JP2024007517A - 光学部材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材の面上に、低屈折率、且つ、平坦性や高耐久性に優れた反射防止膜を有する光学部材を提供する。【解決手段】基材２の面上に、フッ素含有無機膜５と、シリコン酸化膜６とを順次積層した反射防止膜３を有する光学部材１。特に、反射防止膜３を形成する工程において、金属有機酸塩と、金属水酸化物と、トリフルオロ酢酸と、トリフルオロ酢酸エチルと、必要に応じてポリマー溶液とを含む前駆体溶液を前記基材の面上に塗布して塗膜を形成した後に、塗膜を熱分解する、及び／又は、塗膜に対して光を照射することによって、フッ素含有無機膜５を形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、光学部材及びその製造方法に関する。

例えば、レンズ等の光学部材では、表面に反射防止膜を設けることが一般的に行われている。反射防止膜は、低屈折率膜と高屈折率膜とを積層して形成される。下記特許文献１には、低屈折率膜の作製に各層の屈折率を適宜調整することで、可視光領域から近赤外線領域の屈折率を更に低くでき、反射防止帯域を更に広くすることが記載されている。

下記特許文献２には、低屈折率膜として、屈折率の低いフッ素系材料やナノＳｉＯ_２材料を用いたコーティング手法が記載されている。また、これまでに真空蒸着法を用いた光学薄膜が知られている。しかしながら、蒸着によるＭｇＦ_２膜、ＳｉＯ_２膜では、屈折率がそれぞれ１．３９、１．４７程度であり、なお且つ、平坦性が悪く、耐久性にも課題がある。

一方、溶液法は、大面積コーティングや真空が不要であるなど生産性において優れた手法である。これまでに湿式プロセスの膜としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜やフッ化マグネシウム(ＭgＦ_２）膜のようなアルカリ土類金属のフッ化物のナノ粒子をゾルゲル法で形成した成膜法が好ましい例として挙げられる。

例えば、下記特許文献３には、フッ化マグネシウム膜を形成する場合は、フッ酸／酢酸マグネシウム法により調製したゾル液をオートクレーブ中で約１５０℃の温度及び１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力の条件下で、高温加熱処理（オルガノサーマル処理）したナノ粒子を用いる方法が記載されている。しかしながら、結晶化した数ｎｍから数十ｎｍ粒子からなる溶液を塗布して成膜するため、粒界等の表面平坦性が悪く、擦り試験等において耐久性に大きな課題がある。

また、下記特許文献４には、ナノ粒子のトリフルオロ酢酸マグネシウムを用いる方法が記載されているが、低屈折率膜の作製には至っていない。

一方、下記特許文献５には、波長２４６ｎｍ以下の光線を照射しながら加熱処理する工程を有するフッ化マグネシウム膜の製造方法が記載されている。しかしながら、紫外光照射と同時に２００℃の加熱が必要であるため、室温での成膜は実現していない。

また、紫外光を照射した場合、基板やガラス材料が着色する課題も生じるため、透過率が低減する課題も生じる。以上のように、光学薄膜の作製では、平坦性や擦り試験などの耐久性に加えて、溶液法では加熱プロセスで必要である点が大きな課題となっている。

特開２００４－１６３５４９号公報 特開２０２１－２６１６３号公報 特開２００５－２８４０４０号公報 特許第６７６８３４６号公報 特開２０１１－４６５９５号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みて提案されたものであり、基材の面上に、低屈折率、且つ、平坦性や高耐久性に優れた反射防止膜を有する光学部材及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
〔１〕 基材の面上に、フッ素含有無機膜と、シリコン酸化膜とを順次積層した反射防止膜を有する光学部材。
〔２〕 前記基材及び前記反射防止膜の間にアルカリ土類金属酸化膜を有することを特徴とする前記〔１〕の光学部材。
〔３〕 前記反射防止膜の屈折率（波長５５０ｎｍ）が１．１５～１．３８であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の光学部材。
〔４〕 前記アルカリ土類金属酸化膜の厚みが１～３００ｎｍであり、
前記フッ素含有無機膜の厚みが１０～１０００ｎｍであり、
前記シリコン酸化膜の厚みが１～１００ｎｍであることを特徴とする前記〔１〕～前記〔３〕のいずれかに記載の光学部材。
〔５〕 前記フッ素含有無機膜は、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＮａＦ、ＬｉＦの中から選ばれる単層膜と複層膜と複合コンポジット膜との何れかからなることを特徴とする前記〔１〕～前記〔４〕のいずれかに記載の光学部材。
〔６〕 前記フッ素含有無機膜は、酸化物を含むことを特徴とする前記〔５〕に記載の光学部材。
〔７〕 前記アルカリ土類金属酸化膜がＭｇＯであることを特徴とする前記〔１〕～前記〔６〕のいずれかに記載の光学部材。
〔８〕 前記シリコン酸化膜の表面粗さが二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で１．０ｎｍ以下であることを特徴とする前記〔１〕～前記〔７〕のいずれかに記載の光学部材。
〔９〕 基材の面上に、フッ素含有無機膜と、シリコン酸化膜とを順次積層した反射防止膜を形成する工程を含む光学部材の製造方法。
〔１０〕 前記反射防止膜を形成する工程において、金属有機酸塩と、金属水酸化物と、トリフルオロ酢酸と、トリフルオロ酢酸エチルと、必要に応じてポリマー溶液とを含む前駆体溶液を前記基材の面上に塗布して塗膜を形成した後に、
前記塗膜を熱分解する、及び／又は、前記塗膜に対して光を照射することによって、前記フッ素含有無機膜を形成することを特徴とする前記〔９〕に記載の光学部材の製造方法。
〔１１〕 前記反射防止膜を形成する工程において、金属有機酸塩、金属アセチルアセトナートと、金属水酸化物と、金属酸化物とのいずれか一つもしくは、混合物にトリフルオロ酢酸と、トリフルオロ酢酸エチルと、シリコンを含むポリマー溶液とを含む前駆体溶液を前記基材の面上に塗布して塗膜を形成した後に、
前記塗膜を熱分解する、及び／又は、前記塗膜に対して光を照射することによって、前記フッ素含有無機膜を形成することを特徴とする前記〔９〕又は前記〔１０〕に記載の光学部材の製造方法。
〔１２〕 前記塗膜を室温～５００℃の範囲で加熱処理した後に、前記塗膜に対して光を照射することを特徴とする前記〔１０〕又は前記〔１１〕に記載の光学部材の製造方法。
〔１３〕 前記光として、２６６～４５０ｎｍの範囲にピーク波長を含む光を用いることを特徴とする前記〔１０〕又は前記〔１１〕に記載の光学部材の製造方法。
〔１４〕 前記反射防止膜を形成する工程において、前記フッ素含有無機膜の面上に、シリコンを含むポリマー溶液を塗布して塗膜を形成した後に、
前記塗膜を熱分解する、及び／又は、前記塗膜に対して光を照射することによって、前記シリコン酸化膜を形成することを特徴とする前記〔９〕～前記〔１３〕のいずれかに記載の光学部材の製造方法。
〔１５〕 前記基材の面上に、アルカリ土類金属酸化膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、前記〔９〕～前記〔１４〕のいずれかに記載の光学部材の製造方法。

以上のように、本発明によれば、基材の面上に、低屈折率、且つ、平坦性や高耐久性に優れた反射防止膜を有する光学部材及びその製造方法を提供することが可能である。

本発明の一実施形態に係る光学部材の構成を示す断面図である。 実施例１、参考例１及びＢＫ７の透過率を測定した結果を示すグラフである。 図３（ａ）は、実施例４の膜表面のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は、実施例４の断面のＳＥＭ像である。 実施例１，６，９及び参考例１のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。 実施例６のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。 図６（ａ）は、実施例８の膜表面のＳＥＭ像であり、図６（ｂ）は、実施例８の断面のＳＥＭ像である。 実施例９のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。 図８（ａ）は、参考例７の膜表面のＳＥＭ像であり、図８（ｂ）は、参考例７の断面のＳＥＭ像グラフである。 図９（ａ）は、参考例１２の膜表面のＳＥＭ像であり、図９（ｂ）は、参考例１２の断面のＳＥＭ像である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

（光学部材）
先ず、本発明の一実施形態として、例えば図１に示す光学部材１について説明する。
なお、図１は、光学部材１の構成を示す断面図である。

本実施形態の光学部材１は、図１に示すように、基材２の面上に反射防止膜３が形成された反射防止膜付き光学部材である。反射防止膜３は、基材２の面上に、少なくともフッ素含有無機膜５と、シリコン酸化膜６とを順次積層した積層膜により構成されており、例えば、基材２の面上にアルカリ土類金属酸化膜４を介して、フッ素含有無機膜５及びシリコン酸化膜６が形成されている。すなわち、アルカリ土類金属酸化膜４は、例えば、基材２及び反射防止膜３の間に設けられている。反射防止膜３は、フッ素含有無機膜５及びシリコン酸化膜６で構成されている。本実施形態において、基材２の面上とは、基材２と直接接する構成に限定されず、基材２と直接接しない構成であってもよい。例えば、他の層を介して基材２の主面の上方に形成されていればよい。

基材２ついては、本実施形態に係る反射防止膜３が形成可能であれば特に限定されるものではない。具体的に、基材２の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、石英ガラス、低温焼成積層セラミックス、ホウケイ酸塩ガラス、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等が挙げられる。

また、基材２の材料としては、コストや用途の観点から、例えば、低温成膜が可能なポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ＰＶＡ樹脂、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン６（ポリアミド）、エンジニアリングプラスチック、アセタール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、ウレタン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、フッ素化樹脂共重合体等が挙げられる。

その中でも特に、基材２の材料としては、アルミナ、ジルコニア、低温焼成積層セラミックス、液晶ポリマー、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドを用いることが好ましい。

また、基材２ついては、金属の上に、絶縁性の保護膜を形成したものを用いてもよい。金属としては、特に限定されないものの、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｚｒなどが挙げられる。また、基材２の表面には、目的に応じて、めっきや電極、絶縁層などを設けてもよい。

基材２の耐熱温度は、１５０℃以下であることが好ましい。なお、耐熱温度とは、融点、ガラス転移点、分解温度などの樹脂基材が変質、状態変化などが起こる温度であって、これらの中で最も低い温度のことを意味する。

基材２の厚みについては、用途に応じて適宜調整することが可能である。したがって、基材２の厚みについては、特に限定されないものの、例えば５０～１００ｍｍであることが好ましい。また、基材２の応力緩和のためには、５０～５００μｍであることがより好ましい。

アルカリ土類金属酸化膜４としては、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）膜を好適に用いることができる。アルカリ土類金属酸化膜４の厚みは、１～３００ｎｍであることが好ましい。アルカリ土類金属酸化膜４が表面に形成された基材１を基板と称する場合がある。

フッ素含有無機膜５としては、例えば、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＮａＦ、ＬｉＦの中から選ばれる単層膜と複層膜と複合コンポジット膜との何れかからなることが好ましく、その中でも特に、ＭｇＦ_２膜を好適に用いることができる。本実施形態において、複合コンポジット膜は、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＮａＦ及びＬｉＦからなる群から選択される複数の材料が組み合わされた複合材料を意味する。また、フッ素含有無機膜５の厚みは、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～５００ｎｍあり、さらに好ましくは１０～１００ｎｍである。

フッ素含有無機膜５は、アモルファス組織を主体的に含み、その表面から基材２の方向に向かって微結晶からアモルファス組織となる傾斜組織を有している。

さらに、フッ素含有無機膜５は、酸化物を含んでいてもよい。酸化物としては、アルカリ土類金属酸化膜４やシリコン酸化膜６と同じ酸化物に限らず、それ以外の酸化物を含んでいてもよい。

シリコン酸化膜６は、ＳｉＯ_２膜であり、反射防止膜３を形成する積層膜の中で最上層に位置して、平坦な面を形成している。シリコン酸化膜６の厚みは、１～１００ｎｍであることが好ましい。特に、１～１０ｎｍのシリコン酸化膜６を数回積層させることで、対候性が向上させることが可能である。また、シリコン酸化膜６の表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で１．０ｎｍ以下であることが好ましい。

反射防止膜３の屈折率（波長５５０ｎｍ）は、全体として１．１５～１．３８であることが好ましい。また、ＳｉＯ_２膜の屈折率は、１．４５以下の低屈折率を示し、且つ対候性にも優れた特性を有する。１．４０以下の低屈折率の応用では、フッ素含有無機膜５やＳｉＯ_２ナノ粒子を含んでもよい。

以上のような構成を有する本実施形態の光学部材では、基材２の面上に、低屈折率、且つ、平坦性や高耐久性に優れた反射防止膜３を設けることが可能である。

（光学部材の製造方法）
次に、上記光学部材１の製造方法について説明する。
上記光学部材１は、基材の面上に、フッ素含有無機膜と、シリコン酸化膜とを順次積層した反射防止膜を形成する工程を含む方法により製造可能である。
本実施形態では、基材２となるガラス基板の面上に、アルカリ土類金属酸化膜４となるＭｇＯ膜と、フッ素含有無機膜５となるＭｇＦ_２膜と、シリコン酸化膜６であるＳｉＯ_２膜とを順次積層した積層膜により反射防止膜３を形成する場合を例に挙げて説明する。

上記光学部材１を製造する際は、先ず、基材２となるガラス基板の面上に、アルカリ土類金属酸化膜４となるＭｇＯ膜を形成する。具体的に、ＭｇＯ膜は、金属有機化合物の熱分解法や光照射法を用いて形成する。

金属有機化合物としては、例えば、金属有機酸塩、β－ジケトナート、金属アルコキシド、金属酢酸塩、金属２－エチルヘキサン酸塩、金属アセチルアセトナート、金属ナフテン酸塩などが挙げられるが、溶媒に溶解する金属有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。

溶液の塗布方法は、特に限定されない。スラリーの塗布方法としては、例えば、アプリケーター方式、ブレードコート方式、グラビアコート方式、スプレーコート方式、スピンコート方式、刷毛塗りなどが挙げられる。

光反応でＭｇＯ膜を形成する場合、塗膜に光（紫外光など）を照射することで行う。光反応で用いる光源は、レーザ光源又はランプ光源を用いることができる。特に、ガラス材料への紫外線照射は、膜の酸素欠損を生じさせることから基材２の透過率を低下させる。このため、本実施形態では、低屈折率層を成膜する際の光反応条件として、２６６～４５０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を用いることが好ましい。

レーザ光源としては、ＸｅＣｌ、ＸｅＦから選ばれるエキシマレーザ又は半導体レーザの高調波を用いることができる。ランプ光源としては、キセノンフラッシュランプやメタルハライドランプに紫外線フィルターを組み合わせたものを好適に用いることができる。

また、光照射は、大気中にて、室温（２０～３０℃）でレーザ照射又はランプ照射を行うことが好ましい。レーザ照射によって、ＭｇＯ膜の形成が可能である。また、ガラスやフィルム等の幅広い基材２を使用することができる。基材２の熱変形等が起こらない温度で基材２を加熱した後に照射することもできる。

光反応により形成されたＭｇＯ膜は、膜の表面から基材２の方向に向かって結晶粒が大きな組織から小さな組織となる傾斜組織を示す膜となる。また、光照射により基材２側から膜表面に向かって、結晶粒が大きな組織から小さな組織となる傾斜組織を形成することができる。

なお、ＭｇＯ膜（アルカリ土類金属酸化膜４）を形成する際は、上述した塗膜に対して熱分解と光照射との何れか一方に限らず、塗膜に対して熱分解と光照射との両方を行ってもよい。

次に、ＭｇＯ膜（アルカリ土類金属酸化膜４）が形成された基材２の面上に、フッ素含有無機膜５を形成する。具体的には、金属有機酸塩、金属アセチルアセトナート、金属酸化物、金属水酸化物のいずれかもしくは複合原料に、必要に応じて含まれるトリフルオロ酢酸と、トリフルオロ酢酸エチルと、必要に応じてポリマー溶液とを含む前駆体溶液を基材２の面上に塗布して塗膜を形成した後に、塗膜を熱分解する、及び／又は、塗膜に対して光を照射することによって、フッ素含有無機膜５を形成する。本実施形態において、基材２の面上に塗布した塗膜を熱分解する工程を熱分解工程と称する場合があり、塗膜に対して光を照射する工程を光照射工程と称する場合があり、熱分解工程及び光照射工程を総称して塗膜処理工程という場合がある。すなわち、塗膜処理工程は、熱分解工程及び光照射工程の一方又は双方を有する。

前駆体溶液は、例えば、金属２－エチルヘキサン酸塩、金属アセチルアセトナート、金属酸化物、金属ナフテン酸塩のいずれか、或いは、金属酸化物、金属水酸化物、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸エチル、若しくは、ポリマー溶液やシランカップリング剤を含んでもよい。トリフルオロ酢酸エチルの好ましい量は、０．０１～１０ｍｌ、より好ましくは０．５～２ｍｌである。

前駆体溶液の塗布方法は、特に限定されない。スラリーの塗布方法としては、例えば、アプリケーター方式、ブレードコート方式、グラビアコート方式、スプレーコート方式、スピンコート方式、刷毛塗りなどが挙げられる。

熱分解法では、フッ素の分解反応を避けるため、先ず３５０℃、より好ましくは３００℃以下で反応させることが好ましい。特に、急激な粒成長や結晶成長に伴う粒界の形成を防ぐために結晶成長を抑制することが有効である。このような目的から、２５０℃～３００℃で数秒～１２０分程度の反応後、３００℃～５００℃の温度（例えば、３５０℃、４００℃、５００℃）、で３０秒以上６０分以下、例えば１分以上３０分以下の反応、生産性の観点から１分程度の反応により、結晶成長を抑制しつつ、原料に含まれる有機分解を促進することで、低屈折率を有するフッ素含有無機膜５が形成することが好ましいが、２５０℃～３００℃の温度での反応（予備加熱）をせずに、３００℃～５００℃の温度、好ましくは４００℃～５００℃の温度での加熱を行ってもよい。より好ましくは、熱分解は、４００℃～５００℃の温度で３０秒以上の加熱を含むように行う。熱分解のための加熱は、上記温度範囲における異なる複数の温度で合計時間が上記時間の範囲内となるように行ってもよい。このとき、４００℃以上５００℃以下での温度範囲における加熱時間が３０秒以上となるように行うことが好ましい。通常、５００℃以上で長時間焼成することでフッ素の離脱など分解反応が起こる。こうした分解反応は、高温高湿試験の際前後で透過率の変化の原因となるため、組成を制御した焼成温度の調整は重要である。本実施形態に係る光学部材の製造方法では、トリフルオロ酢酸エチルを含む溶液を用いることで５００℃未満の低い焼成温度での熱分解や後述する低いエネルギーの光照射により緻密膜を得ることができる。これらを利用して、多孔質と緻密膜の積層構造を有する光学薄膜を作製することが可能となる。形成されるフッ素含有無機膜５が緻密膜であると耐久性の観点で好ましい。また、本実施形態において緻密であるとは、SEM観察により空孔が見られない膜構造、または粒界が見られたとしてもまた、粒子と粒子が強く結合した膜構造であることを意味する。形成されるフッ素含有無機膜５が多孔質を有すると、緻密化した構造であるものと比べ、耐久性が劣る。そのため、フッ素含有無機膜５としては、多孔質でないものが好ましい。

光反応でフッ素含有無機膜５を形成する場合、塗膜に光（紫外光など）を照射することで行う。光反応で用いる光源は、レーザ光源又はランプ光源を用いることができる。特に、ガラス材料への紫外線照射は、膜の酸素欠損を生じさせることから基材２の透過率を低下させる。このため、本実施形態では、低屈折率層を成膜する際の光反応条件として、２６６～４５０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を用いることが好ましい。

レーザ光源としては、ＸｅＣｌ、ＸｅＦから選ばれるエキシマレーザ又は半導体レーザの高調波を用いることができる。ランプ光源としては、キセノンフラッシュランプやメタルハライドランプに紫外線フィルターを組み合わせたものを好適に用いることができる。

また、光照射は、大気中にて、室温（２０℃～３０℃）から５００℃の範囲でレーザ照射又はランプ照射を行うことが好ましい。光照射によって、ＭｇＦ_２膜の形成が可能である。また、ガラスやフィルム等の幅広い基材２を使用することができる。基材２の熱変形等が起こらない温度で基材２を加熱した後に照射することもできる。光のエネルギーを多段階にすることで傾斜組織を有する膜を作製することができる。

光反応により形成されたＭｇＦ_２膜は、膜の表面から基材２の方向に向かって結晶粒が大きな組織から小さな組織となる傾斜組織を示す膜となる。また、光照射により基材２側から膜表面に向かって、結晶粒が大きな組織から小さな組織となる傾斜組織を形成することができる。また、特に上記の通り、トリフルオロ酢酸エチルを含む溶液を用いることで緻密膜や多孔質な膜を作製することができる。

また、フッ素含有無機膜５を形成する際は、上述した前駆体溶液にシリコンを含むポリマー溶液を含有させてもよい。シリコンを含むポリマー溶液には、後述するシリコン酸化膜６を形成する際に用いられるシリコンを含むポリマー溶液を用いることができる。

また、フッ素含有無機膜５を形成する際は、上述した塗膜に対して熱分解と光照射との何れか一方に限らず、塗膜に対して熱分解と光照射との両方を行ってもよい。

また、フッ素含有無機膜５を形成する際は、上述した塗膜を加熱処理した後に、塗膜に対して光照射を行ってもよい。

次に、ＭｇＦ_２膜（フッ素含有無機膜５）の面上に、シリコン酸化膜６であるＳｉＯ_２膜を形成する。具体的には、フッ素含有無機膜５の面上に、シリコンを含むポリマー溶液を塗布して塗膜を形成した後に、塗膜を熱分解する、及び／又は、塗膜に対して光を照射することによって、ＳｉＯ_２膜（シリコン酸化膜６）を形成する。

具体的に、ＳｉＯ_２膜は、金属有機化合物の熱分解法や光照射法を用いて形成する。金属有機化合物としては、ポリマー系のシリコンを含む金属有機化合物を使うことができ、例えば、ポリカルボシラン、ポリカルボシラザンなどが挙げられるが、溶媒に溶解する金属有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。

また、金属酸化物の平均粒径は、５～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０ｎｍである。

スラリー中の溶媒は、金属有機化合物を溶解する溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、アセチルアセトナート、エチレングリコールなどが挙げられる。

溶液の塗布方法は、特に限定されない。スラリーの塗布方法としては、例えば、アプリケーター方式、ブレードコート方式、グラビアコート方式、スプレーコート方式、スピンコート方式、刷毛塗りなどが挙げられる。

熱分解法では、有機官能基やカーボンの分解反応を促進するため、３５０℃、好ましくは４００℃で反応させることが好ましい。特に、急激な粒成長や結晶成長に伴う粒界の形成を防ぐために結晶成長を抑制することが有効である。このような目的から、２５０℃～３００℃で数秒～１２０分程度の反応後、４００℃～５００℃で１分から３０分の反応、生産性の観点から１分程度の反応により、対候性に優れたＳｉＯ_２膜が形成される。

光反応でＳｉＯ_２膜を形成する場合、ポリカルボシランからなる塗膜に光（紫外光など）を照射することで行う。光反応で用いる光源は、レーザ光源又はランプ光源を用いることができる。特に、ＳｉＯ_２膜やガラス基材への紫外線照射は、膜や基材の酸素欠損を生じさせることから、基材２の透過率を低下させる。このため、本実施形態では、低屈折率層を成膜する際の光反応条件として、２６６～４５０ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を用いることが好ましい。

レーザ光源としては、ＸｅＣｌ、ＸｅＦから選ばれるエキシマレーザ又は半導体レーザの高調波を用いることができる。ランプ光源としては、キセノンフラッシュランプやメタルハライドランプに紫外線フィルターを組み合わせたものを好適に用いることができる。

また、光照射は、大気中にて、室温（２０℃～３０℃）から５００℃でレーザ照射又はランプ照射を行うことが好ましい。光照射によって、ＳｉＯ_２膜の生成が可能であり、また、ガラスやフィルム等の幅広い基材２を使用することができる。基材２の熱変形等が起こらない温度で基材２を加熱した後に照射することもできる。

また、光反応により形成されたＳｉＯ_２膜は、膜の表面から基材２の方向に結晶粒が大きな組織から小さな組織となる傾斜組織を示す膜となる。また、光照射により基材２側から膜表面に向かって、結晶粒が大きな組織から小さな組織となる傾斜組織を形成することができる。

以上のような工程を経ることによって、基材２となるガラス基板の面上に、アルカリ土類金属酸化膜４となるＭｇＯ膜を含んでもよいフッ素含有無機膜５となるＭｇＦ_２膜と、シリコン酸化膜６であるＳｉＯ_２膜とを順次積層した積層膜により反射防止膜３を形成することが可能である。

本実施形態の光学部材１の製造方法では、基材２の面上に、低屈折率、且つ、平坦性や高耐久性に優れた反射防止膜３を形成することが可能である。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

本実施例（及び参考例）では、下記溶液Ａ～Ｅを作製した。
（溶液Ａ）ＥＭＯＤＭｇ溶液（高純度化学社製）をトルエンで２倍に希釈した溶液。
（溶液Ｂ）Ｍｇ（ＯＨ）_２：０．０４ｇにＴＦＡ：０．４ｍｌ、エタノール：１ｍｌ、トリフルオロ酢酸エチル：１ｍｌを混合した溶液。
（溶液Ｃ）ポリカルボシラン：０．００５ｇにトルエン：２ｍｌで溶解した溶液。
（溶液Ｄ）ＴＥＯＳ：塩酸：水：加水分エタノール＝１：０．０１：２：６の割合で混合し６時間の加水分解反応により作製したＳｉＯ_２ナノ粒子溶液。
（溶液Ｅ）ＴＥＣＮＡＮ社のＳｉＯ_２ナノ粒子０．０６３ｇを溶液２ｍｌの割合で混合し、遊星ボールミルでエタノール溶媒に分散させたＳｉＯ_２ナノ粒子溶液。

（実施例１）
溶液ＡをＢＫ７のガラス基材上に塗布した後、３００℃で５分の加熱、次いで、５００℃で１０分の加熱を行うことで、ガラス基材上にＭｇＯ膜を形成した。次に、溶液ＢをＭｇＯ膜が形成されたガラス基材上にスピンコートで塗布した後、２５０℃で３０秒の加熱、次いで、４５０℃で３０秒の加熱を行うことで、ＭｇＦ_２膜を形成した。

図２に示すように、このようにして得られた積層膜の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ９４．５％、９５．０％、９５．７％であった。また、図４に示すように、ＸＲＤ測定より積層膜は結晶相を含まなかった。尚、透過率は、分光光度計（島津 UV-3150）を用いた透過率測定により行った。

（実施例２）
溶液ＣをイーグルＸＧのガラス基材上に塗布した後、５００℃で１０分の加熱を行うことで、ガラス基材上にＳｉＯ_２膜を形成した。そして、このＳｉＯ_２膜の表面粗さ（ＲＭＳ）をＸ線反射率測定による臨界角及び傾きから求めた。

その結果、ＳｉＯ_２膜の表面粗さは、ガラス基材の表面粗さが１．５ｎｍであるのに対して、０．７４ｎｍまで低減し、ＳｉＯ_２膜の平坦化が示された。また、ＳｉＯ_２膜の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ８８．２％、８９．８％、９０．８％であった（イーグルＸＧの透過率：８９．６％）。また、ＳｉＯ_２膜の屈折率（５５０ｎｍ）は、１．４３を示した。屈折率はオリンパスUSPMを用いて反射率を測定後、薄膜計算ソフト(Essential Macleod)を用いて算出した。

（実施例３）
実施例１で作製した積層膜上に、溶液Ｃを塗布した後、１００℃で１０分の加熱、次いで、５００℃で１０分の加熱を行う工程を２回繰り返すことで、ＳｉＯ_２膜を形成し、実施例３の積層膜を得た。

ＸＲＤ測定より、積層膜はアモルファスであった。また、このようにして得られた積層膜の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ９４．９％、９５．５％、９５．５％であった。また、積層膜（５５０ｎｍ）の屈折率は、１．２８を示した。また、２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷は生じなかった。

（実施例４）
基材に溶液Ｂを塗布し、４５０℃３０秒の加熱の代わりに、３５０℃３０分で加熱し、ＭｇＦ_２膜を形成した以外は、実施例１と同じ条件にて実施例４の積層膜を得た。得られた膜の表面及び断面をＳＥＭにより観察した。図３（ａ）は、実施例４の膜表面のＳＥＭ像であり、図３（ｂ）は、実施例４の断面のＳＥＭ像である。得られたＭｇＦ_２膜は、図３に示すように緻密であった。

（実施例５）
実施例３の溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを１ｍｌから０ｍｌに変更し、２５０℃３０秒及び４５０℃３０秒の加熱の代わりに、２５０℃３０分及び５００℃３０分の加熱をした点、次いで、溶液Ｃを塗布後、１００℃１０分及び５００℃１０分の加熱を２回行う代わりに、４５０℃で３０分の加熱を１回行う工程で、ＳｉＯ_２膜を形成し、実施例５の積層膜を得た。得られた膜について６０℃、湿度９０％、高温高湿試験を実施した結果、試験前後で波長４００～７００ｎｍにおける透過率の変化はなかった。

（実施例６）
実施例３の溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを１ｍｌから１．５ｍｌに変更し、４５０℃の加熱の代わりに、１００℃で加熱、次いで、室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、１０分の光照射により、ＭｇＦ_２膜を形成した以外は、実施例３と同じ条件にて実施例６の積層膜を得た。

粉末ＸＲＤ測定より、ＭｇＦ_２膜のピークは観測されなかった。一方、図４及び図５に示すように、斜入射測定ではＭｇＦ_２相が確認された。また、このようにして得られた積層膜の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ９３．５％、９５．３％、９５．５％であった。

（実施例７）
実施例３の溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを１ｍｌから２．０ｍｌに変更し、４５０℃の加熱の代わりに、１００℃で加熱、次いで、室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、１０分の光照射により、ＭｇＦ_２膜を形成した以外は、実施例３と同じ条件にて実施例７の積層膜を得た。

粉末ＸＲＤ測定より、ＭｇＦ_２膜のピークは観測されなかった。一方、斜入射測定ではＭｇＦ_２相が確認された。また、このようにして得られた積層膜の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ９３．９％、９５．５％、９５．４％であった。

（実施例８）
実施例３の溶液Ｂの処理条件で、４５０℃３０秒の加熱の代わりに、２５０℃３０秒で加熱、次いで、室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、１０分の光照射により、ＭｇＦ_２膜を形成した以外は、実施例３と同じ条件にて実施例８の積層膜を得た。
粉末ＸＲＤ測定より、ＭｇＦ_２膜のピークは観測されなかった。一方、斜入射測定ではＭｇＦ_２相が確認された。得られたＭｇＦ_２膜は、図６に示すように緻密化した膜が生成した。

（実施例９）
実施例３の溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを１ｍｌから２．０ｍｌに変更し、４５０℃の加熱の代わりに、（加熱を行わずに、）室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、２０分の光照射により、ＭｇＦ_２膜を形成した以外は、実施例３と同じ条件にて実施例９の積層膜を得た。図７は、実施例９のＸＲＤ測定の結果を示すグラフである。

粉末ＸＲＤ測定より、ＭｇＦ_２膜のピークは観測されなかった。一方、図４及び図７に示すように、斜入射測定ではＭｇＦ_２相が確認された。また、このようにして得られた積層膜の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ９３．０％、９５．４％、９５．９％であった。

（実施例１０）
実施例３の溶液Ｃの処理条件で、５００℃で１０分の加熱を行う代わりに、（加熱を行わずに、）室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、２０分の光照射により、ＳｉＯ_２膜を形成した以外は、実施例３と同じ条件にて実施例１０の積層膜を得た。

このようにして得られた積層膜の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ９０．１％、９１．３％、９２．０％であった。

（実施例１１）
実施例１の溶液Ａの処理条件で、３００℃で５分の加熱、次いで、５００℃で１０分の加熱を行う代わりに、（加熱を行わずに、）室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、２０分の光照射により、ＭｇＯ膜を形成した。

また、実施例１の溶液Ｂの処理条件で、４５０℃で３０秒の加熱を行う代わりに、（加熱を行わずに、）室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、２０分の光照射により、ＭｇＦ_２膜を形成した。

また、実施例３の溶液Ｃの処理条件で、５００℃で１０分の加熱を行う代わりに、（加熱を行わずに、）室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、２０分の光照射を行う工程を２回繰り返すことで、ＳｉＯ_２膜を形成し、実施例１１の積層膜を得た。

ＸＲＤ測定より、積層膜は結晶層を含まなかった。また、このようにして得られた積層膜の３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ９１．０％、９３．８％、９５．４％であった。また、２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷は生じなかった。

（実施例１２）
溶液ＣをイーグルＸＧのガラス基材上に塗布した後、室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、２０分の光照射を行うことで、ガラス基材上にＳｉＯ_２膜を形成した。２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷は生じなかった。

（実施例１３）
溶液ＣをＢＫ７のガラス基材上に塗布した後、室温で３００～４５０ｎｍの波長範囲で主波長が３６５ｎｍの光を照射するランプ光源を用いて、２０分の光照射を行うことで、ガラス基材上にＳｉＯ_２膜を形成した。２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷は生じなかった。

（実施例１４）
実施例３の溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを１ｍｌから０ｍｌとし基板に塗布後、４５０℃の加熱の代わりに、２５０℃、１０分３６０℃，１０分でＭｇＦ_２を形成し、実施例１４のＭｇＦ_２膜／基板を得た。すなわち、実施例１４では、基材上にアルカリ土類金属酸化膜（ＭｇＯ膜）を形成せずに、基材に接するようにフッ素含有無機膜（ＭｇＦ_２膜）を形成した。実施例２と同様の方法で反射率より算出した膜の屈折率は、1.238（550nm）となった。また、得られた膜について実施例５と同様の方法で、６０℃、湿度９０％、高温高湿試験を実施した結果、試験前後で波長４００～７００ｎｍにおける透過率の変化はなかった。

（実施例１５）
溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを１ｍｌから０ｍｌとし直接基板にコートし、４５０℃の加熱の代わりに、２５０℃３０分、５００℃３０分、次いで、溶液Ｃを塗布後、４５０℃で３０分の加熱を行う工程で、ＳｉＯ_２膜を形成し、実施例１５のＳｉＯ_２／ＭｇＦ_２／基板からなる積層膜を得た。すなわち、実施例１５では、基材上にアルカリ土類金属酸化膜（ＭｇＯ膜）を形成せずに、基材に接するようにフッ素含有無機膜（ＭｇＦ_２膜）を形成した。実施例２と同様の方法で反射率より算出した膜の屈折率は、1.256（550nm）となった。また、得られた膜について実施例５と同様の方法で、６０℃、湿度９０％、高温高湿試験を実施した結果、試験前後で波長４００～７００ｎｍにおける透過率の変化はなかった。

（参考例１）
ＢＫ７のガラス基材上に、真空蒸着によりＭｇＦ_２膜を形成した。図２に示すように、このようにして得られたＭｇＦ_２膜は、結晶化し、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ９３．７％、９４．６％であった。また、真空蒸着によりＳｉＯ_２膜を形成した。そして、このＳｉＯ_２膜の表面粗さ（ＲＭＳ）をＸ線反射率測定による臨界角及び傾きから求めたところ、基材の表面粗さが２．６５ｎｍとなった。

（参考例２）
実施例１の溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを添加しない以外は、実施例１と同じ条件にて参考例２の積層膜を得た。このようにして得られた積層膜は、２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷が生じた。

（参考例３）
実施例３の溶液Ｃの処理条件で、５００℃で１０分の加熱を行う代わりに、２５０℃で１０分の加熱を行い、次いで、室温で高圧水銀ランプを用いて、２０分の光照射により、ＳｉＯ_２膜を形成した以外は、実施例３と同じ条件にて参考例３の積層膜を得た。

このようにして得られた積層膜は、薄茶色に着色が見られ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ８７．４％、９０．５％、９１．５％であった。

（参考例４）
実施例３の溶液Ｃの処理条件で、５００℃で１０分の加熱を行う代わりに、（加熱を行わずに、）室温でＫｒＦレーザ（波長２４８ｎｍ）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ^２の光照射により、ＳｉＯ_２膜を形成した以外は、実施例３と同じ条件にて参考例４の積層膜を得た。

このようにして得られた積層膜は、薄茶色に着色が見られ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ７３．５％、８５．３％、８８．６％であった。

（参考例５）
実施例３の溶液Ｃの処理条件で、５００℃で１０分の加熱を行う代わりに、（加熱を行わずに、）室温で高圧水銀ランプを用いて、２０分の光照射により、ＳｉＯ_２膜を形成した以外は、実施例３と同じ条件にて参考例５の積層膜を得た。

このようにして得られた積層膜は、薄茶色に着色が見られ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍの透過率は、それぞれ８２．７％、８８．１％、８９．３％であった。

（参考例６）
実施例８の溶液Ａ，Ｂ，Ｃの各処理条件で、２０分の光照射を５分の光照射とした以外は、実施例８と同じ条件にて参考例６の積層膜を得た。

このようにして得られた積層膜は、２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷が生じた。

（参考例７）
実施例４の溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを１ｍｌから０ｍｌとして、ＭｇＦ_２膜を形成した以外は、実施例４と同じ条件にてＭｇＦ_２膜を得た。得られた膜の表面及び断面をＳＥＭにより観察した。図８（ａ）は、参考例７の膜表面のＳＥＭ像であり、図８（ｂ）は、参考例１の断面のＳＥＭ像である。図８に示すように、参考例７では、ＭｇＦ_２膜は、緻密化した膜が形成されているとは言えず、ナノ粒子からなる多孔質膜であった。

（参考例８）
実施例５のＳｉＯ_２膜の形成条件で、５５０℃、３０分で積層膜を作製した以外は実施例５と同様の操作を行った。得られた膜について実施例５と同様の方法で高温高湿試験を実施した結果、試験前後で波長５００ｎｍにおける透過率が９９．６８％から９９．６１％に変化した。

（参考例９）
実施例５のＳｉＯ_２膜の形成条件で、溶液Ｃの代わりに、溶液Ｄを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。得られた膜について高温高湿試験を実施した結果、試験前後で透過率が変化した。また、２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷が生じた。

（参考例１０）
実施例５のＳｉＯ_２膜の形成条件で、溶液Ｃの代わりに、溶液Ｅを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。得られた膜について高温高湿試験を実施した結果、試験前後で透過率が変化した。また、２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷が生じた。

（参考例１１）
実施例８の溶液Ｂの処理条件で、トリフルオロ酢酸エチルを１ｍｌから０ｍｌとした以外は、実施例８と同様の操作を行い、ＭｇＦ_２膜を形成した。また、形成したＭｇＦ_２をＳＥＭにより観察した。図９（ａ）は、参考例１１の膜表面のＳＥＭ像であり、図９（ｂ）は、参考例１２の断面のＳＥＭ像である。図９に示すように、参考例１１のＭｇＦ_２膜としては、緻密化した膜が形成されているとは言えず、ナノ粒子集合体膜が生成した。

（参考例１２）
実施例１２のＳｉＯ_２膜の形成条件で、溶液Ｃの代わりに、溶液Ｄを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。すなわち、ＳｉＯ_２膜の成膜以外の条件は、実施例５と同様にした。得られた膜について高温高湿試験を実施した結果、試験前後で透過率が変化した。また、２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷が生じた。

（参考例１３）
実施例１２のＳｉＯ_２膜の形成条件で、溶液Ｃの代わりに、溶液Ｅを用いた以外は実施例５と同様の操作を行った。すなわち、ＳｉＯ_２膜の成膜以外の条件は、実施例５と同様にした。得られた膜について高温高湿試験を実施した結果、試験前後で透過率が変化した。また、２００ｇの荷重を加えたキムワイプの擦り試験（２０往復）により傷が生じた。

以上説明したように、本実施形態に係る光学薄膜は、高透過率と低屈折率でありながら、平坦性と擦り試験に対する高耐久性を有することを示した。また、光反応プロセスを用いることで基材の劣化を抑制しつつ高温の加熱なしに低屈折率膜を作製することができ、高い透過性能を示した。

本実施形態の光学部材によれば、高い透過性能と平坦性を有することに加えて、高耐久性を有し、しかも、低コストで、低温で成膜可能な反射防止膜を有することから、省エネルギープロセスとしてＣＯ_２を低減することが可能となる。加えて、加熱工程がないため、樹脂上にも低屈折率の反射防止膜を形成できるため、軽量な光学部材として、広く採用されることが期待できることから、産業上の利用可能性が高い。

１…光学部材 ２…基材 ３…反射防止膜 ４…アルカリ土類金属酸化膜 ５…フッ素含有無機膜 ６…シリコン酸化膜

Claims (15)

1. 基材の面上に、フッ素含有無機膜と、シリコン酸化膜とを順次積層した反射防止膜を有する光学部材。
2. 前記基材及び前記反射防止膜の間にアルカリ土類金属酸化膜を有することを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記反射防止膜の屈折率（波長５５０ｎｍ）が１．１５～１．３８であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
4. 前記アルカリ土類金属酸化膜の厚みが１～３００ｎｍであり、
   前記フッ素含有無機膜の厚みが１０～１０００ｎｍであり、
   前記シリコン酸化膜の厚みが１～１００ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の光学部材。
5. 前記フッ素含有無機膜は、ＭｇＦ_２、ＣａＦ_２、ＢａＦ_２、ＮａＦ、ＬｉＦの中から選ばれる単層膜と複層膜と複合コンポジット膜との何れかからなることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
6. 前記フッ素含有無機膜は、酸化物を含むことを特徴とする請求項４に記載の光学部材。
7. 前記アルカリ土類金属酸化膜がＭｇＯであることを特徴とする請求項２に記載の光学部材。
8. 前記シリコン酸化膜の表面粗さが二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）で１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
9. 基材の面上に、フッ素含有無機膜と、シリコン酸化膜とを順次積層した反射防止膜を形成する工程を含む光学部材の製造方法。
10. 前記反射防止膜を形成する工程において、金属有機酸塩と、金属水酸化物と、トリフルオロ酢酸と、トリフルオロ酢酸エチルと、必要に応じてポリマー溶液とを含む前駆体溶液を前記基材の面上に塗布して塗膜を形成した後に、
    前記塗膜を熱分解する、及び／又は、前記塗膜に対して光を照射することによって、前記フッ素含有無機膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
11. 前記反射防止膜を形成する工程において、金属有機酸塩と、金属水酸化物と、トリフルオロ酢酸と、トリフルオロ酢酸エチルと、シリコンを含むポリマーを溶媒中に溶解した、いずれか一つの溶液を含む前駆体溶液を前記基材の面上に塗布して塗膜を形成した後に、
    前記塗膜を熱分解する、及び／又は、前記塗膜に対して光を照射することによって、前記フッ素含有無機膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
12. 前記塗膜を加熱処理した後に、前記塗膜に対して光を照射することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光学部材の製造方法。
13. 前記光として、２６６～４５０ｎｍの範囲にピーク波長を含む光を用いることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光学部材の製造方法。
14. 前記反射防止膜を形成する工程において、前記フッ素含有無機膜の面上に、シリコンを含むポリマー溶液を塗布して塗膜を形成した後に、
    前記塗膜を熱分解する、及び／又は、前記塗膜に対して光を照射することによって、前記シリコン酸化膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の光学部材の製造方法。
15. 前記基材の面上に、アルカリ土類金属酸化膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の光学部材の製造方法。

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