JP2023020482A - hydrophilic composition - Google Patents

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Yuji Morii
啓司 畑中
Keiji Hatanaka
祐樹 岡安
Yuki Okayasu
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Abstract

To provide a composition capable of forming a coating film which can suppress generation of sagging and can exhibit good hydrophilicity and durability when applied on the whole surface (in particular, a vertical surface) of a water section member having a three-dimensional shape.SOLUTION: There is provided a hydrophilic composition which comprises a hydrophilic component containing a compound A having a sulfonic acid group or a sulfonic acid salt group in one molecule and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule, a film-forming component containing a compound B having 3 or more ethylenically unsaturated groups in one molecule and a hydroxyl group, organic particles and an organic solvent, wherein 20 wt.% of the film-forming component is contained in the hydrophilic composition, the total hydroxyl group value is 15 mgKOH/g or more and less than 175 mgKOH/g, the weight average molecular weight is 1000 g/mol or more, the functional group equivalent of the ethylenically unsaturated group is less than 242 g/eq and 1 wt.% or more and less than 50 wt.% of the organic particles is contained in the hydrophilic composition with respect to the film-forming component.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は親水性組成物に関し、さらに詳しくは立体形状を有する部材の表面に良好な膜を形成可能な親水性組成物にする。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hydrophilic composition, and more particularly to a hydrophilic composition capable of forming a good film on the surface of a member having a three-dimensional shape.

生活環境をとりまく様々な部材に所望の機能を付与する手段の一つとして、これら部材の表面に所望の機能を有する塗膜を設けることが知られており、このような塗膜を形成するための塗料組成物の開発が同時に行われている。 As one means of imparting desired functions to various members surrounding the living environment, it is known to provide a coating film having a desired function on the surface of these members. are being developed at the same time.

例えば、特開2014-233946号公報(特許文献1)には、親水成分としてスルホプロピルメタクリレートカリウム塩と、造膜成分として多官能アクリルモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと、揮発性の化合物であるヒドロキシエチルメタクリレートと、光重合開始剤としてイルガキュア500と、水と、有機溶媒としてメトキシエタノールとに加え、体積平均粒子径35μmのアクリル樹脂ビーズをさらに含む塗料が記載されている。またこの塗料を、基材(アクリル板)の表面に塗布し、加熱乾燥させた後、紫外線を照射して硬化させて得られた膜は、その表面にスルホン酸基およびアクリル樹脂ビーズが存在することにより良好な親水性とともに防滑性を有し、さらに耐久性を有することが記載されている(実施例1~5、表1)。 For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-233946 (Patent Document 1) describes sulfopropyl methacrylate potassium salt as a hydrophilic component, dipentaerythritol hexaacrylate, which is a polyfunctional acrylic monomer, as a film-forming component, and a volatile compound. A paint is described which further contains acrylic resin beads having a volume average particle size of 35 μm in addition to hydroxyethyl methacrylate, Irgacure 500 as a photoinitiator, water and methoxyethanol as an organic solvent. Also, this paint is applied to the surface of a base material (acrylic plate), dried by heating, and then irradiated with ultraviolet rays to cure. It is described that it has good hydrophilicity and anti-slip properties, and that it has durability (Examples 1 to 5, Table 1).

一方、特許文献1には、基材として、浴室床材、洗面ボウル材などの水まわり部材が例示されているが(段落0049)、親水性等の機能の発現が具体的に確認されているのは、上述したとおりアクリル板の表面、つまり立体形状を有する水まわり部材の表面のうち天面のみである。したがって、立面に対しても同様の機能が得られるのかについては確認されておらず、また考慮もされていない。 On the other hand, Patent Document 1 exemplifies plumbing members such as bathroom floor materials and washbowl materials as base materials (paragraph 0049), but the manifestation of functions such as hydrophilicity has been specifically confirmed. is only the top surface of the surface of the acrylic plate, that is, the surface of the plumbing member having a three-dimensional shape, as described above. Therefore, it has not been confirmed or taken into consideration whether a similar function can be obtained for an upright surface.

特開2014-233946号公報JP 2014-233946 A

本発明者らは、特許文献1に開示される組成を有する塗料を、立体形状を有する水まわり部材の表面全体に塗布した際、とりわけ立面において塗料のタレが発生するとの課題を見出した。また、特許文献1に開示される組成を有する塗料を水まわり部材の表面に塗布して得られた塗膜は、硬化後、強い力でこすったり、研磨剤入りやアルカリ性の洗剤を使用して掃除したりするなど強い負荷がかけられた場合、スルホン酸基が存在する塗膜の表面が削られる可能性があり、その結果、一旦得られた親水性が維持できなくなるおそれがある。したがって、得られた塗膜は耐久性が高いことが望ましい。 The inventors of the present invention have found a problem that when a paint having the composition disclosed in Patent Document 1 is applied to the entire surface of a three-dimensional plumbing member, the paint drips particularly on the upright surface. In addition, the coating film obtained by applying the coating material having the composition disclosed in Patent Document 1 to the surface of the plumbing member is rubbed with a strong force after curing, or the coating film is rubbed with an abrasive or an alkaline detergent. When a strong load such as cleaning is applied, the surface of the coating film on which sulfonic acid groups are present may be scraped, and as a result, the hydrophilicity once obtained may not be maintained. Therefore, it is desirable that the resulting coating film has high durability.

本発明者らは、特許文献1に開示される塗料を水まわり部材の表面全体に塗装した際に、水まわり部材の特に立面において塗料のタレが発生するのを抑制するために塗料の粘度を増加させる方策を試みた。具体的には、塗料を増粘させる方策として、(i)造膜成分として用いる化合物をより分子量の大きいものに置き換えることを検討した。この方策では、塗料を塗布した後、硬化させるまでの間に塗料のタレを抑制することはできた。一方、造膜成分として用いる化合物の極性等により塗膜の表面におけるスルホン酸基の存在状態が影響を受け、塗膜において親水性が得られず、また造膜成分として用いる化合物の構造等により塗膜の強度が得られないことがあった。 The present inventors have found that when the paint disclosed in Patent Document 1 is applied to the entire surface of the plumbing member, the viscosity of the paint is We tried measures to increase Specifically, as a measure for increasing the viscosity of the paint, (i) replacement of the compound used as the film-forming component with a compound having a higher molecular weight was examined. With this measure, it was possible to suppress the sagging of the paint after it was applied and before it was cured. On the other hand, the presence of sulfonic acid groups on the surface of the coating film is affected by the polarity of the compound used as the film-forming component, and hydrophilicity cannot be obtained in the coating film. In some cases, film strength was not obtained.

また、塗料を増粘させる方策として、(ii)塗料に含まれる粒子成分の量を増やすことを検討した。この方策でも、塗料を塗布した後、硬化させるまでの間に塗料のタレを抑制することはできた。一方、塗膜中に粒子成分が多数存在することで、塗膜の表面におけるスルホン酸基の存在状態が影響を受け、親水性が低下すること、凝集破壊が誘発され、塗膜が脆くなること、または熱膨張性差が生じ、塗膜の熱耐久性が低下することがあった。 In addition, as a measure to increase the viscosity of the paint, (ii) increasing the amount of the particle component contained in the paint was examined. Even with this measure, it was possible to suppress the sagging of the paint after it was applied until it was cured. On the other hand, the presence of a large number of particle components in the coating film affects the state of existence of sulfonic acid groups on the surface of the coating film, lowering the hydrophilicity, inducing cohesive failure, and making the coating film brittle. , or a difference in thermal expansion may occur, and the thermal durability of the coating film may decrease.

他方、水まわり部材の表面に塗装した塗料のタレを抑制するために、水まわり部材の天面、立面ごとに分割して塗料を塗装することを検討した。この方策では、天面の塗膜と立面の塗膜の間に境界面(継ぎ目)が発生することとなったが、継ぎ目を重ね塗りすると剥離することがあり、他方継ぎ目をそのまま(未塗装)とすると汚れが付着し、品質面に課題があった。 On the other hand, in order to suppress sagging of the paint applied to the surface of the plumbing member, it was studied to separately apply the paint to the top surface and the vertical surface of the plumbing member. In this method, a boundary surface (seam) was generated between the coating film on the top surface and the coating film on the vertical surface, but if the seam was recoated, it may peel off, and on the other hand, the seam was left as it was (unpainted). ), dirt adhered, and there was a problem in terms of quality.

このように、親水性および耐久性(強度、耐熱性など)を有する塗膜を形成可能な塗料において、同時に、特に水まわり部材の立面に塗装した際に、塗料のタレの発生を抑制することは従来困難であった。 In this way, in a paint that can form a coating film having hydrophilicity and durability (strength, heat resistance, etc.), at the same time, the occurrence of sagging of the paint is suppressed, especially when it is applied to the vertical surface of a plumbing member. This has been difficult in the past.

本発明者らは、今般、立体形状を有する水まわり部材の全面、特に立面に塗装した際に、タレの発生が抑制可能とされるとともに、親水性および耐久性を発現可能な塗膜を形成することができる塗料組成物を見出した。特に、塗料組成物に含まれる造膜成分の化学特性を特定することにより、このような塗料組成物を、立体形状を有する水まわり部材の全面、特に立面に塗布した際に、タレの発生が抑制されるとともに、良好な親水性および耐久性を発現可能な塗膜が得られることを確認した。本発明は斯かる知見に基づくものである。 The present inventors have recently developed a coating film that can suppress the occurrence of sagging when coated on the entire surface, particularly the vertical surface, of a plumbing member having a three-dimensional shape, and can exhibit hydrophilicity and durability. We have found a coating composition that can be formed. In particular, by specifying the chemical properties of the film-forming component contained in the coating composition, when such a coating composition is applied to the entire surface of a water-related member having a three-dimensional shape, especially the vertical surface, sagging occurs. was suppressed, and a coating film capable of exhibiting good hydrophilicity and durability was obtained. The present invention is based on such findings.

したがって、本発明は、立体形状を有する水まわり部材の全面(特に、立面)に塗布した際に、タレの発生が抑制可能とされるとともに、良好な親水性および耐久性を発現可能な塗膜を形成することができる組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a coating that can suppress the occurrence of sagging when applied to the entire surface (particularly, the vertical surface) of a plumbing member having a three-dimensional shape, and can exhibit good hydrophilicity and durability. The object is to provide a composition capable of forming a film.

そして、本発明による親水性組成物は、
1分子内にスルホン酸基またはスルホン酸塩基と、少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを有する化合物Aを含む親水成分と、
1分子内に3つ以上のエチレン性不飽和基と、水酸基とを有する化合物Bを含む造膜成分と、
有機粒子と、
有機溶媒と
を含む親水性組成物であって、
前記造膜成分は、
前記親水性組成物中に20重量%以上含まれ、
その合計水酸基価が、15[mgKOH/g]より大きく175[mgKOH/g]未満であり、
その重量平均分子量が、1000[g/mol]以上であり、かつ
そのエチレン性不飽和基の官能基当量が、242[g/eq]未満であり、
前記有機粒子は、前記親水性組成物中に、前記造膜成分に対し1重量%以上50重量%未満含まれる
ことを特徴とするものである。
And the hydrophilic composition according to the present invention is
a hydrophilic component comprising a compound A having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule;
a film-forming component containing a compound B having three or more ethylenically unsaturated groups and a hydroxyl group in one molecule;
organic particles;
A hydrophilic composition comprising an organic solvent,
The film-forming component is
20% by weight or more in the hydrophilic composition,
The total hydroxyl value is greater than 15 [mgKOH/g] and less than 175 [mgKOH/g],
The weight average molecular weight is 1000 [g/mol] or more, and the functional group equivalent weight of the ethylenically unsaturated group is less than 242 [g/eq],
The organic particles are characterized by being contained in the hydrophilic composition in an amount of 1% by weight or more and less than 50% by weight with respect to the film-forming component.

本発明によれば、立体形状を有する水まわり部材の全面(特に、立面)に塗布した際に、タレの発生が抑制可能とされるとともに、良好な親水性および耐久性を発現可能な塗膜を形成することができる親水性組成物が提供される。より詳しくは、本発明による組成物は、これに含まれる特定の親水成分、特定の化学的特定を有する特定量の造膜成分、特定量の有機粒子、および有機溶媒が密接不可に相互作用することで、以下の作用効果を奏するものと考えられる。
・ 部材に組成物を塗布した後、硬化させるまでの間にタレの発生を抑制でき、かつ、親水性およびその耐久性が維持可能な硬化膜を得ることができる。より具体的には、
- 部材の表面に組成物を塗布した後、(湿潤)塗布物を乾燥させる前にタレが発生せず、
- (湿潤)塗布物を乾燥させる間においても、乾燥途中に表面がタレる(流動する)ことがなく、またこれと同時に、有機溶媒の揮発に伴い、親水成分に含まれるスルホン酸基の塗布物表面への偏析が進行されるものと考えられ、かつ、
- 溶媒揮発後、硬化するまでの間においても、未硬化膜の表面が流動する等のタレが発生せず、さらに、
・ 未硬化膜を硬化して得られた硬化膜が、強い力でこすったり、研磨剤入りやアルカリ性の洗剤を使用して掃除したりするなど強い負荷がかけられた場合でも、硬化膜の表面が削られること等のない高い耐久性(強度)を維持できる。この耐久性により、一旦得られたスルホン酸基の部材表面への偏析状態が維持され、その結果、親水性が維持されると考えられる。
なお、上記説明中、「硬化膜」、「(湿潤)塗布物」、「未硬化膜」、「スルホン酸基の偏析」なる用語の意味内容は後述するとおりである。
According to the present invention, when applied to the entire surface (particularly, the vertical surface) of a plumbing member having a three-dimensional shape, it is possible to suppress the occurrence of sagging, and the coating can exhibit good hydrophilicity and durability. A hydrophilic composition is provided that is capable of forming a film. More specifically, the composition according to the present invention contains a specific hydrophilic component, a specific amount of a film-forming component having a specific chemical specificity, a specific amount of organic particles, and an organic solvent that interact in intimately incompatible ways. Therefore, it is considered that the following effects are achieved.
- It is possible to obtain a cured film that can suppress the occurrence of sagging during the period from the application of the composition to the member until the composition is cured, and that can maintain hydrophilicity and durability. More specifically,
- after application of the composition to the surface of the component, no sagging occurs before drying the (wet) coating,
- (Wet) The surface does not sag (flow) during drying of the applied material, and at the same time, the sulfonic acid group contained in the hydrophilic component is applied as the organic solvent evaporates. It is believed that segregation to the surface of the material progresses, and
- Even after volatilization of the solvent and before curing, the surface of the uncured film does not flow and sag, and
・ Even if the cured film obtained by curing the uncured film is rubbed with strong force or cleaned with an abrasive or alkaline detergent, the surface of the cured film will not It can maintain high durability (strength) without being scraped. It is believed that this durability maintains the segregation state of the sulfonic acid groups once obtained on the surface of the member, and as a result, the hydrophilicity is maintained.
In the above description, the meanings of the terms "cured film", "(wet) coating", "uncured film", and "segregation of sulfonic acid groups" are as described later.

本発明による親水性組成物が適用され得る、浴室カウンターの浴室における設置例を表す斜視図である。1 is a perspective view showing an installation example of a bathroom counter in a bathroom to which the hydrophilic composition according to the present invention can be applied; FIG. 本発明による親水性組成物が適用され得る、浴室カウンターを示す斜視図である。1 is a perspective view showing a bathroom counter to which a hydrophilic composition according to the invention can be applied; FIG.

親水性組成物
本発明による親水性組成物は、
1分子内にスルホン酸基またはスルホン酸塩基と、少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを有する化合物Aを含む親水成分と、
1分子内に3つ以上のエチレン性不飽和基と、水酸基とを有する化合物Bを含む造膜成分と、
有機粒子と、
有機溶媒と
を含む。
Hydrophilic Composition The hydrophilic composition according to the present invention is
a hydrophilic component comprising a compound A having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule;
a film-forming component containing a compound B having three or more ethylenically unsaturated groups and a hydroxyl group in one molecule;
organic particles;
and an organic solvent.

本発明による親水性組成物に含まれる各成分について説明する前に、まず本発明による親水性組成物が適用され得る部材について以下に説明する。 Before describing each component contained in the hydrophilic composition according to the present invention, members to which the hydrophilic composition according to the present invention can be applied will be described below.

用途
本発明による親水性組成物は、様々な部材の表面に適用することができる。好ましくは、立体形状を有する部材の表面に適用することができる。さらに好ましくは、立体形状を有する樹脂部材の表面に適用することができる。
Applications The hydrophilic composition according to the present invention can be applied to the surfaces of various members. Preferably, it can be applied to the surface of a member having a three-dimensional shape. More preferably, it can be applied to the surface of a resin member having a three-dimensional shape.

本発明による親水性組成物は、好ましくは、水まわり部材の表面に適用することができる。本発明において、水まわり部材とは、トイレ、浴室、キッチン、洗面化粧台等に使われる部材を指す。例えば、浴室壁材、浴室床材、浴室カウンター、浴槽、浴槽リム(縁)、浴室窓材、浴室扉材、シャワーブース壁材、洗面鏡、洗面化粧台、洗面ボウル、キッチンカウンター、キッチン扉、収納棚、収納板、便器、便座、温水洗浄便座およびその洗浄ノズル、排水口、水栓金具、レンジフード材等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の好ましい態様によれば、本発明による親水性組成物が適用される水まわり部材は、立体形状を有する水まわり部材である。 The hydrophilic composition according to the present invention can preferably be applied to the surface of a plumbing member. In the present invention, plumbing members refer to members used in toilets, bathrooms, kitchens, bathroom vanities, and the like. For example, bathroom wall materials, bathroom floor materials, bathroom counters, bathtubs, bathtub rims (rims), bathroom window materials, bathroom door materials, shower booth wall materials, bathroom mirrors, bathroom vanities, washbowls, kitchen counters, kitchen doors, Storage racks, storage plates, toilet bowls, toilet seats, warm-water washing toilet seats and their washing nozzles, drains, faucet fittings, range hood materials, etc., but are not limited to these. According to a preferred aspect of the present invention, the plumbing member to which the hydrophilic composition according to the present invention is applied is a plumbing member having a three-dimensional shape.

立体形状を有する水まわり部材の例として、浴室のカウンターや浴槽のリムについて、図1を用いて説明する。図1は、浴室の一例を模式的に表す斜視図である。浴室100は、第1~第3の壁面110~130を含む複数の壁面(側壁)と、床面と、天井面とを有する。各壁面と床面と天井面とは、浴室空間BSを形成する。浴槽90は、浴室空間BS内に設けられる。浴槽90は、リム(縁)を有しており、利用者はリムを握ることにより浴槽に出入りすることが可能である。また、浴室100には、カウンター10として、水栓カウンター11と洗面カウンター12が設けられている。水栓カウンター11は、水を吐出する。洗面カウンター12は、比較的大きな板状の部材であり、上にシャンプーボトルや洗面器などの物品を置くことが可能である。 As an example of a plumbing member having a three-dimensional shape, a bathroom counter and a bathtub rim will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a bathroom. Bathroom 100 has a plurality of wall surfaces (side walls) including first to third wall surfaces 110 to 130, a floor surface, and a ceiling surface. Each wall surface, floor surface, and ceiling surface form a bathroom space BS. Bathtub 90 is provided in bathroom space BS. The bathtub 90 has a rim (edge), and the user can enter and exit the bathtub by grasping the rim. Moreover, the bathroom 100 is provided with a faucet counter 11 and a washing counter 12 as the counter 10 . The faucet counter 11 discharges water. The washing counter 12 is a relatively large plate-like member on which articles such as shampoo bottles and wash basins can be placed.

図2は、図1に示される浴室カウンター10等の水まわりカウンター200の一態様を示す斜視図である。カウンター200は、天面(水受け面)201と、立面202と、天面201と立面202とを接続する端部203とを有する。天面201は、左右方向に形成された面であり、立面202は、上下方向に形成された面である。立面202や端部203は、排水方向に向かって設けられている。端部203は、天面201上から移動してきた水が通る面であり、この水は端部203を通ったあと、下方に移動し、排水される。端部203は、天面201から下方に向かって設けられ、所定の曲率半径を有する断面円弧状の曲面部を含む。 FIG. 2 is a perspective view showing one aspect of a plumbing counter 200 such as the bathroom counter 10 shown in FIG. The counter 200 has a top surface (water receiving surface) 201 , a vertical surface 202 , and an end portion 203 connecting the top surface 201 and the vertical surface 202 . The top surface 201 is a surface formed in the horizontal direction, and the upright surface 202 is a surface formed in the vertical direction. The upright surface 202 and the end portion 203 are provided in the drainage direction. The end portion 203 is a surface through which water that has moved from the top surface 201 passes. After passing through the end portion 203, the water moves downward and is drained. The end portion 203 is provided downward from the top surface 201 and includes a curved surface portion having an arcuate cross section with a predetermined radius of curvature.

本発明による親水性組成物は、立体形状を有する水まわり部材の表面全体に適用(例えば、塗布)されることが好ましい。とりわけ図2に示されるカウンターの立面202および端部203などの(水平面に対して)傾斜を有する面において、当該組成物のタレの発生が抑制されることにより、膜厚が均一な硬化膜を形成することができる。この硬化膜は、均一であることで、良好な親水性および耐久性を発現することができる。 The hydrophilic composition according to the present invention is preferably applied (for example, applied) to the entire surface of a plumbing member having a three-dimensional shape. In particular, on surfaces having an inclination (relative to the horizontal surface) such as the vertical surface 202 and the edge 203 of the counter shown in FIG. can be formed. This cured film can exhibit good hydrophilicity and durability by being uniform.

本発明による親水性組成物に含まれる各成分について以下に説明する。なお、以降、「本発明による親水性組成物」を「本発明による組成物」または単に「組成物」ということもある。また、「組成物」を硬化させることによって得られる膜を「組成物の硬化膜」または単に「硬化膜」ということもある。 Each component contained in the hydrophilic composition according to the present invention is described below. Hereinafter, the "hydrophilic composition according to the present invention" may be referred to as "the composition according to the present invention" or simply "the composition". A film obtained by curing the "composition" may also be referred to as a "cured film of the composition" or simply a "cured film".

親水成分
本発明において、親水成分は、1分子内にスルホン酸基またはスルホン酸塩基と、少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを有する化合物Aを含む。
化合物A
化合物Aは、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含む。スルホン酸基またはスルホン酸塩基を含むことにより、本発明による組成物の硬化膜は親水性を発揮することが可能となる。親水性を有することにより、例えば本発明による組成物が水まわり部材の表面に適用される場合、水はけ性や乾燥性が向上され、残水による水垢等の汚れの付着を抑制することが可能となる点、さらに油分の付着を抑制することができる点で有利である。本発明による組成物の硬化膜はその内部よりも表面にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を多く含むことが好ましい。すなわち、本発明による組成物の硬化膜はその表面にスルホン酸基が偏析していることが好ましい。
Hydrophilic Component In the present invention, the hydrophilic component includes compound A having a sulfonic acid group or sulfonic acid group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule.
Compound A
Compound A contains a sulfonic acid group or sulfonate group. By including a sulfonic acid group or a sulfonate group, the cured film of the composition according to the present invention can exhibit hydrophilicity. By having hydrophilicity, for example, when the composition according to the present invention is applied to the surface of a plumbing member, the drainage and drying properties are improved, and it is possible to suppress the adhesion of stains such as limescale due to residual water. In addition, it is advantageous in that the adhesion of oil can be suppressed. The cured film of the composition according to the present invention preferably contains more sulfonic acid groups or sulfonate groups on the surface than on the inside. That is, the cured film of the composition according to the present invention preferably has sulfonic acid groups segregated on its surface.

後述するように、本発明による組成物の硬化膜は、以下のように得られる。まず、基材上に組成物を塗布し、基材上に塗布された組成物の(湿潤)塗布物を乾燥させて、(乾燥)塗布物を得る。その後、組成物の(乾燥)塗布物を硬化させることにより組成物の硬化膜が得られる。本明細書において、乾燥させた(湿潤)塗布物、つまり(乾燥)塗布物は、その後硬化に付されるため、「未硬化膜」ともいう。上述したように、本発明による組成物の硬化膜の表面にスルホン酸基が偏析している状態は、下記の工程により実現できると考えられるが、これに限定されるものではない。組成物の(湿潤)塗布物を乾燥させることにより、すなわち、化合物Aとともに(湿潤)塗布物に含まれていた溶媒および場合により揮発性組成物C(これらの詳細については後述する)を揮発させることにより、極性差および揮発性化合物Cとの相溶性等を利用して、乾燥(揮発)の進行と併せて、組成物中では均一に分散していた化合物Aを、未硬化膜の表面に偏析させる。そして、(湿潤)塗布物の乾燥がほぼ完了し、化合物Aの未硬化膜表面への偏析が最も達成された状態が維持されているうちに、未硬化膜を硬化することにより実現される。 As will be described later, a cured film of the composition according to the invention is obtained as follows. First, the composition is applied onto a substrate, and the (wet) application of the composition applied onto the substrate is dried to obtain a (dry) application. After that, the (dry) coated product of the composition is cured to obtain a cured film of the composition. In the present specification, the dried (wet) coating, ie the (dry) coating, is also referred to as an "uncured film" because it is subsequently subjected to curing. As described above, the state in which the sulfonic acid groups are segregated on the surface of the cured film of the composition according to the present invention can be achieved by the following steps, but is not limited thereto. By drying the (wet) application of the composition, i.e. volatilize the solvent and optionally the volatile composition C (the details of which are described below) that were included in the (wet) application together with compound A. As a result, compound A, which was uniformly dispersed in the composition, is transferred to the surface of the uncured film along with the progress of drying (volatilization) by utilizing the polarity difference and compatibility with volatile compound C. Segregate. Then, the uncured film is cured while drying of the (wet) coating is almost completed and the segregation of compound A on the surface of the uncured film is maintained.

本発明において、化合物Aはスルホン酸基またはスルホン酸塩基と、少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを有するものであればよい。本発明において、化合物Aのエチレン性不飽和基は、好ましくはビニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基であり、より好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。化合物Aとして、例えば、2-((メタ)アクリロイルオキシ)エタンスルホン酸、3-((メタ)アクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホン酸、アクリルアミドターシャリーブチルスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩が挙げられる。好ましくは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する直鎖アルキルスルホン酸及びその塩である2-((メタ)アクリロイルオキシ)エタンスルホン酸、3-((メタ)アクリロイルオキシ)プロパン-1-スルホン酸カリウム((メタ)アクリル酸3-スルホプロピルカリウム)である。また、メタクリルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエーテル塩、ポリオキシエチレン(メタ)アクリレート硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸アルケニルエステル塩、グリセロール‐1‐アリル‐3‐アルキルフェニル‐2‐ポリオキシエチレン硫酸塩などを用いることもできる。これらの化合物は、後述する1分子内に3つ以上のエチレン性不飽和基と、水酸基とを有する化合物Bを含む造膜成分と十分な反応性を有し、本発明による組成物の硬化膜に高い耐久性(強度、熱耐久性)を付与することができる。 In the present invention, compound A may have a sulfonic acid group or sulfonic acid group and at least one ethylenically unsaturated group. In the present invention, the ethylenically unsaturated group of compound A is preferably vinyl group, acryloyl group or methacryloyl group, more preferably acryloyl group or methacryloyl group. Compound A includes, for example, sodium or potassium salts of 2-((meth)acryloyloxy)ethanesulfonic acid, 3-((meth)acryloyloxy)propane-1-sulfonic acid, and acrylamido-tert-butylsulfonic acid. Preferably, 2-((meth)acryloyloxy)ethanesulfonic acid, 3-((meth)acryloyloxy)propane-1-sulfonic acid potassium, which is a linear alkylsulfonic acid having a (meth)acryloyloxy group and its salts (3-Sulfopropylpotassium (meth)acrylate). Also, methacrylsulfonic acid, p-styrenesulfonic acid sodium or potassium salt, alkylsulfosuccinic acid alkenyl ether salt, polyoxyethylene (meth)acrylate sulfate ester salt, alkylsulfosuccinic acid alkenyl ester salt, glycerol-1-allyl-3- Alkylphenyl-2-polyoxyethylene sulfates and the like can also be used. These compounds have sufficient reactivity with the film-forming component containing the compound B having three or more ethylenically unsaturated groups and a hydroxyl group in one molecule described later, and the cured film of the composition according to the present invention high durability (strength, heat durability).

本発明において、「親水成分」とは、組成物の硬化膜に親水性を付与する物質を意味する。具体的には、親水性を有する化合物を意味する。 In the present invention, the "hydrophilic component" means a substance that imparts hydrophilicity to the cured film of the composition. Specifically, it means a compound having hydrophilicity.

造膜成分
本発明において、造膜成分は、1分子内に3つ以上のエチレン性不飽和基と、水酸基とを有する化合物Bを少なくとも1つ含み、かつ
本発明による組成物中に20重量%以上含まれ、
その合計水酸基価が、15[mgKOH/g]より大きく175[mgKOH/g]未満であり、
その重量平均分子量が、1000[g/mol]以上であり、かつ
そのエチレン性不飽和基の官能基当量が、242[g/eq]未満であるものである。
Film-forming component In the present invention, the film-forming component contains at least one compound B having 3 or more ethylenically unsaturated groups and hydroxyl groups in one molecule, and 20% by weight of the composition according to the present invention. includes more than
The total hydroxyl value is greater than 15 [mgKOH/g] and less than 175 [mgKOH/g],
Its weight average molecular weight is 1000 [g/mol] or more, and its functional group equivalent of the ethylenically unsaturated group is less than 242 [g/eq].

本発明において、「造膜成分」とは、硬化膜を物理的に構成する物質を意味する。具体的には、1分子内に2つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を意味する。 In the present invention, "film-forming component" means a substance that physically constitutes a cured film. Specifically, it means a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.

本発明による組成物は、これに含まれる造膜成分が、特定範囲の合計水酸基価、重量平均分子量およびエチレン性不飽和基の官能基当量との3つの化学的特性を有し、さらに特定範囲の組成物中濃度を有し、これら4つの特徴が密接不可に相互作用することで、立体形状を有する部材の表面全体に塗布された際、とりわけ部材の立面においてもタレの発生がない又は抑制された、かつ、親水性やその耐久性が維持された硬化膜を得るとの作用効果に大きく寄与するものと考えられる。造膜成分の各特徴とそれが主に寄与すると考えられる作用効果との関係について以下に説明する。 The composition according to the present invention is characterized in that the film-forming component contained therein has three chemical properties of total hydroxyl value, weight-average molecular weight and functional group equivalent weight of ethylenically unsaturated groups within specific ranges, and and these four characteristics interact in a non-close manner, so that when applied to the entire surface of a member having a three-dimensional shape, there is no sagging, especially on the vertical surface of the member. It is believed that this greatly contributes to the effect of obtaining a cured film that is suppressed and maintains hydrophilicity and durability. The relationship between each feature of the film-forming component and the effect that it is believed to contribute mainly will be described below.

本発明において、造膜成分が組成物中に20重量%以上含まれ、造膜成分の重量平均分子量が1000[g/mol]以上であることは、少なくとも本発明による組成物のタレの抑制に寄与するものと考えられる。造膜成分の重量平均分子量は、好ましくは1309[g/mol]以上であり、さらに好ましくは、1493[g/mol]以上8875[g/mol]以下である。
重量平均分子量は以下のように求める。
造膜成分に定義される化合物に対し、下記の式から重量平均分子量を計算する。

Figure 2023020482000002
In the present invention, the content of the film-forming component in the composition is 20% by weight or more, and the weight-average molecular weight of the film-forming component is 1000 [g/mol] or more. This is considered to contribute to The weight average molecular weight of the film-forming component is preferably 1309 [g/mol] or more, more preferably 1493 [g/mol] or more and 8875 [g/mol] or less.
The weight average molecular weight is obtained as follows.
The weight average molecular weight is calculated from the following formula for the compound defined as the film-forming component.
Figure 2023020482000002

本発明において、造膜成分の合計水酸基価が、15[mgKOH/g]より大きく175[mgKOH/g]未満であることは、少なくとも組成物の硬化膜の親水性をより高めることに寄与するものと考えられる。造膜成分の合計水酸基価は、好ましくは、15[mgKOH/g]以上123[mgKOH/g]以下であり、さらに好ましくは23[mgKOH/g]以上81[mgKOH/g]未満である。
水酸基価は以下のように求める。
造膜成分として定義される化合物に対し、下記の式から平均水酸基価を計算する。

Figure 2023020482000003
In the present invention, the total hydroxyl value of the film-forming components of more than 15 [mgKOH/g] and less than 175 [mgKOH/g] contributes to at least increasing the hydrophilicity of the cured film of the composition. it is conceivable that. The total hydroxyl value of the film-forming components is preferably 15 [mgKOH/g] or more and 123 [mgKOH/g] or less, more preferably 23 [mgKOH/g] or more and less than 81 [mgKOH/g].
The hydroxyl value is determined as follows.
For compounds defined as film-forming components, the average hydroxyl value is calculated from the following formula.
Figure 2023020482000003

本発明において、造膜成分のエチレン性不飽和基の官能基当量が低ければ低いほど少なくとも組成物の硬化膜に耐久性を与えることに寄与するものと考えられる。本発明の一つの態様によれば、造膜成分のエチレン性不飽和基の官能基当量は、103[g/eq]より大きく242[g/eq]未満である。造膜成分のエチレン性不飽和基の官能基当量は、好ましくは、194[g/eq]以下であり、さらに好ましくは105[g/eq]以上159[g/eq]以下である。これにより、硬化膜の耐久性を高めることが可能になると考えられる。
エチレン性不飽和基の官能基当量は以下のように求める。
造膜成分として定義される化合物に対し、下記の式からエチレン性不飽和基の官能基当量を計算する。

Figure 2023020482000004
In the present invention, it is believed that the lower the functional group equivalent of the ethylenically unsaturated group of the film-forming component, the more it contributes to at least the durability of the cured film of the composition. According to one aspect of the present invention, the functional group equivalent weight of the ethylenically unsaturated group of the film-forming component is more than 103 [g/eq] and less than 242 [g/eq]. The functional group equivalent weight of the ethylenically unsaturated group of the film-forming component is preferably 194 [g/eq] or less, more preferably 105 [g/eq] or more and 159 [g/eq] or less. It is considered that this makes it possible to increase the durability of the cured film.
The functional group equivalent weight of the ethylenically unsaturated group is obtained as follows.
For a compound defined as a film-forming component, the functional group equivalent weight of the ethylenically unsaturated group is calculated from the following formula.
Figure 2023020482000004

本発明において、造膜成分のエチレン性不飽和基は、好ましくはビニル基、アクリロイル基、またはメタクリロイル基であり、より好ましくはアクリロイル基またはメタクリロイル基である。 In the present invention, the ethylenically unsaturated group of the film-forming component is preferably vinyl group, acryloyl group or methacryloyl group, more preferably acryloyl group or methacryloyl group.

本発明において、造膜成分は化合物Bのみからなるものでも良く、化合物B以外のものを含むものであっても良い。造膜成分が化合物Bのみからなる場合、化合物Bが上記の特徴を有するものであることが好ましい。 In the present invention, the film-forming component may consist of the compound B only, or may contain a component other than the compound B. When the film-forming component consists only of compound B, compound B preferably has the above characteristics.

本発明において、造膜成分として、(メタ)アクリレートモノマー(オリゴマー)や、そのウレタン変性物であるウレタン(メタ)アクリレートモノマー(オリゴマー)、エポキシ変性物であるエポキシ(メタ)アクリレートモノマー(オリゴマー)を用いることができる。 In the present invention, a (meth)acrylate monomer (oligomer), a urethane-modified urethane (meth)acrylate monomer (oligomer) thereof, and an epoxy-modified epoxy (meth)acrylate monomer (oligomer) are used as film-forming components. can be used.

(メタ)アクリレートモノマー(オリゴマー)としては、例えば、2-ヒドロキシー3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリスー(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアククリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、2,2ビス[4-(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールメタクリレート、1,9-ノナンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレートエトキシレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレンジメタクリレート、等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylate monomers (oligomers) include 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis[4-(2 -acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, propoxylated bisphenol A diacrylate, tricyclodecanedimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate , dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ε-caprolactone-modified tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 2, 2bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol methacrylate, 1,9-nonanediol methacrylate, neopentyl glycol Methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, glycerin triacrylate ethoxylate, dipentaerythritol polyacrylate, ethoxylated polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene dimethacrylate, and the like.

また、エチレン性不飽和基を二つ以上有するウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー(ポリマー)としては、例えば、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、オリゴウレタンアクリレート、カルボン酸含有ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。 Urethane (meth)acrylate oligomers (polymers) having two or more ethylenically unsaturated groups include, for example, phenyl glycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, phenyl glycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol tri Acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, oligourethane acrylate, carboxylic acid-containing urethane acrylate oligomer etc.

また、エチレン性不飽和基を二つ以上有するエポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー(ポリマー)としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシアクリレートなどが挙げられる。 Examples of epoxy (meth)acrylate oligomers (polymers) having two or more ethylenically unsaturated groups include cresol novolak-type epoxy acrylates and carboxylic acid anhydride-modified epoxy acrylates.

この中で、特に水酸基、カルボキシル基、エチレンオキサイド鎖の親水性官能基を有さないものは化合物Aとの相溶性が低く化合物Aを表面に偏析させる上で有効なため特に好ましい。このような造膜成分としてはプロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリスー(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアククリレート、ジトリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、2,2ビス[4-(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパン、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールメタクリレート、1,9-ノナンジオールメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレートエトキシレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレンジメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。 Among these, those having no hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an ethylene oxide chain are particularly preferred because they have low compatibility with the compound A and are effective in segregating the compound A on the surface. Such film-forming components include propoxylated ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis[4-(2-acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, propoxylated bisphenol A diacrylate, Tricyclodecane dimethanol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, ethoxylated isocyanurate acid triacrylate, ε-caprolactone-modified tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane trimethacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 2,2 bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, 1, 6-hexanediol methacrylate, 1,9-nonanediol methacrylate, neopentyl glycol methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate , glycerin triacrylate ethoxylate, ethoxylated polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene dimethacrylate, phenyl glycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer, pentaerythritol triacrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer, penta Erythritol triacrylate isophorone diisocyanate urethane prepolymer, dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer.

本発明において、1分子内に3つ以上のエチレン性不飽和基と、水酸基とを有する化合物Bとして、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アククリル酸エステル共重合体、等を用いることができる。 In the present invention, compounds B having three or more ethylenically unsaturated groups and hydroxyl groups in one molecule include pentaerythritol tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tri( meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol tri(meth)acrylate Acrylate, ethoxylated dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol penta(meth)acrylate, polyglycerin monoethylene oxide poly(meth)acrylate, (meth)acrylic acid ester copolymer, etc. can be used. can.

化合物B1
本発明において、造膜成分は、化合物Bとして、側鎖に水酸基と3つ以上の(メタ)アクリレート基とを有する、アクリル骨格からなるオリゴマーまたはポリマーである化合物B1を含むことが好ましい。
このような化合物B1として、下記式で表される化合物B1-1を用いることができる。

Figure 2023020482000005
上記式中、m1は1~1000であることが好ましく、1~200であることがより好ましい。m2は5~1000であることが好ましく、10~200であることがより好ましい。
化合物B1-1の重量平均分子量は1000~200000、エチレン性不飽和基の官能基当量は200~600(g/eq)、水酸基価は50~290(mgKOH/g)であることが好ましい。 Compound B1
In the present invention, the film-forming component preferably contains, as compound B, compound B1, which is an oligomer or polymer having an acrylic skeleton and having hydroxyl groups and three or more (meth)acrylate groups in side chains.
Compound B1-1 represented by the following formula can be used as such compound B1.
Figure 2023020482000005
In the above formula, m1 is preferably 1-1000, more preferably 1-200. m2 is preferably 5-1000, more preferably 10-200.
Compound B1-1 preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, an ethylenically unsaturated functional group equivalent of 200 to 600 (g/eq), and a hydroxyl value of 50 to 290 (mgKOH/g).

本発明の好ましい態様によれば、化合物B1-1は例えば下記化合物である。

Figure 2023020482000006
この化合物は、重量平均分子量が10500、エチレン性不飽和基の官能基当量が314(g/eq)、水酸基価が179(mgKOH/g)である。 According to a preferred embodiment of the present invention, compound B1-1 is, for example, the following compound.
Figure 2023020482000006
This compound has a weight average molecular weight of 10,500, a functional group equivalent of ethylenically unsaturated groups of 314 (g/eq), and a hydroxyl value of 179 (mgKOH/g).

また、化合物B1として、下記式で表される化合物B1-2を用いることができる。

Figure 2023020482000007
上記式中、nは5~1000であることが好ましく、20~200であることがより好ましい。
化合物B1-2の重量平均分子量は1000~200000、エチレン性不飽和基の官能基当量は200~250(g/eq)、水酸基価は230~290(mgKOH/g)であることが好ましい。 Further, as compound B1, compound B1-2 represented by the following formula can be used.
Figure 2023020482000007
In the above formula, n is preferably 5-1000, more preferably 20-200.
Compound B1-2 preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, an ethylenically unsaturated functional group equivalent of 200 to 250 (g/eq), and a hydroxyl value of 230 to 290 (mgKOH/g).

本発明の好ましい態様によれば、化合物B1-2は例えば以下のものである。

Figure 2023020482000008
この化合物は、重量平均分子量が13000、エチレン性不飽和基の官能基当量が218(g/eq)、水酸基価が257(mgKOH/g)である。 According to a preferred embodiment of the invention, compounds B1-2 are for example:
Figure 2023020482000008
This compound has a weight average molecular weight of 13,000, a functional group equivalent of ethylenically unsaturated groups of 218 (g/eq), and a hydroxyl value of 257 (mgKOH/g).

化合物B2
本発明において、造膜成分は、1分子内に官能基を3つ以上有し、水酸基を有さない多官能(メタ)アクリルモノマーまたはオリゴマーである化合物B2をさらに含むことが好ましい。1分子内に官能基を3つ以上有する多官能(メタ)アクリルモノマーまたはオリゴマーを含むことは、少なくとも組成物のタレの抑制に寄与するものと考えられるとともに、組成物の硬化膜に耐久性を付与することができ、その結果スルホン酸基の部材表面への偏析状態が維持され、親水性が維持されることにも寄与するものと考えられる。
Compound B2
In the present invention, the film-forming component preferably further contains compound B2, which is a polyfunctional (meth)acrylic monomer or oligomer having three or more functional groups in one molecule and no hydroxyl group. Containing a polyfunctional (meth)acrylic monomer or oligomer having three or more functional groups in one molecule is considered to contribute at least to the suppression of sagging of the composition, and the durability of the cured film of the composition. As a result, the segregation state of the sulfonic acid groups on the surface of the member is maintained, which is thought to contribute to the maintenance of hydrophilicity.

本発明において、化合物B2として、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 In the present invention, as the compound B2, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( meth)acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate, propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, propoxylated ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate and the like.

本発明において、造膜成分は、化合物B1とB2を双方含んでいてもよい。この場合、化合物B1とB2の重量比は、B1:B2=1:0.5以上29以下であることが好ましく、1:1以上12以下であることがより好ましい。本発明において、造膜成分に含まれる化合物Bに占めるB1の重量割合は、25重量%以上100重量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは40重量%以上100重量%以下である。 In the present invention, the film-forming component may contain both compounds B1 and B2. In this case, the weight ratio of compounds B1 and B2 is preferably B1:B2=1:0.5 or more and 29 or less, more preferably 1:1 or more and 12 or less. In the present invention, the weight ratio of B1 to compound B contained in the film-forming component is preferably 25% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 40% by weight or more and 100% by weight or less.

本発明において、組成物は造膜成分を20重量%含む。これにより組成物のタレの発生が抑制される。組成物に含まれる造膜成分の割合は、塗装方法や膜厚等を考慮して決定すればよい。具体的には、25重量%以上含まれることが好ましく、30重量以上含まれることがさらに好ましい。 In the present invention, the composition contains 20% by weight of the film-forming component. This suppresses the composition from dripping. The ratio of the film-forming component contained in the composition may be determined in consideration of the coating method, film thickness, and the like. Specifically, it is preferably contained in an amount of 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more.

有機粒子
本発明において、有機粒子は、本発明よる組成物中に、造膜成分に対し1重量%以上50重量%未満含まれる。好ましくは5重量%以上50重量%未満含まれ、さらに好ましくは5重量%以上40重量%以下含まれる。この範囲の有機粒子を含むことにより、本発明による組成物のタレの発生がより抑制される。有機粒子として、アクリル、ウレタン、ポリカーボネートから選ばれる少なくとも1種類を含む粒子が挙げられる。本発明において、有機粒子はアクリル粒子であることが好ましい。アクリル粒子は、本発明による組成物の硬化膜を構成するアクリル主骨格と親和性が高いため、タレの発生をさらにより抑制することができる。また、有機粒子の平均粒子径は、1μm以上50μm以下であることが好ましく、5μm以上35μm以下であることがさらに好ましい。有機粒子のサイズが上記範囲内にあることで、本発明による組成物のタレの発生がさらにより抑制される。
Organic Particles In the present invention, the organic particles are contained in the composition according to the present invention in an amount of 1% by weight or more and less than 50% by weight based on the film-forming components. The content is preferably 5% by weight or more and less than 50% by weight, and more preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less. By containing the organic particles within this range, the composition according to the present invention is more inhibited from sagging. Examples of organic particles include particles containing at least one selected from acrylic, urethane, and polycarbonate. In the present invention, the organic particles are preferably acrylic particles. Since the acrylic particles have a high affinity with the acrylic main skeleton constituting the cured film of the composition according to the present invention, the occurrence of sagging can be further suppressed. The average particle size of the organic particles is preferably 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 5 μm or more and 35 μm or less. When the size of the organic particles is within the above range, the composition of the present invention is further prevented from sagging.

有機溶媒
本発明による組成物は有機溶媒を含む。有機溶媒を含むことにより、後述するように、本発明による組成物の(湿潤)塗布物を乾燥させ、有機溶媒を揮発させることに伴って、親水成分のスルホン酸基を、極性差および後述する揮発性化合物Cとの相溶性等を利用して、乾燥(揮発)の進行と併せて、組成物の未硬化膜の表面に偏析させることができるものと考えられる。乾燥がほぼ完了し、スルホン酸基の未硬化膜表面への偏析が最も達成された状態が維持されているうちに、未硬化膜を硬化することにより偏析をより確実に実現することができるものと考えられる。
Organic Solvent The composition according to the invention comprises an organic solvent. By containing an organic solvent, as described later, the (wet) coating of the composition according to the present invention is dried, and the organic solvent is volatilized, thereby reducing the sulfonic acid group of the hydrophilic component to the polarity difference and It is considered that the composition can be segregated on the surface of the uncured film of the composition along with the progress of drying (volatilization) by utilizing the compatibility with the volatile compound C and the like. By curing the uncured film while the drying is almost completed and the segregation of sulfonic acid groups to the surface of the uncured film is maintained to the maximum, the segregation can be achieved more reliably. it is conceivable that.

このような有機溶媒としては、本発明による組成物に含まれる他の化合物との相溶性の観点から、例えば、メタノール、エタノール、IPA(イソプロパノール)、n-ブタノール等のアルコール類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール等のセロソルブ類、アセトン、MEK(メチルエチルケトン)等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、THF(テトラヒドロフラン)、トルエン、PEGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート)、DMF(N,N’-ジメチルホルムアミド)や水が挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒は、必要に応じて複数種類を混合して用いても良い。本発明において、組成物は、基材に組成物を塗布した際にタレないような量の有機溶媒を含むことが好ましい。本発明において、組成物は、有機溶媒を10重量%以上含むことが好ましく、20重量%以上含むことがさらに好ましい。また、組成物は、有機溶媒を80重量%以下含むことが好ましく、70重量%以下含むことがさらに好ましい。 Examples of such an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, IPA (isopropanol), n-butanol, methoxyethanol, methoxy Cellosolves such as propanol, acetone, ketones such as MEK (methyl ethyl ketone), ethyl acetate, butyl acetate, THF (tetrahydrofuran), toluene, PEGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), DMF (N,N'-dimethylformamide) and water, but are not limited to these. A plurality of types of solvents may be mixed and used as necessary. In the present invention, the composition preferably contains an amount of organic solvent that does not cause dripping when the composition is applied to a substrate. In the present invention, the composition preferably contains 10% by weight or more of the organic solvent, more preferably 20% by weight or more. The composition preferably contains 80% by weight or less of the organic solvent, more preferably 70% by weight or less.

その他の成分
揮発性化合物C
本発明による組成物は、化合物Aよりも分子量が小さく、1分子内に1つのエチレン性不飽和基と親水性基とを有する、揮発性化合物Cをさらに含むことが好ましい。ここで、揮発性の化合物とは、沸点が280℃以下、より好ましくは260℃以下の化合物をいう。また、揮発性化合物Cが有する親水性基は、水酸基またはカルボキシル基であることが好ましい。揮発性化合物Cとして、具体的には、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及びその構造異性体、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート及びその構造異性体、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルホルムアミド、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。中でも、揮発性化合物Cとして、化合物Aとの相溶性の観点から、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸が好ましい。
Other ingredients
Volatile compound C
The composition according to the invention preferably further comprises a volatile compound C, which has a lower molecular weight than compound A and has one ethylenically unsaturated group and a hydrophilic group in one molecule. Here, a volatile compound means a compound having a boiling point of 280° C. or lower, more preferably 260° C. or lower. Moreover, the hydrophilic group which the volatile compound C has is preferably a hydroxyl group or a carboxyl group. Specific examples of volatile compounds C include hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and structural isomers thereof, hydroxybutyl (meth) acrylate and structural isomers thereof, tetrahydro Furfuryl (meth)acrylate, (meth)acryloylmorpholine, N-vinylformamide, (meth)acrylic acid and the like. Among them, as the volatile compound C, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid are preferable from the viewpoint of compatibility with compound A.

本発明による組成物の硬化膜は、後述するように、基材上に組成物を塗布し、基材上の(湿潤)塗布物を乾燥させ、未硬化膜を硬化させることにより得られる。この際、スルホン酸基を含む化合物Aと揮発性化合物Cとが十分に相溶することで、(湿潤)塗布物を(加熱)乾燥させる際、化合物Cは化合物Aとともに未硬化膜の表層に偏析し、化合物Aを未硬化膜表面に均一に分布させることができるものと考えられる。また、未硬化膜中に残存した揮発性化合物Cは、未硬化膜を硬化させる際、化合物Bと容易に重合することができるため、硬化膜の強度をより高めることが可能となると考えられる。 A cured film of the composition according to the present invention is obtained by applying the composition onto a substrate, drying the (wet) coating on the substrate, and curing the uncured film, as described below. At this time, the compound A containing a sulfonic acid group and the volatile compound C are sufficiently compatible with each other, so that when the (wet) applied product is (heated) dried, the compound C is formed on the surface of the uncured film together with the compound A. It is thought that the compound A can be uniformly distributed on the surface of the uncured film by segregation. In addition, since the volatile compound C remaining in the uncured film can be easily polymerized with the compound B when curing the uncured film, it is possible to further increase the strength of the cured film.

揮発性化合物Cの分子量は、化合物Aの分子量より小さければ特に限定されないが、500以下であることが好ましい。揮発性化合物Cの分子量が500以下であることで、組成物の(湿潤)塗布物を乾燥する際、揮発性化合物Cを効率的に揮発させることができる。また、上記有機溶媒とともに揮発性化合物Cを揮発させていくと、揮発性化合物Cを含むことで相溶化していたスルホン酸基を含む化合物Aと化合物Bとの相分離が起こると考えられる。この相分離により、スルホン酸基を含む化合物Aの未硬化膜表面への偏析が促進されると考えられる。
揮発性化合物Cの分子量は100~200であることがより好ましい。これにより、組成物の未硬化膜を硬化(重合)した際の硬化膜の強度を低下させずに、化合物Cを揮発させることができる。
The molecular weight of the volatile compound C is not particularly limited as long as it is smaller than the molecular weight of the compound A, but it is preferably 500 or less. When the molecular weight of the volatile compound C is 500 or less, the volatile compound C can be efficiently volatilized when the (wet) applied composition is dried. In addition, when the volatile compound C is volatilized together with the organic solvent, phase separation occurs between the compound A containing a sulfonic acid group and the compound B that are compatibilized by containing the volatile compound C. It is believed that this phase separation promotes the segregation of compound A containing sulfonic acid groups onto the surface of the uncured film.
More preferably, the molecular weight of the volatile compound C is 100-200. Thereby, the compound C can be volatilized without reducing the strength of the cured film when the uncured film of the composition is cured (polymerized).

重合開始剤
本発明において、後述するように、組成物の未硬化膜を熱により硬化(重合)させる場合、組成物は公知のラジカル重合開始剤、硬化触媒、重合促進剤等を含んでいてもよい。また、組成物の未硬化膜を放射線、例えば紫外線や可視光線等の活性エネルギー線により硬化(重合)させる場合、組成物は公知の光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤として、例えばIGM社製のOmnirad500が挙げられる。
Polymerization Initiator In the present invention, as described later, when an uncured film of the composition is cured (polymerized) by heat, the composition may contain a known radical polymerization initiator, curing catalyst, polymerization accelerator, and the like. good. In addition, when the uncured film of the composition is cured (polymerized) by radiation, for example, active energy rays such as ultraviolet rays and visible light, the composition may contain a known photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include Omnirad 500 manufactured by IGM.

本発明による組成物の硬化膜の製造方法
本発明による組成物の硬化膜は、例えば以下のように作製することができる。
Method for producing a cured film of the composition according to the present invention A cured film of the composition according to the present invention can be produced, for example, as follows.

基材の用意
まず、組成物を塗布する基材を用意する。本発明による親水性組成物が塗布される基材は特に限定されない。基材の材料としては、金属、ガラス、樹脂、紙、木質材料などが挙げられる。好ましくは、樹脂である。熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂として、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂から選ばれる一種以上を用いることが可能である。熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエチレン樹脂(PE)、ポリアセタール樹脂(POM)、ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)、ポリ塩化ビニル樹脂(PVC)、ポリスチレン樹脂(PS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合樹脂(ABS)、ポリフェニレンサルファイド樹脂(PPS)、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)、ポリアミド樹脂(PA)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂(PTT)、ポリカーボネート樹脂(PC)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(4フッ化エチレン樹脂)から選ばれる一種以上を用いることが可能である。本発明において、樹脂として、熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、樹脂として、PP、PE、POM、PBT、PVC、ABS、PPS、PET、PMMA、PA、PCから選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。これらのうち更により好ましいのは、PP、POM、PBT、ABS、PMMAから選ばれる一種以上である。本発明による組成物の硬化膜はアクリル主骨格を有するため、アクリル系樹脂材料の基材は、組成物の硬化膜との親和性(例えば、密着性)が良好である。また、本発明による親水性組成物が塗布される基材の形状は特に限定されず、平面形状や立体形状が挙げられる。本発明による親水性組成物は、基材に塗布した際にタレが発生しにくいため、立体形状を有する基材に塗布されることが好ましい。
Preparation of Substrate First, a substrate to be coated with the composition is prepared. The substrate to which the hydrophilic composition according to the present invention is applied is not particularly limited. Materials for the substrate include metal, glass, resin, paper, and wood materials. Resin is preferred. Thermosetting resins and thermoplastic resins are included. As the thermosetting resin, it is possible to use one or more selected from urea resin, melamine resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, and silicone resin. Thermoplastic resins include polypropylene resin (PP), polyethylene resin (PE), polyacetal resin (POM), polybutylene terephthalate resin (PBT), polyvinyl chloride resin (PVC), polystyrene resin (PS), acrylonitrile-butadiene-styrene. Copolymer resin (ABS), polyphenylene sulfide resin (PPS), polyethylene terephthalate resin (PET), polymethyl methacrylate resin (PMMA), polyamide resin (PA), polyether ether ketone resin (PEEK), polytrimethylene terephthalate resin (PTT), polycarbonate resin (PC), and polytetrafluoroethylene (PTFE) (tetrafluoroethylene resin) can be used. In the present invention, it is preferable to use a thermoplastic resin as the resin. More preferably, the resin is one or more selected from PP, PE, POM, PBT, PVC, ABS, PPS, PET, PMMA, PA, and PC. Among these, one or more selected from PP, POM, PBT, ABS and PMMA are more preferred. Since the cured film of the composition according to the present invention has an acrylic main skeleton, the substrate of the acrylic resin material has good affinity (for example, adhesion) with the cured film of the composition. Moreover, the shape of the substrate to which the hydrophilic composition according to the present invention is applied is not particularly limited, and examples thereof include a planar shape and a three-dimensional shape. The hydrophilic composition according to the present invention is less prone to sagging when applied to a substrate, and is therefore preferably applied to a substrate having a three-dimensional shape.

本発明において、基材は、立体形状を有する水まわり部材であることが好ましい。水まわり部材は、定期的に水に曝露される環境下で使用されることが多いため、水まわり部材の表面に本発明による親水性組成物の硬化膜を形成することにより、水はけ性や乾燥性が向上され、残水による水垢等の汚れや油分の付着を抑制することができる。 In the present invention, the substrate is preferably a plumbing member having a three-dimensional shape. Plumbing parts are often used in an environment where they are regularly exposed to water. It is possible to suppress the adhesion of stains such as water scale and oil due to residual water.

塗布工程
次いで、基材上に組成物を塗布し、組成物の(湿潤)塗布物を形成する。
本発明において、組成物の基材への塗布方法として、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなど公知の方法を用いることができる。
Application Step The composition is then applied onto a substrate to form a (wet) application of the composition.
In the present invention, known methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, and curtain coating can be used as methods for applying the composition to the substrate.

乾燥工程
次いで、基材上に形成された(湿潤)塗布物を乾燥させ、未硬化膜を得る。この際、(湿潤)塗布物を乾燥できればよく、必要であれば、加熱により乾燥させてもよい。(加熱)乾燥させることで、(湿潤)塗布物中に含まれる有機溶媒、揮発性化合物Cを揮発させる。なお、この工程において、(湿潤)塗布物から有機溶媒、揮発性化合物Cが揮発していくことと並行して(言い換えると、有機溶媒、揮発性化合物Cの未硬化膜表面への移動に追随して)、(加熱)乾燥前、(湿潤)塗布物中に均一に分散していた親水成分は、極性差および揮発性化合物Cとの相溶性等を利用して、未硬化膜の表面に偏析していくと考えられる。
Drying Step Next, the (wet) coating formed on the substrate is dried to obtain an uncured film. In this case, the (wet) applied material may be dried, and if necessary, it may be dried by heating. By drying (heating), the organic solvent and volatile compound C contained in the (wet) applied material are volatilized. In this process, in parallel with volatilization of the organic solvent and volatile compound C from the (wet) applied material (in other words, following the movement of the organic solvent and volatile compound C to the uncured film surface) ), before (heating) drying, the hydrophilic component that was uniformly dispersed in the (wet) coating material is applied to the surface of the uncured film by using the polarity difference and compatibility with the volatile compound C. It is thought that it will be segregated.

加熱乾燥の方法としては、赤外線または熱風等により乾燥させる公知の方法を用いることができる。加熱温度は、通常、室温~200℃であり、好ましくは35℃~150℃、より好ましくは40℃~100℃である。乾燥時間は、有機溶媒および揮発性化合物Cを十分に揮発可能な範囲で適宜決定してよく、組成物を塗布する部材の材料や大きさに応じて決定すればよい。例えば、30分以内、好ましくは20分以内、さらに好ましくは15分以内とすることができる。 As a method of heat drying, a known method of drying with infrared rays, hot air, or the like can be used. The heating temperature is usually room temperature to 200°C, preferably 35°C to 150°C, more preferably 40°C to 100°C. The drying time may be appropriately determined within a range in which the organic solvent and the volatile compound C can be sufficiently volatilized, and may be determined according to the material and size of the member to which the composition is applied. For example, it can be within 30 minutes, preferably within 20 minutes, and more preferably within 15 minutes.

硬化工程
次いで、未硬化膜を硬化させる。すなわち、化合物A、BおよびCを共重合させる。未硬化膜の硬化は、(加熱)乾燥工程により有機溶媒、揮発性化合物Cを十分に揮発させ、親水成分の未硬化膜表面への偏析が最も達成された状態が維持されているうちに行われることが好ましい。これにより、硬化膜において、その表面にスルホン酸基が偏析してなる状態を確定させることができると考えられる。その結果、本発明による組成物の硬化膜は十分な親水性も発現することが可能となると考えられる。
Curing Step Next, the uncured film is cured. That is, compounds A, B and C are copolymerized. Curing of the uncured film is carried out while the organic solvent and volatile compound C are sufficiently volatilized by the (heating) drying process and the segregation of the hydrophilic components on the surface of the uncured film is maintained. It is preferred that It is believed that this makes it possible to determine the state in which the sulfonic acid groups are segregated on the surface of the cured film. As a result, it is considered that the cured film of the composition according to the present invention can exhibit sufficient hydrophilicity.

未硬化膜の硬化方法として、熱硬化、活性エネルギー線硬化、またはこれらの組み合わせ等、エチレン性不飽和基を含む化合物を重合させる公知の方法を使用することができる。 As a method for curing the uncured film, a known method for polymerizing a compound containing an ethylenically unsaturated group, such as heat curing, active energy ray curing, or a combination thereof, can be used.

熱硬化により重合硬化を行なう場合は、公知の重合開始剤を用いることができる。また、加熱方法としは、先に説明した(湿潤)塗布物の乾燥工程と同様に、赤外線または熱風等により加熱させる公知の方法を用いることができる。なお、熱硬化の場合は、(湿潤)塗布物の乾燥工程と硬化工程とを一つの工程で同時に行うこともできる。 When polymerizing and curing by heat curing, a known polymerization initiator can be used. As for the heating method, a known method of heating with infrared rays, hot air, or the like can be used in the same manner as in the step of drying the (wet) coated material described above. In the case of heat curing, the drying step and the curing step of the (wet) coated material can be carried out simultaneously in one step.

活性エネルギー線により重合硬化を行う場合は、放射線としては、400~800nmの可視光、400nm以下の紫外線、または電子線が挙げられるが、簡便、短時間に重合を行なうことができる点で紫外線が好ましい。紫外線により硬化を行なう場合は、公知の光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤は、組成物中に含有される造膜成分の質量の0.01~20質量%、好ましくは1~10質量%の範囲で添加される。紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、紫外線レーザー、太陽光等の紫外線が挙げられる。照射雰囲気は大気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス下でもよい。 When polymerization and curing are performed using active energy rays, the radiation includes visible light of 400 to 800 nm, ultraviolet rays of 400 nm or less, and electron beams. preferable. A known photopolymerization initiator is used when curing is performed with ultraviolet rays. The photopolymerization initiator is added in an amount of 0.01 to 20% by mass, preferably 1 to 10% by mass, based on the mass of film-forming components contained in the composition. Ultraviolet light sources include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, extra-high pressure mercury lamps, xenon lamps, gallium lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers, and ultraviolet rays such as sunlight. The irradiation atmosphere may be the atmosphere or an inert gas such as nitrogen or argon.

上記のように作製された本発明による組成物の硬化膜の厚みは、その用途に応じ、また本発明の効果が奏され得る範囲内において適宜決定されてよい。例えば、0.1μm~300μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは1~100μmの範囲、さらにより好ましくは1~20μmの範囲である。 The thickness of the cured film of the composition according to the present invention produced as described above may be appropriately determined according to its use and within the range in which the effects of the present invention can be exhibited. For example, it is preferably in the range of 0.1 μm to 300 μm, more preferably in the range of 1 to 100 μm, even more preferably in the range of 1 to 20 μm.

水接触角
本発明において、本発明による組成物の硬化膜は親水性を有することが好ましい。この親水性は、水に対する静的接触角を指標として表すことができる。本発明による組成物の硬化膜の水に対する静的接触角は、例えば、ポータブル接触角計PCA-11(協和界面科学社製)を用い、室温にて、1μLの水滴を硬化膜表面に滴下する。硬化膜表面について数か所を測定し、θ/2法より解析した値の平均値を水接触角の値とすることができる。本発明による組成物の硬化膜の水接触角は、45°以下であることが好ましく、35°以下であることがより好ましい。このような水接触角を有する硬化膜の表面に水が付着することにより、ローリングアップ効果が得られ、汚れが付着しにくい表面となる。
Water Contact Angle In the present invention, the cured film of the composition according to the present invention preferably has hydrophilicity. This hydrophilicity can be expressed as an index of the static contact angle with water. The static contact angle of the cured film of the composition according to the present invention to water is measured, for example, using a portable contact angle meter PCA-11 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), at room temperature, dropping a 1 μL water droplet on the surface of the cured film. . The surface of the cured film is measured at several points, and the average value of the values analyzed by the θ/2 method can be taken as the value of the water contact angle. The water contact angle of the cured film of the composition according to the present invention is preferably 45° or less, more preferably 35° or less. When water adheres to the surface of the cured film having such a water contact angle, a rolling-up effect is obtained, and the surface becomes resistant to stains.

本発明を以下の実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

組成物の原料
組成物の原料として、以下の材料を用意した。
Raw Materials for Composition As raw materials for the composition , the following materials were prepared.

<親水成分>
・親水成分1
下記式で表される、メタクリル酸3-スルホプロピルカリウム(分子量:246)

Figure 2023020482000009
<Hydrophilic component>
・Hydrophilic component 1
3-Sulfopropylpotassium methacrylate (molecular weight: 246) represented by the following formula
Figure 2023020482000009

・親水成分2
下記式で表される、アクリル酸3-スルホプロピルカリウム(分子量:232)

Figure 2023020482000010
・Hydrophilic component 2
3-Sulfopropyl potassium acrylate (molecular weight: 232) represented by the following formula
Figure 2023020482000010

<造膜成分>
・造膜成分1
下記式:

Figure 2023020482000011
で表される、1分子内にアクリロイル基を6つ有する6官能アクリルモノマーである、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(本発明における化合物B2に該当する)と、
造膜成分1の製造過程において、上記6官能アクリルモノマーとともに、少量製造される、下記式:
Figure 2023020482000012
で表される、1分子内に5つのアクリロイル基と水酸基とを有する5官能アクリルモノマーである、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(本発明における化合物Bに該当する)と
の混合物(分子量:578、エチレン性不飽和基の官能基当量:96(g/eq)、水酸基価:10(mgKOH/g)。 <Film forming component>
・Film forming component 1
The formula below:
Figure 2023020482000011
Dipentaerythritol hexaacrylate (corresponding to compound B2 in the present invention), which is a hexafunctional acrylic monomer having six acryloyl groups in one molecule, represented by
In the production process of the film-forming component 1, the following formula, which is produced in a small amount together with the hexafunctional acrylic monomer:
Figure 2023020482000012
A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate (corresponding to compound B in the present invention) (molecular weight: 578, ethylenic Functional group equivalent of unsaturated group: 96 (g/eq), hydroxyl value: 10 (mgKOH/g).

・造膜成分2
下記式で表される、側鎖に水酸基とアクリロイル基とを有する、アクリル酸エステル共重合体(本発明における化合物B1-1に該当する。固形分:40wt%;重量平均分子量:10500、エチレン性不飽和基の官能基当量:314(g/eq)、水酸基価:179(mgKOH/g))

Figure 2023020482000013
・Film forming component 2
Acrylic acid ester copolymer having hydroxyl groups and acryloyl groups in side chains represented by the following formula (corresponding to compound B1-1 in the present invention. Solid content: 40 wt%; weight average molecular weight: 10500, ethylenic Functional group equivalent of unsaturated group: 314 (g/eq), hydroxyl value: 179 (mgKOH/g))
Figure 2023020482000013

・造膜成分3
下記式で表される、側鎖に水酸基とアクリロイル基とを有する、アクリル酸エステル共重合体(本発明における化合物B1-2に該当する。固形分:40wt%;重量平均分子量:13000、エチレン性不飽和基の官能基当量:218(g/eq)、水酸基価:257(mgKOH/g))

Figure 2023020482000014
・Film-forming component 3
Acrylic acid ester copolymer having hydroxyl groups and acryloyl groups in side chains represented by the following formula (corresponding to compound B1-2 in the present invention. Solid content: 40 wt%; weight average molecular weight: 13000, ethylenic Functional group equivalent of unsaturated group: 218 (g/eq), hydroxyl value: 257 (mgKOH/g))
Figure 2023020482000014

<粒子>
・有機粒子1:アクリル粒子(平均粒子径6μm)
・有機粒子2:アクリル粒子(平均粒子径10μm)
・有機粒子3:アクリル粒子(平均粒子径19μm)
・有機粒子4:アクリル粒子(平均粒子径35μm)
・有機粒子5:アクリル粒子(平均粒子径46μm)
・無機粒子1:シリカ粒子(平均粒子径20-25nm)
・無機粒子2:シリカナノ粒子(平均粒子径20nm)
・無機粒子3:シリカガラス(平均粒子径10μm)
<Particle>
・ Organic particles 1: acrylic particles (average particle size 6 μm)
・ Organic particles 2: acrylic particles (average particle size 10 μm)
・ Organic particles 3: acrylic particles (average particle size 19 μm)
・ Organic particles 4: acrylic particles (average particle size 35 μm)
・ Organic particles 5: acrylic particles (average particle size 46 μm)
・ Inorganic particles 1: silica particles (average particle size 20-25 nm)
・ Inorganic particles 2: silica nanoparticles (average particle size 20 nm)
・ Inorganic particles 3: silica glass (average particle size 10 μm)

<有機溶媒>
・2-メトキシエタノール
・メタノール
・エタノール
・アセトン
・MEK(メチルエチルケトン)
・酢酸エチル
・酢酸ブチル
・THF(テトラヒドロフラン)
・トルエン
・PEGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート)
<Organic solvent>
・2-Methoxyethanol・Methanol・Ethanol・Acetone・MEK (methyl ethyl ketone)
・Ethyl acetate ・Butyl acetate ・THF (tetrahydrofuran)
・Toluene ・PEGMEA (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)

<光重合開始剤>
・Omnirad500(IGM社製)
Omnirad500は、下記式(左側)で表される1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(分子量:204)と、下記式(右側)で表されるベンゾフェノン(分子量:182)とを50wt%ずつ含む混合物である。

Figure 2023020482000015
<Photoinitiator>
・Omnirad500 (manufactured by IGM)
Omnirad 500 is a mixture containing 50 wt% each of 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (molecular weight: 204) represented by the following formula (left side) and benzophenone (molecular weight: 182) represented by the following formula (right side).
Figure 2023020482000015

<その他の成分>
・下記式で表される、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、HEMA)(分子量:130)

Figure 2023020482000016
・下記式で表される、アクリル酸(AA)(分子量:72)
Figure 2023020482000017
・下記式で表される、メタクリル酸メチル(MMA)(分子量:100)
Figure 2023020482000018
<Other ingredients>
- 2-hydroxyethyl methacrylate (2-hydroxyethyl methacrylate, HEMA) (molecular weight: 130) represented by the following formula
Figure 2023020482000016
・Acrylic acid (AA) (molecular weight: 72) represented by the following formula
Figure 2023020482000017
- Methyl methacrylate (MMA) (molecular weight: 100) represented by the following formula
Figure 2023020482000018

組成物の作製
表1および2に記載の各材料(上述した親水成分、造膜成分、有機溶媒、その他の成分、光重合開始剤)を同表に記載の量(重量部)で混合した溶液をスターラーで60分間攪拌した。この溶液に、表1および2に記載の粒子を同表に記載の量加え、5分間撹拌し、組成物のサンプル1~52を作製した。
Preparation of composition A solution obtained by mixing each material (hydrophilic component, film-forming component, organic solvent, other components, and photopolymerization initiator described above) shown in Tables 1 and 2 in the amount (parts by weight) shown in the table. was stirred with a stirrer for 60 minutes. To this solution, the particles shown in Tables 1 and 2 were added in the amounts shown in the same tables and stirred for 5 minutes to prepare composition samples 1-52.

評価1:組成物のタレ評価(未硬化膜の観察)
タレ試験機(Anti-Sag Meter 1-6mils,BYK製)を用い、台紙(ビコチャートNo.2833,BYK製)に組成物サンプル(1~52から選択した幾つか)をスプレー塗布し、38.1μmの厚さを有する組成物サンプルの(湿潤)塗布物が形成された台紙を、熱風乾燥炉(YAMATO科学社製DKN402)内に垂直に立てかけ、温度70℃で10分間静置した。その後、乾燥炉から台紙を取り出し、未硬化膜を観察して、塗布後硬化前までに組成物のタレが発生していないかを、下記基準で評価した。
〇:タレは確認されなかった
×:タレが確認された
結果は表3に示されるとおりであった。
Evaluation 1: Evaluation of composition sagging (observation of uncured film)
Using a sag tester (Anti-Sag Meter 1-6 mils, manufactured by BYK), a composition sample (some selected from 1 to 52) was sprayed on a mount (Bikochart No. 2833, manufactured by BYK), and the thickness was 38.1 μm. The mount on which the (wet) coating of the composition sample having a thickness of 100.degree. Thereafter, the mount was taken out from the drying oven, the uncured film was observed, and whether or not the composition was sagging after coating and before curing was evaluated according to the following criteria.
◯: Sagging was not confirmed ×: Sagging was confirmed The results were as shown in Table 3.

組成物の硬化膜が形成された立体部材の作製
A4サイズのアクリル板(三菱ケミカル製アクリライトEX)を、アクリル板折り曲げ機(太洋電機産業社製 HA-400)を用いて加工し、天面の大きさが約210×260mm、立面の大きさが210×30mm、端部のR形状がφ5mmであり、また天面と立面との間の角度が90°である基材を作製した。
この基材の天面が水平となる状態で、各組成物サンプルを天面、端部、および立面に膜厚が20μmとなるよう均一にスプレー塗装した。組成物サンプルの(湿潤)塗布物が形成された基材を速やかに熱風乾燥炉(YAMATO科学社製DKN402)に移し、天面が水平となる状態を維持して、温度70℃で10分間加熱し、溶媒を揮発させた。その後、熱風乾燥炉から基材を取り出し、天面、端部および立面上の未硬化膜に積算光量1000mJ/cmの紫外線(パナソニック電工製ANUP4154)を照射し、硬化させた。以上より、基材の天面、端部および立面上に組成物の硬化膜が形成された部材サンプル1~52を作製した。
Production of a three-dimensional member on which a cured film of the composition is formed An A4 size acrylic plate (Acrylite EX manufactured by Mitsubishi Chemical) is processed using an acrylic plate bending machine (HA-400 manufactured by Taiyo Denki Sangyo Co., Ltd.) to form a ceiling. A substrate having a surface size of about 210 x 260 mm, a vertical surface size of 210 x 30 mm, an edge R shape of φ5 mm, and an angle between the top surface and the vertical surface of 90° was prepared. bottom.
With the top surface of the substrate being horizontal, each composition sample was uniformly spray-coated on the top surface, edges and upright surfaces so that the film thickness was 20 μm. The substrate on which the (wet) coating of the composition sample was formed was quickly transferred to a hot air drying oven (DKN402 manufactured by YAMATO Scientific Co., Ltd.) and heated at a temperature of 70 ° C. for 10 minutes while maintaining the state that the top surface was horizontal. and the solvent was evaporated. After that, the base material was taken out from the hot air drying oven, and the uncured films on the top surface, the edge portions and the upright surfaces were irradiated with ultraviolet light (ANUP4154 manufactured by Panasonic Electric Works Co., Ltd.) with an accumulated light amount of 1000 mJ/cm 2 to be cured. As described above, member samples 1 to 52 were produced in which a cured film of the composition was formed on the top surface, end portions, and vertical surfaces of the base material.

評価
作製した部材サンプル1~52について、以下の評価を行った。
Evaluation The member samples 1 to 52 produced were evaluated as follows.

評価2:組成物のタレ評価(硬化膜の観察)
各部材サンプルの立面の外観を目視し、塗布後硬化前までの組成物のタレに起因して硬化膜に不均一な状態がないかを、下記基準で評価した。
〇:立面の硬化膜は均一であった
△:立面の硬化膜表面に光沢ムラが若干生じていた
×:立面の硬化膜下方部の膜厚が厚くなっていた
結果は表3に示されるとおりであった。
Evaluation 2: Evaluation of composition sagging (observation of cured film)
The appearance of the upright surface of each member sample was visually observed, and whether or not the cured film was in a non-uniform state due to sagging of the composition after application and before curing was evaluated according to the following criteria.
○: The cured film on the vertical surface was uniform △: Some gloss unevenness occurred on the surface of the cured film on the vertical surface ×: The film thickness at the bottom of the cured film on the vertical surface was thick The results are shown in Table 3. As indicated.

なお、評価2の結果が×であった部材サンプルについては、後述する親水性、耐久性の評価(評価3~5)を行うことができなかった。 For the member samples for which the result of evaluation 2 was x, the evaluation of hydrophilicity and durability described later (evaluations 3 to 5) could not be performed.

評価3:親水性評価
各部材サンプルの天面および立面について、水に対する静的接触角を測定した。具体的には、ポータブル接触角計PCA-11(協和界面科学社製)を用い、室温にて、1μLの水滴を各部材サンプルの天面および立面に滴下した。各部材の天面および立面についてそれぞれ5箇所を測定し、θ/2法より解析した値の平均値を水接触角の値とし、下記基準で親水性を評価した。
水接触角が35°以下のとき、親水性は○
水接触角が45°以下のとき、親水性は△
水接触角が45°より大きいとき、親水性は×
結果は表3に示されるとおりであった。
Evaluation 3: Hydrophilic evaluation The static contact angle to water was measured for the top surface and vertical surface of each member sample. Specifically, using a portable contact angle meter PCA-11 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), a water droplet of 1 μL was dropped on the top surface and vertical surface of each member sample at room temperature. Five points were measured on the top surface and the vertical surface of each member, and the average value of the values analyzed by the θ/2 method was taken as the value of the water contact angle, and the hydrophilicity was evaluated according to the following criteria.
Hydrophilicity is ○ when the water contact angle is 35° or less
When the water contact angle is 45° or less, hydrophilicity is △
When the water contact angle is greater than 45°, the hydrophilicity is ×
The results were as shown in Table 3.

評価4:耐久性評価(耐ラビング)
各部材サンプルの天面および立面に対し、研磨剤を含む洗剤(おふろのルックみがき洗い、ライオン製)を20g滴下し、樹脂製ブラシ(EKL0034、TOTO製)を用い、3kgの荷重を加えながら100回ラビングを繰り返した。その後、評価3の親水性評価を行った。得られた水接触角について、下記の基準で評価した。
〇:水接触角が45°以下であり、ラビング前後における水接触角の差は10°未満
△:水接触角が45°以下であり、ラビング前後における水接触角の差は10°以上
×:水接触角が45°以上
結果は表3に示されるとおりであった。
Evaluation 4: Durability evaluation (rubbing resistance)
20 g of detergent containing abrasives (Ofuro no Look Polishing, manufactured by Lion) was dropped onto the top and vertical surfaces of each member sample, and a 3 kg load was applied using a resin brush (EKL0034, manufactured by TOTO). Rubbing was repeated 100 times. Then, the hydrophilicity evaluation of evaluation 3 was performed. The obtained water contact angle was evaluated according to the following criteria.
○: Water contact angle is 45° or less, difference in water contact angle before and after rubbing is less than 10° △: Water contact angle is 45° or less, difference in water contact angle before and after rubbing is 10° or more ×: Water contact angle of 45° or more The results were as shown in Table 3.

評価5:耐久性評価(耐熱水)
各部材サンプルを80℃の温水に24時間浸漬した。その後、温水から部材サンプルを取り出し、部材サンプルの天面および立面の外観の変化を確認し、下記基準で評価した。
〇:変化がなかった
△:凝視すると若干の外観変化が確認された
×:白濁等の著しい外観変化が確認された
結果は表3に示されるとおりであった。
Evaluation 5: Durability evaluation (heat resistant water)
Each member sample was immersed in hot water at 80° C. for 24 hours. After that, the member sample was taken out from the hot water, and the change in the appearance of the top surface and upright surface of the member sample was confirmed and evaluated according to the following criteria.
◯: No change △: Slight change in appearance was observed by staring ×: Remarkable change in appearance such as cloudiness was observed The results were as shown in Table 3.

Figure 2023020482000019
Figure 2023020482000019

Figure 2023020482000020
Figure 2023020482000020

Figure 2023020482000021
Figure 2023020482000021

Claims (8)

1分子内にスルホン酸基またはスルホン酸塩基と、少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを有する化合物Aを含む親水成分と、
1分子内に3つ以上のエチレン性不飽和基と、水酸基とを有する化合物Bを含む造膜成分と、
有機粒子と、
有機溶媒と
を含む親水性組成物であって、
前記造膜成分は、
前記親水性組成物中に20重量%以上含まれ、
その合計水酸基価が、15[mgKOH/g]より大きく175[mgKOH/g]未満であり、
その重量平均分子量が、1000[g/mol]以上であり、かつ
そのエチレン性不飽和基の官能基当量が、242[g/eq]未満であり、
前記有機粒子は、前記親水性組成物中に、前記造膜成分に対し1重量%以上50重量%未満含まれる
ことを特徴とする、親水性組成物。
a hydrophilic component comprising a compound A having a sulfonic acid group or a sulfonic acid group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule;
a film-forming component containing a compound B having three or more ethylenically unsaturated groups and a hydroxyl group in one molecule;
organic particles;
A hydrophilic composition comprising an organic solvent,
The film-forming component is
20% by weight or more in the hydrophilic composition,
The total hydroxyl value is greater than 15 [mgKOH/g] and less than 175 [mgKOH/g],
The weight average molecular weight is 1000 [g/mol] or more, and the functional group equivalent weight of the ethylenically unsaturated group is less than 242 [g/eq],
A hydrophilic composition, wherein the organic particles are contained in the hydrophilic composition in an amount of 1% by weight or more and less than 50% by weight with respect to the film-forming component.
前記化合物Aおよび化合物Bが有するエチレン性不飽和基が、(メタ)アクリロイル基である、請求項1に記載の親水性組成物。 2. The hydrophilic composition according to claim 1, wherein the ethylenically unsaturated groups possessed by said compound A and compound B are (meth)acryloyl groups. 前記有機粒子は、アクリル粒子である、請求項1または2に記載の親水性組成物。 3. The hydrophilic composition according to claim 1, wherein said organic particles are acrylic particles. 前記造膜成分は、化合物Bとして、側鎖に水酸基と3つ以上の(メタ)アクリレート基とを有する、アクリル骨格からなるオリゴマーまたはポリマーである化合物B1を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の親水性組成物。 4. The film-forming component according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound B contains a compound B1 which is an oligomer or polymer having an acrylic skeleton and having hydroxyl groups and three or more (meth)acrylate groups in side chains. The hydrophilic composition according to item 1. 前記有機粒子の平均粒子径は、1μm以上50μm以下である、請求項1~4のいずれか一項に記載の親水性組成物。 The hydrophilic composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic particles have an average particle size of 1 µm or more and 50 µm or less. 前記造膜成分は、1分子内に官能基を3つ以上有し、水酸基を有さない多官能(メタ)アクリルモノマーまたはオリゴマーである化合物B2をさらに含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の親水性組成物。 6. The film-forming component according to any one of claims 1 to 5, further comprising compound B2, which is a polyfunctional (meth)acrylic monomer or oligomer having three or more functional groups in one molecule and no hydroxyl group. The hydrophilic composition according to the item. 前記造膜成分は、そのエチレン性不飽和基の官能基当量が、103[g/eq]より大きく242[g/eq]未満である、請求項1~6のいずれか一項に記載の親水性組成物。 The hydrophilicity according to any one of claims 1 to 6, wherein the functional group equivalent of the ethylenically unsaturated group of the film-forming component is more than 103 [g/eq] and less than 242 [g/eq]. sex composition. 前記化合物Aよりも分子量が小さく、1分子内に1つのエチレン性不飽和基と親水性基とを有する、揮発性化合物Cをさらに含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の親水性組成物。 The hydrophilic according to any one of claims 1 to 7, further comprising a volatile compound C having a smaller molecular weight than the compound A and having one ethylenically unsaturated group and a hydrophilic group in one molecule. sex composition.
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