイヤモンド基板上にＧＣ処理を行った試料のラマン分光測定結果を示す特性図である。 ＧＣ処理の有無による黒化の差、およびダイヤモンド基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理の有無による黒化の差、およびダイヤモンド基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 ＧＣ処理の有無による黒化の差、およびＳｉＣ基板のダメージ状態を示す実体顕微鏡写真である。 堆積させるＧＣ膜厚の影響を示す実体顕微鏡写真である。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の固体基板について説明する。

背景のところでも述べたように、従来、ダイヤモンドを熱処理する際に、ダイヤモンド表面のエッチングが起こるという問題があった。この状況を、図２を用いて説明すると、ダイヤモンド基板１からなる固体基板１０２の表面部に欠け３が発生してダイヤモンドからなる分離物４が生まれ、表面の凹凸が激しくなる。分離物４は異物となって、固体基板１０２を用いて作製される装置の歩留まりを低下させる。また、意図せず発生した表面凹凸は、固体基板１０２の品質を低下させる。例えば、固体基板１０２をダイヤモンドからなる半導体層として使用する半導体装置では、半導体層界面に形成される凹凸は、ダングリングボンドの巣になり、界面準位が発生し、また散乱によるモビリィティの低下を引き起こす。

これは、処理系内に残留している酸素がダイヤモンドを構成する炭素と高温で反応をすることで起こる。そこでダイヤモンドの熱処理では、ダイヤモンド表面に酸素が飛来することを抑制するために超高真空排気装置、あるいは不活性ガスで雰囲気制御された装置を用いて熱処理を行う必要があった。

この問題は、ダイヤモンド基板に限るものではなく、炭素を主たる構成要素とする固体に共通するものである。ここで、炭素を主たる構成要素とする固体とは、構成元素中の炭素の比率が原子数比で１０％以上１００％以下の固体のことをいう。その具体例としては、ダイヤモンド、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素および窒化炭素を挙げることができる。

本実施の形態１では、上記課題を、図１に示すように、炭素を主たる構成要素とする基板１、例えばダイヤモンド基板１の基板表面（第１主表面）１ａ上にグラッシーカーボン層（ＧＣ層）２を形成した固体基板１０１とすることで解決する。高温耐性に優れ、ガス透過性が小さく、機械的強度に優れたＧＣ膜２をダイヤモンドと接合させることでダイヤモンド表面を被覆することにより、中真空下や酸素雰囲気下で熱処理を行ってもダイヤモンド表面のエッチングを大幅に抑制する。ここで、ここでの中真空下での熱処理とは１×１０^－３Ｐａを超えて１×１０^－１Ｐａ以下で１０００℃以上、酸素雰囲気下での熱処理とは酸素分圧が１×１０^－１Ｐａ以上２１ｋＰａ以下で６００℃以上を指す。酸素分圧がこの範囲であれば、熱処理中の絶対圧力は減圧下であっても高圧下であっても良い。温度の上限は特には制限がなく、ＧＣ層が昇華する３６５２℃未満であり、かつ使用している固体（基板）が昇華する温度より低ければよい。なお、ＧＣに関しては、例えば非特許文献３に、その昇華温度に関しては非特許文献４に開示がある。

固体基板１０１の材料としては、上述のダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素を挙げることができるが、この中でも特に上記熱処理でのダメージが問題になっているダイヤモンドと炭化ケイ素、その中でも特にダイヤモンドに対してＧＣ層２を形成する効果が大きい。
また、（１００）面、（１１０）面および（１１１）面のダイヤモンドからなる固体基板１０１は、その基板を用いた装置、素子の特性が固体基板１０１の表面ダメージの影響を受けやすいため、ダイヤモンドの表面が、（１００）面、（１１０）面および（１１１）面からなる群より選ばれる１つの面にＧＣ層２を形成する効果は特に大きい。

ここで、ＧＣ層２の厚さは、１００ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましい。厚さを１００ｎｍ以上にすることで、図２に示した基板表層部の欠け３およびその結果生じる分離物４の発生が防止され、基板表面は凹凸の少ない平滑面となり、表面部のダメージが少ない固体基板１０１を提供することが可能になる。厚さの上限には特段の制限はないが、１００μｍ以上では基板表面の保護効果、すなわち、欠け３、分離物４および表面凹凸などの表面ダメージ防止効果が飽和する。

実施の形態１の基板（固体基板）１の製造方法を、図３を引用しながら説明する。
最初に、炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板を準備する（図３の工程Ｓ１１）。その固体としては、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素からなる群より選ばれる１つを挙げることができるが、その中でもダイヤモンドおよび炭化ケイ素、特にダイヤモンドが本発明の効果を最も発揮でき、好んで用いることができる。ダイヤモンドの結晶面としては、（１００）面、（１１０）面および（１１１）面を好んで用いることができる。

次に、固体基板１０１の第１主表面１ａ上に厚さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下のグラッシーカーボンを形成する（堆積させる）（工程Ｓ１２）。
堆積法としては、熱蒸着法、電子線蒸着法、スパッタリング法、および溶着法からなる群より選ばれる１つ以上を挙げることができる。例えば、熱蒸着法では、グラッシーカーボン棒を準備して真空中で通電、加熱してグラッシーカーボンを昇華させる。この熱蒸着法に見られるように、ＧＣ層の堆積はＤＬＣのような高度な設備を必要とせず、安価で簡便な設備でよいという特徴がある。
以上の工程で、固体基板１０１が得られる（工程Ｓ１４）。

ここで、ＧＣ層を堆積させた後（工程Ｓ１２の後）、１０００℃以上で、前記固体が昇華する温度未満の熱処理を施すと（工程Ｓ１３）、ＧＣ層が高品質化するため耐熱性と耐酸化性に優れた固体基板を得ることができる。この時の圧力は１０Ｐａ以下であればよい。これは、ＧＣ層２がない条件で表面ダメージを防止するのに必要な真空度１×１０^－５Ｐａに比べ大幅に圧力条件が緩い。本方法により、固体基板１０１の製造を安価かつ容易に行うことが可能になる。

ＧＣ層２の効果は、熱処理に伴って発生する基板表面ダメージの抑制に留まらない。
ＧＣ層２は、その厚さを２００ｎｍ以上とすれば、十分黒色化（黒化）し、黒体輻射を利用した温度測定の精度を飛躍的に向上させることが可能になる。例えば、引き続き実施されるアニールの温度管理精度が高まる。

加えて、このようにダイヤモンド表面を均一に黒化することにより、赤外線吸収率を高めると同時に吸収率の面内均一性を高め、固体基板加熱処理の再現性を向上させることが可能になる。

上記効果は、炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板で享受できるものであるが、特にダイヤモンド基板や炭化ケイ素基板に有効である。ＧＣ層２で炭化ケイ素表面を被覆することにより、高真空下で高温熱処理を行っても炭化ケイ素表面のエッチングを大幅に抑制することができる。

ＧＣ層２の厚さは、１００ｎｍ以上で固体基板１の表面近傍部におけるダメージ防止に効果があり、２００ｎｍ以上で十分黒化し、温度を測定するときの精度が向上し、また熱処理を行うときの面内均一性を高めることが可能になる。
一方、ＧＣ層２の厚さの上限は、特段の限定はないが、基板表面の保護効果、すなわち、欠け３、分離物４および表面凹凸などの表面ダメージ防止効果の飽和から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下とするとＧＣ層の表面平坦性と密着性が向上するという効果が得られる。

（実施の形態２）
実施の形態２では、図４を参照して、固体装置の製造方法について説明する。
最初に、炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板１を準備する（図４の工程Ｓ２１）。その固体としては、実施の形態１と同様に、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素からなる群より選ばれる１つを挙げることができるが、その中でもダイヤモンドおよび炭化ケイ素、特にダイヤモンドが本発明の効果を最も発揮でき、好んで用いることができる。ダイヤモンドの結晶面としては、（１００）面、（１１０）面および（１１１）面を好んで用いることができる。

次に、固体基板１の第１主表面１ａ上に厚さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下のグラッシーカーボン（ＧＣ層２）を形成する（堆積させる）（工程Ｓ２２）。
堆積法としては、実施の形態１と同様に、熱蒸着法、電子線蒸着法、スパッタリング法、および溶着法からなる群より選ばれる１つ以上を挙げることができる。例えば、熱蒸着法では、グラッシーカーボン棒を準備して真空中で通電、加熱してグラッシーカーボンを昇華させる。この熱蒸着法に見られるように、ＧＣ層２の堆積はＤＬＣのような高度な設備を必要とせず、安価で簡便な設備でよいという特徴がある。

その後、ＮＶセンター（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｖａｃａｎｃｙ ｃｅｎｔｅｒ）を形成する熱処理、または／および固体基板中に形成された結晶欠陥を回復させる熱処理（これらの熱処理を第１の熱処理とも称す）を施す（工程Ｓ２３）。例えば、固体基板１としてダイヤモンドを用いたときのＮＶセンター形成の熱処理温度としては、７００℃以上１９００℃以下を挙げることができ、結晶欠陥を回復させる熱処理温度としては８００℃以上２３００℃以下を挙げることができる。また、固体基板１として炭化ケイ素を用いたときの結晶欠陥を回復させる熱処理温度としては１３００℃以上２０００℃以下を挙げることができる。熱処理環境としては、真空、希ガス雰囲気、水素雰囲気および希ガスと水素の混合雰囲気を挙げることができる。

しかる後、ＧＣ層２を除去する（工程Ｓ２４）。ＧＣ層２の除去方法としては、ウェットエッチング、酸素雰囲気での熱処理（温度としては、例えば４００℃以上６００℃以下）、および酸素プラズマ、酸素イオン、活性酸素、オゾンなどの酸素を用いたドライエッチングからなる群より選ばれる１以上を挙げることができる。この中で、ウェットエッチング、特に、硫酸と硝酸からなる混酸によるウェットエッチングは、基板１にダメージを与えにくいので好んで用いることができる。なお、混酸によるウェットエッチングでは処理温度を１５０℃以上３００℃以下としておくと、エッチングレートが高まって好ましい。
そして、ＧＣ層２が除去された基板１を用いて固体装置を作製する（工程Ｓ２５）。

本方法により、第１の熱処理に伴って発生する基板表面ダメージが抑制された状態で、所望のＮＶセンターが固体基板１に形成され、または／および固体基板１中に形成された結晶欠陥の回復がなされるため、固体装置は電気特性が優れたものになる。

ここで、ＧＣ層２の効果は第１の熱処理に伴って発生する基板表面ダメージの抑制に留まらない。
ＧＣ層２は、その厚さを２００ｎｍ以上とすれば、十分黒色化（黒化）し、黒体輻射を利用した温度測定の精度を飛躍的に向上させることが可能になり、第１の熱処理の温度管理精度が高まる。
加えて、このように固体基板表面を均一に黒化することにより、赤外線吸収率を高めると同時に吸収率の面内均一性を高め、第１の熱処理の再現性を向上させることが可能になる。

ＧＣ層２は、その厚さを８００ｎｍ未満とすれば、固体基板１と十分密着し、固体基板１からの剥がれが発生しにくくなる。
なお、固体基板１との密着性は、固体基板１の表面状態およびＧＣ層２の成膜条件、特に成膜中に発生する応力に強く依存する。ＧＣ層２との密着性の高い固体基板材料、例えばチタンなどの遷移金属を用いる、固体基板１表面の清浄度をクリーニング処理で高める、ＧＣ層２の応力の発生が抑制、緩和される成膜条件を用いるなどにより、ＧＣ層２の剥がれは８００ｎｍを超えても防止することは可能であり、条件によっては１００μｍの厚さでもＧＣ層２の剥がれを抑止することができる。
ＧＣ層２の厚さの上限は特にはないが、１００μｍ以上では基板表面の保護効果、すなわち、欠け３、分離物４および表面凹凸などの表面ダメージ防止効果が飽和する。
ここで、ＧＣ層２の厚さを５０μｍ以下とするとＧＣ層の表面平坦性と密着性が向上するという効果がある。

（実施の形態３）
実施の形態３では、図５から図８を参照して、縦型構造を用いたパワー用途に好適な半導体装置（ＭＯＳＦＥＴ）２０１の製造方法について説明する。

最初に、ｎ^＋半導体層５１、ｎ^－半導体層からなるドリフト層５２ａおよびｐ半導体層５３ａが順次積層された半導体基板を準備する（図５（ａ））。ここで、ｎ^＋半導体層５１は後程形成されるドレイン電極６５との接触抵抗を下げたオーミックコンタクトをとることを目的に配置されている。なお、ドリフト層５２ａとしては、リンがドープされたダイヤモンドあるいは窒素がドープされた炭化ケイ素（ＳｉＣ）を、ｐ半導体層５３ａとしては、ホウ素がドープされたダイヤモンドあるいはアルミニウムがドープされたＳｉＣを用いることができる。

その後、レジストパターン５４をリソグラフィにより形成してイオン注入を行い、ｐ半導体層５３ａの表面近傍の所定の場所にｎ^＋層５５ａを形成し（図５（ｂ））、レジストパターン５４をアッシングや剥離液を用いて除去する。ここで、イオン注入種としては、例えばリンあるいは窒素を挙げることができる。
しかる後、レジストパターン５６をリソグラフィにより形成してイオン注入を行い、ｐ半導体層５３ａの表面近傍の所定の場所にｐ^＋層５７ａを形成し（図５（ｃ））、レジストパターン５６をアッシングや剥離液を用いて除去する。ここで、イオン注入種としては、例えばホウ素あるいはアルミニウムを挙げることができる。

次に、試料の第１主表面上に、実施の形態１に記載した方法でグラッシーカーボン層（ＧＣ層）５８を形成する（図５（ｄ））。
ここで、ＧＣ層５８の厚さとしては、１００ｎｍ以上１００μｍ以下を挙げることができる。ＧＣ層５８の厚さを１００ｎｍ以上とすることにより、引き続き行われるアニールでの基板のダメージ、すなわち図２で説明した基板表面の欠け３や分離物４の発生を抑制することが可能になる。ＧＣ層５８の厚さを２００ｎｍ以上とすれば、ＧＣ層５８は十分黒化し、黒体輻射を利用した温度測定の精度を飛躍的に向上させることが可能になり、例えば引き続き実施されるアニールの温度管理精度が高まって、製造される半導体装置２０１の特性向上、ロット間ばらつきの低減、品質管理精度の向上などが図られる。また、ＧＣ層５８の厚さを８００ｎｍ未満とすれば、ＧＣ層５８は剥がれにくくなり、半導体装置２０１製造歩留まり向上に寄与する。なお、ＧＣ層５８の厚さの上限は特にはないが、表面ダメージの抑制効果は厚さ１００μｍで飽和する。

その後、アニールを行う（図示なし）。アニールとしては、例えば、半導体基板としてダイヤモンドを用いたときは真空環境で８００℃以上２３００℃以下、ＳｉＣを用いたときはアルゴン雰囲気環境で１３００℃以上２０００℃以下を挙げることができる。
しかる後、ＧＣ層５８を除去する（図６（ａ））。ＧＣ層５８の除去の方法としては、例えば２２０℃下硫酸と硝酸混合液中で処理する熱混酸処理を挙げることができる。

次に、エッチング加工用のハードマスク５９ａを試料の第１主表面上に形成し（図６（ｂ））、引き続きゲート形成用のレジストパターン６０をリソグラフィによって形成する（図６（ｃ））。ここで、ハードマスクとしては、例えばＳｉＯ_２などの酸化膜を好んで用いることができ、その成膜法としてはＣＶＤ法およびスパッタリング法を挙げることができる。

その後、ｎ^＋層５５ａおよびｐ半導体層５３ａを通して、ｎ^－半導体層５２ａの一部に達する開口をエッチングにより開ける（図６（ｄ））。
なお、図６（ｄ）では、レジストパターン６０とハードマスクパターン５９ｂをエッチングマスクにして、ｎ^＋層５５ａ、ｐ半導体層５３ａおよびｎ^－半導体層５２ａの一部をエッチングする場合を示しているが、レジストパターン６０をエッチングマスクにして一旦ハードマスク５９ａを加工してハードマスクパターン５９ｂを形成し、レジストパターン６０を除去して、ハードマスクパターン５９ｂをエッチングマスクにしてｎ^＋層５５ａ、ｐ半導体層５３ａおよびｎ^－半導体層５２ａの一部をエッチングしてもよい。または、ハードマスク５９ａを形成せずに、レジストパターン６０をエッチングマスクとして、ｎ^＋層５５ａ、ｐ半導体層５３ａおよびｎ^－半導体層５２ａの一部をエッチングしてもよい。
しかる後、レジストパターン６０をアッシングおよび剥離液などにより除去する（図７（ａ））。

その後、絶縁膜６１ａを被着する（図７（ｂ））。絶縁膜６１ａとしては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＨｆＳｉＯ_ｘ、およびＡｌＯＮなどの酸化膜、酸窒化膜、窒化膜などのゲート絶縁膜用材料を挙げることができる。ここで、これらの膜は単層膜として用いられても、複数の種類の膜が積層膜として用いられていてもよい。また、成膜法としては、ＡＬＤ法、ＰＥ－ＡＬＤ法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などを挙げることができる。なお、絶縁膜６１ａはコンフォーマルに被着形成されることが好ましい。

しかる後、ゲート絶縁膜６１ａ上にゲート電極を形成するための電極材料である導電膜６２ａを被着させ（図７（ｃ））、加工を行ってゲート電極６２を形成する。この過程で、絶縁膜６１ａは一部が除去されてゲート絶縁膜６１になる（図７（ｄ））。
ここで、電極材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびｐｏｌｙ－Ｓｉからなる群から選択された少なくとも１つ、これらの群から選択された少なくとも１つを含む合金、および、これらの群から選択された少なくとも１つを含む窒化物、炭化物、および炭化窒化物などの化合物を挙げることができる。この電極材料の被着方法としては、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ法などを挙げることができる。
この加工方法としては、リソグラフィとエッチングを行う方法、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）などの研磨を行う方法、およびエッチバックを行う方法などを挙げることができる。

その後、加工で残ったハードマスク５９ｃをエッチング等で除去し、絶縁膜６３ａを堆積させる（図８（ａ））。絶縁膜６３ａとしては、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、Ｓｉ_３Ｏ_４およびＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）挙げることができる。その形成法としては、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、および塗布形成法を挙げることができる。なお、ハードマスク５９ｃが残存していても半導体装置２０１の動作に悪影響を与えない場合は、必ずしもハードマスク５９ｃを除去する必要はない。

しかる後、絶縁膜６３ａにｐ^＋層と電気的手接触を取るための開口を開けて、絶縁膜６３にする（図８（ｂ））。

次に、電極材料（導電材料）を被着させ、リソグラフィとドライエッチングを行ってソース電極６４を形成する。
そして、電極材料（導電材料）を裏面（ｎ^＋半導体層５１露出面側）に被着させ、リソグラフィとドライエッチングを行ってドレイン電極６５を形成して、半導体装置２０１が提供される（図８（ｃ））。
ここで、電極材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびｐｏｌｙ－Ｓｉからなる群から選択された少なくとも１つ、これらの群から選択された少なくとも１つを含む合金、および、これらの群から選択された少なくとも１つを含む窒化物、炭化物、炭化窒化物などの化合物を挙げることができる。この電極材料の被着方法としては、蒸着法、スパッタリング法、およびＣＶＤ法などを挙げることができる。

実施の形態３の製造方法によって提供された半導体装置２０１は、ダイヤモンドやＳｉＣなどからなる半導体基板表面のダメージが少ないため、電気的耐圧が高く、また、電気動作が安定する。さらに、半導体装置２０１のロット間製造ばらつきも少なく、安定して高品質な半導体装置２０１を提供することが可能になる。
また、上述のように、アニールに際して試料表面が十分に黒化しているため、黒体輻射原理を使用した温度測定を行うとその測定精度は大変高いものとなる。このため、アニール温度制御性を大幅に高めることが可能になって、ばらつきの少ない安定した動作をする半導体装置２０１を歩留まり高く提供することが可能になる。

半導体装置２０１は、バンドギャップが広く絶縁耐圧の高い半導体材料、例えばダイヤモンドやＳｉＣを用いると、その縦型ＭＯＳ構造と相まって高い絶縁破壊電界強度を活かした優れたパワー特性を有するパワーデバイスになる。
従来法では、アニール時に半導体基板表面のダメージが影響して、絶縁耐圧などの本来材料が有している性能を十分引き出せないが、本方法では、半導体基板表面のダメージが少なくて本来材料が有している性能が引き出せ、かつパワートランジスタに適した素子構造から優れた電気特性を有するパワーデバイスを供給することができる。

（実施例１）
実施例１では、ダイヤモンド基板の表面状態を実体顕微鏡およびレーザ顕微鏡で観察、測定して表面ダメージを評価した。
ここで、実体顕微鏡はＳＺ６１（オリンパス社製）で、補助対物１．５倍の条件で表面観察を行った。
レーザ顕微鏡ＶＫ－９７００（キーエンス社製）の使用波長は４０８ｎｍであり、それを用いてダイヤモンド基板表面の凹凸評価を行った。

評価対象の試料であるグラッシーカーボン積層ダイヤモンド基板（以下、ＧＣ積層基板という）１０１を、図１に示す。ＧＣ積層基板１０１は、ダイヤモンド基板１と、そのダイヤモンド基板１の基板表面１ａに一体に形成されたＧＣ層２とを有する。ここで、ダイヤモンド基板１の基板表面１ａは（１００）面とし、ＧＣ層２の厚さは２００ｎｍとした。

ＧＣ積層効果を確認するために、最初に、ダイヤモンド基板１の熱処理前の状態を観察した。その表面の実体顕微鏡像を図９に示すが、表面ダメージは観察されない。また、表１に示すように、表面粗さＲｚは７７ｎｍと高い平坦性を示した。

次に、ＧＣ層２をダイヤモンド表面上に熱蒸着して、ＧＣ積層基板１０１を作製した。
ＧＣ堆積条件は、低真空中でグラッシーカーボン棒に通電させて加熱することで昇華させ、ＧＣをグラッシーカーボン棒から１ｃｍ離れたダイヤモンド基板１の表面上に蒸着させた。ここで、通電加熱蒸着時の電流は７０Ａ、通電時間は０．３秒、そして通電回数は計１０回である。また、圧力は４Ｐａ、基板温度は室温（２４℃）である。なお、ＧＣ積層基板１０１のＧＣ層２の純度は、堆積した後に１０００℃以上の温度で低真空熱処理することで高めた。

その後、ＧＣ積層基板１０１を真空中（１．１×１０^－３Ｐａ）において１４５０℃で１２０分間の熱処理を行った。
しかる後、熱混酸（硫酸と硝酸の混合液、温度２２０℃）処理を施して、ＧＣ層２および表面付着物を除去してダイヤモンド基板１を得た。
ＧＣ層２堆積、熱処理およびＧＣ層２を除去した一連の工程を経た後のダイヤモンド基板１の表面実体顕微鏡像および表面粗さを、上記と同様にして、評価した。
その結果を図１０および表１に示す。
１４５０℃で１２０分間の熱処理を行った試料であるが、熱処理をＧＣ層２でカバーされた状態で行うことにより、ダイヤモンド基板１の表面実体顕微鏡像からは表面ダメージは観察されず、その表面粗さＲｚは、８２ｎｍと高い平坦性を示すものであった。

（比較例１）
ＧＣ層２を積層しないダイヤモンド基板１を、実施例１と同じ中真空中において１４５０℃で１２０分間の熱処理し、熱混酸（硫酸と硝酸の混合液、温度２２０℃）処理を施すことで表面付着物を除去して、ダイヤモンド基板１を得た。そして、実施例１と同様に実体顕微鏡とレーザ顕微鏡でダイヤモンド基板１の表面ダメージを評価した。
図１２に熱処理後のダイヤモンド基板１の表面の実体顕微鏡を示す。表面に複数の表面ダメージが認められる。
熱処理後のダイヤモンド基板１の表面の表面粗さを表１に示すが、表面ダメージを反映して、その表面粗さＲｚは、８８５ｎｍと熱処理前の７７ｎｍより桁が変わるほど大きな凹凸のある粗い面になっていることが示された。
なお、参考までに、表面ダメージのイメージを、固体基板１０２の表面ダメージ３、クラックによる分離物４として図２に示す。

（実施例２）
実施例２では、熱処理条件を酸素雰囲気（２×１０^４Ｐａ）において６００℃で１２０分間にしたときのダイヤモンド基板１の表面ダメージ評価を行った。ここで、熱処理条件以外は実施例１に準拠させて、評価試料となるダイヤモンド基板１を得た。
図１１に熱処理後のダイヤモンド基板１の表面の実体顕微鏡を示すが、表面ダメージが認められない表面状態であった。
表１に熱処理後のダイヤモンド基板１の表面の表面粗さを示す。表面粗さＲｚは６７ｎｍと高い平坦性を示した。

（比較例２）
比較例２は、実施例２においてＧＣ層２を積層しない条件で実施例２と同様にして試料を作製し、実施例２と同様にして評価を行った結果である。したがって、比較例２は、ＧＣ層２なしで、その熱処理条件は酸素雰囲気（２×１０^４Ｐａ）において６００℃で１２０分間としたダイヤモンド基板１についてである。
図１３に、熱処理後のダイヤモンド基板表面の実体顕微鏡を示す。表面に複数の表面ダメージが認められる。
表１に熱処理後のダイヤモンド基板表面の表面粗さを示す。表面粗さＲｚは４７２ｎｍと平坦性の劣化が見られた。

（比較例３）
熱処理条件を、酸素雰囲気（２×１０^４Ｐａ）において６５０℃で１２０分間にしたこと以外は実施例２と同様にしてダイヤモンド基板を得た。実体顕微鏡とレーザ顕微鏡でダイヤモンド基板の表面ダメージを評価した。
図１４に熱処理後のダイヤモンド基板表面の実体顕微鏡を示す。複数の表面ダメージが表面に形成された。ここで、表面ダメージは、図２の表面ダメージ３に示される状態と考えられる。
表１に熱処理後のダイヤモンド基板表面の表面粗さを示す。表面粗さＲｚは７７０ｎｍと平坦性の劣化が見られた。

（実施例３）
図１において、基板１を炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板とし、熱処理条件を、中真空（３×１０^－４Ｐａ）において１７００℃で１２０分間としたこと以外は実施例１と同様の方法で、ＳｉＣ基板を得た。また、実施例１と同様にして、実体顕微鏡とレーザ顕微鏡でダイヤモンド基板の表面ダメージを評価した。
図１５に熱処理前、図１６に熱処理後でＧＣ層２除去後のＳｉＣ基板表面の実体顕微鏡像を示す。両方とも表面ダメージは認められなかった。
表２に熱処理後のＳｉＣ基板表面の表面粗さを示す。表面粗さＲｚは、熱処理前の６０ｎｍとほぼ同じの５６ｎｍであり、高い平坦性を示した。

（比較例４）
ＧＣ層２を堆積させなかったことを除いて、実施例３と同じ方法でＳｉＣ基板を得た。そして、実体顕微鏡とレーザ顕微鏡でＳｉＣ基板の表面ダメージを評価した。
図１７に熱処理後のＳｉＣ基板表面の実体顕微鏡を示す。複数の表面ダメージが表面に形成された。
表１に熱処理後のＳｉＣ基板表面の表面粗さを示す。表面粗さＲｚは２１４ｎｍと平坦性の劣化が見られた。

（実施例４）
実施例４では、熱処理を中真空（１．１×１０^－３Ｐａ）下１０００℃とした以外は実施例１に準拠させてダイヤモンド基板１を用いたＧＣ積層基板１を作製し、その試料に対してラマン分光測定を行った。ここで、ラマン分光測定装置としてはα―３００Ｒ（ＷＩＴｅｃ社製）を用いた。
その結果、図１８に示すように、今回堆積させたＧＣ層２はグラッシーカーボンであることが確認され、また、熱処理を低真空（１０Ｐａ）で行うとグラッシーカーボンが高品質化していることが示された。同様に熱処理プロセスでの昇温速度が遅い場合に、熱処理プロセス中にＧＣが高品質化することで熱耐性と耐酸化性に優れた固体基板を得ることができる。

（実施例５）
実施例５では、実施例１に従って試料を作製し、処理前、ＣＧ層２堆積（複合体形成）後、中真空（１．１×１０^－３Ｐａ）下１４５０℃アニールおよび酸（熱混酸）処理後の各段階で写真を撮って黒化度の変化を測定した（ＧＣ／ダイヤモンド複合体）。なお、比較評価のために、この測定ではＣＧ層２を堆積させずに同様の工程を行った試料に対しても測定を行った。その結果を図１９に示す。
ダイヤモンド基板１上にＧＣ層２が形成されたＧＣ／ダイヤモンド複合体状態で、ＧＣ層２が形成された時点でのみ試料の十分な黒化が認められる。
この黒化により、黒体輻射利用して、ＧＣ／ダイヤモンド複合体からなる試料表面の温度測定を精度良く行うことができた。ＣＧ層２を堆積させなかった場合には、中真空下１４５０℃アニールおよび酸処理後に分離物の形成が確認された。

（実施例６）
実施例６では、実施例２に従って試料を作製し、処理前、ＣＧ層２堆積（複合体形成）後、酸素ガス雰囲気（２×１０^４Ｐａ）下６００℃アニールおよび酸（熱混酸）処理後の各段階で写真を撮って黒化度の変化を測定した。なお、比較評価のために、この測定ではＣＧ層２を堆積させずに同様の工程を行った試料に対しても測定を行った。その結果を図２０に示す。
実施例５と同様に、ダイヤモンド基板１上にＧＣ層２が形成されたＧＣ／ダイヤモンド複合体状態で、ＧＣ層２が形成された時点でのみ試料の十分な黒化が認められる。
この黒化により、黒体輻射利用して、ＧＣ／ダイヤモンド複合体からなる試料表面の温度測定を精度良く行うことができた。

（実施例７）
実施例７では、実施例３に従ってＳｉＣ基板を用いた試料を作製し、処理前、ＣＧ層２堆積後、高真空（３×１０^－４Ｐａ）下１７００℃アニール後、および酸（熱混酸）処理後の各段階で写真を撮って黒化度の変化を測定した。なお、比較評価のために、この測定ではＣＧ層２を堆積させずに同様の工程を行った試料に対しても測定を行った。その結果を図２１に示す。
ＳｉＣ基板１上にＧＣ層２が形成されたＧＣ／ＳｉＣ複合体状態で、ＧＣ層２が形成された時点および熱処理時点で試料の黒化が認められる。熱処理後は、ＧＣ層２が形成されていないＳｉＣ基板のみの場合でも黒化が認められるが、基板の下に置いておいた方眼が認められるように、その黒化はＧＣ層２が形成されたＧＣ／ＳｉＣ複合体の方が強かった。また、ＳｉＣ基板のみの場合の黒化は表面ダメージによるものであり、黒化の程度は再現性に乏しい。
この黒化により、黒体輻射利用して、ＧＣ／ＳｉＣ複合体からなる試料表面の温度測定を精度良く行うことができた。

（実施例８）
実施例８では、ＧＣ層２の膜厚適用範囲に関して評価した。
実施例１と同様なダイヤモンド基板１を準備し、ＧＣ層２を実施例１に準拠したプロセスで堆積させた。ここで、ＧＣ層２の膜厚は、４０ｎｍ、１２０ｎｍ、２００ｎｍ、４００ｎｍ、および８００ｎｍの５水準とした。その結果を図２２に示す。
ＧＣ層２の膜厚が厚くなるほど黒化度が高まるが、厚さが２００ｎｍ以上でダイヤモンド基板２の下に配置した方眼を識別することが困難なことがわかる。一方で、膜厚が８００ｎｍの場合は、一部で成膜後にＧＣ層２の膜剥離が発生した。なお、図２２の右下の膜剥離を示す写真は露出条件を変更して撮影したものである。成膜直後に一部で剥離が観測された。
以上の結果から、ＧＣ層２の膜厚は、２００ｎｍ以上で十分な黒化が得られるが、８００ｎｍでは膜剥離が起こりうることが確かめられた。

上述のように、本発明により、ダイヤモンドの高温熱処理における表面ダメージを抑制することができ、またダイヤモンドからの熱輻射を黒体輻射とすることで温度を正確に評価することができるようになる。
また、本発明により、炭化ケイ素の高温熱処理における表面ダメージを抑制することができ、炭化ケイ素からの熱輻射を黒体輻射とすることで温度を正確に評価することも可能になる。
ダイヤモンドや炭化ケイ素は、スマート社会のエンジンの１つになると考えられているパワー半導体の核となっている、あるいは核になると期待されている半導体である。この半導体のダメージ低減と熱処理温度管理は、この半導体を使った製品の性能向上に欠かせない。
したがって、本発明は、社会的に大きなインパクトを有し、産業に与える影響も大きいと考える。

１ ダイヤモンド基板、基板、固体基板
１ａ 第１主表面（基板表面）
２ グラッシーカーボン層（ＧＣ層）
３ 欠け（表面ダメージ）
４ 分離物
５１ ｎ^＋半導体層
５２ ドリフト層（ｎ^－半導体層）
５２ａ ｎ^－半導体層
５３ ベース層（ｐ半導体層）
５３ａ ｐ半導体層
５４ レジストパターン
５５ ｎ^＋層
５５ａ ｎ^＋層
５６ レジストパターン
５７ ｐ^＋層
５７ａ ｐ^＋層
５８ グラッシーカーボン層（ＧＣ層）
５９ａ ハードマスク
５９ｂ ハードマスクパターン
５９ｃ ハードマスクパターン
６０ レジストパターン
６１ ゲート絶縁膜
６１ａ 絶縁膜
６２ ゲート電極
６２ａ 導電膜
６３ 絶縁層
６３ａ 絶縁膜
６４ ソース電極
６５ ドレイン電極
１０１ グラッシーカーボン積層ダイヤモンド基板（ＧＣ積層基板）、固体基板
１０２ 固体基板
２０１ 半導体装置（パワーデバイス、ＭＯＳＦＥＴ）

Claims (13)

1. 炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板の前記第1主表面上に１００ｎｍ以上１００μｍ以下の厚さのグラッシーカーボンが形成された、固体基板。
2. 前記固体は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素からなる群より選ばれる１つである、請求項１記載の固体基板。
3. 前記固体は、ダイヤモンドである、請求項１記載の固体基板。
4. 前記ダイヤモンドの表面が、（１００）面、（１１０）面および（１１１）面からなる群より選ばれる１つの面になっている、請求項３記載の固体基板。
5. 前記グラッシーカーボンの厚さが２００ｎｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から４の何れか１項記載の固体基板。
6. 炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板を準備することと、
   前記固体基板の第１主表面上に厚さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下のグラッシーカーボンを熱蒸着法、電子線蒸着法、スパッタリング法、および溶着法からなる群より選ばれる１つ以上の方法で堆積することを有する、固体基板の製造方法。
7. 前記固体は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素からなる群より選ばれる１つである、請求項６記載の固体基板の製造方法。
8. 前記グラッシーカーボンの厚さが２００ｎｍ以上５０μｍ以下である、請求項６または７記載の固体基板の製造方法。
9. １０Ｐａ以下の低真空下、１０００℃以上で、前記固体が昇華する温度未満の熱処理を、前記堆積後に前記固体基板に行う、請求項６の固体基板の製造方法。
10. 炭素を主たる構成元素とする固体が少なくとも第１主表面に形成されている固体基板を準備することと、
    前記固体基板の第１主表面上に厚さが１００ｎｍ以上１００μｍ以下のグラッシーカーボンを熱蒸着法、電子線蒸着法、スパッタリング法、および溶着法からなる群より選ばれる１つ以上の方法で堆積することと、
    前記固体基板に、ＮＶセンターを形成する処理および前記固体基板の中に形成された結晶欠陥を回復させる熱処理からなる群より選ばれる１以上の処理を行うことと、
    前記グラッシーカーボンを除去することを含む、固体装置の製造方法。
11. 前記固体は、ダイヤモンド、炭化ケイ素、炭化ホウ素および窒化炭素からなる群より選ばれる１つである、請求項１０記載の固体装置の製造方法。
12. 前記グラッシーカーボンの厚さが２００ｎｍ以上５０μｍ以下である、請求項１０または１１記載の固体装置の製造方法。
13. 前記グラッシーカーボンの除去が、硫酸と硝酸からなる混酸によるウェットエッチング、および酸素雰囲気でのドライエッチングからなる群より選ばれる１以上による、請求項１０記載の固体装置の製造方法。