JP2024001735A - Plumbing component - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水まわり部材に関する。詳細には、抗ウイルス性と耐久性とを兼ね備えた水まわり部材に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a plumbing member. Specifically, the present invention relates to a plumbing member that has both antiviral properties and durability.
水まわり部材に所望の機能を付与するため、水まわり部材の基材の表面に当該機能を有する表面層を設けることが従来より行われている。水まわり部材の表面にはウイルス等の病原体が付着する可能性があり、また人は手などで水まわり部材の表面に触れるため、水まわり部材には良好な衛生性が求められる。他方、衛生性を維持するため水まわり部材は頻繁に清掃に付され、その表面には清掃により生じる負荷（例えば、摺動力）がかかる。このため、水まわり部材には、負荷に耐え得る性能（耐久性）が求められる。 In order to impart a desired function to a plumbing member, it has been conventional practice to provide a surface layer having the desired function on the surface of a base material of the plumbing component. There is a possibility that pathogens such as viruses may adhere to the surfaces of plumbing components, and people touch the surfaces of plumbing components with their hands, so plumbing components are required to have good hygiene. On the other hand, in order to maintain hygiene, plumbing members are frequently cleaned, and the surfaces thereof are subjected to loads (for example, sliding force) caused by cleaning. For this reason, water-related members are required to have performance (durability) that can withstand the load.
例えば、特開２０１４－２３３９４６号公報（特許文献１）には、基材上に親水性の表面層が形成された部材であって、当該表面層が特定サイズの粒子を含むことが記載されている（特許請求の範囲等）。具体的には、表面層は、アクリル樹脂を主成分とする塗膜中に、スルホン酸基を有するメタクリレートと、アクリル樹脂ビーズが含まれたものであることが記載されている（実施例１～５）。特許文献１によれば、アクリル樹脂ビーズ等の粒子は表面層に防滑性を付与するとされている（段落００２６、００２９等）。また、特開２０１５－２１２３２４号公報（特許文献２）には、水まわり物品の表面層の親水性をさらに向上させるための塗料が提案されており（段落０００７等）、具体的には、塗料にスルホン酸基を有するメタクリレートとともに、重合性基と親水性基を有する揮発性化合物（例えば、ヒドロキシメチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ））を配合することで、塗膜製造過程においてスルホン酸基を有するメタクリレートの塗膜表面への偏析が促進され、その結果、より高い親水性が得られることが提案されている。 For example, JP2014-233946A (Patent Document 1) describes a member in which a hydrophilic surface layer is formed on a base material, and that the surface layer includes particles of a specific size. (scope of claims, etc.) Specifically, it is described that the surface layer contains methacrylate having a sulfonic acid group and acrylic resin beads in a coating film mainly composed of acrylic resin (Examples 1 to 3). 5). According to Patent Document 1, particles such as acrylic resin beads are said to impart anti-slip properties to the surface layer (paragraphs 0026, 0029, etc.). Furthermore, JP 2015-212324A (Patent Document 2) proposes a paint for further improving the hydrophilicity of the surface layer of plumbing products (paragraph 0007, etc.). By blending a volatile compound having a polymerizable group and a hydrophilic group (for example, hydroxymethyl methacrylate (HEMA)) with methacrylate having a sulfonic acid group, the methacrylate having a sulfonic acid group can be used in the coating film manufacturing process. It has been proposed that segregation to the coating surface is promoted, resulting in higher hydrophilicity.
他方、特開平１１－４８４１２号公報（特許文献３）には、化粧材の表面に、主成分としての樹脂と、球状フィラーと、球状抗菌剤とを含む抗菌性保護層を設けることが記載されている（請求項３等）。特許文献３によれば、フィラーおよび抗菌剤として球状のものを使用することにより耐摩耗性に優れた化粧材を得ることができるとされている（段落０００７等）。また、特許文献３には、球状フィラーは平均粒径が１０～１００μｍであり、非銀系の球状抗菌剤は平均粒径が２～２０μｍであること（請求項４等）、球状フィラーの平均粒径は球状抗菌剤の平均粒径より大きいこと（請求項５等）が記載されている。このような構成により、化粧材の耐摩耗性をより向上させることができるとされている。さらに、特許文献３には、主成分としてのポリエーテル系ウレタンアクリレートと、球状フィラー（シリカ、平均粒径３５μ）と、球状抗菌剤（朋友システム社製「ＳＥＡＢＩＯ」、平均粒径１５μ）とを含む抗菌性保護層が具体的に記載されている（段落００６３～００６４）。
On the other hand, JP-A-11-48412 (Patent Document 3) describes that an antibacterial protective layer containing a resin as a main component, a spherical filler, and a spherical antibacterial agent is provided on the surface of a decorative material. (Claim 3, etc.) According to Patent Document 3, it is said that a decorative material with excellent wear resistance can be obtained by using spherical fillers and antibacterial agents (paragraph 0007, etc.). Further, Patent Document 3 states that the spherical filler has an average particle size of 10 to 100 μm, and that the non-silver spherical antibacterial agent has an average particle size of 2 to 20 μm (claim 4, etc.), and that the average particle size of the spherical filler is 2 to 20 μm. It is stated that the particle size is larger than the average particle size of the spherical antibacterial agent (
また、特開平１１－２７７６８５号公報（特許文献４）には、特許文献３と同様、化粧材の表面に、主成分としての樹脂と、球状フィラーと、球状抗菌剤とを含む抗菌性保護層を設けることが記載されている（請求項２等）。また、球状フィラーがポリカーボネート（ＰＣ）からなる球状の粒子であり、球状抗菌剤が無機系の球状抗菌剤であり、後者の平均粒径が前者の粒度分布の中で最大頻度の粒径に対して±３０％以内であることが記載されている（請求項２等）。このような構成の抗菌性保護層は、優れた耐摩耗性を有するとされている（段落０００４～０００５）。特許文献４には、主成分としてのポリエーテル系ウレタンアクリレートと、球状フィラー（ＰＣ製で平均粒径２．８μ）と、銀系抗菌剤（平均粒径３．２μ）とを含む抗菌性保護層が具体的に記載されている（段落００４７～００４８）。
Furthermore, in JP-A-11-277685 (Patent Document 4), similar to Patent Document 3, an antibacterial protective layer containing a resin as a main component, a spherical filler, and a spherical antibacterial agent is provided on the surface of a decorative material. (
本発明者らは、水まわり部材に求められる様々な性能を考慮し、（メタ）アクリル樹脂と、（メタ）アクリル粒子を必須に含む表面層において、抗ウイルス性をさらに付与可能な新規な構成の実現を目指した。しかし、当該表面層に無機系抗ウイルス剤を単に添加しても、十分な抗ウイルス性が得られないという新規な課題を見出した。この課題に対し、本発明者らは、（メタ）アクリル粒子と無機系抗ウイルス剤のサイズ比を工夫することにより、具体的には、（メタ）アクリル粒子の体積平均粒子径に対する無機系抗ウイルス剤に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径の比率を特定値以上にすることにより、表面層の耐久性を低下させることなく、表面層に良好な抗ウイルス性も付与できることを見出した。本発明は斯かる知見に基づくものである。 The present inventors took into consideration the various performances required of plumbing components, and developed a new structure that can further impart antiviral properties to a surface layer that essentially contains (meth)acrylic resin and (meth)acrylic particles. We aimed to realize this. However, we have discovered a novel problem in that even if an inorganic antiviral agent is simply added to the surface layer, sufficient antiviral properties cannot be obtained. To address this issue, the present inventors have devised a size ratio between (meth)acrylic particles and an inorganic antiviral agent. We have discovered that by increasing the volume average particle diameter ratio of the inorganic carrier contained in the virus agent to a specific value or more, it is possible to impart good antiviral properties to the surface layer without reducing the durability of the surface layer. . The present invention is based on this knowledge.
したがって、本発明は、良好な抗ウイルス性と耐久性とを兼ね備えた水まわり部材を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a plumbing member that has both good antiviral properties and durability.
本発明による水まわり部材は、
基材と、当該基材上に設けられた表面層とを含み、
前記表面層は、（メタ）アクリル樹脂と、粒子と、無機系抗ウイルス剤とを含み、
前記粒子は、（メタ）アクリル樹脂からなる粒子であり、
前記無機系抗ウイルス剤は、無機系担持体と、当該無機系担持体に担持された無機系の有効成分とを含み、
前記粒子の体積平均粒子径（ｅ）に対する、前記無機系抗ウイルス剤に含まれる前記無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）の比率（ｄ／ｅ）が、０．０６以上であることを特徴とするものである。
The plumbing member according to the present invention includes:
comprising a base material and a surface layer provided on the base material,
The surface layer includes a (meth)acrylic resin, particles, and an inorganic antiviral agent,
The particles are particles made of (meth)acrylic resin,
The inorganic antiviral agent includes an inorganic carrier and an inorganic active ingredient supported on the inorganic carrier,
The ratio (d/e) of the volume average particle diameter (d) of the inorganic carrier contained in the inorganic antiviral agent to the volume average particle diameter (e) of the particles is 0.06 or more. It is characterized by:
本発明によれば、良好な抗ウイルス性と耐久性とを兼ね備えた水まわり部材が提供される。 According to the present invention, a plumbing member having both good antiviral properties and durability is provided.
水まわり部材
本発明による水まわり部材の一例について、図１を参照しつつ説明する。水まわり部材１は、基材２と、基材２上に設けられた表面層３とを含む。表面層３は、（メタ）アクリル樹脂４と、粒子５と、無機系抗ウイルス剤６とを含む。粒子５と無機系抗ウイルス剤６は、表面層３において均一に分散した状態で存在している。
Water-related member An example of the water-related member according to the present invention will be described with reference to FIG. 1. The plumbing member 1 includes a
表面層
表面層３について以下に説明する。
Surface layer The surface layer 3 will be explained below.
表面層における粒子と無機系抗ウイルス剤の存在状態
本発明において、無機系抗ウイルス剤６と粒子５は、表面層３中に存在し、粒子５の体積平均粒子径（ｅ）に対する、無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）の比（ｄ／ｅ）は０．０６以上である。これにより、無機系抗ウイルス剤６と粒子５は、（メタ）アクリル樹脂４を含む表面層３中で均一に分散した状態で存在することが可能となる。これら２つの粒子が表面層３中で均一に分散しているため、（ｉ）表面層３は水まわり部材に求められる耐久性を発揮することが可能となり、さらに（ｉｉ）無機系抗ウイルス剤６が含む有効成分は表面層３中に又は表面層３の表面に効率的に溶出することが可能となる。その結果、表面層３は抗ウイルス性と耐久性とを兼ね備えることが可能となる。
Existence state of particles and inorganic antiviral agent in the surface layer In the present invention, the inorganic antiviral agent 6 and the
＜無機系抗ウイルス剤６と粒子５が表面層３で均一に分散して存在する理由＞
前述の比（ｄ／ｅ）が０．０６以上であることにより、粒子５および無機系抗ウイルス剤６が良好に分散した表面層３を形成することが可能な理由は、後述する実施例１～５の判定結果を基に考察することができる。例えば、表面層３を形成可能な組成物の（湿潤）塗布物において、無機系抗ウイルス剤６が粒子５の表面に凝集することが抑制され、その凝集が抑制された状態を維持したまま当該塗布物を硬化することにより表面層３を形成しているためであると考えられる。
<Reason why the inorganic antiviral agent 6 and
The reason why it is possible to form the surface layer 3 in which the
凝集要因の一つとして、組成物の（湿潤）塗布物において、粒子５および無機系抗ウイルス剤６の間に相互作用（例えば、表面張力やメニスカスの発生による相互作用）が働くことが考えられる。例えば、粒子５が無機系抗ウイルス剤６より大きい場合、組成物の塗布直後は均一に分散していた無機系抗ウイルス剤６が経時的に粒子５の表面に凝集することが考えられる。
また、別の凝集要因として、組成物の（湿潤）塗布物に存在する粒子５と無機系抗ウイルス剤６のゼータ電位が、一方が＋、他方が－である場合、両者が引き寄せられて凝集することが考えられる。
なお、上述した凝集メカニズムに関する考察は仮説であり、この仮説により本発明の技術的範囲は何ら制限されるものではない。
One of the factors contributing to the aggregation is thought to be interaction between the
Another aggregation factor is that when the zeta potentials of the
Note that the above discussion regarding the aggregation mechanism is a hypothesis, and the technical scope of the present invention is not limited in any way by this hypothesis.
本発明において、前述の比（ｄ／ｅ）を０．０６以上にすることにより、組成物の（湿潤）塗布物において作用するメニスカス影響、つまり大きい粒子に小さい粒子が引き寄せられる現象が生じにくい状態にすることができると考えられる。換言すると、粒子５が大きいほどメニスカス力（無機系抗ウイルス剤６を引き寄せる力）が大きくなるが、無機系抗ウイルス剤６を大きくすることで、無機系抗ウイルス剤６にメニスカス力に抵抗するエネルギーを持たせることができる。その結果、メニスカス力を弱めることができると考えられる。要するに、前述の比（ｄ／ｅ）を０．０６以上にすることにより、無機系抗ウイルス剤６が粒子５に引き寄せられて凝集することが抑制され、塗布された直後の組成物における無機系抗ウイルス剤６と粒子５の均一分散状態が維持され易くなると考えられる。
In the present invention, by setting the above-mentioned ratio (d/e) to 0.06 or more, the meniscus effect that occurs in the (wet) applied product of the composition, that is, the phenomenon in which small particles are attracted to large particles, is less likely to occur. It is thought that it can be done. In other words, the larger the
本発明において、粒子５の体積平均粒子径（ｅ）に対する、無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）の比（ｄ／ｅ）は、８．１以下であることが好ましい。これにより、無機系抗ウイルス剤６と粒子５は、表面層３においてより均一に分散して存在することが可能となる。その結果、表面層３の抗ウイルス性および耐久性をより向上させることが可能となる。
In the present invention, the ratio (d/e) of the volume average particle diameter (d) of the inorganic carrier contained in the inorganic antiviral agent 6 to the volume average particle diameter (e) of the
＜無機系抗ウイルス剤の表面層における存在（分散／凝集）状態の確認方法＞
無機系抗ウイルス剤６の表面層３における存在状態、とりわけ無機系抗ウイルス剤６が粒子５周辺に凝集しているか否かの判定方法について以下に説明する。
<Method of confirming the presence (dispersion/aggregation) state of inorganic antiviral agent in the surface layer>
The presence state of the inorganic antiviral agent 6 in the surface layer 3, in particular, a method for determining whether or not the inorganic antiviral agent 6 is aggregated around the
＜判定方法の概要＞
まず、表面層３を含むサンプルに対し適切な研磨処理等を行い、サンプルの鏡面断面を得る。この鏡面断面を顕微鏡で観察する。その後、顕微鏡による観察画像を処理ソフトで観察し、粒子５を特定する。この特定した粒子５のうち、粒子５の外周から外側に向かって１μｍ以内の領域に他の粒子が存在しない当該粒子５を孤立粒子ｉとする。各孤立粒子ｉに関して、孤立粒子ｉの外周から外側に向かって距離１μｍ以内の領域において、無機系抗ウイルス剤６が占める割合（％）を算出する。算出した値のうち大きい値３つの平均値が１５％以上のときに、無機系抗ウイルス剤６が粒子５の周辺に凝集していると判定する。
<Summary of determination method>
First, a sample including the surface layer 3 is subjected to an appropriate polishing treatment or the like to obtain a mirror cross section of the sample. This mirror cross section is observed under a microscope. Thereafter, the image observed by the microscope is observed using processing software, and the
＜ＳＥＭを用いた場合の判定方法＞
判定方法の理解を容易にするため、ＳＥＭを用いた場合の凝集判定方法を以下に説明する。
まず、表面層３を含むサンプルを、エポキシ樹脂内に包埋し、研磨処理して得られた表面層３の鏡面断面を走査型電子顕微鏡（日本電子製、卓上走査電子顕微鏡ＪＣＭ－７０００）で１視野撮影する。表面層３の観察像をグレースケールの２４ビットｂｍｐ形式で電子ファイルとして保存する。保存された観察像内で表面層３に含まれる各粒子５の外周から外側に向かって距離１μｍ以内の領域を、判定に用いる円環状領域として抽出する。次に、円環状領域に他の粒子５が存在しない孤立粒子ｉを抽出する。各孤立粒子ｉにおいて、孤立粒子ｉの円環状領域における無機系抗ウイルス剤６が占める割合を下記式から算出する。
ｃ［％］＝ｂ／ａ×１００
上記式において、各孤立粒子ｉの円環状領域の画素数を円環状領域の面積（ａ）とし、無機系抗ウイルス剤６の画素数を無機系抗ウイルス剤の面積（ｂ）とし、孤立粒子の円環状領域における無機系抗ウイルス剤６が占める割合（ｃ）を算出する。
観察像内に特定した各孤立粒子ｉに対し上記の無機系抗ウイルス剤６が占める割合（ｃ）を算出し、これらの内大きい値３つを選び、その平均値が１５％以上のとき、無機抗ウイルス剤６が粒子５周辺に「凝集」していると判定する。
上記を実施するにあたって、グレースケールのＳＥＭ画像において、無機系抗ウイルス剤６は表面層３に含まれる（メタ）アクリル樹脂４と比較して白く見えるため、白い部分を無機系抗ウイルス剤６と判断する。また、無機系抗ウイルス剤６の画素数は、孤立粒子ｉの円環状領域内を各画素の輝度で黒と白に２値化し、黒い画素（粒子５）数と白い画素（無機抗ウイルス剤６）数をカウントする。
<Judgment method when using SEM>
In order to facilitate understanding of the determination method, the aggregation determination method using SEM will be described below.
First, a sample containing the surface layer 3 was embedded in an epoxy resin, and a mirror cross section of the surface layer 3 obtained by polishing was examined using a scanning electron microscope (JEOL, tabletop scanning electron microscope JCM-7000). Photograph one field of view. The observed image of the surface layer 3 is saved as an electronic file in grayscale 24-bit BMP format. An area within a distance of 1 μm outward from the outer periphery of each
c[%]=b/a×100
In the above formula, the number of pixels in the annular region of each isolated particle i is the area (a) of the annular region, the number of pixels of the inorganic antiviral agent 6 is the area (b) of the inorganic antiviral agent, and the isolated particle The ratio (c) occupied by the inorganic antiviral agent 6 in the annular region is calculated.
Calculate the ratio (c) of the above inorganic antiviral agent 6 to each isolated particle i identified in the observed image, select the three largest values among these, and when the average value is 15% or more, It is determined that the inorganic antiviral agent 6 is "agglomerated" around the
When implementing the above, in the gray scale SEM image, the inorganic antiviral agent 6 appears white compared to the (meth)acrylic resin 4 included in the surface layer 3, so the white part is identified as the inorganic antiviral agent 6. to decide. In addition, the number of pixels of the inorganic antiviral agent 6 is determined by binarizing the annular region of the isolated particle i into black and white based on the luminance of each pixel. 6) Count numbers.
＜粒子の体積平均粒子径および無機系抗ウイルス剤に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径の算出方法＞
粒子５の体積平均粒子径（ｅ）および無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）の算出は以下に示す方法を用いて行うことができる。
粒子５の体積平均粒子径（ｅ）および無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）は、粒子５の直径および無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の直径を用い、下記式により算出できる。
体積平均粒子径＝Σ（Ｖｉ・ｄｉ）／Σ（Ｖｉ）
Ｖｉ＝粒子５の体積または無機系担持体の体積
ｄｉ＝粒子５の直径または無機系担持体の粒子径（直径）
なお、上記式において、粒子５の体積平均粒子径（ｅ）を算出する際は、Ｖｉ＝粒子５の体積、ｄｉ＝粒子５の直径を用いる。無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）を算出する際は、Ｖｉ＝無機系担持体の体積、ｄｉ＝無機系担持体の直径を用いる。
<Method for calculating the volume average particle diameter of particles and the volume average particle diameter of the inorganic carrier contained in the inorganic antiviral agent>
The volume average particle diameter (e) of the
The volume average particle diameter (e) of the
Volume average particle diameter = Σ(Vi・di)/Σ(Vi)
Vi = volume of
In addition, in the above formula, when calculating the volume average particle diameter (e) of the
粒子５の直径および無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の直径は、表面層３を顕微鏡で観察し、得られた観察像を処理することで算出することができる。観察像の処理には、市販の画像処理ソフト（例えば、三谷商事株式会社製ｗｉｎＲｏｏｆ２０１７）を用いてもよい。
観察像において、粒子５、無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体が円形の場合は、観察像内で算出された直径を用いて、体積平均粒子径を算出できる。円形ではない場合は、観察像内に観察された粒子５、無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の面積と同一の面積を有する円の直径を用いて、平均体積粒子径を算出できる。表面層３の観察は、上面、背面または断面から行うことができる。
The diameter of the
In the observed image, when the
表面層３の観察においては、粒子５の外縁および無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の外縁を判別しやすくするため、測定サンプルの断面を研磨により露出させたり、測定時の焦点深度を変更したりしてもよく、画像処理機器による焦点深度合成を用いてもよい。
また、粒子５の直径、無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の直径をより正確に求めるために、サンプルの断面または表面を徐々に研磨しながら観察を行い、個々の粒子５、無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体に対して、観察像内に観察される面積、直径が最も大きくなるときの当該面積、直径を、体積平均粒子径の算出に用いることもできる。
また、サンプルの表面に存在する凹凸、傷、研磨痕などの観察における阻害要因がある場合には、その表面に対して、水、油などその表面と屈折率の近い液体を滴下し、観察の阻害要因を低減してもよい。滴下した液体の表面が平滑にならず、観察を妨げる場合は、カバーガラスなどを用いてもよい。
なお、観察に用いる顕微鏡として、例えば光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を使用することができる。
When observing the surface layer 3, in order to easily distinguish the outer edges of the
In addition, in order to more accurately determine the diameter of the
In addition, if there are obstacles to observation such as unevenness, scratches, or polishing marks on the surface of the sample, drop a liquid such as water or oil with a refractive index similar to that of the surface to improve observation. Inhibiting factors may also be reduced. If the surface of the dropped liquid is not smooth and obstructs observation, a cover glass or the like may be used.
Note that as a microscope used for observation, for example, an optical microscope, a digital microscope, a SEM (scanning electron microscope), or a TEM (transmission electron microscope) can be used.
表面層の膜厚
表面層３の膜厚は、水まわり部材１の用途に応じて適宜決定してよい。本発明において、表面層３の膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下である。
Thickness of Surface Layer The thickness of the surface layer 3 may be determined as appropriate depending on the use of the plumbing member 1. In the present invention, the thickness of the surface layer 3 is preferably 0.1 μm or more and 50 μm or less. More preferably, it is 1 μm or more and 30 μm or less.
＜表面層の膜厚の測定方法＞
表面層の膜厚ｔは表面層の重量から算出することができる。まず、基材の初期重量を測定する。次いで、基材上に表面層を形成した後の、すなわち水まわり部材の重量を測定する。水まわり部材の重量から基材の重量を引いて、表面層の重量を得る。ここで、表面層は基材上に均一に形成されていると仮定し、下記式より表面層の膜厚（ｔ）を算出する。
表面層の膜厚ｔ（μｍ）＝表面層の重量（ｇ）÷基材の表面の面積（ｃｍ２）÷表面層の密度（ｇ／ｃｍ３）×１０４
<Method for measuring surface layer thickness>
The thickness t of the surface layer can be calculated from the weight of the surface layer. First, the initial weight of the base material is measured. Next, the weight of the water-related member after forming the surface layer on the base material is measured. The weight of the surface layer is obtained by subtracting the weight of the base material from the weight of the plumbing member. Here, assuming that the surface layer is uniformly formed on the base material, the thickness (t) of the surface layer is calculated from the following formula.
Film thickness of surface layer t (μm) = Weight of surface layer (g) ÷ Area of surface of base material (cm 2 ) ÷ Density of surface layer (g/cm 3 ) × 10 4
表面層の膜厚ｔは上記測定方法以外の方法で求めることもできる。例えば、水まわり部材１の断面を顕微鏡により観察し測定する方法、反射率膜厚計により測定する方法等が挙げられる。
水まわり部材１の断面を顕微鏡により観察し測定する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
評価対象となる水まわり部材１の断面において表面層３を特定する。例えば、表面層３と表面層以外（基材２や中間層）との境界線が判別可能な状態となるまで研磨などにより整える。研磨して得られた断面を顕微観察手段にて観察し、表面層３の厚みを計測することができる。表面層の最表面７、および表面層３と例えば基材２との界面が直線性に乏しく、界面間の距離を決定することが困難な場合は、観察像内で、表面層３と基材２の界面に近似した直線の長さで、観察像に含まれる表面層３の断面の面積を割ることによって、表面層３の膜厚を計測してもよい。また、表面層３と基材側の界面の長さを決定し使用するために、顕微観察で観察像を得る際に、表面層３と基材２の界面、および界面に近似した直線が、観察像内で水平となる状態で、観察像を撮影してもよい。
なお、観察に用いる顕微観察手段としては、例えば光学顕微鏡、デジタルマイクロスコープ、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、ＥＤＳ・ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）によるマッピング等が挙げられる。特にＳＥＭを用いた反射電子像による観察は、表面層３内部の材質差異を高分解能にとらえやすいために上記の観測に好適に用いることができる。
The thickness t of the surface layer can also be determined by a method other than the above measurement method. Examples include a method of observing and measuring the cross section of the plumbing member 1 with a microscope, a method of measuring with a reflectance film thickness meter, and the like.
Examples of methods for observing and measuring the cross section of the plumbing member 1 using a microscope include the following method.
The surface layer 3 is specified in the cross section of the plumbing member 1 to be evaluated. For example, the boundary line between the surface layer 3 and a layer other than the surface layer (
The microscopic observation means used for observation include, for example, optical microscope, digital microscope, SEM (scanning electron microscope), TEM (transmission electron microscope), mapping by EDS/EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy), etc. can be mentioned. In particular, observation using a backscattered electron image using an SEM can be suitably used for the above observation because it is easy to detect material differences inside the surface layer 3 with high resolution.
表面層に含まれる成分
以下、表面層３に含まれる各成分について説明する。
Components included in the surface layer Each component included in the surface layer 3 will be explained below.
（メタ）アクリル樹脂
（メタ）アクリル樹脂４は、（メタ）アクリル基を有する樹脂または（メタ）アクリル樹脂がさらに重合した樹脂を指す。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルを意味する。（メタ）アクリル樹脂４は、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、(メタ)アクリル酸エステル系共重合ポリマー、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、反応性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、反応性（メタ）アクリルポリマーなどであってよい。
(Meth) acrylic resin (meth) acrylic resin 4 refers to a resin having a (meth) acrylic group or a resin obtained by further polymerizing a (meth) acrylic resin. In the present invention, "(meth)acrylic" means acrylic and methacryl. The (meth)acrylic resin 4 is, for example, polymethyl methacrylate resin, (meth)acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, reactive urethane (meth)acrylate oligomer, reactive urethane (meth) It may be an acrylate polymer, a reactive (meth)acrylic polymer, or the like.
表面層が（メタ）アクリル樹脂を含むことはＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）とＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析法）によって確認することができる。具体的には、表面層を削りとり、削り取った表面層をＦＴ－ＩＲにて分析する。ＦＴ－ＩＲで観察される代表的なピークとしては、下記が知られている。これらのピークから、（メタ）アクリル樹脂が含まれているかを判断することができる。
２９９０ｃｍ－１：メチル基Ｃ－Ｈ 非対称伸縮
２９５０ｃｍ－１：メチル基Ｃ－Ｈ 対称伸縮
１７２５ｃｍ－１：エステル基Ｃ＝Ｏ 伸縮振動
１４３５ｃｍ－１：メチレン基Ｃ－Ｈ 対称偏角（はさみ）
１１４５ｃｍ－１：エステル基Ｃ－Ｏ 伸縮
７５０ｃｍ－１：メチレン基Ｃ－Ｈ 非対称面内変角（横揺れ）
ＦＴ－ＩＲは表面層に含まれる成分の影響を受けるため、ＧＣ－ＭＳを用いて分析することにより精度を高めることが可能となる。ＧＣ－ＭＳよって得られたマススペクトルをピークライブラリーと比較し解析する。このようにして、表面層が（メタ）アクリル樹脂を含むか否かを判断することができる。
The fact that the surface layer contains a (meth)acrylic resin can be confirmed by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) and GC-MS (gas chromatography mass spectrometry). Specifically, the surface layer is scraped off, and the scraped surface layer is analyzed by FT-IR. The following are known as typical peaks observed with FT-IR. From these peaks, it can be determined whether (meth)acrylic resin is contained.
2990cm -1 : Methyl group C-H Asymmetric stretching 2950cm -1 : Methyl group C-H Symmetrical stretching 1725cm -1 : Ester group C=O Stretching vibration 1435cm -1 : Methylene group C-H Symmetric declination (scissors)
1145 cm -1 : Ester group C-O expansion and contraction 750 cm -1 : Methylene group C-H Asymmetrical in-plane bending angle (rolling)
Since FT-IR is affected by components contained in the surface layer, it is possible to improve accuracy by analyzing using GC-MS. The mass spectrum obtained by GC-MS is compared and analyzed with a peak library. In this way, it can be determined whether the surface layer contains (meth)acrylic resin.
表面層３に含まれる（メタ）アクリル樹脂４の量は、３０重量％以上８０重量％以下であることが好ましい。これにより、耐久性の高い表面層とすることができる。 The amount of (meth)acrylic resin 4 contained in the surface layer 3 is preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less. Thereby, a highly durable surface layer can be obtained.
表面層３に含まれる（メタ）アクリル樹脂４の量の算出方法を説明する。まず、表面層３を含むサンプルを、エポキシ樹脂内に包埋し、研磨処理して得られた表面層３の鏡面断面を走査型電子顕微鏡（例えば、日本電子製、卓上走査電子顕微鏡ＪＣＭ－７０００）で１視野撮影し、観察像を得る。この表面層３の観察像をグレースケールの２４ビットｂｍｐ形式で電子ファイルとして保存する。保存された観察像内の表面層３の画素数を算出する。次に、表面層３に含まれる各粒子５と各無機系抗ウイルス剤６の画素数を算出する。これら算出した各画素数を用いて下記式から、表面層３に含まれる（メタ）アクリル樹脂４の量（面積％）を算出する。
（メタ）アクリル樹脂４の量［面積％］＝（各粒子５の画素数＋各無機系抗ウイルス剤６の画素数）／表面層３の画素数×１００
A method for calculating the amount of (meth)acrylic resin 4 contained in the surface layer 3 will be explained. First, a sample containing the surface layer 3 was embedded in an epoxy resin, and a mirror cross section of the resulting surface layer 3 was examined using a scanning electron microscope (for example, JEOL's tabletop scanning electron microscope JCM-7000). ) to obtain an observation image. The observed image of the surface layer 3 is saved as an electronic file in grayscale 24-bit BMP format. The number of pixels of the surface layer 3 in the saved observation image is calculated. Next, the number of pixels of each
Amount of (meth)acrylic resin 4 [area %] = (number of pixels of each
上記を実施するにあたって、グレースケールのＳＥＭ画像において、無機系抗ウイルス剤６は表面層３に含まれる（メタ）アクリル樹脂４と比較して白く見えるため、白い部分を無機系抗ウイルス剤６と判断する。また、粒子５は表面層３に含まれる（メタ）アクリル樹脂４と比較して黒く見えるため、黒い部分を粒子５と判断する。黒い画素（粒子５）数と白い画素（無機系抗ウイルス剤６）数をカウントする。
When implementing the above, in the gray scale SEM image, the inorganic antiviral agent 6 appears white compared to the (meth)acrylic resin 4 included in the surface layer 3, so the white part is identified as the inorganic antiviral agent 6. to decide. Furthermore, since the
粒子
表面層３に含まれる粒子５は、（メタ）アクリル樹脂からなる粒子である。これにより、（メタ）アクリル樹脂４と粒子５の密着性を向上させることができる。換言すると、表面層３から（メタ）アクリル樹脂４または粒子５が脱離するのを防止することができる。その結果、表面層３全体の耐久性を向上させることができる。なお、粒子５を「（メタ）アクリル粒子５」ということもある。
The
粒子５を構成する（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル樹脂４と同様に、（メタ）アクリル基を有する樹脂または（メタ）アクリル樹脂がさらに重合した樹脂を指す。粒子５を構成する（メタ）アクリル樹脂は、例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系共重合ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系共重合ポリマー、反応性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、反応性ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、反応性（メタ）アクリルポリマーなどであってよい。
The (meth)acrylic resin constituting the
（メタ）アクリル粒子５の形状は、球状、楕円体、幾何学形状、棒状、ファイバー状、不規則形状であってよい。中でも、球状であることが好ましい。これにより、表面層の表面形状を、丸みを帯びたものとすることができる。このため、表面層の表面への物の引っ掛かり、例えば、清掃時にブラシ、スポンジ、布等を摺動させたときのこれらの引っ掛かりを抑制することが可能となる。その結果、表面層の耐久性を向上させることができる。
The shape of the (meth)
（メタ）アクリル粒子５の体積平均粒子径ｅは、前記ｄ／ｅ値を満たす範囲内で決定してよいが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、表面層３の良好な表面光沢を発揮しつつ、基材２の意匠外観を生かすことが可能となる。（メタ）アクリル粒子５の体積平均粒子径ｅは、より好ましくは、１μｍ以上３０μｍ以下である。
The volume average particle diameter e of the (meth)
本発明において、（メタ）アクリル粒子５の体積平均粒子径ｅの、先述した表面層３の膜厚ｔに対する比（ｅ／ｔ）は、０．０１≦ｅ／ｔ≦９であることが好ましい。これにより、水まわり部材１に要求される防滑性および意匠性を得ることが可能となる。表面層に高い防滑性を付与する観点において、１＜ｅ／ｔ≦９であることが好ましい。表面層に高い意匠性を付与する観点において、０．０１≦ｅ／ｔ≦１であることが好ましい。
In the present invention, the ratio (e/t) of the volume average particle diameter e of the (meth)
（メタ）アクリル粒子５の体積平均粒子径ｅが表面層３の膜厚ｔよりも小さいとき（ｅ／ｔ＜１）、表面層３の表面の凹凸は小さく、表面の水接触角が高くなるため、水に濡れた際に拭き取り除去しやすくなる。
When the volume average particle diameter e of the (meth)
（メタ）アクリル粒子５の体積平均粒子径ｅが表面層３の膜厚ｔよりも大きい時（ｅ／ｔ＞１）、表面層３の表面に凹凸が形成されるため、表面の水接触角は低くなり、水に濡れた際に濡れ広がるため乾燥が早くなる。
When the volume average particle diameter e of the (meth)
表面層３に含まれる（メタ）アクリル粒子５の量は、１０重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。これにより、表面層３は耐久性を発揮しながら、良好な防滑性、意匠性（例えば、均一でマット感のある意匠）を担保することが可能となる。
The amount of (meth)
無機系抗ウイルス剤
表面層３に含まれる無機系抗ウイルス剤６は、無機系担持体と、当該無機系担持体に担持された無機系の有効成分とを含む。このような無機系抗ウイルス剤６は、有機系抗ウイルス剤に比べ皮膚刺激性が低いため、人が手などで触れる表面層を備えた水まわり部材にとって好ましい。
The inorganic antiviral agent 6 contained in the inorganic antiviral agent surface layer 3 includes an inorganic carrier and an inorganic active ingredient supported on the inorganic carrier. Such an inorganic antiviral agent 6 is less irritating to the skin than an organic antiviral agent, and is therefore preferable for a plumbing member having a surface layer that is touched by a person.
無機系担持体としては、ゼオライト、（カルシウム）アパタイト、ジルコニア、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、シリカゲル、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、アルミナ、溶解性ガラス、チオサルファイトなどを使用することができる。 Inorganic carriers include zeolite, (calcium) apatite, zirconia, zirconium phosphate, calcium phosphate, calcium zinc phosphate, silica gel, calcium silicate, magnesium aluminate silicate, titanium oxide, potassium titanate, silica, alumina, Meltable glass, thiosulfite, etc. can be used.
無機系の有効成分としては、金属イオンを用いることができ、例えば銀イオン、銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛イオン、金イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、鉄（ＩＩＩ）イオン、アルミニウム（ＩＩＩ）イオン、ジルコニウム（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン、バリウム（ＩＩ）イオン、カルシウム（ＩＩ）イオン、ナトリウムイオンを用いることができる。これらのうち、銀イオン、銅（Ｉ）イオン、銅（ＩＩ）イオン、亜鉛イオンが好ましく、銀イオンがより好ましい。銀イオンは、他の金属イオンに比べ少量で抗ウイルス性を発揮することが可能である。 As the inorganic active ingredient, metal ions can be used, such as silver ions, copper (I) ions, copper (II) ions, zinc ions, gold ions, cobalt ions, nickel ions, palladium ions, iron (III) ions, etc. ) ions, aluminum (III) ions, zirconium (II) ions, manganese (II) ions, barium (II) ions, calcium (II) ions, and sodium ions can be used. Among these, silver ions, copper (I) ions, copper (II) ions, and zinc ions are preferred, and silver ions are more preferred. Silver ions can exhibit antiviral properties in small amounts compared to other metal ions.
無機系抗ウイルス剤６に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径ｄは、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上３０μｍ以下である。 The volume average particle diameter d of the inorganic carrier contained in the inorganic antiviral agent 6 is preferably 0.05 μm or more and 50 μm or less. More preferably, it is 0.5 μm or more and 30 μm or less.
表面層３に含まれる無機系抗ウイルス剤６の量は、０．３重量％以上４重量％以下であることがより好ましい。これにより、無機系抗ウイルス剤６は、良好な抗ウイルス性を発揮し、さらに表面層３の変色を抑制することができる。 The amount of the inorganic antiviral agent 6 contained in the surface layer 3 is more preferably 0.3% by weight or more and 4% by weight or less. Thereby, the inorganic antiviral agent 6 exhibits good antiviral properties and can further suppress discoloration of the surface layer 3.
無機系担持体に担持されている有効成分の量は、例えば、０．２質量％以上であることが好ましい。 It is preferable that the amount of the active ingredient supported on the inorganic carrier is, for example, 0.2% by mass or more.
その他の成分
スルホン酸基またはスルホン酸塩基
本発明において、表面層は、少なくとも表面にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を含むことが好ましい。これにより、表面層に親水性を付与することが可能となる。その結果、水はけ性や乾燥性が向上され、残水による水垢等の汚れの付着を抑制することが可能となり、また油分の付着を抑制することができる。本発明の好ましい態様によれば、表面層はその表面にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を含む。本発明のより好ましい態様によれば、表面層はその内部よりも表面にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を多く含む。すなわち、表面層の表面にスルホン酸基またはスルホン酸塩基が偏析していることがより好ましい。表面層にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を提供する化合物については後述する。
Other components Sulfonic acid group or sulfonic acid group In the present invention, the surface layer preferably contains a sulfonic acid group or sulfonic acid group at least on the surface. This makes it possible to impart hydrophilicity to the surface layer. As a result, drainage and drying properties are improved, and it is possible to suppress the adhesion of stains such as limescale due to residual water, and it is also possible to suppress the adhesion of oil. According to a preferred embodiment of the invention, the surface layer contains sulfonic acid groups or sulfonic acid groups on its surface. According to a more preferred embodiment of the invention, the surface layer contains more sulfonic acid groups or sulfonic acid groups on its surface than in its interior. That is, it is more preferable that sulfonic acid groups or sulfonic acid groups are segregated on the surface of the surface layer. Compounds that provide sulfonic acid groups or sulfonic acid groups to the surface layer will be described later.
表面層を形成するための組成物
以下、上述した表面層３を形成するための組成物について説明する。
本発明はまた、上述した水まわり部材１に含まれる表面層３を形成するための組成物（以下、単に「組成物」ということもある）に関する。
Composition for Forming Surface Layer The composition for forming the above-mentioned surface layer 3 will be described below.
The present invention also relates to a composition (hereinafter sometimes simply referred to as "composition") for forming the surface layer 3 included in the water-related member 1 described above.
組成物は、造膜成分、粒子５、無機系抗ウイルス剤６を含む。造膜成分とは、硬化されて（メタ）アクリル樹脂４となる（メタ）アクリルモノマーまたはオリゴマーまたはポリマーである。粒子５、無機系抗ウイルス剤６については、既に説明したとおりである。
The composition includes a film-forming component,
すなわち、本発明による組成物は、
基材と当該基材上に設けられた表面層とを含む水まわり部材の当該表面層を形成するための組成物であって、
造膜成分と、粒子と、無機系抗ウイルス剤とを含み、
前記粒子は、（メタ）アクリル樹脂からなる粒子であり、
前記無機系抗ウイルス剤は、無機系担持体と、当該無機系担持体に担持された有効成分とを含み、
前記無機系抗ウイルス剤に含まれる前記無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）の前記粒子の体積平均粒子径（ｅ）に対する比（ｄ／ｅ）が０．０６以上であることを特徴とする。
That is, the composition according to the present invention:
A composition for forming a surface layer of a plumbing member including a base material and a surface layer provided on the base material,
Contains a film-forming component, particles, and an inorganic antiviral agent,
The particles are particles made of (meth)acrylic resin,
The inorganic antiviral agent includes an inorganic carrier and an active ingredient supported on the inorganic carrier,
The ratio (d/e) of the volume average particle diameter (d) of the inorganic carrier contained in the inorganic antiviral agent to the volume average particle diameter (e) of the particles is 0.06 or more. shall be.
＜造膜成分＞
本発明において、造膜成分として、一分子中に官能基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリルモノマーまたはオリゴマーまたはポリマーを用いることが好ましい。これにより、組成物の硬化物（つまり「表面層３」）を３次元の高架橋塗膜とすることができる。これにより、表面層３は良好な耐久性を備えることができる。多官能（メタ）アクリルモノマーまたはオリゴマーまたはポリマーは、官能基を５個以上有するものであることがより好ましい。これにより、塗膜がより高架橋となり、表面層３の耐久性を向上することができる。
<Film-forming components>
In the present invention, it is preferable to use a polyfunctional (meth)acrylic monomer, oligomer, or polymer having three or more functional groups in one molecule as the film-forming component. Thereby, the cured product of the composition (that is, "surface layer 3") can be made into a three-dimensional highly crosslinked coating film. Thereby, the surface layer 3 can have good durability. It is more preferable that the polyfunctional (meth)acrylic monomer, oligomer or polymer has five or more functional groups. Thereby, the coating film becomes more highly crosslinked, and the durability of the surface layer 3 can be improved.
本発明において、造膜成分は、一分子中に官能基を３つ以上有する多官能（メタ）アクリルモノマーまたはオリゴマーまたはポリマーを１０重量％以上含むことが好ましく、２０重量％以上含むことがより好ましい。これにより、表面層の耐久性を高めることができる。 In the present invention, the film-forming component preferably contains 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more of a polyfunctional (meth)acrylic monomer, oligomer, or polymer having three or more functional groups in one molecule. . Thereby, the durability of the surface layer can be improved.
本発明において、官能基は、好ましくはエチレン性不飽和基である。エチレン性不飽和基は、反応性が良好であり、表面層の硬度を高めることが可能である。エチレン性不飽和基は、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基であり、より好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 In the present invention, the functional group is preferably an ethylenically unsaturated group. Ethylenically unsaturated groups have good reactivity and can increase the hardness of the surface layer. The ethylenically unsaturated group is preferably a vinyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group, more preferably an acryloyl group or a methacryloyl group.
官能基を３つ以上有する（メタ）アクリルモノマー（オリゴマー）としては、例えば、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレートエトキシレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylic monomers (oligomers) having three or more functional groups include ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylol. Propane triacrylate, ditrimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate Examples include acrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, glycerin triacrylate ethoxylate, dipentaerythritol polyacrylate, and the like.
＜溶媒＞
本発明において、組成物は、基材への濡れ性向上や組成物の粘度を調整するために溶媒を含んでいてもよい。例えば、組成物は溶媒を６０重量％程度含むことが好ましい。このような溶媒としては、組成物に含まれる他の化合物との相溶性の観点から、例えば、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ｎ－ブタノール等のアルコール類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール等のセロソルブ類、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、トルエン、ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド）や水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、必要に応じて複数種類を混合して用いても良い。
<Solvent>
In the present invention, the composition may contain a solvent in order to improve wettability to the substrate and adjust the viscosity of the composition. For example, it is preferable that the composition contains about 60% by weight of the solvent. Examples of such solvents include alcohols such as methanol, ethanol, IPA (isopropanol), and n-butanol, and cellosolves such as methoxyethanol and methoxypropanol, from the viewpoint of compatibility with other compounds contained in the composition. Examples include acetone, ketones such as MEK (methyl ethyl ketone), ethyl acetate, butyl acetate, THF (tetrahydrofuran), toluene, PEGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), DMF (N,N'-dimethylformamide) and water. However, it is not limited to these. A plurality of types of solvents may be mixed and used as necessary.
＜重合開始剤＞
本発明において、後述するように、組成物の未硬化膜を硬化（重合）させるために、組成物は重合開始剤を含むことが好ましい。
組成物の未硬化膜を熱により硬化（重合）させる場合、組成物は公知のラジカル重合開始剤、硬化触媒、重合促進剤等を含んでいてもよい。熱重合開始剤として、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、過酸化ベンゾイルなどを用いてよい。
組成物の未硬化膜を放射線、例えば紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により硬化（重合）させる場合、組成物は公知の光重合開始剤を含んでいてもよい。例えば、ベンゾフェノン、（±）－カンファーキノン、アセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－メチルベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１－ベンゾイルシクロヘキサノール、２―クロロチオキサントンなどを用いてよい。光重合開始剤として、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの重量比１：１の混合物が好ましい。
<Polymerization initiator>
In the present invention, as described below, the composition preferably contains a polymerization initiator in order to cure (polymerize) the uncured film of the composition.
When the uncured film of the composition is cured (polymerized) by heat, the composition may contain a known radical polymerization initiator, curing catalyst, polymerization accelerator, and the like. As a thermal polymerization initiator, for example, azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) dihydrochloride, benzoyl peroxide. etc. may be used.
When the uncured film of the composition is cured (polymerized) by radiation, for example, active energy rays such as ultraviolet rays and visible light, the composition may contain a known photopolymerization initiator. For example, benzophenone, (±)-camphorquinone, acetophenone, 4'-hydroxyacetophenone, 3-methylbenzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 1-benzoylcyclohexanol, 2-chlorothioxanthone, and the like may be used. As the photopolymerization initiator, a mixture of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone and benzophenone in a weight ratio of 1:1 is preferred.
＜硬化触媒＞
本発明において、組成物は硬化触媒を含んでいてもよい。例えば、ジノニルナフタレンジスルホン酸触媒、ジノニルナフタレン（モノ）スルホン酸触媒、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒、ドデシルベンゼンスルホン酸触媒（ブロック酸触媒）、p-トルエンスルホン酸触媒（ブロック酸触媒）、リン酸触媒、リン酸ブロック触媒、スズ触媒などが挙げられる。
<Curing catalyst>
In the present invention, the composition may include a curing catalyst. For example, dinonylnaphthalene disulfonic acid catalyst, dinonylnaphthalene (mono)sulfonic acid catalyst, dodecylbenzenesulfonic acid catalyst, dodecylbenzenesulfonic acid catalyst (block acid catalyst), p-toluenesulfonic acid catalyst (block acid catalyst), phosphoric acid catalyst Catalysts, phosphoric acid block catalysts, tin catalysts, etc.
＜スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する化合物＞
本発明において、組成物は、表面層にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を提供する化合物として、例えば、分子内にスルホン酸基またはスルホン酸塩基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する化合物を含むことができる。具体的には、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩が挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する直鎖アルキルスルホン酸及びその塩である２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エタンスルホン酸、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸カリウム（メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム）である。また、分子内にスルホン酸基またはスルホン酸塩基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基とを有する化合物として、メタクリルスルホン酸、ｐ－スチレンスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、グリセロール－１－アリル－３－アルキルフェニル－２－ポリオキシエチレン硫酸塩などを用いることもできる。
<Compound having a sulfonic acid group or sulfonic acid group>
In the present invention, the composition includes a compound having a sulfonic acid group or sulfonic acid group and at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, as the compound that provides the sulfonic acid group or sulfonic acid group to the surface layer. can be included. Specific examples include sodium or potassium salts of 2-((meth)acryloyloxy)ethanesulfonic acid, 3-((meth)acryloyloxy)propane-1-sulfonic acid, and acrylamide tert-butylsulfonic acid. Preferably, linear alkylsulfonic acids having a (meth)acryloyloxy group and their salts, 2-((meth)acryloyloxy)ethanesulfonic acid, potassium 3-((meth)acryloyloxy)propane-1-sulfonate. (3-sulfopropyl potassium methacrylate). In addition, examples of compounds having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and at least one ethylenically unsaturated group in the molecule include methacryl sulfonic acid, sodium or potassium salt of p-styrene sulfonic acid, alkylsulfosuccinic acid alkenyl ether salt, Oxyethylene (meth)acrylate sulfate salt, alkylsulfosuccinic acid alkenyl ester salt, glycerol-1-allyl-3-alkylphenyl-2-polyoxyethylene sulfate, etc. can also be used.
＜揮発性化合物＞
本発明において、組成物は、表面層の表面にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を偏析させることが可能な化合物として、例えば、上記スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含む化合物よりも分子量が小さく、分子内に一つのエチレン性不飽和基と親水性基とを有する揮発性化合物を含むことができる。具体的には、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びその構造異性体、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びその構造異性体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－ビニルホルムアミド、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。中でも、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含む化合物との相溶性の観点から、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸が好ましい。
<Volatile compounds>
In the present invention, the composition is a compound that can segregate sulfonic acid groups or sulfonic acid groups on the surface of the surface layer. It can contain a volatile compound having one ethylenically unsaturated group and one hydrophilic group. Specifically, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and its structural isomers, hydroxybutyl (meth)acrylate and its structural isomers, and tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate. , (meth)acryloylmorpholine, N-vinylformamide, (meth)acrylic acid, and the like. Among these, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid are preferred from the viewpoint of compatibility with a sulfonic acid group or a compound containing a sulfonic acid group.
顔料
本発明において、組成物は、顔料を含んでいてもよい。例えば、亜鉛華、鉛白、リトボン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム及びパライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）、カーボンブラックなどを含んでいてもよい。
Pigment In the present invention, the composition may contain a pigment. For example, zinc white, lead white, litobone, titanium dioxide, precipitated barium sulfate and pallite powder, red lead, iron oxide red, yellow lead, zinc yellow (zinc yellow 1 type, zinc yellow 2 types), ultramarine blue, Prussia. It may contain blue (ferropotassium ferrocyanide), carbon black, etc.
紫外線吸収剤
本発明において、組成物は、紫外線吸収剤を含んでいてもよい。例えば、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチル、パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ｔ－ブチルメトキシジベンゾイルメタン、オクチルトリアゾン、オクトクリレンなどを含んでいてもよい。
Ultraviolet Absorber In the present invention, the composition may contain an ultraviolet absorber. For example, it contains ethylhexyl methoxycinnamate, octyl methoxycinnamate, ethylhexyl para-methoxycinnamate, hexyl diethylaminohydroxybenzoylbenzoate, bisethylhexyloxyphenol methoxyphenyltriazine, t-butylmethoxydibenzoylmethane, octyltriazone, octocrylene, etc. Good too.
表面層の作製方法
本発明において、表面層３を作製するための方法は、公知の方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、以下の方法で作製することができる。すなわち、まず組成物を基材２に塗布し、その後乾燥、硬化工程を実施し、表面層３を得ることができる。以下、表面層３の作製方法について工程順に説明する。
Method for Producing Surface Layer In the present invention, the method for producing the surface layer 3 can be any known method and is not particularly limited. For example, it can be produced by the following method. That is, the composition is first applied to the
＜基材の用意＞
まず、基材２を用意する。
<Preparation of base material>
First, the
＜塗布工程＞
次いで、基材２上に組成物を塗布し、組成物の（湿潤）塗布物を形成する。
本発明において、組成物の基材への塗布方法として、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなど公知の方法を用いることができる。
<Coating process>
The composition is then applied onto the
In the present invention, known methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and curtain coating can be used as a method for applying the composition to the substrate.
＜乾燥工程＞
次いで、基材２上に形成された組成物の（湿潤）塗布物を乾燥させ、未硬化膜を得る。この際、（湿潤）塗布物を乾燥できればよく、必要であれば、加熱により乾燥させてもよい。（加熱）乾燥させることで、（湿潤）塗布物中に含まれる溶媒、場合により揮発性化合物を揮発させる。
<Drying process>
The (wet) coating of the composition formed on the
加熱乾燥の方法としては、赤外線または熱風等により乾燥させる公知の方法を用いることができる。加熱温度は、通常、室温～２００℃であり、好ましくは３５℃～１５０℃、より好ましくは４０℃～１００℃である。乾燥時間は、溶媒を十分に揮発可能な範囲で適宜決定してよい。 As the heat drying method, a known method of drying with infrared rays, hot air, etc. can be used. The heating temperature is usually room temperature to 200°C, preferably 35°C to 150°C, more preferably 40°C to 100°C. The drying time may be determined as appropriate within a range that allows sufficient volatilization of the solvent.
＜硬化工程＞
次いで、未硬化膜を硬化させる。すなわち、造膜成分（場合により、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含む化合物）を共重合させる。硬化方法として、熱硬化、活性エネルギー線硬化、またはこれらの組み合わせ等公知の方法を使用することができる。
<Curing process>
Next, the uncured film is cured. That is, a film-forming component (as the case may be, a sulfonic acid group or a compound containing a sulfonic acid group) is copolymerized. As a curing method, known methods such as thermosetting, active energy ray curing, or a combination thereof can be used.
熱硬化により重合硬化を行なう場合は、上述した重合開始剤を用いることができる。また、加熱方法としては、先に説明した（湿潤）塗布物の乾燥工程と同様に、赤外線または熱風等により加熱させる公知の方法を用いることができる。なお、熱硬化の場合は、（湿潤）塗布物の乾燥工程と硬化工程とを一つの工程で同時に行うこともできる。 When performing polymerization curing by thermosetting, the above-mentioned polymerization initiator can be used. Further, as a heating method, a known method of heating with infrared rays, hot air, etc. can be used, similar to the drying step of the (wet) coated material described above. In the case of thermal curing, the drying step and curing step of the (wet) coated material can be performed simultaneously in one step.
活性エネルギー線により重合硬化を行う場合は、放射線としては、４００～８００ｎｍの可視光、４００ｎｍ以下の紫外線、または電子線が挙げられるが、簡便、短時間に重合を行なうことができる点で紫外線が好ましい。紫外線により硬化を行なう場合は、公知の光重合開始剤が用いられる。紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、深紫外ＬＥＤランプ、太陽光等の紫外線が挙げられる。照射雰囲気は大気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス下でもよい。 When performing polymerization curing with active energy rays, examples of the radiation include visible light of 400 to 800 nm, ultraviolet rays of 400 nm or less, or electron beams, but ultraviolet rays are preferable because they can carry out polymerization easily and in a short time. preferable. When curing is performed using ultraviolet rays, a known photopolymerization initiator is used. Examples of sources of ultraviolet light include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers, deep ultraviolet LED lamps, and ultraviolet rays from sunlight. The irradiation atmosphere may be in the air or under an inert gas such as nitrogen or argon.
水まわり部材の性能
抗ウイルス性
本発明による水まわり部材は、上述したとおり良好な抗ウイルス性を有する。本発明において、水まわり部材１（すなわち、表面層３）の抗ウイルス性は、ＪＩＳ Ｒ１７５６（２０２０） 暗所に準拠した下記試験方法により求めた抗ウイルス活性値が２以上であることを意味する。
＜抗ウイルス性の評価方法＞
水まわり部材１の抗ウイルス性をＪＩＳ Ｒ１７５６（２０２０） 暗所に従って評価する。具体的には、バクテリオファージＱβを用いて、抗ウイルス試験を実施し、暗所の抗ウイルス活性値（Ｖ）を下記式により算出する。
抗ウイルス活性値：Ｖ＝Ｌｏｇ１０（ＵＶ／ＴＶ）
ＴＶ：バクテリオファージ液滴下２４時間後のバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
ＵＶ：バクテリオファージ液滴下直後のバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
Performance of plumbing parts
Antiviral properties The plumbing member according to the present invention has good antiviral properties as described above. In the present invention, the antiviral property of the plumbing member 1 (i.e., the surface layer 3) means that the antiviral activity value determined by the following test method in accordance with JIS R1756 (2020) dark place is 2 or more. .
<Antiviral evaluation method>
The antiviral properties of the plumbing member 1 are evaluated according to JIS R1756 (2020) in the dark. Specifically, an antiviral test is performed using bacteriophage Qβ, and the antiviral activity value (V) in the dark is calculated using the following formula.
Antiviral activity value: V=Log 10 (UV/TV)
TV: Bacteriophage infectivity titer (pfu) 24 hours after dropping bacteriophage liquid
UV: bacteriophage infectivity value (pfu) immediately after dropping bacteriophage liquid
耐久性
本発明による水まわり部材は、上述したとおり高い耐久性を有する。本発明において、耐久性とは、例えば、清掃時にブラシ、スポンジ、布等を用いて表面層３の表面を摺動する際にかかる負荷に十分耐え得る性能をいう。表面層の耐久性は、例えば、表面層の硬度を指標として表すことができる。表面層の硬度は、例えば、鉛筆硬度を指標として表すことができる。本発明において、表面層の鉛筆硬度は１Ｈ以上であることが好ましく、５Ｈ以上であることがより好ましい。表面層の鉛筆硬度は、引っかき硬度（鉛筆法）ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に従って測定することができる。
Durability The plumbing member according to the present invention has high durability as described above. In the present invention, durability refers to the ability to sufficiently withstand the load applied when sliding the surface of the surface layer 3 using a brush, sponge, cloth, etc. during cleaning, for example. The durability of the surface layer can be expressed, for example, by using the hardness of the surface layer as an index. The hardness of the surface layer can be expressed using, for example, pencil hardness as an index. In the present invention, the pencil hardness of the surface layer is preferably 1H or more, more preferably 5H or more. The pencil hardness of the surface layer can be measured according to scratch hardness (pencil method) JIS K 5600-5-4.
水まわり部材の用途
本発明による水まわり部材は、例えばトイレ、浴室、キッチン、洗面化粧台等に使用される。具体的には、浴室壁材、浴室床材、浴室カウンター、浴槽、浴槽リム（縁）、浴室窓材、浴室扉材、シャワーブース壁材、洗面鏡、洗面化粧台、洗面ボウル、キッチンカウンター、キッチン扉、収納棚、収納板、便器、便座、温水洗浄便座およびその洗浄ノズル、排水口、水栓金具、レンジフード材等として使用されるが、これらに限定されない。
Applications of Plumbing Parts The plumbing parts according to the present invention are used, for example, in toilets, bathrooms, kitchens, vanities, and the like. Specifically, our products include bathroom wall materials, bathroom floor materials, bathroom counters, bathtubs, bathtub rims, bathroom window materials, bathroom door materials, shower booth wall materials, washbasin mirrors, washstands, washbowls, kitchen counters, Uses include, but are not limited to, kitchen doors, storage shelves, storage boards, toilet bowls, toilet seats, warm water washing toilet seats and their cleaning nozzles, drains, faucet fittings, range hood materials, etc.
水まわり部材の基材
本発明において、水まわり部材１の基材２は特に限定されない。基材２の材料としては、金属、ガラス、樹脂、紙、木質材料などが挙げられる。これらの中で、樹脂材料であることが好ましい。樹脂材料としては、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂から選ばれる一種以上を用いることが可能である。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリスチレン樹脂（ＰＳ）、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（４フッ化エチレン樹脂）から選ばれる一種以上を用いることが可能である。本発明において、樹脂として、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、樹脂として、ＰＰ、ＰＥ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＰＶＣ、ＡＢＳ、ＰＰＳ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＡ、ＰＣから選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。これらのうち更により好ましいのは、ＰＰ、ＰＯＭ、ＰＢＴ、ＡＢＳ、ＰＭＭＡから選ばれる一種以上である。本発明において、表面層３は（メタ）アクリル樹脂４を含むため、（メタ）アクリル系樹脂材料の基材２は、表面層３との親和性（例えば、密着性）が良好である。また、基材２の形状は特に限定されず、平面形状や立体形状が挙げられる。
Base material of water-related member In the present invention, the
本発明において、基材２の表面に表面層３を直接形成してもよいし、基材２と表面層３との間に別の層を形成してもよい。例えば、基材２と表面層３との間に、接着性を高めるための中間層を形成してもよい。
In the present invention, the surface layer 3 may be directly formed on the surface of the
本発明を以下の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically explained based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．準備
（１）原料
＜造膜成分＞
・ 造膜成分１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・ 造膜成分２：エチレン基を３つ以上有するアクリルオリゴマー
・ 造膜成分３：トリメチロールプロパントリアクリレート
1. Preparation (1) Raw materials <film-forming components>
・ Film-forming component 1: Dipentaerythritol hexaacrylate ・ Film-forming component 2: Acrylic oligomer having three or more ethylene groups ・ Film-forming component 3: Trimethylolpropane triacrylate
＜添加剤＞
・ 添加剤１：スルホン酸基を含む化合物：３－(メタクリロイルオキシ)プロパンスルホン酸カリウム
<Additives>
・Additive 1: Compound containing sulfonic acid group: Potassium 3-(methacryloyloxy)propanesulfonate
＜光重合開始剤＞
・ 光重合開始剤１：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンの重量比１：１の混合物
<Photopolymerization initiator>
・Photopolymerization initiator 1:1-hydroxycyclohexylphenylketone and benzophenone mixture in a weight ratio of 1:1
＜溶媒＞
・ 溶媒１：２－メトキシエタノール
・ 溶媒２：メタノール
<Solvent>
・Solvent 1: 2-methoxyethanol ・Solvent 2: Methanol
＜粒子＞
・ 粒子１：アクリル粒子（体積平均粒子径１．２μｍ）
・ 粒子２：アクリル粒子（体積平均粒子径６μｍ）
・ 粒子３：アクリル粒子（体積平均粒子径１５μｍ）
・ 粒子４：アクリル粒子（体積平均粒子径１９μｍ）
<Particle>
・ Particle 1: Acrylic particle (volume average particle diameter 1.2 μm)
- Particle 2: Acrylic particles (volume average particle diameter 6 μm)
- Particle 3: Acrylic particles (volume average particle diameter 15 μm)
- Particle 4: Acrylic particles (volume average particle diameter 19 μm)
＜無機系抗ウイルス剤＞
・ 無機系抗ウイルス剤１：無機系担持体としてのリン酸亜鉛カルシウム（体積平均粒子径０．８μｍ）に銀イオンを２質量％担持させたもの
・ 無機系抗ウイルス剤２：無機系担持体としてのリン酸ジルコニウム（体積平均粒子径１．５μｍ）に銀イオンを０．２質量％担持させたもの
・ 無機系抗ウイルス剤３：無機系担持体としてのゼオライト（体積平均粒子径４．０μｍ）に銅イオンを４．５質量％担持させたもの
・ 無機系抗ウイルス剤４：無機系担持体としてのアルミナホウ珪酸ガラス（体積平均粒子径９．６μｍに）に銀イオンを１．５質量％担持させたもの。
<Inorganic antiviral agent>
- Inorganic antiviral agent 1: 2% by mass of silver ions supported on zinc calcium phosphate (volume average particle diameter 0.8 μm) as an inorganic carrier - Inorganic antiviral agent 2: Inorganic carrier Inorganic antiviral agent 3: Zirconium phosphate (volume average particle diameter 1.5 μm) supported with 0.2% by mass of silver ions. Inorganic antiviral agent 3: Zeolite (volume average particle diameter 4.0 μm) as an inorganic carrier. ) with 4.5% by mass of copper ions supported.Inorganic antiviral agent 4: 1.5% by mass of silver ions on alumina borosilicate glass (volume average particle diameter of 9.6 μm) as an inorganic carrier. What was carried.
（１－２）体積平均粒子径の測定
粒子および無機系抗ウイルス剤に含まれる無機系担持体の体積平均粒子径は、乾湿式レーザー回折粒度分布計（堀場製作所製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ９５０）を用いて測定した。分散媒を水とし、循環速度を５、攪拌速度を１に設定し、分散バスへ測定試料（粒子、無機系抗ウイルス剤）を透過率が適正範囲（半導体レーザーでは９０～８０％、ＬＥＤレーザーでは９０～７０％）となるように投入した。透過率の数値が安定したことを確認したのちに測定を実施し、体積平均粒子径を得た。
(1-2) Measurement of volume average particle diameter The volume average particle diameter of the particles and the inorganic carrier contained in the inorganic antiviral agent is measured using a wet/dry laser diffraction particle size distribution analyzer (Partica LA950 manufactured by Horiba, Ltd.). did. Use water as the dispersion medium, set the circulation speed to 5 and the stirring speed to 1, and transfer the measurement sample (particles, inorganic antiviral agent) to the dispersion bath until the transmittance is within the appropriate range (90 to 80% for semiconductor lasers, 90% to 80% for LED lasers). 90% to 70%). After confirming that the transmittance value was stable, measurement was performed to obtain the volume average particle diameter.
（１－３）無機系抗ウイルス剤に含まれる有効成分の量の算出方法
まず、卓上走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＣＭ－７００）のサンプル台にカーボンテープを貼り付け、無機系抗ウイルス剤をカーボンテープが隠れる程度の量のせた。その後、倍率５０００倍でエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ―ＥＤＸ）により評価した。その結果、組成比として得られた値のうち、有効成分として含まれる元素（例えば、銀）の質量％を有効成分の量とした。
(1-3) Method for calculating the amount of active ingredient contained in an inorganic antiviral agent First, attach carbon tape to the sample stage of a tabletop scanning electron microscope (JCM-700 manufactured by JEOL Ltd.), and add the inorganic antiviral agent. I put on just enough to cover the carbon tape. Thereafter, evaluation was performed by energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) at a magnification of 5,000 times. As a result, among the values obtained as the composition ratio, the mass % of the element (for example, silver) contained as the active ingredient was defined as the amount of the active ingredient.
（２）基材
ＰＭＭＡを主成分とするアクリル板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ、三菱ケミカル製アクリライトＥＸ（登録商標））を準備した（基材Ｓ）。
(2) Substrate An acrylic plate (size: 100 mm x 100 mm x 2 mm, Acrylite EX (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical) containing PMMA as a main component was prepared (substrate S).
２．組成物の作製
（１）ベース塗料の作製
＜ベース塗料１＞
造膜成分１を３７．０ｇ、造膜成分２を４．６ｇ、光重合開始剤１を０．６ｇ、および溶媒１を４４ｇ含む溶液をスターラーで６０分攪拌し、ベース塗料１を作製した。
2. Preparation of composition (1) Preparation of base paint <Base paint 1>
A solution containing 37.0 g of film-forming component 1, 4.6 g of film-forming
＜ベース塗料２＞
造膜成分１を２６．５ｇ、造膜成分３を２６．５ｇ、光重合開始剤１を２．１ｇ、および溶媒２を１３．３ｇ含む溶液をスターラーで６０分攪拌し、ベース塗料２を作製した。
<
A solution containing 26.5 g of film forming component 1, 26.5 g of film forming component 3, 2.1 g of photoinitiator 1, and 13.3 g of solvent 2 was stirred with a stirrer for 60 minutes to prepare
＜ベース塗料３＞
造膜成分１を３７．０ｇ、造膜成分２を４．６ｇ、添加剤１を０．５ｇ、光重合開始剤１を０．６ｇ、および溶媒１を４４ｇ含む溶液をスターラーで６０分攪拌し、ベース塗料３を作製した。
<Base paint 3>
A solution containing 37.0 g of film forming component 1, 4.6 g of
（２）組成物の作製
組成物１
前記ベース塗料１に、粒子４を１４．３ｇ、無機系抗ウイルス剤１を２ｇ添加し、スターラーで６０分攪拌し、組成物１を作製した。
組成物２
前記ベース塗料２に、粒子３を１４．３ｇ、無機系抗ウイルス剤１を２ｇ添加し、スターラーで６０分攪拌し、組成物２を作製した。
組成物３
前記ベース塗料３に、粒子４を１４．３ｇ、無機系抗ウイルス剤２を２ｇ添加し、スターラーで６０分攪拌し、組成物３を作製した。
組成物４
前記ベース塗料１に、粒子２を１４．３ｇ、無機系抗ウイルス剤１を２ｇ添加し、スターラーで６０分攪拌し、組成物４を作製した。
組成物５
前記ベース塗料１に、粒子１を１４．３ｇ、無機系抗ウイルス剤１を２ｇ添加し、スターラーで６０分攪拌し、組成物５を作製した。
組成物６
前記ベース塗料１に、粒子１を１４．３ｇ、無機系抗ウイルス剤３を１０ｇ添加し、スターラーで６０分攪拌し、組成物６を作製した。
組成物７
前記ベース塗料１に、粒子１を１４．３ｇ、無機系抗ウイルス剤４を１０ｇ添加し、スターラーで６０分攪拌し、組成物７を作製した。
(2) Preparation of composition
Composition 1
14.3 g of particles 4 and 2 g of inorganic antiviral agent 1 were added to the base paint 1, and the mixture was stirred with a stirrer for 60 minutes to prepare composition 1.
14.3 g of particles 3 and 2 g of inorganic antiviral agent 1 were added to
Composition 3
14.3 g of particles 4 and 2 g of inorganic
Composition 4
14.3 g of
14.3 g of Particles 1 and 2 g of Inorganic Antiviral Agent 1 were added to Base Paint 1, and the mixture was stirred with a stirrer for 60 minutes to prepare
Composition 6
14.3 g of Particles 1 and 10 g of Inorganic Antiviral Agent 3 were added to the base paint 1, and the mixture was stirred with a stirrer for 60 minutes to prepare Composition 6.
14.3 g of Particles 1 and 10 g of Inorganic Antiviral Agent 4 were added to the base paint 1, and the mixture was stirred with a stirrer for 60 minutes to prepare
３．水まわり部材サンプルの作製
基材Ｓ上に、組成物１～７を、スプレー塗装により塗布した。各組成物を塗布した基材Ｓを、送風定温恒温器（ヤマト科学社製ＤＫＮ４０２）にて６０℃で６分間加熱乾燥させ、溶媒を揮発させた。その後、送風定温恒温器から取り出し、高圧水銀ランプを備えた紫外線硬化装置（パナソニック電工製ＡＮＵＰ４１５４）にて積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して塗膜を硬化させた。以上より、基材Ｓの表面に厚さ約１５μｍの表面層を形成させた比較例１～２および実施例１～５のサンプルを得た。
3. Preparation of sample of plumbing parts Compositions 1 to 7 were applied onto the base material S by spray coating. The base material S coated with each composition was dried by heating at 60° C. for 6 minutes in an air blower constant temperature incubator (DKN402 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to volatilize the solvent. Thereafter, it was taken out of the air blower constant temperature incubator, and the coating film was cured by irradiating ultraviolet rays with an ultraviolet curing device (ANUP4154 manufactured by Panasonic Electric Works) equipped with a high-pressure mercury lamp at a cumulative light intensity of 1000 mJ/cm 2 . As described above, samples of Comparative Examples 1 to 2 and Examples 1 to 5 in which a surface layer of approximately 15 μm in thickness was formed on the surface of the base material S were obtained.
４．評価
作製した各サンプルについて、以下の評価を行った。
4. Evaluation Each sample prepared was evaluated as follows.
（１）抗ウイルス性の評価
実施例のサンプル１、比較例１のサンプルの抗ウイルス性をＪＩＳ Ｒ１７５６（２０２０） 暗所に従って評価した。具体的には、バクテリオファージＱβを用いて、抗ウイルス試験を実施し、暗所の抗ウイルス活性値（Ｖ）を下記式により算出した。
抗ウイルス活性値：Ｖ＝Ｌｏｇ１０（ＵＶ／ＴＶ）
ＴＶ：バクテリオファージ液滴下２４時間後のバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
ＵＶ：バクテリオファージ液滴下直後のバクテリオファージ感染価（ｐｆｕ）
抗ウイルス活性値がＶ≧２であるとき、サンプルは良好な抗ウイルス性を発揮すると判断した。結果を表１に記載した。
(1) Evaluation of antiviral properties The antiviral properties of Sample 1 of Example and Sample of Comparative Example 1 were evaluated according to JIS R1756 (2020) in the dark. Specifically, an antiviral test was conducted using bacteriophage Qβ, and the antiviral activity value (V) in the dark was calculated using the following formula.
Antiviral activity value: V=Log 10 (UV/TV)
TV: Bacteriophage infectivity titer (pfu) 24 hours after dropping bacteriophage liquid
UV: bacteriophage infectivity value (pfu) immediately after dropping bacteriophage liquid
When the antiviral activity value was V≧2, the sample was judged to exhibit good antiviral properties. The results are shown in Table 1.
（２）無機系抗ウイルス剤６が粒子５の周辺に凝集しているか否かの判定
（２－１）断面観察
各サンプルを５ｍｍ×７ｍｍ×２ｍｍのサイズにカットし、ＢＵＥＨＬＥＲ製ＵｎｉＣｌｉｐで挟み込んだ状態で、三啓製埋込用クリアリング（外径：１．２５インチ）のホルダーの片面に透明梱包用テープ（スリーエムジャパン製、Ｓｃｏｔｃｈ ３１５）を貼り付け、ホルダー内のテープを貼り付けた部分に、サンプルを挟んだクリップを垂直となるように設置した。サンプルが設置されたホルダー内に、ケメットジャパン製テクノビット主剤とケメットジャパン製テクノビット硬化剤が１：２となるように配合し、攪拌した溶液を流し込んだ。その後、脱泡処理を行った。具体的には、真空チャンバーへ設置し、真空ポンプＵＬＶＡＣ製Ｇ－５０ＳＡにて減圧し、気圧０．０９ＭＰａ環境下にて５分間静置した。その後、３０℃環境下で１６時間静置して硬化させた。サンプルが埋め込まれた硬化エポキシ樹脂（以下、包埋樹脂という）をホルダーから取り出して、研磨機（ＰＲＥＳＩ製Ｍｅｃａｔｅｃｈ２５０）にて、＃６００研磨紙で約２ｍｍ削り、サンプルを包埋樹脂から露出させた。その後、ダイヤモンド粒子（９μｍ）を含んだ水溶液でバフ研磨し、次いでダイヤモンド粒子（３μｍ）を含んだ水溶液でバフ研磨し、次いでアルミナ研磨剤（φ０．５μｍ）を含んだ水溶液でバフ研磨し、サンプルの鏡面断面を得た。
（２－１）判定方法
得られた鏡面断面を、卓上走査電子顕微鏡（日本電子製ＪＣＭ－７００）にて１視野観察した。各観察画像において、粒子の表面に無機系抗ウイルス剤が凝集しているか否かを観察した。凝集しているか否かの判断基準は、以下のとおりとした。観察画像を処理ソフトで観察し、粒子５を特定した。この特定した粒子５のうち、粒子５の外周から外側に向かって１μｍ以内の領域に他の粒子が存在しない当該粒子５を孤立粒子ｉとした。各孤立粒子ｉに関して、孤立粒子ｉの外周から外側に向かって距離１μｍ以内の領域において、無機系抗ウイルス剤６が占める割合（％）を算出した。算出した値のうち大きい値３つの平均値が１５％以上のときに、無機系抗ウイルス剤６が粒子５の周辺に凝集していると判定した。比較例１および実施例１のカットサンプルの観察画像を、図２および３に示した。
(2) Determining whether the inorganic antiviral agent 6 is aggregated around the
(2-1) Cross-sectional observation Cut each sample into a size of 5 mm x 7 mm x 2 mm, and place it in the holder of Sankei's clear ring for embedding (outer diameter: 1.25 inch) with the sandwiched between BUEHLER's UniClips. Transparent packaging tape (Scotch 315, manufactured by 3M Japan) was attached to one side, and a clip holding the sample was placed vertically in the part of the holder where the tape was attached. Into the holder in which the sample was placed, a mixed solution of Technovit main agent manufactured by Kemet Japan and Technovit curing agent manufactured by Kemet Japan in a ratio of 1:2 was poured. After that, defoaming treatment was performed. Specifically, it was placed in a vacuum chamber, the pressure was reduced using a vacuum pump G-50SA manufactured by ULVAC, and the sample was left standing for 5 minutes under an atmosphere of 0.09 MPa. Thereafter, it was allowed to stand for 16 hours in a 30°C environment to be cured. The cured epoxy resin in which the sample was embedded (hereinafter referred to as embedding resin) was taken out from the holder, and was ground by approximately 2 mm with #600 abrasive paper using a polisher (Mecatech 250 manufactured by PRESI) to expose the sample from the embedding resin. . Thereafter, the sample was buffed with an aqueous solution containing diamond particles (9 μm), then buffed with an aqueous solution containing diamond particles (3 μm), and then buffed with an aqueous solution containing alumina abrasive (φ0.5 μm). A mirror cross section was obtained.
(2-1) Judgment method
One field of view of the obtained mirror cross section was observed using a tabletop scanning electron microscope (JCM-700 manufactured by JEOL Ltd.). In each observed image, it was observed whether the inorganic antiviral agent was aggregated on the surface of the particles. The criteria for determining whether or not there is aggregation were as follows. The observed image was observed using processing software, and
（３）表面層の膜厚の測定
表面層の膜厚ｔは表面層の重量から算出した。まず、基材Ｓ（表面の面積＝１０ｃｍ×１０ｃｍ）の初期重量を測定した。次いで、基材Ｓ上に表面層を形成した後の、すなわち各サンプルの重量を測定した。サンプルの重量から基材Ｓの重量を引いて、表面層の重量を得た。ここで、表面層は基材Ｓ上に均一に形成されていると仮定し、下記式より各サンプルの表面層の膜厚ｔを算出した。結果を表１に記載した。
表面層の膜厚ｔ（μｍ）＝表面層の重量（ｇ）÷基材の表面の面積（ｃｍ２）÷表面層の密度（ｇ／ｃｍ３）×１０４
(3) Measurement of the thickness of the surface layer The thickness t of the surface layer was calculated from the weight of the surface layer. First, the initial weight of the base material S (surface area = 10 cm x 10 cm) was measured. Next, after forming the surface layer on the base material S, that is, the weight of each sample was measured. The weight of the surface layer was obtained by subtracting the weight of the base material S from the weight of the sample. Here, assuming that the surface layer was uniformly formed on the base material S, the film thickness t of the surface layer of each sample was calculated from the following formula. The results are shown in Table 1.
Thickness of surface layer t (μm) = Weight of surface layer (g) ÷ Area of surface of base material (cm 2 ) ÷ Density of surface layer (g/cm 3 ) × 10 4
（４）鉛筆硬度の測定
各サンプルに対し、引っかき硬度（鉛筆法）ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に従って鉛筆硬度を測定した。結果を表１に記載した。
(4) Measurement of pencil hardness The pencil hardness of each sample was measured according to scratch hardness (pencil method) JIS K 5600-5-4. The results are shown in Table 1.
１：水まわり部材
２：基材
３：表面層
４：（メタ）アクリル樹脂
５：粒子
６：無機系抗ウイルス剤
７：表面層の最表面
1: Water-related components 2: Base material 3: Surface layer 4: (meth)acrylic resin 5: Particles 6: Inorganic antiviral agent 7: Top surface of surface layer
Claims (13)
前記表面層は、（メタ）アクリル樹脂と、粒子と、無機系抗ウイルス剤とを含み、
前記粒子は、（メタ）アクリル樹脂からなる粒子であり、
前記無機系抗ウイルス剤は、無機系担持体と、当該無機系担持体に担持された無機系の有効成分とを含み、
前記粒子の体積平均粒子径（ｅ）に対する、前記無機系抗ウイルス剤に含まれる前記無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）の比（ｄ／ｅ）が、０．０６以上である、水まわり部材。 A plumbing member comprising a base material and a surface layer provided on the base material,
The surface layer includes a (meth)acrylic resin, particles, and an inorganic antiviral agent,
The particles are particles made of (meth)acrylic resin,
The inorganic antiviral agent includes an inorganic carrier and an inorganic active ingredient supported on the inorganic carrier,
The ratio (d/e) of the volume average particle diameter (d) of the inorganic carrier contained in the inorganic antiviral agent to the volume average particle diameter (e) of the particles is 0.06 or more; Plumbing parts.
造膜成分と、粒子と、無機系抗ウイルス剤とを含み、
前記粒子は、（メタ）アクリル樹脂からなる粒子であり、
前記無機系抗ウイルス剤は、無機系担持体と、当該無機系担持体に担持された有効成分とを含み、
前記無機系抗ウイルス剤に含まれる前記無機系担持体の体積平均粒子径（ｄ）の前記粒子の体積平均粒子径（ｅ）に対する比（ｄ／ｅ）が０．０６以上である、組成物。 A composition for forming a surface layer of a plumbing member including a base material and a surface layer provided on the base material,
Contains a film-forming component, particles, and an inorganic antiviral agent,
The particles are particles made of (meth)acrylic resin,
The inorganic antiviral agent includes an inorganic carrier and an active ingredient supported on the inorganic carrier,
A composition in which the ratio (d/e) of the volume average particle diameter (d) of the inorganic carrier contained in the inorganic antiviral agent to the volume average particle diameter (e) of the particles is 0.06 or more. .
10. The composition of claim 9, further comprising a sulfonic acid group or sulfonic acid group.
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