JP2024001790A - エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】α－オレフィンのアルコキシカルボニル化反応による、高収率及び高選択率のエステル化合物の製造方法を提供する。【解決手段】α－オレフィンと、アルコールと、一酸化炭素とを、周期表第９又は第１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む触媒の存在下で反応させる工程を有する、製造方法。JPEG2024001790000028.jpg54155（Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、Ｒ５～Ｒ９は、水素原子又はアルコキシ基を表す。）【選択図】なし
Description
特許法第３０条第２項適用申請有り ウェブサイトのアドレス ｈｔｔｐｓ：／／ｇｏｄｏ－ｋｙｕｓｈｕ５８．ｃｏｍ／ 掲載日：令和３年６月２８日 ［刊行物等］ 第５８回化学関連支部合同九州大会 開催日：令和３年７月３日
本発明は、エステル化合物の製造方法に関する。
エステル化合物は、溶剤、香料、乳化剤、保湿剤、医薬品などの中間原料などとして用いられている。従来、炭素鎖部分が直鎖であるエステルの合成方法が注目されてきたが、近年では新たな機能を有する界面活性剤を開発するため、炭素鎖部分が分岐構造を有するエステルの合成方法が注目されている。
特許文献１には、水又は第一若しくは第二アルコール及び単座ホスフィン配位子を２つ有する二価のパラジウム化合物の存在下で、ジオキサン溶媒下、α－オレフィンを一酸化炭素と反応させるα－オレフィンのカルボニル化方法が開示されている。
特許文献２及び特許文献３には、パラジウムと二座配位子である１，１’－ビス（ホスフィノ）フェロセン又は１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを含む錯体を用いたα－オレフィンの直鎖選択的なアルコキシカルボニル化反応が開示されている。
特許文献４には、第９族又は第１０族金属及びビアリール骨格を有する単座ホスフィン配位子を含む触媒の存在下で、カルボン酸ビニルと一酸化炭素とアルコールとを反応させて、分岐エステルを得るカルボン酸ビニルのアルコキシカルボニル化方法が開示されている。
非特許文献１には、パラジウム触媒と２位に置換基を有するトリアリールホスフィン等の単座配位子を用いたα－オレフィンのメトキシカルボニル化反応が開示されている。非特許文献２には、パラジウム触媒とビアリール骨格を有するホスフィン等の単座配位子を用いたα－オレフィンのメトキシカルボニル化反応が開示されている。
ChemCatChem、２０１６年、８巻、１０８４－１０９３頁
nature chemistry、２０１６年１２月、８巻、１１５９－１１６６頁
本発明は、α－オレフィンのアルコキシカルボニル化反応により、高収率及び高選択率でエステル化合物を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために、α－オレフィンとアルコールと一酸化炭素とを反応させてエステル化合物を製造する際に使用する触媒に着目し、鋭意検討した。その結果、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、ビフェニル基を有する特定の有機ホスフィン配位子とを含む触媒を用いればよいことを見出した。さらに、本発明者らは、上記の触媒の存在下で、特定のα－オレフィンと特定のアルコールと一酸化炭素とを反応させることにより、高収率及び高選択率でエステル化合物を製造できることを見出し、本発明に想到した。
すなわち、本発明は以下の［１］～［１１］に関する。
［１］
一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法であって、
一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とを、触媒の存在下で反応させる反応工程を有し、
前記触媒が周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む、エステル化合物の製造方法。
（Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～８の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。）
（Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と同一である。）
（Ｒ２は前記一般式（１）におけるＲ２と同一である。）
（Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数６～９のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～９のアリール基を表し、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも１つは炭素原子数１～４のアルコキシ基である。）
［２］
前記一般式（４）におけるＲ５及びＲ９の少なくとも一方が、炭素原子数１～４のアルコキシ基である［１］に記載のエステル化合物の製造方法。
［３］
前記一般式（４）におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子である［１］又は［２］に記載のエステル化合物の製造方法。
［４］
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ１が、炭素原子数１～８の、直鎖若しくは分岐のアルキル基である［１］～［３］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［５］
前記一般式（２）で示されるα－オレフィンが、１－オクテンである［１］～［４］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［６］
前記一般式（３）で示される１級又は２級アルコールが、メタノール、エタノール、及び１－ブタノールから選ばれる少なくとも１種である［１］～［５］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［７］
前記周期表第９族元素がＣｏ、Ｒｈ、及びＩｒから選ばれる少なくとも１種であり、前記周期表第１０族元素がＮｉ、Ｐｄ、及びＰｔから選ばれる少なくとも１種である［１］～［６］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［８］
前記周期表第１０族元素がＰｄである［１］～［６］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［９］
前記一般式（４）において、Ｒ３及びＲ４がシクロヘキシル基であり、Ｒ５及びＲ９がメトキシ基であり、Ｒ６～Ｒ８が水素原子である、［１］～［８］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［１０］
前記反応工程において、酸性化合物を共存させない［１］～［９］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［１１］
一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、触媒と、溶媒とを仕込んで、一酸化炭素雰囲気とされた反応容器内で、前記一般式（２）で示されるα－オレフィンと、前記一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とを反応させる反応工程を有する一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法であって、
前記触媒が周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む、エステル化合物の製造方法。
（Ｒ１は、水素原子、炭素原子数１～８の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表し、Ｒ２は、炭素原子数１～１０の炭化水素基を表す。）
（Ｒ１は前記一般式（１）におけるＲ１と同一である。）
（Ｒ２は前記一般式（１）におけるＲ２と同一である。）
（Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数６～９のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～９のアリール基を表し、Ｒ５～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも１つは炭素原子数１～４のアルコキシ基である。）
［１］
一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法であって、
一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とを、触媒の存在下で反応させる反応工程を有し、
前記触媒が周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む、エステル化合物の製造方法。
［２］
前記一般式（４）におけるＲ５及びＲ９の少なくとも一方が、炭素原子数１～４のアルコキシ基である［１］に記載のエステル化合物の製造方法。
［３］
前記一般式（４）におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子である［１］又は［２］に記載のエステル化合物の製造方法。
［４］
前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ１が、炭素原子数１～８の、直鎖若しくは分岐のアルキル基である［１］～［３］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［５］
前記一般式（２）で示されるα－オレフィンが、１－オクテンである［１］～［４］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［６］
前記一般式（３）で示される１級又は２級アルコールが、メタノール、エタノール、及び１－ブタノールから選ばれる少なくとも１種である［１］～［５］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［７］
前記周期表第９族元素がＣｏ、Ｒｈ、及びＩｒから選ばれる少なくとも１種であり、前記周期表第１０族元素がＮｉ、Ｐｄ、及びＰｔから選ばれる少なくとも１種である［１］～［６］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［８］
前記周期表第１０族元素がＰｄである［１］～［６］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［９］
前記一般式（４）において、Ｒ３及びＲ４がシクロヘキシル基であり、Ｒ５及びＲ９がメトキシ基であり、Ｒ６～Ｒ８が水素原子である、［１］～［８］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［１０］
前記反応工程において、酸性化合物を共存させない［１］～［９］のいずれかに記載のエステル化合物の製造方法。
［１１］
一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、触媒と、溶媒とを仕込んで、一酸化炭素雰囲気とされた反応容器内で、前記一般式（２）で示されるα－オレフィンと、前記一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とを反応させる反応工程を有する一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法であって、
前記触媒が周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む、エステル化合物の製造方法。
本発明のエステル化合物の製造方法によれば、α－オレフィンのアルコキシカルボニル化反応により、高収率及び高選択率でエステル化合物を製造できる。
以下、本発明のエステル化合物の製造方法について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態のみに限定されるものではない。
［エステル化合物の製造方法］
一実施形態のエステル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法である。
一実施形態のエステル化合物の製造方法は、下記一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法である。
一般式（１）で示されるエステル化合物におけるＲ１は、水素原子、炭素原子数１～８の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。Ｒ１は、より高収率及びより高選択率で製造できるため、炭素原子数１～８の、直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数３～８の直鎖若しくは分岐のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ１は、より高収率及びより高選択率で製造できるため、直鎖アルキル基であることが好ましい。炭素原子数１～８の、直鎖若しくは分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、及びｎ－オクチル基が挙げられる。Ｒ１は、ｎ－ヘキシル基であることが最も好ましい。
一般式（１）で示されるエステル化合物におけるＲ２は、炭素原子数１～１０の炭化水素基であり、一部に脂環又は芳香環を有していてもよく、全体が脂環又は芳香環を構成していてもよい。炭素原子数１～１０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、及び２－エチルヘキシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；並びにベンジル基などの芳香族基が挙げられる。Ｒ２は、より高収率及びより高選択率で製造できるため、炭素原子数１～１０の、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。
一実施形態のエステル化合物の製造方法は、一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とを、特定の触媒の存在下で反応させる反応工程を有する。一実施形態のエステル化合物の製造方法では、一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、特定の触媒と、溶媒とを仕込んで、一酸化炭素雰囲気とされた反応容器内で、一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、一酸化炭素との反応（アルコキシカルボニル化反応）を行うことが好ましい。
＜α－オレフィン＞
一実施形態では、α－オレフィンとして、下記一般式（２）で示されるα－オレフィンを用いる。
一実施形態では、α－オレフィンとして、下記一般式（２）で示されるα－オレフィンを用いる。
一般式（２）で示されるα－オレフィンにおけるＲ１は、一般式（１）におけるＲ１と同じである。好ましいＲ１は一般式（１）について記載したものと同一である。具体的には、一般式（２）で示されるα－オレフィンとして、ｎ－オクテン、イソペンテン、及びネオヘキセン、ビニルシクロヘキサン、及びスチレンなどが挙げられる。より高収率及びより高選択率で製造できるため、ｎ－オクテンが好ましい。
＜１級又は２級アルコール＞
一実施形態では、１級又は２級アルコールとして、下記一般式（３）で示される１級
又は２級アルコールを用いる。
（Ｒ２は一般式（１）におけるＲ２と同一である。）
一実施形態では、１級又は２級アルコールとして、下記一般式（３）で示される１級
又は２級アルコールを用いる。
一般式（３）で示される１級又は２級アルコールにおけるＲ２は、一般式（１）におけるＲ２と同一である。好ましいＲ２は一般式（１）について記載したものと同一である。一般式（３）で示される１級又は２級アルコールの具体例として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、及びベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの中では、一般式（２）で示されるα－オレフィンとの反応性が高いため、メタノール、エタノール、及び１－ブタノールが好ましく、メタノール、及びエタノールがより好ましい。
一実施形態のエステル化合物の製造方法を用いて、Ｒ２がメチル基、エチル基、又はｎ－ブチル基である一般式（１）で示されるエステル化合物を製造する場合、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールとして、それぞれ、Ｒ２がメチル基であるメタノール、Ｒ２がエチル基であるエタノール、又はＲ２がｎ－ブチル基である１－ブタノールを用いる。
一実施形態のエステル化合物の製造方法において、１級又は２級アルコールの使用量（仕込み量）に対するα－オレフィンの使用量（仕込み量）は、エステル化合物をより高収率及びより高選択率で製造できるため、モル比（α－オレフィン：１級又は２級アルコール）で１：０．５～１：１００であることが好ましく、１：１～１：１０であることがより好ましく、１：１．２～１：５であることがさらに好ましい。
＜一酸化炭素＞
一実施形態では、一酸化炭素として、一酸化炭素を含むガスを用いることが好ましい。一酸化炭素を含むガスは、一酸化炭素のみを含むガスであってもよいし、混合ガスであってもよい。具体的には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、及び水素などを使用することができる。酸素などの酸化性ガスは、触媒として使用する有機ホスフィン配位子を酸化する場合があるため、一酸化炭素を含むガスは、酸化性ガスを含まないことが好ましい。
一実施形態では、一酸化炭素として、一酸化炭素を含むガスを用いることが好ましい。一酸化炭素を含むガスは、一酸化炭素のみを含むガスであってもよいし、混合ガスであってもよい。具体的には、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、及び水素などを使用することができる。酸素などの酸化性ガスは、触媒として使用する有機ホスフィン配位子を酸化する場合があるため、一酸化炭素を含むガスは、酸化性ガスを含まないことが好ましい。
反応時における一酸化炭素の使用量は、例えば、α－オレフィンと１級又は２級アルコールとを含む反応液を仕込んで、一酸化炭素を含むガス雰囲気とされた反応容器内の一酸化炭素の分圧が、０．０５～５０ＭＰａとなる範囲内であることが好ましく、０．１～３０ＭＰａとなる範囲内であることがより好ましく、１～６ＭＰａとなる範囲内であることがさらに好ましい。
＜触媒＞
一実施形態のエステル化合物の製造方法において使用する触媒は、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、下記一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む。一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子は、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素に配位する。
一実施形態のエステル化合物の製造方法において使用する触媒は、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、下記一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む。一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子は、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素に配位する。
周期表第９族元素から選ばれる少なくとも１種の元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、及びＩｒが挙げられ、特にＲｈが好ましい。コバルトを有する化合物としては、例えば、塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ２）、及び硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。ロジウムを有する化合物としては、例えば、塩化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＣｌ３）、及び硝酸ロジウム（ＩＩＩ）（Ｒｈ（ＮＯ３）３）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。イリジウムを有する化合物としては、例えば、塩化イリジウム（ＩＩＩ）（ＩｒＣｌ３）、及びシクロオクタジエンイリジウム塩化物二量体（Ｉ）（[ＩｒＣｌ（ｃоｄ）]２）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
周期表第１０族元素から選ばれる少なくとも１種の元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔが挙げられ、特にＰｄが好ましい。
パラジウムを有する化合物としては、例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）、硝酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＯ３）２）、硫酸パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＳＯ４）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、及びジパラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３）から選ばれる少なくとも１種の０価又は２価のパラジウム化合物が挙げられる。これらの化合物の中では、触媒への配位によって反応の阻害を引き起こす成分が生じないという観点から、塩化パラジウム（ＩＩ）が好ましい。
ニッケルを有する化合物としては、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硫酸ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＳＯ４）、酢酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、ビス（アセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、及びビス（１，５－シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃоｄ）２）から選ばれる少なくとも１種の０価又は２価のニッケル化合物が挙げられる。これらの化合物の中では、触媒への配位によって反応の阻害を引き起こす成分が生じないという観点から、塩化ニッケル（ＩＩ）が好ましい。
プラチナを有する化合物としては、例えば、塩化プラチナ（ＩＩ）（ＰｔＣｌ２）、硝酸プラチナ（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ３）２）、硫酸プラチナ（ＩＩ）（ＰｔＳＯ４）、酢酸プラチナ（ＩＩ）（Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、ビス（アセチルアセトナト）プラチナ（ＩＩ）（Ｐｔ（ａｃａｃ）２）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジプラチナ（０）（Ｐｔ２（ｄｂａ）３）、及びビス（１，５－シクロオクタジエン）プラチナ（０）（Ｐｔ（ｃоｄ）２）から選ばれる少なくとも１種の０価又は２価のプラチナ化合物が挙げられる。これらの化合物の中では、触媒への配位によって反応の阻害を引き起こす成分が生じないという観点から、塩化プラチナ（ＩＩ）が好ましい。
これらの周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の中でも、反応速度と選択性の点でパラジウムを有する化合物を用いることが好ましく、特に、塩化パラジウム（ＩＩ）、又はビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ａｃａｃ）２）を用いることが好ましい。
触媒中に含まれる周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の使用量は、一般式（２）で示されるα－オレフィン１モルに対して、０．００００１～０．２モルであることが好ましく、０．０００１～０．１モルであることがより好ましく、０．０００５～０．０５モルであることがさらに好ましい。周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の使用量が、一般式（２）で示されるα－オレフィン１モルに対して０．００００１モル以上であると、触媒の反応活性種（ヒドリド錯体等）の濃度を確保できる。このため、一般式（１）で示されるエステル化合物を生成させるアルコキシカルボニル化反応が効果的に促進される。一方で、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物の使用量が、一般式（２）で示されるα－オレフィン１モルに対して０．２モル以下であると、経済的に好ましい。
一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子におけるＲ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６の、直鎖若しくは分岐のアルキル基、炭素原子数６～９のシクロアルキル基、又は炭素原子数６～９のアリール基である。Ｒ３及びＲ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。炭素原子数１～６の、直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ヘキシル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。炭素原子数６～９のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。炭素原子数６～９のアリール基としては、フェニル基、トリル基、及び２，４，６－トリメチルフェニル基が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４は、エステル化合物をより高収率及びより高選択率で製造できるため、炭素原子数６～９のシクロアルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基であることがより好ましい。Ｒ３とＲ４の両方が、炭素原子数６～９のシクロアルキル基であることが好ましく、特に、Ｒ３とＲ４の両方が、シクロヘキシル基であることが好ましい。
一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子におけるＲ５～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１～４のアルコキシ基である。Ｒ５～Ｒ９は、全て同一であってもよいし、一部又は全部が異なっていてもよい。ただし、Ｒ５～Ｒ９の少なくとも１つは炭素原子数１～４のアルコキシ基である。炭素原子数１～４のアルコキシ基は有機ホスフィン配位子の電子供与性を向上させ、なおかつ反応溶液中の各成分とアルコキシ基の相互作用は弱く、反応を阻害しないため好ましい。炭素原子数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、及びイソプロピル基が挙げられる。中でも、メトキシ基、及びイソプロピル基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。エステル化合物をより高収率で製造できるため、Ｒ５及びＲ９の少なくとも一方が炭素原子数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、Ｒ５及びＲ９の両方が炭素原子数１～４のアルコキシ基であることがより好ましい。Ｒ６～Ｒ８は水素原子であることが好ましい。より具体的にはＲ５及びＲ９がメトキシ基であり、Ｒ６～Ｒ８が水素原子であることが好ましい。
一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子として、具体的には、下記式（４－１）及び（４－２）で示される有機ホスフィン配位子を用いることができる。特に、エステル化合物をより高収率及び高選択率で製造できるため、式（４－１）で示される有機ホスフィン配位子が好ましい。
触媒中に含まれる一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子は、例えば、式（４－１）の有機ホスフィン配位子は、「Journal of the American Chemical Society、２００５年、１２７巻、１３号、４６８５－４６９６頁」、式（４－２）の有機ホスフィン配位子は、「Journal of the American Chemical Society、２００４年、１２６巻、４０号、１３０２８－１３０３２頁」を参照することにより製造できる。
一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子は市販品としても入手可能であり、例えば、式（４－１）で示される有機ホスフィン配位子（ＳＰｈｏｓ、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル）は、関東化学株式会社、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社、東京化成工業株式会社、及び富士フイルム和光純薬株式会社から、式（４－２）で示される有機ホスフィン配位子（ＲｕＰｈｏｓ、２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジイソプロピルビフェニル）は、富士フイルム和光純薬株式会社、関東化学株式会社、ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社、及び東京化成工業株式会社から入手可能である。
一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子の使用量は、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物１モルに対して０．５～５．０モルであることが好ましく、１．０～４．０モルであることがより好ましく、１．５～３．０モルであることがさらに好ましい。一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子の使用量が、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物１モルに対して０．５モル以上であると、有機ホスフィンが有効に配位した触媒の反応活性種が効率的に生成する。その結果、アルコキシカルボニル化反応が促進され、一般式（１）で示されるエステル化合物がより高選択率で生成する。一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子の使用量が、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物１モルに対して５．０モル以下であると、一般式（１）で示されるエステル化合物を生成させる反応を効果的に促進できる。これは、一般式（１）で示されるエステル化合物を生成させるアルコキシカルボニル化反応において、過剰な一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子によって一酸化炭素が配位しにくくなり、アルコキシカルボニル化反応の反応速度が遅くなることを防止できるためである。
＜溶媒＞
一実施形態のエステル化合物の製造方法における反応工程では溶媒を用いてもよい。使用する溶媒としては、α－オレフィンと、１級又は２級アルコールと、一酸化炭素との反応に関与しない化学種を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、へプタン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
一実施形態のエステル化合物の製造方法における反応工程では溶媒を用いてもよい。使用する溶媒としては、α－オレフィンと、１級又は２級アルコールと、一酸化炭素との反応に関与しない化学種を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、へプタン、アセトニトリル、トルエン、キシレン、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。溶媒は、１種のみであってもよいし２種以上であってもよい。
これらの溶媒の中でも特に、一般式（１）で示されるエステル化合物をより高収率及びより高選択率で製造できるため、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル、トルエン、及びキシレンから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、触媒の溶解性及び生成物との分離の容易性から、トルエンを用いることが特に好ましい。
溶媒の使用量は、一般式（２）で示されるα－オレフィンの反応液中の濃度が、０．０５～２０モル／リットルとなる範囲であることが好ましく、０．１～１０モル／リットルとなる範囲であることがより好ましく、０．５～５モル／リットルとなる範囲であることがさらに好ましい。一般式（２）で示されるα－オレフィンの反応液中の濃度が、０．０５モル／リットル以上であると、反応液中のα－オレフィンの濃度が、アルコキシカルボニル化反応の促進される範囲内になりやすい。一般式（２）で示されるα－オレフィンの反応液中の濃度が、２０モル／リットル以下であると、反応をスムーズに進行できる基質濃度が確保されやすく、好ましい。
一実施形態のエステル化合物の製造方法において、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールとして、一般式（１）で示されるエステル化合物を生成させるアルコキシカルボニル化反応の反応温度において液体であって、アルコキシカルボニル化反応により生成した一般式（１）で示されるエステル化合物を溶解可能であるアルコールを用いる場合には、他の溶媒を使用しなくてもよい。このような１級又は２級アルコールとしては、例えば、エタノール、１－プロパノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、１－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、及びベンジルアルコール等が挙げられる。
「酸性化合物」
一実施形態のエステル化合物の製造方法の反応工程においては、酸性化合物を共存させないことが好ましい。本明細書において「酸性化合物」とは、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸の塩、又はルイス酸を意味する。「酸性化合物を共存させない」とは、反応液中の酸性化合物量（モル）が、触媒中の周期表第９族元素及び第１０族元素の合計量（モル）以下であることを意味する。酸性化合物を使用しないことで、酸性化合物と有機ホスフィン配位子との塩の形成による触媒形成の阻害が抑制される。酸性化合物としては、塩酸、硝酸、及び硫酸などの無機酸；炭素原子数２～１２のアルカン酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｍ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸及び２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸及びこれらの塩；スルホン化イオン交換樹脂；過塩素酸などの過ハロゲン酸；トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸などの過フルオロ化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；硫酸ジメチル；メタンスルホン酸メチル、及びトリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸のエステル等が挙げられる。
一実施形態のエステル化合物の製造方法の反応工程においては、酸性化合物を共存させないことが好ましい。本明細書において「酸性化合物」とは、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸の塩、又はルイス酸を意味する。「酸性化合物を共存させない」とは、反応液中の酸性化合物量（モル）が、触媒中の周期表第９族元素及び第１０族元素の合計量（モル）以下であることを意味する。酸性化合物を使用しないことで、酸性化合物と有機ホスフィン配位子との塩の形成による触媒形成の阻害が抑制される。酸性化合物としては、塩酸、硝酸、及び硫酸などの無機酸；炭素原子数２～１２のアルカン酸；メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｏ－トルエンスルホン酸、ｍ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルスルホン酸及び２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸及びこれらの塩；スルホン化イオン交換樹脂；過塩素酸などの過ハロゲン酸；トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸などの過フルオロ化カルボン酸；オルトリン酸；ベンゼンホスホン酸などのホスホン酸；硫酸ジメチル；メタンスルホン酸メチル、及びトリフルオロメタンスルホン酸メチル等のスルホン酸のエステル等が挙げられる。
［反応工程］
一実施形態のエステル化合物の製造方法にける反応工程の反応条件は、α－オレフィンと、１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とのアルコキシカルボニル化反応が進行する範囲内で、製造する一般式（１）で示されるエステル化合物の種類などに応じて適宜決定できる。反応形式は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。
一実施形態のエステル化合物の製造方法にける反応工程の反応条件は、α－オレフィンと、１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とのアルコキシカルボニル化反応が進行する範囲内で、製造する一般式（１）で示されるエステル化合物の種類などに応じて適宜決定できる。反応形式は、バッチ式、連続式のいずれであってもよい。
反応条件は、例えば、以下に示す（ａ）反応圧力、（ｂ）反応温度、及び（ｃ）反応時間のうち、いずれか１つ以上の条件を満たすことが好ましい。
（ａ）反応圧力
反応圧力については、例えば、反応容器内の一酸化炭素の分圧を０．０５～５０ＭＰａとすることが好ましく、０．１～３０ＭＰａとすることがより好ましく、１～６ＭＰａとすることがさらに好ましい。反応容器内の一酸化炭素の分圧を０．０５～５０ＭＰａとすることにより、一般式（１）で示されるエステル化合物をより高収率及びより高選択率で製造できる。反応時における反応容器内の一酸化炭素の分圧が、１～６ＭＰａの範囲内で維持されるように、反応により消費された一酸化炭素を補いながら反応を行うことが特に好ましい。反応時における反応容器内の一酸化炭素の分圧が０．０５ＭＰａ以上であると、反応がスムーズに進行する。反応時における反応容器内の一酸化炭素の分圧は、反応を促進させる観点からは、高いことが好ましい。しかし、反応時の一酸化炭素の分圧を５０ＭＰａ超とするには、高価な装置を使用する必要がある。したがって、反応時の一酸化炭素の分圧を５０ＭＰａ以下とすることにより、工業的に適した装置及び方法を用いてエステル化合物を製造できる。
反応圧力については、例えば、反応容器内の一酸化炭素の分圧を０．０５～５０ＭＰａとすることが好ましく、０．１～３０ＭＰａとすることがより好ましく、１～６ＭＰａとすることがさらに好ましい。反応容器内の一酸化炭素の分圧を０．０５～５０ＭＰａとすることにより、一般式（１）で示されるエステル化合物をより高収率及びより高選択率で製造できる。反応時における反応容器内の一酸化炭素の分圧が、１～６ＭＰａの範囲内で維持されるように、反応により消費された一酸化炭素を補いながら反応を行うことが特に好ましい。反応時における反応容器内の一酸化炭素の分圧が０．０５ＭＰａ以上であると、反応がスムーズに進行する。反応時における反応容器内の一酸化炭素の分圧は、反応を促進させる観点からは、高いことが好ましい。しかし、反応時の一酸化炭素の分圧を５０ＭＰａ超とするには、高価な装置を使用する必要がある。したがって、反応時の一酸化炭素の分圧を５０ＭＰａ以下とすることにより、工業的に適した装置及び方法を用いてエステル化合物を製造できる。
（ｂ）反応温度
反応温度については、例えば、反応容器内の温度を６０～１４０℃とすることが好ましく、８０～１２０℃とすることがより好ましい。反応容器内の温度が６０℃以上であると、一般式（１）で示されるエステル化合物を生成させるアルコキシカルボニル化反応がより一層促進される。反応容器内の温度が１４０℃以下であると、アルコキシカルボニル化反応における副反応を抑制できるため、好ましい。
反応温度については、例えば、反応容器内の温度を６０～１４０℃とすることが好ましく、８０～１２０℃とすることがより好ましい。反応容器内の温度が６０℃以上であると、一般式（１）で示されるエステル化合物を生成させるアルコキシカルボニル化反応がより一層促進される。反応容器内の温度が１４０℃以下であると、アルコキシカルボニル化反応における副反応を抑制できるため、好ましい。
（ｃ）反応時間
反応時間は、例えば、１～４０時間とすることが好ましく、２０～３０時間とすることがより好ましい。反応時間が１時間以上であると、一般式（１）で示されるエステル化合物をより高収率及びより高選択率で製造できる。反応時間が４０時間以下であると、一般式（１）で示されるエステル化合物の生成に伴う副反応を抑制できる。
反応時間は、例えば、１～４０時間とすることが好ましく、２０～３０時間とすることがより好ましい。反応時間が１時間以上であると、一般式（１）で示されるエステル化合物をより高収率及びより高選択率で製造できる。反応時間が４０時間以下であると、一般式（１）で示されるエステル化合物の生成に伴う副反応を抑制できる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１及び実施例２）
ステンレス鋼からなる容量４０ｍＬの反応容器内に、撹拌子と、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物としてＰｄＣｌ２（塩化パラジウム；田中貴金属社製；１４．４ｍｇ、８１μｍｏｌ）と、式（４－１）及び（４－２）で示される有機ホスフィン配位子（１６２μｍｏｌ）とを、それぞれ表１に示す割合で入れた。
ステンレス鋼からなる容量４０ｍＬの反応容器内に、撹拌子と、周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物としてＰｄＣｌ２（塩化パラジウム；田中貴金属社製；１４．４ｍｇ、８１μｍｏｌ）と、式（４－１）及び（４－２）で示される有機ホスフィン配位子（１６２μｍｏｌ）とを、それぞれ表１に示す割合で入れた。
これらの触媒が仕込まれた反応容器内に、窒素ガス気流下で、α－オレフィンとしての１－オクテン（関東化学株式会社製；１．２６ｍＬ、８．１ｍｍｏｌ）と、１級又は２級アルコールとしてのエタノール（ＥｔＯＨ（エタノール（超脱水））；富士フイルム和光純薬株式会社製；１．２ｍＬ、２０．４ｍｍｏｌ）と、溶媒としてのトルエン（トルエン（超脱水）；富士フイルム和光純薬株式会社製；６．７５ｍＬ）とを入れ、反応溶液を得た。
実施例１及び２における塩化パラジウムの使用量は、１－オクテン１モルに対して０．０１モルである。有機ホスフィン配位子の使用量は、塩化パラジウム１モルに対して２．０モルである。トルエンの使用量は、１級又は２級アルコール１モルに対して０．３４リットル（反応液中の１－オクテンの濃度が０．８８モル／リットルとなる量）である。
次いで、反応容器を密閉し、一酸化炭素ガスを用いて、大気圧から１ＭＰａの間で反応容器内の加圧－脱圧を３回繰り返し、反応容器内の気体を一酸化炭素で置換した。その後、一酸化炭素を用いて反応容器内の圧力を表２に示す圧力とし、反応溶液を攪拌しながら、表２に示す反応温度で表２に示す反応時間反応させて、エステル化合物を生成させた。
（比較例１～４）
有機ホスフィン配位子として、一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子の代わりに、式（５－１）～式（５－３）で示される有機ホスフィン配位子及びＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル化合物を生成させた。
有機ホスフィン配位子として、一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子の代わりに、式（５－１）～式（５－３）で示される有機ホスフィン配位子及びＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にしてエステル化合物を生成させた。
表１に示す有機ホスフィン配位子として、以下に示すものを用いた。
式（４－１）：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製
式（４－２）：富士フイルム和光純薬株式会社製
式（５－１）：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製
式（５－２）：ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製
式（５－３）：富士フイルム和光純薬株式会社製
ＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン：富士フイルム和光純薬株式会社製）
式（４－１）：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製
式（４－２）：富士フイルム和光純薬株式会社製
式（５－１）：ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製
式（５－２）：ＳＴＲＥＭ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製
式（５－３）：富士フイルム和光純薬株式会社製
ＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン：富士フイルム和光純薬株式会社製）
実施例１及び実施例２、並びに比較例１～比較例４それぞれについて、反応後の反応液をガスクロマトグラフィー（装置名:６８５０ＧＣ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いて分析した。原料、目的物であるエステル化合物及び副反応物の定量分析は、内部標準物質としてジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）を用いて作成した検量線を用いて行った。
その結果、１級又は２級アルコールとしてエタノールを使用した実施例１及び実施例２、並びに比較例１～比較例４では、目的物である式（１）におけるＲ１がｎ－ヘキシル基であり、Ｒ２がエチル基であるエステル化合物である２－メチルオクタン酸エチルが生成したことが確認できた。α－オレフィンの転化率、目的物の収率、及びこれらの数値から算出した選択率を表２に示す。
表２に示すように、実施例１及び実施例２では、３０％以上の高い収率、かつ６０％以上の高い選択率で目的物を製造できた。特に、実施例１は、選択率が高かった。
一方、有機ホスフィン配位子として式（５－１）～式（５－３）で示される化合物をそれぞれ用いた比較例１～比較例３では、目的物の収率が実施例１及び実施例２と比較して低かった。有機ホスフィン配位子としてＰＰｈ３（トリフェニルホスフィン）を用いた比較例４では、目的物の異性体（ノルマル体であるノナン酸エチル）である副反応物量が多く、目的物の選択率が低かった。
Claims (11)
- 一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法であって、
一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とを、触媒の存在下で反応させる反応工程を有し、
前記触媒が周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む、エステル化合物の製造方法。
- 前記一般式（４）におけるＲ５及びＲ９の少なくとも一方が、炭素原子数１～４のアルコキシ基である請求項１に記載のエステル化合物の製造方法。
- 前記一般式（４）におけるＲ６、Ｒ７及びＲ８が、水素原子である請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
- 前記一般式（１）及び前記一般式（２）におけるＲ１が、炭素原子数１～８の、直鎖若しくは分岐のアルキル基である請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
- 前記一般式（２）で示されるα－オレフィンが、１－オクテンである請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
- 前記一般式（３）で示される１級又は２級アルコールが、メタノール、エタノール、及び１－ブタノールから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
- 前記周期表第９族元素がＣｏ、Ｒｈ、及びＩｒから選ばれる少なくとも１種であり、前記周期表第１０族元素がＮｉ、Ｐｄ、及びＰｔから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
- 前記周期表第１０族元素がＰｄである請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
- 前記一般式（４）において、Ｒ３及びＲ４がシクロヘキシル基であり、Ｒ５及びＲ９がメトキシ基であり、Ｒ６～Ｒ８が水素原子である、請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
- 前記反応工程において、酸性化合物を共存させない請求項１又は２に記載のエステル化合物の製造方法。
- 一般式（２）で示されるα－オレフィンと、一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、触媒と、溶媒とを仕込んで、一酸化炭素雰囲気とされた反応容器内で、前記一般式（２）で示されるα－オレフィンと、前記一般式（３）で示される１級又は２級アルコールと、一酸化炭素とを反応させる反応工程を有する一般式（１）で示されるエステル化合物の製造方法であって、
前記触媒が周期表第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する化合物と、一般式（４）で示される有機ホスフィン配位子とを含む、エステル化合物の製造方法。
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